JP6547435B2 - 誘電体膜および誘電体素子 - Google Patents
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Description
本発明は、誘電体膜および誘電体膜を備える薄膜コンデンサ等の誘電体素子に関する。
電子機器の多機能化に伴い、電子機器に含まれている電子回路基板には様々な機能の追加が望まれている。そのため、電子回路基板に実装される電子部品の個数は、多くなる傾向にある。このため、電子部品の実装密度を向上させることが強く望まれている。
その要求の一つの回答として、電気回路基板内に電子部品を埋め込むことが提案されている。電子回路基板に多く実装されている電子部品の一つに、従来の積層セラミックコンデンサがある。しかしながら、この積層セラミックコンデンサを電気回路基板内に埋め込む場合、積層セラミックコンデンサの厚み及びセラミックスという性質からくる脆性に起因して、埋め込みの工程において発生する応力により、積層セラミックコンデンサにクラックが発生したり、埋め込んだ部分の電気回路基板が変形したりする等の問題があった。 これらの問題は、従来の積層セラミックコンデンサの中で、極小な形状を用いた場合でも解消することは困難であった。そのため、電気回路基板内への埋め込み用のコンデンサとして、積層セラミックコンデンサより薄い低背なコンデンサが望まれている。低背なコンデンサとしては、従来、薄膜コンデンサが知られている。
薄膜コンデンサは、小型、高性能の電子部品としてデカップリングコンデンサなどの用途で広く利用されている。そのため、高い比誘電率を有すること、破壊電圧が高いことに加えて、回路の高密度化に伴い電子部品から発生する熱で高温になることから、使用環境温度も−５５℃〜１２５℃と広い温度範囲で温度に対する静電容量の変化が小さいことが、要求されている。
従来、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（以下、ＢＣＴＺと省略する）は比誘電率が高い材料として知られている（特許文献１）。
また、特許文献２には、ＢＣＴＺ薄膜の比誘電率と破壊電圧について技術が開示されているが、温度に対する静電容量の変化については記載されておらず、加えて、その製造方法も限定的である。
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、比誘電率を高く維持しつつ、良好な静電容量の温度特性を示す誘電体膜及びその誘電体膜を有する誘電体素子を提供することを目的とする。
本発明は、上記目標を達成するために主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表され、前記一般式で、０．００１≦ｘ≦０．４００、０．００１≦ｙ≦０．４００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５で表わされる誘電体組成物であり、かつ、前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である誘電体膜であることを特徴とする。
前記一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３のｘ、ｙを上記範囲とすることで、高い強誘電性を維持できる作用がある。その結果、高い比誘電率が得られる。また、前記誘電体膜の結晶相が前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°であることで、室温以上の温度領域で、急激な相転移が起らないため、良好な静電容量の温度特性が得られる。さらに、ｚを上記範囲とすることでクラックの防止と異常粒成長を抑制する作用がある。その結果、アニール後の膜密度が高くなり、良好な電気特性が発揮される。
また、前記一般式のｘとｙの範囲を、０．００１≦ｘ≦０．１００かつ、０．００１≦ｙ≦０．１００とすることにより、比誘電率に寄与しているＴｉイオンの分極を低下させない効果があり、その結果、高い比誘電率が維持される。
本発明の望ましい態様としては、前記誘電体膜が副成分としてＭｎＯとＣｕＯのうち少なくとも１種以上と、Ｖ２Ｏ５を含有していることが好ましい。また、前記誘電体膜の主成分１００ｍｏｌに対し、副成分であるＭｎＯおよびＣｕＯの合計含有量が、０．０１０ｍｏｌ〜１．０００ｍｏｌであり、かつ、Ｖ２Ｏ５の含有量が０．０５０ｍｏｌ〜１．０００ｍｏｌであることがより好ましい。
このような副成分を含有することで、前記誘電体膜の粒界にＶ２Ｏ５が存在しやすくなるという作用がある。その結果、破壊電圧を向上させるという効果が得られる。
また、上記本発明に係る誘電体膜と電極とを有する誘電体素子は、静電容量が高く、かつ、良好な静電容量の温度特性を有する誘電体素子である。
本発明では、比誘電率を高く維持しつつ、良好な静電容量の温度特性を示す誘電体膜及びその誘電体膜を有する誘電体素子を提供することができる。
以下、本発明の一実施形態を図面に基づき説明する。
＜薄膜コンデンサ１０＞
図１に示されるように、本実施態様にかかる薄膜コンデンサ１０は、下地電極１上に、上部電極構造体３と、下地電極１および上部電極構造体３の間に設けられた誘電体膜２とを備えている。薄膜コンデンサ１０の形状は特に限定されず、所望の大きさとすればよい。
図１に示されるように、本実施態様にかかる薄膜コンデンサ１０は、下地電極１上に、上部電極構造体３と、下地電極１および上部電極構造体３の間に設けられた誘電体膜２とを備えている。薄膜コンデンサ１０の形状は特に限定されず、所望の大きさとすればよい。
＜下地電極１＞
下地電極１は、卑金属又は貴金属であればよいが、好ましくはＣｕ、Ｎｉであり、特に好ましくはＮｉである。Ｎｉは貴金属より安価である点において好適である。下地電極１を構成するＮｉの純度は高いほど好ましく、９９．９９質量％以上であることが好ましい。
下地電極１は、卑金属又は貴金属であればよいが、好ましくはＣｕ、Ｎｉであり、特に好ましくはＮｉである。Ｎｉは貴金属より安価である点において好適である。下地電極１を構成するＮｉの純度は高いほど好ましく、９９．９９質量％以上であることが好ましい。
下地電極１は、その厚みが研磨等により容易に変えられ、薄膜コンデンサの全体の厚さを任意に変えることができる。薄膜コンデンサの薄型化を達成できる金属板が好適であるが、Ｓｉ、ガラス又はセラミック等の基板上に形成された金属薄膜であってもよい。金属板の場合もそうであるが、Ｓｉ、ガラス又はセラミック等の基板上に金属薄膜を形成する場合、目的に応じて、形成時に予め基板を薄化させておくか、形成後に基板を薄化するか、どちらかの処理が必要となる。下地電極１が金属板である場合、下地電極１の厚さは、５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜７０μｍであることがより好ましい。下地電極１の厚さが５μｍ未満の場合、薄膜コンデンサ１０の製造時に下地電極１をハンドリンクし難くなる傾向がある。下地電極１が基板上に形成された金属薄膜である場合、下地電極１を形成するための材料は、導電性を有していればとくに限定されるものではなく、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などの金属などによって形成することができる。コストや誘電損失を考慮すると、Ｃｕ、Ｎｉが好ましい。金属薄膜の厚さは、薄膜コンデンサの一方の電極として機能することができれば、とくに限定されるものではなく、５０ｎｍ以上であり、基板の厚さは５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。なお、金属薄膜を基板上に形成する前に、基板と金属薄膜との密着性を向上させるために、基板上に密着層を形成してもよい。密着層を形成するための材料は、基板と金属薄膜と誘電体膜２を接着するものであれば、とくに限定されるものではなく、例えばチタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）の酸化物などによって、密着層を形成することができる。
＜誘電体膜２＞
主成分は、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表され、前記一般式で、０．００１≦ｘ≦０．４００、０．００１≦ｙ≦０．４００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５で表わされる誘電体組成物であり、かつ、前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である誘電体膜である。ここで主成分とは、前記誘電体膜中に５０ｍｏｌ％以上含有している化合物のことである。
主成分は、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表され、前記一般式で、０．００１≦ｘ≦０．４００、０．００１≦ｙ≦０．４００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５で表わされる誘電体組成物であり、かつ、前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である誘電体膜である。ここで主成分とは、前記誘電体膜中に５０ｍｏｌ％以上含有している化合物のことである。
ｘとｙを上記範囲とすることで比誘電率を高く維持しつつ、良好な静電容量の温度特性を得ることができる。一方、上記の範囲外の場合は、比誘電率または静電容量の温度特性が悪化してしまう。また、ｚが０．９００未満では異常粒成長を生じ、誘電体膜にクラックや空孔が発生し、ショートを引き起こし易くなる。ｚが０．９９５以上ではアニール後の膜密度が低くなるため、所望の特性が得られなくなる。加えて、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用いて測定した、前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°とすることで良好な温度特性を得ることができ、ＥＩＡ規格のＸ７Ｓ規格に対応できる。前記一般式の示す正方晶系の（００１）面とは、正方晶系のチタン酸バリウムの（００１）面に対応する面であり、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面とは、立方晶系のチタン酸バリウムの（１００）面に対応する面のことである。
前記誘電体膜のＸ線回折ピーク位置はリガク製ＰＸＤＬ２にてプロファイルフィッティングを行った。図２は２θｃ−２θｔ＝０．２０°である。図３と図４は、０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である。異方性が小さいと、図３に示すように（００１）面の回折ピークと（１００）面の回折ピークは重なる。また、異方性がなくなると、図４に示すように（００１）面の回折ピークはなく、（１００）面の回折ピークのみとなり、２θｃ−２θｔ＝０．００°となる。
図５は、温度に対する静電容量の変化率の図である。本実施形態に係る誘電体膜のＸ線回折チャートにおいて、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が２θｃ−２θｔ＝０．２０°である場合（点線）と、０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である場合（実線）とを比較したものである。前記誘電体膜の回折ピーク位置の差が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である場合、−５５℃〜１２５℃の温度領域で大きな相転移が起らないため、温度変化に伴う静電容量の急激な変化を生じない。一方、前記誘電体膜の回折ピーク位置の差２θｃ−２θｔが０．２０°よりも大きい場合、図５に示すように、５０℃〜１００℃に相転移点が存在する。相転移点が存在する温度領域の静電容量は急激な増加を示すため、２５℃の静電容量に対する変化率が＋２０％以上となっている。また、相転移点以上の温度で急激な静電容量の低下を生じるため、２５℃の静電容量に対する静電容量の温度変化率が−２０％〜−５０％、あるいはそれ以上の急激な変化が観察される。一方、回折ピーク位置の差が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である本実施形態の場合は、２５℃の静電容量に対する変化率が±２０％以内に入っている。
また、前記一般式のｘとｙの範囲を、０．００１≦ｘ≦０．１００かつ、０．００１≦ｙ≦０．１００とすることが好ましい。ｘとｙをこのような範囲とすることで、比誘電率に寄与しているＴｉイオンの分極を低下させない効果があり、その結果、さらに高い比誘電率が得られる。
前記誘電体膜が副成分としてＭｎＯとＣｕＯのうち少なくとも１種以上と、Ｖ２Ｏ５を含有していることが好ましい。このような副成分を含有することで、前記誘電体膜の粒界にＶ２Ｏ５が存在しやすくなり、その結果、破壊電圧を向上させる効果が得られると考えられる。
前記誘電体膜の主成分１００ｍｏｌに対し、前記副成分であるＭｎＯおよびＣｕＯの合計含有量が、０．０１０ｍｏｌ〜１．０００ｍｏｌであり、かつ、Ｖ２Ｏ５の含有量が０．０５０ｍｏｌ〜１．０００ｍｏｌであることがより好ましい。前記副成分の含有量をこのような範囲とすることでさらに高い比誘電率を得られる。
本実施形態に関わる誘電体膜は、さらに、所望の特性に応じて、その他の成分、たとえば、遷移元素や希土類などの成分を含有してもよい。
誘電体膜２の厚さは、用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度である。誘電体膜２の厚さが１０００ｎｍ以上であると、セラミックスの脆性が顕著になり、誘電体膜作製時、もしくは埋め込み工程中に誘電体膜中にクラック等が発生する可能性がある。さらに、実装面積あたりのコンデンサとしての静電容量及び静電容量の温度特性を向上させるためには、誘電体膜２の厚さが５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましい。
前記誘電体膜の表面から算出した平均結晶粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１５００ｎｍである。１５００ｎｍ超では正方晶になりやすい。より好ましくは１００ｎｍ〜１３００ｎｍである。この範囲とすることで、より比誘電率を高く維持しつつ、良好な静電容量の温度特性を得ることができる。
実施形態として誘電体膜の形状は特に限定されない。
＜上部電極構造体３＞
本実施の形態において、薄膜コンデンサ１０は、誘電体膜２の表面に、薄膜コンデンサの他方の電極として機能する上部電極構造体３を備えている。上部電極構造体３を形成するための材料は、導電性を有していれば、とくに限定されるものではなく、下地電極１と同様な材料によって、上部電極構造体３を形成することができる。さらに、前記上部電極構造体３である電極薄膜については、室温で形成することができるため、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの卑金属や、珪化タングステン（ＷＳｉ）、珪化モリブデン（ＭｏＳｉ）などの合金を用いて、上部電極構造体の薄膜を形成することもできる。上部電極構造体３の厚さは、薄膜コンデンサの他方の電極として機能することができれば、とくに限定されるものではなく、たとえば、１０ｎｍ〜１００００ｎｍに設定することができる。
本実施の形態において、薄膜コンデンサ１０は、誘電体膜２の表面に、薄膜コンデンサの他方の電極として機能する上部電極構造体３を備えている。上部電極構造体３を形成するための材料は、導電性を有していれば、とくに限定されるものではなく、下地電極１と同様な材料によって、上部電極構造体３を形成することができる。さらに、前記上部電極構造体３である電極薄膜については、室温で形成することができるため、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの卑金属や、珪化タングステン（ＷＳｉ）、珪化モリブデン（ＭｏＳｉ）などの合金を用いて、上部電極構造体の薄膜を形成することもできる。上部電極構造体３の厚さは、薄膜コンデンサの他方の電極として機能することができれば、とくに限定されるものではなく、たとえば、１０ｎｍ〜１００００ｎｍに設定することができる。
次に本実施形態の薄膜コンデンサ１０の製造方法を説明する。
まず、下地電極１として、Ｎｉ板を準備する。
次に、前記下地電極１上に、誘電体膜２の前駆体を形成する。誘電体膜２の前駆体は、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ法）、有機金属化学気相成長法（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）、有機金属分解法（ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＤ）またはゾル・ゲル法などの液相法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）などの各種薄膜形成法を用いて、形成することができる。
スパッタリング法の場合、所望の組成のターゲットを用いて、前記下地電極１上に、誘電体膜２の前駆体を形成する。条件は、雰囲気のアルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）比が、好ましくは１／１〜５／１であり、圧力が、好ましくは１０Ｐａ〜０．０１Ｐａであり、高周波電力が、好ましくは１００Ｗ〜３００Ｗであり、基板温度が、好ましくは室温〜８００℃である。
こうして得られた誘電体膜２の前駆体に対してアニールを行う。アニールでは、昇温速度は好ましくは５０℃／時間〜８０００℃／時間、より好ましくは２００℃／時間〜８０００℃／時間である。アニール時の保持温度は、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは８００℃〜９５０℃である。その保持時間は、好ましくは０．０５時間〜２．０時間であり、より好ましくは０．１時間〜２．０時間であり、特に好ましくは０．５時間〜２．０時間である。保持温度と保持時間をこのような範囲とすることで比誘電率を高く維持しつつ、良好な静電容量の温度特性を得ることができる。また、誘電体膜にクラックや剥離の発生を防ぐことができる。
アニール雰囲気は、酸素分圧１０−１４ＭＰａ〜１０−１０ＭＰａであるのが好ましい。還元雰囲気でアニールすることで格子欠陥が生じ、Ｘ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°になると考えられるためである。また、格子欠陥のために拡散が進み、１０００℃以下という低温で結晶化できるため、粒径が１５００ｎｍ以下となり、異方性が小さい（２θｃ−２θｔ＜０．２０°）状態を維持しながら結晶化すると考えられる。
次いで、得られた前記誘電体膜２上に、たとえばスパッタリング法にて上部電極構造体３であるＰｔ薄膜を形成し、薄膜コンデンサ１０が得られる。
上述した実施形態では、本発明に係る誘電体素子として薄膜コンデンサを例示したが、本発明に係る誘電体素子としては、薄膜コンデンサに限定されず、上記誘電体膜を備える誘電体素子であれば何でも良い。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
＜実施例１〜実施例１７、比較例１〜比較例６＞
下地電極として、５０μｍのＮｉ板を準備した。Ｎｉ板の寸法は、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍとした。
下地電極として、５０μｍのＮｉ板を準備した。Ｎｉ板の寸法は、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍとした。
主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表される誘電体膜を形成するために必要な、スパッタリング用のターゲットは固相法にて作製した。なお、ターゲット中のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の組成比は、表１に示す誘電体膜の組成が得られるように原料粉を調整した。
次いで、ボールミル中で水を溶媒として２０時間、湿式混合し、混合粉末を１００℃にて乾燥させた。
得られた混合粉末をプレスして成形体を得た。成形条件は、圧力：１００Ｐａ、温度：２５℃、プレス時間：３分とした。
その後、成形体を保持温度：１３００℃、温度保持時間：１０時間、雰囲気：空気中にて焼結させた。
そして、得られた焼結体を、平面研削盤と円筒研磨機により直径２００ｍｍ、厚さ６ｍｍに加工して前記誘電体膜を形成するために必要な、スパッタリング用ターゲットを得た。
下地電極上に前記誘電体膜を形成するために、前記ターゲットを用いて、雰囲気：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝３／１、圧力：０．８Ｐａ、高周波電力：２００Ｗ、基板温度：室温の条件でスパッタリング法により成膜を行った後に、下記に記載する条件でアニールを行うことで、誘電体膜を得た。誘電体膜の厚みは４００ｎｍとした。
アニール条件は、昇温時間：６００℃／時間、保持温度：８５０℃〜９５０℃、温度保持時間：１．０時間、雰囲気：湿潤Ｎ２＋Ｈ２混合ガス（酸素分圧３×１０−１１ＭＰａ）とした。
次いで、得られた前記誘電体膜上にスパッタリング法にて上部電極構造体であるＰｔ薄膜を、マスクを使って、直径５ｍｍ、厚さ５０ｎｍとなるように形成し、表１に示す実施例１〜実施例１７と比較例１〜比較例６の試料を得た。
得られた薄膜コンデンサ試料について、比誘電率、静電容量の温度特性、破壊電圧、誘電体膜の組成比および、結晶相の評価を、それぞれ下記に示す方法により測定した。
＜比誘電率＞
比誘電率は、薄膜コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧１００ｍＶｒｍｓの条件下で測定された静電容量Ｃから算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、１０００以上を良好とし、１４００以上を特に良好とした。
比誘電率は、薄膜コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧１００ｍＶｒｍｓの条件下で測定された静電容量Ｃから算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、１０００以上を良好とし、１４００以上を特に良好とした。
＜静電容量の温度特性ＴＣＣ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）＞
薄膜コンデンサ試料に対し、−５５〜１２５℃における静電容量を１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓにおいて測定し、基準温度を２５℃としたとき、温度に対する温度特性係数が、−５５℃〜１２５℃で±２２％以内を良好とした。静電容量の温度係数ＴＣＣ（％）は下記式（１）により算出した。ただし、式（１）中、Ｃは各々の温度における静電容量、Ｃ２５は２５℃における静電容量を表す。
薄膜コンデンサ試料に対し、−５５〜１２５℃における静電容量を１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓにおいて測定し、基準温度を２５℃としたとき、温度に対する温度特性係数が、−５５℃〜１２５℃で±２２％以内を良好とした。静電容量の温度係数ＴＣＣ（％）は下記式（１）により算出した。ただし、式（１）中、Ｃは各々の温度における静電容量、Ｃ２５は２５℃における静電容量を表す。
ＴＣＣ（１ｋＨｚ）＝｛（Ｃ−Ｃ２５）／Ｃ２５｝×１００ （１）
＜破壊電圧＞
薄膜コンデンサ試料に対し、直流電圧を０Ｖからスタートし、１Ｖ／秒の昇圧速度で印加した際に、電流が１０ｍＡ以上流れた時の電圧を破壊電圧とした。本実施例では、上記の評価を１０個の試料について行い、絶縁破壊電圧の平均値が４０ｋＶ／ｍｍ以上の試料を良好であると判断した。
薄膜コンデンサ試料に対し、直流電圧を０Ｖからスタートし、１Ｖ／秒の昇圧速度で印加した際に、電流が１０ｍＡ以上流れた時の電圧を破壊電圧とした。本実施例では、上記の評価を１０個の試料について行い、絶縁破壊電圧の平均値が４０ｋＶ／ｍｍ以上の試料を良好であると判断した。
＜誘電体膜の組成比＞
作製後の誘電体膜の組成は、蛍光Ｘ線分析（Ｘ−ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｎｃｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＸＲＦ）を使用してすべての試料について測定を行い、表１に記載の組成であることを確認した。
作製後の誘電体膜の組成は、蛍光Ｘ線分析（Ｘ−ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｎｃｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＸＲＦ）を使用してすべての試料について測定を行い、表１に記載の組成であることを確認した。
＜誘電体膜の結晶相＞
誘電体膜に対し、Ｘ線回折（平行法）による測定を行い、回折パターンを得た。得られた回折パターンからリガク製ＰＸＤＬ２にてＢＣＴＺ正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔ（２２．００°付近）とＢＣＴＺ立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃ（２２．２０°付近）のプロファイルフィッティングを行い、Ｘ線回折ピーク位置を決定した。Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用い、その測定条件は、電圧４５ｋＶ、２θ＝２０．００°〜７０．００°の範囲とした。
誘電体膜に対し、Ｘ線回折（平行法）による測定を行い、回折パターンを得た。得られた回折パターンからリガク製ＰＸＤＬ２にてＢＣＴＺ正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔ（２２．００°付近）とＢＣＴＺ立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃ（２２．２０°付近）のプロファイルフィッティングを行い、Ｘ線回折ピーク位置を決定した。Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用い、その測定条件は、電圧４５ｋＶ、２θ＝２０．００°〜７０．００°の範囲とした。
表１に測定結果を示す。表１中の―は添加量が０であることを表している。
＜実施例１８＞
まず、実施例１と同様のターゲット作製方法で主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表される誘電体膜を形成するために必要な、ＰＬＤ用ターゲットを作製した。なお、ターゲット中のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の組成比は、表１に示す誘電体膜の組成が得られるように原料粉を調整した。
まず、実施例１と同様のターゲット作製方法で主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表される誘電体膜を形成するために必要な、ＰＬＤ用ターゲットを作製した。なお、ターゲット中のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の組成比は、表１に示す誘電体膜の組成が得られるように原料粉を調整した。
次に、Ｎｉ板上にＰＬＤ用ターゲットを用いて、雰囲気：酸素、酸素分圧：１Ｐａ、圧力：１Ｐａ、レーザー出力：５０ｍＶ、基板温度：室温の条件でＰＬＤ法にて前記誘電体膜を形成することにより、４００ｎｍの厚さとなるように形成した。
ＰＬＤ法で誘電体膜を形成する以外は実施例１と同様の方法にて作製し、実施例１２の試料を得た。
こうして得られた実施例１８の試料を実施例１と同様な評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１９〜実施例３３＞
まず、実施例１と同様の方法で、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表される誘電体膜を形成するために必要な、スパッタリング用のターゲットを固相法にて作製した。なお、ターゲット中のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯおよびＣｕＯの組成比は、表１に示す誘電体膜の組成が得られるように原料粉を調整した。
まず、実施例１と同様の方法で、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表される誘電体膜を形成するために必要な、スパッタリング用のターゲットを固相法にて作製した。なお、ターゲット中のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯおよびＣｕＯの組成比は、表１に示す誘電体膜の組成が得られるように原料粉を調整した。
前記ターゲットにＶ２Ｏ５とＭｎＯおよびＣｕＯを添加した以外は実施例１と同様の方法で前記誘電体膜を形成した。
こうして得られた実施例１９〜実施例３３の試料を実施例１と同様な評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例７＞
まず、実施例１と同様の方法で、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表される誘電体膜を形成するために必要な、スパッタリング用のターゲットを固相法にて作製した。なお、ターゲット中のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、およびＺｒＯ２の組成比は、表１に示す誘電体膜の組成が得られるように原料粉を調整した。
まず、実施例１と同様の方法で、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表される誘電体膜を形成するために必要な、スパッタリング用のターゲットを固相法にて作製した。なお、ターゲット中のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、およびＺｒＯ２の組成比は、表１に示す誘電体膜の組成が得られるように原料粉を調整した。
アニール条件の保持温度を１２５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で前記誘電体膜を形成した。
こうして得られた比較例７の試料を実施例１と同様な評価を行った。結果を表１に示す。
加えて、比較例７の平均結晶粒子を測定した。比較例７の誘電体膜の表面をＳＥＭ（ｓｃｎｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察し、ＳＥＭ写真を撮影した。このＳＥＭ写真をソフトウェアにより画像処理を行い、結晶粒子の境界を判別し、各結晶粒子の面積を算出した。そして、算出された結晶粒子の面積を円相当径に換算して結晶粒子径を算出した。得られた誘電体粒子径の平均値を平均結晶粒子径とした。結晶粒子径の算出は、誘電体膜の表面の結晶粒子１００個について行ったところ、１５６０ｎｍであった。
実施例１〜実施例１７
表１に示すように、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表され、前記一般式で、０．００１≦ｘ≦０．４００、０．００１≦ｙ≦０．４００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５で表わされる誘電体組成物であり、かつ、前記誘電体組成物の結晶相が前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である誘電体膜である場合には比誘電率が１０００以上を示しつつ、良好な静電容量の温度特性（ＴＣＣ＝±２２％以内）を実現できることが確認できた。
表１に示すように、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表され、前記一般式で、０．００１≦ｘ≦０．４００、０．００１≦ｙ≦０．４００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５で表わされる誘電体組成物であり、かつ、前記誘電体組成物の結晶相が前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である誘電体膜である場合には比誘電率が１０００以上を示しつつ、良好な静電容量の温度特性（ＴＣＣ＝±２２％以内）を実現できることが確認できた。
実施例１〜実施例６、実施例１０〜実施例１２
表１に示すように、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表され、前記一般式で、０．００１≦ｘ≦０．１００、０．００１≦ｙ≦０．１００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５で表わされる誘電体組成物であり、かつ、前記誘電体組成物の結晶相が前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である誘電体膜である場合には比誘電率が特に高く、１１００以上を示しつつ、良好な静電容量の温度特性（ＴＣＣ＝±２２％以内）を実現できることが確認できた。
表１に示すように、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表され、前記一般式で、０．００１≦ｘ≦０．１００、０．００１≦ｙ≦０．１００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５で表わされる誘電体組成物であり、かつ、前記誘電体組成物の結晶相が前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である誘電体膜である場合には比誘電率が特に高く、１１００以上を示しつつ、良好な静電容量の温度特性（ＴＣＣ＝±２２％以内）を実現できることが確認できた。
比較例１〜比較例６
表１に示すように、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表され、前記一般式で、０．００１≦ｘ≦０．４００、０．００１≦ｙ≦０．４００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５の範囲を外れる誘電体膜である場合には、比誘電率と静電容量の温度特性の両立ができなかった。
表１に示すように、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表され、前記一般式で、０．００１≦ｘ≦０．４００、０．００１≦ｙ≦０．４００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５の範囲を外れる誘電体膜である場合には、比誘電率と静電容量の温度特性の両立ができなかった。
実施例１８
表１より、薄膜形成法に関係なく、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表され、前記一般式で、０．００１≦ｘ≦０．４００、０．００１≦ｙ≦０．４００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５で表わされる誘電体組成物であり、かつ、前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である場合には、比誘電率を高く維持しつつ、良好な静電容量の温度特性を実現できることが確認できた。
表１より、薄膜形成法に関係なく、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表され、前記一般式で、０．００１≦ｘ≦０．４００、０．００１≦ｙ≦０．４００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５で表わされる誘電体組成物であり、かつ、前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である場合には、比誘電率を高く維持しつつ、良好な静電容量の温度特性を実現できることが確認できた。
実施例２０、実施例２４、実施例２５
表１に示すように、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表され、前記一般式で、０．００１≦ｘ≦０．４００、０．００１≦ｙ≦０．４００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５で表わされる誘電体組成物であり、かつ、前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である誘電体膜であり、さらに、副成分としてＭｎＯとＣｕＯのうち少なくとも１種以上と、Ｖ２Ｏ５を含有する場合には、前記副成分であるＭｎＯ、ＣｕＯおよびＶ２Ｏ５を各々一種のみ含有する実施例２６〜実施例２８よりも、比誘電率を高く維持しつつ、良好な静電容量の温度特性と破壊電圧が実現できる事が確認できた。
表１に示すように、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表され、前記一般式で、０．００１≦ｘ≦０．４００、０．００１≦ｙ≦０．４００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５で表わされる誘電体組成物であり、かつ、前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である誘電体膜であり、さらに、副成分としてＭｎＯとＣｕＯのうち少なくとも１種以上と、Ｖ２Ｏ５を含有する場合には、前記副成分であるＭｎＯ、ＣｕＯおよびＶ２Ｏ５を各々一種のみ含有する実施例２６〜実施例２８よりも、比誘電率を高く維持しつつ、良好な静電容量の温度特性と破壊電圧が実現できる事が確認できた。
実施例１９〜実施例２５、実施例２９〜実施例３３
表１に示すように、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表され、前記一般式で、０．００１≦ｘ≦０．４００、０．００１≦ｙ≦０．４００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５で表わされる誘電体組成物であり、かつ、前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である誘電体膜であり、さらに、副成分であるＭｎＯおよびＣｕＯの合計含有量が、０．０１０ｍｏｌ〜１．０００ｍｏｌであり、かつ、Ｖ２Ｏ５の含有量が０．０５０ｍｏｌ〜１．０００ｍｏｌである誘電体膜の場合には、比誘電率をさらに高く維持しつつ、良好な静電容量の温度特性と破壊電圧が実現できる事が確認できた。
表１に示すように、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表され、前記一般式で、０．００１≦ｘ≦０．４００、０．００１≦ｙ≦０．４００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５で表わされる誘電体組成物であり、かつ、前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である誘電体膜であり、さらに、副成分であるＭｎＯおよびＣｕＯの合計含有量が、０．０１０ｍｏｌ〜１．０００ｍｏｌであり、かつ、Ｖ２Ｏ５の含有量が０．０５０ｍｏｌ〜１．０００ｍｏｌである誘電体膜の場合には、比誘電率をさらに高く維持しつつ、良好な静電容量の温度特性と破壊電圧が実現できる事が確認できた。
比較例７
表１に示すように、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表され、前記一般式で、０．００１≦ｘ≦０．４００、０．００１≦ｙ≦０．４００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５であっても、前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°でない場合は、高い比誘電率と静電容量の温度特性の両立ができなかった。比較例７は平均結晶粒子が１５００ｎｍ超だったために前記回折ピーク位置の関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°にならなかったと考えられる。
表１に示すように、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表され、前記一般式で、０．００１≦ｘ≦０．４００、０．００１≦ｙ≦０．４００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５であっても、前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°でない場合は、高い比誘電率と静電容量の温度特性の両立ができなかった。比較例７は平均結晶粒子が１５００ｎｍ超だったために前記回折ピーク位置の関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°にならなかったと考えられる。
以上に説明したように、本発明は、誘電体膜を備える薄膜コンデンサ等の誘電体素子に関わるものであり、本発明は比誘電率を高く維持しつつ、良好な静電容量の温度特性を示す誘電体膜を提供することができる。それにより、誘電体膜を備える薄膜コンデンサ等の誘電体素子において、小型化、高機能化を図ることができる。本発明の誘電体膜及び誘電体素子は、例えば、トランジスタなどの能動素子として集積回路等に用いることができる
１・・・ 下地電極
２・・・ 誘電体膜
３・・・ 上部電極構造体
１０・・・ 薄膜コンデンサ
２・・・ 誘電体膜
３・・・ 上部電極構造体
１０・・・ 薄膜コンデンサ
Claims (5)
- 誘電体組成物を主成分として含む誘電体膜であって、
前記誘電体組成物に含まれるＢａ、Ｃａ、ＴｉおよびＺｒを、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表したとき、０．００１≦ｘ≦０．４００、０．００１≦ｙ≦０．４００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５で表わされ、かつ、前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である誘電体膜。 - 前記一般式のｘとｙの範囲が、０．００１≦ｘ≦０．１００かつ、０．００１≦ｙ≦０．１００で表わされる請求項１に記載の誘電体膜。
- 前記誘電体膜が副成分としてＭｎＯとＣｕＯのうち少なくとも１種以上と、Ｖ２Ｏ５を含有している請求項１または２に記載の誘電体膜。
- 前記誘電体膜の主成分１００ｍｏｌに対し、副成分であるＭｎＯおよびＣｕＯの合計含有量が、０．０１０ｍｏｌ〜１．０００ｍｏｌであり、かつ、Ｖ２Ｏ５の含有量が０．０５０ｍｏｌ〜１．０００ｍｏｌである請求項３に記載の誘電体膜。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体膜と、電極とを有する誘電体素子。
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