KR20080072749A - 적층 세라믹 콘덴서 - Google Patents

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쿄세라 코포레이션
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Abstract

본 발명은 유전체층을 박층화하여도 고온 부하 시험에서의 신뢰성이 뛰어난 적층 세라믹 콘덴서를 제공한다.
결정 입자 중에 포어(13)를 갖는 티탄산 바륨계 결정 입자(11)로 구성된 복수의 유전체층(5), 상기 유전체층(5) 사이에 형성된 복수의 내부 전극층(7), 및 상기 내부 전극층(7)에 전기적으로 접속된 외부 전극(3)을 구비하는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 티탄산 바륨계 결정 입자(11)가 코어부(11a)와 그 주위에 형성된 코어부(11a)보다 정방정의 비율이 낮은 셸부(11b)로 구성된 코어셸 구조를 갖고, 또한, 상기 포어(13)가 주로 상기 코어부(11a)에 형성되어 있다.
적층 세라믹 콘덴서

Description

적층 세라믹 콘덴서{MULTILAYER CERAMIC CAPACITOR}
본 발명은 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이며, 특히, 포어를 갖는 티탄산 바륨계 결정 입자를 주체로 하는 유전체층에 의하여 구성된 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화를 비롯한 소형 고성능 전자기기에 사용되는 적층 세라믹 콘덴서는 소형화, 고용량화가 요구되고, 그 때문에 유전체층 및 내부 전극층의 박층화 및 다적층화가 도모되고 있다. 이러한 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 유전체층이나 내부 전극층의 두께는 3㎛ 이하이고, 그들의 적층수는 100층 이상이다. 또한, 이러한 소형, 고용량의 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 내부 전극층은 다적층화에 의한 비용 저감을 위해 종래의 Ag-Pd로부터 비금속(卑金屬)인 Ni가 많이 사용되고 있다.
또한, 이러한 박층, 고적층의 적층 세라믹 콘덴서에서 유전체층을 보다 박층화하기 위해서, 보다 세밀한 티탄산 바륨 분말이 사용되도록 하고 있고, 그 때문에 미립의 티탄산 바륨 분말을 얻기 위한 제조법이 여러가지로 고안되고 있다. 티탄산 바륨 분말의 제조법으로서는 종래부터 탄산바륨 분말과 산화 티탄 분말을 소원료로 사용하는 고상법이 주류이지만, 최근에는 상술의 고상법 대신에 수열 합성법이나 공침법 등의 습식법에 의한 티탄산 바륨 분말의 제조법이 실용화되고 있다. 수열 합성법 등의 습식법에 있어서도 미립이고, 정방정 비율이 높은 티탄산 바륨 분말이 얻어지는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 비특허 문허 1 참조).
비특허 문헌 1: 쿠니에다 타케히사, 모리야마 시로우 크리에이티브 (CREATIVE), No.5, 2004년, p67~77
그러나, 상기 비특허 문헌 1에 개시되어 있는 수열 합성법에 의해 조제된 티탄산 바륨 분말은 적층 세라믹 콘덴서에 적용하는 경우, 그 티탄산 바륨 분말에 글래스 성분이나 환원 방지제 등의 각종 첨가제를 가하여 환원 분위기 중에서 소성하면 티탄산 바륨계 결정 입자 내의 표면 부근이나 내부의 중심 영역 등 도처에 무수한 포어가 발생한다(도 8). 그 때문에, 이러한 티탄산 바륨 분말을 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층에 사용하면 결정 입자의 표면에 존재하는 포어에 기인한 결정 결함에 의해 높은 온도의 환경하에서 직류 전압을 인가해서 행하는 고온 부하 시험에서의 신뢰성이 저하한다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 유전체층을 박층화하여도 고온 부하 시험에서의 신뢰성이 우수한 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 (1) 결정 입자 중에 포어를 갖는 티탄산 바륨계 결정 입자에 의하여 구성된 복수의 유전체층, 상기 유전체층 사이에 형성된 복수의 내부 전극층, 및 상기 내부 전극층에 전기적으로 접속된 외부 전극을 구비하는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 티탄산 바륨계 결정 입자가 코어부와 그 주위에 형성된 상기 코어부보다 정방정의 비율이 낮은 셸부로 구성되는 코어셸 구조를 갖고, 또한, 상기 포어가 주로 상기 코어부에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 적층 세라믹 콘덴서에서는 (2) 상기 포어의 평균 직경이 상기 티탄산 바륨계 결정 입자의 평균 입경의 1/5 이하인 것, (3) 상기 티탄산 바륨계 결정 입자가 희토류 원소를 포함하고, 상기 티탄산 바륨계 결정 입자에 포함되는 산소의 s궤도의 XPS에 있어서 피크 강도를 Os, 상기 희토류 원소의 p궤도의 XPS에있어서 피크 강도를 REp로 하였을 때에 상기 Os와 상기 REp의 피크 강도비 REp/Os가 0.4~0.6의 범위에 있는 것, (4) 상기 티탄산 바륨계 결정 입자가 Ca를 0.2원자% 이하의 비율로 함유하는 티탄산 바륨 결정 입자와 Ca를 0.4원자% 이상 함유하는 티탄산 바륨 칼슘 결정 입자의 복합체인 것, (5) 상기 티탄산 바륨계 결정 입자가 나타내는 퀴리 온도보다 높은 온도 및 정격 전압의 1/3 이상의 전압의 고온 부하를 가한 후에 있어서의 교류 임피던스 측정에서의 상기 유전체층 중의 입계의 저항 감소율이 상기 고온 부하를 가하기 전의 상기 교류 임피던스 측정에서의 상기 유전체층 중의 입계의 저항치의 1%/분 이하인 것, (6) 상기 포어가 상기 코어부에만 형성되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 티탄산 바륨계 결정 입자란 티탄산 바륨을 주성분으로 하고, 이 입자의 유전 특성을 제어하는 첨가제를 포함하는 입자를 말한다. 여기서, XPS란 X선 광전자 분광분석이며, XPS에서는 결정을 구성하는 원자의 화학 결합 상태를 평가할 수 있다. 또한, 포어가 주로 코어부에 형성되어 있다는 것은 포어가 코어부에만 존재하는 티탄산 바륨계 결정 입자의 비율이 관찰한 티탄산 바륨계 결정 입자의 전체 개수에 대해서 개수로 약 90% 이상이 있는 경우를 말한다. 또한, 본 발명에 있어서, 희토류 원소에는 란탄계 원소 이외에 이트륨을 포함한다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 유전체층을 구성하는 티탄산 바륨계 결정 입자 내에 존재하는 포어가 주로 코어부에 존재하는 것이기 때문에 티탄산 바륨계 결정 입자의 표면에 가까운 영역(셸부)의 결정 구조가 균일하게 되어 티탄산 바륨계 결정 입자 중에서 절연성을 높이고 있는 영역인 셸부의 절연성을 향상하고, 그 때문에 높은 온도의 환경하에서 직류 전압을 인가해서 행하는 고온 부하 시험에 있어서도 높은 신뢰성을 얻을 수 있다. 이것은 티탄산 바륨계 결정 입자의 코어부에 주로 포어가 형성되면 셸부에 낮은 저항의 포어가 적으므로 셸부의 절연성이 높아지기 때문이다.
코어부는 포어부를 제외하고 정방정이기 때문에 강유전성을 나타내는 영역이지만, 이 코어부에 포어가 형성되면 포어에 의한 핀 정지 효과가 작용하게 되어 도메인 장벽의 움직임이 억제된다. 그 때문에 코어부에 포어를 갖는 티탄산 바륨계 결정 입자는 전압 인가 방향이 정방정상의 c축 방향에 단분역화되는 것이 저해되므로 DC 바이어스 인가시의 정전 용량의 저하가 억제되어 양호한 DC 바이어스 특성이 얻어진다.
도 1(a)는 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서를 나타내는 단면 모식도이고, 도 1(b)는 내부 확대도이다.
도 2는 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층에 있어서의 티탄 산 바륨계 결정 입자의 내부 구조를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은 티탄산 바륨계 결정 입자에 있어서의 도메인 장벽의 움직임을 나타내는 모식도이다.
도 4는 티탄산 바륨계 결정 입자(11)를 구로 보았을 때의 단면 모식도이다.
도 5는 본 발명에 있어서의 교류 임피던스 측정을 사용한 유전체층 중의 입계의 저항의 평가 방법을 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서에 있어서의 결정 입자(9)의 코어(중심부), 셸(외주부), 입계 및 내부 전극층과 유전체층의 계면에 있어서의 임피던스 변화의 그래프(콜 콜 플롯)이다.
도 7은 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제법을 나타내는 공정도이다.
도 8은 종래의 티탄산 바륨계 결정 입자의 내부 구조를 나타내는 단면 모식도이다.
<부호의 설명>
1: 콘덴서 본체 3: 외부 전극
5: 유전체층 7: 내부 전극층
9: 입계 11: 티탄산 바륨계 결정 입자
11a: 코어부 1lb: 셸부
13: 포어
도 1(a)는 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서를 나타내는 단면 모식도이고, 도 1(b)는 내부 확대도이다. 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 콘덴서 본체(1)의 단면에 외부 전극(3)을 구비하는 것이다. 콘덴서 본체(1)는 유전체층(5)과 내부 전극층(7)이 교대로 적층되어 구성되어 있다. 유전체층(5)은 입계(9)를 개재하여 복수의 티탄산 바륨계 결정 입자(11)로 구성되어 있다.
도 2는 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층에 있어서의 티탄산 바륨계 결정 입자의 내부 구조를 나타내는 단면모식도이다. 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층(5)에 있어서의 티탄산 바륨계 결정 입자(11)는 코어부(11a)와 그 주위에 형성된 셸(11b)로 구성되는 코어셸 구조를 갖는 것이다.
코어부(11a)는 순수에 가까운 티탄산 바륨이며, 그 결정 구조는 주로 정방정 비율이 높은 페로브스카이트형 구조로 되어있다. 또한, 이 페로브스카이트형 구조의 결정에 관해서는 정방정성을 나타내는 지표로서 격자 정수비(c/a)를 사용할 수 있고, 이 경우, 평균치로서 격자 정수비(c/a)는 비유전율을 높인다고 하는 점에서 1.002~1.008의 범위인 것이 바람직하다.
한편, 셸부(11b)는 티탄산 바륨계 결정 입자(11)의 표면으로부터 각종 첨가제가 고용(固溶)되고, 주로 정방정 비율이 낮아 입방정의 페로브스카이트형 구조로 되어 있다.
이 셸부(11b)는 원래 첨가제가 고용되기 전은 정방정이었지만, 첨가제가 티탄산 바륨에 고용되고, 결정의 재배열이 일어나 입방정으로 변화된 것이고, 이 때문에 셸부(11b)의 영역은 결정의 재배열에 의해 결정 결함이 적어진다. 또한, 측정되는 격자 정수비(c/a)는 1~1.001의 범위이고, 일부에 정방정성을 나타내는 부분이 존재하는 경우도 있다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서에 있어서의 티탄산 바륨계 결정 입자(11)는 상기 코어셸 구조에 더하여 포어(13)가 주로 코어부(11a)에 형성되어 있는 것이 중요하고, 특히 포어(13)가 코어부(11a)의 중심에만 단 1개가 존재하는 것이 보다 바람직하다. 포어(13)를 코어부(11a)의 거의 중심에 존재시킴으로써 티탄산 바륨계 결정 입자(11)의 절연성에 크게 기여하는 셸부(11b)의 절연성을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층(5)에 있어서의 티탄산 바륨계 결정 입자(11)에서는 셸부(11b)가 첨가제의 고용에 의한 재배열 때문에 조정된 결정 구조가 되어 셸부(11b)에 원래 존재하고 있었던 포어(13)은 코어부(11a)로 이동해버린다. 이 때문에, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층(5)에 있어서의 티탄산 바륨계 결정 입자(11)는 코어부(11a)에 포어가 집중하는 것이 된다.
이와 같이 하여 본 발명에 있어서의 티탄산 바륨계 결정 입자(11)로 구성되는 유전체층(5)에서는 티탄산 바륨계 결정 입자(11)의 표면에 가까운 영역[셸부(11b)]의 결정 구조가 균일하므로 절연성이 향상되고, 이 때문에 높은 온도의 환경하에 직류 전압을 인가해서 행하는 고온 부하 시험에 있어서도 높은 신뢰성을 얻을 수 있다.
도 3은 티탄산 바륨계 결정 입자에 있어서의 도메인 장벽의 움직임을 나타내는 모식도이다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층(5)은 티탄산 바륨계 결정 입자(11)가 그 입자 내의 코어부(11a)에 포어(13)를 가짐으로써 이하의 유전 특성에 효과가 있다.
즉, 코어부(11a)에 형성된 포어(13)에 의해 티탄산 바륨계 결정 입자(11)의 도메인 장벽(14)의 움직임이 핀 정지되므로 적층 세라믹 콘덴서에 직류 전압을 인가할 때에 그 전압 인가의 방향을 따라 티탄산 바륨계 결정 입자(11) 중에 존재하는 정방정의 결정상이 c축 방향으로 단분역화되는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 적층 세라믹 콘덴서에 있어서의 DC 바이어스 인가시의 정전 용량의 저하를 억제할 수 있어 양호한 DC 바이어스 특성이 얻어진다.
이에 대하여 종래의 티탄산 바륨계 결정 입자와 같이 포어(13)가 결정 입자내의 셸부(11b)에도 많은 비율로 점재된 것에서는 티탄산 바륨계 결정 입자(11)의 표면에 가까운 영역인 셸부(11b)의 결정 구조가 불균일해지기 쉬우므로 높은 절연성이 얻어지지 않고, 이 때문에 고온 부하 시험에 있어서 높은 신뢰성이 얻어지지 않는다.
또한, 상술한 바와 같이 셸부(11b)의 절연성이 낮기 때문에 핀 정지 효과도 저하므로 DC 바이어스 인가시의 정전 용량의 저하가 커진다. 또한, 코어부(11a)에 대해서도 무수한 포어가 존재하면 정방정성이 흐트러지는 부분이 많아져 결과적으로 비유전율이 저하한다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층(5)에 있어서의 티탄산 바륨계 결정 입자(11)의 평균 입경은 0.05~0.1㎛인 것이 바람직하다. 티탄산 바륨 계 결정 입자(11)의 평균 입경이 0.05㎛ 이상이면 티탄산 바륨계 결정 입자(11)가 명확한 코어셸 구조를 취함으로써 코어부(11a) 및 셸부(11b)의 각 영역이 명확하게 되어 고유전율, 또한 고절연성이 될 수 있다.
한편, 티탄산 바륨계 결정 입자(11)의 평균 입경이 0.1㎛ 이하이면, 박층화한 유전체층(5)이 많은 입계(9)를 개재하여 소결된 것으로 되기 때문에 높은 절연성이 얻어진다.
도 4는 티탄산 바륨계 결정 입자(11)를 구로 보았을 때의 단면 모식도이다. 코어부(11a)와 셸부(11b)의 영역의 관계에 대해서는 각종 첨가제의 양이나 결정 입자의 크기에 따르지만, 티탄산 바륨계 결정 입자(11)를 구로 보았을 때의 단면에서 설명하면 본 발명에서는 티탄산 바륨계 결정 입자(11)의 직경을 D, 코어부를 Dc라 했을 때에 Dc/D = 0.2~0.8의 범위인 것으로 한다. Dc/D가 0.2 이상이면, 코어부(11a)가 커져 포어(13)가 집중해도 정방정성이 높은 영역을 크게 할 수 있고, 이것에 의해 높은 비유전율을 얻을 수 있다는 이점이 있다. Dc/D가 0.8 이하이면, 셸부(11b)의 두께를 크게 할 수 있으므로 셸부(11b)의 두께 증가에 의한 절연성의 향상을 도모할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 본 발명에서는 티탄산 바륨계 결정 입자(11)에 있어서의 코어부(11a)는 투과 전자 현미경 관찰에 있어서 티탄산 바륨계 결정 입자(11)의 중심의 영역에 도메인 영역을 나타내는 결정의 평행한 모양이 나타나는 영역으로 하고, 한편, 셸부(11b)는 코어부(11a)의 외측의 영역으로 한다.
티탄산 바륨계 결정 입자(11) 중의 코어부(11a)에 존재하는 포어(13)의 평균 직경(Dp)은 티탄산 바륨계 결정 입자(11)의 평균 입경(D)의 합계의 1/5이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층(5)은 상술한 바와 같이 각종 첨가제를 함유하고 있다. 그 첨가제는 마그네슘(이하, Mg라고 한다.), 희토류 원소 및 망간(이하, Mn이라고 한다.)이 바람직하고, 이들의 첨가제 중 적어도 1종이 층형상으로 형성되는 것이 바람직하다.
Mg는 티탄산 바륨계 결정 입자(11)의 표면에 피복되면 해당 티탄산 바륨계 결정 입자(11)의 절연성을 높이고, 기타 첨가제가 후에 첨가되었을 때에 기타 첨가제의 고용을 억제하는 배리어 효과를 갖는다.
또한, 희토류 원소도 티탄산 바륨계 결정 입자(11)의 절연성의 향상에 기여하는 것이지만, 그 외에 비유전율의 향상 및 비유전율의 온도 특성을 안정화시키는 효과가 있다. 특히, 희토류 원소를 피복한 티탄산 바륨 분말을 사용했을 경우에는 희토류 원소가 티탄산 바륨계 결정 입자(11)의 표면에 층형상으로 형성되기 쉬워지고, 또한, 티탄산 바륨계 결정 입자(11)에 포함되는 산소의 s궤도의 XPS에 있어서의 피크 강도를 Os, 희토류 원소의 ｐ궤도의 XPS에 있어서의 피크 강도를 REp라고 했을 때에, Os와 REp의 피크 강도비(REp/Os)가 0.49~0.57의 범위이면 희토류 원소가 티탄산 바륨계 결정 입자(11)의 표면에 층형상으로 형성되어 있는 것으로 간주된다.
구체적으로는 가전자대 스펙트럼의 베이스라인을 감소시킨 가전자대 스펙트럼에 있어서의 O2s의 피크(21eV)에 대한 희토류 원소에 의한 p궤도(24eV 근방)의 피크 강도비(REp/Os)를 구한다. 여기에서는 피크 강도비(REp/Os)가 작을수록 첨가 원소가 고용된다고 생각된다. 또한, 일반적으로 티탄산 바륨에 대하여 희토류 원소의 고용이 진행되면 입경이 커진다고 생각되므로 SEM 관찰에 의해 결정 입자의 입경을 구하고 XPS의 피크 강도비(REp/Os)와의 관계를 조사하여 I = a+bD (a>0,b<0)의 관계식이 유도된다. 여기서, I는 피크 강도비(REp/Os), D는 결정 입자의 평균 입경이다. a는 I = a+bD로 나타내어지는 그래프의 직선식에 있어서의 y절편을 나타내는 것이며, b은 직선의 기울기를 나타낸다. 이 경우, 티탄산 바륨계 결정 입자의 평균 입경이 0.05~0.5㎛의 범위에 있어서 XPS의 피크 강도비(REp/Os)가 0.3~0.7의 범위이면, 희토류 원소가 결정 입자에 고용되어 있는 것을 판별할 수 있다. 상기 평가로부터 희토류 원소를 피복한 티탄산 바륨계 결정 입자는 그 평균 입경이 0.1~0.3㎛의 범위에 있어서, XPS의 피크 강도비(REp/Os)가 0.4~0.6, 특히 0.49~0.59이면, 희토류 원소(Y)가 티탄산 바륨계 결정 입자의 셸부에 층형상으로 고용되어 있다고 생각된다.
또한, Mn도 고절연성에 기여하는 것이지만, Mn은 특히 내환원성을 높이는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층에 있어서의 티탄산 바륨계 결정 입자(11)는 화학식 BaTiO3으로 표현되는 순수한 티탄산 바륨 이외에, 이 티탄산 바륨 결정 입자(Ca가 0.2원자% 이하)와 Ca 성분 농도가 0.4원자% 이상의 티탄산 바륨 칼슘 결정 입자의 복합체이어도 좋다. 또한, 이 티탄산 바륨 칼슘 결정 입자는 Ca 성분 농도가 1원자% 이하이면, CaTiO3 등의 다른 상이 저감되어 거의 단일상 이 형성되므로 바람직하다.
본 발명에서는 티탄산 바륨 결정 입자와 티탄산 바륨 칼슘 결정 입자의 복합체로 함으로써 티탄산 바륨 결정 입자의 단체(單體)로 사용하는 것과 비교하여 높은 비유전율이 얻어지고, 또한, 비유전율의 온도 특성도 안정화할 수 있다. 그 이유는 티탄산 바륨의 원래의 비유전율이 높은 것인 점에 더하여, 티탄산 바륨 칼슘이 티탄산 바륨에 비교하여 비유전율의 AC 전압 의존성이 높은 것이 열거된다. 티탄산 바륨 칼슘은 화학식에서 이상적으로는 (Ba1 - xCax)TiO3(X = 0.01~0.2)로 나타내어진다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층(5)에 있어서, 티탄산 바륨계 결정 입자(11)를 구성하는 BaTiO3 및 (Ba1 - xCax)TiO3는 Ba 또는 Ca의 A사이트 및 티탄의 B사이트의 비가 몰비로 A/B ≥ 1.003의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 티탄산 바륨계 결정 입자(11)의 A/B비를 상기와 같이 규정함으로써 티탄산 바륨계 결정 입자(11)의 입자 성장을 억제할 수 있는 이점이 있다.
도 5는 본 발명에 있어서의 교류 임피던스 측정을 사용한 유전체층 중의 입계의 저항의 평가 방법을 나타내는 모식도이다. 도 5에 있어서, 20a는 시료인 적층 세라믹 콘덴서를 장착해서 온도 제어를 행하는 항온조이고, 20b는 시료에 직류 전압을 인가하는 HALT 측정 장치이고, 20c는 교류 전원을 갖는 임피던스 측정 장치이다.
본 발명에 있어서, 구체적으로는 적층 세라믹 콘덴서를, 유전체층(5)을 구성하는 페로브스카이트형의 티탄산 바륨계 결정 입자(11)가 나타내는 퀴리 온도보다 높은 온도, 및 상기 적층 세라믹 콘덴서의 정격 전압의 1/3 이상의 전압의 고온 부하를 준다. 또한, 상기 조건의 고온 부하를 주기 전후에 있어서 같은 조건으로 교류 임피던스 측정을 행하여 유전체층(5)에 있어서의 입계(9)의 저항 감소율을 측정한다.
도 6은 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서에 있어서의 결정 입자(9)의 코어(중심부), 셸(외주부), 입계 및 내부 전극층과 유전체층의 계면에 있어서의 임피던스 변화의 그래프(콜 콜 플롯)이다. 이 평가에서는 유전체층(5)을 도 6의 등가 회로와 같이 코어부, 셸부, 입계(9) 및 내부 전극층(7)과 유전체층(5)의 계면의 4개의 성분으로 구별한다. 그래프의 가로축은 임피던스 신호의 실부, 세로축은 허부를 나타낸다. 임피던스의 변화를 나타내는 그래프는 고온 부하를 적용한 가속 수명 시험(HALT)의 전후의 차이 및 시뮬레이션에 의한 피팅이다. 본 발명에서는 특히, 입계(9)에 있어서의 저항 변화에 주목하는 것이며, HALT 시험(온도는 85~125℃, 인가 전압은 대상으로 하는 적층 세라믹 콘덴서 시료의 정격 전압의 2배의 조건)의 결과와의 관계로부터 그 실부의 변화율이 1%/분 이하, 특히 0.76%/분 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 평가는 예를 들면, HALT 전후의 도 5의 콜 콜 플롯을 전용 소프트에 의해 상기 4개의 성분으로 나누어 구할 수 있다. 여기서, 고온 부하 조건의 분위기 처리 전후에서의 유전체층(5) 중의 이온의 확산이나 전자의 이동이 커져 입계(9)의 저항 감소율을 현저하게 볼 수 있다는 점에서, 온도로서는 퀴리 온도의 1.5배, 전압으로서는 정격 전압의 2/5V 이상이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 방법에 대해서 상세하게 설명한다. 도 7은 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 방법을 나타내는 공정도이다.
(a) 공정: 우선, 이하에 나타내는 원료 분말인 유전체 분말을 폴리비닐부티랄 수지 등의 유기 수지나, 톨루엔 및 알코올 등의 용매와 함께 볼밀 등을 사용하여 혼합해서 세라믹 슬러리를 조제한다. 이어서, 상기 세라믹 슬러리를 닥터 블레이드법이나 다이코터법 등의 시트 성형법을 사용하여 세라믹 그린 시트(31)를 형성한다. 세라믹 그린 시트(31)의 두께는 유전체층(5)의 고용량화를 위한 박층화, 고절연성을 유지한다는 점에서 1~3㎛가 바람직하다.
사용되는 유전체 분말은 A사이트의 일부가 Ca로 치환된 페로브스카이트형 티탄산 바륨 분말(이하, BCT 분말이라 한다.) 및 치환 Ca를 함유하지 않는 페로브스카이트형 티탄산 바륨 분말 (이하, BT 분말이라 한다.)이며, 각각 (Ba1 -ｘCax)TiO3 및 BaTiO3로 나타내어진다. 여기서, 상기 BCT 분말에 있어서의 A사이트 중의 Ca 치환량은 X = 0.01~0.2, 특히 X = 0.03~0.1인 것이 바람직하다.
또한, BCT 분말은 그 구성 성분인 A사이트(바륨)와 B사이트(티탄)의 원자비(A/B)가 1.003 이상인 것이 바람직하다. BCT 분말의 A사이트(바륨)와 B사이트(티탄)의 원자비(A/B)가 1.003 이상이면, BCT 결정 입자(9a)의 입자 성장을 억제할 수 있고, 고절연성이 되어 고온 부하 수명을 향상할 수 있다. 또한, 불순물로서 포함 되는 알칼리 금속 산화물의 함유량은 0.02질량% 이하인 것이 바람직하다.
이들 BT 분말 및 BCT 분말은 Ba 성분, Ca 성분 및 Ti 성분을 포함하는 화합물을 소정의 조성이 되도록 혼합하여 합성된다. 이들의 유전체 분말은 공침법, 수산염법 등의 액상법, 수열 합성법 등으로부터 선택되는 합성법에 의해 얻어진 것이다. 이 중 얻어진 유전체 분말의 입도 분포가 좁고 미립이어도 결정성이 높다는 이유에서 수열 합성법에 의해 얻어진 유전체 분말을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 사용하는 유전체 분말인 BT 분말 및 BCT 분말의 입도 분포는 유전체층(5)의 박층화를 용이하게 하고, 또한, 유전체 분말의 비유전률을 높인다는 점에서 0.05~0.3㎛인 것이 바람직하다.
수열 합성법이나 수산염법 및 공침법에 의하면 미립의 티탄산 바륨 분말 또는 티탄산 바륨 칼슘 분말이 얻어지지만, 이들의 제법에 의해 얻어진 티탄산 바륨 분말 또는 티탄산 바륨 칼슘 분말은 보통 분말 중에 포어를 갖는다. 이것은 수열 합성법 등에 의해 얻어진 티탄산 바륨 분말 또는 티탄산 바륨 칼슘 분말이 페로브스카이트 중에 다량의 물이나 OH기를 포함하기 때문이다. 보통, 이들의 분말은 가소 공정이나 소성 공정에 있어서, 원래 이들의 분말 중에 내재하고 있었던 물이나 OH기는 탈리하는 것이지만 티탄산 바륨 분말 또는 티탄산 바륨 칼슘 분말은 가소 공정이나 소성 공정에 있어서 물이나 OH기의 탈리와 동시에 입자 성장하므로 일부에 물이나 OH기가 잔존하여 결과적으로 포어가 형성되기 쉬워진다.
따라서, 본 발명에서는 합성한 BT 분말 및 BCT 분말의 유전체 분말에 대하여 MgO, 희토류 원소의 산화물 및 MnO 등의 첨가제를 그 분말의 표면에 피복하여 첨가 제를 고용시킨다.
상기 유전체 분말에 첨가하는 희토류 원소는 BT 분말, 또는 BCT 분말과 BT 분말의 혼합물인 유전체 분말 100몰%에 대하여 산화물 환산으로 합량으로 0.5몰%~3몰%인 것이 바람직하다. 희토류 원소로서는 Y, Dy, Yb, Tb 등 중 적어도 1종인 것이 바람직하다. Mg의 첨가량은 BCT 분말과 BT 분말의 혼합물인 유전체 분말 100몰%에 대하여 산화물 환산으로 0.5~1몰%인 것이 바람직하다. Mn의 첨가량은 BCT 분말과 BT 분말의 혼합물인 유전체 분말 100몰%에 대하여 산화물 환산으로 0.2~0.5몰%인 것이 바람직하다.
그리고, 이들 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 각 산화물을 BT 분말이나 BCT 분말의 표면에 피복하면 첨가물을 보다 균일하게 BT 분말이나 BCT 분말에 고용시키는 것이 가능해지고, 포어(13)를 BT 분말이나 BCT 분말의 셸부(11b)로부터 제거할 수 있음과 아울러 코어부(11a)에 잔존시킬 수 있다. 그리고, BT 분말 및 BCT 분말의 유전 특성을 안정화할 수 있다.
또한, 상기 BT 분말이나 BCT 분말 등의 유전체 분말에 첨가하는 소결조제로서는 BaO:CaO:SiO2 = 25~35:45~55:15~25의 조성을 갖는 졸-겔 글래스인 것이 바람직하다.
(b) 공정: 이어서, 상기 얻어진 세라믹 그린 시트(31)의 주면 상에 직사각형 형상의 내부 전극 패턴(33)을 인쇄하여 형성한다. 내부 전극 패턴(33)이 되는 도체 페이스트는 Ni 또는 이들의 합금 분말을 주성분 금속으로 하여 이것에 공재로서의 세라믹 분말을 혼합하고, 유기 바인더, 용제 및 분산제를 첨가하여 조제한다.
내부 전극 패턴(33)의 두께는 적층 세라믹 콘덴서의 소형화 및 내부 전극 패턴(33)에 의한 단차를 저감한다는 이유로 1㎛ 이하가 바람직하다.
또한, 세라믹 그린 시트(31) 상의 내부 전극 패턴(33)에 의한 단차 해소를 위해서 내부 전극 패턴(33)의 주위에 세라믹 패턴(35)을 내부 전극 패턴(23)과 실질적으로 동일한 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 세라믹 패턴(35)을 구성하는 세라믹 성분은 동시 소성에서의 소성 수축을 같게 한다는 점에서 세라믹 그린 시트(31)에 사용된 유전체 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
(c) 공정: 이어서, 내부 전극 패턴(33)이 형성된 세라믹 그린 시트(31)를 소망 매수 포개어 그 상하에 내부 전극 패턴(33)을 형성하지 않은 세라믹 그린 시트(31)를 복수매, 상하층이 같은 매수가 되도록 포개어 가적층체를 형성한다. 가적층체 중에 있어서의 내부 전극 패턴(33)은 길이 방향으로 반 패턴씩 비켜 놓여 있다. 이러한 적층 공법에 의해 절단 후의 적층체의 단면에 내부 전극 패턴(33)이 교대로 노출되도록 형성할 수 있다.
상기와 같이, 세라믹 그린 시트(31)의 주면에 내부 전극 패턴(33)을 미리 형성해 두어서 적층하는 공법 이외에, 세라믹 그린 시트(31)를 일단 하층측의 기재에 밀착시킨 뒤에 내부 전극 패턴(33)을 인쇄하고 건조시킨 후에 그 인쇄 건조된 내부 전극 패턴(33) 상에 내부 전극 패턴(33)을 인쇄하지 않은 세라믹 그린 시트(31)를 포개고 가밀착시켜 이러한 세라믹 그린 시트(31)의 밀착과 내부 전극 패턴(23)의 인쇄를 차차 행하는 공법에 의해서도 형성할 수 있다.
이어서, 가적층체를 상기 가적층시의 온도 압력보다 고온, 고압의 조건으로 프레스를 행하여 세라믹 그린 시트(31)와 내부 전극 패턴(33)이 강고하게 밀착된 적층체(39)를 형성할 수 있다. 이어서, 적층체(39)를 절단선(h)을 따라, 즉, 적층체 중에 형성된 세라믹 패턴(35)의 대략 중앙을 내부 전극 패턴(35)의 길이 방향에 대하여 수직 방향[도 7의 (ｃ1) 및 도 7의 (ｃ2)]에 내부 전극 패턴(33)의 길이 방향과 평행하게 절단하고 내부 전극 패턴(33)의 단부가 노출되도록 콘덴서 본체 성형체가 형성된다. 한편, 사이드 마진부측에는 이 내부 전극 패턴(33)이 노출되지 않은 상태로 형성된다.
이어서, 이 콘덴서 본체 성형체를 소정의 분위기 하 온도 조건으로 소성하여 콘덴서 본체가 형성되고, 경우에 따라서 이 콘덴서 본체의 능선 부분의 모따기를 행함과 아울러, 콘덴서 본체(1)의 대향하는 단면으로부터 노출하는 내부 전극층(7)을 노출시키기 위해서 배럴 연마를 실시해도 좋다. 본 발명의 제법에 있어서, 탈지는 500℃까지의 온도 범위에서 온도 상승 속도가 5~20℃/시간, 소성 온도는 최고 온도가 1000~1250℃의 범위, 탈지로부터 최고 온도까지의 온도 상승 속도가 200~500℃/시간, 최고 온도에서의 유지 시간이 0.5~4시간, 최고 온도로부터 1000℃까지의 온도 하강 속도가 200~500℃/시간, 분위기가 수소-질소, 소성 후의 열처리(재산화 처리) 최고 온도가 900~1100℃, 분위기가 질소인 것이 바람직하다.
이어서, 이 콘덴서 본체(1)의 대향하는 단부에 외부 전극 페이스트를 도포하고 베이킹을 행하여 외부 전극(1)이 형성된다. 또한, 이 외부 전극(3)의 표면에는 실장성을 향상시키기 위해서 도금막이 형성된다.
(실시예)
적층 세라믹 콘덴서를 아래와 같이 하여 제작하였다. 유전체 분말로서 BT 분말(BaTiO3) 및 BCT 분말(Ba1 -ｘCaｘTiO3 x=0.05)을 사용하였다. 그 A/B 사이트비는 1.003으로 하였다. 표 1에 있어서 수산염법 및 수열 합성법의 유전체 분말은 BT 분말과 BCT 분말을 몰비 1:1의 혼합 분말로 하였다. 알콕시드법의 유전체 분말은 BT 분말만으로 하였다. 사용된 BT 분말 및 BCT 분말의 유전체 분말의 평균 입경은 표 1에 나타내었다. 소결 조제는 BaO=30, CaO=20, SiO2=50(몰%)와 융점이 950℃인 SiO2=90, B2O3=10(몰%)의 것을 사용하였다. 티탄산 바륨계 분말 100몰%에 대하여 MgO는 1몰%, MnO는 0.3몰%, 희토류 원소는 산화물 환산으로 1몰%로 하였다. 이들의 각종 첨가제는 티탄산 바륨계 분말의 표면에 액상법에 의해 피복 가공하고 500℃ 이하의 가열에 의해 고착시켰다.
이어서, 상기 유전체 분말을 직경 5㎜의 산화 지르코늄 볼을 사용하고 용매로서 톨루엔과 알코올의 혼합 용매를 첨가하여 습식 혼합하였다. 이어서, 습식 혼합한 유전체 분말에 폴리비닐 부티랄 수지 및 톨루엔과 알코올의 혼합 용매를 첨가하고, 같은 직경 5㎜의 산화지르코늄 볼을 사용하여 습식 혼합하고 세라믹 슬러리를 조제하고 닥터 블레이드법에 의해 두께 2.5㎛의 세라믹 그린 시트를 제작하였다.
이어서, 이 세라믹 그린 시트의 상면에 Ni를 주성분으로 하는 직사각형 형상의 내부 전극 패턴을 복수 형성하였다. 내부 전극 패턴에 사용된 도체 페이스트는 Ni 분말이 평균 입경 0.3㎛인 것을 사용하고, 또한 공재로서 각각 세라믹 그린 시트에 사용된 BT 분말을 Ni 분말 100질량부에 대하여 30질량부 첨가하였다.
이어서, 내부 전극 패턴을 인쇄한 세라믹 그린 시트를 100매 적층하고, 그 상하면에 내부 전극 패턴을 인쇄하지 않은 세라믹 그린 시트를 각각 20매 적층하고, 프레스기를 사용하여 온도 60℃, 압력 107Pa, 시간 10분의 조건으로 일괄 적층하고 소정의 치수로 절단하였다.
이어서, 적층 성형체를 10℃/시간의 온도 상승 속도로 대기 중에서 300℃/시간으로 탈(脫)바인더 처리를 행하고, 500℃로부터의 온도 상승 속도가 300℃/시간의 온도 상승 속도로 수소-질소 중 1040~1200℃에서 2시간 소성하고, 계속해서 300℃/시간의 온도 하강 속도로 1000℃까지 냉각하고 질소 분위기 중 1000℃에서 4시간 재산화 처리를 하고, 300℃/시간의 온도 하강 속도로 냉각하고 콘덴서 본체를 제작하였다. 이 콘덴서 본체의 크기는 1×0.5×0.5㎣, 유전체층의 두께는 1.8㎛이었다.
이어서, 소성한 콘덴서 본체를 배럴 연마한 후, 콘덴서 본체의 양단부에 Cu 분말과 글래스를 포함한 외부 전극 페이스트를 도포하고, 850℃에서 베이킹을 행하여 외부 전극을 형성하였다. 그 후, 전해 배럴기를 사용하여 이 외부 전극의 표면에 순차적으로 Ni 도금 및 Sn 도금을 행하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
이어서, 이러한 적층 세라믹 콘덴서에 대하여 이하의 평가를 행하였다. 정전 용량은 25℃에 있어서 주파수 1.0kHz, 측정 전압 0.5Vrms의 측정 조건으로 측정하 였다. 또한, 정전 용량의 온도 특성은 85℃에서 측정하여 25℃에서의 측정치에 대한 변화율을 평가하였다. 또한, 유전체층을 구성하는 티탄산 바륨계 결정 입자의 평균 입경은 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 구하였다. 연마면을 에칭하고 전자 현미경 사진 내의 결정 입자를 임의로 20개 선택하여 인터셉트법에서 의해 각 결정 입자의 최대 직경을 구하고 그들의 평균치를 구하였다.
또한, 티탄산 바륨계 결정 입자의 코어셸 구조에 관해서는 투과 전자 현미경 을 사용하여 평가하였다. 투과 전자 현미경에 의한 코어셸 구조의 평가는 투과 전자 현미경에 의해 관찰한 복수개의 결정 입자 중에서 티탄산 바륨계 결정 입자의 중심 영역에 도메인 영역을 나타내는 결정의 평행한 모양이 나타나는 영역(코어부)이 있고, 그 외측의 영역을 코어셸 구조로 하였다. 또한, 코어부 및 셸부에 존재하는 포어는 상기의 투과 전자 현미경 사진으로부터 직접 판정하였다. 이 경우, 관찰한 티탄산 바륨계 결정 입자 중 개수로 대략 90% 이상의 비율로 포어가 코어부에만 존재하고 있는 것의 포어 위치를 코어부로 하였다. 관찰한 결정 입자의 개수는 1시료당 50개로 하였다. 또한, 표 1의 시료에 있어서, 티탄산 바륨계 결정 입자의 평균 입경이 181㎚ 이하인 시료(시료 No. 1, 2, 4, 5, 7, 21 및 22)는 포어가 코어부에만 존재하고 있었다.
또한, 이미 구해진 평균 입경을 사용하여 XPS 측정의 결과로부터 이하와 같은 방법으로 희토류 원소의 고용 상태를 구하고, 셸부에 첨가제인 희토류 원소(Y, Dy, Ho, Sm 및 Yb)의 존재 상태(층형상)에 대해서 확인을 행하였다. 우선, XPS의 가전자대 스펙트럼 0~50eV를 측정하였다. 시료의 최표면은 부착물 등의 영향이 있 기 때문에 수십㎚ 스패터링 후의 시료 표면을 분석하였다. 이어서, 가전자대 스펙트럼의 베이스라인을 감소한 가전자대 스펙트럼에 있어서의 O2s의 피크(21eV)에 대한 희토류 원소에 의한 p궤도(24eV 근방)의 피크 강도비(REp/Os)를 구하였다. 여기에서는 피크 강도비(REp/Os)가 작을수록 첨가 원소가 고용되어 있다고 생각된다.
또한, 일반적으로 티탄산 바륨에 대하여 희토류 원소의 고용이 진행되면 입경이 커진다고 생각되므로 SEM 관찰에 의해 결정 입자의 입경을 구하고 XPS의 피크 강도비(REp/Os)와의 관계를 조사하고, I = a+bD(a>0, b<0)의 관계식을 유도하였다. 여기서, I는 피크 강도비(REp/Os)이고, D는 결정 입자의 평균 입경이다. a는 I = a+bD로 나타내어지는 그래프의 직선식에 있어서의 y절편을 나타내는 것이며, b는 직선의 기울기를 나타낸다. 이 방법은 종래의 측정에 시간이 걸리고, 투과 전자 현미경(TEM)에 의한 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 행하던 측정을 단시간에 간편하게 첨가 원소의 고용 상태를 판별하는 것이 가능해진다. 이 경우, 티탄산 바륨계 결정 입자의 평균 입경이 0.05~0.5㎛의 범위에 있어서 XPS의 피크 강도비(REp/Os)가 0.3~0.7의 범위이면 희토류 원소가 결정 입자에 고용되어 있다는 것을 판별할 수 있다. 상기 평가로부터 적어도 희토류 원소를 피복한 티탄산 바륨계 결정 입자는 그 평균 입경이 0.1~0.3㎛의 범위에 있어서 XPS의 피크 강도비(REp/Os)가 0.4~0.6의 범위이고, 희토류 원소가 결정 입자에 셸부로서 고용되어 있다는 것이 확인되어 셸부는 정방정율이 낮아지고 있었다. 또한, 투과 전자 현미경(TEM)에 의한 에너지 분산형 X선 분석(EDS)에 의해서도 티탄산 바륨계 결정 입자의 표면으로부터 중심에 걸쳐서 Y의 농도가 기울기를 갖고 코어부에는 희토류 원소가 거의 포 함되지 않다는 것을 확인하였다. 시료수는 10개로 하였다.
이어서, 고온 부하 시험에서의 입계의 평가로서는 교류 임피던스법을 사용하여 별도 측정하였다. 이 경우의 고온 부하 조건으로서는 온도 250℃, 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극에 인가하는 전압을 2V/㎛로 하였다. 측정시의 전압은 0.1V, 주파수는 10mHz~10kHz, 방치 시간은 1시간으로 하고, 그 처리 전후에 있어서의 교류 임피던스를 시료수 30개에 대해서 평가하여 저항 변화율을 구하였다. DC 바이어스 특성은 상술한 정전 용량의 측정 조건에서 25℃에 있어서 0V 및 3.15V의 직류전압을 인가해서 측정하고, 0V에서의 정전 용량에 대한 3.15V에서의 정전 용량의 변화율을 구하였다.
비교예로서 티탄산 바륨계 분말에 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 산화물의 각종 첨가제를 피복과 동일한 양만큼만 분말로 하여 첨가한 것을 제작하여 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
시료 No. 티탄산 바륨 각종 첨가제
합성법 평균 입경 nm 피복 유무 통상 첨가 유무
1 수산염법 103 ○ ×
　 2 수산염법 151 ○ ×
　 3 수산염법 208 ○ ×
　 4 수열 합성법 105 ○ ×
　 5 수열 합성법 148 ○ ×
　 6 수열 합성법 201 ○ ×
　 7 알콕시드법 104 ○ ×
　 8 알콕시드법 150 ○ ×
　 9 알콕시드법 203 ○ ×
* 10 수산염법 103 × ○
* 11 수산염법 151 × ○
* 12 수산염법 208 × ○
* 13 수열 합성법 105 × ○
* 14 수열 합성법 148 × ○
* 15 수열 합성법 201 × ○
* 16 알콕시드법 104 × ○
* 17 알콕시드법 150 × ○
* 18 알콕시드법 203 × ○
* 19 수열 합성법 105 ○ ×
* 20 수열 합성법 105 ○ ×
　 21 수열 합성법 105 ○ ×
　 22 수열 합성법 105 ○ ×
＊은 본 발명의 범위 외의 시료를 나타낸다.
시료 No. 티탄산 바륨계 결정 입자 피크 강도비 (REp/Os) 정전 용량 정전 용량의 온도 특성 (85℃) 입계의 저항치 감소율 DC 바이어스 25℃ 3.15V 인가
희토류 원소 희토류 원소가 층형상인 코어셸 구조# 평균 입경 포어의 위치 결정 입자 중의 포어의 수 포어의 평균 직경 포어의 티탄산 바륨계 결정 입자에 대한 직경비**
nm 코어부 셸부 개 nm - - ㎌ % %/분 %
1 Y ○ 124 ○ × 1 22 0.18 0.59 0.84 9.4 0.56 -16.8
　 2 Y ○ 181 ○ × 1 25 0.14 0.49 0.92 12.2 0.76 -15.2
　 3 Y ○ 190 ○ × 2 21 0.22 0.39 1.01 13.6 0.95 -18.0
　 4 Y ○ 126 ○ × 1 14 0.11 0.56 0.85 9.1 0.61 -14.5
　 5 Y ○ 178 ○ × 1 30 0.17 0.52 0.94 12.3 0.80 -16.5
　 6 Y ○ 200 ○ × 2 26 0.26 0.38 1.03 14.1 0.96 -19.0
　 7 Y ○ 125 ○ × 1 20 0.16 0.57 0.84 14.9 0.48 -15.8
　 8 Y ○ 180 ○ × 2 20 0.22 0.50 0.91 13.8 0.97 -20.0
　 9 Y ○ 244 ○ × 2 30 0.25 0.37 1.05 14.0 0.98 -21.0
* 10 Y × 134 ○ ○ 2 38 0.57 0.55 0.73 8.3 1.43 -22.1
* 11 Y × 196 ○ ○ 2 36 0.37 0.46 0.82 10.3 1.69 -22.0
* 12 Y × 270 ○ ○ 3 34 0.38 0.31 0.89 11.7 1.77 -23.0
* 13 Y × 137 ○ ○ 3 30 0.66 0.53 0.72 8.1 1.70 -23.2
* 14 Y × 192 ○ ○ 3 44 0.69 0.46 0.81 10.7 1.65 -23.0
* 15 Y × 261 ○ ○ 4 56 0.86 0.33 0.90 12.2 2.14 -25.4
* 16 Y × 135 ○ ○ 2 23 0.34 0.54 0.74 7.9 1.67 -21.8
* 17 Y × 195 ○ ○ 3 40 0.62 0.46 0.84 10.3 2.19 -23.4
* 18 Y × 264 ○ ○ 4 60 0.91 0.33 0.95 12.4 1.89 -28.4
* 19 Sm × 202 ○ ○ 1 27 0.13 0.31 1.08 15.4 2.54 -40.7
* 20 Yb ○ 197 ○ ○ 1 25 0.13 0.69 0.81 7.2 1.99 -14.0
　 21 Dy ○ 127 ○ × 1 15 0.12 0.55 0.85 9.2 0.62 -14.6
　 22 Ho ○ 128 ○ × 1 16 0.13 0.54 0.85 9.2 0.63 -14.7
*은 본 발명의 범위 외의 시료를 나타낸다. **：포어가 2개 있는 것의 포어의 직경은 1개의 직경×수로 한다. ＃：○은 희토류 원소가 층형상인 코어셸 구조를 형성하고 있는 경우, ×는 희토류 원소가 층형상인 코어셸 구조를 형성하고 있지 않은 경우
표 1 및 표 2의 결과로부터 분명해지는 바와 같이, 티탄산 바륨계 분말의 표면에 각종 첨가제를 피복한 것을 사용한 시료 No. 1~9, 21~22에서는 소성 후의 티탄산 바륨계 결정 입자의 표면에 Y가 고용되어 셸부가 되고 포어가 주로 코어부에 형성되어 정전 용량이 높고 고온 부하 수명이 뛰어나고, 또한 직류 인가에 의한 정전 용량의 저하가 작고 DC 바이어스 특성이 뛰어났다.
포어의 평균 직경이 티탄산 바륨계 결정 입자의 평균 직경의 1/5 이하이고, 어느 결정 입자에도 1개 이하의 포어밖에 갖지 않는 시료에서는 고온 부하 시험에서의 입계의 저항치의 감소율이 0.8%/분 이하이고, DC 바이어스 특성이 -16.8% 이내로 유지되고 있었다.
또한, 포어의 평균 직경이 티탄산 바륨계 결정 입자의 평균 직경의 1/5 이하이며 어느 결정 입자에도 1개 이하의 포어밖에 갖지 않는 시료 중 티탄산 바륨계 결정 입자에 포함되는 산소의 s궤도의 XPS에 있어서의 피크 강도를 Os, 상기 희토류 원소의 ｐ궤도의 XPS에 있어서의 피크 강도를 REp라고 했을 때에 상기 Os와 상기 REp의 피크 강도비(REp/Os)가 0.49~0.57의 범위인 시료 No. 2, 4, 5, 7, 21 및 22에서는 고온 부하 시험에서의 입계의 저항치의 감소율이 0.8%/분 이하이며, 또한 DC 바이어스 특성이 -16.5% 이하였다.
이에 대하여 Mg, Y 및 Mn을 산화물로서 혼합한 시료 No. 10~18, 및 희토류 원소로서 사마륨(Sm) 및 이테르븀(Yb)을 사용한 시료 No. 19 및 20에서는 Y, Sm 및 Yb가 고용된 셸부가 명확하게 확인될 수 있는 것이 없는 포어의 수도 많고, 또한 포어가 결정 입자의 중심 이외의 입계 부근에도 존재하므로 고온 부하 수명이 1%/분보다 커지고, 또한, DC 바이어스 특성도 -21.8%보다 컸다.

Claims (6)

  1. 결정 입자 중에 포어를 갖는 티탄산 바륨계 결정 입자에 의해 구성된 복수의 유전체층, 상기 유전체층 사이에 형성된 복수의 내부 전극층, 및 상기 내부 전극층에 전기적으로 접속된 외부 전극을 구비하는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서:
    상기 티탄산 바륨계 결정 입자는 코어부와 그 주위에 형성된 상기 코어부보다도 정방정의 비율이 낮은 셸부로 구성된 코어셸 구조를 갖고, 또한 상기 포어가 주로 상기 코어부에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 포어의 평균 직경이 상기 티탄산 바륨계 결정 입자의 평균 입경의 1/5 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 티탄산 바륨계 결정 입자는 희토류 원소를 포함하고, 상기 티탄산 바륨계 결정 입자에 포함되는 산소의 s궤도의 XPS에 있어서의 피크 강도를 Os, 상기 희토류 원소의 p궤도의 XPS에 있어서의 피크 강도를 REp로 하였을 때에 상기 Os와 상기 REp의 피크 강도비 REp/Os가 0.4~0.6의 범위인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티탄산 바륨계 결정 입자는 Ca를 0.2원자% 이하의 비율로 함유하는 티탄산 바륨 결정 입자와 Ca를 0.4원자% 이상 함유하는 티탄산 바륨 칼슘 결정 입자의 복합체인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티탄산 바륨계 결정 입자는 나타내는 퀴리 온도보다 높은 온도 및 정격 전압의 1/3 이상의 전압의 고온 부하를 가한 후에 있어서의 교류 임피던스 측정에서의 상기 유전체층 중의 입계의 저항 감소율이 상기 고온 부하를 가하기 전의 상기 교류 임피던스 측정에서의 상기 유전체층 중의 입계의 저항치의 1%/분 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 포어는 상기 코어부에만 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
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