JP3746763B2 - 耐還元性低温焼成誘電体磁器組成物、これを用いた積層セラミックキャパシター及びその製造方法 - Google Patents

耐還元性低温焼成誘電体磁器組成物、これを用いた積層セラミックキャパシター及びその製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐還元性誘電体磁器組成物に関するもので、より詳しくは低温焼成によっても比誘電率が高くてX5R特性(−55〜85℃、△C=±15%以内)を満足する誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックキャパシター及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
積層セラミックキャパシターは小型、大容量、高信頼性の電子部品として幅広く使用されており、一台の電子機器における使用個数も多数に至る。最近、電子機器の小型化と高性能化につれ積層セラミックキャパシターに対しても小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化の要求は漸次高まっている。
【0003】
積層セラミックキャパシターは誘電体層と内部電極層とを交互に積層してから、該積層体を焼成して製造するのである。
内部電極層の導電材には、一般にPdやPd合金が用いられる。近来には比較的安価なNiやNi合金など卑金属の使用が多くなってきている。内部電極層の導電材に卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行うと電極層が酸化する。したがって、誘電体と内部電極層の同時焼成を還元雰囲気において行う必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると誘電体層が還元し比抵抗が下がるので、非還元性誘電体材料の開発が進んでいる。
【0004】
非還元性誘電体材料を用いた積層セラミックキャパシターにおいては電界の印加によるIR(絶縁抵抗)劣化が著しくなる。即ち、IRの寿命が短く、信頼性が低いとの問題がある。また誘電体が直流電界に露出されると比誘電率(εr)が経時的に低下する問題が発生する。チップキャパシターを小型且つ大容量化させるべく誘電体層を薄くすると、直流電圧印加の際誘電体層にかかる電界が強くなるので、比誘電率εrの経時変化(即ち、容量の経時変化)が著しく大きくなる。さらにキャパシターには温度に伴う容量変化(TCC、Temperature Characteristic Coefficient;以下「容量温度特性」という)が良好であることも要求される。とりわけ、用途によっては劣悪な条件下の容量温度特性が平坦化されることが要求される。
【0005】
容量温度特性の優れた温度補償型キャパシター材料には、(Sr、Ca)(Ti、Zr)O系、Ca(Ti、Zr)O系、Nd−2TiO系、La−2TiO系などが一般に知られている。これらの組成物は比誘電率がかなり低く(一般に100以下)、大容量キャパシターの作製は実状不可能である。誘電率が高く平坦な容量温度特性を有す誘電体磁器組成物に、BaTiOを主成分とし、Nb−Co、MgO−Y、希土類元素(Dy、Hoなど)、BaTiO−TiOなどを添加した組成が知られている。BaTiOを主成分とする誘電体磁器組成物の容量温度特性はBaTiOのキュリー温度が約130℃付近なので、高温領域においた容量温度特性のXR特性(△C=±15%以内)を満足させることが大変難しい。
【0006】
BaTiOを主成分とする誘電体磁器組成物に係る先行技術には、米国特許第5,668,694号、米国特許第5,862,034号、日本特許公開公報平6−215979号、日本特許公開公報2000−311828号、韓国特許公開公報2000−0012080号がある。
米国特許第5,668,694号(または米国特許第5,862,034号)は、BaTiO100モルに対してMgO0.1〜3モル、Y0〜5モル、BaO+CaO2〜12モル、SiO2〜12モル、MnO0〜0.5モル、V0〜0.3モル、MoO0〜0.3モル、V+MoO0モル以上で組成される積層セラミックチップキャパシターを提示している。該キャパシターは比誘電率が2600レベルでX7R特性を満足するが、比誘電率が低いばかりでなく1300℃の高温において焼成しなければならない欠点がある。
【0007】
日本特許公開公報平6−215979号は86.32〜97.64モルのBaTiO、0.01〜10.00モルのY、0.01〜10.0モルのMgO及び0.001〜0.200モルのVとMnO、Cr、Co中の1種以上の化合物0.01〜1.0モル、BaCa( 1−x )SiO(但し、0≦x≦1)0.5〜10モルで組成される誘電体組成物を提示している。該誘電体組成物は比誘電率が2560〜3850でX7R特性を満足するものであるが、焼成温度が1300〜1380℃と高すぎる。
【0008】
日本特許公開公報2000−311828号は、BaTiO100モル、MgOまたはCaOの1種以上の化合物0.1〜3モル、MnO0.05〜1.0モル、Y0.1〜5モル、V0.1〜3モル、BaCa( 1−x )SiO(但し、0≦x≦1)2〜12モルで組成される誘電体磁器組成物を提示している。該誘電体組成物はX7R特性を満足するものであるが、比誘電率が3000未満で焼成温度も1270℃と高い。
【0009】
韓国特許公開公報2000−0012080号は、主成分のBaTiOと、主成分100モルに対してCr0.1〜3モル、V0.01〜0.5モル、R1の酸化物(R1:Y、Ho、Dy)0.7〜7モル、MnO0.5モル以下で組成される誘電体組成物を提示している。該誘電体組成物は1473〜3086の比誘電率特性とX8R特性(−55〜150℃、△C=±15%以内)を呈すが、1280〜1300℃の高い焼成温度を必要とする。
【0010】
これらの先行技術はBaTiO系でEIA規格のX7R特性(−55〜125℃、△C=±15%以内)を具現してはいるが、誘電率が高くない。しかも、誘電率が3000レベルの場合には焼成温度が1300℃以上とかなり高い。内部電極層がセラミック誘電体層より低温で収縮する為焼成温度が1300℃位高温の場合両層間のデラミネーション(delamination)が発生し易い。また焼成温度が高くなるほど電極層のちぢれ(ball up)や途絶えが多発になり容量低下はもちろん内部電極間の短絡(short)不良が発生する可能性が増すようになる。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低い焼成温度によっても高い比誘電率特性を呈しながらX5R特性(−55〜85℃ 、△C=±15%以内)を満足し還元性雰囲気中での焼成が可能でIR寿命の長い誘電体磁器組成物を提供することにある。また、本発明は該誘電体組成物を用いた積層セラミックキャパシターとその製造方法を提供することをも目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、BaTiOと、前記BaTiO100モルに対してMgCO0.2〜3.0モル、Y、Ho、Dy、Ybのグループから選ばれた1種以上の化合物0.05〜1.5モル、Cr0.1〜1.5モル、BaCa( 1−x )SiO(但し、0≦x≦1)0.2〜3.0モル、Mn0.01〜1.5モルを含んで成る。
【0013】
そして、本発明の積層セラミックキャパシターは前記誘電体磁器組成物から成る誘電体層と内部電極層とが交互積層されて成る。
本発明の積層セラミックキャパシターの製造方法は、MnOとVを650〜800℃でか焼してMn粉末を得る段階と、BaTiOと、前記BaTiO100モルに対してMgCO0.2〜3.0モル、Y、Ho、Dy、Ybのグループから選ばれた1種以上の化合物0.05〜1.5モル、Cr0.1〜1.5モル、BaCa( 1−x )SiO(但し、0≦x≦1)0.2〜3.0モルと、前記得たMn0.01〜1.5モルを混合して誘電材料を得る段階と、前記誘電材料と内部電極とを交互積層した後焼成する段階と、を含んで成る。
【0014】
以下、本発明を詳細に説明する。
BaTiO系誘電体組成物において焼成温度を下げるべくBaCa( 1−x )SiO(以下、簡単に「BCG」という)の添加量を増やす。しかしながら、BCG添加量が増えると誘電率が低下する。したがって、本発明者は、高誘電率を確保しつつ低温焼成を実現させるための研究過程において、Mnを焼結助剤に用いた結果、BCGとMnを共に使用すれば低温焼成が可能なことを確認した。
【0015】
本発明によるとBCG添加量を下げられるので3000以上の高誘電率を確保できるようになるのである。
現在のところ、BaTiO系誘電体組成物においてMnOとVとを独立的に用いた先行技術は数多くあったが、それらを合成しMnとして取り入れた技術は周知でない。Mnは低温焼成を可能にするが、MnOとVとが独立的に使用されるとそのことは図り難い。即ち、前記米国特許第5,668,694号、米国特許第5,862,034号、日本特許公開公報平6−215979号、日本特許公開公報2000−311828号、韓国特許公開公報2000−0012080号は全てMnOとVとを独立的に用いる技術であり、1300℃ほどの高温で焼成を行うとしている。
【0016】
BaTiO系誘電体組成物においたMnの焼結助剤としての作用とBCGとの有機的な作用とに着眼し完成した本発明の誘電体磁器組成物について具体的に説明する。
【0017】
[MgCO:0.2〜3モル]
MgCOは誘電体の耐還元性を向上させる作用を働くが、その組成はBaTiO 100モルに対して0.2〜3.0モルの範囲が好ましい。MgCOが0.2モル未満の場合損失係数が上昇し容量温度変化率が大きくなり、3.0モルを超過する場合加速寿命が低下し焼結性が悪化する。
【0018】
[Y、Ho、Dy、Ybのグループから選ばれた1種以上の化合物:0.05〜1.5モル]
前記Y、Ho、Dy、YbはBa2+イオンの位置に置換されIR及びIR寿命を向上させる役目を果たしながら容量温度特性を小さくする。このために0.05モル以上添加するのであるが、1.5モルを超過する場合には焼結性が悪化する傾向があり誘電体磁器組成物が半導体化される。よって、本発明においては、上記グループから選ばれた1種以上成分の組成はBaTiO100モルに対して0.05〜1.5モルの範囲が好ましい。
【0019】
[Cr:0.1〜1.5モル]
Crは耐還元性を強化する役目を果たす。その含量が0.1未満の場合半導体化され、1.5を超過するとIRが低下する。よって、本発明においては、Crの組成はBaTiO100モルに対して0.1〜1.5モルの範囲が好ましい。
【0020】
[BaCa( 1−x )SiO(但し、0≦x≦1):0.2〜3.0モル]
前記BaCa( 1−x )SiOは、融点が低く主成分に対する反応性が良好で焼結助剤の役目を果たす。BCG含量が0.2モル未満であると焼結性が悪くなり容量温度特性が規格から外れ、IRも低下する。BCG含量が3.0モルを超過するとIR寿命が不十分になる他に誘電率が低下する。よって、本発明においては、BCG含量はBaTiO100モルに対して0.2〜3.0モルの範囲が好ましい。より好ましくはBCG含量を0.2〜1.4モルにすることである。本発明においてはMnの添加によりBCG含量を減らすことができる。
また、BaCa( 1−x )SiOにおいてxは0〜1であり、好ましくは0.3〜0.6とすることである。
【0021】
[Mn:0.01〜1.5]
Mnは融点が約820℃と低く、第2焼結助剤として作用し磁器組成物の焼結性を向上させる役目を果たす。即ち、Mnにより低温焼成(1200〜1250℃)が可能な為内部電極層とセラミック誘電体間の収縮率差が減少し、これによりデラミネーション、電極ちぢれ、電極途絶えなど高温焼成の欠点を解決することができる。また低温焼成することにより過焼成が防止され誘電体結晶粒大を縮減でき信頼性の向上を図れる。Mnの添加によりBCG含量を減らせ容量の向上が可能となる。また、Mnはキュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果とIR寿命を向上させる効果を奏す。Mnは融点が低くMnOとVとして夫々存在する場合より一層均一な分布が可能で少量でも特性改善効果が高い。即ち、MnOとVが夫々存在する場合には融点が高く固相で存在するが、相合成により融点を下げると、低温焼成において液相で存在し均一に分布される。
【0022】
Mnの含量が0.01モル未満であると焼結助剤としての効果が不十分で、1.5モルを超過するとIRが低下し容量温度特性に悪影響を及ぼす。よって、本発明においては、BCG含量はBaTiO100モルに対して0.01〜1.5モルの範囲が好ましい。より好ましくはBaTiO 100モルに対して0.01〜1モルで添加することである。
本発明によれば、前記BaCa( 1−x )SiOと前記Mnの総和が1〜1.6モルの場合に、低温焼成でも比誘電率などの特性が最も良い。
【0023】
次いで、本発明の積層セラミックキャパシターについて説明する。
本発明の積層セラミックキャパシターは本発明の誘電体磁器組成物から成る誘電体層と内部電極層とが交互積層されて成る。内部電極は誘電体磁器組成物が耐還元性を有するので卑金属を用いることができる。内部電極の卑金属としては通常のものを用いることができるが、本発明においては、NiまたはNi合金が好ましい。
【0024】
本発明の積層セラミックキャパシターは上述した本発明の誘電体磁器組成物を用いることにより高比誘電率特性を呈しながらX5R特性(−55〜85℃、△C=±15%以内)を満足する。また、直流電界下で容量の経時変化が少なく、絶縁抵抗の寿命が長い。
【0025】
本発明の積層セラミックキャパシターの製造方法に対して説明する。
積層セラミックキャパシターは通常の印刷法やシート法により製造することができる。
先ず、MnOとVを650〜800℃でか焼しMn粉末を製造する。より好ましいか焼温度は650〜680℃である。か焼温度が650℃未満であると化学反応が起こらない為相合成できず、800℃を超過するとパウダ粒子が大きく且つ硬くなり粉砕し難くなる。したがって、相合成可能な範囲内においてできる限り低温で熱処理してこそ以降の粉砕が容易なので、か焼温度は650〜800℃、より好ましくは650〜680℃が良い。
【0026】
Mn粉末を得たら原料粉末を混合してスラリーを製造する。
即ち、BaTiO100モルに対してMgCO0.2〜3.0モル、Y、Ho、Dy、Ybのグループから選ばれた1種以上の化合物0.05〜1.5モル、Cr0.1〜1.5モル、BaCa( 1−x )SiO(但し、0≦x≦1)0.2〜3.0モル、及び前記得たMn0.01〜1.5モルを混合して粉砕、脱水、乾燥させる(本発明においてBCG、Mnの添加量は前記言及した最適条件とするとより好ましい)。
【0027】
乾燥した粉末にバインダと溶媒を添加してスラリーを製造する。
印刷法を用いる場合には、スラリーと内部電極ペーストを基板上に積層印刷し所定形状に切断した後基板から剥離させる。シート法を用いる場合には、スラリーでグリーンシートを形成し該シート上に内部電極ペーストを印刷してからそれらを積層する。
【0028】
次に、積層体を脱バインダ処理してから還元ガス雰囲気で焼成する。この際焼成は1300℃以下、好ましくは1200〜1250℃の低温で行える。本発明の誘電体組成物は低温焼成が可能なので1200〜1250℃で焼成しても比誘電率が高くX5R特性を満足するキャパシターを得ることができる。
前記得た焼成体の側面に外部電極ペーストを塗布して熱処理し積層セラミックキャパシターを製造する。外部電極は特に限定されず、Ni、Cuやこれらの合金を用いることができる。
【0029】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。ただし、本発明の内容はここに記載する実施例に限定して解釈されるべきではなく、本発明の内容をよりよく理解していただくための具体例である。
【0030】
実施例1
図1の製造工程により積層セラミックキャパシターを製造した。
先ず、出発原料としてBaCOとTiOを1:1のモル比で組み合せ、900〜1200℃で化学反応を起こさせBaTiOを得た後、これを粉砕し粒径0.8〜1.2μmのBaTiOを用意した。
【0031】
前記BaTiO、MgCO、Y、Cr粉末と焼結助剤としてBCG粉末とMn粉末を秤量し組合せた。焼結助剤のBCGはBaCO、CaCO、SiO粉末を1000℃以上2時間か焼して得た。MnはMnOとVを650〜680℃で2時間か焼して得た。こうしてか焼した焼結助剤はその粒径が1.0μm以下になるよう粉砕して使用した。
【0032】
前記秤量した粉末を湿式混合及び粉砕後脱水乾燥させた。
有機溶媒にバインダを溶解させて得た有機バインダを前記乾燥させた粉末に混合しスラリーを製造した。バインダは通常のものであれば構わないが、本発明の実施例においてはポリビニルブチル系バインダを使った。
前記スラリーを用いてドクターブレード法により8μm厚でフィルム上に塗布し誘電体磁器組成物シートを成形した。
成形された誘電体磁器組成物シートに内部電極材料のNiペーストを印刷した。
【0033】
内部電極の印刷された誘電体磁器組成物を15層積層し、該積層体の上下両面に保護用ダミーシートを積層して圧着し積層体を形成した。
圧着された積層体を内部電極パターンに沿って3.2×1.6mm大に切断した。切断された積層体を200〜350℃で10時間以上脱バインダ処理した。脱バインダ処理された積層体を雰囲気制御を行いながら1200〜1250℃で2時間焼成し、700〜1000℃で再酸化させた。
【0034】
それから焼成体を研磨し、内部電極の端部が露出された焼成体の側面にCuとガラスフリット(glass frit)とビークル(vehicle)から成る導電性ペーストを塗布し乾燥させた後700〜800℃で熱処理し積層セラミックキャパシターを製造した。最後に、外部電極に電気メッキ法によりNi、Sn−Pbメッキ層を形成した。
前記製造された試料キャパシターに対して、比誘電率(εr)、誘電損失(tanδ)、比抵抗(Ω・m)、静電容量温度特性(TCC(%))等の電気的特性を測定し、その結果を表2に示した。
【0035】
ここで比誘電率(εr)、誘電損失(tanδ)は常温(25℃)で周波数1KHzにおいて測定し、比抵抗(Ω・m)は常温250Vで60秒間電流印加後のIR測定値を測定して換算した。静電容量温度特性(TCC(%))は各温度での静電容量と25℃での静電容量との変化率[TCC(%)={(△CT−△C25℃)/△C25℃}×100]で示した。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
【0038】
表1、2に示すように、BCGの量が比較的少量にも拘らず第2焼結助剤としてMnを添加することにより低温焼成でセラミック磁器組成物の優れた焼結特性を得られるこが判る。
本発明の誘電体組成物は比誘電率が約4000レベルでX5R特性を満足し、低温焼成が可能であった。したがって、内部電極層とセラミック誘電体層とのデラミネーションが起こらず、また電極層がちぢれたり途絶える現象が減り、過焼成が防止され誘電体結晶粒の大きさを縮減でき信頼性が向上された。
【0039】
【発明の効果】
上述のように、本発明の誘電体磁器組成物は比誘電率が高く容量温度特性がEIA規格のX5R特性(−55〜85℃、C=±15%以内)を満足する。また、還元性雰囲気中での低温焼成が可能で、絶縁抵抗の長寿命化を実現することができる。該誘電体磁器組成物を用いれば、信頼性が高く、X5R特性を満足する積層セラミックキャパシターを得ることができる。かかる積層セラミックキャパシターは直流電界下での容量の経時変化が小さく、絶縁抵抗の寿命が長い。
【図面の簡単な説明】
【図1】 積層セラミックキャパシターの製造工程の一例図である。

Claims (13)

  1. BaTiOと、前記BaTiO100モルに対してMgCO0.2〜3.0モル、Y、Ho、Dy、Ybのグループにから選ばれた1種以上の化合物0.05〜1.5モル、Cr0.1〜1.5モル、BaCa( 1−x )SiO(但し、0≦x≦1)0.2〜3.0モル、及び、Mn0.01〜1.5モルを含んで成る耐還元性低温焼成誘電体磁器組成物。
  2. 前記BaCa( 1−x )SiOは0.2〜1.4モルであることを特徴とする請求項1に記載の耐還元性低温焼成誘電体磁器組成物。
  3. 前記BaCa( 1−x )SiOにおいてXは0.3〜0.6であることを特徴とする請求項1に記載の耐還元性低温焼成誘電体磁器組成物。
  4. 前記Mnは0.01〜1.0モルであることを特徴とする請求項1に記載の耐還元性低温焼成誘電体磁器組成物。
  5. 前記BaCa( 1−x )SiOと前記Mnとは総和が1〜1.6モルであることを特徴とする請求項1ないし4中いずれか一項に記載の耐還元性低温焼成誘電体磁器組成物。
  6. 請求項1に記載の誘電体磁器組成物から成る誘電体層と内部電極層とが交互積層されて成る積層セラミックキャパシター。
  7. 前記内部電極はNiまたはNi合金から選ばれたものであることを特徴とする請求項6に記載の積層セラミックキャパシター。
  8. MnOとVを650〜800℃でか焼してMn粉末を得る段階と、BaTiOと、前記BaTiO100モルに対してMgCO0.2〜3.0モル、Y、Ho、Dy、Ybのグループから選ばれた1種以上の化合物0.05〜1.5モル、Cr0.1〜1.5モル、BaCa( 1−x )SiO(但し、0≦x≦1)0.2〜3.0モルと、前記得たMn0.01〜1.5モルとを混合した誘電材料を得る段階と、前記誘電材料と内部電極とを交互積層した後焼成する段階と、を含んで成る積層セラミックキャパシターの製造方法。
  9. 前記BaCa( 1−x )SiOは0.2〜1.4モルであることを特徴とする請求項8に記載の積層セラミックキャパシターの製造方法。
  10. 前記Mnは0.01〜1.0モルであることを特徴とする請求項8に記載の積層セラミックキャパシターの製造方法。
  11. 前記BaCa( 1−x )SiOと前記Mnとは総和が1〜1.6モルであることを特徴とする請求項8に記載の積層セラミックキャパシターの製造方法。
  12. 前記か焼は650〜680℃で施されることを特徴とする請求項8に記載の積層セラミックキャパシターの製造方法。
  13. 前記焼成は1200〜1250℃で施されることを特徴とする請求項8に記載の積層セラミックキャパシターの製造方法。
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