JP7036430B2 - 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、サイドマージン部が後付けされる積層セラミックコンデンサ及びその製造方法に関する。

特許文献１，２には、積層セラミックコンデンサの製造方法において内部電極の周囲を保護するサイドマージン部を後付けする技術が開示されている。この技術では、側面に内部電極が露出した積層体を作製し、この積層体の側面にサイドマージン部を設けることでセラミック素体が得られる。

しかしながら、サイドマージン部を後付けする技術では、耐湿性などの信頼性を確保しにくくなる。このため、特許文献１，２に記載の技術では、サイドマージン部に焼結助剤としてケイ素を添加することによって、サイドマージン部の焼結性の向上が図られている。これにより、積層セラミックコンデンサの信頼性が向上する。

特開２０１６－００１７２１号公報 特開２０１７－０２８０１３号公報

しかしながら、サイドマージン部にケイ素を添加する技術では、焼成時にサイドマージン部に含まれるケイ素が積層体に拡散することにより、積層セラミックコンデンサの静電容量が低下しやすくなる。このため、この技術では、大きい静電容量の積層セラミックコンデンサを得ることが難しい。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、大きい静電容量と高い信頼性とを両立可能な積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る積層セラミックコンデンサは、第１領域と、第２領域と、積層体と、サイドマージン部と、を具備する。
上記第１領域には、粒内ポアを含む結晶粒子が分散している。
上記第２領域には、粒内ポアを含む結晶粒子が分散していない。
上記積層体は、第１方向に積層され、上記第２領域を構成する複数のセラミック層と、上記複数のセラミック層の間に配置された内部電極と、を有する。
上記サイドマージン部は、上記第１方向と直交する第２方向から上記積層体を覆い、上記積層体に隣接する領域が上記第１領域を構成する。

この積層セラミックコンデンサでは、第１領域が水熱法で作製された水熱粉で形成される。水熱粉は、低コストで作製可能であり均一で微細なセラミック粉末である。この水熱粉で形成された第１領域では、粒内ポアを含む結晶粒子が分散した特徴的な微細組織が見られる。第１領域では、粒内ポアの存在によって、大きい比誘電率が得られにくくなる。
本発明では、静電容量に寄与しないサイドマージン部の少なくとも積層体に隣接する領域を第１領域として構成する。これにより、均一な微粉末である水熱粉を主成分とする未焼成のサイドマージン部が積層体の側面に沿って隙間なく密着するため、高い信頼性の積層セラミックコンデンサが得られる。

この一方で、第２領域は、第１領域とは異なり、水熱粉では形成されない。第２領域は、水熱法とは異なり、例えば固相法のような充分に大きい比誘電率が得られる方法で作製されたセラミック粉末で形成される。このため、第２領域では、粒内ポアを含む結晶粒子が分散した微細組織が見られず、大きい比誘電率を得ることができる。
本発明では、セラミック層を第２領域として構成する。これにより、この積層セラミックコンデンサでは、大きい静電容量を得ることができる。このように、この積層セラミックコンデンサでは、サイドマージン部とセラミック層とを異なるセラミック粉末を用いて形成することにより、大きい静電容量と高い信頼性とを両立可能である。

上記サイドマージン部は、その全体にわたって上記第１領域を構成してもよい。
この構成では、水熱粉で形成されたサイドマージン部では、その全体にわたって高い焼結性が得られる。これにより、積層セラミックコンデンサの信頼性が更に向上する。

上記サイドマージン部は、上記第２領域を構成する外層と、上記外層と上記積層体との間に配置され、上記第１領域を構成する接続層と、を有してもよい。
この構成では、積層体と外層とが、水熱粉で形成された未焼成の接続層を介して良好に接着される。

上記第１領域のケイ素の含有量は、０．５ｍｏｌ％以下であってもよい。
この積層セラミックコンデンサでは、サイドマージン部から積層体へのケイ素の拡散による静電容量の低下が生じにくい。

上記サイドマージン部の粒界ポア率は、５％以下であってもよい。
この構成では、積層セラミックコンデンサの信頼性が更に向上する。

上記第１領域及び上記第２領域はいずれも、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の多結晶体として構成されていてもよい。

本発明の一形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、軸比ｃ／ａが１．００８以下のペロブスカイト構造を有し、粒内ポアを含むセラミック粒子を主成分とする第１粉末が用意される。
粒内ポアを含まないセラミック粒子を主成分とする第２粉末が用意される。
第１方向に積層され、上記第２粉末を主成分とする複数のセラミック層と、上記複数のセラミック層の間に配置された内部電極と、を有する未焼成の積層体が作製される。
上記第１方向と直交する第２方向を向いた上記積層体の側面に上記第１粉末を主成分とするサイドマージン部を形成することによりセラミック素体が作製される。
上記セラミック素体が焼成される。
上記第１粉末を主成分とするセラミックシートを上記側面に貼り付けることにより上記サイドマージン部を形成してもよい。
上記セラミックシートは、ケイ素を含まなくてもよい。

また、本発明の他の形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、軸比ｃ／ａが１．００８以下のペロブスカイト構造を有し、粒内ポアを含むセラミック粒子を主成分とする第１粉末が用意される。
粒内ポアを含まないセラミック粒子を主成分とする第２粉末が用意される。
第１方向に積層され、上記第２粉末を主成分とする複数のセラミック層と、上記複数のセラミック層の間に配置された内部電極と、を有する未焼成の積層体が作製される。
上記第１方向と直交する第２方向を向いた上記積層体の側面に上記第１粉末を主成分とする接続層を介してセラミックシートを貼り付けることによりセラミック素体が作製される。
上記セラミック素体が焼成される。
上記接続層は、ケイ素を含まなくてもよい。

これらの製造方法では、第１粉末が水熱法で作製される。これにより、上記積層セラミックコンデンサを製造可能である。特に、水熱粉である第１粉末では、軸比ｃ／ａが低く、つまり結晶性が低い。このため、第１粉末で形成されるサイドマージン部では、高い焼結性が得られる。これにより、積層セラミックコンデンサの信頼性が更に向上する。

上記第１粉末の平均粒径は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
上記第２粉末は、固相法で作製されていてもよい。

上記のとおり、本発明では、大きい静電容量と高い信頼性とを両立可能な積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することができる。

本発明の第１の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの斜視図である。 上記積層セラミックコンデンサの図１のＡ－Ａ'線に沿った断面図である。 上記積層セラミックコンデンサの図１のＢ－Ｂ'線に沿った断面図である。 図３を拡大して示す部分断面図である。 上記積層セラミックコンデンサの製造方法を示すフローチャートである。 上記積層セラミックコンデンサの製造過程を示す平面図である。 上記積層セラミックコンデンサの製造過程を示す斜視図である。 上記積層セラミックコンデンサの製造過程を示す平面図である。 上記積層セラミックコンデンサの製造過程を示す斜視図である。 上記積層セラミックコンデンサの製造過程を示す斜視図である。 本発明の第２の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図１１を拡大して示す部分断面図である。 上記積層セラミックコンデンサの製造過程を示す斜視図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
図面には、適宜相互に直交するＸ軸、Ｙ軸、及びＺ軸が示されている。Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は全図において共通である。

＜第１の実施形態＞
［積層セラミックコンデンサ１０の全体構成］
図１～３は、本発明の第１の実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０を示す図である。図１は、積層セラミックコンデンサ１０の斜視図である。図２は、積層セラミックコンデンサ１０の図１のＡ－Ａ'線に沿った断面図である。図３は、積層セラミックコンデンサ１０の図１のＢ－Ｂ'線に沿った断面図である。

積層セラミックコンデンサ１０は、セラミック素体１１と、第１外部電極１４と、第２外部電極１５と、を具備する。セラミック素体１１は、典型的には、Ｘ軸方向を向いた２つの端面と、Ｙ軸方向を向いた２つの側面と、Ｚ軸方向を向いた２つの主面と、を有する。セラミック素体１１の各面を接続する稜部は面取りされている。

なお、セラミック素体１１の形状は、上記のものに限定されない。つまり、セラミック素体１１は、図１～３に示すような直方体形状でなくてもよい。例えば、セラミック素体１１の各面は曲面であってもよく、セラミック素体１１は全体として丸みを帯びた形状であってもよい。

外部電極１４，１５は、セラミック素体１１のＸ軸方向両端面を覆い、Ｘ軸方向両端面に接続する４つの面（２つの主面及び２つの側面）に延出している。これにより、外部電極１４，１５のいずれにおいても、Ｘ－Ｚ平面に平行な断面及びＸ－Ｙ平面に平行な断面の形状がＵ字状となっている。

セラミック素体１１は、積層体１６と、サイドマージン部１７と、を有する。サイドマージン部１７は、積層体１６のＹ軸方向を向いた両側面の全領域をそれぞれ覆っている。積層体１６は、容量形成部１８と、カバー部１９と、を有する。カバー部１９は、容量形成部１８のＺ軸方向上下面をそれぞれ覆っている。

容量形成部１８は、複数のセラミック層２０と、複数の第１内部電極１２と、複数の第２内部電極１３と、を有する。複数のセラミック層２０は、Ｘ－Ｙ平面に平行に延びる平板状であり、Ｚ軸方向に積層されている。カバー部１９には、内部電極１２，１３が設けられていない。

内部電極１２，１３は、複数のセラミック層２０の間に、Ｚ軸方向に沿って交互に配置されている。第１内部電極１２は、第１外部電極１４に接続され、第２外部電極１５から離間している。第２内部電極１３は、第２外部電極１５に接続され、第１外部電極１４から離間している。

このように、セラミック素体１１では、容量形成部１８における外部電極１４，１５が設けられたＸ軸方向両端面以外の面がサイドマージン部１７及びカバー部１９によって覆われている。サイドマージン部１７及びカバー部１９は、主に、容量形成部１８の周囲を保護し、内部電極１２，１３の絶縁性を確保する機能を有する。

内部電極１２，１３は、それぞれ導電性材料からなり、積層セラミックコンデンサ１０の内部電極として機能する。当該導電性材料としては、例えばニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、又はこれらの合金を含む金属材料が用いられる。

容量形成部１８における内部電極１２，１３以外の領域は、誘電体セラミックスによって形成されている。積層セラミックコンデンサ１０では、内部電極１２，１３間の各セラミック層２０の容量を大きくするため、容量形成部１８を構成する誘電体セラミックスとして高誘電率のものが用いられる。

より具体的に、積層セラミックコンデンサ１０では、容量形成部１８を構成する高誘電率の誘電体セラミックスとして、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系材料の多結晶体、つまりバリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト構造の多結晶体を用いる。これにより、積層セラミックコンデンサ１０では大容量が得られる。

なお、容量形成部１８は、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ_３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）、チタン酸ジルコン酸カルシウム（Ｃａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）系、酸化チタン（ＴｉＯ_２）などの組成系で構成してもよい。

サイドマージン部１７及びカバー部１９も、誘電体セラミックスによって形成されている。サイドマージン部１７及びカバー部１９を形成する材料は、絶縁性セラミックスであればよいが、容量形成部１８のセラミック層２０と同様の組成系の誘電体セラミックスを用いることよりセラミック素体１１における内部応力が抑制される。

上記の構成により、積層セラミックコンデンサ１０では、第１外部電極１４と第２外部電極１５との間に電圧が印加されると、第１内部電極１２と第２内部電極１３との間の複数のセラミック層２０に電圧が加わる。これにより、積層セラミックコンデンサ１０では、第１外部電極１４と第２外部電極１５との間の電圧に応じた電荷が蓄えられる。

なお、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０の構成は、図１～３に示す構成に限定されず、適宜変更可能である。例えば、内部電極１２，１３の枚数やセラミック層２０の厚さは、積層セラミックコンデンサ１０に求められるサイズや性能に応じて、適宜決定可能である。

［セラミック素体１１の詳細構成］
図４は、図３におけるサイドマージン部１７と容量形成部１８との境界部付近を拡大して示すセラミック素体１１の部分断面図である。図４は、セラミック素体１１の微細組織を模式的に示している。セラミック素体１１では、サイドマージン部１７及び容量形成部１８のセラミック層２０がいずれも多結晶体として構成される。

より詳細に、図４に示すように、セラミック素体１１は、粒内ポアＰを内包する結晶粒子が存在する特徴的な微細組織を有する。粒内ポアＰは、結晶粒子内における微細な空間として構成される。つまり、粒内ポアＰは、隣接する結晶粒子間の粒界に形成される空間として一般的に見られる粒界ポアとは区別される。

セラミック素体１１では、その全領域に粒内ポアＰを含む結晶粒子が存在しているわけではない。具体的に、セラミック素体１１では、サイドマージン部１７が粒内ポアＰを含む結晶粒子が分散している第１領域として構成され、容量形成部１８のセラミック層２０が粒内ポアＰを含む結晶粒子が分散していない第２領域として構成される。

詳細については後述するが、サイドマージン部１７は、水熱法で作製されたセラミック粉末である水熱粉で形成される。水熱粉は、結晶粒子内に粒内ポアＰを含むセラミック粒子を主成分とするという特徴を有する。このため、サイドマージン部１７には、焼成後にも水熱粉に起因する粒内ポアＰを含む結晶粒子が多く残る。

原料が水熱粉であることは、粒内ポアＰを含む結晶粒子の分散によって確認することができる。つまり、水熱粉で形成されたサイドマージン部１７では、粒内ポアＰを含む結晶粒子がその全体にわたって分散している。なお、サイドマージン部１７では、全ての結晶粒子に粒内ポアＰが含まれていなくてもよい。

粒内ポアＰを含む結晶粒子の量は、結晶粒子のうち粒内ポアＰを含む結晶粒子の割合である粒内ポア存在率で評価することができる。原料が水熱粉である場合、粒内ポア存在率は１％以上となる。つまり、水熱粉で形成されたサイドマージン部１７における粒内ポア存在率は１％以上となる。

粒内ポア存在率は、例えば、サイドマージン部１７の断面を走査型電子顕微鏡によって５万倍で撮像した写真中の所定の領域に観察される全ての結晶粒子のうち、粒内ポアＰを含む結晶粒子の割合として得ることができる。このとき、例えば、結晶粒子内に観察される５ｎｍ以上の空隙を粒内ポアＰとすることができる。

水熱粉で形成された誘電体セラミックスでは、空間である粒内ポアＰの存在によって、高い比誘電率が得られにくくなる。しかし、静電容量に寄与しないサイドマージン部１７では、高い比誘電率が求められない。つまり、サイドマージン部１７を水熱粉で形成しても、積層セラミックコンデンサ１０の静電容量が損なわれない。

この一方で、容量形成部１８のセラミック層２０を水熱粉で形成すると、積層セラミックコンデンサ１０の静電容量が低下してしまう。このため、セラミック層２０の形成には、水熱粉を用いない。このため、セラミック層２０は、粒内ポアＰを含まない結晶粒子から構成される多結晶体となる。

詳細については後述するが、セラミック層２０は、水熱法とは異なり、例えば固相法のような充分に大きい比誘電率が得られる方法で形成されたセラミック粉末で形成される。このため、セラミック層２０では、大きい静電容量が得られる。なお、セラミック層２０には、粒内ポアＰを含む少量の結晶粒子が偶発的に含まれていてもよい。具体的に、セラミック層２０における粒内ポア存在率は０．００１％以下である。

サイドマージン部１７に含まれる粒内ポアＰは、結晶粒子に内包されているため、水分の侵入経路とはなりにくい。このため、サイドマージン部１７を水熱粉で形成しても、積層セラミックコンデンサ１０の耐湿性は損なわれにくい。同様の観点から、サイドマージン部１７では、結晶粒子間の粒界に形成される粒界ポアが少ないことが好ましい。

サイドマージン部１７では、その断面における粒界ポア（粒内ポアＰを含まない）の割合である粒界ポア率が５％以下であることが好ましい。粒界ポア率は、例えば、サイドマージン部１７の断面を走査型電子顕微鏡によって５万倍で撮像した写真中の所定の領域における粒界ポアの占める面積の割合として求めることができる。

また、詳細については後述するが、水熱粉は焼結性が高いため、サイドマージン部１７では焼結助剤としてケイ素を含ませなくても高い焼結性が得られる。これにより、焼成時におけるサイドマージン部１７から容量形成部１８のセラミック層２０へのケイ素の拡散による静電容量の低下を防止することができる。

なお、セラミック素体１１では、カバー部１９が、典型的には、セラミック層２０と同様に、水熱粉で形成されない第２領域として構成される。しかし、カバー部１９も、サイドマージン部１７と同様に静電容量に寄与しないため、水熱粉で形成された第１領域として構成されていてもよい。

［積層セラミックコンデンサ１０の製造方法］
図５は、積層セラミックコンデンサ１０の製造方法を示すフローチャートである。図６～１０は、積層セラミックコンデンサ１０の製造過程を示す図である。以下、積層セラミックコンデンサ１０の製造方法について、図５に沿って、図６～１０を適宜参照しながら説明する。

（ステップＳ０１：第１粉末準備）
ステップＳ０１では、サイドマージン部１７を形成するためのセラミック粉末である第１粉末を準備する。つまり、第１粉末は、水熱法で作製された水熱粉である。例えば、チタン酸バリウムの水熱粉は、水熱法によって、熱水が封入された圧力釜中で酸化チタンと水酸化バリウムとを合成することにより得られる。

水熱法では低コストでセラミック粉末を作製可能であるため、サイドマージン部１７の形成に水熱粉を用いることにより、積層セラミックコンデンサ１０の製造コストを低減することができる。また、水熱粉は、均一なサイズを有する略球形の微粉末として得られ、例えば、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均粒径を有する。

更に、水熱法では各種格子欠陥が生成されやすく、つまり水熱粉の結晶性は低くなりやすい。本実施形態では、敢えて結晶性の低い水熱粉を用いることによって、サイドマージン部１７の焼結性を向上させることができる。この水熱粉の作用については、ステップＳ０７（焼結）の項目において詳細に説明する。

ペロブスカイト構造の結晶性は、単位格子におけるｃ軸の長さとａ軸の長さとの比である軸比ｃ／ａで評価可能である。理想的な結晶構造では軸比ｃ／ａが約１．０１となるが、水熱粉では軸比ｃ／ａが１．００８以下となる。軸比ｃ／ａは、例えば、Ｘ線回折で得られるスペクトルから算出することができる。

（ステップＳ０２：第２粉末準備）
ステップＳ０２では、セラミック層２０を形成するためのセラミック粉末である第２粉末を準備する。第２粉末は、水熱法以外の方法で作製され、本実施形態では固相法で作製された固相粉である。例えば、チタン酸バリウムの固相粉は、酸化チタン及び炭酸バリウムの混合粉を加熱して固相反応させることにより得られる。

（ステップＳ０３：セラミックシート準備）
ステップＳ０３では、容量形成部１８を形成するための第１セラミックシート１０１及び第２セラミックシート１０２と、カバー部１９を形成するための第３セラミックシート１０３と、サイドマージン部１７を形成するための第４セラミックシート１１７と、を準備する。

セラミックシート１０１，１０２，１０３，１１７は、セラミック粉末を主成分とし、溶剤及びバインダを用いてシート状に成形された未焼成の誘電体グリーンシートとして構成される。セラミックシート１０１，１０２，１０３，１１７の成形には、例えば、ロールコーターやドクターブレードなどを利用可能である。

より詳細に、セラミックシート１０１，１０２，１０３は、ステップＳ０２で準備された固相粉である第２粉末を主成分として形成される。この一方で、サイドマージン部１７を形成する第４セラミックシート１１７は、ステップＳ０１で準備された水熱粉である第１粉末を主成分として形成される。

上記のとおり、水熱粉は、均一なサイズを有する略球形の微粉末である。このため、水熱粉は、溶剤に分散しやすい。また、溶剤及びバインダに分散した水熱粉のスラリーは、柔軟に変形可能であるため、高い成形性を有する。このため、水熱粉を用いることにより、高品質の第４セラミックシート１１７が得られる。

また、一般的に、焼結温度の低い内部電極１２，１３が配置された積層体１６では高い焼結性が得られやすいのに対し、サイドマージン部１７では高い焼結性が得られにくい。このため、サイドマージン部１７を形成するためのセラミックシートには、焼結助剤を多く添加することが一般的である。

この点、焼結性の高い水熱粉を主成分とする第４セラミックシート１１７には、焼結助剤を多く添加する必要がない。特に、第４セラミックシート１１７には、焼成時に容量形成部１８のセラミック層２０への拡散によって静電容量の低下を生じさせやすいケイ素を添加しないことが好ましい。

なお、カバー部１９を形成する第３セラミックシート１０３は、第４セラミックシート１１７と同様に、ステップＳ０１で準備された第１粉末を主成分として形成してもよい。第３セラミックシート１０３にも安価な水熱粉を用いることにより、積層セラミックコンデンサ１０の製造コストを更に低減することができる。

図６は、セラミックシート１０１，１０２，１０３の平面図である。この段階では、セラミックシート１０１，１０２，１０３が、個片化されていない大判のシートとして構成される。図６には、各積層セラミックコンデンサ１０ごとに個片化する際の切断線Ｌｘ，Ｌｙが示されている。切断線ＬｘはＸ軸に平行であり、切断線ＬｙはＹ軸に平行である。

図６に示すように、第１セラミックシート１０１には第１内部電極１２に対応する未焼成の第１内部電極１１２が形成され、第２セラミックシート１０２には第２内部電極１３に対応する未焼成の第２内部電極１１３が形成されている。なお、カバー部１９に対応する第３セラミックシート１０３には内部電極が形成されていない。

内部電極１１２，１１３は、任意の導電性ペーストをセラミックシート１０１，１０２に塗布することによって形成することができる。導電性ペーストの塗布方法は、公知の技術から任意に選択可能である。例えば、導電性ペーストの塗布には、スクリーン印刷法やグラビア印刷法を用いることができる。

内部電極１１２，１１３には、切断線Ｌｙに沿ったＸ軸方向の隙間が、切断線Ｌｙ１本置きに形成されている。第１内部電極１１２の隙間と第２内部電極１１３の隙間とはＸ軸方向に互い違いに配置されている。つまり、第１内部電極１１２の隙間を通る切断線Ｌｙと第２内部電極１１３の隙間を通る切断線Ｌｙとが交互に並んでいる。

（ステップＳ０４：積層）
ステップＳ０４は、ステップＳ０３で準備したセラミックシート１０１，１０２，１０３を、図７に示すように積層することにより積層シート１０４を作製する。積層シート１０４では、容量形成部１８に対応する第１セラミックシート１０１及び第２セラミックシート１０２がＺ軸方向に交互に積層されている。

また、積層シート１０４では、交互に積層されたセラミックシート１０１，１０２のＺ軸方向上下面にカバー部１９に対応する第３セラミックシート１０３が積層される。なお、図７に示す例では、第３セラミックシート１０３がそれぞれ３枚ずつ積層されているが、第３セラミックシート１０３の枚数は適宜変更可能である。

積層シート１０４は、セラミックシート１０１，１０２，１０３を圧着することにより一体化される。セラミックシート１０１，１０２，１０３の圧着には、例えば、静水圧加圧や一軸加圧などを用いることが好ましい。これにより、積層シート１０４を高密度化することが可能である。

（ステップＳ０５：切断）
ステップＳ０５では、ステップＳ０４で得られた積層シート１０４を、図８に示すように切断線Ｌｘ，Ｌｙに沿って切断することにより、未焼成の積層体１１６を作製する。積層体１１６は、焼成後の積層体１６に対応する。積層シート１０４の切断には、例えば、回転刃や押し切り刃などを用いることができる。

より詳細に、積層シート１０４は、保持部材Ｃによって保持された状態で、切断線Ｌｘ，Ｌｙに沿って切断される。これにより、積層シート１０４が個片化され、積層体１１６が得られる。このとき、保持部材Ｃは切断されておらず、各積層体１１６は保持部材Ｃによって接続されている。

図９は、ステップＳ０５で得られる積層体１１６の斜視図である。積層体１１６には、容量形成部１１８及びカバー部１１９が形成されている。積層体１１６では、切断面であるＹ軸方向を向いた両側面に内部電極１１２，１１３が露出している。内部電極１１２，１１３の間にはセラミック層１２０が形成されている。

（ステップＳ０６：サイドマージン部形成）
ステップＳ０６では、ステップＳ０５で得られた積層体１１６に、ステップＳ０３で準備された第４セラミックシート１１７を貼り付けることにより、未焼成のセラミック素体１１１を作製する。つまり、第４セラミックシート１１７は、未焼成のサイドマージン部１７として構成される。

ステップＳ０６では、ステップＳ０５における積層体１１６の切断面であるＹ軸方向を向いた両側面に第４セラミックシート１１７が貼り付けられる。このため、ステップＳ０６では、予め保持部材Ｃから積層体１１６を剥がし、積層体１１６の向きを９０度回転させておくことが好ましい。

図１０は、ステップＳ０６によって得られる未焼成のセラミック素体１１１の斜視図である。ステップＳ０６では、例えば、積層体１１６の側面の外形に合わせて切断した第４セラミックシート１１７を積層体１１６の両側面に貼り付けることができる。これにより、図１０に示す未焼成のセラミック素体１１１が得られる。

均一な微粉末である水熱粉を主成分とする第４セラミックシート１１７は、積層体１１６の側面の微細な凹凸形状に追従して柔軟に変形可能であるため、積層体１１６の側面に沿って密着可能である。このため、セラミック素体１１１では、第４セラミックシート１１７と積層体１１６との間に隙間が生じにくい。

なお、未焼成のサイドマージン部１７の形成方法は上記に限定されない。例えば、第４セラミックシート１１７は、積層体１１６の側面に貼り付けた後に、積層体１１６の側面の輪郭に合わせて切断してもよい。更に、第４セラミックシート１１７を積層体１１６の側面で打ち抜いてもよい。

（ステップＳ０７：焼成）
ステップＳ０７では、ステップＳ０６で得られた未焼成のセラミック素体１１１を焼結させることにより、図１～３に示す積層セラミックコンデンサ１０のセラミック素体１１を作製する。つまり、ステップＳ０７により、積層体１１６が積層体１６になり、第４セラミックシート１１７がサイドマージン部１７になる。

ステップＳ０７における焼成温度は、セラミック素体１１１の焼結温度に基づいて決定可能である。例えば、誘電体セラミックスとしてチタン酸バリウム系材料を用いる場合には、焼成温度を１０００～１３００℃程度とすることができる。また、焼成は、例えば、還元雰囲気下、又は低酸素分圧雰囲気下において行うことができる。

結晶性の低い水熱粉では、焼成時に各セラミック粒子を構成する原子の再配列による物質の移動が生じやすい。また、粒内ポアＰを内包する水熱粉では、粒内ポアＰの分だけ表面積が増大している。これにより、水熱粉では、焼成時における物質の拡散経路が増加するため、更に物質の移動が生じやすくなる。

したがって、第４セラミックシート１１７では、比較的低温において水熱粉における物質の移動が開始して焼結が進行する。第４セラミックシート１１７では、焼結の過程において物質の移動が活発に起こることにより焼結が促進される。これにより、焼結性が高く、粒界ポアの少ないサイドマージン部１７が得られる。

このように、本実施形態では、焼結助剤としてケイ素を用いることなく、焼結性の高いサイドマージン部１７が得られる。このため、積層セラミックコンデンサ１０では、サイドマージン部１７から容量形成部１８のセラミック層２０へのケイ素の拡散による静電容量の低下を防止することができる。

また、積層セラミックコンデンサ１０では、サイドマージン部１７を構成する結晶粒子間の粒界にケイ素を含むガラス質が偏析することによるサイドマージン部１７の機械的強度の低下が生じにくい。このため、積層セラミックコンデンサ１０では、熱衝撃などの外力によるクラックの発生が抑制される。

更に、上記のように、積層体１１６と第４セラミックシート１１７とが隙間なく密着しているため、焼成後のセラミック素体１１では積層体１６とサイドマージン部１７との間に隙間が生じにくい。これにより、積層セラミックコンデンサ１０では、更に高い耐湿性が得られる。

なお、第４セラミックシート１１７にケイ素を全く添加しない構成では、典型的にはケイ素を含有しないサイドマージン部１７が得られる。仮に、容量形成部１１８に含まれる少量のケイ素が第４セラミックシート１１７に拡散する場合であっても、サイドマージン部１７のケイ素の含有量は０．５ｍｏｌ％以下に留まる。

（ステップＳ０８：外部電極形成）
ステップＳ０８では、ステップＳ０７で得られたセラミック素体１１に外部電極１４，１５を形成することにより、図１～３に示す積層セラミックコンデンサ１０を作製する。ステップＳ０８では、例えば、セラミック素体１１のＸ軸方向端面に、外部電極１４，１５を構成する下地膜、中間膜、及び表面膜を形成する。

より詳細に、ステップＳ０８では、まず、セラミック素体１１のＸ軸方向両端面を覆うように未焼成の電極材料を塗布する。塗布された未焼成の電極材料を、例えば、還元雰囲気下、又は低酸素分圧雰囲気下において焼き付けを行うことにより、セラミック素体１１に外部電極１４，１５の下地膜が形成される。

そして、セラミック素体１１に焼き付けられた外部電極１４，１５の下地膜の上に、外部電極１４，１５の中間膜が形成され、更に外部電極１４，１５の表面膜が形成される。外部電極１４，１５の中間膜及び下地膜の形成には、例えば、電解メッキなどのメッキ処理を用いることができる。

なお、上記のステップＳ０８における処理の一部を、ステップＳ０７の前に行ってもよい。例えば、ステップＳ０７の前に未焼成のセラミック素体１１１のＸ軸方向両端面に未焼成の電極材料を塗布してもよい。これにより、ステップＳ０７において、未焼成のセラミック素体１１１の焼成と電極材料の焼き付けとを同時に行うことができる。

［実施例］
以下、上記実施形態の実施例について説明する。本実施例の構成は、本実施形態に含まれる構成の一例に過ぎない。本実施例では、上記の製造方法を用いて、積層セラミックコンデンサ１０を作製した。具体的に、軸比ｃ／ａが０．９９６のチタン酸バリウムの水熱粉を用い、ケイ素を添加せずにサイドマージン部１７を形成した。

これに対し、サイドマージン部の構成が本実施形態と異なる比較例に係る積層セラミックコンデンサを作製した。比較例では、軸比ｃ／ａが１．０１のチタン酸バリウムの固相粉を用い、ケイ素を１ｍｏｌ％添加してサイドマージン部を形成した。実施例及び比較例では、サイドマージン部の原料以外の構成を同様とした。

実施例及び比較例に係るサンプルについて、静電容量測定、耐熱性試験、及び耐湿性試験を行った。耐熱性試験では、実施例及び比較例に係るサンプルをリフロー炉で３５０℃まで昇温させた。耐湿性試験では、実施例及び比較例に係るサンプルを温度４５℃、湿度９５％で、１０Ｖの定格電圧を印加した状態で１０００時間保持した。

耐熱性試験及び耐湿性試験は、実施例及び比較例に係るサンプルそれぞれ１０００個について行った。耐熱性試験では、クラックが発生したサンプルを耐熱不良と判断した。耐湿性試験では、電気抵抗値が１０ＭΩ未満のサンプルを耐湿不良と判断した。表１は、各評価の結果を示している。

表１に示すように、実施例に係るサンプルでは、比較例に係るサンプルよりも大きい静電容量が得られた。比較例に係るサンプルでは、サイドマージン部にケイ素を添加しているため、焼成時にサイドマージン部からセラミック層にケイ素が拡散することにより、静電容量が低下したものと考えられる。

また、実施例に係るサンプルでは耐熱不良が発生しなかったのに対し、比較例に係るサンプルでは耐熱不良が発生した。比較例に係るサンプルでは、サイドマージン部においてケイ素を含むガラス質が結晶粒子間の粒界に偏析することにより、熱衝撃によってクラックが発生しやすくなっているものと考えられる。

更に、実施例に係るサンプルでは耐湿不良が発生しなかったのに対し、比較例に係るサンプルでは耐湿不良が発生した。比較例に係るサンプルでは、サイドマージン部と積層体との間の隙間や、サイドマージン部の粒界ポアなどの影響によって、耐湿性が損なわれているものと考えられる。

＜第２の実施形態＞
図１１は、本発明の第２の実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２１０の斜視図である。積層セラミックコンデンサ２１０は、サイドマージン部２１７を有する。積層セラミックコンデンサ２１０では、サイドマージン部２１７の構成が第１の実施形態とは異なり、その他の構成が第１の実施形態と共通する。

サイドマージン部２１７は、厚さ方向（Ｙ軸方向）に複層構造で構成され、外層２１７ａと接続層２１７ｂとを有する。外層２１７ａは、Ｙ軸方向外側に配置され、セラミック素体２１１の側面を構成する。接続層２１７ｂは、積層体１６と外層２１７ａとの間に配置され、外層２１７ａを積層体１６の側面に接続する。

図１２は、図１１におけるサイドマージン部２１７と容量形成部１８との境界部付近を拡大して示すセラミック素体２１１の部分断面図である。サイドマージン部２１７では、接続層２１７ｂが水熱粉で形成される第１領域として構成され、外層２１７ａが水熱粉で形成されない第２領域として構成される。

したがって、サイドマージン部２１７では、接続層２１７ｂに粒内ポアＰを含む結晶粒子が分散しており、外層２１７ａに粒内ポアＰを含む結晶粒子が分散していない。なお、サイドマージン部２１７では、積層体１６に隣接する領域に接続層２１７ｂが配置されていればよく、外層２１７ａ及び接続層２１７ｂ以外の層が含まれていてもよい。

この構成のセラミック素体２１１は、図１３に示す未焼成のセラミック素体３１１を焼成することにより得られる。セラミック素体３１１では、積層体１１６の側面に、外層２１７ａを形成する第５セラミックシート３１７ａが、接続層２１７ｂを形成する第６セラミックシート３１７ｂを介して配置されている。

外層２１７ａを形成する第５セラミックシート３１７ａは、固相粉である第２粉末を主成分として形成される。接続層２１７ｂを形成する第６セラミックシート３１７ｂは、水熱粉である第１粉末を主成分として形成される。そして、積層体１１６の側面に、セラミックシート３１７ａ，３１７ｂが貼り付けられる。

均一な微粉末である水熱粉を主成分とする第６セラミックシート３１７ｂは、積層体１１６の側面にも、第５セラミックシート３１７ａにも、その形状に追従して柔軟に変形可能である。これにより、第６セラミックシート３１７ｂが積層体１１６及び第５セラミックシート３１７ａのいずれにも密着可能である。

このため、セラミック素体３１１を焼成して得られるセラミック素体２１１では、積層体１１６とサイドマージン部２１７との間に隙間が生じにくい。また、水熱法で形成されたサイドマージン部２１７の接続層２１７ｂでは、高い焼結性が得られる。したがって、積層セラミックコンデンサ２１０では、高い耐湿性が得られる。

なお、積層セラミックコンデンサ２１０のサイドマージン部２１７では、外層２１７ａも接続層２１７ｂと同様に、水熱粉で形成された第１領域として構成されていてもよい。この場合、外層２１７ａを形成する第５セラミックシート３１７ａを、水熱粉である第１粉末を主成分として形成することができる。

＜その他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。

例えば、積層セラミックコンデンサでは、容量形成部がＺ軸方向に複数に分割して設けられていてもよい。この場合、各容量形成部において内部電極がＺ軸方向に沿って交互に配置されていればよく、容量形成部が切り替わる部分において第１内部電極又は第２内部電極が連続して配置されていてもよい。

また、サイドマージン部の形成方法は、セラミックシートを用いた方法に限定されず、例えば、水熱粉を主成分とするセラミックスラリーに積層体の側面を浸漬させるディップ法を用いてもよい。このような方法で形成されたサイドマージン部でも、上記と同様に、高い焼結性が得られる。

１０…積層セラミックコンデンサ
１１…セラミック素体
１２，１３…内部電極
１４，１５…外部電極
１６…積層体
１７…サイドマージン部
１８…容量形成部
１９…カバー部
２０…セラミック層
Ｐ…粒内ポア

Claims (14)

1. 粒内ポアを含む結晶粒子が分散している第１領域と、
   粒内ポアを含む結晶粒子が分散していない第２領域と、
   第１方向に積層され、前記第２領域を構成する複数のセラミック層と、前記複数のセラミック層の間に配置された内部電極と、を有する積層体と、
   前記第１方向と直交する第２方向から前記積層体を覆い、前記積層体に隣接する領域が前記第１領域を構成するサイドマージン部と、
   を具備する積層セラミックコンデンサ。
2. 請求項１に記載の積層セラミックコンデンサであって、
   前記サイドマージン部は、その全体にわたって前記第１領域を構成する
   積層セラミックコンデンサ。
3. 請求項１に記載の積層セラミックコンデンサであって、
   前記サイドマージン部は、前記第２領域を構成する外層と、前記外層と前記積層体との間に配置され、前記第１領域を構成する接続層と、を有する
   積層セラミックコンデンサ。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサであって、
   前記第１領域のケイ素の含有量は、０．５ｍｏｌ％以下である
   積層セラミックコンデンサ。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサであって、
   前記サイドマージン部の粒界ポア率は、５％以下である
   積層セラミックコンデンサ。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサであって、
   前記第１領域及び前記第２領域はいずれも、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の多結晶体として構成される
   積層セラミックコンデンサ。
7. 軸比ｃ／ａが１．００８以下のペロブスカイト構造を有し、粒内ポアを含むセラミック粒子を主成分とする第１粉末を用意し、
   粒内ポアを含まないセラミック粒子を主成分とする第２粉末を用意し、
   第１方向に積層され、前記第２粉末を主成分とする複数のセラミック層と、前記複数のセラミック層の間に配置された内部電極と、を有する未焼成の積層体を作製し、
   前記第１方向と直交する第２方向を向いた前記積層体の側面に前記第１粉末を主成分とするサイドマージン部を形成することによりセラミック素体を作製し、
   前記セラミック素体を焼成する
   積層セラミックコンデンサの製造方法。
8. 請求項７に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
   前記第１粉末を主成分とするセラミックシートを前記側面に貼り付けることにより前記サイドマージン部を形成する
   積層セラミックコンデンサの製造方法。
9. 請求項８に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
   前記セラミックシートは、ケイ素を含まない
   積層セラミックコンデンサの製造方法。
10. 軸比ｃ／ａが１．００８以下のペロブスカイト構造を有し、粒内ポアを含むセラミック粒子を主成分とする第１粉末を用意し、
    粒内ポアを含まないセラミック粒子を主成分とする第２粉末を用意し、
    第１方向に積層され、前記第２粉末を主成分とする複数のセラミック層と、前記複数のセラミック層の間に配置された内部電極と、を有する未焼成の積層体を作製し、
    前記第１方向と直交する第２方向を向いた前記積層体の側面に前記第１粉末を主成分とする接続層を介してセラミックシートを貼り付けることによりセラミック素体を作製し、
    前記セラミック素体を焼成する
    積層セラミックコンデンサの製造方法。
11. 請求項１０に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
    前記接続層は、ケイ素を含まない
    積層セラミックコンデンサの製造方法。
12. 請求項７から１１のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
    前記第１粉末は、水熱法で作製されている
    積層セラミックコンデンサの製造方法。
13. 請求項７から１２のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
    前記第１粉末の平均粒径は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である
    積層セラミックコンデンサの製造方法。
14. 請求項７から１３のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
    前記第２粉末は、固相法で作製されている
    積層セラミックコンデンサの製造方法。

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