TWI399766B

TWI399766B - 積層陶瓷電容器及其製法

Info

Publication number: TWI399766B
Application number: TW096136156A
Authority: TW
Inventors: Youichi Yamazaki
Original assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2006-09-27
Filing date: 2007-09-27
Publication date: 2013-06-21
Also published as: US20090225494A1; CN101517672A; WO2008038722A1; CN101517672B; KR20090011028A; US8184427B2; TW200834619A; KR101053945B1

Description

積層陶瓷電容器及其製法

本發明係關於使用於電子機器中的積層陶瓷電容器，特別係關於具有由鎳(Ni)或Ni合金所構成內部電極層的積層陶瓷電容器及其製法。

積層陶瓷電容器係在將介電體層與內部電極層交錯積層構成的電容器本體中，於裸露出內部電極層的端面上形成外部電極而構成，近年對小型、高容量化的要求，將期待介電體層與內部電極層的薄層化及多積層化。

構成此種積層陶瓷電容器的介電體層，例如有使用以鈦酸鋇粉末為主體的介電體材料，而內部電極層則就低成本的觀點，最好使用Ni等卑金屬。當內部電極層係使用Ni等卑金屬的情況，通常將在氫－氮混合氣體環境中施行燒成，但是在此種環境下施行燒成，將有介電體層遭還原而半導體化的問題。

為能解決此種問題，有提案例如將鈦酸鋇粉末的鋇位置與鈦位置之比值，設定為過剩於化學計量比的介電體材料(例如專利文獻1)，或在鈦酸鋇粉末中添加氧化錳(MnO)、稀土族元素的氧化物及氧化鎂(MgO)等添加物的介電體材料(例如專利文獻2)。

而，上述所提案的介電體材料因為耐還原性較高、且介電常數較大，因而頗適用於截至目前量產具有厚度達10 μm以上之介電體層的積層陶瓷電容器。然而，就諸如近年薄層化積層陶瓷電容器，厚度在5 μm以下的介電體層而言，上述介電體材料較容易的晶粒成長，將因在介電體層1層中所存在的結晶粒子數減少，導致出現絕緣性降低，無法獲得高溫負荷壽命可靠度的狀況。

所以，直到近年更有提案即使介電體層厚度在5 μm以下，仍可具有較大介電常數與高絕緣性的新穎介電體材料(例如專利文獻3)。該專利文獻3所揭示的介電體材料係在主成分的鈦酸鋇粉末(以下稱「BT粉末」)中，所含不純物的鹼金屬氧化物含有量0.02重量%以下，且對該BT粉末，添加從氧化鈧、氧化釔中至少選擇1種以上，及從氧化釓、氧化鐿、氧化鏑中至少選擇1種以上，且離子半徑不同的2種以上稀土族元素之氧化物而構成。

[專利文獻1]日本專利特公昭57－42588號公報[專利文獻2]日本專利特開昭61－101459號公報[專利文獻3]日本專利特開平10－223471號公報

但是，如專利文獻3所揭示積層陶瓷電容器，當構成介電體層之以鈦酸鋇為主成分的結晶粒子平均粒徑達0.5 μm以上的情況，雖可獲得高介電率且高絕緣性，但是當結晶粒子平均粒徑小於0.5 μm的情況，介電體層的介電常數將降低，且靜電電容的溫度特性將變大，隨此現象，將浮現高溫負荷壽命縮短、可靠度降低的問題。

所以，本發明之目的在於提供即使結晶粒子平均粒徑小於0.5 μm，仍將屬於高介電率，介電常數的溫度變化率較小，且將可提升高溫負荷壽命的積層陶瓷電容器及其製法。

本發明的積層陶瓷電容器係具備有：介電體層、形成於該介電體層間的內部電極層、以及電氣式耦接於該內部電極層的外部電極之積層陶瓷電容器；其特徵在於：上述介電體層係由下述介電體磁器構成，該介電體磁器係具有以鈦酸鋇為主成分，且平均結晶粒徑0.15~0.3 μm的結晶粒子，相對於上述鈦酸鋇100莫耳份，含有：鎂依MgO換算計0.5~2莫耳份、錳依MnO換算計0.2~0.5莫耳份，以及從鈥、釔、鉺、銩、鐿及鎦中選擇1種的第1稀土族元素(RE)、及從釤、銪、釓、鐿及鏑中選擇1種的第2稀土族元素(RE)，依RE₂ O₃ 換算合計0.7~3莫耳份，而，上述結晶粒子係將上述第1稀土族元素與上述第2稀土族元素，依第1稀土族元素量較多於第2稀土族元素量的方式含有，且上述第1稀土族元素的上述結晶粒子從晶界至中心部的濃度斜率係－0.005原子%/nm以上、－0.05原子%/nm以下，上述第2稀土族元素的上述結晶粒子從晶界至中心部的濃度斜率係－0.0005原子%/nm以上、－0.005原子%/nm以下。

上述積層陶瓷電容器中，構成介電體磁器的上述結晶粒子，最好係由Ca成分濃度在0.2原子%以下的結晶粒子構成之第1結晶組、以及由Ca成分濃度在0.4原子%以上的結晶粒子構成之第2結晶組相混雜的複合粒子。

上述積層陶瓷電容器中，介電體磁器中，當將Ba與Ca合計含有量設為A莫耳、將Ti含有量設為B莫耳時，最好滿足A/B≧1.003的關係。

本發明的積層陶瓷電容器之製法，係將含有介電質粉末的胚片、與內部電極圖案進行交錯積層而構成的電容器本體成形體，施行燒成的積層陶瓷電容器之製法，其特徵在於：上述介電質粉末係使用先在平均粒徑0.15~0.3 μm的鈦酸鋇粉末、或鈦酸鋇鈣粉末、或該等混合粉末的表面上，將從鈥、釔、鉺、銩、鐿及鎦中選擇1種第1稀土族元素的氧化物，相對於上述鈦酸鋇粉末或上述鈦酸鋇鈣粉末或該等混合粉末100莫耳份，被覆著0.6~2莫耳份而製成第1粉末，再於該第1粉末上，相對於上述鈦酸鋇粉末、或上述鈦酸鋇鈣粉末、或該等混合粉末100莫耳份，添加MgO粉末0.5~2莫耳份、MnCO₃ 粉末0.2~0.5莫耳份、以及從釤、銪、釓、鐿及鏑中選擇1種第2稀土族元素的氧化物粉末0.1~1莫耳份者。

本發明的積層陶瓷電容器之製法，最好將上述電容器本體成形體施行燒成之際的正式燒成溫度係1050~1150℃。

本發明的積層陶瓷電容器之製法，最好上述鈦酸鋇鈣粉末係Ba_1－x Ca_x TiO₃ 粉末(其中，x＝0.01~0.2)。

本發明的積層陶瓷電容器之製法，最好使用當上述Ba_1－x Ca_x TiO₃ 粉末(其中，x＝0.01~0.2)中，將Ba與Ca的合計含有量設為C莫耳，將Ti含有量設為D莫耳時，滿足C/D≧1.003關係者。

另外，第1稀土族元素與第2稀土族元素均依「RE」表示，並將其氧化物記為「RE₂ O₃ 」，此係依據週期表中的稀土族元素英文符號(Rare earth)。

根據本發明，在構成積層陶瓷電容器的介電體層中，藉由既定量含有鎂、錳及稀土族元素，且以鈦酸鋇為主成分的結晶粒子係分別依上述濃度斜率含有離子半徑互異的2種稀土族元素，藉此，即使構成介電體層的結晶粒子平均結晶粒徑設定為0.15~0.3 μm之情況，仍將屬於高介電率、介電常數的溫度變化率較小，且將可提升高溫負荷壽命。

本發明中，當構成介電體磁器的結晶粒子係屬於：由Ca成分濃度在0.2原子%以下的結晶粒子所構成第1結晶組、與由Ca成分濃度在0.4原子%以上的結晶粒子所構成第2結晶組，相混雜的複合粒子之情況，將可更加提高介電體層的介電常數，且更加縮小介電常數的溫度變化率。

本發明中，當將介電體磁器中的Ba與Ca合計量設為A莫耳，將Ti設為B莫耳時，滿足A/B≧1.003關係的情況，因為將抑制結晶粒子的晶粒成長，因而將可更加提升高溫負荷壽命。

根據本發明的積層陶瓷電容器之製法，藉由形成胚片的介電質粉末係使用平均粒徑0.15~0.3 μm的鈦酸鋇粉末或鈦酸鋇鈣粉末或該等混合粉末，並製作在該粉末表面上，被覆著從鈥、釔、鉺、銩、鐿及鎦中選擇1種第1稀土族元素的氧化物之第1粉末，再對該第1粉末，添加從釤、銪、釓、鐿及鏑中選擇1種第2稀土族元素的氧化物粉末、與MgO粉末及MnCO₃ 粉末的介電質粉末，藉此在燒成後，便可在介電體層中輕易地形成相對於平均粒徑0.15~0.3 μm的結晶粒子，第1稀土族元素與第2稀土族元素的濃度斜率分別不同的結晶粒子，藉此便可輕易地獲得具有較大介電常數、介電常數的溫度特性優越，且高溫負荷壽命優越的積層陶瓷電容器。

本發明中，藉由將電容器本體成形體施行燒成之際的正式燒成溫度設定為1050~1150℃，便可獲得具有較大介電常數、介電常數的溫度特性優越，且高溫負荷壽命優越的積層陶瓷電容器。

本發明中，當第1粉末中所使用的鈦酸鋇鈣粉末係使用Ba_1－x Ca_x TiO₃ 粉末(x＝0.01~0.2)的情況，將可輕易地獲得介電常數更高，且介電常數的溫度特性優越之積層陶瓷電容器。

本發明中，當第1粉末中所使用鈦酸鋇鈣粉末係使用Ba_1－x Ca_x TiO₃ 粉末(x＝0.01~0.2)的情況，藉由使用當上述Ba_1－x Ca_x TiO₃ 粉末(其中，x＝0.01~0.2)中，將Ba與Ca合計含有量設為C莫耳，將Ti含有量設為D莫耳時，滿足C/D≧1.003關係，藉此便可抑制燒成後的結晶粒子晶粒成長，因而將可獲得高溫負荷壽命更優越的積層陶瓷電容器。

<積層陶瓷電容器>

相關本發明的積層陶瓷電容器，根據圖1(a)、(b)所示概略剖視圖進行詳細說明。圖1(a)所示係本發明積層陶瓷電容器的概略剖視圖。(b)所拉出的放大圖係構成將成為介電體層的介電體磁器之結晶粒子及晶界示意圖。

本發明的積層陶瓷電容器係在電容器本體1二端部形成外部電極3。該外部電極3係例如將Cu或Cu與Ni的合金漿料施行烙印而形成。電容器本體1係由介電體層5與內部電極層7交錯積層構成。介電體層5係由以鈦酸鋇為主成分的結晶粒子9及晶界11構成，厚度最好在2 μm以下，尤以1.5 μm以下為佳，另一方面，就將介電體層5每一層的絕緣性維持較高狀態的觀點，最好0.5 μm以上。藉此，便可獲得小型高容量的積層陶瓷電容器。

內部電極層7係就即使高積層化，仍可抑制製造成本的觀點，最好為Ni或Ni合金等卑金屬，特別係就達與介電體層5同時燒成的觀點，尤以Ni為佳。

然後，本發明的積層陶瓷電容器中，構成將成為介電體層5的介電質磁器之結晶粒子9，係以鈦酸鋇為主成分，平均結晶粒徑0.15~0.3 μm，且將成為介電體層5的介電體磁器組成設定為相對於鈦酸鋇100莫耳份，含有：鎂依MgO換算計0.5~2莫耳份、錳依MnO換算計0.2~0.5莫耳份，更含有：從鈥、釔、鉺、銩、鐿及鎦中選擇1種第1稀土族元素(RE)、及從釤、銪、釓、鐿及鏑中選擇1種第2稀土族元素(RE)，並依RE₂ O₃ 換算的合計0.7~3莫耳份，同時將結晶粒子9中所含的該等稀土族元素中，設定為從鈥、釔、鉺、銩、鐿及鎦中選擇1種第1稀土族元素，較多於從釤、銪、釓、鐿及鏑中選擇1種第2稀土族元素，更將結晶粒子中的第1稀土族元素從晶界至中心部的濃度斜率設為－0.005原子%/nm以上、－0.05原子%/nm以下，並將第2稀土族元素從晶界至中心部的濃度斜率設定為－0.0005原子%/nm以上、－0.005原子%/nm以下。藉此，即使結晶粒子9的平均結晶粒徑為0.15~0.3 μm，當介電常數1760以上、且以25℃為基準時，便可獲得85℃下的介電常數溫度變化率在－15.9%以內，高溫負荷試驗中的晶界電阻減少率在1.09%/min以下，即使微粒仍屬高介電率，且介電常數的溫度特性安定，同時高溫負荷壽命優越的積層陶瓷電容器。另外，本發明中，若高溫負荷試驗的晶界電阻減少率在1.1%/min以下，於後述條件(溫度85℃、施加電壓6.3V/μm)基礎下，將可滿足高溫負荷壽命達1000小時以上，因而將提高高溫負荷壽命。

本發明構成積層陶瓷電容器的介電體層5，係由以鈦酸鋇為主成分的結晶粒子9構成。此情況下，結晶粒子9雖就高介電率的理由而言，最好為依化學式BaTiO₃ 所示鈣鈦礦型構造的複合氧化物，但是亦可為依BaTiO₃ 所示結晶粒子9b，與經Ca固溶的Ba_1－x Ca_x TiO₃ 所示結晶粒子9a相混雜物。特別以由Ca成分濃度在0.2原子%以下的結晶粒子9b所構成第1結晶組、與由Ca成分濃度在0.4原子%以上的結晶粒子9a所構成第2結晶組相混雜的複合粒子為佳。藉此，便可提高介電常數，且將可縮小靜電電容的溫度特性變化率。

其中，構成第2結晶組的結晶粒子9a，就維持鈣鈦礦型構造的理由，最好Ca成分濃度在0.4原子%以上，尤以0.5~2.5原子%為佳。

再者，本發明中就從對介電體層5表面施行研磨的研磨面觀之，當將第l結晶組的結晶粒子9b所佔面積設為a，將第2結晶組的結晶粒子9a所佔面積設為b時，最好b/(a＋b)為0.7~0.8。若第2結晶組的結晶粒子9a面積比例b/(a＋b)在0.7以上，便具有提高介電體層5的介電常數的優點，若b/(a＋b)在0.8以下，便具有可縮小晶界的電阻減少率，且提高高溫負荷壽命的優點。

其中，相關結晶粒子9中的Ca濃度，針對將構成積層陶瓷電容器的介電體層5截面施行研磨之研磨面中，所存在的約30個結晶粒子9，使用附設元素分析機器的穿透型電子顯微鏡施行元素分析。此時，將電子射線的斑點大小設為5nm，而所分析的地方係從結晶粒子9的晶界附近起，朝中心所拉的直線上，在距晶界大致等間隔處取4~5處，並將在該等地方所測得值的平均值視為Ca濃度。此情況下，將從結晶粒子的各測定點所檢測出的Ba、Ti、Ca、Mg、稀土族元素及Mn總量設為100%，並求取此時的Ca濃度。

所選擇的結晶粒子9係從輪廓利用影像處理求取各結晶粒子的面積，並計算將相同面積取代為圓時的直徑，且將所求得結晶粒子直徑，隸屬於依後述方法所求得平均結晶粒徑±30%範圍內者視為結晶粒子9。

另外，結晶粒子9的中心係該結晶粒子9的內接圓中心，且所謂「結晶粒子的晶界附近」係指從該結晶粒子9的晶界起至5nm內側間之區域。此外，結晶粒子9的內接圓係將穿透電子顯微鏡中所顯示的影像讀取於電腦中，並在該畫面上對結晶粒子9描繪內接圓，而決定結晶粒子的中心。

再者，第1結晶組的結晶粒子9b、及第2結晶組的結晶粒子9a的各自面積比例，係從上述求取Ca濃度時的面積數據中計算出。此情況下，將Ca濃度在0.2原子%以下的結晶粒子視為「第1結晶組的結晶粒子9b」，將Ca濃度在0.4原子%以上的結晶粒子視為「第2結晶組的結晶粒子9a」。

再者，本發明中，當結晶粒子9係由Ca成分濃度在0.2原子%以下的結晶粒子9b所構成第1結晶組、與由Ca成分濃度在0.4原子%以上的結晶粒子9a所構成第2結晶組，相混雜之複合粒子的情況時，若將介電體磁器中的Ba與Ca合計含有量設為A莫耳，將Ti含有量設為B莫耳時，最好滿足A/B≧1.003的關係。藉此，便可達高介電率化與介電常數的溫度特性安定化，且能更加提高高溫負荷壽命。

再者，本發明中，重點在於結晶粒子9的平均結晶粒徑係0.15~0.3 μm，最好0.165~0.28 μm，尤以0.165~0.193 μm為佳。藉此，即使將介電體層5薄層化，仍可達成高容量化與高絕緣性。

即，若結晶粒子9的平均結晶粒徑較小於0.15 μm，介電體層5的介電常數便將小於1760，反之，若結晶粒子9的平均結晶粒徑較大於0.3 μm，雖介電常數較大，但是介電常數的溫度變化率亦將大於－15.9%，同時高溫負荷壽命將降低。

其中，由構成第1結晶組的結晶粒子9b、及構成第2結晶組的結晶粒子9a，所形成結晶粒子9的總計平均結晶粒徑，係針對介電體層5截面施行截面研磨的研磨面，將利用穿透電子顯微鏡所顯示出的影像讀取於電腦中，並在該畫面上畫出對角線，對在該對角線上所存在的結晶粒子輪廓施行影像處理，並求取各粒子面積，計算出經取代為具有相同面積之圓時的直徑，且求取所計算得結晶粒子約50個的平均值。

另外，構成介電體層5中，構成第1結晶組的結晶粒子9b及構成第2結晶組的結晶粒子9a之平均結晶粒徑，分別係在上述求取Ca濃度時，從構成第1結晶組的結晶粒子9b、及構成第2結晶組的結晶粒子9a之面積數據中計算出。此情況下，相關對介電體層5截面施行截面研磨的研磨面，將利用穿透電子顯微鏡顯示出的影像讀取於電腦中，並對該畫面上所存在的結晶粒子9輪廓施行影像處理，而求取各結晶粒子的面積，並計算出當取代為具有相同面積之圓時的直徑，更求取所計算得結晶粒子約50個的平均值。

圖2(a)所示係構成本發明積層陶瓷電容器之介電體層的結晶粒子中，第1稀土族元素及第2稀土族元素的濃度斜率示意圖。圖2(b)係第1稀土族元素濃度斜率較小於第2稀土族元素濃度斜率，逾越本發明範圍外的結晶粒子、與該稀土族元素的濃度斜率示意圖。圖2(c)係當第2稀土族元素含有量較多於第1稀土族元素含有量的情況，結晶粒子與該稀土族元素的濃度斜率示意圖。

其中，第1稀土族元素及第2稀土族元素從結晶粒子晶界至中心部的濃度斜率測定，分別係使用附設元素分析器(EDS)的穿透電子顯微鏡進行測定。此情況下，所分析的試料係將積層陶瓷電容器朝積層方向施行研磨，並從經研磨的介電體層5表面抽取出結晶粒子9。此外，當結晶粒子9係由Ca成分濃度在0.2原子%以下的結晶粒子所構成第1結晶組、與由Ca成分濃度在0.4原子%以上的結晶粒子所構成第2結晶組，相混雜的複合粒子之情況，便分別抽取出經前述Ca濃度測定並判定為第1結晶組的結晶粒子9b、及第2結晶組的結晶粒子9a。

所抽取出的各結晶粒子9(或者結晶粒子9a、9b)，從其輪廓利用影像處理求取各結晶粒子的面積，並計算出取代為相同面積之圓時的直徑，並視為落於依照前述測定方法所求得各結晶粒子9(或者結晶粒子9a、9b)的平均結晶粒徑±30%範圍內之結晶粒子。從該範圍內將分別抽取出10個第1結晶組之結晶粒子9b、及第2結晶組之結晶粒子9a。

將施行元素分析之際的電子射線斑點大小設為1~3nm。此外，所分析的地方係在結晶粒子從晶界朝中心部相隔5nm間隔存在於直線上的地方，對各結晶粒子9施行單一方向測定。結晶粒子的晶界係設定為距離結晶粒子表面在3nm以內的區域，且結晶粒子的中心部係設定為該結晶粒子的內接圓中心。此情況下，結晶粒子的內接圓係將利用穿透電子顯微鏡所顯示出的影像，在電腦畫面上描繪出內接圓，再從該畫面上的影像決定結晶粒子的中心部。

依此，從各結晶粒子9的晶界橫跨中心部施行分析，並將從各測定點所檢測出的Ba、Ti、Ca、Mg、稀土族元素及Mn總量設為100%，並分別求取此時的第1稀土族元素與第2稀土族元素之濃度。接著，將在結晶粒子9的各測定點所求得第1稀土族元素與第2稀土族元素之各濃度、與測定點的晶界距中心部距離間之關係，在圖上施行描點(座標中，X軸係指晶界距中心部的距離，Y軸係分別指第1稀土族元素與第2稀土族元素的各濃度。)，從描點中使用最小自乘法，分別求取第1稀土族元素與第2稀土族元素的濃度斜率。

本發明的第1稀土族元素或第2稀土族元素的濃度斜率，係如上述，例如圖2(a)中，將結晶粒子9的粒徑設為X軸時，表示結晶粒子9從界面至中心部C距離的稀土族元素濃度變化。

本發明重點在於：積層陶瓷電容器中構成介電體層5的結晶粒子9，係結晶粒子9中含有離子半徑0.106nm以下且從鈥(Ho)、釔(Y)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)及鎦(Lu)中選擇1種的第1稀土族元素，以及離子半徑0.107nm以上且從釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鐿(Tb)及鏑(Dy)中選擇1種的第2稀土族元素，依第1稀土族元素量較多於第2稀土族元素量的方式含有。此情況下，所謂「第1稀土族元素量較多於第2稀土族元素量」係指結晶粒子9表面，第1稀土族元素的濃度較高於第2稀土族元素的濃度之情況。

本發明中，依此藉由含有第1稀土族元素濃度較高於第2稀土族元素濃度，便可降低結晶粒子9內因第2稀土族元素含有較多所造成的介電常數降低情形，且可抑制因第1稀土族元素較少時所出現的絕緣性降低情況。

該等離子半徑互異的稀土族元素中，第1稀土族元素係從Ho、Y、Er及Tm中選擇任一種，而第2稀土族元素係從Sm、Eu、Gd、Tb及Dy中選擇任一種，最好將該等組合。藉此，便可提高介電體層5的介電常數，可提升高溫負荷壽命，特別係離子半徑0.106nm的Y與0.105nm的Ho，以及離子半徑0.109nm的Tb與0.11nm的Gd之組合為佳。

本發明重點在於：各結晶粒子9a、9b從晶界11橫跨中心部C的第1稀土族元素濃度斜率係－0.005原子%/nm以上、－0.05原子%/nm以下，且各結晶粒子9a、9b從晶界11橫跨中心部C的第2稀土族元素濃度斜率係－0.0005原子%/nm以下、－0.005原子%/nm以上。

即，本發明中，構成介電體層5的各結晶粒子9a、9b，係含有：第1稀土族元素從晶界11橫跨中心部C具有急遽的濃度斜率，相對於此，第2稀土族元素的各結晶粒子9a、9b從晶界11橫跨中心部C具有緩和濃度斜率等2種稀土族元素。

即，本發明中，各結晶粒子9a、9b中，藉由依高濃度含有的第1稀土族元素係形成偏存於晶界11附近且降低內部濃度狀態，便可提高各結晶粒子9a、9b晶界11附近的絕緣性，將可維持各結晶粒子9a、9b內部的正方晶性，藉此便可獲得高介電率。

再者，藉由在各結晶粒子9a、9b中依低濃度含有第2稀土族元素，便可減少各結晶粒子9a、9b中的氧空孔等載體密度，因而將可獲得高絕緣性，藉此便可提升高溫負荷壽命。

相對於此，當僅第1稀土族元素、或僅第2稀土族元素的情況，晶界11的電阻減少率較大，且高溫負荷壽命將降低。此外，即使使用除上述第1稀土族元素以外、及除第2稀土族元素以外的稀土族元素，因為無法將以第1稀土族元素的鈦酸鋇為主成分之各結晶粒子9a、9b，從晶界11至中心部C的濃度斜率設定在－0.005原子%/nm以上、－0.05原子%/nm以下，且無法將以第2稀土族元素之鈦酸鋇為主成分的各結晶粒子9a、9b，從晶界11至中心部C的濃度斜率設定在－0.0005原子%/nm以上、－0.005原子%/nm以下的範圍內，因而高溫負荷壽命將降低。

再者，就各結晶粒子9a、9b，當第1稀土族元素與第2稀土族元素的合計含有量較多，從晶界11橫跨至中心部C的第1稀土族元素濃度斜率較大於－0.05原子%/nm，或各結晶粒子9a、9b從晶界11橫跨至中心部C的第2稀土族元素濃度斜率較大於－0.005原子%/nm的情況，介電常數將大幅降低。

再者，當第1稀土族元素與第2稀土族元素在各結晶粒子9a、9b內的含有量偏少，第1稀土族元素從晶界11至中心部C的濃度斜率較小於－0.005原子%/nm，或第2稀土族元素從晶界11至中心部C的濃度斜率較小於－0.0005原子%/nm的情況，介電常數的溫度變化率將變大，且高溫負荷壽命將降低。

本發明的第1稀土族元素及第2稀土族元素合計含有量，重點在於：相對於鈦酸鋇100莫耳份，合計為0.7~3莫耳份。特別係若第1稀土族元素及第2稀土族元素含有量在上述範圍內，便可提高介電常數，且可縮小介電常數的溫度變化率，隨此現象便可提升高溫負荷壽命。特別係最好第1稀土族元素相對於鈦酸鋇100莫耳份，含有0.6~2莫耳份，而第2稀土族元素則相對於鈦酸鋇100莫耳份，含有0.1~1莫耳份。

再者，本發明中，重點在於：將成為介電體層5的介電體磁器係除稀土族元素之外，尚含有鎂與錳，該等含有量係就鎂而言，相對於鈦酸鋇100莫耳份，依MgO換算計含有0.5~2莫耳份，就錳而言，依MnO換算計含有0.2~0.5莫耳份。藉此，便可提高介電體層5的耐還原性，可將介電常數的溫度特性安定化，且提高絕緣性，並使高溫負荷壽命優越。

相對於此，當在將成為介電體層5的介電體磁器中所含鎂的含有量，相對於鈦酸鋇100莫耳份，依MgO換算計含有較少於0.5莫耳份的情況，則相對於25℃之下，85℃的介電常數溫度變化率將增加至－18.2%，且晶界的電阻減少率將增加達1.2%/min，高溫負荷壽命的特性將降低。另一方面，若鎂含有量相對於鈦酸鋇100莫耳份，依MgO換算計含有較多於2莫耳份，則介電常數將降低至1700。

再者，若在將成為介電體層5的介電體磁器中所含錳的含有量，相對於鈦酸鋇100莫耳份，依MnO換算計含有較少於0.2莫耳份，則晶界的電阻減少率將增加達3.3%/min，且將大幅損及高溫負荷壽命。

再者，若相對於鈦酸鋇100莫耳份，錳含有量依MnO換算計含有較多於0.5莫耳份，則介電常數將降低至1720。

圖3所示係依交流阻抗法施行的介電體層中之晶界電阻評估方法示意圖。該評估方法係可簡易地評估積層陶瓷電容器的高溫負荷壽命，相較於通常所施行的高溫負荷試驗之下，具有能短時間評估高溫負荷壽命的優點。圖3中，20a係安裝試料的積層陶瓷電容器，並施行溫度控制的恆溫槽，20b係對試料施加直流電壓的加速壽命試驗(HALT)裝置，20c係具有交流電源的阻抗測定裝置。

圖4(a)所示係本發明積層陶瓷電容器的阻抗變化圖(Cole－Cole plot)，表示結晶粒子9(核心(中心部)、外殼(外周部))、晶界11、以及內部電極層7與介電體層5間之界面12的各阻抗。然後，圖4(b)所示係將構成積層陶瓷電容器的結晶粒子9、晶界11、以及內部電極7與介電體層5間之界面12的各成分，依等效電路表示。

該項評估中，將介電體層5依如圖4(b)中的等效電路，區分為：結晶粒子9、晶界11、以及內部電極7與介電體層5間之界面12等3個成分。圖中，橫軸係指阻抗信號的實數部，縱軸係指虛數部。表示阻抗變化的圖係加速壽命試驗(HALT)前後差異、及依模擬施行擬合。該項評估係著眼於晶界11的電阻變化。另外，上述評估係例如在加速壽命試驗(HALT)前後，將圖4(a)所示Cole－Cole plot利用專用軟體，區分為結晶粒子9(核心(中心部)、外殼(外周部))、晶界11、以及內部電極層7與介電體層5間之界面12等3個成分便可求得。

本發明中，在較構成將成為介電體層5的介電體磁器之結晶粒子9所示居禮溫度更高溫度、及積層陶瓷電容器額定電壓的1/3以上電壓之高溫負荷狀態下，改變放置時間並實施試驗。然後，依前述條件，放置於高溫負荷狀態的前後，施行相同條件的交流阻抗測定，並測定介電體層5中的晶界11電阻變化。電阻變化係藉由評估改變放置時間而評估時間依存性(每單位時間的變化量)。此情況下，阻抗實數部的電阻變化最好在1%/min以下。

其中，就在高溫負荷處理前後，介電體層5中的離子擴散、電子移動變大，而使晶界11出現明顯的電阻變化率觀點，最好溫度為居禮溫度的1.5倍以上，且電壓為額定電壓的2/5V以上。

以上，將形成構成本發明積層陶瓷電容器之介電體層5的介電體磁器，尚可含有除鈦酸鋇、鎂、稀土族元素及錳以外的成分在2質量%以下的範圍內。例如當含有以SiO₂ 為主成分的玻璃成分之情況，便具有在不損及成為介電體層5的介電體磁器特性之情況下，能提高燒結性的優點。

<製法>

其次，針對本發明積層陶瓷電容器之製法進行說明。圖5所示係本發明積層陶瓷電容器之製法的步驟圖。

(a)步驟：本發明的製法中，首先，將介電質粉末與聚乙烯縮丁醛樹脂等有機樹脂、及甲苯與乙醇等溶劑，一起使用球磨機等調製成陶瓷漿料，接著，將陶瓷漿料使用諸如刮漿刀法、狹縫式塗佈機法等薄片成形法，在基材22上形成陶瓷胚片21。陶瓷胚片21的厚度係就介電體層5為高容量化而施行薄層化、維持高絕緣性的觀點，最好為1~3 μm。

本發明積層陶瓷電容器之製法中所使用的介電質粉末，鈦酸鋇粉末係使用依BaTiO₃ 所示的BT粉末，或者將部份的Ba利用Ca取代的鈦酸鋇鈣，依Ba_1－x Ca_x TiO₃ 粉末(x＝0.01~0.2：BCT粉末)表示的BCT粉末，或者BT粉末與BCT粉末的混合粉末。

特別係BCT粉末中，當將構成成分的Ba與Ca合計含有量設為C莫耳，將Ti含有量設為D莫耳時，莫耳比C/D最好達1.003以上，尤以1.003~1.007為佳。若構成BCT粉末的Ba及Ca、與Ti間之莫耳比C/D在1.003以上，便可抑制構成第2結晶組的結晶粒子9a之晶粒成長情形，所以，將成為高絕緣性，且將可提升高溫負荷壽命。此外，若C/D比在1.007以下，則以鈦酸鋇為主成分的結晶粒子將可維持強介電性鈣鈦礦型構造的結晶構造，俾可達高介電率化。

該等BT粉末及BCT粉末係將含有Ba成分、Ca成分及Ti成分的化合物，依成為既定組成的方式進行混合便可合成。例如利用從固相法、液相法(包括利用草酸鹽所生成的方法)、水熱合成法等之中所選擇的合成法而獲得的粉末。其中，就所獲得介電質粉末的粒度分佈較狹窄，結晶性較高的理由，最好利用水熱合成法所獲得的粉末。

本發明中重點在於：積層陶瓷電容器之製法中所使用的BT粉末與BCT粉末之平均粒徑，係0.15~0.3 μm。藉此，便可輕易地將介電體層5薄層化，且BT粉末與BCT粉末將可成為高介電率粉末。

若BT粉末與BCT粉末的平均粒徑較小於0.15 μm，則介電常數將降低，以25℃為基準時，85℃的介電常數溫度變化率亦將變大。反之，若BT粉末與BCT粉末的平均粒徑大於0.15 μm，則晶界的電阻減少率將變大、高溫負荷壽命將降低。

本發明中，接著，在BT粉末或BCT粉末或該等的混合粉末中，固溶著為提升介電體磁器耐還原性與提高介電特性的添加劑之複數稀土族元素。

在BT粉末或BCT粉末或該等的混合粉末中所固溶的稀土族元素合計量，係當將BT粉末或BCT粉末或該等的混合粉末設為100莫耳份時，將為0.7~3莫耳份，此情況下，由離子半徑0.106nm以下之從鈥、釔、鉺、銩、鐿及鎦中選擇1種第1稀土族元素的氧化物，將被覆於BT粉末或BCT粉末或該等的混合粉末之表面，便製得第1粉末。該被覆量係相對於BT粉末或BCT粉末或該等的混合粉末100莫耳份，將設定為0.6~2莫耳份。

接著，對經被覆既定量第1稀土族元素的BT粉末或BCT粉末或該等的混合粉末之第1粉末，添加從釤、銪、釓、鐿及鏑中選擇1種第2稀土族元素的氧化物粉末。該添加量係相對於第1粉末100莫耳份，將添加0.1~1莫耳份。

再者，當添加第2稀土族元素的氧化物粉末時，MgO粉末及MnCO₃ 粉末亦是相對於BT粉末或BCT粉末或該等的混合粉末100莫耳份，分別添加0.5~2莫耳份及0.2~0.5莫耳份並混合。最好為MnCO₃ 粉末，因為屬於微粒且高純度。

該等鎂的氧化物、稀土族元素的氧化物、及錳的氧化物，將固溶於構成第1結晶組的結晶粒子9b、及構成第2結晶組的結晶粒子9a中，但是其中一部分將容易存在於晶界11，亦將發揮燒結助劑的作用。

本發明中，如上述，將採用在BT粉末或BCT粉末或該等的混合粉末表面上，被覆著從鈥、釔、鉺、銩、鐿及鎦中選擇1種第1稀土族元素的氧化物，然後再添加從釤、銪、釓、鐿及鏑中選擇1種第2稀土族元素的氧化物粉末之方法，藉此便可抑制第2稀土族元素對BT粉末或BCT粉末或該等的混合粉末發生固溶情形。結果，經燒成後將構成燒結體之介電體層5的結晶粒子9，便可將從晶界11橫跨至中心部C的第1稀土族元素濃度斜率，設定在－0.005~－0.05原子%/nm範圍內，且可將第2稀土族元素濃度斜率設定在－0.0005~－0.005原子%/nm範圍內。

另一方面，若在BT粉末或BCT粉末或該等的混合粉末中，統括添加第1稀土族元素的氧化物及第2稀土族元素的氧化物，則在將BT粉末或BCT粉末或該等的混合粉末施行燒成後，第1稀土族元素對結晶粒子的濃度斜率將小於－0.005原子%/nm，因而，85℃的介電常數溫度變化率增加至－18.4%，且晶界的電阻減少率將達1.21%/min以上，高溫負荷壽命將降低。

另外，本發明中，若在能維持所需介電特性的範圍內，除鎂、第1稀土族元素、第2稀土族元素及錳等成分之外，尚可含有為提高燒結性的助劑之玻璃成分，此情況下，燒結助劑的添加量係相對於BCT粉末與BT粉末的混合物之介電質粉末100質量份，最好添加0.5~2質量份。藉此便可更加提高介電體磁器的燒結性，組成最好設定為：Li₂ O＝1~15莫耳%、SiO₂ ＝40~60莫耳%、BaO＝15~35莫耳%、及CaO＝5~25莫耳%。此外，使用為燒結助劑的玻璃粉末平均粒徑，就從提高當添加於介電質粉末中之時的分散性理由，最好在0.1~0.3 μm範圍內。

(b)步驟：其次，在所獲得陶瓷胚片21的主面上印刷矩形狀內部電極圖案23而形成。將成為內部電極圖案23的導體漿料，係以Ni或者該等合金粉末為主成分金屬，並在其中混合入共同材料的陶瓷粉末，再添加有機黏結劑、溶劑及分散劑而調製。陶瓷粉末最好為BT粉末。在導體漿料中所含的陶瓷粉末將貫通內部電極層7，並依將上下介電體層5相連接的方式，形成柱狀陶瓷。藉此，便可防止介電體層5與內部電極層7間發生剝離情形。另外，內部電極圖案23的厚度係就從積層陶瓷電容器小型化、及減輕因內部電極圖案23而造成高度差的理由，最好在1 μm以下。

另外，根據本發明，為解決陶瓷胚片21上因內部電極圖案23所造成的高度差情形，最好在內部電極圖案23周圍，依與內部電極圖案23實質相同的厚度形成陶瓷圖案25。構成陶瓷圖案25的陶瓷成分係就同時燒成時將有相同燒成收縮的觀點，最好使用陶瓷胚片21所使用的介電質粉末。

(c)步驟：其次，將已形成內部電極圖案23的陶瓷胚片21重疊所需片數，並在上下將複數片未形成內部電極圖案23的陶瓷胚片21，依上下層為相同片數的方式進行重疊，而形成暫時積層體。暫時積層體中的內部電極圖案23將朝長度方向逐片偏移半圖案。藉由此種積層工法，便可形成在切斷後的積層體端面上交錯裸露出內部電極圖案23的狀態。

另外，本發明積層陶瓷電容器之製法中，除在陶瓷胚片21的主面上，預先形成內部電極圖案23後再進行積層的工法之外，利用先將陶瓷胚片21密接於下層側的機材之後，再施行內部電極圖案23印刷，經乾燥，再於經印刷、乾燥的內部電極圖案23上，重疊未印刷內部電極圖案23的陶瓷胚片21而暫時密接，再逐次施行與陶瓷胚片21密接的內部電極圖案23印刷之工法亦可形成。

其次，將暫時積層體依照較上述暫時積層時的溫度壓力更高溫、高壓的條件施行層壓，便形成陶瓷胚片21與內部電極圖案23牢固密接的積層體29。

其次，將積層體29沿切斷線h進行切斷，便形成裸露出內部電極圖案23端部的電容器本體成形體。此情況下的切斷係朝積層體29中所形成陶瓷圖案25的略中央，相對於內部電極圖案23長度方向的垂直方向(圖5中的(c1)、與圖5中的(c2))、以及內部電極圖案23長度方向的平行方向實施。此情況下，將形成在終端邊限側將裸露出內部電極圖案23，但在側邊邊限部側則未裸露出內部電極圖案23的狀態。

其次，將電容器本體成形體在既定環境下，依溫度條件施行燒成便形成電容器本體1。依情況，亦可施行電容器本體1的稜線部分截角，且亦可施行為使從電容器本體1相對向端面露出的內部電極層7能裸露出之滾筒研磨。

脫脂係將升溫速度設定為5~20℃/h，並在從室溫至500℃的溫度範圍內施行脫脂。燒成最好將升溫速度設定為200~500℃/h，將最高溫度設定為1040~1200℃，將保持時間設定為0.5~4小時，且在氫－氮環境中實施，尤以將最高溫度設為1050~1150℃為佳。藉由依此條件施行燒成，便可將構成介電體層5的結晶粒子9平均結晶粒徑設定在0.15~0.3 μm範圍內，且離子半徑互異的2種稀土族元素能分別依如上述濃度斜率狀態含有，特別係藉由將燒成的最高溫度設定為1050~1150℃範圍內，便可將結晶粒子9的第1稀土族元素濃度斜率形成在－0.0051~－0.0046原子%/nm範圍內，且將第2稀土族元素濃度斜率形成在－0.001~－0.0048原子%/nm範圍內，藉此便可使晶界的電阻減少率未滿1.09%/min。

然後，藉由依900~1100℃溫度範圍施行再氧化處理，便可獲得電容器本體1。

其次，在該電容器本體1相對向的端部施行外部電極漿料塗布，並施行燒烤，便形成外部電極3。此外，依情況，在該外部電極3表面上為提高安裝性亦將形成電鍍膜。

[實施例] <積層陶瓷電容器之製作>

積層陶瓷電容器係依如下述進行製作。鈦酸鋇粉末係準備已被覆著表1、3及5所示第1稀土族元素的氧化物之BT粉末(BaTiO₃ )及BCT粉末(Ba_1－x Ca_x TiO₃ ；x＝0.05)。所使用的BT粉末及BCT粉末之A/B比係設為1~1.009。

稀土族元素對第1粉末的BT粉末及BCT粉末或該等的混合粉末之被覆，係將含有第1稀土族元素的水溶液，利用液相法進行混合後，再施行加熱而實施。第2稀土族元素係使用平均粒徑0.05 μm的氧化物粉末。第1稀土族元素的氧化物、及第2稀土族元素的氧化物之添加量，係如表1、3及5所示。此外，相對於第1粉末的BT粉末或BCT粉末或該等的混合粉末100莫耳份，將MgO與MnO依表1、3及5所示比例添加。另外，MnO係依MnCO₃ 的形式添加。MgO粉末與MnCO₃ 粉末的平均粒徑均採用0.2 μm者。此外，燒結助劑係使用平均粒徑0.3 μm，且組成為Li₂ O＝10、BaO＝20、CaO＝20、SiO₂ ＝50(莫耳%)的玻璃粉末。玻璃粉末的添加量係相對於以鈦酸鋇粉末為主體的介電質粉末100質量份，將添加1.2質量份。

其次，將在BT粉末或BCT粉末或該等的混合粉末中，含有稀土族元素的氧化物粉末、MgO粉末及MnCO₃ 粉末之介電質粉末，使用直徑5mm的氧化鋯磨球，並添加溶劑的甲苯與乙醇之混合溶劑，然後施行濕式混合。接著，在經濕式混合的粉末中添加聚乙烯縮丁醛樹脂、以及甲苯與乙醇的混合溶劑，並同樣的使用直徑5mm的氧化鋯磨球施行濕式混合，便調製得陶瓷漿料，再利用刮漿刀法製成厚度2.5 μm陶瓷胚片。

其次，在該陶瓷胚片上面，複數形成以Ni為主成分的矩形狀內部電極圖案。內部電極圖案所使用的導體漿料中，Ni粉末係使用平均粒徑0.3 μm者，而共同材料係將陶瓷胚片所使用的BT粉末，相對於Ni粉末100質量份添加30質量份。

其次，將經施行內部電極圖案印刷的陶瓷胚片積層100片，並在其上下面分別積層未印刷內部電極圖案的陶瓷胚片各20片，使用層壓機，依溫度60℃、壓力10⁷ Pa、時間10分的條件施行統括積層，然後切斷成既定尺寸。

其次，將積層成形體的升溫速度設為10℃/h，並在大氣中，依約300℃/h施行脫脂，接著，從500℃起將升溫速度改為300℃/h，並依表1、3及5所示最高溫度，在氫－氮中施行2小時燒成。接著，依300℃/h的降溫速度冷卻至1000℃後，再於氮環境中，依1000℃施行4小時的再氧化處理，便獲得電容器本體。所獲得電容器本體的大小係1×0.5×0.5mm³ ，介電體層厚度係1.8 μm。內部電極層每一層具靜電電容作用的有效面積係0.258mm² 。

其次，將經燒成的電容器本體施行滾筒研磨後，再於電容器本體二端部塗佈含有Cu粉末與玻璃的外部電極漿料，並依850℃施行烘烤，便形成外部電極。然後，使用電解滾筒機，在外部電極表面上依序施行Ni電鍍及Sn電鍍，便製得積層陶瓷電容器。

<評估>

其次，針對該等積層陶瓷電容器施行以下的評估。

介電體層的介電常數係依照頻率1.0kHz、測定電壓0.5Vrms的測定條件施行靜電電容測定之後，再從內部電極層的有效面積及介電體層厚度計算出。

介電常數的溫度變化率亦是依照靜電電容測定時的頻率及測定電壓條件，測定25℃及85℃下的靜電電容，並求取以25℃為基準時的85℃介電常數變化率(即，靜電電容的溫度特性)。試料數係設定為各30個。

由構成第1結晶組的結晶粒子、及構成第2結晶組的結晶粒子所構成結晶粒子之總計平均結晶粒徑，係針對介電體層截面經施行截面研磨過的研磨面，將利用穿透電子顯微鏡所顯示出的影像讀取於電腦中，並在該畫面上畫出對角線，並對在該對角線上所存在的結晶粒子輪廓施行影像處理，並求取各粒子面積，且計算出經取代為相同面積之圓時的直徑，求取所計算出結晶粒子約50個的平均值。

相關結晶粒子中的Ca濃度，對在經朝積層陶瓷電容器積層方向的截面施行研磨過的介電體層表面上，所存在約30個結晶粒子，使用附設有元素分析機器的穿透型電子顯微鏡施行元素分析。此時，電子射線的斑點大小係設為5nm，分析的地方係設為結晶粒子從晶界附近起朝中心的5個地方。所選擇的結晶粒子便從輪廓利用影像處理而求取各粒子的面積，並計算出經取代為相同面積之圓時的直徑，將依此所求得直徑的結晶粒子，將視為直徑在平均結晶粒徑的±30%範圍內之結晶粒子。將Ca濃度在0.2原子%以下的結晶粒子設為第1結晶組，將Ca濃度在0.4原子%以上的結晶粒子設為第2結晶組。

構成第1結晶組的結晶粒子、及構成第2結晶組的結晶粒子之各平均結晶粒徑，係從求取上述Ca濃度時構成第1結晶組的結晶粒子、及構成第2結晶組的結晶粒子之面積數據中計算出。此情況，相關對介電體層截面施行截面研磨的研磨面，將利用穿透電子顯微鏡顯示出的影像讀取於電腦中，並對該畫面上所存在的結晶粒子輪廓施行影像處理，且求取各粒子的面積，計算出經取代為相同面積之圓時的直徑，再求取所計算出結晶粒子約50個的平均值。

接著該分析之後，就構成將形成介電體層之第1結晶組的結晶粒子、及構成第2結晶組的結晶粒子之面積比例(b/(a＋b)，其中，將構成第1結晶組的結晶粒子1b面積設為a，將構成第2結晶組的結晶粒子1a面積設為b)，係從就上述約50個求取各結晶粒子平均結晶粒徑的面積數據中計算出。此情況，將Ca濃度大於0.4原子%者(四捨五入至小數點第2位)視為第2結晶組的結晶粒子。如表1~6所示，將BT粉末與BCT粉末相混合的試料，經燒成後，相對於BT粉末與BCT粉末的混合比例，雖在燒成中將因Ca的擴散，使Ca濃度增加0.4原子%以上的結晶粒子比例，但是屬於Ca濃度在0.2原子%以下的結晶粒子、與Ca濃度在0.4原子%以上的結晶粒子相混雜情形。

第1稀土族元素與第2稀土族元素的結晶粒子從晶界至中心部的各濃度斜率測定，係使用附設有元素分析器(EDS)的穿透電子顯微鏡，依如下述施行測定。此情況，所分析的試料係將積層陶瓷電容器朝積層方向施行研磨，並在該經研磨過的介電體層表面上抽取出結晶粒子。

再者，當結晶粒子係由Ca成分濃度在0.2原子%以下的結晶粒子所構成第1結晶組、及由Ca成分濃度在0.4原子%以上的結晶粒子所構成第2結晶組，相混雜的複合粒子之情況，便分別抽取出經依照前述Ca濃度測定並判定屬於第1結晶組的結晶粒子9b及第2結晶組的結晶粒子9a。

執行元素分析之際的電子射線斑點大小係設定為1~3nm。此外，所分析的地方係設定為結晶粒子從晶界朝中心部相隔5nm間隔存在於直線上的地方。該測定係對各結晶粒子施行單一方向測定。

結晶粒子的晶界設定為距結晶粒子表面3nm以內的區域，結晶粒子的中心部係設定為該結晶粒子的內接圓中心。此情況下，結晶粒子的內接圓係將利用穿透電子顯微鏡所顯示出的影像，在電腦畫面上描繪內接圓，再從該畫面上的影像決定結晶粒子的中心部。依此便從各結晶粒子的晶界橫跨中心部施行分析，並將從各測定點所檢測到的Ba、Ti、Ca、Mg、稀土族元素及Mn總量設為100%，而分別求取各測定點處的第1稀土族元素及第2稀土族元素之濃度。

其次，將結晶粒子在各測定點所求得第1稀土族元素及第2稀土族元素的各濃度、與測定點間之關係，在圖上進行描點，並使用最小自乘法分別求取第1稀土族元素與第2稀土族元素的濃度斜率。此時，將晶界的測定點視為座標原點側。

高溫負荷壽命係使用交流阻抗法施行晶界的電阻減少率評估而求得。此情況下的高溫負荷條件係設定為溫度250℃，對積層陶瓷電容器的外部電極所施加電壓係設定為2V/μm。測定時的電壓係設定為0.1V，頻率係設定為10mHz~10kHz，放置時間係設定為1小時，並對各試料測定處理前後的交流阻抗。試料數係各30個。

此外，從同一批次的試料中各抽取出30個，並依溫度85℃、施加電壓6.3V/μm，施行1000小時的高溫負荷試驗。在該等的測定中，晶界的電阻減少率在1.1%/min以下者，在溫度85℃、施加電壓6.3V/μm的狀態下將滿足1000小時以上。

所獲得積層陶瓷電容器的試料之組成分析，係利用ICP分析或原子吸光分析而實施。此情況下，將從所獲得積層陶瓷電容器切斷而獲得的介電體層，經與硼酸及碳酸鈉相混合而溶融者，溶解於鹽酸中，首先利用原子吸光分析施行介電體層中所含元素的定性分析，接著，針對經特定的各元素，在以將標準液經稀釋過者當作標準試料，並施行ICP發光分光分析而定量化。此外，各元素的價數係採週期表所示價數並求取氧量。本實施例中，經燒成後的介電體層組成將與調合組成無差異。另外，當將構成介電體層的Ba與Ca合計含有量設為A莫耳，將Ti含有量設為B莫耳時，莫耳比亦是依此分析而求得。

此情況下，將添加劑的MnCO₃ 形成MnO，而所求得燒結體的組成將與調合組成無差異。

比較例係第1稀土族元素或第2稀土族元素或其他添加成分的比例偏離本發明範圍的情形，或者第1稀土族元素的氧化物粉末及第2稀土族元素的氧化物粉末採行統括添加的情形、或者BT粉末與BCT粉末的平均粒徑偏離本發明範圍的情況，並依照如同上述的相同製法進行積層陶瓷電容器的製作，並施行相同的評估。該等結果如表1~表6所示。

由表1~6的結果中得知，相對於鈦酸鋇100莫耳份，含有：Mg依MgO換算計為0.5~2莫耳份、Mn依MnO換算計為0.2~0.5莫耳份，以及從Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu、Sm、Eu、Gd、Tb及Dy中至少選擇1種稀土族元素(RE)，依RE₂ O₃ 換算計為0.7~3莫耳份，且結晶粒子從Ho、Y、Er、Tm、Yb及Lu中選擇1種的第1稀土族元素，與從Sm、Eu、Gd、Tb及Dy中選擇1種的第2稀土族元素，依第1稀土族元素量較多於第2稀土族元素量的方式含有，並將第1稀土族元素的結晶粒子從晶界至中心部的濃度斜率設為－0.005~－0.05原子%/nm，且將第2稀土族元素的結晶粒子從晶界至中心部的濃度斜率設為－0.0005~－0.005原子%/nm之本發明試料(試料No.4~10、17~45、55~63、66~69、71、72、75、76、78、81及83~86)，將即使以鈦酸鋇為主成分的結晶粒子的平均結晶粒徑係0.153~0.286 μm，但介電常數仍將達1760以上，85℃的介電常數變化率將在－15.9%以內，高溫負荷壽命指標的晶界的電阻減少率將在1.09%/min以下，高溫負荷壽命將達1000小時以上。

再者，介電體層係由Ca成分濃度在0.2原子%以下的結晶粒子所構成第1結晶組、與由Ca成分濃度在0.4原子%以上的結晶粒子所構成第2結晶組相混雜之複合粒子構成的試料(試料No.4~10、17~45、57~63、66~69、71、72、75、76、78、81及83~86)，介電常數將達1760以上，85℃的介電常數變化率將在－15.1%以內。

再者，構成介電體層的複合粒子中，當將Ba與Ca合計含有量設為A莫耳，將Ti含有量設為B莫耳時，將A/B設為1.003~1.005的試料(試料No.4~10、17~45、58、60~63、66~69、71、72、75、76、78、81及83~86)，介電常數將達1770以上，85℃的介電常數變化率將在－15%以內，晶界的電阻減少率將在1.08%/min以下，將提升高溫負荷壽命。

再者，介電體層係由複合粒子形成，並將莫耳比A/B設為1.003~1.005，且將結晶粒子的平均結晶粒徑設為0.165~0.193 μm的試料(試料No.4~10、17~37、58、66~69、71、72、75、76及78)，介電常數將達2110以上，85℃的介電常數變化率將在－15%以內，晶界的電阻減少率將在1%/min以下，將更加提升高溫負荷壽命。

相對於此，逾越本發明範圍外的試料(試料No.1~3、11~16、46~54、64、65、70、73、74、77、79、80、82及87)，介電常數將在1700以下，或85℃的介電常數變化率將大於－15.9%，或晶界的電阻減少率將大於1.09%/min，將無法獲得同時滿足：介電常數達1760以上、85℃的介電常數變化率在－15.9%以內、及晶界的電阻減少率在1.09%/min以下。

1．．．電容器本體

3．．．外部電極

5．．．介電體層

7．．．內部電極層

9、9a、9b．．．結晶粒子

11．．．晶界

12．．．界面

20a．．．恆溫槽

20b．．．加速壽命試驗(HALT)裝置

20c．．．阻抗測定裝置

21．．．陶瓷胚片

22．．．基材

23．．．內部電極圖案

25．．．陶瓷圖案

29．．．積層體

圖1(a)及(b)中，(a)係本發明積層陶瓷電容器的概略剖視圖。(b)所拉出的放大圖係構成介電體層的結晶粒子與晶界相示意圖。

圖2(a)、(b)及(c)中，(a)係構成本發明積層陶瓷電容器之介電體層的結晶粒子中，第1稀土族元素與第2稀土族元素的濃度斜率示意圖。(b)係第1稀土族元素濃度斜率較小於第2稀土族元素濃度斜率，逾越本發明範圍外的結晶粒子、與該稀土族元素濃度斜率的示意圖。(c)係第2稀土族元素含有量較多於第1稀土族元素含有量的情況，結晶粒子與該稀土族元素濃度斜率的示意圖。

圖3為利用交流阻抗法實施的介電體層中之晶界電阻評估方法示意圖。

圖4(a)及(b)中，(a)係本發明積層陶瓷電容器中，結晶粒子(核心(中心部)、外殼(外周部))、晶界、及內部電極層與介電體層間之界面處的阻抗變化圖(Cole－Cole plot)，(b)係將構成積層陶瓷電容器的結晶粒子、晶界及內部電極與介電體層間之界面的各成分，依等效電路表示。

圖5(a)、(b)、(c1)及(c2)為本發明積層陶瓷電容器之製法的步驟圖。