KR101053945B1 - 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제법 - Google Patents

적층 세라믹 콘덴서 및 그 제법 Download PDF

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Abstract

유전체층이 티탄산바륨을 주성분으로 하고, 평균 결정입경이 0.15~0.3㎛인 결정입자를 갖고, 티탄산바륨 100몰부에 대해서 Mg를 MgO 환산으로 0.5~2몰부, Mn을 MnO 환산으로 0.2~0.5몰부, Ho, Y, Er, Tm, Yb 및 Lu으로부터 선택되는 1종의 제 1 희토류 원소(RE) 및 Sm, Eu, Gd, Tb 및 Dy로부터 선택되는 1종의 제 2 희토류 원소(RE)를 RE2O3 환산한 합계로 0.7~3몰부 함유하고, 상기 결정입자가 상기 제 1 희토류 원소와 상기 제 2 희토류 원소를 제 1 희토류 원소량이 제 2 희토류 원소량보다 많아지도록 함유하고, 또한 제 1 희토류 원소의 결정입자의 입계로부터 중심부에 있어서의 농도구배가 -0.005~-0.05원자%/nm, 제 2 희토류 원소의 상기 농도구배가 -0.0005~-0.005원자%/nm인 유전체 자기로 이루어진 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제법이다.
적층 세라믹 콘덴서

Description

적층 세라믹 콘덴서 및 그 제법{MULTILAYER CERAMIC CAPACITOR AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
발명은 전자기기에 사용되는 적층 세라믹 콘덴서, 특히 니켈(Ni) 또는 Ni 합금으로 이루어진 내부 전극층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제법에 관한 것이다.
적층 세라믹 콘덴서는 유전체층과 내부 전극층을 교대로 적층해서 구성된 콘덴서 본체의 내부 전극층이 노출된 끝면에 외부 전극을 형성해서 구성되어 있고, 최근 소형, 고용량화의 요구에 대해서 유전체층 및 내부 전극층의 박층화로 다적층화가 도모되고 있다.
이러한 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층에는, 예를 들면 티탄산바륨 분말을 주체로 하는 유전체 재료가 사용되고, 내부 전극층에는 저비용이라는 점에서 Ni 등의 비금속(卑金屬)이 적합하게 사용되고 있다. 내부 전극층에 Ni 등의 비금속을 사용할 경우, 통상 수소-질소의 혼합가스 분위기 중에서의 소성이 행해지지만, 이러한 분위기에서의 소성에서는 유전체층이 환원되어 반도체화되어 버린다고 하는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면 티탄산바륨 분말의 바륨 사이트 와 티탄 사이트의 비를 화학양론비보다 과잉으로 한 유전체 재료(예를 들면, 특허문헌 1)이나 티탄산바륨 분말에 산화망간(MnO), 희토류 원소의 산화물 및 산화마그네슘(MgO) 등의 첨가물을 가한 유전체 재료가 제안되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 2).
그리고, 상기 제안된 유전체 재료는 내환원성이 높고, 높은 비유전율을 나타내므로, 지금까지 양산되고 있는 두께가 10㎛ 이상인 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서에 적합하게 사용되어 왔다. 그러나, 최근의 박층화된 적층 세라믹 콘덴서와 같이 두께가 5㎛ 이하인 유전체층에 대해서는 상술한 유전체 재료에서는 입성장하기 쉽고, 유전체층의 1층 중에 존재하는 결정입자의 수의 감소에 의해 절연성이 저하하여 고온 부하 수명의 신뢰성이 얻어지지 않는다는 상황이 되어 있었다.
그래서, 최근에 이르러 유전체층의 두께를 5㎛ 이하로 얇게 해도 높은 비유전율과 고절연성을 갖는 신규의 유전체 재료도 제안되었다(예를 들면, 특허문헌 3). 이 특허문헌 3에 개시된 유전체 재료는 주성분인 티탄산바륨 분말(이하, BT 분말이라고 함) 중에 불순물로서 포함되는 알칼리 금속 산화물의 함유량을 0.02중량% 이하로 한 후에, 이 BT 분말에 대해서 산화스칸듐, 산화이트륨 중에서 선택되는 적어도 1종류 이상과 산화가돌리늄, 산화테르븀, 산화디스프로슘 중에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 이온 반경이 다른 2종류 이상의 희토류 원소의 산화물을 첨가해서 구성하고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공고 소 57-42588호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 소 61-101459호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 평 10-223471호 공보
그런데, 특허문헌 3에 개시된 적층 세라믹 콘덴서와 같이 유전체층을 구성하는 티탄산바륨을 주성분으로 하는 결정입자의 평균 입경이 0.5㎛ 이상일 경우에는 고유전율 또한 고절연성이 얻어지고 있었지만, 결정입자의 평균 입경을 0.5㎛ 보다 작게 했을 경우에는 유전체층의 비유전율이 저하하고, 또한 정전용량의 온도 특성이 커지고, 이것과 아울러 고온 부하수명이 짧아져서 신뢰성이 낮아진다고 하는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 결정입자의 평균 입경이 0.5㎛ 보다 작아도 고유전율이고, 또한 비유전율의 온도 변화율이 작고, 또한 고온 부하수명을 향상시킬 수 있는 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 유전체층, 상기 유전체층 간에 형성된 내부 전극층, 및 상기 내부 전극층에 전기적으로 접속된 외부 전극을 구비하는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 유전체층은 티탄산바륨을 주성분으로 하고, 평균 결정입경이 0.15~0.3㎛인 결정입자를 갖고, 상기 티탄산바륨 100몰부에 대해서 마그네슘을 MgO 환산으로 0.5~2몰부, 망간을 MnO 환산으로 0.2~0.5몰부, 홀뮴, 이트륨, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬으로부터 선택되는 1종의 제 1 희토류 원소(RE) 및 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀 및 디스프로슘으로부터 선택되는 1종의 제 2 희토류 원소(RE)를 RE2O3 환산한 합계로 0.7~3몰부 함유함과 아울러, 상기 결정입자가 상기 제 1 희토류 원소와 상기 제 2 희토류 원소를 제 1 희토류 원소량이 제 2 희토류 원소량보다 많아지도록 함유하고, 또한 상기 제 1 희토류 원소의 상기 결정입자의 입계로부터 중심부에 있어서의 농도구배가 -0.005원자%/nm 이상, -0.05원자%/nm 이하임과 아울러, 상기 제 2 희토류 원소의 상기 결정입자의 입계로부터 중심부에 있어서의 농도구배가 -0.0005원자%/nm 이상 -0.005원자%/nm 이하인 유전체 자기로 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 적층 세라믹 콘덴서에서는 유전체 자기를 구성하는 상기 결정입자가 Ca 성분 농도가 0.2원자% 이하인 결정입자로 이루어진 제 1 결정군과, Ca 성분 농도가 0.4원자% 이상인 결정입자로 이루어진 제 2 결정군이 혼재된 복합 입자인 것이 바람직하다.
상기 적층 세라믹 콘덴서에서는 유전체 자기 중의 Ba 및 Ca의 합계 함유량을 A몰, Ti의 함유량을 B몰이라고 했을 때에, A/B≥1.003의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제법은 유전체 분말을 함유하는 그린 시트와 내부 전극 패턴을 교대로 적층해서 구성된 콘덴서 본체 성형체를 소성하는 적층 세라믹 콘덴서의 제법에 있어서, 상기 유전체 분말로서 평균 입경이 0.15~0.3㎛인 티탄산바륨 분말 또는 티탄산바륨칼슘 분말, 또는 이들의 혼합 분말의 표면에 홀뮴, 이트륨, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬으로부터 선택되는 1종의 제 1 희토류 원소의 산화물을 상기 티탄산바륨 분말 또는 상기 티탄산바륨칼슘 분말, 또는 이들의 혼합 분말 100몰부에 대해서 0.6~2몰부 피복한 제 1 분말을 제조하고, 상기 제 1 분말에 상기 티탄산바륨 분말 또는 상기 티탄산바륨칼슘 분말, 또는 이들의 혼합 분말 100몰부에 대해서 MgO 분말을 0.5~2몰부, MnCO3 분말을 0.2~0.5몰부, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀 및 디스프로슘으로부터 선택되는 1종의 제 2 희토류 원소의 산화물 분말을 0.1~1몰부 첨가한 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제법에서는 상기 콘덴서 본체 성형체를 소성할 때의 본 소성의 온도가 1050~1150℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제법에서는 상기 티탄산바륨칼슘 분말이 Ba1-xCaxTiO3 분말(단, x=0.01~0.2)인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제법에서는 상기 Ba1-xCaxTiO3 분말(단, x=0.01~0.2)에 있어서의 Ba 및 Ca의 합계 함유량을 C몰, Ti의 함유량을 D몰이라고 했을 때에, C/D≥1.003의 관계를 만족하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제 1 희토류 원소 및 제 2 희토류 원소는 함께 RE로서 나타내고, 그 산화물을 RE2O3이라고 하고 있지만, 이것은 주기율표에 있어서의 희토류 원소의 영문표기(Rare earth)에 근거하는 것이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층 중에 마그네슘, 망간 및 희토류 원소를 소정량 함유시키고, 티탄산바륨을 주성분으로 하는 결정입자가 이온반경이 다른 2종의 희토류 원소를 각각 상기 농도구배로 함유함으로써 유전체층을 구성하는 결정입자의 평균 결정입경을 0.15~0.3㎛로 했을 경우에 있어서도 고유전율이고 비유전율의 온도 변화율이 작고, 또한 고온 부하수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 유전체 자기를 구성하는 결정입자가 Ca 성분 농도가 0.2원자% 이하인 결정입자로 이루어진 제 1 결정군과 Ca 성분 농도가 0.4원자% 이상인 결정입자로 이루어진 제 2 결정군이 혼재된 복합 입자일 경우에는 유전체층의 비유전율을 더욱 높일 수 있음과 아울러, 비유전율의 온도 변화율을 더욱 작게 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유전체 자기 중의 Ba 및 Ca의 합계량을 A몰, Ti를 B몰이라고 했을 때에 A/B≥1.003의 관계를 만족하는 경우에는 결정입자의 입성장이 억제 되는 점에서 고온 부하수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제법에 의하면, 그린 시트를 형성하는 유전체 분말로서 평균 입경이 0.15~0.3㎛인 티탄산바륨 분말 또는 티탄산바륨칼슘 분말, 또는 이들의 혼합 분말을 사용하고, 이 분말의 표면에 홀뮴, 이트륨, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬으로부터 선택되는 1종의 제 1 희토류 원소의 산화물을 피복한 제 1 분말을 제조하고, 이 제 1 분말에 대해서 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀 및 디스프로슘으로부터 선택되는 1종의 제 2 희토류 원소의 산화물 분말, MgO 분말, 및 MnCO3 분말을 첨가한 유전체 분말을 사용함으로써, 소성후에 있어서 평균 입경이 0.15~0.3㎛인 결정입자에 대해서 제 1 희토류 원소 및 제 2 희토류 원소의 각각의 농도구배가 다른 결정입자를 유전체층 중에 용이하게 형성할 수 있고, 이것에 의해서 높은 비유전율을 가짐과 아울러, 비유전율의 온도 특성이 우수하고 또한 고온 부하수명이 우수한 적층 세라믹 콘덴서를 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 콘덴서 본체 성형체를 소성할 때의 본 소성의 온도를 1050~1150℃로 함으로써 높은 비유전율을 가짐과 아울러, 비유전율의 온도 특성이 우수하고, 또한 고온 부하수명이 우수한 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 제 1 분말에 사용하는 티탄산바륨칼슘 분말로서 Ba1-xCaxTiO3 분말(x=0.01~0.2)을 사용할 경우에는 비유전율이 더욱 높고, 또한 비유전율의 온도 특성이 우수한 적층 세라믹 콘덴서를 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 제 1 분말에 사용하는 티탄산바륨칼슘 분말로서 Ba1-xCaxTiO3 분말(x=0.01~0.2)을 사용할 경우에는 상기 Ba1-xCaxTiO3 분말(단, x=0.01~0.2)에 있어서의 Ba 및 Ca의 합계 함유량을 C몰, Ti의 함유량을 D몰이라고 했을 때에 C/D≥1.003의 관계를 만족하는 것을 사용함으로써, 소성 후의 결정입자의 입성장을 억제할 수 있으므로, 더욱 고온 부하수명이 우수한 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.
도 1의 (a)는 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1의 (b)의 인출의 확대도는 유전체층을 구성하는 결정입자 및 입계상을 나타내는 모식도이다.
도 2의 (a)는 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층을 구성하는 결정입 자에 있어서의 제 1 희토류 원소 및 제 2 희토류 원소의 농도구배를 나타내는 모식도이다. 도 2의 (b)는 제 1 희토류 원소의 농도구배가 제 2 희토류 원소의 농도구배보다 작은 본 발명의 범위외의 결정입자와 그 희토류 원소의 농도구배를 나타내는 모식도이다. 도 2의 (c)는 제 2 희토류 원소의 함유량이 제 1 희토류 원소의 함유량보다 많은 경우의 결정입자와 그 희토류 원소의 농도구배를 나타내는 모식도이다.
도 3은 교류 임피던스법에 의한 유전체층 중의 입계의 저항 평가방법을 나타내는 모식도이다.
도 4의 (a)는 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서에 있어서의 결정입자(코어(중심부), 쉘(외주부)), 입계, 및 내부 전극층과 유전체층의 계면에 있어서의 임피던스 변화의 그래프(콜 콜 플롯(Cole-Cole plot))이며, (b)는 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 결정입자, 입계 및 내부 전극과 유전체층 계면의 각 성분을 등가 회로로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제법을 나타내는 공정도이다.
<적층 세라믹 콘덴서>
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서에 대해서, 도 1의 (a), (b)의 개략 단면도에 의거하여 상세하게 설명한다. 도 1의 (a)는 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서를 나타내는 개략 단면도이다. (b)의 인출 확대도는 유전체층이 되는 유전체 자기를 구성하는 결정입자 및 입계를 나타내는 모식도이다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 콘덴서 본체(1)의 양단부에 외부 전극(3)이 형성되어 있다. 이 외부 전극(3)은, 예를 들면 Cu 또는 Cu와 Ni의 합금 페이스트를 베이킹하여 형성되어 있다. 콘덴서 본체(1)는 유전체층(5)과 내부 전극층(7)이 교대로 적층되어 구성되어 있다. 유전체층(5)은 티탄산바륨을 주성분으로 하는 결정입자(9)와 입계(11)로 구성되고 있고, 그 두께는 2㎛ 이하, 특히 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 한편 유전체층(5)의 1층당 절연성을 높게 유지한다는 점에서 0.5㎛ 이상이 바람직하다. 이것에 의해서, 소형 고용량의 적층 세라믹 콘덴서를 얻는 것이 가능해진다.
내부 전극층(7)은 고적층화하여도 제조 비용을 억제할 수 있다고 하는 점에서 Ni 또는 Ni 합금 등의 비금속이 바람직하고, 특히 유전체층(5)과의 동시소성을 도모한고 하는 점에서 Ni가 보다 바람직하다.
그리고, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서에서는 유전체층(5)이 되는 유전체 자기를 구성하는 결정입자(9)는 티탄산바륨을 주성분으로 하고, 그 평균 결정입경을 0.15~0.3㎛로 하고, 또한 유전체층(5)이 되는 유전체 자기의 조성을 티탄산바륨 100몰부에 대해서 마그네슘을 MgO 환산으로 0.5~2몰부, 망간을 MnO 환산으로 0.2~0.5몰부이고, 또한 홀뮴, 이트륨, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬으로부터 선택되는 1종의 제 1 희토류 원소(RE) 및 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀 및 디스프로슘으로부터 선택되는 1종의 제 2 희토류 원소(RE)를 RE2O3 환산한 합계로 0.7~3몰부 함유함과 아울러, 이들 희토류 원소 중 홀뮴, 이트륨, 에르븀, 툴륨, 이 테르븀 및 루테튬으로부터 선택되는 1종의 제 1 희토류 원소를 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀 및 디스프로슘으로부터 선택되는 1종의 제 2 희토류 원소보다 많게 결정입자(9) 중에 함유하도록 하고, 또한 결정입자 중에 있어서의 제 1 희토류 원소의 입계로부터 중심부로의 농도구배를 -0.005원자%/nm 이상, -0.05원자%/nm 이하, 제 2 희토류 원소의 입계로부터 중심부로의 농도구배를 -0.0005원자%/nm 이상, -0.005원자%/nm 이하로 한다. 이것에 의해, 결정입자(9)의 평균 결정입경이 0.15~0.3㎛이여도, 비유전율을 1760 이상, 25℃를 기준으로 했을 때의 85℃에 있어서의 비유전율의 온도 변화율을 -15.9% 이내로 할 수 있고, 고온 부하시험에서의 입계 저항 감소율을 1.09%/min 이하로 할 수 있고, 미립이이여도 고유전율이고 비유전율의 온도 특성이 안정하고, 또한 고온 부하수명이 우수한 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 고온 부하시험에 있어서의 입계의 저항 감소율이 1.1%/min 이하이면, 후술하는 조건(온도 85℃, 인가전압 6.3V/㎛) 하에서 고온 부하수명이 1000시간 이상을 만족시키는 것이 가능하게 되고, 이 때문에 고온 부하수명이 높아진다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층(5)은 티탄산바륨을 주성분으로 하는 결정입자(9)에 의해 구성되는 것이다. 이 경우, 결정입자(9)는 화학식으로 BaTiO3으로서 표시되는 페로브스카이트형 구조의 복합 산화물이 고유전율이라는 이유로부터 적합하지만, BaTiO3으로 표시되는 결정입자(9b)와 함께, Ca가 고용 된 Ba1-xCaxTiO3으로 표시되는 결정입자(9a)가 혼재된 것이어도 좋다. 특히, Ca 성분 농도가 0.2원자% 이하인 결정입자(9b)로 이루어진 제 1 결정군과 Ca 성분 농도가 0.4원자% 이상인 결정입자(9a)로 이루어진 제 2 결정군이 혼재된 복합입자인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 비유전율을 높일 수 있음과 아울러, 정전용량의 온도 특성의 변화율을 작게 하는 것이 가능하게 된다.
여기에서, 제 2 결정군을 구성하는 결정입자(9a)는 페로브스카이트형 구조를 유지한다고 하는 이유로부터 Ca 성분 농도가 0.4원자% 이상, 특히 0.5~2.5원자%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 유전체층(5)의 표면을 연마한 연마면에 보여지는 제 1 결정군의 결정입자(9b)가 차지하는 면적을 a, 제 2 결정군의 결정입자(9a)가 차지하는 면적을 b라고 했을 때에 b/(a+b)가 0.7~0.8인 것이 바람직하다. 제 2 결정군의 결정입자(9a)의 면적비율 b/(a+b)가 0.7 이상이면, 유전체층(5)의 비유전율이 높아지고, b/(a+b)가 0.8 이하이면, 입계의 저항 감소율을 작게 할 수 있어 고온 부하수명을 높일 수 있다고 하는 이점이 있다.
여기에서, 결정입자(9) 중의 Ca 농도에 대해서는 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층(5)의 단면을 연마한 연마면에 존재하는 약 30개의 결정입자(9)에 대해서, 원소 분석기기를 구비한 투과형 전자현미경을 이용하여 원소분석을 행한다. 이 때, 전자선의 스폿 사이즈는 5nm으로 하고, 분석하는 개소는 결정입자(9)의 입계 부근으로부터 중심을 향해서 연장한 직선상 중 입계로부터 거의 동일한 간격으로 4~5점으로 하고, 이들 점에서 측정한 값의 평균치를 Ca 농도로 한다. 이 경우, 결정입자의 각 측정점으로부터 검출되는 Ba, Ti, Ca, Mg, 희토류 원소 및 Mn의 전 량을 100%로 하고, 이 때의 Ca의 농도를 구한다.
선택하는 결정입자(9)는 그 윤곽으로부터 화상처리에 의해 각 결정입자의 면적을 구하고, 동일 면적을 갖는 원으로 치환했을 때의 직경을 산출하고, 구한 결정입자의 지름이 후술하는 방법으로 구한 평균 결정입경의 ±30%의 범위에 있는 것을 결정입자(9)라고 한다.
또한, 결정입자(9)의 중심은 해당 결정입자(9)의 내접원의 중심이고, 또한 결정입자의 입계 부근이란 해당 결정입자(9)의 입계로부터 5nm 내측까지의 영역이다. 또한, 결정입자(9)의 내접원은 투과형 전자현미경으로 비쳐지고 있는 화상을 컴퓨터에 캡쳐하고, 그 화면 상에서 결정입자(9)에 대해서 내접원을 그려서 결정입자의 중심을 결정한다.
또한, 제 1 결정군의 결정입자(9b) 및 제 2 결정군의 결정입자(9a)의 각각의 면적비율은 상기 Ca 농도를 구했을 때의 면적의 데이터로부터 산출한다. 이 경우, Ca 농도가 0.2원자% 이하인 결정입자를 제 1 결정군의 결정입자(9b)로 하고 Ca 농도가 0.4원자% 이상인 결정입자를 제 2 결정군의 결정입자(9a)로 한다.
또한, 본 발명에서는 결정입자(9)가 Ca 성분 농도가 0.2원자% 이하인 결정입자(9b)로 이루어진 제 1 결정군과 Ca 성분 농도가 0.4원자% 이상인 결정입자(9a) 로 이루어진 제 2 결정군가 혼재된 복합 입자일 경우에, 유전체 자기 중의 Ba 및 Ca의 합계 함유량을 A몰, Ti의 함유량을 B몰이라고 했을 때에 A/B≥1.003의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 고유전율화와 비유전율의 온도 특성의 안정화를 도모할 수 있고, 또한 고온 부하수명이 더욱 높아진다.
또한, 본 발명에 있어서 결정입자(9)의 평균 결정입경은 0.15~0.3㎛인 것이 중요하고, 특히 0.165~0.28㎛, 더욱이 0.165~0.193㎛인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해 유전체층(5)을 박층화해도 고용량화와 고절연성을 달성할 수 있다.
즉, 결정입자(9)의 평균 결정입경이 0.15㎛보다 작으면 유전체층(5)의 비유전율이 1760보다도 낮아지고, 한편 결정입자(9)의 평균 결정입경이 0.3㎛보다도 커지면 비유전율은 높아지지만 비유전율의 온도 변화율도 -15.9% 보다 커짐과 아울러 고온 부하수명이 저하된다.
여기에서, 제 1 결정군을 구성하는 결정입자(9b) 및 제 2 결정군을 구성하는 결정입자(9a)로 이루어진 결정입자(9)의 토탈 평균 결정입경은 유전체층(5)의 단면을 단면 연마한 연마면에 대해서 투과형 전자현미경에 비쳐지고 있는 화상을 컴퓨터에 캡쳐하고, 그 화면 상에서 대각선을 연장하고, 그 대각선 상에 존재하는 결정입자의 윤곽을 화상처리하여 각 입자의 면적을 구하고, 동일 면적을 갖는 원으로 바치환했을 때의 직경을 산출하고, 산출한 결정입자 약 50개의 평균치로서 구한다.
또한, 유전체층(5)을 구성하는 제 1 결정군을 구성하는 결정입자(9b) 및 제 2 결정군을 구성하는 결정입자(9a)의 각각의 평균 결정입경은 상기 Ca 농도를 구했을 때의 제 1 결정군을 구성하는 결정입자(9b) 및 제 2 결정군을 구성하는 결정입자(9a)의 면적의 데이터로부터 산출한다. 이 경우, 유전체층(5)의 단면을 단면 연마한 연마면에 대해서, 투과형 전자현미경에 비쳐지고 있는 화상을 컴퓨터에 캡쳐하고, 그 화면 상에 존재하는 결정입자(9)의 윤곽을 화상처리 하고, 각 결정입자의 면적을 구하고, 동일 면적을 갖는 원으로 치환했을 때의 직경을 산출하고, 산출한 결정입자 약 50개의 평균치로서 구한다.
도 2의 (a)는 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층을 구성하는 결정입자에 있어서의 제 1 희토류 원소 및 제 2 희토류 원소의 농도구배를 나타내는 모식도이다. 도 2의 (b)는 제 1 희토류 원소의 농도구배가 제 2 희토류 원소의 농도구배보다 작은 본 발명의 범위외의 결정입자와 그 희토류 원소의 농도구배를 나타내는 모식도이다. 도 2의 (c)는 제 2 희토류 원소의 함유량이 제 1 희토류 원소의 함유량보다 많을 경우의 결정입자와 그 희토류 원소의 농도구배를 나타내는 모식도이다.
여기에서, 제 1 희토류 원소 및 제 2 희토류 원소의 결정입자의 입계로부터 중심부에의 각각의 농도구배의 측정은 원소분석기(EDS)를 구비한 투과형 전자현미경을 이용하여 측정한다. 이 경우, 분석하는 시료는 적층 세라믹 콘덴서를 적층 방향으로 연마하고, 그 연마한 유전체층(5)의 표면에서 결정입자(9)를 추출한다. 또한, 결정입자(9)가 Ca 성분 농도가 0.2원자% 이하인 결정입자로 이루어진 제 1 결정군과 Ca 성분 농도가 0.4원자% 이상인 결정입자로 이루어진 제 2 결정군이 혼재된 복합 입자일 경우에는 상술한 Ca 농도의 측정에 의해 판정한 제 1 결정군의 결정입자(9b) 및 제 2 결정군의 결정입자(9a)를 각각 추출한다.
추출하는 각 결정입자(9)(또는 결정입자(9a, 9b))는 그 윤곽으로부터 화상처리에 의해 각 결정입자의 면적을 구하고, 동일 면적을 갖는 원으로 치환했을 때의 직경을 산출하고, 상술한 측정방법에 의해 구한 각 결정입자(9)(또는 결정입자(9a, 9b))의 평균 결정입경의 ±30%의 범위에 있는 결정입자로 한다. 이 범위에 있는 제 1 결정군의 결정입자(9b) 및 제 2 결정군의 결정입자(9a)를 각각 10개 추출한다.
원소분석을 행할 때의 전자선의 스폿 사이즈는 1~3nm으로 한다. 또한, 분석하는 개소는 결정입자의 입계로부터 중심부로 5nm의 간격으로 직선 상에 존재하는 점으로 하고, 각 결정입자(9)에 대해서 일방향의 측정을 행한다. 결정입자의 입계는 결정입자의 표면으로부터 3nm 이내의 영역으로 하고 결정입자의 중심부는 해당 결정입자 내접원의 중심으로 한다. 이 경우, 결정입자의 내접원은 투과형 전자현미경에 비쳐지고 있는 화상을 컴퓨터의 화면 상에서 내접원을 그리고, 그 화면 상의 화상으로부터 결정입자의 중심부를 결정한다.
이렇게 해서 각 결정입자(9)의 입계로부터 중심부에 걸쳐서 분석하고, 각 측정점으로부터 검출되는 Ba, Ti, Ca, Mg, 희토류 원소 및 Mn의 전량을 100%로 하고, 그 때의 제 1 희토류 원소 및 제 2 희토류 원소의 각각의 농도를 구한다. 다음에, 결정입자(9)의 각 측정점에 있어서 구한 제 1 희토류 원소 및 제 2 희토류 원소의 각각의 농도와 측정점인 입계로부터 중심부에의 거리의 관계를 그래프 상에 플롯팅하여(좌표에 있어서의 X축은 입계로부터 중심부에의 거리, Y축은 제 1 희토류 원소 및 제 2 희토류 원소 각각의 농도로 함), 플롯팅점으로부터 최소제곱법을 이용하여 제 1 희토류 원소 및 제 2 희토류 원소의 각각의 농도구배를 구한다.
본 발명에 있어서의 제 1 희토류 원소 또는 제 2 희토류 원소의 농도구배는 상술한 바와 같이, 예를 들면 도 2의 (a)에 있어서 결정입자(9)의 입경을 X축으로 했을 때에 결정입자(9)의 계면으로부터 중심부 C에 이르는 거리에 있어서의 희토류 원소의 농도변화로 표시된다.
본 발명에서는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서의 유전체층(5)을 구성하는 결정입자(9)가 이온반경 0.106nm 이하의 홀뮴(Ho), 이트륨(Y), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)으로부터 선택되는 1종의 제 1 희토류 원소와, 이온반경이 0.107nm 이상인 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb) 및 디스프로슘(Dy)으로부터 선택되는 1종의 제 2 희토류 원소를 제 1 희토류 원소량이 제 2 희토류 원소량보다 많아지도록 결정입자(9) 중에 함유하는 것이 중요하다. 이 경우, 제 1 희토류 원소량이 제 2 희토류 원소량보다 많다는 것은 결정입자(9)의 표면에 있어서 제 1 희토류 원소의 농도가 제 2 희토류 원소의 농도보다 높은 경우이다.
본 발명에서는 이와 같이 제 1 희토류 원소를 제 2 희토류 원소보다 고농도가 되도록 함유시킴으로써 결정입자(9) 내에 제 2 희토류 원소가 많이 포함되는 것에 의한 비유전율의 저하 및 제 1 희토류 원소가 적은 경우의 절연성 저하를 억제할 수 있다.
이들 이온반경이 다른 희토류 원소 중, 제 1 희토류 원소로서 Ho, Y, Er 및 Tm 중 어느 1종을 선택하고, 제 2 희토류 원소로서 Sm, Eu, Gd, Tb 및 Dy 중 어느 1종을 선택하여 이들을 조합시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 유전체층(5)의 비유전율이 높아지고, 고온 부하수명을 향상시킬 수 있고, 특히 이온반경이 0.106nm인 Y 및 0.105nm인 Ho와, 이온반경이 0.109nm인 Tb와 0.11nm인 Gd의 조합이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 각 결정입자(9a, 9b)의 입계(11)로부터 중심부 C에 걸쳐서의 제 1 희토류 원소의 농도구배가 -0.005원자%/nm 이상, -0.05원자%/nm 이하이며, 또한 각 결정입자(9a, 9b)의 입계(11)로부터 중심부 C에 걸쳐서의 제 2 희토류 원소의 농도구배가 -0.0005원자%/nm 이하, -0.005원자%/nm 이상인 것이 중요하다.
즉, 본 발명에 있어서 유전체층(5)을 구성하는 각 결정입자(9a, 9b)는 제 1 희토류 원소가 입계(11)로부터 중심부 C에 걸쳐서 급준한 농도구배를 갖는 것에 반하여, 제 2 희토류 원소는 각 결정입자(9a, 9b)의 입계(11)로부터 중심부 C에 걸쳐서 완만한 농도구배를 가지도록 2종의 희토류 원소를 함유하고 있다.
즉, 본 발명에서는 각 결정입자(9a, 9b) 중에 있어서, 고농도로 포함되는 제 1 희토류 원소를 입계(11) 부근에 편재시켜서 내부 농도가 낮아지도록 형성함으로써, 각 결정입자(9a, 9b)의 입계(11) 근방의 절연성을 높일 수 있음과 아울러 각 결정입자(9a, 9b)의 내부의 정방정성을 유지할 수 있고, 이것에 의해 고유전율을 얻을 수 있다.
또한, 각 결정입자(9a, 9b) 중에 제 2 희토류 원소를 저농도로 함유시킴으로써, 각 결정입자(9a, 9b) 중에 있어서의 산소 중공 등의 캐리어 밀도를 감소시킬 수 있기 때문에 높은 절연성을 얻을 수 있고, 이것에 의해 고온 부하수명을 향상시킬 수 있다.
이것에 반하여, 제 1 희토류 원소만 또는 제 2 희토류 원소만의 경우에는 입계(11)의 저항 감소율이 커서 고온 부하수명이 저하한다. 또한, 상기 한 제 1 희토류 원소 이외 및 제 2 희토류 원소 이외의 희토류 원소를 이용하여도, 제 1 희토류 원소의 티탄산바륨을 주성분으로 하는 각 결정입자(9a, 9b)의 입계(11)로부터 중심 부 C에의 농도구배를 -0.005원자%/nm 이상, -0.05원자%/nm 이하로 하고, 제 2 희토류 원소의 티탄산바륨을 주성분으로 하는 각 결정입자(9a, 9b)의 입계(11)로부터 중심부 C에의 농도구배를 -0.0005원자%/nm 이상, -0.005원자%/nm 이하의 범위로 할 수 없기 때문에 고온 부하수명이 저하한다.
또한, 각 결정입자(9a, 9b)에 대해서, 제 1 희토류 원소 및 제 2 희토류 원소의 합계에서의 함유량이 많고, 입계(11)로부터 중심부 C에 걸쳐서의 제 1 희토류 원소의 농도구배가 -0.05원자%/nm 보다 크거나 또는 각 결정입자(9a, 9b)의 입계(11)로부터 중심부 C에 걸쳐서의 제 2 희토류 원소의 농도구배가 -0.005원자%/nm보다도 클 경우에는 비유전율이 크게 저하한다.
또한, 제 1 희토류 원소 및 제 2 희토류 원소의 각 결정입자(9a, 9b) 내에의 함유량이 적고, 제 1 희토류 원소의 입계(11)로부터 중심부 C에의 농도구배가 -0.005원자%/nm보다 작거나 또는 제 2 희토류 원소의 입계(11)로부터 중심부 C에의 농도구배가 -0.0005원자%/nm보다 작을 경우에는 비유전율의 온도 변화율이 커짐과 아울러 고온 부하수명이 저하한다.
본 발명에 있어서의 제 1 희토류 원소 및 제 2 희토류 원소의 합계의 함유량은 티탄산바륨 100몰부에 대해서 합계로 0.7~3몰부인 것이 중요하다. 특히, 제 1 희토류 원소 및 제 2 희토류 원소의 함유량이 상기 범위이면, 비유전율을 높일 수 있음과 아울러 비유전율의 온도 변화율을 작게 할 수 있고, 이것과 함께 고온 부하수명을 향상시킬 수 있다. 특히, 제 1 희토류 원소는 티탄산바륨 100몰부에 대해서 0.6~2몰부이며, 제 2 희토류 원소는 티탄산바륨 100몰부에 대해서 0.1~1몰부인 것 이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 유전체층(5)이 되는 유전체 자기는 희토류 원소 이외에 마그네슘 및 망간을 함유하고, 이들의 함유량은 마그네슘이 티탄산바륨 100몰부에 대해서 MgO 환산으로 0.5~2몰부, 망간이 MnO 환산으로 0.2~0.5몰부인 것이 중요하다. 이것에 의해 유전체층(5)의 내환원성을 높일 수 있고, 비유전율의 온도 특성을 안정화할 수 있음과 아울러 절연성이 높아져서 고온 부하수명에 우수한 것으로 된다.
이것에 반하여, 유전체층(5)이 되는 유전체 자기에 함유되는 마그네슘의 함유량이 티탄산바륨 100몰부에 대해서 MgO 환산으로 0.5몰부 보다 적을 경우에는 25℃에 비하여 85℃에서의 비유전율의 온도 변화율이 -18.2%까지 커짐과 아울어, 입계의 저항 감소율이 1.2%/min까지 커져서 고온 부하수명의 특성이 저하한다. 한편, 마그네슘의 함유량이 티탄산바륨 100몰부에 대해서 MgO 환산으로 2몰부보다 많아지면 비유전율이 1700까지 저하한다.
또한, 유전체층(5)이 되는 유전체 자기에 함유되는 망간의 함유량이 티탄산바륨 100몰부에 대해서 MnO 환산으로 0.2몰부보다도 적으면, 입계의 저항 감소율이 3.3%/min까지 커져서 고온 부하수명이 크게 손상된다.
또한, 티탄산바륨 100몰부에 대해서 망간의 함유량이 MnO 환산으로 0.5몰부보다 많아지면 비유전율이 1720까지 저하한다.
도 3은 교류 임피던스법에 의한 유전체층 중의 입계 저항의 평가방법을 나타내는 모식도이다. 이 평가방법은 적층 세라믹 콘덴서의 고온 부하수명을 간이적으 로 평가할 수 있는 것이며, 통상 행해지는 고온 부하시험과 비교해서 고온 부하수명을 단시간에 평가할 수 있다고 하는 이점이 있다. 도 3에 있어서, 20a는 시료인 적층 세라믹 콘덴서를 장착해서 온도제어를 행하는 항온조, 20b는 시료에 직류 전압을 인가하는 가속 수명시험(HAALT)장치, 20c는 교류 전원을 갖는 임피던스 측정장치이다.
도 4의 (a)는 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서에 대한 임피던스 변화의 그래프(콜 콜 플롯)이며, 결정입자(9)(코어(중심부), 쉘(외주부)), 입계(11), 및 내부 전극층(7)과 유전체층(5) 계면(12)의 각 임피던스를 나타낸 것이다. 그리고, 도 4의 (b)는 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 결정입자(9), 입계(11), 및 내부 전극(7)과 유전체층(5) 계면(12)의 각 성분을 등가회로로 나타낸 것이다.
이 평가에서는 유전체층(5)을 도 4의 (b)의 등가회로와 같이 결정입자(9), 입계(11), 및 내부 전극(7)과 유전체층(5) 계면(12)의 3개의 성분으로 구별한다. 그래프의 가로축은 임피던스 신호의 실부, 세로축은 허부를 나타낸다. 임피던스의 변화를 나타내는 그래프는 가속 수명시험(HALT) 전과 후의 차이 및 시뮬레이션에 의한 피팅이다. 이 평가에서는 입계(11)에서의 저항 변화에 착안한다. 또한, 상기 평가는, 예를 들면 가속 수명시험(HALT)의 전후에 있어서의 도 4의 (a)의 콜 콜 플롯를 전용 소프트웨어에 의해 결정입자(9)(코어(중심부), 쉘(외주부)), 입계(11), 및 내부 전극층(7)과 유전체층(5) 계면(12)의 3개의 성분으로 나누어 구할 수 있다.
본 발명에서는 유전체층(5)이 되는 유전체 자기를 구성하는 결정입자(9)가 나타내는 퀴리(curie) 온도보다도 높은 온도 및 적층 세라믹 콘덴서의 정격전압의 1/3 이상의 전압의 고온 부하의 상태로 방치시간을 변경하여 시험을 행한다. 그리고, 상술한 조건에서 고온부하의 상태로 방치한 전후에 있어서, 같은 조건의 교류 임피던스 측정을 행해 유전체층(5) 중의 입계(11)의 저항변화를 측정한다. 저항변화는 방치시간을 변경한 것을 평가함으로써 시간 의존성(단위 시간당 변화량)으로서 평가한다. 이 경우, 임피던스의 실부의 저항변화가 1%/min 이하인 것이 바람직하다.
여기에서, 고온부하 처리 전후에서의 유전체층(5) 중의 이온의 확산이나 전자의 이동이 커져서 입계(11)의 저항 변화율을 현저하게 볼 수 있다고 하는 점에서, 온도는 퀴리온도의 1.5배 이상, 전압은 정격전압의 2/5V 이상이 바람직하다.
이상, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층(5)을 구성하는 유전체 자기는 티탄산바륨, 마그네슘, 희토류 원소 및 망간 이외의 성분이 2질량% 이하의 범위로 함유되어도 좋다. 예를 들면, SiO2를 주성분으로 하는 유리 성분을 함유시켰을 경우에는 유전체층(5)이 되는 유전체 자기의 특성을 손상시키지 않고 소결성을 향상시킬 수 있다고 하는 이점이 있다.
<제법>
다음에, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제법에 대해서 설명한다. 도 5는 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제법을 나타내는 공정도이다.
(a)공정: 본 발명의 제법에서는, 우선 유전체 분말을 폴리비닐부티랄 수지 등의 유기 수지나 톨루엔 및 알콜 등의 용매와 함께 볼밀 등을 이용하여 세라믹 슬러리를 조제하고, 이어서 세라믹 슬러리를 닥터 블레이드법이나 다이 코터법 등의 시트 성형법을 이용하여 기재(22) 상에 세라믹 그린 시트(21)를 형성한다. 세라믹 그린 시트(21)의 두께는 유전체층(5)의 고용량화를 위한 박층화, 고절연성을 유지한다고 하는 점에서 1~3㎛가 바람직하다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제법에서 사용하는 유전체 분말은 티탄산바륨 분말로서 BaTiO3으로 표시되는 BT 분말을 사용하거나, Ba의 일부가 Ca로 치환된 티탄산바륨칼슘으로서 Ba1-xCaxTiO3 분말(x=0.01~0.2: BCT 분말)로 표시되는 BCT 분말, 또는 BT 분말과 BCT 분말의 혼합 분말을 사용한다.
특히, BCT 분말에서는 그 구성 성분인 Ba 및 Ca의 합계 함유량을 C몰, Ti의 함유량을 D몰이라고 했을 때에 몰비 C/D가 1.003 이상, 특히 1.003~1.007인 것이 바람직하다. BCT 분말을 구성하는 Ba 및 Ca와 Ti의 몰비 C/D가 1.003 이상이면 제 2 결정군을 구성하는 결정입자(9a)의 입성장을 억제할 수 있고, 이 때문에 고절연성이 되어 고온 부하수명을 향상시킬 수 있다. 또한, C/D비가 1.007 이하이면 티탄산바륨을 주성분으로 하는 결정입자가 강유전성의 페로브스카이트형 구조의 결정구조를 유지할 수 있어 고유전율화를 도모할 수 있다.
이들 BT 분말 및 BCT 분말은 Ba성분, Ca 성분 및 Ti 성분을 함유하는 화합물을 소정 조성이 되도록 혼합하여 합성된다. 예를 들면, 고상법, 액상법(옥살산염 을 거쳐서 생성하는 방법을 포함함), 수열합성법 등에서 선택되는 합성법에 의해 얻어지는 것이다. 이 중 얻어지는 유전체 분말의 입도 분포가 좁고 결정성이 높다는 이유 때문에 수열합성법에 의해 얻어진 분말이 바람직하다.
본 발명에서는 적층 세라믹 콘덴서의 제법에 사용하는 BT 분말 및 BCT 분말의 평균 입경은 0.15~0.3㎛인 것이 중요하다. 이것에 의해 유전체층(5)의 박층화가 용이하게 되고, BT 분말 및 BCT 분말로서 고유전율의 분말로 하는 것이 가능하게 된다.
BT 분말 및 BCT 분말의 평균 입경이 0.15㎛보다 작으면, 비유전율이 낮아지고 25℃를 기준으로 하여 85℃에서의 비유전율의 온도 변화율도 커진다. 한편, BT 분말 및 BCT 분말의 평균 입경이 0.15㎛보다 크면, 입계의 저항 감소율이 커져서 고온 부하수명이 저하한다.
본 발명에서는 다음에 BT 분말 또는 BCT 분말, 또는 이들의 혼합 분말에 유전체 자기의 내환원성을 향상시킴과 아울러 유전 특성을 높이기 위한 첨가제로서 복수의 희토류 원소를 고용시킨다.
BT 분말 또는 BCT 분말, 또는 이들의 혼합 분말에 고용시키는 희토류 원소의 합계량은 BT 분말 또는 BCT 분말, 또는 이들의 혼합 분말을 100몰부로 했을 때에 0.7~3몰부이며, 이 경우 이온반경이 0.106nm 이하인 홀뮴, 이트륨, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬으로부터 선택되는 1종의 제 1 희토류 원소의 산화물을 BT 분말 또는 BCT 분말, 또는 이들의 혼합 분말의 표면에 피복해서 제 1 분말을 제조한다. 그 피복량은 BT 분말 또는 BCT 분말, 또는 이들의 혼합 분말 100몰부에 대해서 0.6~2몰부로 한다.
다음에, 제 1 희토류 원소를 소정량 피복한 BT 분말 또는 BCT 분말, 또는 이들의 혼합 분말인 제 1 분말에 대해서 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀 및 디스프로슘으로부터 선택되는 1종의 제 2 희토류 원소의 산화물 분말을 첨가한다. 그 첨가량은 제 1 분말 100몰부에 대해서 0.1~1몰부 첨가한다.
또한, 제 2 희토류 원소의 산화물 분말을 첨가할 때에, MgO 분말 및 MnCO3 분말을, 이것도 BT 분말 또는 BCT 분말, 또는 이들의 혼합 분말 100몰부에 대해서 각각 0.5~2몰부 및 0.2~0.5몰부 첨가하여 혼합한다. MnCO3 분말은 미립이고 또한 고순도이어서 적합하다.
이들 마그네슘의 산화물, 희토류 원소의 산화물 및 망간의 산화물은 제 1 결정군을 구성하는 결정입자(9b) 및 제 2 결정군을 구성하는 결정입자(9a) 중에 고용되거나 일부는 입계(11)에 존재하기 쉽게 소결 조제로서도 작용한다.
본 발명에 있어서는 상술한 바와 같이, BT 분말 또는 BCT 분말, 또는 이들의 혼합 분말의 표면에 홀뮴, 이트륨, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬으로부터 선택되는 1종의 제 1 희토류 원소의 산화물을 피복하고, 그 후에 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀 및 디스프로슘으로부터 선택되는 1종의 제 2 희토류 원소의 산화물 분말을 첨가하는 방법을 채용함으로써 BT 분말 또는 BCT 분말, 또는 이들의 혼합 분말에 대한 제 2 희토류 원소의 고용을 억제하는 것이 가능해 진다. 그 결과, 소성후의 소결체인 유전체층(5)을 구성하는 결정입자(9)에서는 입계(11)로부터 중심부 C에 걸쳐서의 제 1 희토류 원소의 농도구배를 -0.005~-0.05원자%/nm의 범위로 할 수 있는 동시에, 제 2 희토류 원소의 농도구배를 -0.0005~-0.005원자%/nm의 범위로 하는 것이 가능하게 된다.
한편, BT 분말 또는 BCT 분말, 또는 이들의 혼합 분말에 제 1 희토류 원소의 산화물 및 제 2 희토류 원소의 산화물을 일괄 첨가하면, BT 분말 또는 BCT 분말, 또는 이들의 혼합 분말을 소성한 후의 결정입자에의 제 1 희토류 원소의 농도구배가 -0.005원자%/nm보다 작아지고, 이 때문에 85℃에 있어서의 비유전율의 온도 변화율이 -18.4%까지 커짐과 아울러, 입계의 저항 감소율이 1.21%/min 이상이 되어 고온 부하수명이 낮아지게 된다.
또한, 본 발명에서는 소망의 유전 특성을 유지할 수 있는 범위이면 마그네슘, 제 1 희토류 원소, 제 2 희토류 원소 및 망간 등의 성분의 이외에 소결성을 높이기 위한 조제로서 유리 성분을 함유시켜도 좋고, 이 경우 소결 조제의 첨가량은 BCT 분말과 BT 분말의 혼합물인 유전체 분말 100질량부에 대해서 0.5~2질량부인 것이 바람직하다. 이것에 의해 유전체 자기의 소결성을 보다 높일 수 있고, 그 조성은 Li2O=1~15몰%, SiO2=40~60몰%, BaO=15~35몰%, 및 CaO=5~25몰%가 바람직하다. 또한, 소결 조제로서 사용하는 유리 분말의 평균 입경은 유전체 분말에 첨가했을 때의 분산성을 향상시킨다는 이유로부터 0.1~0.3㎛의 범위가 적합하다.
(b)공정: 다음에, 얻어진 세라믹 그린 시트(21)의 주면 상에 직사각형의 내부 전극 패턴(23)을 인쇄해서 형성한다. 내부 전극 패턴(23)이 되는 도체 페이스트는 Ni 또는 이들 합금 분말을 주성분 금속으로 하고, 이것에 공재로서의 세라믹 분 말을 혼합하고, 유기 바인더, 용제 및 분산제를 첨가해서 조제한다. 세라믹 분말로서는 BT 분말이 바람직하다. 도체 페이스트에 함유되는 세라믹 분말이 내부 전극층(7)을 관통해서 상하의 유전체층(5)을 접속하도록 주상의 세라믹스가 형성된다. 이것에 의해 유전체층(5)과 내부 전극층(7) 간의 박리를 방지할 수 있다. 또한, 내부 전극 패턴(23)의 두께는 적층 세라믹 콘덴서의 소형화 및 내부 전극 패턴(23)에 의한 단차를 저감한다고 하는 이유로부터 1㎛ 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 세라믹 그린 시트(21) 상의 내부 전극 패턴(23)에 의한 단차를 해소하기 위해서, 내부 전극 패턴(23)의 주위에 세라믹 패턴(25)을 내부 전극 패턴(23)과 실질적으로 동일 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 세라믹 패턴(25)을 구성하는 세라믹 성분은 동시 소성에서의 소성 수축을 동일하게 한다는 점에서 세라믹 그린 시트(21)에 사용한 유전체 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
(c)공정: 다음에, 내부 전극 패턴(23)이 형성된 세라믹 그린 시트(21)를 소정 매수 포개고, 그 상하에 내부 전극 패턴(23)을 형성하지 않은 세라믹 그린 시트(21)를 복수매, 상하층이 동일 매수가 되도록 포개어 가적층체를 형성한다. 가적층체 중에 있어서의 내부 전극 패턴(23)은 장척방향으로 반 패턴씩 시프트하여 있다. 이러한 적층공법에 의해 절단후의 적층체의 끝면에 내부 전극 패턴(23)이 교대로 노출되도록 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제법에 있어서는 세라믹 그린 시트(21)의 주면에 내부 전극 패턴(23)을 미리 형성한 후에 적층하는 공법 이외에, 세라믹 그린 시트(21)를 일단 하층측의 기재에 밀착시킨 후에, 내부 전극 패턴(23) 을 인쇄하고 건조시켜서, 인쇄, 건조된 내부 전극 패턴(23) 상에 내부 전극 패턴(23)을 인쇄하지 않은 세라믹 그린 시트(21)를 포개어거듭해서 가밀착시키고, 세라믹 그린 시트(21)의 밀착과 내부 전극 패턴(23)의 인쇄를 축차 행하는 공법에 의해서도 형성할 수 있다.
다음에, 가적층체를 상기 가적층 시의 온도 압력보다 고온, 고압의 조건에서 프레스를 행하고, 세라믹 그린 시트(21)와 내부 전극 패턴(23)이 견고하게 밀착된 적층체(29)를 형성한다.
다음에, 적층체(29)를 절단선 h를 따라 절단함으로써 내부 전극 패턴(23)의 끝부가 노출되는 콘덴서 본체 성형체를 형성한다. 이 경우의 절단은 적층체(29) 중에 형성된 세라믹 패턴(25)의 대략 중앙을 내부 전극 패턴(23)의 길이방향에 대해서 수직방향(도 5의 (c1) 및 도 5의 (c2))과, 내부 전극 패턴(23)의 길이방향으로 평행하게 행한다. 이 경우, 엔드 마진측에는 내부 전극 패턴(23)이 노출되지만, 사이드 마진부측에는 내부 전극 패턴(23)이 노출되지 않은 상태에서 형성된다.
다음에, 콘덴서 본체 성형체를 소정 분위기하 온도 조건에서 소성해서 콘덴서 본체(1)를 형성한다. 경우에 따라서는 콘덴서 본체(1)의 능선부분의 모따기를 행하는 동시에, 콘덴서 본체(1)의 대향하는 끝면으로부터 노출되는 내부 전극층(7)을 노출시키기 위해서 배럴 연마를 행해도 좋다.
탈지는 승온 속도를 5~20℃/h로 하여 실온으로부터 500℃까지의 온도범위에서 탈지를 행한다. 소성은 승온 속도를 200~500℃/h로 하여 최고 온도를 1040~1200℃, 보관 유지시간을 0.5~4시간으로 하여, 수소-질소의 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 최고 온도가 1050~1150℃가 보다 바람직하다. 소성을 이러한 조건에서 함으로써, 유전체층(5)을 구성하는 결정입자(9)의 평균 결정입경을 0.15~0.3㎛의 범위로 하고, 또한 이온반경이 다른 2종의 희토류 원소를 각각 상기 농도구배가 되도록 함유시키는 것이 가능해지고, 특히 소성 최고 온도를 1050~1150℃의 범위로 함으로써, 결정입자(9)에 있어서의 제 1 희토류 원소의 농도구배를 -0.0051~-0.0046원자%/nm의 범위로, 또한 제 2 희토류 원소의 농도구배를 -0.001~-0.0048원자%/nm의 범위로 할 수 있고, 이것에 의해 입계의 저항 감소율을 1.09%/min 미만으로 할 수 있다.
그 후, 900~1100℃의 온도범위에서 재차 산화처리를 행함으로써 콘덴서 본체(1)를 얻는다.
다음에, 이 콘덴서 본체(1)의 대향하는 끝부에 외부 전극 페이스트를 도포해서 베이킹하여 외부 전극(3)을 형성한다. 또한, 경우에 따라서는 이 외부 전극(3)의 표면에 실장성을 높이기 위해서 도금막을 형성한다.
실시예
<적층 세라믹 콘덴서의 제조>
적층 세라믹 콘덴서를 이하와 같이 하여 제조했다. 티탄산바륨 분말로서 표1, 3 및 5에 나타내는 제 1 희토류 원소의 산화물이 피복된 BT 분말(BaTiO3) 및 BCT 분말(Ba1-xCaxTiO3 x=0.05)을 준비했다. 사용한 BT 분말 및 BCT 분말의 A/B비는 1~1.009으로 했다.
제 1 분말인 BT 분말 및 BCT 분말, 또는 이들의 혼합 분말로의 희토류 원소의 피복은 제 1 희토류 원소를 함유하는 수용액을 액상법에 의해 혼합한 후 가열함으로써 행했다. 제 2 희토류 원소는 평균 입경 0.05㎛의 산화물 분말을 사용했다. 제 1 희토류 원소의 산화물 및 제 2 희토류 원소의 산화물의 첨가량을 표 1, 3 및 5에 나타냈다. 또한, 제 1 분말인 BT 분말 또는 BCT 분말, 또는 이들의 혼합 분말 100몰부에 대해서 MgO 및 MnO를 표 1, 3 및 5에 나타내는 비율로 첨가했다. 또한, MnO는 MnCO3의 형태로 첨가했다. MgO 분말 및 MnCO3 분말의 평균 입경은 모두 0.2㎛인 것을 사용했다. 또한, 소결 조제로서 평균 입경이 0.3㎛이며, 조성이 Li2O=10, BaO=20, CaO=20, SiO2=50(몰%)인 유리 분말을 사용했다. 유리 분말의 첨가량은 티탄산바륨 분말을 주체로 하는 유전체 분말 100질량부에 대해서 1.2질량부로 했다.
다음에, BT 분말이나 BCT 분말, 또는 이들의 혼합 분말에 희토류 원소의 산화물 분말, MgO 분말 및 MnCO3 분말을 함유하는 유전체 분말을 지름 5mm의 지르코니아 볼을 사용하고, 용매로서 톨루엔과 알콜의 혼합 용매를 첨가하여 습식 혼합했다. 다음에, 습식 혼합한 분말에 폴리비닐부티랄 수지, 및 톨루엔과 알콜의 혼합 용매를 첨가하고, 마찬가지로 지름 5mm의 지르코니아 볼을 사용하여 습식 혼합하여 세라믹 슬러리를 조제하고, 닥터 블레이드법에 의해 두께 2.5㎛의 세라믹 그린 시트를 제조했다.
다음에, 이 세라믹 그린 시트의 상면에 Ni를 주성분으로 하는 직사각형의 내부 전극 패턴을 복수 형성했다. 내부 전극 패턴에 사용한 도체 페이스트에 있어서 Ni 분말은 평균 입경 0.3㎛의 것을 사용하고, 공재로서 세라믹 그린 시트에 사용한 BT 분말을 Ni 분말 100질량부에 대해서 30질량부 첨가했다.
다음에, 내부 전극 패턴을 인쇄한 세라믹 그린 시트를 100매 적층하고, 그 상하면에 내부 전극 패턴을 인쇄하지 않은 세라믹 그린 시트를 각각 20매 적층하고, 프레스기를 이용하여 온도 60℃, 압력 107Pa, 시간 10분의 조건에서 일괄 적층하고, 소정 치수로 절단했다.
다음에, 적층 성형체를 승온속도를 10℃/h로 하여 대기 중에서 약 300℃/h로 탈지하고, 이어서 500℃로부터의 승온속도를 300℃/h로 바꾸고, 표 1, 3 및 5에 나타내는 최고온도에서 수소-질소 중에서 2시간 소성했다. 이어서, 300℃/h의 강온속도로 1000℃까지 냉각한 후, 질소분위기 중에서 1000℃에서 4시간 재차 산화처리를 행해서 콘덴서 본체를 얻었다. 얻어진 콘덴서 본체의 크기는 1×0.5×0.5mm3, 유전체층의 두께는 1.8㎛이었다. 내부 전극층의 1층당 정전용량에 기여하는 유효면적은 0.258mm2이었다.
다음에, 소성한 콘덴서 본체를 배럴 연마한 후, 콘덴서 본체의 양단부에 Cu분말과 유리를 함유하는 외부 전극 페이스트를 도포하고, 850℃에서 베이킹하여 외부 전극을 형성했다. 그 후, 전해 배럴기를 이용하여 외부 전극의 표면에 순차적으로 Ni 도금 및 Sn 도금을 행하여 적층 세라믹 콘덴서를 제조했다.
<평가>
다음에, 이들 적층 세라믹 콘덴서에 대해서 이하의 평가를 행했다.
유전체층의 비유전율은 주파수 1.0kHz, 측정 전압 0.5Vrms의 측정 조건에서 정전용량을 측정한 후에, 내부 전극층의 유효면적 및 유전체층의 두께로부터 산출했다.
비유전율의 온도 변화율도 또한 정전용량을 측정했을 때의 주파수 및 측정 전압의 조건에서 25℃ 및 85℃에서의 정전용량을 측정하고, 25℃를 기준으로 했을 때의 85℃에서의 비유전율의 변화율(즉, 정전용량의 온도 특성)을 구했다. 시료수는 각 30개로 했다.
제 1 결정군을 구성하는 결정입자 및 제 2 결정군을 구성하는 결정입자로 이루어진 결정입자의 토탈 평균 결정입경은 유전체층의 단면을 단면 연마한 연마면에 대해서 투과형 전자현미경에 비쳐지고 있는 화상을 컴퓨터에 캡쳐하고, 그 화면 상에서 대각선을 연장하고, 그 대각선 상에 존재하는 결정입자의 윤곽을 화상처리하고, 각입자의 면적을 구하고, 동일 면적을 갖는 원으로 치환했을 때의 직경을 산출하고, 산출한 결정입자 약 50개의 평균치를 구했다.
결정입자 중의 Ca 농도에 대해서는 적층 세라믹 콘덴서의 적층방향의 단면을 연마한 유전체층의 표면에 존재하는 약 30개의 결정입자에 대해서, 원소 분석기기를 구비한 투과형 전자현미경을 이용하여 원소분석을 행했다. 이 때, 전자선의 스폿 사이즈는 5nm로 하고, 분석하는 개소는 결정입자의 입계 부근으로부터 중심을 향한 5점의 개소로 했다. 선택하는 결정입자는 그 윤곽으로부터 화상처리에 의해 각 입자의 면적을 구하고, 동일 면적을 갖는 원으로 치환했을 때의 직경을 산출하고, 이렇게 하여 지름을 구한 결정입자의 지름이 평균 결정입경의 ±30%의 범위에 있는 결정입자로 했다. Ca 농도가 0.2원자% 이하인 결정입자를 제 1 결정군으로 하고, Ca 농도가 0.4원자% 이상인 결정입자를 제 2 결정군으로 했다.
제 1 결정군을 구성하는 결정입자 및 제 2 결정군을 구성하는 결정입자의 각각의 평균 결정입경은 상기 Ca 농도를 구했을 때의 제 1 결정군을 구성하는 결정입자 및 제 2 결정군을 구성하는 결정입자의 면적의 데이터로부터 산출했다. 이 경우, 유전체층의 단면을 단면 연마한 연마면에 대해서 투과형 전자현미경에 비쳐지고 있는 화상을 컴퓨터에 캡쳐하고, 그 화면 상에 존재하는 결정입자의 윤곽을 화상처리 하고, 각 입자의 면적을 구하고, 동일 면적을 갖는 원으로 치환했을 때의 직경을 산출하고, 산출한 결정입자 약 50개의 평균치를 구했다.
이 분석에 이어서, 유전체층을 구성하는 제 1 결정군을 구성하는 결정입자 및 제 2 결정군을 구성하는 결정입자의 면적비율(b/(a+b), 여기에서 제 1 결정군을 구성하는 결정입자 1b의 면적을 a, 제 2 결정군을 구성하는 결정입자 1a의 면적을 b)은 상기 약 50개에 대해서 각 결정입자의 평균 결정입경을 구한 면적의 데이터로부터 산출했다. 이 경우, Ca 농도가 0.4원자% 보다 높은 것(소수점 2위치 반올림)을 제 2 결정군의 결정입자로 했다. 표 1~6에 나타나 있는 바와 같이, BT 분말과 BCT 분말을 혼합한 시료에서는 소성 후에 BT 분말 및 BCT 분말의 혼합 비율에 대해서, 소성 중에 Ca의 확산에 의해 Ca 농도가 0.4원자% 이상인 결정입자의 비율이 증가하여 있었지만, Ca 농도가 0.2원자% 이하인 결정입자와 Ca 농도가 0.4원자% 이상인 결정입자가 혼재한 것이었다.
제 1 희토류 원소 및 제 2 희토류 원소의 결정입자의 입계로부터 중심부에의 각각의 농도구배의 측정은 원소분석기(EDS)를 구비한 투과형 전자현미경을 이용하여 이하와 같이 하여 측정했다. 이 경우, 분석하는 시료는 적층 세라믹 콘덴서를 적층 방향으로 연마하고, 그 연마한 유전체층의 표면에서 결정입자를 추출했다.
또한, 결정입자가 Ca 성분 농도가 0.2원자% 이하인 결정입자로 이루어진 제 1 결정군과 Ca 성분 농도가 0.4원자% 이상인 결정입자로 이루어진 제 2 결정군이 혼재한 복합 입자일 경우에는 상술한 Ca 농도의 측정에 의해 판정한 제 1 결정군의 결정입자(9b) 및 제 2 결정군의 결정입자(9a)를 각각 추출했다.
원소분석을 행할 때의 전자선의 스폿 사이즈는 1~3nm로 했다. 또한, 분석하는 개소는 결정입자의 입계로부터 중심부로 5nm의 간격으로 직선 상에 존재하는 점으로 했다. 이 측정은 각 결정입자에 대해서 일방향의 측정을 행했다.
결정입자의 입계는 결정입자의 표면으로부터 3nm 이내의 영역으로 하고, 결정입자의 중심부는 해당 결정입자의 내접원의 중심으로 했다. 이 경우, 결정입자의 내접원은 투과형 전자현미경에 비쳐지고 있는 화상을 컴퓨터의 화면 상에서 내접원을 그리고, 그 화면 상의 화상으로부터 결정입자의 중심부를 결정했다. 이렇게 해서 각 결정입자의 입계로부터 중심부에 걸쳐서 분석을 하고, 각 측정점으로부터 검출되는 Ba, Ti, Ca, Mg, 희토류 원소 및 Mn의 전량을 100%로 하고, 그 각 측정점에 있어서의 제 1 희토류 원소 및 제 2 희토류 원소의 각각의 농도를 구했다.
다음에, 결정입자의 각 측정점에 있어서 구한 제 1 희토류 원소 및 제 2 희토류 원소의 각각의 농도와 측정점의 관계를 그래프 상에 플롯팅하고, 최소제곱법 을 이용하여 제 1 희토류 원소 및 제 2 희토류 원소의 각각의 농도구배를 구했다. 이 때 입계의 측정점을 좌표의 원점측으로 했다.
고온 부하수명은 교류 임피던스법을 이용하여 입계의 저항 감소율을 평가해서 구했다. 이 경우의 고온 부하조건으로서는 온도 250℃, 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극에 인가하는 전압은 2V/㎛로 했다. 측정시의 전압은 0.1V, 주파수는 10mHz~10kHz, 방치 시간은 1시간으로 하고, 각 시료에 대해서 그 처리 전후에 있어서의 교류 임피던스를 측정했다. 시료수는 각 30개로 했다.
또한, 동일 로트의 시료로부터 30개씩 추출하고, 온도 85℃, 인가전압 6.3V/㎛에서 1000시간 고온 부하시험을 행했다. 이들 측정에 있어서, 입계의 저항 감소율이 1.1%/min 이하를 나타낸 것은 온도 85℃, 인가전압 6.3V/㎛에서 1000시간 이상을 만족했다.
얻어진 적층 세라믹 콘덴서인 시료의 조성 분석은 ICP 분석 또는 원자흡광분석에 의해 행했다. 이 경우, 얻어진 적층 세라믹 콘덴서로부터 절단해서 얻어진 유전체층을 붕산과 탄산나트륨과 혼합하여 용융시킨 것을 염산에 용해시키고, 우선 원자 흡광분석에 의해 유전체층에 함유된 원소의 정성분석을 행하고, 이어서 특정한 각 원소에 대해서 표준액을 희석한 것을 표준 시료로 하여, ICP 발광분광분석을 통해서 정량화했다. 또한, 각 원소의 가수를 주기율표에 표시되는 가수로 하여 산소량을 구했다. 본 실시예에서는 소성 후의 유전체층의 조성은 조합 조성에 차이가 없었다. 또한, 유전체층을 구성하는 Ba 및 Ca의 합계 함유량을 A몰, Ti의 함유량을 B몰이라고 했을 때의 몰비도 이 분석에 의해 구했다.
이 경우, 첨가제인 MnCO3을 MnO으로 하여 구한 소결체의 조성은 조합 조성에 차이가 없는 것이었다.
비교예로서, 제 1 희토류 원소 또는 제 2 희토류 원소, 또는 다른 첨가 성분의 비율이 본 발명의 범위에서 벗어난 것, 제 1 희토류 원소의 산화물의 분말 및 제 2 희토류 원소의 산화물의 분말을 일괄 첨가한 것, BT 분말 및 BCT 분말의 평균 입경이 본 발명의 범위에서 벗어난 것을 이용하여 상기와 동일한 제법에 의해 적층 세라믹 콘덴서를 제조하여 동일한 평가를 행했다. 이들 결과를 표 1~표 6에 나타낸다.
Figure 112008085659128-pct00001
Figure 112008085659128-pct00002
Figure 112008085659128-pct00003
Figure 112008085659128-pct00004
Figure 112008085659128-pct00005
Figure 112008085659128-pct00006
표 1~6의 결과로부터 명백해지듯이, 티탄산바륨 100몰부에 대해서 Mg를 MgO 환산으로 0.5~2몰부, Mn을 MnO 환산으로 0.2~0.5몰부, Ho, Y, Er, Tm, Yb, Lu, Sm, Eu, Gd, Tb 및 Dy로부터 선택되는 적어도 1종의 희토류 원소(RE)를 RE2O3 환산으로 0.7~3몰부 함유하는 동시에, 결정입자가 Ho, Y, Er, Tm, Yb 및 Lu으로부터 선택되는 1종의 제 1 희토류 원소와 Sm, Eu, Gd, Tb 및 Dy로부터 선택되는 1종의 제 2 희토류 원소를 제 1 희토류 원소량이 제 2 희토류 원소량보다 많아지도록 함유함과 아울러, 제 1 희토류 원소의 결정입자의 입계로부터 중심부에의 농도구배를 -0.005~-0.05원자%/nm로 함과 아울러, 제 2 희토류 원소의 결정입자의 입계로부터 중심부에의 농도구배를 -0.0005~-0.005원자%/nm로 한 본 발명의 시료(시료 No. 4~10, 17~45, 55~63, 66~69, 71, 72, 75, 76, 78, 81 및 83~86)에서는 티탄산바륨을 주성분으로 하는 결정입자의 평균 결정입경이 0.153~0.286㎛이어도 비유전율이 1760 이상, 85℃에서의 비유전율의 변화율이 -15.9% 이내이며, 고온 부하수명의 지표로 한 입계의 저항 감소율이 1.09%/min 이하이며, 고온 부하수명이 1000시간 이상이었다.
또한, 유전체층을 Ca 성분 농도가 0.2원자% 이하인 결정입자로 이루어진 제 1 결정군과 Ca 성분 농도가 0.4원자% 이상인 결정입자로 이루어진 제 2 결정군이 혼재된 복합 입자로 구성한 시료(시료 No. 4~10, 17~45, 57~63, 66~69, 71, 72, 75, 76, 78, 81 및 83~86)에서는 비유전율이 1760 이상이 되고, 85℃에서의 비유전율의 변화율이 -15.1% 이내이었다.
또한, 유전체층을 구성하는 복합 입자에 있어서, Ba 및 Ca의 합계 함유량을 A몰, Ti의 함유량을 B몰이라고 했을 때에, A/B를 1.003~1.005로 한 시료(시료 No. 4~10, 17~45, 58, 60~63, 66~69, 71, 72, 75, 76, 78, 81 및 83~86)에서는 비유전율이 1770 이상이 되고, 85℃에서의 비유전율의 변화율이 -15% 이내가 되고, 입계의 저항 감소율이 1.08%/min 이하가 되어, 고온 부하수명이 향상되었다.
또한, 유전체층을 복합 입자로 형성하고, 몰비 A/B를 1.003~1.005로 하고, 또한 결정입자의 평균 결정입경을 0.165~0.193㎛로 한 시료(시료 No. 4~10, 17~37, 58, 66~69, 71, 72, 75, 76 및 78)에서는 비유전율이 2110 이상이 되고, 85℃에서의 비유전율의 변화율이 -15% 이내가 되고, 입계의 저항 감소율이 1%/min 이하가 되어, 고온 부하수명이 더욱 향상되었다.
이에 반하여, 본 발명의 범위외의 시료(시료 No. 1~3, 11~16, 46~54, 64, 65, 70, 73, 74, 77, 79, 80, 82 및 87)에서는 비유전율이 1700 이하이거나, 85℃에서의 비유전율의 변화율이 -15.9% 보다 크거나 또는 입계의 저항 감소율이 1.09%/min보다 커지고, 비유전율이 1760 이상, 85℃에서의 비유전율의 변화율이 -15.9% 이내, 및 입계의 저항 감소율이 1.09%/min 이하를 동시에 만족하는 것은 얻어지지 않았다.

Claims (7)

  1. 유전체층, 상기 유전체층 간에 형성된 내부 전극층, 및 상기 내부 전극층에 전기적으로 접속된 외부 전극을 구비하는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서:
    상기 유전체층은 티탄산바륨을 함유하고, 평균 결정입경이 0.15~0.3㎛인 결정입자를 갖고;
    상기 티탄산바륨 100몰부에 대해서 마그네슘을 MgO 환산으로 0.5~2몰부, 망간을 MnO 환산으로 0.2~0.5몰부, 홀뮴, 이트륨, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬으로부터 선택되는 1종의 제 1 희토류 원소(RE)를 RE2O3 환산으로 0.6~2몰부, 및 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀 및 디스프로슘으로부터 선택되는 1종의 제 2 희토류 원소(RE)를 RE2O3 환산으로 0.1~1몰부 함유함과 아울러;
    상기 결정입자는 상기 제 1 희토류 원소와 상기 제 2 희토류 원소를 함유하고, 또한 상기 제 1 희토류 원소의 상기 결정입자의 입계로부터 중심부에 있어서의 농도구배가 -0.005원자%/nm 이상, -0.05원자%/nm 이하임과 아울러, 상기 제 2 희토류 원소의 상기 결정입자의 입계로부터 중심부에 있어서의 농도구배가 -0.0005원자%/nm 이상, -0.005원자%/nm 이하인 유전체 자기로 이루어진 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정입자는 Ca 성분 농도가 0.2원자% 이하인 결정입자로 이루어진 제 1 결정군과 Ca 성분 농도가 0.4원자% 이상인 결정입자로 이루어진 제 2 결정군이 혼재된 복합 입자인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유전체 자기 중의 Ba 및 Ca의 합계 함유량을 A몰, Ti의 함유량을 B몰이라고 했을 때에 A/B≥1.003의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  4. 유전체 분말을 함유하는 그린 시트와 내부 전극 패턴을 교대로 적층해서 구성된 콘덴서 본체 성형체를 소성하는 적층 세라믹 콘덴서의 제법에 있어서:
    상기 유전체 분말로서 평균 입경이 0.15~0.3㎛인 티탄산바륨 분말 또는 티탄산바륨칼슘 분말, 또는 이들의 혼합 분말의 표면에 홀뮴, 이트륨, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬으로부터 선택되는 1종의 제 1 희토류 원소의 산화물을 상기 티탄산바륨 분말 또는 상기 티탄산바륨칼슘 분말, 또는 이들의 혼합 분말 100몰부에 대해서 0.6~2몰부 피복한 제 1 분말을 제조하고;
    상기 제 1 분말에 상기 티탄산바륨 분말 또는 상기 티탄산바륨칼슘 분말, 또는 이들의 혼합 분말 100몰부에 대해서 MgO 분말을 0.5~2몰부, MnCO3 분말을 0.2~0.5몰부, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀 및 디스프로슘으로부터 선택되는 1종의 제 2 희토류 원소의 산화물 분말을 0.1~1몰부 첨가한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 콘덴서 본체 성형체를 소성할 때의 본소성의 온도가 1050~1150℃인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 티탄산바륨칼슘 분말이 Ba1-xCaxTiO3 분말(단, x=0.01~0.2)인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 Ba1-xCaxTiO3 분말(단, x=0.01~0.2)에 있어서의 Ba 및 Ca의 합계 함유량을 C몰, Ti의 함유량을 D몰이라고 했을 때에 C/D≥1.003의 관계를 만족하는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제법.
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