JP4771817B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特に、チタン酸バリウム系結晶粒子中にＣａを含有する結晶粒子によって形成される誘電体磁器を誘電体層とする小型高容量の積層セラミックコンデンサに関する。

近年、積層セラミックコンデンサは小型化および高容量化が目覚しく、それを構成する誘電体層の薄層化とそれに用いる誘電体材料の高誘電率化が図られているが、誘電体材料には耐還元性を高めたＢａＴｉＯ_３からなるチタン酸バリウム系の誘電体材料（ＢＴ）の他に、近年に至り、例えば、上記ＢａＴｉＯ_３に対してＣａを固溶させたＢａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３の化学式で表される新たな誘電体材料（ＢＣＴ）が見いだされ、積層セラミックコンデンサへの採用が検討されている（例えば、特許文献１、２および３参照）。
特開２０００−５８３７７号公報 特開２００３−６８５５９号公報 特開２００５−４８７７４号公報

しかしながら、上記特許文献１〜３に開示されたＢＣＴ系の誘電体材料は、従来のＢａＴｉＯ_３（ＢＴ）に比較して高い誘電率が得られるものの焼成中に粒成長し、誘電体層中において厚み方向の粒界数が少なくなり高い絶縁性を得にくいという問題があった。

従って本発明は、Ｃａを構成元素とするチタン酸バリウム系結晶粒子により構成される誘電体磁器を誘電体層として用いても高誘電率かつ高絶縁性となり、このような誘電体層により構成される高容量の積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体を備えている積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、元素としてＢａ、Ｃａ、ＴｉおよびＳｉを含有するチタン酸バリウム系の結晶粒子を含む誘電体磁器からなり、前記結晶粒子の表面付近における前記Ｓｉの含有量が３原子％以上であるとともに、前記結晶粒子の表面から４０ｎｍの深さにおけるＳｉの含有量が前記結晶粒子の表面付近における前記Ｓｉの含有量の４０％以上であることを特徴とする。

上記積層セラミックコンデンサでは、前記結晶粒子がＣａを０．３原子％以上含有すること、前記結晶粒子の平均粒径が０．２μｍ以下であることが望ましい。表面付近とは結晶粒子の表面の±５ｎｍ程度の範囲である。

本発明によれば、誘電体層に含まれる添加剤のうちＳｉ成分を結晶粒子の内部まで固溶させることにより、Ｃａを構成元素とするチタン酸バリウム系の結晶粒子により構成される誘電体層であっても高誘電率かつ高絶縁性となり、このような誘電体層を用いることにより高容量の積層セラミックコンデンサを形成できる。

図１は、本発明の積層セラミックコンデンサを示す断面模式図である。本発明の積層セラミックコンデンサはコンデンサ本体１の端部に外部電極３が設けられている。なお、外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。コンデンサ本体１は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。ここで本発明の積層セラミックコンデンサにおいては誘電体層５の厚みは２μｍ以下、特に１．５μｍ以下であることが望ましい。誘電体層５の厚みが２μｍ以下であると誘電体層５の薄層化により積層セラミックコンデンサの静電容量が高められるという利点がある。なお、誘電体層５の最低厚みは０．５μｍ以上であることが望ましい。誘電体層１５の最低厚みは０．５μｍ以上であると、誘電体層５において高い絶縁性の得られる所望の厚みを確保できるという利点がある。

図２は、本発明の本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の微構造を示す模式図である。係る誘電体層５は、元素として、少なくともＢａ、Ｃａ、ＴｉおよびＳｉを含有する結晶粒子１１と粒界１３とからなることを特徴とするものであり、結晶粒子１１の平均粒径は０．２μｍ以下であることが望ましい。結晶粒子１１の平均粒径が０．２μｍ以下であると積層セラミックコンデンサにおいて誘電体層５を薄層化したときに高い絶縁性を得ることができるという利点がある。なお、この誘電体層５を構成する結晶粒子１１の平均粒径は最低０．１μｍ以上であることが望ましい。結晶粒子１１の平均粒径が０．１μｍ以上であると結晶粒子１１の結晶性を高められることに起因して高誘電率化を図ることができるという利点がある。

この誘電体層５に用いられるチタン酸バリウム系の誘電体材料としては、Ｃａを０．４原子％以上含有する、｛Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３ （ｘ＝０．０２〜０．１）｝（略称ＢＣＴ）の化学式で表される誘電体材料が好ましい。このＢＣＴは従来から用いられているＢａＴｉＯ_３（ＢＴ）に比較して、ＡＣ電界の電界強度を高めたときの比誘電率の増加が大きいことから誘電体層５が薄層化されたときに高い比誘電率を期待できる。ＢＣＴが高い比誘電率を示すのは誘電体層５の薄層化につれて単位厚み当たりに受ける電界強度が高くなるためである。

なお、｛Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３ （ｘ＝０．０２〜０．１）｝においてはｘ＝０．０３〜０．０７がより好ましい。ｘ＝０．０３〜０．０７にするとＢＣＴにおいてＣａがペロブスカイト構造中に十分に固溶するとともに残存するＣａを抑制できるために、均一なペロブスカイト構造が形成され、このためより高い比誘電率が得られるという利点がある。

また本発明では、前記チタン酸バリウム系の結晶粒子１１がＣａを０．４原子％以上含有するＢＣＴの結晶粒子とＣａが０．２原子％以下ＢＴの結晶粒子とからなるものが望ましい。ＢＣＴの結晶粒子に対してＢＴの結晶粒子を共存させることによりＢＣＴ単体やＢＴ単体の場合に比較してチタン酸バリウム系の誘電体磁器の比誘電率の温度変化率を小さくすることができ、例えば、Ｘ７Ｒ特性を満足するものにできるという利点がある。この場合、ＢＣＴとＢＴの比率はモル比でＢＣＴ：ＢＴ＝０．２〜０．８：０．８：０．２が好ましく、特に、ＢＣＴ：ＢＴ＝０．３〜０．７：０．７：０．３がより好ましい。

図３は、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する結晶粒子中のＳｉの含有量の分布を示す模式図である。この誘電体層５を構成する結晶粒子１１は上記のようにＣａを含むチタン酸バリウム系の結晶粒子１１を主体とするものであるが、特に本発明では結晶粒子１１の表面におけるＳｉの含有量が３原子％以上５原子％以下であり、また、そのＳｉは結晶粒子の表面を最高含有量として結晶粒子１の表面から結晶粒子１１の内部方向にかけて高い含有量を維持し、結晶粒子１１の表面から４０ｎｍの深さにおけるＳｉの含有量が結晶粒子の表面におけるＳｉの含有量の４０％以上であることが重要である。誘電体層５を構成する結晶粒子１１について、Ｓｉ成分を結晶粒子１１の表面から内部にかけて高い含有量で含有させることによりＣａを含むチタン酸バリウム系の結晶粒子１１の粒成長を抑制できる。

これに対して、結晶粒子１１の表面におけるＳｉの含有量が３原子％以上であっても結晶粒子１１の表面から４０ｎｍの深さにおけるＳｉの含有量が結晶粒子の表面におけるＳｉの含有量の４０％より少ないと結晶粒子が粒成長しやすく絶縁性が低下する恐れがある。

本発明の誘電体磁器におけるＳｉの含有量はＳｉＯ_２換算でＢａＴｉＯ_３１００モル％に対して１モル％以上４モル％以下が好ましい。Ｓｉの含有量がＳｉＯ_２換算で１モル％以上であると上記したＳｉの固溶の効果に加えて誘電体磁器の焼結助剤としての効果が高まり焼成後の密度を高められるという利点がある。Ｓｉの含有量がＳｉＯ_２換算で４モル％以下であると誘電層５中の結晶粒子１１以外の粒界１３等への残存が減り、これにより誘電体層５の比誘電率を高められるとともに絶縁性を高く維持できるという利点がある。なお、誘電体層５中のＳｉの濃度分布はＥＤＳ分析装置を付設した透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定できる。

また結晶粒子１１が上記Ｍｇ、Ｍｎ、および希土類元素などの成分によってコア・シェル構造を構成するものであるとチタン酸バリウム系の結晶粒子１の耐還元性を高めることができるという利点がある。

なお、コア・シェル構造を取る結晶粒子１１では上記Ｍｇ、Ｍｎ、および希土類元素などの成分は結晶粒子１１の表面側のシェル部側に主として偏在し、コア部はシェル部よりも上記成分の含有量が少ないものであることが望ましい。コア部にＭｇ、Ｍｎ、および希土類元素などの成分の含有量が少ないとコア部を構成するペロブスカイト型構造を有するチタン酸バリウムの正方晶性を高められるという利点がある。

また、結晶粒子１１の主成分であるＣａを含むチタン酸バリウム（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３）におけるＢａおよびＣａとＴｉの比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉは１．００３以上、特に、１．００５以上であることが望ましい。Ｂａ／Ｔｉが１．００３以上であると比誘電率の向上および粒成長の抑制という利点がある。

上述したように本発明の誘電体磁器は少なくともＢａ、Ｃａ、ＴｉおよびＳｉを含有するものであり、特にはＢＣＴとＢＴとが共存し、さらに、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類元素を含有することが望ましいものであるが、その組成としては、ＢａＴｉＯ_３１００モル％に対して、ＭｇがＭｇＯ換算で０．５〜１．２モル％、ＭｎがＭｎＯ換算で０．０４〜０．４モル％および希土類元素がＲＥ_２Ｏ_３換算で０．２〜３モル％の範囲であることが望ましい。本発明の誘電体磁器組成が上記の範囲であると、耐還元性を有し高誘電率かつ高絶縁性を達成できるという利点がある。ここで、本発明における希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｃおよびＹのうち少なくとも１種が好ましい。

また本発明の誘電体磁器では粒界１３のうち三重点にＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物が形成されていることが望ましい。三重点にＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物が形成されていると、粒界１３の低誘電率の成分が三重点に偏ることにより結晶粒子１同士の界面である二面間粒界に存在する余分なガラス成分を低減せしめることができ、このため結晶粒子１１の誘電体としての特性を向上でき、かつ粒界１３の絶縁性が高まるという利点がある。

内部電極層７は高積層化しても製造コストを抑制できるという点でＮｉやＣｕなどの卑金属が望ましく、特に、本発明の誘電体層５との同時焼成を図るという点でＮｉがより望ましい。この内部電極層７の厚みは平均で１μｍ以下が好ましい。

次に本発明の誘電体磁器の製法について説明する。本発明では、先ず、Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３ （ｘ＝０．０２〜０．１）粉末（ＢＣＴ粉末）を用意する。用いるＢＣＴ粉末の平均粒径は０．０５μｍ以上０．３μ以下、特に大きい方の粒径は０．２μｍ以下が好ましい。ＢＣＴ粉末の平均粒径が０．０５μｍ以上であると結晶性の高いＢＣＴ粉末を用いることとなり焼成後に得られる誘電体磁器の比誘電率を高められるという利点がある。一方、ＢＣＴ粉末の平均粒径が０．３μ以下であると、誘電体層５の薄層化において粒界１３を増やすことができ高絶縁性にできるという利点がある。

次に、このＢＣＴ粉末にＳｉ成分を被覆する。ＢＣＴ粉末へのＳｉ成分を被覆する場合には、水や有機溶媒の溶液中にＢＣＴ粉末を分散させたスラリを調製した後、このスラリ中にＳｉを含む溶液を所定量添加して加熱し溶液中からＳｉを析出させてＢＣＴ粉末の表面に被覆する。Ｓｉを含む溶液に用いる化合物としてはＳｉの塩化物や硝酸塩、あるいはキレートやアルコキシドなどが好適である。特に、被覆物の厚みが安定に固着するという点で金属アルコキシドがより望ましい。

次に、Ｓｉを被覆したＢＣＴ粉末に誘電特性の制御のためのＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素などの各種添加剤を混合し、次いで仮焼を行い、各種添加剤がＳｉの表面にさらに被覆されたＢＣＴ粉末を調製する。各種添加剤は上記したＭｇＯやＭｎＯ、さらには希土類元素の酸化物である。ここでＭｎＯはＭｎＣＯ_３用いることが不純物量の低減および微量添加する際の質量の精度を高めるという点で好ましい。この場合の仮焼温度としては１０００℃〜１２５０℃の範囲が好ましい。仮焼温度が１０００℃以上であるとＢＣＴ粉末に対して各種添加剤を被覆したときの反応性を高められるという利点がある。一方仮焼温度が１２５０℃以下であると各種添加剤のＢＣＴ粉末の中心部までの過剰な固溶を抑制できＢＣＴ粉末をコア・シェル構造に形成する場合にコア部の正方晶性を高められるという利点がある。このように本発明に係るＢＣＴ粉末は各種添加剤よりも内側にＳｉが被覆されているために仮焼によって各種添加剤の影響を抑えてそれよりも先にＢＣＴへのＳｉの固溶が促進されるものである。これによりＢＣＴ粉末の焼成時の粒成長を抑制できる。

これに対して、ＢＣＴ粉末に上記Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類元素の各酸化物を添加し、ＳｉＯ_２を含むガラス粉末を添加して調製されたものは、ＢＣＴ粉末へのＳｉの固溶量が少ないために、ＢＣＴ粉末の粒成長が起こりやすくなる。

次に、上述したＳｉおよび各種添加剤を含むＢＣＴ粉末に対して焼結助剤を微量添加してボールミルを用いて混合し、この混合粉末にポリビニルブチラールなどの有機バインダおよびトルエンなどの溶剤を添加してスラリを調製する。次に、このスラリをドクターブレードによりシート状に成形し誘電体グリーンシートを形成する。誘電体グリーンシートの厚みは０．４μｍ以上２μｍ以下が好ましい。誘電体グリーンシートの厚みが０．４μｍ以上であるとピンホールなどの欠陥を低減できることから絶縁性に優れた誘電体層を形成できるという利点がある。誘電体グリーンシートの厚みが２μｍ以下であると誘電体層の薄層化により高容量化できるという利点がある。

次に、この誘電体グリーンシートの表面に導体ペーストを印刷し、次いで導体ペーストが内部電極パターンとして印刷された誘電体グリーンシートを複数積層して母体の積層体を作製する。内部電極パターンの厚みは誘電体グリーンシート上における段差を解消するとともに焼結後においても過度の収縮による有効面積の減少を抑制するという理由から０．３μｍ以上１．５μｍ以上が好ましい。次に、この母体の積層体を格子状に切断し、端面に内部電極パターンが露出したコンデンサ本体成形体を作製する。次に、コンデンサ本体成形体を焼成してコンデンサ本体を形成し、この端面に外部電極ペーストを塗布し焼き付けした後に本発明の積層セラミックコンデンサが得られる。

本発明の積層セラミックコンデンサを以下のように作製した。なお誘電体磁器については積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の評価を持って誘電体磁器の評価とした。まず、予め合成したＢａＣａ／Ｔｉ比が１．００３のＢａ_０．９８Ｃａ_０．０２ＴｉＯ_３およびＢａ_０．９５Ｃａ_０．０５ＴｉＯ_３およびＢａ_０．９３Ｃａ_０．０７ＴｉＯ_３組成のＢＣＴ粉末を用意した。ＢＣＴ粉末の平均粒径は０．１５μｍ、０．１２μｍのものを用意した。

本発明の試料については、この粉末１００モル部に対して、原料としてオルト珪酸テトラエチルを用いゾルゲル法により室温にて、撹拌時間２時間、乾燥１５０℃の条件によりＳｉを１〜４モル部被覆させたＢＣＴ粉末を調製した。

次に、このＳｉを被覆したＢＣＴ粉末１００モル部に対して添加物粉末としてＭｇＯを０．８モル部、ＭｎＯを０．３モル部と、Ｙ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３およびＨｏ_２Ｏ_３のうち１種を０．８モル部をそれぞれ秤量し温度９５０℃、２時間の仮焼を行った。この後、仮焼粉末にＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ_３粉末（モル比（％）２５：２５：５０）を０．６質量部添加し十分に混合し、有機バインダを加えてスラリを調整した。比較例である試料Ｎｏ．１０については、従来の工法どおりに平均粒径０．１５μｍのＢＣＴ粉末に添加物粉末のみを加えて予め１０５０℃で仮焼して被覆し、さらにこのＢＣＴ粉末１００質量部ＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ_３粉末（モル比（％）２５：２５：５０）を１．２質量部添加し十分に混合し、有機バインダを加えてスラリを調整した。次に、このスラリを用いてドクターブレードにより厚み１．５μｍの誘電体グリーンシートを作製した。次に、この誘電体グリーンシート上に、Ｎｉ金属を含む導体ペーストをスクリーン印刷して内部電極パターンを形成した。次に、内部電極パターンを形成した誘電体グリーンシートを１５０枚積層し、その上下面に、内部電極パターンを形成していない誘電体グリーンシートをそれぞれ２０枚積層しプレス機を用いて一体化し母体の積層体を得た。その後、母体の積層体を格子状に切断して、１．６ｍｍ×０．８ｍｍ×０．８ｍｍのコンデンサ本体成形体を作製した。内部電極層の１層当たりの面積は１．２１×０．４８ｍｍ^２であった。次に、このコンデンサ本体成形体を大気中５００℃にて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が２００℃／ｈの昇温速度で、１２４０℃で２時間焼成し、大気雰囲気中８００℃で４時間再酸化処理をし、コンデンサ本体を作製した。

次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、その両端部に外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い、外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉおよびＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

作製した積層セラミックコンデンサにおける誘電体層の結晶粒子の平均粒径は表１に示した。結晶粒子の平均粒径は得られた積層セラミックコンデンサの破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて３箇所の内部組織の写真を倍率１００００倍にて撮った。次いで、その写真に映し出されている結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子を円と見立ててその直径を求め、平均化して求めた。

比誘電率は作製した積層セラミックコンデンサであるこれらの試料をＬＣＲメータ４２８４Ａを用いて周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖにて静電容量を測定し、内部電極層の１層の面積と誘電体層厚みから求めた。試料数は各試料について１００個とした。絶縁抵抗は絶縁抵抗計を用いて、温度２５℃において電圧２Ｖ、印加時間１分後の値を測定した。試料数は各試料について１００個とした。静電容量の温度変化率（８５℃）は、上記したＬＣＲメータと恒温槽とを用い静電容量の測定条件を用いて測定し、室温（２５℃）における静電容量を基準としたときの変化率を求めた。試料数は各試料について１０個とした。結晶粒子中のＳｉの濃度分布は元素分析機器を付設した透過電子顕微鏡装置を用いて測定した。試料は積層セラミックコンデンサを断面カットしたものを用い、その試料は薄片化したものをＦＩＢ加工して透過電子顕微鏡用試料とし、誘電体層を構成するチタン酸バリウム系の結晶粒子全体が明確に見えるものを選択した。そのような試料についてチタン酸バリウム系の結晶粒子の表面付近から中心に向けて４０ｎｍの位置にＥＤＳを当てて元素分析を行った。ＥＤＳは誘電体層に含まれるＢａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＳｉおよびＹ成分を特定してその全量に対してＳｉ量を求めた。測定は試料１個について５点行い平均化したものを結果とした。表１に結果を示す。

表１、２から明らかなように、ＢＣＴ粉末に予めＳｉ成分を被覆しないでガラス粉末として添加しただけの従来工法で作成した試料Ｎｏ．１０では、粒界のＳｉの含有量に対して粒界から４０ｎｍにおけるＳｉの含有量が３８％であるために結晶粒子の平均粒径が０．７μｍとなり、比誘電率は５９００と高いものの、絶縁抵抗が８０ＭΩと低かった。また、８５℃での比誘電率の温度変化率が３０％となり比誘電率の温度変化率が大きいものであった。

これに対して、Ｓｉ成分を被覆したＢＣＴ粉末を用いた本発明の試料Ｎｏ．１〜９では、結晶粒子の平均粒径が０．１５〜０．２２μｍと小さくなり、比誘電率が４３３０〜４９００、絶縁抵抗が２００〜５００ＭΩであった。また、結晶粒子の粒径が小さいために比誘電率の温度特性も−１４．２〜−１８％の範囲であった。

本発明の積層セラミックコンデンサを示す断面模式図である。 本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層の微構造を示す模式図である。 本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する結晶粒子中のＳｉの含有量の分布を示す模式図である。

符号の説明

１ コンデンサ本体
５ 誘電体層
７ 内部電極層
１１ 結晶粒子
１３ 粒界

Claims (3)

1. 誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体を備えている積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、元素としてＢａ、Ｃａ、ＴｉおよびＳｉを含有するチタン酸バリウム系の結晶粒子を含む誘電体磁器からなり、前記結晶粒子の表面付近における前記Ｓｉの含有量が３原子％以上であるとともに、前記結晶粒子の表面から４０ｎｍの深さにおけるＳｉの含有量が前記結晶粒子の表面付近における前記Ｓｉの含有量の４０％以上であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
2. 前記結晶粒子がＣａを０．３原子％以上含有する請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記結晶粒子の平均粒径が０．２μｍ以下である請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。

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