CN101663252B - 电介体瓷器及层叠陶瓷电容器 - Google Patents

电介体瓷器及层叠陶瓷电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供在施加的电压低的情况下也得到高的绝缘阻抗，并且，增加电压时的绝缘阻抗的降低小的电介体瓷器、和作为电介体层具备这样的电介体瓷器，高温负荷试验中的寿命特性优越的层叠陶瓷电容器。该电介体瓷器具有以钛酸钡为主成分且含有钒的晶粒、和在该晶粒之间存在的晶界相，相对于构成所述钛酸钡的钡1摩尔，按V2O5换算的情况下含有0.0005～0.03摩尔的钒，并且，在电介体瓷器的X射线衍射图中，表示钛酸钡的正方晶系的(004)面的衍射强度大于表示钛酸钡的立方晶系的(400)面的衍射强度。

Description

电介体瓷器及层叠陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及以钛酸钡为主成分的晶粒形成的电介体瓷器、和将其用作电介体层的层叠陶瓷电容器。
背景技术
近年来，伴随移动电话等移动设备的普及、或作为计算机等的主要部件的半导体元件的高速、高频化，对于搭载在这样的电子设备的层叠陶瓷电容器，作为电源用途，小型、高电容化的要求逐渐提高，构成层叠陶瓷电容器的电介体层寻求薄层化和高层叠化。
还有，作为构成层叠陶瓷电容器的电介体层用电介体瓷器，从以往开始，使用以钛酸钡为主成分的的介电常数材料。近年来，开发了向钛酸钡粉末中添加镁、稀土类元素及钒等的氧化物粉末，使镁或稀土类元素固溶在以钛酸钡为主成分的晶粒的表面附近的电介体瓷器，并作为层叠陶瓷电容器来实用化(例如，参照专利文献1、2)。
例如，在专利文献1中，如上所述，使作为构成电介体层的晶粒的主成分的钛酸钡中含有镁、稀土类元素及钒等，在X射线衍射图中，使(200)面的衍射线和(002)面的衍射线重叠一部分，形成为成为宽幅的衍射线的结晶结构(所谓的芯壳结构)，由此改善绝缘破坏电压或IR加速寿命等特性。
另外，在专利文献2中，通过将固溶在钛酸钡的钒的价数调节为接近四价的范围，抑制在晶粒中存在的电子的移动的同时，抑制向钛酸钡的钒的过剩的扩散或钒化合物的析出，形成具备在晶粒中具有钒的适当的浓度梯度的壳相的芯壳结构，由此在这种情况下，也实现寿命特性的提高。
在此，晶粒的芯壳结构是指作为晶粒的中心部的芯部、和作为外壳部的壳部形成物理、化学地不同的相的结构，关于以钛酸钡为主成分的晶粒，是指芯部被具有正方晶系的结晶结构的钛酸钡占据，壳部被具有立方晶系的结晶结构的钛酸钡占据的状态。
【专利文献1】特开平8-124785号公报
【专利文献2】特开2006-347799号公报
然而，如上述专利文献1、2所示，构成电介体层的晶粒具有芯壳结构的物质存在在施加的电压低的情况下，得到高的绝缘阻抗，但在增加施加的电压时，绝缘阻抗的降低大的问题。
另外，如上述专利文献1、2所示，在将晶粒具有芯壳结构的电介体瓷器作为电介体层具备的层叠陶瓷电容器中，由于电介体瓷器的绝缘阻抗的降低，导致在电介体层薄层化的情况下，难以满足高温负荷试验中的寿命特性。
发明内容
从而，本发明的目的在于提供在施加的电压低的情况下也得到高的绝缘阻抗且增加电压时的绝缘阻抗的降低小的电介体瓷器，和将这样的电介体瓷器作为电介体层具备，高温负荷试验中的寿命特性优越的层叠陶瓷电容器。
本发明的电介体瓷器，其具有以钛酸钡为主成分且含有钒的晶粒、和在该晶粒之间存在的晶界相，其特征在于，相对于构成所述钛酸钡的钡1摩尔，按V2O5换算的情况下含有0.0005～0.03摩尔的钒，并且，在电介体瓷器的X射线衍射图中，表示钛酸钡的正方晶系的(004)面的衍射强度大于表示钛酸钡的立方晶系的(400)面的衍射强度。
另外，在所述晶粒中含有镁也可。进而，相对于构成所述钛酸钡的钡1摩尔，按V2O5换算的情况下含有0.0005～0.003摩尔的钒，按MgO换算的情况下含有0～0.001摩尔的镁，按MnO换算的情况下含有0～0.005摩尔的锰，按RE2O3换算的情况下含有0.004～0.015摩尔的选自钇、镝、钬及铒中的一种稀土类元素(RE)也可。
此时，所述镁的含量按MgO换算的情况下为0摩尔也可，所述锰的含量按MnO换算的情况下为0摩尔也可。另外，相对于构成所述钛酸钡的钡1摩尔，进而按Tb4O7换算的情况下以0.003摩尔以下的范围含有铽也可。
本发明的层叠陶瓷电容器，包括：包括所述的电介体瓷器的电介体层、内部电极层的层叠体。
根据本发明的电介体瓷器可知，具有以钛酸钡为主成分且以规定的比例含有钒的晶粒、和在该晶粒之间存在的晶界相，在电介体瓷器的X射线衍射图中，表示钛酸钡的正方晶系的(004)面的衍射强度大于表示钛酸钡的立方晶系的(400)面的衍射强度，由此具有在施加的电压低的情况下，也得到高的绝缘阻抗，并且，增加电压时的绝缘阻抗的降低小(即绝缘阻抗的电压依赖性小)的效果。
另外，在所述晶粒中含有镁时，可以根据镁的含量，使电介体瓷器的居里温度在125℃以下的温度范围中容易地变化为任意的温度。由此，能够得到在期望的温度附近具有最大的相对介电常数的电介体瓷器。
进而，在上述本发明中，相对于钛酸钡，分别以规定的比例含有钒、镁、能及稀土类元素(RE)时，绝缘阻抗高，相对于绝缘阻抗的电压依赖性变小，并且为高介电常数，相对介电常数的温度变化能够满足EIV规格的X7R特性。
此时，镁的含量在按MgO换算的情况下设为0摩尔时，能够得到实现高介电常数且相对介电常数的温度变化能够满足EIA规格的X7R特性，并且，在施加的电压低的情况下得到高的绝缘阻抗，增加电压时，绝缘阻抗变高，进而绝缘性优越的电介体瓷器。
另外，锰的含量在按MnO换算的情况下设为0摩尔时，能够得到绝缘阻抗的电压依赖性小的电介体瓷器，并且，能够降低介电损失。
本发明的层叠陶瓷电容器中作为电介体层使用上述电介体瓷器，因此，即使薄层化电介体层，也能够确保高的绝缘性，故高温负荷试验中的寿命特性优越。
附图说明
图1是表示本发明的电介体瓷器的微结构的剖面示意图。
图2(a)是表示实施例I中的试料No.I-4的X射线衍射图的图，(b)是作为比较例的试料No.I-37的X射线衍射图。
图3是表示本发明的层叠陶瓷电容器的例子的剖面示意图。
具体实施方式
<第一实施方式>
图1是该实施方式的电介体瓷器的放大图，是表示晶粒和晶界相的示意图。该实施方式的电介体瓷器具有：以钛酸钡为主成分的晶粒1；在该晶粒1之间存在的晶界相2，晶粒1含有钒。所述钒的大部分固溶于晶粒1中，电介体瓷器中的钒的含量相对于构成钛酸钡的钡1摩尔，按V2O5换算的情况下为0.0005～0.03摩尔。另外，在电介体瓷器的X射线衍射图中，表示钛酸钡的正方晶系的(004)面的衍射强度比表示钛酸钡的立方晶系的(400)面的衍射强度大。
通过将电介体瓷器设为上述组成，使构成该电介体瓷器的晶粒1的结晶结构成为X射线衍射图的衍射强度的关系，能够将在对每单位厚度施加的直流电压的值作为0.1V及2.5V测定时的高温(85℃)下的绝缘阻抗分别设为104Ω。其结果，能够将对每单位厚度施加的直流电压的值作为0.1V及2.5V测定时的绝缘阻抗的降低率设为30％以下，进而，能够将相对介电常数设为2010以上。
还有，在高温(85℃)下测定绝缘阻抗是因为在室温下施加电压时，由于向电介体瓷器的吸收电流，在测定值上发生偏差，值不稳定。
只要每单位厚度的绝缘阻抗在85℃下为104Ω以上，就作为电介体瓷器，具有高绝缘性，因此，能够适当地实现相对介电常数等介电特性。相反，若每单位厚度的绝缘阻抗在85℃下低于104Ω，则由于绝缘破坏，不能适当地得到介电特性。
进而，若对每单位厚度施加的直流电压的值设为0.1V及2.5V测定时的绝缘阻抗的降低率为30％以下，则具有提高电介体瓷器的绝缘破坏电压的优点。另一方面，若对每单位厚度施加的直流电压的值作为0.1V及2.5V测定时的绝缘阻抗的降低率大于30％，则电介体瓷器的绝缘破坏电压降低，介电特性的变动相对于施加的电压的变化来说大。
其次，进行详细地说明本发明的电介体瓷器的结晶结构。就本发明的电介体瓷器来说，即使在晶粒1中固溶钒，大部分也由接近表示正方晶系的单相的晶界相占据。
图2的(a)是表示后述的实施例I中的本发明的电介体瓷器即试料No.I-4的X射线衍射图的图，(b)是比较例的电介体瓷器即试料No.I-37的X射线衍射图。
在此，在专利文献1及专利文献2中分别记载之类的以往的电介体瓷器的结晶机构为芯壳结构，相当于图2的(b)的X射线衍射图。
即，在包括以钛酸钡为主成分，具有芯壳结构的晶粒1的电介体瓷器中，在表示钛酸钡的正方晶系的(004)面及(400)面之间显现的表示钛酸钡的立方晶系的(400)面((040)面、和(004)面重叠)的衍射强度比表示钛酸钡的正方晶系的(004)面的衍射强度大。
另外，在包括表示芯壳结构的晶粒的电介体瓷器中，相对于正方晶系的晶界相，立方晶系的晶界相的比例多，因此，结晶的各向异性变小。因此，在X射线衍射图中，(400)面的衍射线向低角度侧转移，并且，(004)面的衍射线向高角度侧转移，两个衍射线中相互至少一部分重叠，成为宽幅的衍射线。
这样的电介体瓷器是将向以钛酸钡为主成分的粉末中添加混合镁或稀土类元素等的氧化物粉末的混合物成形后，将其还原烧成而形成的，但在这种情况下，具有芯壳结构的晶粒1中芯部中的镁或稀土类元素等成分的固溶量少，因此，在晶粒的内部中为大量包含氧空穴等缺陷的状态，故认为在施加了直流电压的情况下，在晶粒的内部中，氧空穴等容易成为运载电荷的载体，导致电介体瓷器的绝缘性降低。
针对此，本发明的电介体瓷器如图2的(a)所示，在电介体瓷器的X射线衍射图中，表示钛酸钡的正方晶系的(004)面的衍射强度比表示钛酸钡的立方晶系的(400)面的衍射强度大。
即，从图2的(a)可知，本发明的电介体瓷器明确地显现表示钛酸钡的正方晶系的(004)面(2θ＝100°附近)、和(400)面(2θ＝101°附近)的X射线衍射峰，在表示钛酸钡的正方晶系的这些(004)面及(400)面之间显现的表示钛酸钡的立方晶系的(400)面((040)面、和(004)面重叠)的衍射强度比表示钛酸钡的正方晶系的(004)面的衍射强度小。
尤其在本发明的电介体瓷器中，表示钛酸钡的正方晶系的(004)面的衍射强度设为Ixt，表示钛酸钡的立方晶系的(400)面的衍射强度设为Ixc时，Ixt/Ixc之比期望1.6～3.1，尤其期望2.2～3.1。由此，正方晶系的晶界相的比例变多，能够进一步减小绝缘阻抗的变化率。
这样的本发明的电介体瓷器含有钒，也成为正方晶系的大致均一的晶界相。从而，那样的晶粒1在整体中固溶钒。因此，在晶粒1的内部，抑制氧空穴等缺陷的生成，运载电荷的载体少，故认为能够抑制在施加了直流电压时的电介体瓷器的绝缘性的降低。
但是，相对于在本发明的电介体瓷器中含有的钡1摩尔的钒的含量按V2O5换算的情况下少于0.0005摩尔的情况下，对每单位厚度(1μm)施加的直流电压的值作为0.1V及2.5V测定时的绝缘阻抗的降低率大于30％，另外，相对于钡1摩尔的钒的含量按V2O5换算的情况下多于0.03摩尔的情况下，对每单位厚度(1μm)施加的直流电压的值作为0.1V测定时的绝缘阻抗低于104Ω。因此，本发明的电介体瓷器中相对于钡1摩尔，按V2O5换算的情况下含有0.0005～0.03摩尔钒，更优选含有0.001～0.03摩尔。由此，能够将对每单位厚度(1μm)施加的直流电压的值作为0.1V及2.5V测定时的绝缘阻抗的降低率抑制为27％以下。
另外，在本发明的电介体瓷器中，期望在晶粒1中含有镁。若在晶粒中含有镁，则由于镁的含量，能够将电介体瓷器的居里温度在125℃以下的温度范围内变化为任意的温度，由此能够得到在期望的温度附近具有最大的相对介电常数的电介体瓷器。例如，将在电介体瓷器中含有的镁的含量相对于钡1摩尔设为按MgO换算的情况下的0.01～0.03摩尔，则能够在30～120℃的范围内任意地调节居里温度。
另外，在本发明的电介体瓷器中，将钒作为必须成分，作为其他成分，含有镁、稀土类元素及锰中至少一种也可，在那种情况下，其一部分或全部含在晶粒中为佳。
还有，本发明中的居里温度为在测定了相对介电常数的温度特性的范围(-60～150℃)中相对介电常数最大的温度。
其次，说明制造本发明的电介体瓷器的方法。
首先，作为原料粉末，分别准备纯度99％以上的BaCO3粉末、TiO2粉末及V2O5粉末。还有，BaCO3粉末及TiO2粉末调节为：Ti相对于在BaCO3粉末中含有的Bal摩尔成为0.98～1摩尔的范围的组成。另外，V2O5粉末相对于在BaCO3粉末中含有的Bal摩尔配合为0.0005～0.03摩尔的比例。
另外，作为添加剂，添加MgO粉末、稀土类元素的氧化物粉末及MnCO3粉末的情况下，这些添加剂的粉末与BaCO3粉末、TiO2粉末及V2O5粉末一同相对于在BaCO3粉末中含有的Bal摩尔如下所述地混合，即：MgO粉末为0.03摩尔以下的比例，稀土类元素的氧化物粉末为0.06摩尔以下的比例，MnCO3粉末为0.007摩尔以下的比例。
其次，湿式混合上述原料粉末的混合物，将其干燥后，在温度900～1200℃下准煅烧，进行粉碎。若准煅烧温度为900℃以上，则具有提高向以钛酸钡为主成分的准煅烧粉末的钒的固溶的优点，另一方面，若准煅烧温度为1200℃以下，则抑制准煅烧粉末的异常粒生长，从而具有得到具有高的反应性的准煅烧粉末的优点。
然后，将准煅烧粉末成形为片状，以常压，在1100℃～1500℃的温度范围中，在还原气氛中进行烧成，由此能够得到本发明的电介体瓷器。若烧成温度为1100℃以上，则具有实现电介体瓷器的致密化的优点。另一方面，若烧成温度为1500℃以下，则抑制晶粒的异常粒生长，从而在这种情况下也具有实现致密化的优点。
图3是表示本发明的层叠陶瓷电容器的例子的剖面示意图。本发明的层叠陶瓷电容器在电容器主体10的两端部设置有外部电极3，另外，电容器主体10包括电介体层5和内部电极层7交替地层叠的层叠体10A。还有，重要的是电介体层5利用上述本发明的电介体瓷器来形成。还有，在图3中，单纯化而示出了电介体层5和内部电极层7的层叠的状态，但本发明的层叠陶瓷电容器形成电介体层5和内部电极层7的层叠达到几百层的层叠体。
根据这样的本发明的层叠陶瓷电容器可知，作为电介体层5，适用上述电介体瓷器，由此能够得到即使薄层化电介体层5的情况下，也能够确保高的绝缘性，高温负荷试验中的寿命特性优越，且在高温下也为高介电常数的层叠陶瓷电容器。
在此，本发明的电介体瓷器的绝缘阻抗的电压依赖性小，因此，适合具备电介体层5的厚度为2μm以下尤其1μm以下之类的薄层的电介体层的层叠陶瓷电容器。
内部电极层7从即使高层叠化也能够抑制制造成本的方面来说，期望镍(Ni)或铜(Cu)等贱金属，尤其从实现与电介体层5的同时烧成的方面来说期望镍(Ni)。
外部电极3是例如烧接Cu或Cu和Ni的合金糊剂而形成。
其次，说明层叠陶瓷电容器的制造方法。向上述原料粉末中添加含有聚乙烯缩丁醛或甲苯的有机载色剂，配制陶瓷浆料，其次，使用刮板法或模涂法等片成形法，将陶瓷浆料形成为陶瓷印刷电路基板。在这种情况下，陶瓷印刷电路基板的厚度从维持用于电介体层5的高电容化的薄层化、高绝缘性的方面来说优选1～4μm。
将矩形状的内部电极图案印刷于得到陶瓷印刷电路基板而形成。成为内部电极图案的导体糊剂适合Ni、Cu或这些的合金粉末。重叠期望张数的形成有内部电极图案的陶瓷印刷电路基板，在其上下以使上下层成为相同张数的方式重叠多张未形成有内部电极图案的陶瓷印刷电路基板，由此形成片层叠体。在这种情况下，片层叠体中的内部电极图案在长边方向上各错开一半图案。
其次，将片层叠体切断为格子状，使内部电极图案的端部露出地形成电容器主体成形体。利用这样的重叠方法，能够形成为内部电极图案交替地露出在切断后的电容器主体成形体的端面。将电容器主体成形体脱脂后，进行与上述电介体瓷器相同的烧成条件及弱还原气氛中的热处理，由此制作电容器主体。在该电容器主体的对置的端部涂敷外部电极糊剂，进行烧接，形成外部电极。另外，在该外部电极的表面形成有用于提高安装性的镀敷膜也无妨。
<第二实施方式>
在该实施方式的电介体瓷器中，相对于构成所述钛酸钡的钡1摩尔，按V2O5换算的情况下含有0.0005～0.003摩尔的镁，按MgO换算的情况下含有0～0.001摩尔的镁，按MnO换算的情况下含有0～0.005摩尔的锰，按RE2O3换算的情况下含有0.004～0.015摩尔的选自钇、镝、钬及铒的一种稀土类元素(RE)。另外，在电介体瓷器的X射线衍射图中，表示正方晶系的钛酸钡的(004)面的衍射强度大于表示立方晶系的钛酸钡的(004)面的衍射强度。因此，能够得到：能够使相对介电常数为2800以上，另外，相对介电常数的温度变化满足EIA规格的X7R特性，进而，对每单位厚度施加的直流电压的值作为3.15V及12.5V测定时的绝缘阻抗均为108Ω以上，且基本没有绝缘阻抗的降低的电介体瓷器。
另外，晶粒1的平均粒径期望0.2～0.4μm，尤其期望0.26～0.37μm。由此，即使薄层化电介体瓷器，适用于层叠陶瓷电容器的电介体层，也能够确保高的绝缘性，且能够实现高电容化，能够减小相对介电常数的温度依赖性，进而，能够使介电损失为23％以下。
在此，对于晶粒1的平均结晶粒径如下所述地求出，即：关于剖面抛光电介体瓷器的剖面的抛光面，将映出在透过电子显微镜的图像取入计算机中，在其画面上画上对角线，对在所述对角线上存在的晶粒的轮廓进行图像处理，求出各粒子的面积，算出置换为具有相同面积时的直径，利用算出的晶粒约50个的平均值求出。
如上所述，第二实施方式的电介体瓷器中，以钛酸钡为主成分，相对于构成该钛酸钡的钡1摩尔，按V2O5换算的情况下含有0.0005～0.003摩尔的镁，按MgO换算的情况下含有0～0.001摩尔的镁，按MnO换算的情况下含有0～0.005摩尔的锰，按RE2O3换算的情况下含有0.004～0.015摩尔的选自钇、镝、钬及铒的一种稀土类元素(RE)。
另外，作为优选的组成，以钛酸钡为主成分，相对于构成该钛酸钡的钡1摩尔，按V2O5换算的情况下含有0.0005～0.003摩尔的镁，按MnO换算的情况下含有0.005摩尔以下的锰，按RE2O3换算的情况下含有0.004～0.015摩尔的选自钇、镝、钬及铒的一种稀土类元素(RE)，并且镁的含量在按MgO换算的情况下为0摩尔为佳。
通过将电介体瓷器形成为这样的组成，能够得到在施加的直流电压对电介体层的每单位厚度(1μm)的3.15V和12.5V之间，绝缘阻抗显示增加的倾向(正的变化)的高绝缘性的电介体瓷器。
另外，作为其他优选的组成，相对于构成该钛酸钡的钡1摩尔，按V2O5换算的情况下含有0.0005～0.003摩尔的镁，按RE2O3换算的情况下含有0.004～0.015摩尔的选自钇、镝、钬及铒的一种稀土类元素(RE)，并且，镁的含量在按MgO换算的情况下为0摩尔，且锰的含量在按MnO换算的情况下为0摩尔为佳。由此，能够进一步降低电介体瓷器的介电损失。另外，仅将锰设为0摩尔的情况下，也能够得到具有优越的高温负荷寿命的电介体瓷器。
还有，稀土类元素(RE)中钇、镝、钬及铒在固溶于钛酸钡时，难以生成异相，得到高绝缘性。从提高电介体瓷器的相对介电常数的理由出发，更优选钇。
在此，相对于构成钛酸钡的钡1摩尔，镁的含量为0摩尔，锰的含量为0摩尔是指在电介体瓷器中基本上不含有镁及锰，例如，是指ICP发光光谱分析的检测极限以下(0.5μg/g以下)的量。
进而，可以相对于构成钛酸钡的钡1摩尔，按Tb4O7换算的情况下以0.003摩尔以下的范围含有铽。这样，以规定的比例含有铽的情况下，能够提高电介体瓷器的绝缘阻抗，在将上述电介体瓷器适用于层叠陶瓷电容器的电介体层时，能够进一步提高高温负荷试验中的寿命特性。若铽的含量按Tb4O7换算的情况下多于0.003摩尔，则引起电介体瓷器的相对介电常数的降低，因此，优选上述组成范围。
进而，期望第二实施方式的电介体瓷器在X射线衍射图中，表示正方晶系的钛酸钡的(004)面的衍射强度比表示立方晶系的钛酸钡的(400)面的衍射强度大。
在此，详细地说明第二实施方式的电介体瓷器的结晶结构的情况下，第二实施方式的电介体瓷器也又如上述图2(a)所示的X射线衍射图一样，钒固溶于晶粒1中，大部分也由接近表示正方晶系的单相的晶界相占据。
即，图2(b)所示的包括以钛酸钡为主成分，具有芯壳结构的晶粒的电介体瓷器中，在表示钛酸钡的正方晶系的(004)面及(400)面之间显现的表示钛酸钡的立方晶系的(400)面((040)面、和(400)面面重叠)的衍射强度比表示钛酸钡的正方晶系的(004)面的衍射强度大。
这样的电介体瓷器是将向以钛酸钡为主成分的粉末中添加混合镁或稀土类元素(RE)等的氧化物粉末的混合物成形后，将其还原烧成而形成的，但在这种情况下，具有芯壳结构的晶粒中芯部中的镁或稀土类元素(RE)等成分的固溶量少，因此，在晶粒的内部中为大量包含氧空穴等缺陷的状态，故认为在施加了直流电压的情况下，在晶粒的内部中，氧空穴等容易成为运载电荷的载体，导致电介体瓷器的绝缘性降低。
针对此，第二实施方式的电介体瓷器如图2的(a)所示，在电介体瓷器的X射线衍射图中，表示钛酸钡的正方晶系的(004)面的衍射强度比表示钛酸钡的立方晶系的(400)面的衍射强度大。
即，从图2的(a)可知，第二实施方式的电介体瓷器明确地显现表示钛酸钡的正方晶系的(004)面(2θ＝100°附近)、和(400)面(2θ＝101°附近)的X射线衍射峰，在表示钛酸钡的正方晶系的这些(004)面及(400)面之间显现的表示钛酸钡的立方晶系的(400)面的衍射强度比表示钛酸钡的正方晶系的(004)面的衍射强度小。
在第二实施方式的电介体瓷器中，尤其表示钛酸钡的正方晶系的(004)面的衍射强度设为Ixt，表示钛酸钡的立方晶系的(400)面的衍射强度设为Ixc时，Ixt/Ixc之比期望1.4～2，尤其期望1.4～2。若Ixt/Ixc之比为1.4～2，则正方晶系的晶界相的比例变多，能够进一步减小绝缘阻抗的变化率，能够提高高温负荷试验中的寿命特性。
这样的第二实施方式的电介体瓷器含有钒，也成为正方晶系的大致均一的晶界相，因此，那样的晶粒在整体中固溶钒或其他添加成分。因此，在晶粒的内部，抑制氧空穴等缺陷的生成，运载电荷的载体少，故认为能够抑制在施加了直流电压时的电介体瓷器的绝缘性的降低。
即，第二实施方式的电介体瓷器中的氧空穴通过置换固溶在钛位的钒原子与氧空穴进行电荷性结合，生成缺陷对而被电中和。因此，电场施加引起的对传导的贡献减少，因此，即使氧空穴存在，其移动率也降低，故认为阻碍高温负荷试验中的绝缘阻抗的降低。
还有，在第二实施方式的电介体瓷器中，只要是能够维持期望的介电特性，就可以作为用于提高烧结性的助剂，使玻璃成分以3质量％以下的比例含在电介体瓷器中也可。
其次，说明制造第二实施方式的电介体瓷器的方法。首先，作为原料粉末，准备纯度为99％以上的钛酸钡粉末(以下称为BT粉末)、作为添加成分的V2O5粉末和MgO粉末、以及Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末及Er2O3粉末中一种第一稀土类元素(RE)的氧化物粉末及MnCO3粉末。还有，在含有铽的情况下，作为第二稀土类元素(RE)的氧化物，使用Tb4O7粉末。
BT粉末的平均粒径优选0.05～0.15μm。若BT粉末的平均粒径大于0.05μm，则晶粒1成为高结晶性，具有实现相对介电常数的提高的优点。
另一方面，若BT粉末的平均粒径小于0.15μm，则使镁、稀土类元素(RE)及锰等添加剂容易地固溶至晶粒1的内部。另外，如后所述，具有提高烧成前后的、从BT粉末到晶粒1的粒生长的比率的优点。
关于添加剂的Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末及Er2O3粉末中一种第一稀土类元素(RE)的氧化物粉末、Tb4O7粉末、V2O5粉末、MgO粉末、及MnCO3粉末，也使用平均粒径与BT粉末相等或其以下的粉末的情况下，提高分散性的基础上优选。
其次，对于这些原料粉末，相对于构成BT粉末的钡1摩尔，以0.0005～0.003摩尔的比例配合V2O5粉末，以0～0.001摩尔的比例配合MgO粉末，以0～0.005摩尔的比例配合MnCO3粉末，以按RE2O3换算的情况下的0.004～0.015摩尔的比例配合选自Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末及Er2O3粉末的一种第一稀土类元素(RE)，成形为期望的形状后，将该成形体脱脂，然后在还原气氛中烧成。
还有，在制造本发明的电介体瓷器时，只要是能够维持期望的介电特性的范围，就可以作为烧结助剂，添加玻璃粉末，其添加量在将作为主要原料粉末的BT粉末的总计量设为100质量份时0.5～2质量份为佳。
烧成温度根据使用玻璃粉末等烧结助剂的情况和不那样的情况而不同，但从向BT粉末的添加剂的固溶、和控制晶粒的粒生长的理由来说，适合1050～1200℃。
为了得到所述电介体瓷器，使用微粒的BT粉末，向其中添加规定量的上述添加剂，以上述温度烧成，由此以使含有各种添加剂的BT粉末的平均粒径在烧成前后成为两倍以上的方式烧成。认为通过以使烧成后的晶粒的平均粒径成为含有钒或其他添加剂的BT粉末的平均粒径的两倍以上的方式烧成，晶粒1在整体上含有钒或其他添加成分，其结果，在晶粒的内部中，抑制氧空穴等缺陷的生成，形成运载电荷的载体少的状态。
另外，在烧成后，再次在弱还原气氛中进行热处理。该热处理是为了再次氧化在还原气氛中的烧成中还原的电介体瓷器，恢复在烧成时还原而降低的绝缘阻抗而进行，其温度从抑制晶粒1的进一步的粒生长，同时，提高再次氧化量的理由来说，优选900～1100℃。这样可以形成在晶粒1中由高绝缘性的晶粒形成的电介体瓷器。
另外，将该电介体瓷器形成为电介体层，得到与在第一实施方式中说明且图3所示的相同的层叠陶瓷电容器。
根据该实施方式的层叠陶瓷电容器可知，作为电介体层5，适用上述电介体瓷器，由此实现高介电常数且相对介电常数的温度变化满足EIA规格的X7R特性，即使薄层化电介体层5，也能够确保高的绝缘性，能够得到高温负荷试验中的寿命特性优越的层叠陶瓷电容器。
在此，从小型高电容化层叠陶瓷电容器的方面来说，优选电介体层5的厚度为3μm以下，尤其优选2.5μm以下，进而在本发明中，为了静电电容的不均及电容温度特性的稳定化，电介体层5的厚度更期望1μm以上。
内部电极层7从即使高层叠化，也能够抑制制造成本的方面来说，期望镍(Ni)或铜(Cu)等贱金属，尤其从实现与本发明中的电介体层1的同时烧成的方面来说，更期望镍(Ni)。
外部电极4是例如烧接Cu或Cu和Ni的合金糊剂而形成。
其次，说明层叠陶瓷电容器的制造方法。向上述原材料粉末中添加专用的有机载色剂，配制陶瓷浆料，其次，使用刮板法或模涂法等片成形法，将陶瓷浆料形成为陶瓷印刷电路基板。在这种情况下，陶瓷印刷电路基板的厚度从用于电介体层的高电容化的薄层化，维持高绝缘性的方面来说优选1～4μm。
其次，在得到的陶瓷印刷电路基板的主面上印刷矩形状的内部电极图案。成为内部电极图案的导体糊剂适合Ni、Cu或这些的合金粉末。
其次，重叠期望张数的形成有内部电极图案的陶瓷印刷电路基板，在其上下以使上下层成为相同张数的方式重叠多张未形成有内部电极图案的陶瓷印刷电路基板，由此形成片层叠体。在这种情况下，片层叠体中的内部电极图案在长边方向上各错开一半图案。
将片层叠体切断为格子状，使内部电极图案的端部露出地形成电容器主体成形体。利用这样的重叠方法，能够形成为内部电极图案交替地露出在切断后的电容器主体成形体的端面。
将电容器主体成形体脱脂后，进行与上述电介体瓷器相同的烧成条件及弱还原气氛中的热处理，由此制作电容器主体。在该电容器主体的对置的端部涂敷外部电极糊剂，进行烧接，形成外部电极3。另外，在该外部电极3的表面形成有用于提高安装性的镀敷膜也无妨。
以下，说明本发明的实施例，但本发明的不限定于以下的实施例。
[实施例I]
如下所述地制作电介体瓷器。首先，准备纯度均为99.9％的BaCO3粉末、TiO2粉末、V2O5粉末、MgO粉末、Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末、及MnCO3粉末，按表1所示的比例调合，配制混合粉末。表1、2所示的量是相当于所述元素的氧化物换算量的量。
其次，在温度1000℃下准煅烧混合粉末，粉末准煅烧粉末。然后，将混合粉末造粒，成形为直径16.5mm、厚度0.7mm的形状的片状(ペレツト状)。在氢-氮的气氛中，以1300℃烧成各组成的片。关于制作的试料，进行以下的评价。
首先，使用X射线衍射(2θ＝99～102°、Cu-Kα)，进行晶界相的同定，其次，求出表示钛酸钡的正方晶系的(004)面的衍射强度(Ixt)、和表示立方晶系的(400)面的衍射强度(Ixc)之比(Ixt/Ixc)。
其次，关于烧成的试料，评价相对介电常数、居里温度及绝缘阻抗。首先，在烧成后的片的表面的整个面印刷铟、镓的导体层。其次，关于作为制作的电介体瓷器的这些试料，使用LCR测量仪4284A，在85℃的温度下，以频率1.0kHz、输入信号电平1.0V测定静电电容，由试料的直径和厚度及导体层的面积算出相对介电常数。
居里温度是在-60～150℃的范围内对各试料测定静电电容，静电电容最大的温度。
对于绝缘阻抗，在温度85℃下，以0.1V/μm及2.5V/μm的条件测定，由相对于0.1V/μm的条件下的测定值的2.5V/μm的条件下的测定值之比求出绝缘阻抗的变化率，评价绝缘阻抗的电压依赖性。
试料的组成分析是利用ICP分析或原子吸光分析来进行。在这种情况下，将得到的电介体瓷器与硼酸、碳酸钠混合，使其熔融，将熔融物溶解于盐酸中，首先，利用原子吸光分析，进行在电介体瓷器中含有的元素的定性分析，其次，关于特定的各元素，将稀释了标准液的溶液作为标准试料，经过ICP发光光谱分析，进行定量化。另外，将各元素作为按照周期表所示的族的价数来求出氧量。
表1中示出调合组成和烧成温度，表2中示出烧结体中的各元素的氧化物换算下的组成，表3中示出特性的结果。
Figure G2008800127861D00161
Figure G2008800127861D00171
Figure G2008800127861D00181
Figure G2008800127861D00191
Figure G2008800127861D00201
Figure G2008800127861D00211
Figure G2008800127861D00221
Figure G2008800127861D00231
Figure G2008800127861D00241
Figure G2008800127861D00251
从表1～3的结果明确可知，相对于构成钛酸钡的钡1摩尔，按V2O5换算的情况下含有0.0005～0.03摩尔的钒，并且，在电介体瓷器的X射线衍射图中，表示钛酸钡的正方晶系的(004)面的衍射强度大于表示钛酸钡的立方晶系的(400)面的衍射强度的本发明的试料No.I-2～6、8～17、19～22及24～35中，对每单位厚度施加的直流电压的值作为0.1V及2.5V测定时的绝缘阻抗为104Ω以上(在表3中，用在尾数部(仮数)和指数部之间插入E的指数标记来表示)，对每单位厚度施加的直流电压的值作为0.1V及2.5V测定时的绝缘阻抗的降低率为30％以下。另外，居里温度为30～120℃，高温(85℃)下的相对介电常数为2010以上。
在所述晶粒中含有镁的试料No.I-8～10、19～22、24～29、31及32中，电介体瓷器的居里温度为30～120℃的范围，能够将85℃下的相对介电常数最高提高至7700。因此可知，通过调节镁的含量，能够将电介体瓷器的居里温度以125℃以下的范围容易地控制。
另外，相对于构成钛酸钡的钡1摩尔，按V2O5换算的情况下含有0.001～0.03摩尔的钒的试料No.I-3～6、8～17、19～22、24～35中，对每单位厚度施加的直流电压的值作为0.1V及2.5V测定时的绝缘阻抗为3×104Ω以上，另外，对每单位厚度施加的直流电压的值作为0.1V及2.5V测定时的绝缘阻抗的降低率小于27％。
相对于此，本发明的范围外的试料No.I-1、7、18、23、36及37中，对每单位厚度施加的直流电压的值作为0.1V及2.5V测定时的绝缘阻抗低于104Ω，或对每单位厚度(1μm)施加的直流电压的值作为0.1V及2.5V测定时的绝缘阻抗的降低率大于30％。尤其，作为主成分，使用预先合成的钛酸钡粉末，向其中添加V2O5等添加剂而配制的试料No.I-37中，对每单位厚度施加的直流电压的值作为0.1V及2.5V测定时的绝缘阻抗的降低率为52％，绝缘阻抗的降低率比本发明的试料大。另外，居里温度为125℃，高温下的相对介电常数为1760，也比本发明的试料低。
[实施例II]
首先，作为原料粉末，准备BT粉末、MgO粉末、Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末、Tb4O7粉末(作为第二稀土类元素)、MnCO3粉末及V2O5粉末，相对于BT粉末100摩尔，以表4、5所示的比例混合这些各种粉末。这些原料粉末使用纯度为99.9％的粉末。还有，对于BT粉末的平均粒径，关于试料No.II-1～49、52及53，使用0.1μm的BT粉末，关于试料No.50及51，使用平均粒径为0.25μm的BT粉末，关于试料No.II-54、55，使用平均粒径为0.12μm的BT粉末。MgO粉末、Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末、Tb4O7粉末、MnCO3粉末及V2O5粉末使用平均粒径为0.1μm的粉末。烧结助剂使用SiO2＝55、BaO＝20、CaO＝15、Li2O＝10(摩尔％)组成的玻璃粉末。玻璃粉末的添加量相对于BT粉末100质量份为1质量份。
再次使用直径5mm的氧化锆球，作为溶媒使用甲苯和乙醇的混合溶媒，湿式混合这些原料粉末。向湿式混合的粉末中添加聚乙烯缩丁醛树脂及甲苯和乙醇的混合溶媒，相同地适用5mm的氧化锆球，进行湿式混合，配制陶瓷浆料，利用刮板法，制作厚度2.5μm的陶瓷印刷电路基板。
其次，在该陶瓷印刷电路基板的上表面形成多个以Ni为主成分的矩形状的内部电极图案。在内部电极图案中使用的导体糊剂中，添加平均粒径0.3μm的Ni粉末，将作为共通材料使用于印刷电路基板的BT粉末相对于Ni粉末100质量份添加30质量份。
层叠360张印刷有内部电极图案的陶瓷印刷电路基板，在其上下分别层叠20张未印刷内部电极图案的陶瓷印刷电路基板，使用压力机以温度60℃、压力107Pa、时间10分钟的条件一并层叠，切断为规定的尺寸。
其次，在大气中，以300℃对层叠成形体进行脱粘合剂处理，其次，在氢-氮中，以1050～1200℃烧成2小时后，接着，在氮气氛中以1000℃进行4小时再次氧化处理，制作电容器主体。该电容器主体的大小为0.95×0.48×0.48mm3，电介体层的厚度为2μm，内部电极层的一层的有效面积为0.3mm2。还有，有效面积是指分别露出在电容器主体的不同的端面地形成的内部电极层之间重叠的部分的面积。
在用滚筒抛光烧成的电容器主体后，在电容器主体的两端部涂敷含有Cu粉末和玻璃的外部电极糊剂，在850℃下进行烧接，形成外部电极。然后，使用电解滚筒机，在该外部电极的表面依次进行Ni镀敷及Sn镀敷，制作层叠陶瓷电容器。
关于得到的层叠陶瓷电容器，进行以下的评价。在的评价中，将试料数均设为10个，求出平均值。相对介电常数是在温度25℃、频率1.0kHz、测定电压1Vrms的测定条件下测定静电电容，由电介体层的厚度和内部电极层的有效面积求出。另外，对于相对介电常数的温度特性，在-55～125℃的范围中测定静电电容。在直流电压3.15V/μm及12.5V/μm的条件下评价绝缘阻抗(在表5、6中，用在尾数部和指数部之间插入E的指数标记来表示)。
高温负荷试验在温度170℃下，施加电压30V(15V/μm)的条件下进行。高温负荷试验中的试料数设为各试料20个。
对于晶粒的平均结晶粒径如下所述地求出，即：关于剖面抛光电介体瓷器的剖面的抛光面，将映出在透过电子显微镜的图像取入计算机中，在其画面上画上对角线，对在所述对角线上存在的晶粒的轮廓进行图像处理，求出各粒子的面积，算出置换为具有相同面积时的直径，作为算出的晶粒约50个的平均值求出。另外，评价自电介体粉末的粒生长的比例。
另外，表示正方晶系的钛酸钡的(004)面的衍射强度、和表示立方晶系的钛酸钡的(400)面的衍射强度之比的测定如下所述，即：使用具备Cukα的管球的X射线衍射装置，以角度2θ＝99～102°的范围测定，测定峰强度之比而求出。
另外，利用ICP分析或原子吸光分析来进行得到的烧结体即试料的组成分析。将得到的电介体瓷器与硼酸、碳酸钠混合，使其熔融，将熔融物溶解于盐酸中，首先，利用原子吸光分析，进行在电介体瓷器中含有的元素的定性分析，其次，关于特定的各元素，将稀释了标准液的溶液作为标准试料，经过ICP发光光谱分析，进行定量化。另外，将各元素作为按照周期表所示的族的价数来求出氧量。
表4、5中示出调合组成和烧成温度，表6、7中示出烧结体中的各元素的氧化物换算下的组成，表8、9中示出特性的结果。
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从表4～9的结果明确可知，包括以钛酸钡为主成分的晶粒，相对于构成钛酸钡的钡1摩尔，按V2O5换算的情况下含0.0005～0.003摩尔的钒，按MgO换算的情况下含有0～0.001摩尔的镁，按MnO换算的情况下含有0～0.005摩尔的锰，按RE2O3换算的情况下含有0.004～0.015摩尔的选自钇、镝、钬及铒的一种稀土类元素(RE)，在电介体瓷器的X射线衍射图中，表示正方晶系的钛酸钡的(004)面的衍射强度比表示立方晶系的钛酸钡的(400)面的衍射强度大的本发明的试料No.II-2～15、18～38、40～42、44、45及48～52中，相对介电常数为2800以上，相对介电常数的温度变化满足EIA规格的X7R特性，没有对每单位厚度(1μm)施加的直流电压的值作为3.15V及12.5V测定时的绝缘阻抗的降低，能够得到绝缘阻抗的电压依赖性更小的电介体瓷器。另外，高温负荷试验中的寿命特性在170℃、15V/μm的条件下为50小时以上。
另外，以钛酸钡为主成分，相对于构成该钛酸钡的钡1摩尔，按V2O5换算的情况下含0.0005～0.003摩尔的钒，按MnO换算的情况下含有0～0.005摩尔的锰，按RE2O3换算的情况下含有0.004～0.015摩尔的选自钇、镝、钬及铒的一种稀土类元素(RE)，镁在按MgO换算的情况下为0摩尔的试料No.II-4、7、10～15、20、23、26、29～38、40～45及48～52中，能够得到在施加的直流电压对电介体层的每单位厚度(1μm)的3.15V和12.5V之间，绝缘阻抗显示增加的倾向(正的变化)的高绝缘性的电介体瓷器。
另外，以钛酸钡为主成分，相对于构成该钛酸钡的钡100摩尔，按V2O5换算的情况下含0.0005～0.003摩尔的钒，按RE2O3换算的情况下含有0.004～0.015摩尔的选自钇、镝、钬及铒的一种稀土类元素(RE)，镁在按MgO换算的情况下为0摩尔，锰在按MnO换算的情况下为0摩尔的试料No.II-10、29～33中，关于含有相同量的钒及稀土类元素(RE)的试料对比的情况下，与含有镁及锰的电介体瓷器即试料No.II-2～9及试料No.II-18～28相比，能够降低介电损失。
另外，相对于构成钛酸钡的钡1摩尔，V2O5换算的情况下含0.0005～0.003摩尔的钒，按RE2O3换算的情况下含有0.004～0.015摩尔的选自钇、镝、钬及铒的一种稀土类元素(RE)，按MgO换算的情况下含有0～0.001摩尔的镁，按MnO换算的情况下含有0～0.005摩尔的锰，按Tb4O7换算的情况下含有0.0005～0.003摩尔的铽的试料No.II-18～32、34～38中，与不含有铽的试料No.II-2～9、11～15相比，能够提高电介体瓷器的绝缘阻抗，将上述电介体瓷器适用于层叠陶瓷电容器的电介体层时，高温负荷试验中的寿命特性进一步提高。

Claims (7)

1.一种电介体瓷器，其具有以钛酸钡为主成分且含有钒的晶粒和在该晶粒之间存在的晶界相，其特征在于，
相对于构成所述钛酸钡的钡1摩尔，按V2O5换算的情况下含有0.0005～0.03摩尔的钒，并且，在电介体瓷器的X射线衍射图中，表示钛酸钡的正方晶系的(004)面的衍射强度大于表示钛酸钡的立方晶系的(400)面的衍射强度。
2.根据权利要求1所述的电介体瓷器，其特征在于，
在所述晶粒中含有镁。
3.根据权利要求1所述的电介体瓷器，其特征在于，
相对于构成所述钛酸钡的钡1摩尔，按V2O5换算的情况下含有0.0005～0.003摩尔的钒，按MgO换算的情况下含有0～0.001摩尔的镁，按MnO换算的情况下含有0～0.005摩尔的锰，按RE2O3换算的情况下含有0.004～0.015摩尔的选自钇、镝、钬及铒中的一种稀土类元素RE。
4.根据权利要求3所述的电介体瓷器，其特征在于，
所述镁的含量按MgO换算的情况下为0摩尔。
5.根据权利要求4所述的电介体瓷器，其特征在于，
所述锰的含量按MnO换算的情况下为0摩尔。
6.根据权利要求3所述的电介体瓷器，其特征在于，
相对于构成所述钛酸钡的钡1摩尔，进而按Tb4O7换算的情况下以0.003摩尔以下的范围含有铽。
7.一种层叠陶瓷电容器，其特征在于，
包括：含有权利要求1～6中任一项所述的电介体瓷器的电介体层和内部电极层的层叠体。
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