CN101981637B - 层叠陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层叠陶瓷电容器。其为将(i)由电介质瓷器构成的电介质层与(ii)内部电极层交替地层叠而形成，其中，所述电介质瓷器包括以钛酸钡为主成分的晶粒，且含有规定量的钙、镁、钒、锰及铽、选自钇、镝、钬及铒的至少一种稀土类元素，在所述电介质瓷器的X射线衍射图中，表示立方晶系的钛酸钡的(200)面的衍射强度大于表示正方晶系的钛酸钡的(002)面的衍射强度，且居里温度为90～100℃。

Description

层叠陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及层叠陶瓷电容器，尤其涉及将以钛酸钡为主成分构成的电介质瓷器作为电介质层的小型、高电容的层叠陶瓷电容器。
背景技术
近年来，伴随移动电话等移动设备的普及、或作为计算机等的主要部件的半导体元件的高速、高频化，对于搭载在这样的电子设备的层叠陶瓷电容器，小型、高电容化的要求越来越提高，构成层叠陶瓷电容器的电介质层要求薄层化和高层叠化。
可是，作为构成层叠陶瓷电容器的电介质层的电介质瓷器，以往，使用以钛酸钡为主成分的电介质材料。但近年来，开发了在钛酸钡粉末中添加镁或稀土类元素的氧化物粉末，在以钛酸钡为主成分的晶粒的表面附近固溶了镁或稀土类元素的由所谓的芯·壳结构的晶粒构成的电介质瓷器，并作为层叠陶瓷电容器实用化。
在此，晶粒的芯·壳结构是指作为晶粒的中心部的芯部、和作为外壳部的壳部形成在物理、化学上具有不同的相的结构。即，关于以钛酸钡为主成分的晶粒，成为芯部被正方晶的结晶相占据，另一方面，壳部被立方晶的结晶相占据的状态。
将以如此的芯·壳结构的晶粒构成的电介质瓷器作为电介质层的层叠陶瓷电容器，相对介电常数提高，且作为相对介电常数的温度特性满足X7R(以25℃为基准时的相对介电常数的温度变化率在-55～125℃为±15％以内)，另外，具有使施加的AC电压增加时的相对介电常数的变化小的特征。然而，若将电介质厚度例如薄层化至2μm程度，则存在在高温负荷试验中的寿命特性大幅降低的问题。
专利文献1：日本特开2001-220224号公报。
发明内容
本发明的主要目的在于提供具有高介电常数且相对介电常数的温度特性的稳定性优越，并且在增加AC电压时的相对介电常数的增加小、且在高温负荷试验中的寿命特性优越的电介质层的层叠陶瓷电容器。
本发明的层叠陶瓷电容器为将(i)由电介质瓷器构成的电介质层与(ii)内部电极层交替地层叠而形成，其中，所述电介质瓷器包括以钛酸钡为主成分的晶粒，且含有钙、镁、钒、锰及铽、选自钇、镝、钬及铒的至少一种稀土类元素RE。相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，所述电介质瓷器以V2O5换算的情况下含有0.02～0.2摩尔的所述钒，以MgO换算的情况下含有0.2～0.8摩尔的所述镁，以MnO换算的情况下含有0.1～0.5摩尔的所述锰，以RE2O3换算的情况下含有0.3～0.8摩尔的所述稀土类元素RE，及以Tb4O7换算的情况下含有0.02～0.2摩尔的所述铽。并且，所述晶粒的钙的浓度为0.4原子％以上。另外，在所述电介质瓷器的X射线衍射图中，表示立方晶的钛酸钡的(200)面的衍射强度大于表示正方晶的钛酸钡的(002)面的衍射强度，且居里温度为90～100℃。
尤其，相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，所述电介质瓷器优选以V2O5换算的情况下含有0.02～0.08摩尔的所述钒，以MgO换算的情况下含有0.3～0.6摩尔的所述镁，以MnO换算的情况下含有0.2～0.4摩尔的所述锰，以RE2O3换算的情况下含有0.4～0.6摩尔的选自钇、镝、钬及铒的至少一种所述稀土类元素RE，及以Tb4O7换算的情况下含有0.02～0.08摩尔的所述铽。
进而，构成所述电介质瓷器的所述晶粒的平均晶粒直径优选为0.22～0.28μm。
或，所述晶粒的平均晶粒直径优选为0.13～0.19μm。
附图说明
图1是表示本发明的层叠陶瓷电容器的例子的简要剖视图。
图2是构成图1的层叠陶瓷电容器的电介质层的放大图，是表示晶粒和晶界相的示意图。
图3是表示实施例的试料No.I-3的X射线衍射图的图。
图4是表示实施例的试料No.I-3的静电容量的温度特性的图。
图中：1-电容器主体，3-外部电极，5-电介质层，7-内部电极层，9-晶粒，11-晶界相。
具体实施方式
根据图1的简要剖视图对本发明的层叠陶瓷电容器进行详细说明。图1是表示本发明的层叠陶瓷电容器的例子的简要剖视图。图2是构成图1的层叠陶瓷电容器的电介质层的放大图，是表示晶粒及晶界相的示意图。
在本发明的层叠陶瓷电容器中，外部电极3形成在电容器主体1的两端部。例如，烧接Cu或Cu与Ni的合金糊剂来形成外部电极3。
电容器主体1通过由电介质瓷器构成的电介质层5与内部电极层7交替地层叠而构成。在图1中，虽然将电介质层5与内部电极层7的层叠状态单纯化表示，但本发明的层叠陶瓷电容器成为电介质层5与内部电极层7达到数百层的层叠体。
由电介质瓷器构成的电介质层5包括晶粒9和晶界相11。其厚度为2μm以下，尤其优选为1μm以下，由此能够使层叠陶瓷电容器小型、高电容化。需要说明的是，如果电介质层5的厚度为0.4μm以上，则能够减小静电容量的不均，另外能够使容量温度特性稳定化。
内部电极层7从即使高层叠化也能够抑制制造成本的方面来说，优选镍(Ni)或铜(Cu)等贱金属，尤其从实现与本发明中的电介质层5的同时烧成的方面来说更优选镍(Ni)。
构成本发明的层叠陶瓷电容器的电介质层5的电介质瓷器由包括以钛酸钡为主成分的晶粒，且含有钙、镁、钒、锰及铽、选自钇、镝、钬的至少一种稀土类元素及铒的烧结体构成。
在构成本发明的电介质瓷器的晶粒9中，钙的浓度为0.4原子％以上，尤其优选0.5～2.5原子％。如果钙的浓度为该范围，则能够使钙对钛酸钡的固溶成为充分的比例。另外，能够减少未固溶而残存于晶界等的钙化合物，由于相对介电常数的AC电压依赖性变大，所以能够实现高介电常数化。
需要说明的是，对于晶粒9中的钙的浓度，是对存在于将构成层叠陶瓷电容器的电介质层5的截面进行研磨的研磨面的晶粒9，使用附设有元素分析仪器的透射型电子显微镜进行元素分析。此时电子射线的光斑尺寸设为5nm，所分析的部位设为从晶粒9的晶界附近朝向中心画出的直线上的从晶界大致等间隔的4～5点，求出从各测定点检测出的Ba、Ti、Ca、V、Mg、RE(稀土类元素)及Mn的总量设为100％时的钙的比例，将在各测定点求出的钙的比例的平均值作为钙的浓度求出。
相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，该电介质瓷器以V2O5换算的情况下含有0.02～0.2摩尔的钒，以MgO换算的情况下含有0.2～0.8摩尔的镁，以MnO换算的情况下含有0.1～0.5摩尔的锰，以RE2O3换算的情况下含有0.3～0.8摩尔的选自钇、镝、钬及铒的至少一种稀土类元素(RE)，及以Tb4O7换算的情况下含有0.02～0.2摩尔的铽。需要说明的是，RE表示稀土类元素的简称。
另外，在构成本发明的层叠陶瓷电容器的电介质层5的电介质瓷器的X射线衍射图中，表示立方晶的钛酸钡的(200)面的衍射强度大于表示正方晶的钛酸钡的(002)面的衍射强度，且居里温度为90～100℃。需要说明的是，本发明的居里温度是指在测定相对介电常数的温度特性的范围(-60～150℃)中，相对介电常数成为最大的温度。
由此，能够得到以下所述的高可靠性的层叠陶瓷电容器，即，在室温(25℃)下的相对介电常数为3400以上，介质损耗为12.5％以下，相对介电常数的温度特性满足X6S(以25℃为基准时的相对介电常数的温度变化率在-55～105℃为±22％以内)，将AC电压设为1V时的相对介电常数为将AC电压设为0.01V时的相对介电常数的2倍以下，在高温负荷试验(温度：105℃、电压：额定电压的1.5倍、试验时间：1000小时)中没有不合格。
即，相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，如果在以V2O5换算的情况下钒的含量少于0.02摩尔，则在高温负荷试验的可靠性降低，另一方面，如果在以V2O5换算的情况下钒的含量多于0.2摩尔，则在室温下的相对介电常数成为较低的系数。
相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，如果在以MgO换算的情况下镁的含量少于0.2摩尔，则相对介电常数的温度特性容易向+侧大幅偏离，不满足作为静电容量的温度特性的X6S的条件。另一方面，如果镁的含量多于0.8摩尔，则在室温下的相对介电常数变低。
相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，如果在以MnO换算的情况下锰的含量少于0.1摩尔，则由于电介质层5的绝缘电阻降低，所以在此情况下，在高温负荷试验的可靠性也降低。另一方面，如果在以MnO换算的情况下锰的含量多于0.5摩尔，则在室温下的相对介电常数变低。
相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，如果在以RE2O3换算的情况下选自钇、镝、钬及铒的至少一种稀土类元素的含量少于0.3摩尔，则在此情况下，在高温负荷试验的可靠性也降低。另一方面，如果在以RE2O3换算的情况下上述稀土类元素的含量多于0.8摩尔，则在室温下的相对介电常数变低。
相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，如果在以Tb4O7换算的情况下铽的含量少于0.02摩尔，则由于钒、镁、锰及稀土类元素的向作为主成分的钛酸钡的固溶量变少，电介质瓷器的居里温度成为相当于表示芯·壳结构的钛酸钡的居里温度(大约125℃)的温度，所以在此情况下，在高温负荷试验的可靠性也降低。另一方面，如果在以Tb4O7换算的情况下铽的含量多于0.2摩尔，则钒、镁、锰及稀土类元素的向作为主成分的钛酸钡的固溶量变多。因此，与将AC电压设为0.01V时的相对介电常数相比，将AC电压设为0.1V时的相对介电常数增大(相对介电常数的AC电压依赖性大)，额定电压变化时的静电容量的变化变大。
尤其作为优选的组成，含有下述组成为佳，即，相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，以V2O5换算的情况下含有0.02～0.08摩尔的钒，以MgO换算的情况下含有0.3～0.6摩尔的镁，以MnO换算的情况下含有0.2～0.4摩尔的锰，以RE2O3换算的情况下含有0.4～0.6摩尔的选自钇、镝、钬及铒的至少一种稀土类元素(RE)，及以Tb4O7换算的情况下含有0.02～0.08摩尔的铽。
在该范围的电介质瓷器中，能够将在室温下的相对介电常数提高至3900以上，且能够使将AC电压设为1V时的相对介电常数为将AC电压设为0.01V时的相对介电常数的1.6倍以下。需要说明的是，从能够得到更高的相对介电常数，绝缘电阻高的方面来说，，作为稀土类元素，尤其优选钇。
图3是表示构成后述的实施例的表1～3的试料No.I-3的叠陶瓷电容器的电介质瓷器的X射线衍射图的图。在本发明的叠陶瓷电容器中，具有图3的X射线衍射图所示那样的衍射图案。图4是表示后述的实施例的表1～3的试料No.I-3的叠陶瓷电容器的的静电容量的温度特性的图。本发明的叠陶瓷电容器具有图4那样的静电容量的温度特性。
在图3的X射线衍射图中，表示立方晶的钛酸钡的(200)面(2θ＝45.3°)与表示正方晶的钛酸钡的(002)面(2θ＝45.1°)的X射线衍射峰重叠，成为宽度广的衍射峰，表示立方晶的钛酸钡的(200)面的衍射强度(Ic)大于表示正方晶的钛酸钡的(002)面的衍射强度(It)。该结晶结构与以往的芯·壳结构的X射线衍射图相似，但如图4所示，构成本发明的叠陶瓷电容器的电介质瓷器的居里温度(Tc)为90～100℃，与居里温度为125℃的具有以往的芯·壳结构的电介质瓷器相比，为介电特性不同的电介质瓷器。
即，在具有向作为主成分的钛酸钡中固溶镁、锰及稀土类元素等添加成分而得到的芯·壳结构的电介质瓷器中，相对于表示纯粹的钛酸钡的居里温度(125℃)附近的居里温度，如上所述，构成本发明的叠陶瓷电容器的电介质层5的电介质瓷器使钒、镁、锰、选自钇、镝、钬及铒的至少一种稀土类元素、铽固溶于钛酸钡中。因此，在X射线衍射图中，虽然具有表示立方晶的钛酸钡的(200)面的衍射强度大于表示正方晶的钛酸钡的(002)面的衍射强度的结晶结构，可是居里温度为90～100℃，具有向室温侧移动的特性。
这是因为除了钒、镁、锰及稀土类元素等添加成分之外，通过固溶少量的铽，添加成分扩散至电介质瓷器的内部，因此虽然从X射线衍射图案看到如芯·壳结构的样子，但能够将居里温度设为90～100℃。
并且，在本发明的叠陶瓷电容器中，扩散的元素补偿晶粒9中的氧缺陷，由此，电介质瓷器的绝缘性提高，能够提高在高温负荷试验中的寿命。
即，在晶粒中的镁及稀土类元素的固溶量较少的情况下，因为大量含有氧缺位等缺陷的芯部所占的比例变多，因此认为在施加了直流电压的情况下，在构成电介质瓷器的晶粒9的内部中氧缺位等容易成为运载电荷的载体，使电介体瓷器的绝缘性降低，但在构成本发明的叠陶瓷电容器的电介质层5的电介质瓷器中，与钒一同加入铽，提高含有这些的添加成分的固溶使居里温度在90～100℃的范围。因此能够减少晶粒9中的氧缺位等载体密度，大量含有稀土类元素及镁，使晶粒9的内部形成氧缺位较少的晶粒，因此认为能够得到高绝缘性。
在构成本发明的叠陶瓷电容器的电介质层5的电介质瓷器中，在能够高介电常数化的方面来说，只要晶粒9的平均晶粒直径为0.1μm以上即可，但如果使静电容量的不均为较小的值，设为0.3μm以下的范围为佳，优选晶粒9的平均晶粒直径为0.22～0.28μm，或为0.13～0.19μm为佳。
如果晶粒9的平均晶粒直径为0.22～0.28μm，则相对介电常数为3400以上，介质损耗为12％以下，相对介电常数的温度特性满足X6S(以25℃为基准时的相对介电常数的温度变化率在-55～105℃为±22％以内)，将AC电压设为1V时的相对介电常数为将AC电压设为0.01V时的相对介电常数的1.8倍以下，有能够满足在高温负荷试验中的可靠性(温度：105℃、电压：额定电压的1.5倍、试验时间：1000小时)的优点。
另外，在本发明中，如果晶粒9的平均晶粒直径为0.13～0.19μm，有能够满足在更加严格的高温负荷试验中的条件(例如温度：125℃、电压：额定电压的1.5倍、试验时间：1000小时)的优点。关于调整晶粒9的平均晶粒直径，例如，如后述那样调整向作为原料粉末的钛酸钡粉末中固溶了钙的粉末(BCT粉末)的比面积即可。
在此，构成电介质层5的晶粒9的平均晶粒直径能够如下所求。首先，对作为烧成后的电容器主体1的电介质层5的断裂面进行研磨后，使用扫描型电子显微镜拍摄内部组织的照片。在其照片上画晶粒9有20～30个在内的圆，选择圆内及圆周上的晶粒9，对各晶粒9的轮廓进行图像处理，求出各粒子的面积。然后，算出置换成与此具有相同面积的圆时的直径，求出其平均值。
需要说明的是，在本发明的电介质瓷器中，只要是能够维持期望的介电特性的范围，可以含有作为用于提高烧结性的助剂的玻璃成分。
其次，对制造本发明的层叠陶瓷电容器的方法进行说明。首先，作为原料粉末，在纯度为99％以上的钛酸钡粉末中固溶了钙的粉末(以下，称为BCT粉末)中，添加混合V2O5粉末和MgO粉末、以及选自Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末中的至少一种稀土类元素的氧化物粉末、Tb4O7粉末及MnCO3粉末。
BCT粉末是以将A部位的一部分用钙(Ca)置换了的钛酸钡作为主成分的固溶体，以(Ba1-XCaX)TiO3表示。在该化合物中，A部位中的Ca置换量优选为X＝0.01～0.2。如果Ca置换量为该范围内，则在使用温度范围内在作为层叠陶瓷电容器使用的情况下，能够得到优越的静电容量的温度特性。需要说明的是，晶粒9中含有的Ca以分散于晶粒9中的状态固溶。
另外，使用的BCT粉末的比面积为2～6m2/g为佳，如果BCT粉末的比面积为2～6m2/g，则晶粒9在维持接近芯·壳结构的结晶结构的同时，容易地使添加成分固溶于这些晶粒中而使居里温度向低温侧移动。另外能够实现相对介电常数的提高，并且能够提高电介质瓷器的绝缘性，由此能够提高在高温负荷试验中的可靠性。需要说明的是，在本发明中，为了使构成电介质瓷器的晶粒9的平均晶粒直径为0.19μm以下，优选选择比面积为大于5m2/g的粉末。
关于作为添加剂的选自Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末及Er2O3粉末中的至少一种稀土类元素的氧化物粉末、Tb4O7粉末、V2O5粉末、MgO粉末及MnCO3粉末，优选使用粒径(或比面积)与电介质粉末同等的粉末。
然后，将这些原料粉末相对于BCT粉末的100摩尔，以0.02～0.2摩尔的比例配合V2O5粉末，以0.2～0.8摩尔的比例配合MgO粉末，以0.3～0.8摩尔的比例配合稀土类元素的氧化物，及以0.1～0.5摩尔的比例配合MnCO3粉末，以0.02～0.2摩尔的比例配合Tb4O7粉末，进而，根据需要在能够维持期望的介电特性的范围，作为烧结助剂添加玻璃粉末而得到原材料粉末。将BCT粉末设为100质量份时，玻璃粉末的添加量为0.5～2质量份为佳。
其次，向上述原材料粉末中添加专用的有机载色剂，配制陶瓷浆料，接着，使用刮板法或模涂法等片成形法形成陶瓷生片。在该情况下，陶瓷生片的厚度从用于实现电介质层5的高容量化的薄层化、维持高绝缘性的方面出发优选为0.5～3μm。
其次，向得到的陶瓷生片的主面上印刷形成矩形状的内部电极图案。成为内部电极图案的导体膏剂优选为Ni、Cu或它们的合金粉末。
其次，将形成了内部电极图案的陶瓷生片重叠期望张数，在其上下以使上下层成为相同张数的方式重叠多张未形成有内部电极图案的陶瓷生片，形成片层叠体。在这种情况下，片层叠体中的内部电极图案在长边方向上各错开一半图案。
其次，将片层叠体以格子状切断，使内部电极图案的端部露出地形成电容器主体成形体。通过这样的层叠方法，能够使内部电极图案交替地露出在切断后的电容器主体成形体的端面地形成。
其次，将电容器主体成形体脱脂后，进行烧成。从控制向本发明的BCT粉末的添加剂的固溶和晶粒的粒生长的理由考虑，烧成温度优选为1100～1200℃。为了得到本发明的电介质瓷器，使用比面积为2～6m2/g的BCT粉末，对此如上所述，以规定量添加作为添加剂的镁、锰及选自钇、镝、钬及铒的至少一种的所述稀土类元素的各种氧化物粉末、以及钒及铽的各氧化物，以上述温度烧成。由此，使各种添加剂在以BCT粉末作为主原料而得到的晶粒中含有，在使其晶粒9所示的结晶结构接近于芯·壳结构的结构的同时，使居里温度成为低于表示以往的芯·壳结构的电介质瓷器的居里温度的范围。通过以使烧成后的居里温度成为比表示以往的芯·壳结构电介质瓷器的居里温度低的范围的方式烧成，在晶粒9中添加剂的固溶提高，其结果，能够得到绝缘性高、在高温负荷试验中的寿命良好的电介质瓷器。
另外，烧成后再次进行在弱还原气氛中的热处理。该热处理为将在还原气氛中的烧成中被还原的电介质瓷器进行再氧化，用于恢复烧成时被还原而降低的绝缘电阻来进行的热处理。从在抑制晶粒9的粒生长的同时提高再氧化量的理由考虑，其温度优选为900～1100℃。如此电介质瓷器高绝缘化，能够制作显示90～100℃的居里温度的层叠陶瓷电容器。
其次，在该电容器主体1的对置的端部涂敷外部电极膏剂，进行烧接，形成外部电极3。另外，为了提高安装性，在该外部电极3的表面形成镀敷膜也无妨。
【实施例】
以下，举出实施例对本发明进行详细说明。但本发明并不限定于以下的实施例。
<实施例I>
首先，作为原材料粉末，准备BCT粉末(组成：(Ba1-XCaX)TiO3、X＝0.05)、MgO粉末、Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末、Tb4O7粉末、MnCO3粉末及V2O5粉末。将这些各种粉末按表1所示的比例混合。此时MgO粉末、Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末、Tb4O7粉末、MnCO3粉末及V2O5粉末的比例为将BCT粉末设为100摩尔时的比例。这些原料粉末均为纯度为99.9％，BCT粉末使用了比面积为4m2/g的粉末。MgO粉末、Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末、Tb4O7粉末、MnCO3粉末及V2O5粉末使用平均粒径为0.1μm的粉末。烧结助剂使用SiO2＝55、BaO＝20、CaO＝15、Li2O＝10(摩尔％)组成的玻璃粉末。玻璃粉末的添加量相对于BT粉末100质量份为1质量份。
其次，使用直径5mm的氧化锆球，作为溶媒添加甲苯和乙醇的混合溶媒，湿式混合这些原料粉末。
将湿式混合的粉末与聚乙烯醇缩丁醛树脂投入甲苯及乙醇的混合溶媒中，使用直径5mm的氧化锆球，进行湿式混合，配制陶瓷浆料，利用刮板法，制作厚度1.5μm及2.5μm的陶瓷生片。
在厚度为1.5μm及2.5μm的陶瓷生片的上表面形成多个以Ni为主成分的矩形状的内部电极图案。用于形成内部电极图案的导体膏剂，使用相对于平均粒径为0.3μm的Ni粉末100质量份添加了少量的BT粉末的粉末。
其次，层叠200张印刷有内部电极图案的陶瓷生片，在其上下面分别层叠20张未印刷内部电极图案的陶瓷生片，使用压力机，在温度60℃、压力107Pa、时间10分钟的条件下使其密合，制作使用厚度1.5μm的陶瓷生片的片层叠体和使用厚度2.5μm的陶瓷生片的片层叠体，之后，将各片层叠体切断为规定的尺寸形成电容器主体成形体。
其次，将电容器主体成形体在大气中进行脱粘合剂处理后，在氢-氮中、1125～1135℃下烧成2小时，制作电容器主体。另外，试料接着在氮气氛中在1000℃下再次氧化处理4小时。该电容器主体的大小为0.95×0.48×0.48mm3，电介质层的厚度为1μm或2μm，内部电极层的一层的有效面积为0.3mm2。需要说明的是，有效面积是指以分别露出在电容器主体的不同端面的方式在层叠方向交替地形成的内部电极层彼此重叠的部分的面积。
将烧成的电容器主体进行滚磨后，在电容器主体的两端部涂敷含有Cu粉末和玻璃的外部电极膏剂，在850℃下进行烧接，形成外部电极。然后，使用电解滚筒处理机，在该外部电极的表面依次进行Ni镀敷及Sn镀敷，制作层叠陶瓷电容器。
其次，对这些层叠陶瓷电容器进行以下的评价。评价均将试料设为10个，求出其平均值。
相对介电常数及介质损耗在温度25℃、频率1.0kHz、将测定电压设为0.01Vrms或1Vrms的测定条件下测定静电电容，从电介质层的厚度和内部电极层的有效面积求出。
另外，就相对介电常数的温度特性来说，在温度-55～150℃的范围中测定静电电容。将相对介电常数的温度特性满足X6S(以25℃为基准时的相对介电常数的温度变化率在-55～105℃为±22％以内)的情况设为○，不满足的情况设为×。就居里温度来说，求出为在测定了相对介电常数的温度特性的范围中相对介电常数成为最大的温度。
高温负荷试验是在温度105℃、施加电压6V/μm、1000小时的条件下进行。就高温负荷试验中的试料数来说，各试料为20个，将1000小时为止没有不合格的作为良品。
构成电介质层的晶粒的平均晶粒直径如下求出。对作为烧成后的电容器主体的试料的断裂面进行研磨后，使用扫描型电子显微镜拍摄内部组织的照片。在其照片上画晶粒有20～30个在内的圆，选择圆内及圆周上的晶粒，对各晶粒的轮廓进行图像处理，求出各粒子的面积，算出置换成与此具有相同面积的圆时的直径，由其平均值求出。
另外，就表示立方晶的钛酸钡的(200)面的衍射强度与表示正方晶的钛酸钡的(002)面的衍射强度的比的测定来说，使用具备Cukα的管球的X射线衍射装置，在角度2θ＝44～46的范围测定，从峰值强度的比求出。
另外，所得的作为烧结体的试料的组成分析是利用ICP(InductivelyCoupled Plasma)分析或原子吸光分析进行的。该情况下，将所得的电介质瓷器混合到硼酸和碳酸钠中而使之熔融，将所得的材料溶解于盐酸中，首先，利用原子吸光分析进行电介质瓷器中所含的元素的定性分析，然后，对于特定的各元素以将标准液稀释了的溶液作为标准试料，施行ICP发光分光分析而定量化。另外，将各元素的价数设为周期表中所示的价数而求出氧量。
晶粒中的钙的浓度，是从各试料中取样3个层叠陶瓷电容器，对存在于将构成这些层叠陶瓷电容器的电介质层的截面进行研磨的研磨面的晶粒，使用附设有元素分析仪器的透射型电子显微镜进行元素分析而求出。选择的晶粒设为在通过透射电子显微镜观察的图像上画晶粒9有20～30个在内的圆，在圆内及圆周上的晶粒。进行元素分析的电子射线的光斑尺寸设为5nm。所分析的部位设为从晶粒的晶界附近朝向中心画出的直线上的从晶界大致等间隔的4～5点，求出从各测定点检测出的Ba、Ti、Ca、V、Mg、RE(稀土类元素)及Mn的总量设为100％时的钙的比例，将在各测定点求出的钙的比例的平均值作为钙的浓度求出。其结果，使用BCT粉末形成的晶粒的钙的浓度均为0.5～2原子％。
分别将调合组成和烧成温度表示于表1、2中，将在烧结体中的各元素的氧化物换算下的组成表示于表3、4中，及将烧成后的电介质层的厚度、平均晶粒直径、基于X射线衍射的立方晶及正方晶的峰强度比、特性(相对介电常数、介质损耗、相对介电常数(能够从静电容量的温度特性求出)的温度特性、在高温负荷试验中的寿命)的结果表示于表5、6中。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
从表1～6的结果可以清楚地看到，本发明的试料No.I-2～5、8～13、16～19、22～25、28～31及33～55中，在室温(25℃)下的相对介电常数为3400以上、介质损耗为12.5％以下，相对介电常数的温度特性满足X6S(以25℃为基准时的相对介电常数的温度变化率在-55～105℃为±22％以内)，另外，将AC电压设为1V时的相对介电常数为将AC电压设为0.01V时的相对介电常数的2倍以下，进而，在高温负荷试验(温度：105℃、电压：额定电压的1.5倍、试验时间：1000小时)中没有不合格。
另外，作为构成电介质层的电介质瓷器的组成，相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，以V2O5换算的情况下含有0.02～0.08摩尔的钒，以MgO换算的情况下含有0.3～0.6摩尔的镁，以MnO换算的情况下含有0.2～0.4摩尔的所述锰，以RE2O3换算的情况下含有0.4～0.6摩尔的选自钇、镝、钬及铒的至少一种稀土类元素，及以Tb4O7换算的情况下含有0.02～0.08摩尔的铽的试料No.I-36～55中，相对介电常数为3900以上、将AC电压设为1V时的相对介电常数为将AC电压设为0.01V时的相对介电常数的1.6倍以下。
进而，将构成电介质层的晶粒的平均晶粒直径设为0.22～0.28μm的范围的试料No.I-2～5、8～12、16～19、22～25、28～31、33～52、54及55中，介质损耗为12％以下。
对此，在本发明的范围外的试料No.I-1、6、7、14、15、20、21、26、27及32中，为不满足在室温(25℃)下的相对介电常数为3400以上、介质损耗为12.5％以下、相对介电常数的温度特性满足X6S(以25℃为基准时的相对介电常数的温度变化率在-55～105℃为±22％以内)、将AC电压设为1V时的相对介电常数为将AC电压设为0.01V时的相对介电常数的2倍以下、及在温度：105℃、电压：额定电压的1.5倍、试验时间：1000小时的不合格为零的在高温负荷试验中的寿命的某一个的特性。
<实施例II>
代替比面积为4m2/g的BCT粉末，使用比面积为6m2/g的BCT粉末以外，与实施例1相同，将各原料以表7所示的比例混合，得到陶瓷生片，并且将电容器主体成形体以1130～1160℃进行烧成制作电容器主体，进而制作层叠陶瓷电容器。对得到的层叠陶瓷电容器与实施例I进行相同的评价。但是，高温负荷试验与实施例I的条件(温度：105℃、电压：6V、试验时间：1000小时)不同，对是否满足温度：125℃、电压：6V、试验时间：1000小时进行评价。
分别将各试料的调合组成和烧成温度表示于表4中，将对烧结体中的各元素的氧化物换算下的组成表示于表5中，及将烧成后的电介质层的厚度、平均晶粒直径、基于X射线衍射的立方晶及正方晶的峰强度比、特性(相对介电常数、介质损耗、相对介电常数的温度特性、在高温负荷试验中的寿命)的结果表示于表6中。
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
从表9、10可以清楚地看到，本发明的试料No.II-2～5、8～13、16～19、22～25、28～31及33～52中，在室温(25℃)下的相对介电常数为3400以上、介质损耗为12.5％以下，相对介电常数的温度特性满足X6S(以25℃为基准时的相对介电常数的温度变化率在-55～105℃为±22％以内)，另外，将AC电压设为1V时的相对介电常数为将AC电压设为0.01V时的相对介电常数的2倍以下，进而，在高温负荷试验(温度：125℃、电压：额定电压的1.5倍、试验时间：1000小时)中没有不合格。从该结果可知，如果晶粒的平均晶粒直径被微粒化，则高温负荷特性提高。
对此，因为不满足高温负荷特性的试料No.II-1、21、27的某一个的原料的配合量不满足本发明的范围，所以即使晶粒的平均晶粒直径为0.13～0.19μm的范围内，也不满足高温负荷特性。
另外，因为试料No.II-50的晶粒的平均晶粒直径超过0.19μm，所以满足在105℃的高温负荷特性，但是不满足在125℃的高温负荷特性。
表1
Figure BPA00001230920200161
*标记表示本发明的范围外的试料。
表2
Figure BPA00001230920200171
*标记表示本发明的范围外的试料。
表3
*标记表示本发明的范围外的试料。
表4
Figure BPA00001230920200191
*标记表示本发明的范围外的试料。
表5
Figure BPA00001230920200201
*：表示本发明的范围外的试料。
#：XRD是指基于X线衍射的评价。
 ：立方晶峰强度(Ic)比正方晶峰强度(It)大的情况：○、小的情况：×
#2：在AC电压1Vrms的相对介电常数/在AC0.01Vrms的相对介电常数
#3：满足X6S的情况：○、不满足X6S的情况：×
#4：满足105℃，6V，1000时间的情况：○，不满足的情况：×
表6
*：表示本发明的范围外的试料。
#：XRD是指基于X线衍射的评价。
 ：立方晶峰强度(Ic)比正方晶峰强度(It)大的情况：○、小的情况：×
#2：在AC电压1Vrms的相对介电常数/在AC0.01Vrms的相对介电常数
#3：满足X6S的情况：○、不满足X6S的情况：×
#4：满足105℃，6V，1000时间的情况：○，不满足的情况：×
表7
Figure BPA00001230920200221
*标记表示本发明的范围外的试料。
表8
Figure BPA00001230920200231
*标记表示本发明的范围外的试料。
表9
Figure BPA00001230920200241
*：表示本发明的范围外的试料。
#：XRD是指基于X线衍射的评价。
 ：立方晶峰强度(Ic)比正方晶峰强度(It)大的情况：○、小的情况：×
#2：在AC电压1Vrms的相对介电常数/在AC001Vrms的相对介电常数
#3：满足X6S的情况：○、不满足X6S的情况：×
#4：满足105℃，6V，1000时间的情况：○，不满足的情况：×
Figure BPA00001230920200251

Claims (4)

1.一种层叠陶瓷电容器，其特征在于，其为将(i)由电介质瓷器构成的电介质层与(ii)内部电极层交替地层叠而形成，其中，所述电介质瓷器包括以钛酸钡为主成分的晶粒，且含有钙、镁、钒、锰、铽、及选自钇、镝、钬及铒的至少一种稀土类元素，
相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，所述电介质瓷器以V2O5换算的情况下含有0.02～0.2摩尔的所述钒，以MgO换算的情况下含有0.2～0.8摩尔的所述镁，以MnO换算的情况下含有0.1～0.5摩尔的所述锰，以RE2O3换算的情况下含有0.3～0.8摩尔的选自钇、镝、钬及铒的至少一种所述稀土类元素RE，及以Tb4O7换算的情况下含有0.02～0.2摩尔的所述铽，
并且，所述晶粒的钙的浓度为0.5～2原子％，
在所述电介质瓷器的X射线衍射图中，表示立方晶的钛酸钡的(200)面的衍射强度大于表示正方晶的钛酸钡的(002)面的衍射强度，且居里温度为90～100℃。
2.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，
相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，所述电介质瓷器以V2O5换算的情况下含有0.02～0.08摩尔的所述钒，以MgO换算的情况下含有0.3～0.6摩尔的所述镁，以MnO换算的情况下含有0.2～0.4摩尔的所述锰，以RE2O3换算的情况下含有0.4～0.6摩尔的选自钇、镝、钬及铒的至少一种稀土类元素，及以Tb4O7换算的情况下含有0.02～0.08摩尔的所述铽。
3.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，
所述晶粒的平均晶粒直径为0.22～0.28μm。
4.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，
所述晶粒的平均晶粒直径为0.13～0.19μm。
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