TWI401235B

TWI401235B - Dielectric ceramics and laminated ceramic capacitors

Info

Publication number: TWI401235B
Application number: TW97111695A
Authority: TW
Inventors: Yusuke Azuma; Youichi Yamazaki; Daisuke Fukuda; Hideyuki Osuzu; Jyun Ueno; Masaaki Nagoya
Original assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2007-07-27
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2013-07-11
Also published as: JP5483825B2; CN101765572B; JP2009073721A; TW200904774A; CN101765572A

Description

介電陶瓷及積層陶瓷電容器

本發明係關於由以鈦酸鋇為主成分的結晶粒子所構成介電陶瓷、以及將其使用為介電質層的積層陶瓷電容器。

近年，隨電子電路高密度化對電子零件小型化的要求已提高，積層陶瓷電容器的小型化、大電容化正急遽進展中。隨此現象，積層陶瓷電容器中每1層的介電質層朝薄層化演進，並要求即使薄層化仍可維持當作電容器用之可靠度的介電陶瓷。特別係就使用高額定電壓的中耐壓用電容器小型化、大電容化方面，對介電陶瓷要求非常高的可靠度。

習知，就構成內部電極層的材料係使用卑金屬，且靜電電容溫度變化(以下稱「介電常數的溫度變化」)滿足EIA規格的X5R特性(－55~85℃、AC＝±15%以內)的技術，有如本案申請人在專利文獻1中所揭示的介電陶瓷。

該項技術係將利用以鈣濃度不同的2種鈦酸鋇為主體之結晶粒子形成介電陶瓷，藉由在其中含有鎂、稀土族元素(RE)及錳等，便將結晶粒子形成核殼結構，藉此提升介電常數，且在絕緣電阻(IR)的高溫負荷試驗中之壽命特性獲改善。但是，隨小型化、大電容化的急遽進展，而要求更加提升可靠度。

再者，構成積層陶瓷電容器的介電質層用介電陶瓷，係有如上述專利文獻1，介電常數的溫度變化滿足EIA規格的X5R特性，且在絕緣電阻的高溫負荷試驗中能提升壽命特性的介電陶瓷，尚已知有如專利文獻2、3所揭示。

就專利文獻2所揭示的介電陶瓷，係使在構成該介電陶瓷的結晶粒子主成分之鈦酸鋇中，含有鎂、稀土族元素(RE)及釩等，而在X射線繞射圖中，使(200)面的繞射線與(002)面的繞射線呈部分重疊而形成較寬繞射線的結晶構造(所謂「核殼結構」)，藉此達改善絕緣破壞電壓、與在絕緣電阻的高溫負荷試驗中之壽命特性。

再者，就專利文獻3所揭示的介電陶瓷，藉由依將鈦酸鋇中所固溶的釩價數調整為接近4價範圍內，來抑制結晶粒子中所存在的電子移動，且抑制釩對鈦酸鋇發生過度擴散與釩化合物析出情形，形成在結晶粒子中釩呈適度濃度梯度之殼相的核殼結構，藉此便將提升高溫負荷試驗中的壽命特性。

[專利文獻1]日本專利特開2006－156450號公報[專利文獻2]日本專利特開平8－124785號公報[專利文獻3]日本專利特開2006－347799號公報

然而，上述專利文獻1~3所揭示介電陶瓷，雖高介電率且介電常數的溫度變化滿足EIA規格的X5R特性，當所施加電壓較低時，可獲得高絕緣電阻，但是當所施加電壓增加時，則出現絕緣電阻降低較大的問題。

再者，設有以該等介電陶瓷為介電質層的積層陶瓷電容器，當因介電陶瓷的絕緣電阻降低，導致介電質層薄層化的情況，其頗難滿足高溫負荷試驗中的壽命特性。

所以，本發明之目的在於提供高介電率且介電常數的溫度變化滿足EIA規格的X5R特性，即使所施加電壓較低的情況仍可獲得高絕緣電阻，當電壓增加時的絕緣電阻降低較小的介電陶瓷。此外，本發明之目的在於提供具備有以此種介電陶瓷為介電質層，且在高溫負荷試驗中的壽命特性優異之積層陶瓷電容器。

本發明的介電陶瓷係以鈦酸鋇為主成分，且相對於構成該鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，含有：釩依V₂ O₅ 換算計0.05~0.3莫耳、鎂依MgO換算計0~1莫耳、錳依MnO換算計0~0.5莫耳、以及從釔、鏑、鈥及鉺中選擇1種的稀土族元素(RE)依RE₂ O₃ 換算計0.4~1.5莫耳，更含有鈣，且結晶粒子係具有：由以上述鈦酸鋇為主體，且上述鈣濃度在0.2原子%以下的結晶粒子所構成第1結晶群，以及由以上述鈦酸鋇為主體，且上述鈣濃度在0.4原子%以上的結晶粒子所構成第2結晶群的介電陶瓷；其中，該介電陶瓷的X射線繞射圖中，表示正方晶系鈦酸鋇的(004)面繞射強度大於表示立方晶系鈦酸鋇的(400)面繞射強度。

再者，上述介電陶瓷中，相對於構成上述鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，最好含有：上述鎂依MgO換算計0~0.1莫耳、上述錳依MnO換算計0~0.5莫耳、及從釔、鏑、鈥及鉺中選擇1種的上述稀土族元素(RE)依RE₂ O₃ 換算計 0.5~1.5莫耳。

上述介電陶瓷最好上述鎂含有量依MgO換算計0莫耳、及/或上述錳含有量依MnO換算計0莫耳。

上述介電陶瓷最好相對於構成上述鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，含有：上述釩依V₂ O5換算計0.1~0.3莫耳、上述鎂依MgO換算計0.3~0.9莫耳、錳依MnO換算計0.05~0.5莫耳、及從釔、鏑、鈥及鉺中選擇1種的上述稀土族元素(RE)依RE₂ O₃ 換算計0.4~0.9莫耳，且上述結晶粒子的平均粒徑為0.33~0.57 μm。

上述介電陶瓷係相對於構成上述鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，最好更含有鋱依Tb₄ O₇ 換算計0.3莫耳以下的範圍內。

再者，上述介電陶瓷係相對於構成上述鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，最好更含有鐿依Yb₂ O₃ 換算計0.6莫耳以下的範圍內。

本發明的積層陶瓷電容器，其特徵在於：由上述介電陶瓷構成的介電質層與內部電極層之積層體構成。

另外，之所以將稀土族元素設為「RE」，係根據週期表中的稀土族元素英文符號(Rare earth)。

(1)本發明的介電陶瓷係相對於鈦酸鋇之下，分別依既定比例含有鈣、釩、鎂、稀土族元素(RE)及錳，而介電陶瓷的結晶粒子係由以鈦酸鋇為主體，且鈣濃度不同的2種結晶粒子構成，同時，在介電陶瓷的X射線繞射圖中，表示鈦酸鋇正方晶系的(004)面之繞射強度大於表示鈦酸鋇立方晶系的(400)面之繞射強度。藉此，可形成高介電率且介電常數的溫度變化滿足EIA規格的X5R特性。此外，當所施加電壓較低的情況時，可獲得高絕緣電阻，且當增加電壓時的絕緣電阻降低較小(絕緣電阻的電壓依存性較小)之介電陶瓷。

(2)本發明的介電陶瓷係相對於構成鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，含有：鎂依MgO換算計0~0.1莫耳、錳依MnO換算計0~0.5莫耳、以及從釔、鏑、欽及鉺中選擇1種的稀土族元素(RE)依RE₂ O₃ 換算計0.5~1.5莫耳，且介電陶瓷的X射線繞射圖中，表示鈦酸鋇正方晶系的(004)面之繞射強度大於表示鈦酸鋇立方晶系的(400)面之繞射強度。藉此，便可使介電常數的溫度變化滿足EIA規格的X7R特性，且當將介電陶瓷薄層化並使用於積層陶瓷電容器的介電質層時，可確保高絕緣性與高溫負荷壽命。

(3)本發明的介電陶瓷中，當將鎂含有量設為依MgO換算計0莫耳時，可獲高介電率且介電常數的溫度變化可滿足EIA規格的X7R特性，同時當所施加電壓較低時，可獲得高絕緣電阻，且絕緣電阻的電壓依存性更小之介電陶瓷。

(4)本發明的介電陶瓷中，當將錳含有量設為依MnO換算計0莫耳時，可獲得絕緣電阻的電壓依存性較小之介電陶瓷，且可降低介電損失。

(5)本發明的介電陶瓷最好相對於構成鈦酸鋇的鋇100 莫耳之下，含有：釩依V₂ O₅ 換算計0.1~0.3莫耳、鎂依MgO換算計0.3~0.9莫耳、錳依MnO換算計0.05~0.5莫耳、以及從釔、鏑、鈥及鉺中選擇1種的稀土族元素(RE)依RE₂ O₃ 換算計0.4~0.9莫耳，同時結晶粒子的平均粒徑將設定為0.33~0.57 μm。藉此，便可獲得能滿足EIA規格的X5R特性，且高介電率、低介電損失的介電陶瓷。

(6)本發明的介電陶瓷中，當相對於構成鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，更含有鋱依Tb₄ O₇ 換算計0.3莫耳以下之範圍內的情況時，將可提高介電陶瓷的絕緣電阻。例如當將此種介電陶瓷使用為積層陶瓷電容器的介電質層時，可更加提升高溫負荷試驗中的壽命特性。

(7)本發明的介電陶瓷中，當相對於構成鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，更含有鐿依Yb₂ O₃ 換算計0.6莫耳以下之範圍內的情況時，將可減小燒成溫度變化時的介電陶瓷之介電常數變化。例如將此種介電陶瓷使用為積層陶瓷電容器的介電質層，並使用大型燒成爐製造多數積層陶瓷電容器時，即使燒成爐內出現溫度變動，仍可減少各個積層陶瓷電容器的靜電電容變動，可提升良率。

(8)本發明的積層陶瓷電容器係藉由介電質層使用上述介電陶瓷，便可獲得高介電率，且介電常數的溫度變化滿足EIA規格的X5R特性，更可滿足X7R特性，即使將介電質層薄層化仍可確保高絕緣性。藉此，可獲得高溫負荷試驗中的壽命特性優異之積層陶瓷電容器。

圖1所示係介電陶瓷的放大圖，屬於結晶粒子與晶界相的示意圖。本發明的介電陶瓷係由：構成以鈣濃度0.2原子%以下的鈦酸鋇為主體之第1結晶群的結晶粒子1a、以鈣濃度0.4原子%以上的鈦酸鋇為主體之第2結晶群的結晶粒子1b、以及晶界相2構成。

本發明介電陶瓷的特徵在於：以鈦酸鋇為主成分，並相對於構成該鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，含有：釩依V₂ O₅ 換算計0.05~0.3莫耳、鎂依MgO換算計0~1莫耳、錳依MnO換算計0~0.5莫耳、以及從釔、鏑、鈥及鉺中選擇1種的稀土族元素(RE)依RE₂ O₃ 換算計0.4~1.5莫耳，且介電陶瓷的X射線繞射圖中，表示鈦酸鋇正方晶系的(004)面之繞射強度大於表示鈦酸鋇立方晶系的(400)面之繞射強度。藉此，介電陶瓷的介電常數便可達3000以上，且介電常數的溫度變化滿足EIA規格的X5R特性，當每單位厚度(1 μm)所施加直流電壓值為3.15V與12.5V時的絕緣電阻均可達2×10⁸ Ω以上，且絕緣電阻幾乎無降低的介電陶瓷。

即，理由係在相對於構成鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，釩含有量依V₂ O₅ 換算計較少於0.05莫耳、或選擇自釔、鏑、鈥及鉺中的稀土族元素(RE)依RE₂ O₃ 換算計較少於0.4莫耳的情況下，當將每單位厚度(1 μm)所施加直流電壓值設為12.5V時，絕緣電阻在2×10⁸ Ω以下，相較於將直流電壓值設為3.15V時的絕緣電阻值之下，絕緣電阻降低較大的緣故。

再者，理由係相對於構成鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，若釩含有量依V₂ O₅ 換算計較多於0.3莫耳，每單位厚度(1 μm)所施加直流電壓值設為3.15V與12.5V時，絕緣電阻均低於1×10⁸ Ω的緣故。

再者，理由係當從釔、鏑、鈥及鉺中選擇1種稀土族元素(RE)的含有量依RE₂ O₃ 換算計多於1.5莫耳、或錳含有量依MnO換算計多於0.5莫耳時，介電常數均低於3000的緣故。

再者，理由係當鎂含有量依MgO換算計多於1莫耳時，靜電電容的溫度變化未滿足EIA規格的X5R特性，且每單位厚度(1 μm)所施加直流電壓值設為3.15V與12.5V時，絕緣電阻降低變大，高溫負荷試驗中的壽命特性降低之緣故。

再者，本發明的介電陶瓷係如上述，重點在於X射線繞射圖中，表示正方晶系鈦酸鋇的(004)面之繞射強度大於表示立方晶系鈦酸鋇的(400)面之繞射強度，特別係形成本發明介電陶瓷的結晶相，最好幾乎由表示正方晶系近乎單相的結晶相所佔有。

圖2(a)所示係後述實施例的表1~6中，本發明介電陶瓷的試料No.4之X射線繞射圖。圖2(b)所示係該表1~6中，比較例介電陶瓷的試料No.51之X射線繞射圖。

圖2(b)所示X射線繞射圖係屬於由以鈦酸鋇為主成分，且具有核殼結構的結晶粒子所構成介電陶瓷之X射線繞射圖，在表示鈦酸鋇正方晶系的(004)面與(400)面之間所出現表示的是鈦酸鋇立方晶系(400)面[(040)面、(400)面重疊]的繞射強度大於表示鈦酸鋇正方晶系的(004)面之繞射強度。具有此種結晶構造者，因為具有稀土族元素(RE)未固溶至結晶粒子內部的強介電相部分(核部)，以及稀土族元素(RE)固溶於該強介電相部分之周圍的常介電相部分，因而相當於專利文獻1~3所記載習知表示核殼結構的介電陶瓷。

此種介電陶瓷係在以鈦酸鋇為主成分的粉末中，至少添加混合稀土族元素(RE)的氧化物粉末並施行成形後，再利用還原燒成而形成。此情況，具有核殼結構的結晶粒子，係稀土族元素(RE)等成分擴散於屬於結晶粒子周緣部的殼部中，另一方面，在核部並未固溶著稀土族元素(RE)等成分，因而在結晶粒子內部，形成含有較多的氧孔洞等缺陷狀態。所以，當施加直流電壓時，在結晶粒子內部，氧孔洞等容易成為搬運電荷的載子，判斷會導致介電陶瓷的絕緣性降低。

相對於此，本發明的介電陶瓷係如圖2(a)所示，介電陶瓷的X射線繞射圖中，表示鈦酸鋇正方晶系的(004)面之繞射強度大於表示鈦酸鋇立方晶系的(400)面之繞射強度。

即，本發明的介電陶瓷係如圖2(a)所示，明確出現表示鈦酸鋇正方晶系的(004)面(2θ＝100∘附近)與(400)面(2θ二101∘附近)的X射線繞射尖峰，在表示鈦酸鋇正方晶系的該等(004)面與(400)面之間，所出現表示鈦酸鋇立方晶系的(400)面[(040)面、(400)面重疊]繞射強度小於表示鈦酸鋇正方晶系的(004)面之繞射強度。

特別係當將表示鈦酸鋇正方晶系的(004)面之繞射強度設為Ixt、將表示鈦酸鋇立方晶系的(400)面之繞射強度設為Ixc時，Ixt/Ixc比最好為1.4~2。若Ixt/Ixc比為1.4~2，正方晶系的結晶相比例增加，可更加縮小絕緣電阻的變化率，可提高在高溫負荷試驗中的壽命特性。

此種本發明介電陶瓷係釩、錳以及稀土族元素(RE)固溶至結晶粒子內部，形成正方晶系大致均勻的結晶相。因而，抑制結晶粒子內部生成氧孔洞等缺陷，搬運電荷的載子減少，所以判斷可抑制施加直流電壓時發生介電陶瓷絕緣性降低情形。

此情況，由第1結晶群的結晶粒子1a與第2結晶群的結晶粒子1b所構成結晶粒子1的平均粒徑，最好為0.15~0.7 μm。

另外，稀土族元素(RE)之所以使用選擇自釔、鏑、鈥及鉺中的稀土族元素之理由，係當固溶於鈦酸鋇中之時較難生成異相，且能獲得較高絕緣性的緣故，就從提高介電陶瓷介電常數的理由，最好為釔。

再者，上述組成中，藉由相對於構成鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，含有：釩依V₂ O₅ 換算計0.05~0.3莫耳、鎂依MgO換算計0~0.1莫耳、錳依MnO換算計0~0.5莫耳、以及從釔、鏑、鈥及鉺中選擇1種稀土族元素(RE)依RE₂ O₃ 換算計0.5~1.5莫耳，便可使介電常數的溫度變化滿足EIA規格的X7R特性，且將介電陶瓷薄層化，當適用於積層陶瓷電容器的介電質層時，可確保高絕緣性與高溫負荷壽命。

此情況，由第1結晶群的結晶粒子1a與第2結晶群的結晶粒子1b所構成結晶粒子1的平均粒徑，最好設為0.15~0.5 μm，尤以0.27~0.4 μm為佳。

上述較佳組成中，最好以鈦酸鋇為主成分，且相對於構成該鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，含有：釩依V₂ O₅ 換算計0.05~0.3莫耳、錳依MnO換算計0.5莫耳以下、以及從釔、鏑、鈥及鉺中選擇1種的稀土族元素(RE)依RE₂ O₃ 換算計0.5~1.5莫耳，同時鎂含有量依MgO換算計0莫耳。藉此，介電常數的溫度變化滿足EIA規格的X7R特性，同時所施加直流電壓係在介電質層每單位厚度(1 μm)為3.15V與12.5V之間，可獲得顯示出絕緣電阻增加傾向(正變化)的高絕緣性介電陶瓷。

上述組成中，最好相對於構成鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，含有：釩依V₂ O₅ 換算計0.05~0.3莫耳、從釔、鏑、鈥及鉺中選擇1種的稀土族元素(RE)依RE₂ O₃ 換算計0.5~1.5莫耳，同時鎂依MgO換算計0莫耳、錳含有量依MnO換算計0莫耳。藉此，更可降低介電陶瓷的介電損失。

此處，所謂「相對於構成鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，鎂含有量0莫耳、與錳含有量0莫耳」，係指介電陶瓷中實質未含有鎂與錳，例如在ICP發光分光分析的檢測極限以下(0.5 μg/g以下)之量。

較佳的組成係相對於構成鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，更含有鋱依Tb₄ O₇ 換算計0.3莫耳以下的範圍內。

若相對於構成鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，更含有鋱依Tb₄ O₇ 換算計0.3莫耳以下的範圍內，便可提高介電陶瓷的絕緣電阻，當將上述介電陶瓷使用為積層陶瓷電容器的介電質層時，則可更加提升高溫負荷試驗中的壽命特性。但，若鋱含有量依Tb₄ O₇ 換算計較多於0.3莫耳時，介電陶瓷的介電常數降低。

上述組成中，相對於構成鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，最好含有：釩依V₂ O₅ 換算計0.1~0.3莫耳、鎂依MgO換算計0.3~0.9莫耳、錳依MnO換算計0.05~0.5莫耳、以及從釔、鏑、鈥及鋱中選擇1種的稀土族元素(RE)依RE₂ O₃ 換算計0.4~0.9莫耳。藉此，當將對介電質層每單位厚度(1 μm)所施加直流電壓設為3.15V與12.5V時，該等3.15V與12.5V間的絕緣電阻無降低情形，可獲得高絕緣性、且高溫負荷壽命優異的高可靠度介電陶瓷，同時可使介電常數達4000以上，且介電損失未滿13.5%。

此情況，構成該介電陶瓷的結晶粒子之平均粒徑，最好0.33~0.57 μm。

再者，上述組成中，相對於構成鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，藉由含有：釩依V₂ O₅ 換算計0.1~0.3莫耳、鎂依MgO換算計0.3~0.9莫耳、錳依MnO換算計0.05~0.5莫耳、以及從釔、鏑、鈥及鉺中選擇1種的稀土族元素(RE)依RE₂ O₃ 換算計0.4~0.9莫耳，同時更含有鋱依Tb₄ O₇ 換算計 0.3莫耳以下的範圍內，便可更加提高介電陶瓷的絕緣電阻，藉此便可更加提升高溫負荷壽命，可將介電陶瓷的介電常數提高達5000以上。此外，藉由設為此種組成，同時將結晶粒子的平均粒徑設為0.51~0.57 μm範圍內，便可將介電常數提高達6010以上。

再者，本發明的介電陶瓷，相對於構成鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，可更含有鐿依Yb₂ O₃ 換算計0.6莫耳以下的範圍內。若設為此種組成，即使燒成溫度出現約50℃的變化，仍可抑制介電常數的變化。所以，即使使用容易發生溫度變動的大型燒成爐，仍可降低各個介電陶瓷的介電質特性(介電常數、介電損失等)變動，可提升良率。另外，為能獲得利用鐿的含有而所產生的充分效果，最好含有0.3莫耳以上。

本發明的介電陶瓷係如上述，以鈦酸鋇為主成分，且在其中將依上述比例含有釩、鎂、錳及特定的稀土族元素(RE)。此外，本發明的介電陶瓷在能維持所需介電特性之範圍內，尚可在介電陶瓷中依2質量%以下的比例，含有為提高燒結性之輔助劑的玻璃成分、與其他的添加成分。

另外，由構成第1結晶群的結晶粒子1a、及構成第2結晶群的結晶粒子1b所構成結晶粒子1的平均粒徑，係針對介電陶瓷的截面施行截面研磨的研磨面，將利用穿透式電子顯微鏡所顯示出的影像讀取於電腦中，並在該畫面上畫出對角線，對在該對角線上所存在的結晶粒子輪廓施行影像處理，並求取各粒子面積，計算出經取代為具有相同面積之圓時的直徑，且求取所計算得結晶粒子約50個的平均值。

相關結晶粒子中的鈣濃度，針對在介電陶瓷截面截面經施行研磨過的研磨面中所存在的約30個結晶粒子，使用附設元素分析機器的穿透型電子顯微鏡施行元素分析。此時，將電子束的斑點大小設為5nm，而所分析的地方係從結晶粒子的晶界附近起朝中心所拉的直線上，依大致等間隔位置設點，而分析值便在晶界附近與中央部之間取4~5點的分析值之平均值，將從結晶粒子的各測定點所檢測出的Ba、Ti、Ca、V、Mg、稀土族元素(RE)及Mn總量設為100%，並求取此時的Ca濃度。

所選擇的結晶粒子係從輪廓利用影像處理求取各粒子面積，並計算經取代為具相同面積圓時的直徑，且將所求得結晶粒子直徑隸屬平均結晶粒徑±30%範圍內者視為結晶粒子。

另外，所謂「結晶粒子中央部」係指從該結晶粒子內接圓中心，以該內接圓半徑1/3長度為半徑所畫圓的範圍；此外，所謂「結晶粒子的晶界附近」係指距該結晶粒子晶界5nm內側的區域。而，結晶粒子的內接圓係將利用穿透式電子顯微鏡所顯示出的影像讀取於電腦中，並在該畫面上對結晶粒子描繪內接圓，而決定結晶粒子的中央部。

再者，本發明的介電陶瓷係如上述，結晶粒子係具有：構成第1結晶群的結晶粒子1a、與構成第2結晶群的結晶粒子1b。比例係當將構成第1結晶群的結晶粒子1a面積設為C1，將構成第2結晶群的結晶粒子1b面積設為C2時，C2/(C1＋C2)最好為0.8~0.99。

構成第2結晶群的結晶粒子1b，因為鈣的固溶，因而相較於構成第1結晶群的結晶粒子1a之下，顯示出較高的居禮溫度。所以，提高構成第2結晶群的結晶粒子1b比例，藉由設為上述範圍內，便可提升高溫下的介電常數，同時具有容易使介電常數的溫度變化可滿足EIA規格的X5R特性之優點。

構成介電陶瓷中，構成第1結晶群的結晶粒子1a與構成第2結晶群的結晶粒子1b之面積比例，係使用求取上述平均粒徑時所使用面積數據進行求取計算。

其次，針對製造本發明介電陶瓷的方法進行說明。首先，原料粉末係準備：純度99%以上的鈦酸鋇粉末(以下稱「BT粉末」)、以及鈦酸鋇已固溶著鈣的粉末(以下稱「BCT粉末」)，且添加成分係率備：V₂ O₅ 粉末與MgO粉末，以及從Y₂ O₃ 粉末、Dy₂ O₃ 粉末、Ho₂ O₃ 粉末及Er₂ O₃ 粉末中選擇1種稀土族元素的氧化物粉末與MnCO₃ 粉末。另外，當介電陶瓷中含有第2稀土族元素的鋱之情況，稀土族元素的氧化物最好使用Tb₄ O₇ 粉末。此外，當介電陶瓷中含有第3稀土族元素的鐿之情況，稀土族元素的氧化物最好使用Yb₂ O₃ 粉末。

BCT粉末係以將部分A siite取代為Ca的鈦酸鋇為主成分之固溶體，依(Ba₁ －_x Ca_x )TiO₃ 表示，A Site中的Ca取代量最好設為X＝0.01~0.2。若Ca取代量在該範圍內，藉由與第1結晶粒子1a的共存構造，便可形成經抑制晶粒成長的結晶組織。藉此，當使用為電容器的情況，便可在使用溫度範圍中獲得優異的溫度特性。另外，第2結晶粒子1b中所含的Ca係依分散於第2結晶粒子1b中的狀態固溶。

再者，BT粉末與BCT粉末的平均粒徑最好為0.05~0.15 μm。若BT粉末與BCT粉末的平均粒徑達0.05 μm以上，因為第1結晶粒子1a與第2結晶粒子1b成為高結晶性，因而具有提升介電常數的優點。另一方面，若BT粉末與BCT粉末的平均粒徑在0.15 μm以下，便可使稀土族元素(RE)及錳等添加劑，輕易地固溶至第1結晶粒子1a與第2結晶粒子1b的內部，且如後述，具有在燒成前後，提高從BT粉末與BCT粉末，分別晶粒成長為構成第1結晶群的結晶粒子1a、與構成第2結晶群的結晶粒子1b之晶粒成長比率的優點。BT粉末與BCT粉末最好依等莫耳混合。

相關添加劑的從Y₂ O₃ 粉末、Dy₂ O₃ 粉末、Ho₂ O3粉末及Er₂ O₃ 粉末中至少選擇1種稀土族元素(RE)的氧化物粉末、Tb₄ O₇ 粉末、Yb₂ O₃ 粉末、V₂ O₅ 粉末、MgO粉末、以及MnCO₃ 粉末，就平均粒徑最好使用與BT粉末及BCT粉末等的介電質粉末相等或以下。

接著，相對於構成BT粉末與BCT粉末的鋇100莫耳之下，將依V₂ O₅ 粉末0.05~0.3莫耳、MgO粉末0~1莫耳、MnCO₃ 粉末0~0.5莫耳、從Y₂ O₃ 粉末、Dy₂ O₃ 粉末、Ho₂ O₃ 粉末及 Er₂ O₃ 粉末中選擇的稀土族元素(RE)依RE₂ O₃ 換算計0.4~1.5莫耳的比例進行調配。此外，依情況，添加第2稀土族元素的Tb4O7粉末0.3莫耳以下、第3稀土族元素的Yb₂ O₃ 粉末0.6莫耳以下之範圍內，便將形成成形體。但，若鋱含有量依Tb₄ O₇ 換算計多於0.3莫耳，因為對漿料中的分散性降低，因而較難獲得均質的介電陶瓷，所以最好設定在上述組成範圍內。其次，將所獲得成形體施行脫脂後，便在還原環境中施行燒成。

另外，當製造本發明介電陶瓷之際，若在能維持所需介電特性的範圍內，亦可添加燒結輔助劑的玻璃粉末，且添加量係當將以主要原料粉末的BT粉末及BCT粉末合計量設為100質量份時，最好添加0.5~2質量份。

當燒成溫度係使用玻璃粉末等燒結輔助劑的情況，就從添加劑對BT粉末與BCT粉末的固溶、以及控制結晶粒子晶粒成長的理由，最好設為1050~1150℃。當第3稀土族元素的鐿，相對於構成鈦酸鋇的鋇100莫耳之下依Yb₂ O₃ 換算計含有0.6莫耳以下的範圍內時，便可在1025~1200℃範圍內施行燒成。另一方面，當未使用玻璃粉末等燒結輔助劑，而利用熱壓法等加壓燒成施行的情況，便可進行未滿1050℃溫度下的燒結。

本發明中，為能獲得該介電陶瓷，藉由使用微粒的BT粉末與BCT粉末，並在其中添加既定量的上述添加劑，且依上述溫度進行燒成，便將含有各種添加劑的BT粉末與BCT粉末之平均粒徑，燒成為在燒成前後呈2倍以上的狀態。藉由將經燒成後的結晶粒子1之平均粒徑，燒成為含有釩、其他添加劑的BT粉末與BCT粉末之平均粒徑2倍以上，結晶粒子1便至少含有釩、稀土族元素(RE)、及第2稀土族元素，並依情況含有鎂與錳，且固溶於結晶粒子1整體中。結果，可抑制結晶粒子1內部發生氧孔洞等缺陷，判斷會形成搬運電荷的載子呈較少狀態。

再者，本發明中，經燒成後，再度於弱還原環境中施行熱處理。該項熱處理係為在還原環境中的燒成時，將已還原的介電陶瓷施行再氧化，並在燒成時還原，俾使已降低的絕緣電阻回復而實施的處理，溫度係就從能在更加抑制構成第1結晶群的結晶粒子1a、及構成第2結晶群的結晶粒子1b之晶粒成長情況下，提高再氧化量的理由，最好設定為900~1100℃。依此的話，在構成第1結晶群的結晶粒子1a、及構成第2結晶群的結晶粒子1b中，可形成利用高絕緣性結晶粒子所形成的介電陶瓷。

圖3所示係本發明積層陶瓷電容器例的切剖示意圖。本發明的積層陶瓷電容器係在電容器本體10二端部設置外部電極4。此外，電容器本體10係由介電質層5與內部電極層7呈交錯積層的積層體10A所構成。所以，介電質層5係由上述本發明的介電陶瓷所形成。另外，圖3中，將介電質層5與內部電極層7的積層狀態單純化圖示，但，本發明積層陶瓷電容器的介電質層5與內部電極層7，係形成多達數百層的積層體。

根據此種本發明積層陶瓷電容器，藉由介電質層5係使用上述介電陶瓷，便可獲得高介電率、且介電常數的溫度變化滿足EIA規格的X5R特性與X7R特性，即使將介電質層5薄層化仍可確保高絕緣性，可獲得高溫負荷試驗中的壽命特性優異之積層陶瓷電容器。

在此，介電質層5厚度最好設定在3 μm以下(尤以2.5 μm以下為佳)，有助於積層陶瓷電容器的小型高電容化，且為使本發明的靜電電容變動與電容溫度特性呈安定化，介電質層5的厚度更以達1 μm以上為佳。

內部電極層7係就即使高積層化仍可抑制製造成本的觀點，最好為諸如鎳(Ni)、銅(Cu)等卑金屬，特別係就達能與本發明介電質層5同時燒成的觀點，最好為鎳(Ni)。外部電極4係將例如Cu、或Cu與Ni的合金膠糊施行烘烤而形成。

其次，針對積層陶瓷電容器的製造方法進行說明。在上述素原料粉末中添加專用有機調漆料而調製得陶瓷漿料，接著，將陶瓷漿料使用諸如刮漿刀法、狹縫式塗佈法等片材成形法而形成陶瓷胚片。此情況，陶瓷胚片的厚度係就為使介電質層5高電容化的薄層化、維持高絕緣性的觀點，最好設為1~4 μm。

在所獲得陶瓷胚片的主面上印刷形成矩形狀內部電極圖案。成為內部電極圖案的導體膠糊之材料，最好為Ni、Cu、或該等的合金粉末。

接著，將已形成內部電極圖案的陶瓷胚片重疊所需片數，並在上下複數片未形成內部電極圖案的陶瓷胚片，依上下層為相同片數的方式進行重疊，而形成片材積層體。此情況，片材積層體中的內部電極圖案係朝長邊方向逐次錯開半個圖案。

接著，將片材積層體切斷呈格子狀，並依露出內部電極圖案端部的方式形成電容器本體成形體。藉由此種積層工法，形成在經切斷後的電容器本體成形體端面，交錯露出內部電極圖案的狀態。

將電容器本體成形體施行脫脂後，藉由施行與上述介電陶瓷相同的燒成條件與弱還原環境下的熱處理，便製得電容器本體。

接著，在該電容器本體的相對向端部處，將外部電極膠糊施行塗佈，經烘烤便形成外部電極4。此外，在該外部電極4的表面為能提高安裝性，亦可形成電鍍膜。

以下，舉實施例，針對本發明的介電陶瓷與積層陶瓷電容器進行詳細說明。

[實施例] [實施例1]

首先，原料粉末係準備：BT粉末、BCT粉末(組成係(Ba₁ －_x Ca_x )TiO₃ 、X＝0.05)、MgO粉末、Y₂ O₃ 粉末、Dy₂ O₃ 粉末、Ho₂ O₃ 粉末、Er₂ O₃ 粉末、Tb₄ O₇ 粉末(第2稀土族元素)、MnCO₃ 粉末及V₂ O₅ 粉末，將BT粉末與BCT粉末依等莫耳進行混合後，再將添加劑的各種粉末依表1、2及3所示比例進行混合。該等原料粉末係使用純度99.9%。另外，BT粉末與BCT粉末的平均粒徑係就試料No.1－1~49、52、53及 56~90使用0.1 μm，就試料No.1－50與51使用平均粒徑0.25 μm，就試料No.1－54、55使用平均粒徑0.12 μm。MgO粉末、Y₂ O₃ 粉末、Dy₂ O₃ 粉末、Ho₂ O₃ 粉末、Er₂ O₃ 粉末、Tb₄ O₇ 粉末、MnCO₃ 粉末及V₂ O₅ 粉末係使用平均粒徑0.1 μm。BT粉末與BCT粉末的Ba/Ti比係設為1.003。燒結輔助劑係使用SiO₂ ＝55、BaO＝20、CaO＝15、Li₂ O＝10(莫耳%)組成的玻璃粉末。玻璃粉末的添加量係相對於BT粉末與BCT粉末的合計量100質量份，設定為1質量份。

其次，將該等原料粉末使用直徑5mm氧化鋯磨球，並添加溶劑的甲苯與醇之混合溶劑而施行濕式混合。

將經濕式混合的粉末投入於聚乙烯縮丁醛樹脂、甲苯及醇的混合溶劑中，同樣的使用直徑5mm氧化鋯磨球施行濕式混合，便調製得陶瓷漿料，再利用刮漿刀法製成厚度2.5 μm陶瓷胚片。

在該陶瓷胚片上面複數形成以Ni為主成分的矩形狀內部電極圖案。內部電極圖案所使用的導體膠糊，係相對於平均粒徑0.3 μm的Ni粉末100質量份之下，添加共同材料的陶瓷胚片中所使用BT粉末依Ni粉末計為30質量份。

將經施行內部電極圖案印刷的陶瓷胚片積層360片，並在其上下面分別積層未印刷內部電極圖案的陶瓷胚片各20片，使用層壓機，依溫度60℃、壓力10⁷ Pa、時間10分鐘的條件施行統括積層，然後切斷成既定尺寸。

其次，將積層成形體在大氣中施行脫黏結處理。接著，在氫－氮中，依1050~1200℃施行2小時燒成，然後在氮環境中依1000℃施行4小時再氧化處理，便製得電容器本體。該電容器本體的大小係0.95×0.48×0.48mm³ ，介電質層厚度係2 μm，內部電極層一層的有效面積係0.3mm² 。

另外，所謂「有效面積」係指依在電容器本體不同方向端面露出之方式，所形成內部電極層相互間的重疊面積。

其次，將經燒成的電容器本體施行滾筒研磨後，再於電容器本體二端部塗佈含有Cu粉末與玻璃的外部電極膠糊，並依850℃施行烘烤，便形成外部電極。然後，使用電解滾筒機，在該外部電極表面上依序施行Ni電鍍與Sn電鍍，便製得積層陶瓷電容器。

其次，針對該等積層陶瓷電容器施行以下的評估。評估係均設定為試料數10個，並求取平均值。介電常數係依溫度25℃、頻率1.0kHz、測定電壓1Vrms的測定條件施行靜電電容的測定，並從介電質層厚度與內部電極層有效面積進行求取。此外，介電常數的溫度特性係依溫度－55~125℃的範圍測定靜電電容。絕緣電阻係依直流電壓3.15V/μm與12.5V/μm的條件施行評估。表5、6及9中，依常用對數表示的絕緣電阻，係由在尾數部與指數部之間插入E的指數符號表示。

高溫負荷試驗係在溫度170℃下，依施加電壓30V(15V/μm)的條件實施。高溫負荷試驗中的試料數係設定為各試料20個。

由構成第1結晶群的結晶粒子、及構成第2結晶群的結晶粒子所構成結晶粒子的平均粒徑，係針對介電陶瓷的截面施行截面研磨的研磨面，將利用穿透式電子顯微鏡所顯示出的影像讀取於電腦中，並在該畫面上畫出對角線，對在該對角線上所存在的結晶粒子輪廓施行影像處理，並求取各粒子面積，計算出經取代為具有相同面積之圓時的直徑，且求取所計算得結晶粒子約50個的平均值。此外，求取結晶粒子平均粒徑相對介電質粉末平均粒徑，來評估晶粒成長率。

相關結晶粒子中的鈣濃度，針對在積層陶瓷電容器積層方向的截面經施行研磨過的介電質層研磨面中所存在約30個結晶粒子，使用附設元素分析機器的穿透型電子顯微鏡施行元素分析。此時，將電子束的斑點大小設為5nm，而所分析的地方係從結晶粒子的晶界附近起朝中心所拉的直線上，依大致等間隔位置設點。分析值係在晶界附近與中央部之間取4~5點的分析值之平均值，將從結晶粒子的各測定點所檢測出的Ba、Ti、Ca、V、Mg、稀土族元素(RE)及Mn總量設為100%，並求取此時的Ca濃度。此情況，所選擇的結晶粒子將從輪廓利用影像處理求取各粒子的面積，並計算出經取代為具有相同面積之圓時的直徑，且將依此所求得直徑的結晶粒子直徑，視為隸屬平均結晶粒徑±60%範圍內的結晶粒子。

在該項測定中，結晶粒子的中央部係設定為距該結晶粒子內接圓中心的半徑1/3長度範圍內，另一方面，結晶粒子的晶界附近係設定為距該結晶粒子晶界5nm內側的區域。另外，結晶粒子的內接圓係將利用穿透式電子顯微鏡所顯示出的影像，在電腦畫面上描繪內接圓，再從該畫面上的影像決定結晶粒子的中央部。

構成介電陶瓷之將構成第1結晶群的結晶粒子與將構成第2結晶群的結晶粒子之面積比例[C2/(C1＋C2)，其中，構成第1結晶群的結晶粒子1a之面積係依C1表示，而構成第2結晶群的結晶粒子1b之面積係依C2表示]，係從針對上述約50個求取結晶粒子1a、1b平均粒徑的面積數據進行計算。表1~3所示試料中，試料No.1~49、52、53及56~90的C2/(C1＋C2)係0.9。相關試料No.50、51及54的C2/(C1＋C2)係0.75。相關試料No.55的C2/(C1＋C2)係0.8。

再者，表示正方晶系鈦酸鋇的(004)面之繞射強度、與表示立方晶系鈦酸鋇的(400)面之繞射強度的比值測定，係使用具有Cuk α管球的X射線繞射裝置，依角度2 θ＝99~102∘範圍施行測定，並測定尖峰強度的比而進行求取。

再者，所獲得燒結體的試料組成分析，係利用ICP(Inductively coupled plasma)分析或原子吸光分析而實施。此情況下，將使所獲得介電陶瓷、與硼酸及碳酸鈉進行混合並經溶融的混合物，溶解於鹽酸中，首先利用原子吸光分析施行介電陶瓷中所含元素的定性分析，接著，針對經特定的各元素，以標準液經稀釋過者當作標準試料，並施行ICP發光分光分析而定量化。此外，各元素的價數係採週期表所示價數並求取氧量。

調配組成與燒成溫度係如表1~3所示，燒結體中各元素依氧化物換算計的組成係如表4~6所示，特性結果係如表7~9所示。其中，表4~6中，介電陶瓷的ICP分析中，當各成分在檢測極限以下(0.5 μg/g以下)的情況，便視為0莫耳。

表1~3所示係起始原料的調配組成與燒成溫度，表4~6所示係介電陶瓷的組成，表7~9所示係介電陶瓷的X射線繞射強度比、結晶粒子平均粒徑、介電陶瓷的介電常數、介電損失、絕緣電阻、介電常數的溫度特性、高溫負荷試驗中的壽命特性。

由表1~9的結果中得知，本發明試料No.1－2~10、12~16、18~34、36~40、42~44、46、47、52~65、68~78及80~90，介電常數達3000以上，介電常數的溫度變化滿足EIA規格的X5R特性，當將每單位厚度(1 μm)所施加直流電壓值設為3.15V與12.5V時，無絕緣電阻降低情形，可獲得絕緣電阻的電壓依存性較小之介電陶瓷。此外，高溫負荷試驗中的壽命特性在170℃、15V/μm的條件下達53小時以上。試料No.1－2~10、12~16、18~34、36~40、42~44、46、47、52~65、68~78及80~90，係屬於以鈦酸鋇為主成分，且相對於構成鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，含有：釩依V₂ O₅ 換算計0.05~0.3莫耳、鎂依MgO換算計0~1莫耳、錳依MnO換算計0~0.5莫耳、以及從釔、鏑、鈥及鉺中選擇的稀土族元素(RE)依RE₂ O₃ 換算計0.4~1.5莫耳，更含有鈣，同時，結晶粒子係具有：由以鈦酸鋇為主體，且鈣濃度0.2原子%以下的結晶粒子所構成第1結晶群、以及由以鈦酸鋇為主體，且鈣濃度0.4原子%以上的結晶粒子所構成第2結晶群，並在介電陶瓷的X射線繞射圖中，表示正方晶系鈦酸鋇的(004)面之繞射強度大於表示立方晶系鈦酸鋇的(004)面之繞射強度。

再者，試料No.1－2~10、12~16、19~34、36~40、42~44、46、47、及52~55，靜電電容的溫度變化滿足EIA規格的X7R特性，所施加直流電壓在介電質層每單位厚度(1 μm)為3.15V與12.5V之間，並無發現絕緣電阻降低情形，可獲得高絕緣性介電陶瓷。試料No.1－2~10、12~16、19~34、 36~40、42~44、46、47、及52~55，係屬於以鈦酸鋇為主成分，且相對於構成該鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，含有：釩依V₂ O₅ 換算計0.05~0.3莫耳、錳依MnO換算計0~0.5莫耳、以及從釔、鏑、鈥及鉺中選擇的稀土族元素(RE)依RE₂ O₃ 換算計0.5~1.5莫耳，且鎂依MgO換算計設定為0~0.1莫耳。

其中，鎂依MgO換算計設為0莫耳的試料No.4、7、10、12~16、21、27、30~34、36~40、42~44、46、47及52~55，可獲得所施加直流電壓在介電質層每單位厚度(1 μm)為3.15V與12.5V之間，會出現絕緣電阻增加傾向(正變化)的高絕緣性介電陶瓷。

試料No.1－10、30，若和含有同量的釩與稀土族元素(RE)之試料對比，相較於含有鎂或錳、或者二成分均含有的電陶瓷之試料No.1－2~9及試料No.1－19~29之下，可減少介電損失。試料No.1－10、30係屬於以鈦酸鋇為主成分，且相對於構成該鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，含有：釩依V₂ O₅ 換算計0.05~0.3莫耳、以及從釔、鏑、鈥及鉺中選擇的稀土族元素(RE)依RE₂ O₃ 換算計0.5~1.5莫耳，並將鎂依MgO換算計設為0莫耳，及錳依MnO換算計設為0莫耳，靜電電容的溫度變化滿足EIA規格的X7R特性。

再者，相對於構成鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，含有：釩依V₂ O₅ 換算計0.05~0.3莫耳、稀土族元素(RE)依RE₂ O₃ 換算計1莫耳、鎂依MgO換算計0~0.1莫耳、及錳依MnO換算計0~0.5莫耳，且含有鋱依Tb₄ O₇ 換算計0.05~0.3莫耳的試料No.1－19~34、36~40，相較於未含有鋱的試料No.1－2~9、12~16之下，更加提升高溫負荷試驗中的壽命特性。

再者，試料No.1－57~59、60~64、68~70、72~76、78、80~90，將可獲得所施加直流電壓在介電質層每單位厚度(1 μm)為3.15V與12.5V之間，並無絕緣電阻降低情形的高絕緣性介電陶瓷，且介電常數可達4020以上，介電損失可在13.1%以下。試料No.1－57~59、60~64、68~70、72~76、78、80~90，係屬於相對於構成鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，含有：釩依V₂ O₅ 換算計0.1~0.3莫耳、鎂依MgO換算計0.3~0.9莫耳、錳依MnO換算計0.05~0.5莫耳、以及從釔、鏑、鈥及鉺中選擇1種的稀土族元素(RE)依RE₂ O₃ 換算計0.4~0.9莫耳，且上述結晶粒子的平均粒徑為0.33~0.57 μm。

其中，在鋱依Tb₄ O₇ 換算計含有0.05~0.3莫耳的組成中，將結晶粒子平均粒徑設為0.51~0.57 μm範圍內的試料No.1－83~90，可將介電常數提高達6010以上。

相對於此，組成不同於本發明試料、或晶粒成長比率低於2倍，在介電陶瓷的X射線繞射圖中，表示正方晶鈦酸鋇的(004)面之繞射強度小於表示立方晶鈦酸鋇的(400)面之繞射強度，踰越本發明範圍外的試料No.1－11、17、35、41、45、48~51、66、67及79，介電常數小於3000、或介電常數的溫度變化未能滿足EIA規格的X5R特性、或依每單位厚度(1 μm)所施加直流電壓值為12.5V/μm施行絕緣電阻測定時低於10⁸ Ω、或高溫負荷試驗的壽命特性在15小時以下。

[實施例2]

其次，除實施例1所示試料No.1－1~10、12~16、18~34、36~40、42~44、46、47、52~65、68~78及80~90的各組成，更添加Yb₂ O₃ 粉末0.35莫耳之外，其餘均依照如同實施例1相同的方法製作試料，同時依照如同實施例1相同的方法，分別測定介電陶瓷的組成、X射線繞射強度比、結晶粒子的平均粒徑、介電陶瓷的介電常數、介電損失、絕緣電阻、介電常數的溫度特性、高溫負荷試驗的壽命特性，並施行評估(試料2－1~78)。

再者，除實施例1所示試料No.1－30的組成，更添加鐿依Yb₂ O₃ 換算計0~0.9莫耳，且將燒成溫度設為1170℃之外，其餘均依照如同實施例1相同的方法製作試料，同時依照如同實施例1相同的方法，分別測定介電陶瓷的組成、X射線繞射強度比、結晶粒子的平均粒徑、介電陶瓷的介電常數、介電損失、絕緣電阻、介電常數的溫度特性、高溫負荷試驗的壽命特性，並施行評估(試料No.2－79~85)。

再者，除實施例1所示試料No.1－69的組成，更添加鐿依Yb₂ O₃ 換算計0~0.9莫耳，且將燒成溫度設為1190℃之外，其餘均依照如同實施例1相同的方法製作試料，同時依照如同實施例1相同的方法，分別測定介電陶瓷的組成、X射線繞射強度比、結晶粒子的平均粒徑、介電陶瓷的介電常數、介電損失、絕緣電阻、介電常數的溫度特性、高溫負荷試驗的壽命特性，並施行評估(試料No.2－86~92)。

表10~13所示係起始原料的調配組成與燒成溫度，表14~17所示係介電陶瓷的組成，表18~21所示係介電陶瓷的X射線繞射強度比、結晶粒子的平均粒徑、介電陶瓷的介電常數、介電損失、絕緣電阻、介電常數的溫度特性、高溫負荷試驗中的壽命特性。

由表10~21所示結果中得知，鐿依Yb₂ O₃ 換算計含有0.35莫耳的試料No.2－1~78，均可獲得與未含有鐿之組成的實施例1之試料No.1－1~10、12~16、18~34、36~40、42~44、46、47、52~65、68~78及80~90分別相等級的特性。

再者，試料No.2－79~85中，鐿依Yb₂ O₃ 換算計含有0.3~0.6莫耳的試料No.2－81~83，雖燒成溫度較高於實施例1所示試料No.1－30的介電陶瓷燒成溫度高出40℃，但是仍具有與實施例1所示試料No.1－30的介電陶瓷大致相等級的特性。

再者，試料No.2－86~92中，鐿依Yb₂ O₃ 換算計含有0.3~0.6莫耳的試料No.2－88~90，燒成溫度雖較實施例1所示試料No.1－69的介電陶瓷燒成溫度高出40℃，但是仍具有與實施例1所示試料No.1－69的介電陶瓷大致相等級的特性。依此，從試料No.2－81~83、88~90的介電陶瓷中得知，藉由鐿依Yb₂ O₃ 換算計含有0.3~0.6莫耳，即使燒成溫度在40℃範圍內發生變動情形，仍可縮小介電陶瓷的介電特性(介電常數、介電損失等)變動。

1、1a、1b‧‧‧結晶粒子

2‧‧‧晶界相

4‧‧‧外部電極

5‧‧‧介電質層

7‧‧‧內部電極層

10‧‧‧電容器本體

10A‧‧‧積層體

圖1為本發明介電陶瓷的微構造剖面示意圖。

圖2(a)為本發明介電陶瓷的試料No.4之X射線繞射圖；(b)為比較例介電陶瓷的試料No.51之X射線繞射圖。

圖3為本發明積層陶瓷電容器例的剖面示意圖。

1、1a、1b‧‧‧結晶粒子

2‧‧‧晶界相

Claims

一種介電陶瓷，係以鈦酸鋇為主成分，且相對於構成該鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，含有：依V₂ O₅ 換算計為0.05~0.3莫耳之釩、依MgO換算計為0~1莫耳之鎂、依MnO換算計為0~0.5莫耳之錳，以及依RE₂ O₃ 換算計為0.4~1.5莫耳之從釔、鏑、鈥及鉺中選擇之1種稀土族元素(RE)，更含有鈣，且結晶粒子係具有：由以上述鈦酸鋇作為主體，且上述鈣濃度在0.2原子%以下的結晶粒子所構成之第1結晶群；以及由以上述鈦酸鋇作為主體，且上述鈣濃度在0.4原子%以上的結晶粒子所構成之第2結晶群；其中，該介電陶瓷的X射線繞射圖中，表示正方晶系鈦酸鋇的(004)面之繞射強度大於表示立方晶系鈦酸鋇的(400)面之繞射強度。
如申請專利範圍第1項之介電陶瓷，其中，相對於構成上述鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，係含有：依MgO換算計為0~0.1莫耳之上述鎂、依MnO換算計為0~0.5莫耳之上述錳，以及依RE₂ O₃ 換算計為0.5~1.5莫耳之從釔、鏑、鈥及鉺中選擇之1種上述稀土族元素(RE)。
如申請專利範圍第2項之介電陶瓷，其中，上述鎂含有量依MgO換算計係0莫耳。
如申請專利範圍第3項之介電陶瓷，其中，上述錳含有量依MnO換算計係0莫耳。
如申請專利範圍第1項之介電陶瓷，其中，相對於構成上述鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，含有：依V₂ O₅ 換算計為0.1~0.3莫耳之上述釩、依MgO換算計為0.3~0.9莫耳之上述鎂、依MnO換算計為0.05~0.5莫耳之上述錳，以及依RE₂ O₃ 換算計為0.4~0.9莫耳之從釔、鏑、鈥及鉺中選擇之1種上述稀土族元素(RE)，且上述結晶粒子的平均粒徑為0.33~0.57 μm。
如申請專利範圍第1至5項中任一項之介電陶瓷，其中，相對於構成上述鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，係更含有依Tb₄ O₇ 換算計為0.3莫耳以下的範圍內之鋱。
如申請專利範圍第1至5項中任一項之介電陶瓷，其中，相對於構成上述鈦酸鋇的鋇100莫耳之下，係更含有依Yb₂ O₃ 換算計為0.6莫耳以下的範圍內之鐿。
一種積層陶瓷電容器，其特徵在於：由申請專利範圍第1項之介電陶瓷構成的介電質層與內部電極層的積層體所構成。