CN101238080B - 介电陶瓷及其制造方法、以及层叠陶瓷电容器 - Google Patents

介电陶瓷及其制造方法、以及层叠陶瓷电容器 Download PDF

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Abstract

在由含有以Ti和从Ca、Sr、Ba中选出的至少一种碱土类金属元素为主成分的主晶粒(1)的复合氧化物构成的介电陶瓷中,所述主晶粒(1)含有Mg、Mn以及稀土类元素的金属成分,并且所述Mg、Mn及稀土类元素的至少一种的金属成分,比所述主晶粒(1)的内部,高浓度存在于主晶粒的表面侧,通过相对于100质量分的所述复合氧化物含有以氧化物换0.04~0.2质量分的Zr,即使是微粒化的钛酸钡类的晶粒,也能够实现高介电常数化,并且可以使相对介电常数的温度特性稳定化。

Description

介电陶瓷及其制造方法、以及层叠陶瓷电容器
技术领域
[0001] 本发明涉及介电陶瓷及其制造方法、以及层叠陶瓷电容器,特别涉及即使微粒化也显示高介电常数的介电陶瓷及其制造方法,以及由这种介电陶瓷构成的层叠陶瓷电容器。
背景技术
[0002] 近年来,随着手机等移动设备的普及和作为个人电脑等的主要部件的半导体元件的高速、高频化,搭载于这种电子设备上的层叠陶瓷电容器的小型化、大容量化的要求越来越闻。
[0003] 因此,构成层叠陶瓷电容器的电介质层的薄层化和高层叠化得到实现,为此构成电介质层的晶粒也要求即使微粒化也具有高的相对介电常数,且相对介电常数的温度依存性低,于是开发出了下述特许文献所示的介电陶瓷。
[0004] 例如,在特许文献I中公开了一种介电陶瓷,其将用锆置换作为介电陶瓷使用的钛酸钡内的钛侧的一部分而成的钛锆酸钡,和用铋、钠以及锶置换钡侧而成的钛酸铋·钠复合化而成。
[0005] 在特许文献2中公开了一种介电陶瓷,其用钙置换钛酸钡内的钡侧的一部分,且用锆置换钛侧的一部分,使这些钙及锆组成相异的钛锆酸钡钙晶粒复合化。
[0006] 在特许文献3中公开了一种介电陶瓷,其在I摩尔的钡、铋以及钛的复合氧化物中,含有比例为O. 01〜O. I原子%的锆成分。
[0007] 在特许文献4中公开了一种介电陶瓷,其相对于由钡、钛、稀土类元素构成的介电陶瓷100质量分含有O. 11〜O. 5质量分的锆。
[0008] 特许文献I :特开2005-22892号公报
[0009] 特许文献2 :特开2005-22890号公报
[0010] 特许文献3 :特开2003-238240号公报
[0011] 特许文献4 :特开2003-146744号公报
[0012] 然而,关于上述特许文献I〜4,向作为介电陶瓷的主成分的钛酸钡中添加锆成分,均不能获得提高相对介电常数的效果。
[0013] S卩,在特许文献I中,增加用锆置换钛酸钡内的钛侧的一部分的比率时,相对介电常数呈下降趋势。
[0014] 在特许文献2中,也出现在相对于钛锆酸钡·钙中的钛的锆的置换量少的一侧的组成中,锆成分的置换量与相对介电常数同时下降的现象。
[0015] 在特许文献3中,以摩尔比计,使锆相对于I摩尔的钡、铋以及钛的复合氧化物的比率在O. 05〜O. 12之间变化时,相对介电常数下降。
[0016] 在特许文献4中,在相对于由钡、钛、稀土类元素构成的介电陶瓷100质量分含有O. 05〜O. 5质量分的锆的组成中,相对介电常数呈下降趋势。
[0017] S卩,现有的技术中还没有出现相对于钛酸钡系的晶粒含有少量的氧化锆而提高相、对介电常数的例子。
[0018] 发明内容
[0019] 因此,本发明的目的在于,提供一种即使是微粒化的钛酸钡系的晶粒,也可以实现高介电常数化,且可以使相对介电常数的温度特性稳定化的介电陶瓷及其制造方法,以及将这种介电陶瓷用作电介质层的高容量层叠电容器。
[0020] 本发明的介电陶瓷,其特征在于,由⑴主晶 粒由第I晶粒和第2晶粒构成,所述第I晶粒为为含有Ti、CaJP Ba,Ca浓度为O. 2原子%以下的复合氧化物,所述第2晶粒为含有Ti、Ca和Ba,Ca浓度为O. 4原子%以上且所述Ba以及所述Ca的总计量为A摩尔,所述Ti的量为B摩尔时的摩尔比(A/B)为1.003以上的复合氧化物,所述主晶粒含有Mg、Mn以及稀土类元素的金属成分,并且所述Mg、Mn及稀土类元素的至少一种的金属成分相比所述主晶粒的内部在表面侧以高浓度存在,其浓度比(表面侧/内部)为I. 5倍以上,相对于总计100质量分的构成所述第I晶粒和第2晶粒的所述复合氧化物,以氧化物换算计含有O. 04〜O. 2质量分的Zr,相对介电常数为3580以上。
[0021] 在上述介电陶瓷中,还优选(2)所述主晶粒由Ca浓度为0.2原子%以下的第I晶粒和Ca浓度为O. 4原子%以上的第2晶粒构成;(3)所述主晶粒的平均粒径为O. 4 μ m以下。
[0022] 本发明的介电陶瓷的制造方法,其特征在于,(4)在钛酸钡粉末和钛酸钡·钙粉末的混合粉末的表面被覆Mg、Mn及稀土类兀素,形成电介质粉末,对于100质量分的该电介质粉末,添加O. 04〜O. 2质量分的氧化锆,成形后进行烧成。
[0023] 在上述介电陶瓷的制造方法中,还优选(5)所述复合氧化物粉末为钛酸钡和钛酸钡·钙粉末的混合粉末;(6)所述电介质粉末的平均粒径为O. 3 μ m以下。
[0024] 本发明的层叠陶瓷电容器,是(7)具备由电介质层和内部电极层相互层叠而成的电容器主体的层叠陶瓷电容器,其特征在于,所述电介质层为上述的介电陶瓷。
[0025] 根据本发明的介电陶瓷,通过使以钛酸钡系的晶粒为主构成矿物的介电陶瓷中,以氧化物即氧化锆换算计含有O. 04〜O. 2质量分的Zr,可以实现介电陶瓷高介电常数化,并且可以实现相对介电常数的温度特性的稳定化。而且,通过将这种介电陶瓷作为电介质层使用,可以容易地形成容量温度特性优良的高容量的层叠陶瓷电容器。
[0026] S卩,根据迄今为止公开的现有技术可知,向钛酸钡系的主晶粒中添加氧化锆时,其效果是添加的锆氧化物量多时,室温附近的相对介电常数升高(例如,参考特许文献2)。但是,大多是在添加的锆氧化物量少时,相对介电常数下降(参考特许文献I〜4)。
[0027] 与此相对,在本发明中,因为构成介电陶瓷的钛酸钡系的主晶粒与内部相比在表面侧高浓度地含有Mg、Mn及稀土类元素中的至少一种的金属成分,所以可以使添加的氧化锆存在于表面附近,因此能够使晶粒表面附近的结晶相作为使氧化锆固溶的强介质特性优良的晶粒形成。
[0028] 迄今为止,使钛酸钡中含有Mg、Mn及稀土类元素等的添加物时,通过上述添加成分的固溶,钛酸钡的结晶构造变为强介质特性不明显的与立方晶相近的结晶构造。可是,在本发明的介电陶瓷中,使钛酸钡晶粒的表面附近含有Mg、Mn及稀土类元素等的添加物,将其变为具备显示上述强介质特性的结晶相的晶粒,由此,其结果可以提高相对介电常数。而且,在本发明的晶粒中,由于在该晶粒的表面附近存在高浓度的Mg等杂质,因此可以抑制添加的氧化锆向晶粒内部的扩散。
[0029] 通常,当电介质粉末中固溶异种金属成分时,该固溶区域的钛酸钡因为上述Y等高浓度存在,所以正方晶性低,但在本发明中,通过氧化锆进行固溶,形成室温的相对介电常数高的钛锆酸钡,因此可以使迄今为止相对介电常数低的晶粒的表面侧的区域高介电常数化,由此实现作为晶粒全体相对介电常数的提高。与此同时,因为在晶粒的内部侧,Y和氧化高等添加剂成分的扩散得到抑制,大部分仍然呈正方晶性,因此,能够使由这种晶粒构成的介电陶瓷的相对介电常数的温度特性也稳定化。
附图说明
[0030] 图I是对本发明的层叠陶瓷电容器的一部分进行放大后的纵剖面图。
[0031] 图2是本发明的层叠陶瓷电容器的纵剖面图及部分放大图。
[0032] 图3是表示本发明的层叠陶瓷电容器的制法的工序图。
具体实施方式
[0033](介电陶瓷)
[0034] 首先,对本发明的介电陶瓷进行详细说明。图I是对本发明的层叠陶瓷电容器的一部分进行放大后的纵剖面图。本发明的介电陶瓷以钛酸钡类的主晶粒I为主构成矿物,其构成成分为复合氧化物,该复合氧化物以Ti和从Ca、Sr、Ba中选出的至少一种的碱土类金属元素为主成分。
[0035] 作为复合氧化物,优选为钛酸钡、钛酸锶,或者是使该钛酸钡中包含钙而成的钛酸钡•钙、使钛酸钡中包含锶而成的钛酸钡•锶的任一种,或者是它们的晶粒I混合而成的物质。
[0036] 当复合氧化物为以上述钛酸钡(BaTiO3)为主体的主晶粒I时,具有下述优点:在室温附近能够获得高相对介电常数,并且相对介电常数的温度特性也稳定化。
[0037] 当复合氧化物为以钛酸钡·钙(BahCaxTiO3、X = O. 01〜O. 2)为主体的主晶粒I时,具有如下优点:相对介电常数的温度特性平稳,且相对介电常数的交流电场依存性高,通过变更交流电场能够提高相对介电常数。
[0038] 特别是当主晶粒I为具有上述各种特性的钛酸钡和钛酸钡·钙的复合体时,能够提高介电陶瓷的相对介电常数,并且能够使相对介电常数的温度特性稳定化,此外,通过变更交流电场能够提高相对介电常数,形成高性能的介电陶瓷,能够实现进一步的高介电常数化。
[0039] 此时,复合化的主晶粒I特别优选由Ca浓度为O. 2原子%以下的第I晶粒la,和Ca浓度为O. 4原子%以上的第2晶粒Ib构成。通过使复合化的主晶粒I的Ca浓度为O. 2原子%以下的第I晶粒Ia和Ca浓度为O. 4原子%以上的第2晶粒Ib构成的晶粒共存,可以发挥出两种晶粒的特性,可以获得相对介电常数高且相对介电常数的温度特性稳定的主晶粒。这是因为当所述两种晶粒共存时,与仅存在Ca浓度为O. 2原子%以下的第I晶粒Ia的情况,以及仅存在Ca浓度为O. 4原子%以上的第2晶粒Ib的情况相比,可以使50°C以上的相对介电常数接近室温的相对介电常数,因此容易满足X7R特性(-55〜125°C的静电容量变化率在±15%以内:EIA规格)。[0040] 此外,Ca浓度为O. 2原子%以下的第I晶粒Ia和Ca浓度为O. 4原子%以上的第2晶粒lb,可以通过混合、烧结钛酸钡(BaTiO3)粉末和钛酸钡•钙(BahCaxTiO3、X = O. 01〜O. 2)粉末而获得。
[0041]另外,本发明的晶粒I的特征在于,从能够控制钛酸钡类的晶粒的绝缘性和温度特性的观点出发,含有Mg、Mn以及稀土类元素的金属成分。
[0042] 特别是在本发明中,重要的是Mg、Mn以及稀土类元素的至少一种的金属成分与主晶粒I的内部3相比高浓度地存在于表面侧5。Mg、Mn以及稀土类元素的至少一种的金属成分在与主晶粒I的内部3相比高浓度地存在于表面侧5时,主晶粒I的表面附近形成强介质特性低的结晶相,但因为占主晶粒I的大部分的内部3,仍然呈原本的钛酸钡系的主晶粒2具有的、表现出强介质特性的正方晶形状,所以可以提高主晶粒I整体的相对介电常数。
[0043] 此时,所谓Mg、Mn以及稀土类元素的至少一种的金属成分(元素)在与主晶粒I的内部3相比浓度地存在于表面侧5,是指主晶粒I的表面侧5相对于中央部的所述元素的 浓度比为I. 5倍以上的状态。
[0044] 存在于主晶粒I中的元素的浓度比,可以通过电子显微镜中具备的分析装置(EPMA)作为计数比求出。分析时从表面侧5到中央部进行扫描,同时检测元素的存在状态。主晶粒I的表面侧5的元素浓度是将距表面2〜5nm的内部的浓度值作为表面侧的浓度。
[0045] 此时,如果钛酸钡类的主晶粒I中的Mg为O. 04〜O. 14质量分、稀土类元素为O. 2〜O. 9质量分、Mn为O. 04〜O. 15质量分的范围,则能够使钛酸钡类的主晶粒I自身的相对介电常数的温度特性稳定化,提高其绝缘性,并且提高在高温负荷试验的可靠性。
[0046]在此,作为稀土类元素优选为 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc中的至少一种,特别是从实现相对介电常数的温度特性的稳定化,同时提高介电陶瓷在高温负荷试验的可靠性的观点出发,优选为Y。
[0047] 在Mg、Mn及稀土类元素中,在主晶粒I中不存在这些金属成分时,或这些金属成分以无浓度差的方式存在于从主晶粒I的表面侧5到内部3的范围内时,即主晶粒I的表面侧5相对于中央部的所述元素的浓度比比I. 5倍小时,由于添加的氧化锆扩散到主晶粒I的内部3,因此钛酸钡类的主晶粒I自身的正方晶性整体下降,因此相对介电常数低。
[0048] 另外,本发明的介电陶瓷的特征在于,相对于100质量分的由上述钛酸钡类的主晶粒I构成的复合氧化物,含有以氧化物换算O. 04〜O. 2质量分的锆,特别优选为O. 06〜O. I质量分。
[0049] 当锆的氧化物量为O. 04质量分以上时,可以使锆的氧化物固溶于钛酸钡类的主晶粒I的表面附近,因此,可以将主晶粒I的表面附近的结晶相变更为在室温具有高相对介电常数的钛酸钡,因此具有能够使主晶粒I作为整体高介电常数化的优点。
[0050] 另外,向钛酸钡类的主晶粒I中添加氧化锆时,可以抑制钛酸钡类的主晶粒I的晶粒成长,因此即使在温度分布广的量产炉中进行烧成时也可以抑制晶粒成长,由此,相对介电常数的变化变小,且可以提高绝缘性和高温负荷试验的可靠性。
[0051] 当锆的氧化物量为O. 2质量分以下时,通常可以降低锆相对于钛酸钡类的主晶粒I显示正方晶的内部3的中心部的氧化物的固溶量,因此具有可以抑制主晶粒I整体的相对介电常数下降的优点。
[0052] 当锆的氧化物量比O. 04质量分少时,不能使锆的氧化物固溶于钛酸钡类的主晶粒I的表面附近,因此,不能将主晶粒I的表面附近的结晶相变更为在室温附近具有高相对介电常数的钛锆酸钡,因此不能实现高介电常数化。
[0053] 当锆的氧化物量比O. 2质量分多时,锆的氧化物固溶于主晶粒I的整体,因此在室温附近,主晶粒I变为具有高相对介电常数的钛锆酸钡,介电陶瓷的相对介电常数的温度特性变大。
[0054] 介电陶瓷中的氧化锆量,在预先使介电陶瓷溶解到溶剂中后,采用ICP发光分光分析,在测定作为晶粒I的主成分的钡、锶、钙、钛等的同时测定锆量。此时,从钡、锶、钙、钛量求出作为化学计量比的钛酸钡量,求出将该钛酸钡量定为100质量分时的氧化锆(ZrO2)量。
[0055] 优选构成本发明的介电陶瓷的主晶粒I的平均粒径为O. 4 μ m以下。当主晶粒I的平均粒径为O. 4μπι以下时,在介电陶瓷中可以形成很多晶界,因此可以提高介质特性, 还可以提高其绝缘性。另一方面,主晶粒I的平均粒径的下限优选为0.1 μπι以上。当主晶粒I的平均粒径为O. I μ m以上时,容易形成正方晶性高的主晶粒1,因此可以提高介电陶瓷的相对介电常数。
[0056] 用电子显微镜对介电陶瓷的破断面进行观察,再通过图像解析装置(Macview)对获得的结晶组织照片进行分析,从而求出主晶粒I的平均粒径。具体地说,就是描出所得的照片整面上显示的各个晶粒I的轮廓,求出该轮廓的面积,将该面积换算成圆,从而求出各个粒子的直径,再对求出的各个晶粒I的直径进行平均化。
[0057] 而且在本发明中,优选为晶粒I的钡或Ca的A侧,以及钛的B侧之比,满足A/B彡1.003的关系,此外,主晶粒I为由Ca浓度为0.2原子%以下的第I晶粒Ia和Ca浓度为O. 4原子%以上的第2晶粒Ib构成的晶粒时,从能够抑制晶粒容易成长的Ca浓度为
O. 4原子%以上的第2晶粒Ib的晶粒成长的理由出发,优选Ca浓度为O. 4原子%以上的第2晶粒Ib中的A侧(钡)和B侧(钛)的摩尔比A/B为I. 003以上。
[0058] 另外,从抑制钛酸钡类的主晶粒I的晶粒成长的观点出发,添加碳酸钡也是有效的。
[0059](介电陶瓷的制法)
[0060] 其次,对本发明的介电陶瓷的制法进行说明。首先准备以Ti和从Ca、Sr、Ba中选出的至少一种的碱土类金属元素为主成分的复合氧化物粉末。接着,在该复合氧化物粉末的表面进行Mg、Mn及稀土类元素的被覆,调制被覆有Mg、Mn及稀土类元素的电介质粉末。此时,Mg、Mn及稀土类元素对复合氧化物粉末的被覆加工,可以通过将Mg、Mn及稀土类元素的水溶液与复合氧化物粉末加热混合后进行。
[0061] 其次,在水和乙醇等被覆粉末和氧化锆粉末不会产生溶解的溶剂中,对所得到的被覆粉末和氧化锆粉末进行混合。此时,混合的被覆粉末和氧化锆粉末的量为介电陶瓷的组成。在此调制的电介质粉末的平均粒径优选为O. 3 μ m以下。当电介质粉末的平均粒径为
O. 3 μ m以下时,可以容易地实现构成层叠陶瓷电容器等的电介质层的薄层化。另一方面,该电介质粉末的平均粒径优选为O. 2 μ m以上。当电介质粉末的平均粒径为O. 2 μ m以上时,容易形成正方晶性高的粉末,使高介电常数化容易实现。此时,在混合使用多种Ca浓度不同的电介质粉末时,从在各烧成温度中提高相对介电常数的角度出发,优选采用全部被覆的电介质粉末。[0062] 接着,通过成形机将所得到的混合粉末制成平板状(tablet),在规定的加热条件下进行烧成。
[0063](层叠陶瓷电容器)
[0064] 参考图2的概要剖面图,对本发明的层叠陶瓷电容器进行详细说明。图2是表示本发明的层叠陶瓷电容器的纵剖面图及部分放大图。本发明的层叠陶瓷电容器,在该电容器主体11的两端部形成有外部电极13。该外部电极13例如是对Cu或者Cu和Ni的合金膏进行烧成而成。
[0065] 电容器主体11时交互层叠电介质层15和内部电极层17而成。电介质层15由晶粒I和晶界层19构成。该电介质层15的厚度为3 μ m以下,特别优选为2. 5 μ m以下,如此可以使层叠陶瓷电容器实现小型高容量化,此外,在本发明中,为了使静电容量的偏差及容量温度特性实现稳定化,优选为电介质层15的厚度偏差在10%以内。
[0066] 从即使高层叠化也能够抑制生产成本的观点来看,优选为内部电极层17为镍·(Ni)和Cu(铜)等贱金属,特别是从可以实现与电介质层15同时进行烧成的观点来看,更优选为镍(Ni)。
[0067](层叠陶瓷电容器的制法)
[0068] 其次,对本发明的层叠陶瓷电容器的制法进行详细说明。图3是表示本发明的层叠陶瓷电容器的制备方法的工序图。
[0069] (a)工序:在本发明的制法中,首先用球磨机等将上述电介质粉末及用作烧结助剂的玻璃粉末,与聚乙烯醇缩丁醛树脂等有机树脂和甲苯及乙醇等溶剂混合调制成陶瓷浆体,接着,用刮涂法和模压涂布法等片材成形法将上述陶瓷浆体形成陶瓷印刷电路基板21。从维持用于电介质层15的高容量化的薄层化、高绝缘性的点出发,陶瓷印刷电路基板21的厚度优选为I〜4 μ m。
[0070] (b)工序:在上述得到的陶瓷印刷电路基板21的主面上,印刷形成矩形的内部电极图案23。形成内部电极图案23的导体膏,以Ni、Cu或它们的合金粉末为主成分金属,向其中混合作为共材的陶瓷粉末,添加有机粘结剂、溶剂及分散剂进行调制。从层叠陶瓷电容器的小型化以及降低内部电极图案23造成的段差的理由出发,内部电极图案23的厚度优选为Iym以下。
[0071] 此外,根据本发明,为了消除陶瓷印刷电路基板21上的内部电极图案23造成的段差,优选在内部电极图案23的周围与内部电极图案23实质上相同的厚度形成陶瓷图案25。构成陶瓷图案25的陶瓷成分,从使同时烧成的烧成收缩相同的点出发,优选采用所述电介质粉末。
[0072] (c)工序:接着,将规定张数的形成有内部电极图案23的陶瓷印刷电路基板21重叠,在其上下以上下层为相同枚数的方式重叠多张未形成内部电极图案23的陶瓷印刷电路基板21,制成预层叠体。预备层叠体中的内部电极图案23,沿长度方向每半个图案逐个偏移。通过这种层叠工法,可以形成为在切断后的层叠体29的端面上内部电极图案23交
互露出。
[0073] 此外,在本发明中,如上所述,除了在陶瓷印刷电路基板21的主面上预形成内部电极图案23而进行层叠的工法之外,也可以以如下工法形成:在先使陶瓷印刷电路基板21与下层侧的基材密接之后,印刷内部电极图案23,接着使其干燥后,在该被干燥的内部电极图案23上,重叠未印刷内部电极图案23的陶瓷印刷电路基板21,使它们预先密接,如此依次进行陶瓷印刷电路基板21的密接和内部电极图案23的印刷。
[0074] 其次,在比上述预层叠时的温度压力高的温度、压力条件下,对预层叠体进行挤压,可以形成陶瓷印刷电路基板21和内部电极图案23牢固密接的层叠体29。
[0075] 接着,沿切断线h切断层叠体29,S卩,沿着相对于内部电极图案23的长度方向的垂直方向(图3的(Cl)及图3(c2)),以及沿着内部电极图案23的长度方向平行地对形成于层叠体29中的陶瓷图案25的大致中央部进行切断,形成电容器主体成形体,使内部电极图案23的端部露出。另一方面,在内部电极图案23的宽度最宽的部分,在侧边(Side Margin)部侧,内部电极图案23以不露出的状态形成。
[0076] 其次,在规定的气氛、温度条件下,对该电容器主体成形体进行烧成形成电容器主体11,根据情况,对该电容器主体11的棱线部分进行倒角加工,并且为了使从与电容器主体11相对的端面露出的内部电极层17露出也可以进行滚磨。在本发明的制法中,优选 脱脂在到500°C为止的温度范围内进行,升温速度为5〜20°C /h,烧成温度的最高温度为1100〜1250°C的范围,从脱脂到最高温度的升温速度为200〜500°C /h,在最高温度下的保持时间为O. 5〜4小时,从最高温度到1000°c的降温速度为200〜500°C /h,气氛为氢、氮,烧成后的热处理(再氧化处理)的最高温度为900〜1100°C,气氛为氮。
[0077] 其次,在该电容器主体11相对的端部上,涂敷外部电极膏进行烧成,形成外部电极13。另外,为了提高实装性,在该外部电极13的表面上形成镀膜。
[0078] 实施例
[0079] 如下所示制成层叠陶瓷电容器。使用的原料粉末的种类、平均粒径、添加量、烧成温度如表I所示。这里采用在钛酸钡(BT粉末)和钛酸钡·钙粉末(BCT粉末)上被覆了Mg、Y、Mn的材料,和没有被覆Mg、Y、Mn与所述粉末混合的材料。作为BCT粉末,采用的是
BaO. 95^¾. 05T i O3。
[0080] 将钛酸钡(BT粉末)和钛酸钡•钙粉末(BCT粉末)的平均粒径一并定为O. 25 μ m。在混合BT粉末和BCT粉末时,以相同摩尔量混合BT粉末和BCT粉末,Mg、Mn及Y的被覆量将BT粉末和BCT粉末定为100质量分而进行调制。另外,采用A/B侧之比为I. 003的BT粉末及BCT粉末。另外,采用的BT粉末及BCT粉末的粒径主体为O. 2〜O. 4 μ m。另外,玻璃粉末的组成为 SiO2 = 50、BaO = 20、CaO = 20、Li2O = 10 (mol % )。
[0081] 采用直径5mm的锆珠,作为溶剂添加甲苯和乙醇的混合溶剂对上述粉末进行湿式混合。接着,向湿式混合后的粉末中添加聚乙烯醇缩丁醛树脂及甲苯和乙醇的混合溶剂,同样采用直径5_的锆珠进行湿式混合调制陶瓷浆体,采用刮涂法制成厚度为3 μ m的陶瓷印刷电路基板21。
[0082] 其次,在该陶瓷印刷电路基板21的上面形成多个以Ni为主成分的矩形的内部电极图案23。用于内部电极图案23的导体膏是向100质量分的Ni粉末中添加30质量分的BT粉末,该Ni粉末的平均粒径为O. 3 μ m,该BT粉末作为共材用于陶瓷印刷电路基板21。
[0083] 接着,层叠360枚印刷了内部电极图案23的陶瓷印刷电路基板21,在其上下面上分别层叠20枚没有印刷内部电极图案23的陶瓷印刷电路基板21,用挤压机在温度为60V、压力为lX107Pa、时间为10分钟的条件下进行层叠,然后切断成规定的尺寸。
[0084] 其次,以10°C /h的升温速度,在大气中以300°C /h对层叠成形体进行脱粘合剂处理,从500°C起的升温速度为300°C /h,在氢-氮中,在1150〜1200°C温度下进行2小时的烧成,接着,以300°C /h的降温速度冷却到1000°C,在氮气氛中在1000°C进行4小时的再氧化处理,以300°C /h的降温速度冷却,制成电容器主体11。该电容器主体11的大小为2X1. 3X1. 3mm3,电介质层15的厚度为2 μπι。
[0085] 其次,对烧成后的电子零件主体进行滚磨,然后在电子零件主体的两端部涂敷含有Cu粉末和玻璃的外部电极膏,在850°C进行烧成,形成外部电极13。之后,使用电解滚涂机,在该外部电极13的表面上,依次进行镀镍和镀锡,制成层叠陶瓷电容器。
[0086] 作为比较例,调制成没有添加氧化锆粉末的材料、氧化锆的量为本发明范围外的材料、以及不在钛酸钡类粉末上被覆Mg、Y及Mn而将Mg、Y及Mn的氧化物与钛酸钡类粉末一起混合后的材料,通过与上述同样的方法制成层叠陶瓷电容器。
[0087] 其次,对这些层叠陶瓷电容器进行以下的评价。晶粒I中存在的元素的浓度比通过电子显微镜具备的分析装置(EPMA)以计数比求出。此时,从表面侧5到中央部对晶粒I进行扫描,同时检测元素的存在状态,该晶粒I的表面侧5的元素浓度是将距表面2〜5nm 的内部的浓度值定为表面侧5的浓度。从介电陶瓷中任意选出3个,对评价了浓度比的晶粒I进行评价。将BT晶粒和BCT晶粒复合化,在介电陶瓷中取两晶粒I的平均值。
[0088] 在频率为I. 0kHz、测定电压为O. 5Vrms的测定条件下,对静电容量、相对介电常数以及相对介电常数的温度特性进行测定。相对介电常数根据静电容量和内部电极层17的有效面积、电介质层15的厚度算出。
[0089] 高温负荷试验在温度125°C、电压9. 45V的条件下,进行到1000小时,并进行了评价(MTTE)。样品数为30个。
[0090] 另外,通过交流阻抗法进行了晶界层评价,将其作为层叠陶瓷电容器的可靠性评价。使用了该交流阻抗法测定的电介质层15中的晶界的电阻评价是将层叠陶瓷电容器放置在高温负荷气氛中进行测定,测定条件是比构成电介质层15的钙钛矿型钛酸钡晶粒显示的居里温度高I. 5倍的温度,以及所述层叠陶瓷电容器的额定电压的1/3以上的电压。而且,在放置在所述条件的高温负荷气氛中的前后,在相同条件下,对交流阻抗测定(Cole-Cole Plot)中的所述电介质层15中的晶界层19的电阻减少率进行了测定。
[0091] 另外,通过上述的图像解析装置(Macview)求出构成电介质层15的BT型晶粒和BCT型晶粒的平均粒径。样品使用的是对研磨面进行过蚀刻的。求出它们的平均值和D90 (从小径到大径的90%累计值)。
[0092] 通过透射电子显微镜以及能量分散型X射线分析装置(EDS)对中心部附近任意位置的Ca浓度进行了分析。此时,将Ca浓度高于0.4原子%的粒子(小数点两位四舍五入)定为Ca浓度高的电介质粒子。对100〜150个主晶粒进行了分析。
[0093] 分析结果如表I、2所示。,
Figure CN101238080BD00121
Figure CN101238080BD00131
Figure CN101238080BD00141
[0098]从表1、2的结果明确可知,采用向钛酸钡类的晶粒1上被覆有Mg Y Mn的钛酸钡粉末制成的样品,在品粒1的表面(品界)附近的Y与内部相比以大约两倍以上的比率存在。
[0099] 而且,在添加了氧化锆的样品No. 2〜8中,即使向钛酸钡的晶粒I上被覆有Mg、Y、Mn,与没有添加氧化锆的样品No. I相比,相对介电常数为3580以上变高,与20°C相比,125°C时的静电容量的温度变化率也在-15%以内,绝缘破坏电压(BDV)为155V以上,高温负荷试验(125°C、9.45V)的耐久时间为1740小时以上,交流阻抗法测得的电阻变化率为-O. 6%以下。
[0100] 特别是在使用均被覆有Mg、Y、Mn的BT粉末及BCT粉末,作为钛酸钡的晶粒I使Ca浓度为O. 2原子%以下的第I晶粒Ia和Ca浓度为O. 4原子%以上的第2晶粒Ib复合化而成的介电陶瓷(样品No.2〜5)中,不仅相对介电常数高,而且即使烧成温度发生变化,相对介电常数的温度特性也维持X7R特性,交流阻抗法测得的电阻变化率为-O. 5%以下,
具有闻可罪性。
[0101] 另一方面,在即使在钛酸钡的晶粒I上被覆Mg、Y、Mn但没有添加氧化锆的样品 No. I中,与本发明的样品相比较,其相对介电常数低。
[0102] 另外,在超过本发明的规定量过多地添加了氧化锆的样品No. 6中,相对于20°C,125°C时的静电容量的温度变化率超过-15%。
[0103] 此外,在钛酸钡类的晶粒I上没有被覆Mg、Y、Mn而将Mg、Y、Mn作为氧化物与氧化锆一起进行混合的样品No. 9中,晶粒I的表面侧5相对于中央部的Y浓度比变得比2小,静电容量的温度变化率超过_15%。

Claims (5)

1. 一种介电陶瓷,其特征在于,主晶粒由第I晶粒和第2晶粒构成,所述第I晶粒为含有Ti、Ca、和Ba,Ca浓度为O. 2原子%以下的复合氧化物,所述第2晶粒为含有Ti、Ca和Ba,Ca浓度为O. 4原子%以上且所述Ba以及所述Ca的总计量为A摩尔,所述Ti的量为B摩尔时的摩尔比(A/B)为1.003以上的复合氧化物,所述主晶粒含有Mg、Mn以及稀土类元素的金属成分,并且所述Mg、Mn及稀土类元素的至少一种的金属成分,与所述主晶粒的内部相比,高浓度地存在于主晶粒的表面侧,其表面侧/内部的浓度比为I. 5倍以上,相对于总计100质量分的构成所述第I晶粒和第2晶粒的所述复合氧化物,以氧化物换算计含有O. 04〜O. 2质量分的Zr,相对介电常数为3580以上。
2.根据权利要求I所述的介电陶瓷,其特征在于,所述主晶粒的平均粒径为O. 4μ m以下。
3. —种权利要求I或2中所述的介电陶瓷的制法,其特征在于,在钛酸钡粉末和钛酸钡·钙粉末的混合粉末的表面被覆Mg、Mn及稀土类元素而形成电介质粉末,向100质量分 的该电介质粉末中添加O. 04〜O. 2质量分的氧化锆,成形后进行烧成。
4.根据权利要求3所述的介电陶瓷的制法,其特征在于,所述电介质粉末的平均粒径为O. 3 μ m以下。
5. —种层叠陶瓷电容器,其具备交互层叠电介质层和内部电极层而成的电容器主体,其特征在于,所述电介质层为权利要求I或2所述的介电陶瓷。
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