CN101765572B

CN101765572B - 电介质瓷器及叠层陶瓷电容器

Info

Publication number: CN101765572B
Application number: CN200880100541.4A
Authority: CN
Inventors: 东勇介; 山崎洋一; 福田大辅; 大铃英之; 上野纯; 名古屋雅昭
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2007-07-27
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2028-03-28
Also published as: CN101765572A; JP5483825B2; JP2009073721A; TW200904774A; TWI401235B

Abstract

本发明提供电介质瓷器和叠层陶瓷电容器，其中，所述电介质瓷器介电常数高，且相对介电常数的温度变化满足EIA标准的X5R特性，在所施加的电压低的情况下，也可以获得高绝缘电阻，所述叠层陶瓷电容器作为电介质层具备此种电介质瓷器，在高温负载试验中的寿命特性方面优异。本发明是以Ca浓度不同的钛酸钡作为主体的陶瓷电容器，相对于构成所述钛酸钡的钡100摩尔，以V₂O₅换算含有0.05～0.3摩尔钒，以MgO换算含有0～1摩尔镁，以MnO换算含有0～0.5摩尔锰，以RE₂O₃换算含有0.4～1.5摩尔选自钇、镝、钬及铒中的1种稀土类元素(RE)，在电介质瓷器的X射线衍射图中，显示正方晶系的钛酸钡的(004)面的衍射强度大于显示立方晶系的钛酸钡的(400)面的衍射强度。

Description

电介质瓷器及叠层陶瓷电容器

技术领域

本发明涉及由以钛酸钡作为主成分的晶体粒子构成的电介质瓷器、将其作为电介质层使用的叠层陶瓷电容器。

背景技术

近年来，随着电子电路的高密度化，对电子部件的小型化的要求提高，叠层陶瓷电容器的小型化、大容量化在迅速地推进。与之相伴，叠层陶瓷电容器的每1层的电介质层的薄层化在推进，要求有即使薄层化也可以维持作为电容器的可靠性的电介质瓷器。特别是在高额定电压下使用的中耐压用电容器的小型化、大容量化中，对于电介质瓷器要求非常高的可靠性。

以往，作为构成内部电极层的材料可以使用贱金属，而且作为静电电容的温度变化(以下称作相对介电常数的温度变化。)满足EIA标准的X5R特性(-55～85℃、ΔC＝±15％以内)的技术，本申请人提出过专利文献1中所公开的电介质瓷器。

该技术通过利用钙浓度不同的2种以钛酸钡为主体的晶体粒子形成电介质瓷器，使之含有镁、稀土类元素(RE)及锰等，而将晶体粒子设为芯壳结构，由此来提高相对介电常数，并且改善绝缘电阻(IR)的高温负载试验中的寿命特性。但是，在小型化、大容量化的迅速推进中，要求进一步提高可靠性。

另外，对于构成叠层陶瓷电容器的电介质层用的电介质瓷器，作为与上述专利文献1相同，意欲使相对介电常数的温度变化满足EIA标准的X5R特性，而且实现绝缘电阻在高温负载试验中的寿命特性的提高的电介质瓷器，还已知有专利文献2、3中所公开的那样的电介质瓷器。

专利文献2中所公开的电介质瓷器通过使作为构成该电介质瓷器的晶体粒子的主成分的钛酸钡中含有镁、稀土类元素(RE)及钒等，在X射线衍射图中，形成(200)面的衍射线与(002)面的衍射线局部重合而成为宽的衍射线的晶体结构(所谓的芯壳结构)，来实现绝缘击穿电压或绝缘电阻在高温负载试验中的寿命特性的改善。

另外，专利文献3中公开的电介质瓷器通过将固溶于钛酸钡中的钒的价数调整为达到接近4价的范围，而在抑制存在于晶体粒子中的电子的移动的同时，抑制钒向钛酸钡中的过多的扩散或钒化合物的析出，形成在晶体粒子中具有钒的适度的浓度梯度的壳相的芯壳结构，实现高温负载试验中的寿命特性的提高。

专利文献1：日本特开2006-156450号公报

专利文献2：日本特开平8-124785号公报

专利文献3：日本特开2006-347799号公报

但是，上述的专利文献1～3中公开的电介质瓷器虽然介电常数高而相对介电常数的温度变化满足EIA标准的X5R特性，在施加的电压低的情况下可以获得高绝缘电阻，然而在使所施加的电压增加时，会有绝缘电阻的降低变大的问题。

另外，在作为电介质层具备这些电介质瓷器的叠层陶瓷电容器中，由于电介质瓷器的绝缘电阻的降低，在电介质层被薄层化的情况下很难使高温负载试验中的寿命特性令人满意。

发明内容

所以，本发明的目的在于，提供一种电介质瓷器，其介电常数高而相对介电常数的温度变化满足EIA标准的X5R特性，即使在所施加的电压低的情况下也可以获得高绝缘电阻，并且使电压增加时的绝缘电阻的降低小。此外，本发明的目的还在于，提供一种叠层陶瓷电容器，其作为电介质层具备此种电介质瓷器，高温负载试验中的寿命特性优异。

本发明的电介质瓷器是如下的电介质瓷器，即，以钛酸钡作为主成分，相对于构成该钛酸钡的钡100摩尔，以V₂O₅换算含有0.05～0.3摩尔钒，以MgO换算含有0～1摩尔镁，以MnO换算含有0～0.5摩尔锰，以RE₂O₃换算含有0.4～1.5摩尔选自钇、镝、钬及铒中的1种稀土类元素(RE)，此外还含有钙，并且作为晶体粒子，具有第一晶体组和第二晶体组，上述第一晶体组由以上述钛酸钡作为主体、上述钙的浓度为0.2原子％以下的晶体粒子构成，上述第二晶体组由以上述钛酸钡作为主体、上述钙的浓度为0.4原子％以上的晶体粒子构成，其特征在于，在该电介质瓷器的X射线衍射图中，显示正方晶系的钛酸钡的(004)面的衍射强度大于显示立方晶系的钛酸钡的(400)面的衍射强度。

另外，上述电介质瓷器中，优选相对于构成上述钛酸钡的钡100摩尔，以MgO换算含有0～0.1摩尔上述镁，以MnO换算含有0～0.5摩尔上述锰，以RE₂O₃换算含有0.5～1.5摩尔选自钇、镝、钬及铒中的1种上述稀土类元素(RE)。

上述电介质瓷器优选上述镁的含量以MgO换算为0摩尔，且/或上述锰的含量以MnO换算为0摩尔。

上述电介质瓷器优选相对于构成上述钛酸钡的钡100摩尔，以V₂O₅换算含有0.1～0.3摩尔上述钒，以MgO换算含有0.3～0.9摩尔上述镁，以MnO换算含有0.05～0.5摩尔锰，以RE₂O₃换算含有0.4～0.9摩尔选自钇、镝、钬及铒中的1种上述稀土类元素(RE)，并且上述晶体粒子的平均粒径为0.33～0.57μm。

上述电介质瓷器中，优选相对于构成上述钛酸钡的钡100摩尔，还在以Tb₄O₇换算为0.3摩尔以下的范围中含有铽。

另外，上述电介质瓷器优选相对于构成上述钛酸钡的钡100摩尔，还在以Yb₂O₃换算为0.6摩尔以下的范围中含有镱。

本发明的叠层陶瓷电容器的特征在于，由以上述电介质瓷器制成的电介质层与内部电极层的叠层体构成。

而且，将稀土类元素设为RE是基于周期表中的稀土类元素的英文表述(Rare Earth)。

(1)本发明的电介质瓷器中，相对于钛酸钡，分别以规定的比例含有钙、钒、镁、稀土类元素(RE)及锰，并且由以钛酸钡作为主体、钙浓度不同的2种晶体粒子构成电介质瓷器的晶体粒子，而且在电介质瓷器的X射线衍射图中，表示钛酸钡的正方晶系的(004)面的衍射强度大于表示钛酸钡的立方晶系的(400)面的衍射强度。这样，就可以形成介电常数高而相对介电常数的温度变化满足EIA标准的X5R特性的材料。另外，可以获得如下的电介质瓷器，即，在所施加的电压低的情况下可以获得高绝缘电阻，并且使电压增加时的绝缘电阻的降低小(绝缘电阻的电压依赖性小)。

(2)本发明的电介质瓷器相对于构成钛酸钡的钡100摩尔，以MgO换算含有0～0.1摩尔镁，以MnO换算含有0～0.5摩尔锰，以RE₂O₃换算含有0.5～1.5摩尔选自钇、镝、钬及铒中的1种稀土类元素(RE)，并且在电介质瓷器的X射线衍射图中，表示钛酸钡的正方晶系的(004)面的衍射强度大于表示钛酸钡的立方晶系的(400)面的衍射强度。这样，就能够使相对介电常数的温度变化满足EIA标准的X7R特性，并且在将电介质瓷器薄层化而应用于叠层陶瓷电容器的电介质层中时可以确保高绝缘性及高温负载寿命。

(3)本发明的电介质瓷器中，在将镁的含量以MgO换算设为0摩尔时，可以形成介电常数高并且相对介电常数的温度变化满足EIA标准的X7R特性的材料，而且在所施加的电压低的情况下可以获得高绝缘电阻、且绝缘电阻的电压依赖性更小的电介质瓷器。

(4)本发明的电介质瓷器中，在将锰的含量以MnO换算设为0摩尔时，可以获得绝缘电阻的电压依赖性小的电介质瓷器，并且可以减小介电损耗。

(5)本发明的电介质瓷器最好相对于构成钛酸钡的钡100摩尔，以V₂O₅换算含有0.1～0.3摩尔钒，以MgO换算含有0.3～0.9摩尔镁，以MnO换算含有0.05～0.5摩尔锰，以RE₂O₃换算含有0.4～0.9摩尔选自钇、镝、钬及铒中的1种稀土类元素(RE)，并且晶体粒子的平均粒径设为0.33～0.57μm，通过这样，可以得到满足EIA标准的X7R特性、且高绝缘电阻、低介电损耗的电介质瓷器。

(6)在本发明的电介质瓷器中，相对于构成钛酸钡的钡100摩尔，还在以Tb₄O₇换算为0.3摩尔以下的范围中含有铽的情况下，可以提高电介质瓷器的绝缘电阻。例如，在将此种电介质瓷器应用于叠层陶瓷电容器的电介质层中时，可以使高温负载试验的寿命特性进一步提高。

(7)在本发明的电介质瓷器中，在相对于构成钛酸钡的钡100摩尔，还以Yb₂O₃换算为0.6摩尔以下的范围中含有镱的情况下，可以减小煅烧温度变化时的电介质瓷器的相对介电常数的变化。例如，在将此种电介质瓷器应用于叠层陶瓷电容器的电介质层中，使用大型的煅烧炉制造多个叠层陶瓷电容器时，即使在煅烧炉中存在温度波动，也可以减小各个叠层陶瓷电容器的静电电容的波动而提高材料利用率。

(8)本发明的叠层陶瓷电容器通过在电介质层中应用上述的电介质瓷器，就可以形成介电常数高且相对介电常数的温度变化满足EIA标准的X5R特性、进而还满足X7R特性的材料，即使将电介质层薄层化，也可以确保高绝缘性。这样，就可以获得高温负载试验的寿命特性优异的叠层陶瓷电容器。

附图说明

图1是表示本发明的电介质瓷器的微结构的剖面示意图。

图2(a)是表示作为本发明的电介质瓷器的试样No.4的X射线衍射图的图，(b)是作为比较例的电介质瓷器的试样No.51的X射线衍射图。

图3是表示本发明的叠层陶瓷电容器的例子的剖面示意图。

具体实施方式

图1是电介质瓷器的放大图，是表示晶体粒子和晶界相的示意图。本发明的电介质瓷器由晶体粒子1a、晶体粒子1b、晶界相2构成，其中，晶体粒子1a构成钙的浓度为0.2原子％以下的以钛酸钡作为主体的第一晶体组，晶体粒子1b构成钙的浓度为0.4原子％以上的以钛酸钡作为主体的第二晶体组。

本发明的电介质瓷器的特征在于，以钛酸钡作为主成分，相对于构成该钛酸钡的钡100摩尔，以V₂O₅换算含有0.05～0.3摩尔钒，以MgO换算含有0～1摩尔镁，以MnO换算含有0～0.5摩尔锰，以RE₂O₃换算含有0.4～1.5摩尔选自钇、镝、钬及铒中的1种稀土类元素(RE)，并且在电介质瓷器的X射线衍射图中，表示钛酸钡的正方晶系的(004)面的衍射强度大于表示钛酸钡的立方晶系的(400)面的衍射强度。这样就可以使电介质瓷器的相对介电常数为3000以上，另外可以获得相对介电常数的温度变化满足EIA标准的X5R特性、且每单位厚度(1μm)所施加的直流电压的值设为3.15V及12.5V时的绝缘电阻都达到2×10⁸以上、并且基本上没有绝缘电阻的降低的电介质瓷器。

即，其原因是，在相对于构成钛酸钡的钡100摩尔来说钒的含量以V₂O₅换算少于0.05摩尔，或者选自钇、镝、钬及铒中的1种稀土类元素(RE)以RE₂O₃换算少于0.4摩尔的情况下，在将每单位厚度(1μm)所施加的直流电压的值设为12.5V时的绝缘电阻就会变为2×10⁸以下，与将直流电压的值设为3.15V时的绝缘电阻的值相比绝缘电阻的降低变大。

另外，其原因是，如果相对于构成钛酸钡的钡100摩尔来说钒的含量以V₂O₅换算多于0.3摩尔，则在将每单位厚度(1μm)所施加的直流电压的值设为3.15V及12.5V时的绝缘电阻就都会低于1×10⁸。

另外，其原因是，在选自钇、镝、钬及铒中的1种稀土类元素(RE)的含量以RE₂O₃换算多于1.5摩尔，或者锰的含量以MnO换算多于0.5摩尔的情况下，则相对介电常数就都会低于3000。

此外，其原因是，在镁的含量以MgO换算多于1摩尔的情况下，则会成为静电电容的温度变化不满足EIA标准的X5R特性的材料，另外，在将每单位厚度(1μm)所施加的直流电压的值设为3.15V及12.5V时的绝缘电阻的降低变大，高温负载试验中的寿命特性降低。

另外，本发明的电介质瓷器中，如上所述，在X射线衍射图中，表示钛酸钡的正方晶系的(004)面的衍射强度大于表示钛酸钡的立方晶系的(400)面的衍射强度十分重要，特别优选构成本发明的电介质瓷器的晶相大部分由接近显示正方晶系的单相的晶相占据。

图2(a)是表示作为后述的实施例的表1～6的本发明的电介质瓷器的试样No.4的X射线衍射图的图。图2(b)是作为相同的表1～6的比较例的电介质瓷器的试样No.51的X射线衍射图。

图2(b)的X射线衍射图是在由以钛酸钡作为主成分、具有芯壳结构的晶体粒子构成的电介质瓷器中看到的衍射图，在表示钛酸钡的正方晶系的(004)面及(400)面之间出现的表示钛酸钡的立方晶系的(400)面((040)面、(400)面重合。)的衍射强度大于表示钛酸钡的正方晶系的(004)面的衍射强度。具有此种晶体结构的材料具有稀土类元素(RE)未固溶到晶体粒子的内部的强电介质相部分(芯部)、和在该强电介质相部分的周围固溶了稀土类元素(RE)的普通电介质相部分，相当于专利文献1～3中所述的以往的显示芯壳结构的电介质瓷器。

此种电介质瓷器是通过在将向以钛酸钡作为主成分的粉末中至少添加混合了稀土类元素(RE)的氧化物粉末的材料成形后，进行还原煅烧而形成的。该情况下，具有芯壳结构的晶体粒子由于稀土类元素(RE)等成分向作为晶体粒子的周缘部的壳部扩散，而在芯部未固溶稀土类元素(RE)等成分，因此就会在晶体粒子的内部形成含有很多氧空位等缺陷的状态。由此可以认为，在施加了直流电压的情况下，在晶体粒子的内部氧空位等容易成为运输电荷的载流子，使电介质瓷器的绝缘性降低。

与之不同，本发明的电介质瓷器如图2(a)所示，在电介质瓷器的X射线衍射图中，表示钛酸钡的正方晶系的(004)面的衍射强度大于表示钛酸钡的立方晶系的(400)面的衍射强度。

即，本发明的电介质瓷器如图2(a)中所看到的那样，清楚地显现出表示钛酸钡的正方晶系的(004)面(2θ＝100°附近)和(400)面(2θ＝101°附近)的X射线衍射峰，在表示钛酸钡的正方晶系的这些(004)面及(400)面之间显现的表示钛酸钡的立方晶系的(400)面((040)面、(400)面重合。)的衍射强度小于表示钛酸钡的正方晶系的(004)面的衍射强度。

特别是，在将表示钛酸钡的正方晶系的(004)面的衍射强度设为Ixt，将表示钛酸钡的立方晶系的(400)面的衍射强度设为Ixc时，Ixt/Ixc比优选为1.4～2。如果Ixt/Ixc比为1.4～2，则正方晶系的晶相的比例就会变多，可以使绝缘电阻的变化率更小，从而能够提高高温负载试验中的寿命特性。

此种本发明的电介质瓷器的稀土类元素(RE)与钒或锰一起固溶至晶体粒子的内部，形成正方晶系的大致均匀的晶相。由此可以认为，在晶体粒子的内部氧空位等缺陷的生成受到抑制，运输电荷的载流子变少，由此就可以抑制施加直流电压时的电介质瓷器的绝缘性的降低。

该情况下，由第一晶体组的晶体粒子1a及第二晶体组的晶体粒子1b构成的晶体粒子1的平均粒径优选为0.15～0.7μm。

而且，作为稀土类元素(RE)使用选自钇、镝、钬及铒中的稀土类元素是因为，在固溶于钛酸钡中时难以生成异相，可以获得高绝缘性，从提高电介质瓷器的相对介电常数的理由考虑，更优选钇。

另外，上述组成当中，通过相对于构成钛酸钡的钡100摩尔，以V₂O₅换算含有0.05～0.3摩尔钒，以MgO换算含有0～0.1摩尔镁，以MnO换算含有0～0.5摩尔锰，以RE₂O₃换算含有0.5～1.5摩尔选自钇、镝、钬及铒中的1种稀土类元素(RE)，就可以使相对介电常数的温度变化满足EIA标准的X7R特性，并且在将电介质瓷器薄层化而应用于叠层陶瓷电容器的电介质层中时，可以确保高绝缘性及高温负载寿命。

该情况下，由第一晶体组的晶体粒子1a及第二晶体组的晶体粒子1b构成的晶体粒子1的平均粒径最好为0.15～0.5μm，更优选为0.27～0.4μm。

上述优选的组成当中，最好以钛酸钡作为主成分，相对于构成该钛酸钡的钡100摩尔，以V₂O₅换算含有0.05～0.3摩尔钒，以MnO换算含有0.5摩尔以下锰，以RE₂O₃换算含有0.5～1.5摩尔选自钇、镝、钬及铒中的1种稀土类元素(RE)，并且镁的含量以MgO换算为0摩尔。这样，就可以获得相对介电常数的温度变化满足EIA标准的X7R特性、并且在所施加的直流电压在电介质层的每单位厚度(1μm)中为3.15V和12.5V之间显示出绝缘电阻增加的倾向(正的变化)的高绝缘性的电介质瓷器。

上述组成当中，最好相对于构成钛酸钡的钡100摩尔，以V₂O₅换算含有0.05～0.3摩尔钒，以RE₂O₃换算含有0.5～1.5摩尔选自钇、镝、钬及铒中的1种稀土类元素(RE)，并且镁的含量以MgO换算为0摩尔，锰的含量以MnO换算为0摩尔。这样，就可以进一步减小电介质瓷器的介电损耗。

这里所说的相对于构成钛酸钡的钡100摩尔镁的含量为0摩尔及锰的含量为0摩尔是指，在电介质瓷器中实质上不含有镁及锰，例如为ICP发光分光分析的检测极限以下(0.5μg/g以下)的量。

作为优选的组成，相对于构成钛酸钡的钡100摩尔，还在以Tb₄O₇换算为0.3摩尔以下的范围中含有铽。

如果相对于构成钛酸钡的钡100摩尔，还在以Tb₄O₇换算为0.3摩尔以下的范围中含有铽，则可以提高电介质瓷器的绝缘电阻，在将上述的电介质瓷器应用于叠层陶瓷电容器的电介质层中时能够使高温负载试验的寿命特性进一步提高。但是，如果铽的含量以Tb₄O₇换算多于0.3摩尔，则会引起电介质瓷器的相对介电常数的降低。

上述组成当中，最好相对于构成钛酸钡的钡100摩尔，以V₂O₅换算含有0.1～0.3摩尔钒，以MgO换算含有0.3～0.9摩尔镁，以MnO换算含有0.05～0.5摩尔锰，以RE₂O₃换算含有0.4～0.9摩尔选自钇、镝、钬及铒中的1种稀土类元素(RE)。这样，在将电介质层的每单位厚度(1μm)中所施加的直流电压设为3.15V及12.5V时，在3.15V和12.5V之间没有绝缘电阻的降低，可以获得高绝缘性且高温负载寿命优异的高可靠性的电介质瓷器，并且可以使相对介电常数为4000以上，使介电损耗小于13.5％。

该情况下，构成该电介质瓷器的晶体粒子的平均粒径优选为0.33～0.57μm。

此外，上述组成当中，通过相对于构成钛酸钡的钡100摩尔，以V₂O₅换算含有0.1～0.3摩尔钒，以MgO换算含有0.3～0.9摩尔镁，以MnO换算含有0.05～0.5摩尔锰，以RE₂O₃换算含有0.4～0.9摩尔选自钇、镝、钬及铒中的1种稀土类元素(RE)，并且还在以Tb₄O₇换算为0.3摩尔以下的范围中含有铽，就可以进一步提高电介质瓷器的绝缘电阻，由此就可以使高温负载寿命进一步提高，并且可以将电介质瓷器的相对介电常数提高为5000以上。另外，通过设为此种组成，并且将晶体粒子的平均粒径设为0.51～0.57μm的范围，就能够将相对介电常数提高为6010以上。

另外，本发明的电介质瓷器可以相对于构成钛酸钡的钡100摩尔，还在以Yb₂O₃换算为0.6摩尔以下的范围中含有镱。如果设为此种组成，则即使煅烧温度变化约50℃，也可以抑制相对介电常数的变化。由此，即使使用容易产生温度波动的大型的煅烧炉，也可以减小各个电介质瓷器的电介质特性(相对介电常数、介电损耗等)的波动而提高材料利用率。而且，为了获得由含有镱带来的充分的效果，优选含有0.3摩尔以上。

本发明的电介质瓷器如上所述，以钛酸钡作为主成分，在其中以上述比例含有钒、镁、锰及特定的稀土类元素(RE)。此外，本发明的电介质瓷器中，只要是可以维持所需的介电特性的范围，则也可以作为用于提高烧结性的助剂在电介质瓷器中以2质量％以下的比例含有玻璃成分或其他的添加成分。

而且，对于由构成第一晶体组的晶体粒子1a及构成第二晶体组的晶体粒子1b构成的晶体粒子1的平均粒径，是针对将电介质瓷器的截面进行了截面研磨的研磨面，将由透射电子显微镜照出的图像输入计算机中，在其画面上画出对角线，对存在于该对角线上的晶体粒子的轮廓进行图像处理，求出各粒子的面积，算出置换为具有相同面积的圆时的直径，求出所算出的晶体粒子约50个的平均值。

对于晶体粒子中的钙的浓度，是对存在于将电介质瓷器的截面研磨后的研磨面上的约30个晶体粒子，使用附设有元素分析机器的透射型电子显微镜进行元素分析。此时电子射线的光斑尺寸设为5nm，所分析的部位设为从晶体粒子的晶界附近朝向中央部画出的直线上的大致等间隔的位置的点。分析值采用在晶界附近和中央部之间分析了4～5个点左右的值的平均值，将从晶体粒子的各测定点检测出的Ba、Ti、Ca、V、Mg、稀土类元素(RE)及Mn的总量设为100％，求出此时的钙的浓度。

所选择的晶体粒子采用如下的晶体粒子，即，根据其轮廓利用图像处理求出各粒子的面积，算出置换为具有相同面积的圆时的直径，所求出的晶体粒子的直径处于平体粒径的±30％的范围中。

而且，所谓晶体粒子的中央部是指从该晶体粒子的内切圆的中心以采用该内切圆的半径的1/3的长度的圆包围的范围，另外，所谓晶体粒子的晶界附近是指从该晶体粒子的晶界到5nm内侧的区域。此外，晶体粒子的内切圆是将由透射电子显微镜照出的图像输入计算机，在其画面上对晶体粒子描绘内切圆，确定晶体粒子的中心部。

另外本发明的电介质瓷器如上所述，作为晶体粒子具有构成第一晶体组的晶体粒子1a和构成第二晶体组的第二晶体粒子1b。尤其是，对于其比例，在将构成第一晶体组的晶体粒子1a的面积设为C1，将构成第二晶体组的晶体粒子1b的面积设为C2时，C2/(C1+C2)优选为0.8～0.99。

构成第二晶体组的晶体粒子1b为了将钙固溶，与构成第一晶体组的晶体粒子1a相比显示出较高的居里温度。由此，通过提高构成第二晶体组的晶体粒子1b的比例，设为上述的范围，就会具有如下的优点，即，可以使高温下的相对介电常数提高，并且容易使相对介电常数的温度变化满足EIA标准的X5R特性。

对于构成电介质瓷器的构成第一晶体组的晶体粒子1a及构成第二晶体组的晶体粒子1b的面积比例，是使用求出上述平均粒径时所用的面积的数据算出的。

下面，对制造本发明的电介质瓷器的方法进行说明。首先，作为原料粉末，准备纯度为99％以上的钛酸钡粉末(以下称作BT粉末。)及在钛酸钡中固溶了钙的粉末(以下称作BCT粉末。)、作为添加成分的V₂O₅粉末和MgO粉末、以及选自Y₂O₃粉末、Dy₂O₃粉末、Ho₂O₃粉末及Er₂O₃粉末中的1种稀土类元素的氧化物粉末及MnCO₃粉末。而且，在使电介质瓷器中作为第二稀土类元素含有铽的情况下，最好作为稀土类元素的氧化物使用Tb₄O₇粉末。另外，在使电介质瓷器中作为第三稀土类元素含有镱的情况下，最好作为稀土类元素的氧化物使用Yb₂O₃粉末。

BCT粉末是以将A点位的一部分用Ca置换了的钛酸钡作为主成分的固溶体，是以(Ba_1-xCa_x)TiO₃表示的粉末，A点位中的Ca置换量优选为X＝0.01～0.2。如果Ca置换量为该范围内，则可以利用与第一晶体粒子1a的共存结构形成抑制了粒子生长的晶体组织。这样，在作为电容器使用的情况下，就可以在使用温度范围中获得优异的温度特性。而且，第二晶体粒子1b中所含的Ca以分散的状态固溶于第二晶体粒子1b中。

另外，BT粉末及BCT粉末的平均粒径优选为0.05～0.15μm。如果BT粉末及BCT粉末的平均粒径为0.05μm以上，则由于第一晶体粒子1a及第二晶体粒子1b变为高结晶性，因此就会有可以实现相对介电常数的提高的优点。另一方面，如果BT粉末及BCT粉末的平均粒径为0.15μm以下，则很容易使稀土类元素(RE)及锰等添加剂固溶至第一晶体粒子1a及第二晶体粒子1b的内部，另外，如后所述，具有可以提高煅烧前后的、从BT粉末及BCT粉末中分别向构成第一晶体组的晶体粒子1a及构成第二晶体组的晶体粒子1b中的粒子生长的比率的优点。BT粉末及BCT粉末优选以等摩尔混合。

对于作为添加剂的选自Y₂O₃粉末、Dy₂O₃粉末、Ho₂O₃粉末及Er₂O₃粉末中的至少1种稀土类元素(RE)的氧化物粉末、Tb₄O₇粉末、Yb₂O₃粉末、V₂O₅粉末、MgO粉末及MnCO₃粉末，优选使用平均粒径与BT粉末及BCT粉末等电介质粉末同等或在其以下的粉末。

然后，相对于构成BT粉末及BCT粉末的钡100摩尔，以0.05～0.3摩尔的比例配合V₂O₅粉末，以0～1摩尔的比例配合MgO粉末，以0～0.5摩尔的比例配合MnCO₃粉末，以RE₂O₃换算为0.4～1.5摩尔的比例配合选自Y₂O₃粉末、Dy₂O₃粉末、Ho₂O₃粉末及Er₂O₃粉末中的稀土类元素(RE)。此外，根据情况，作为第二稀土类元素以0.3摩尔以下的范围添加Tb₄O₇粉末，作为第三稀土类元素以0.6摩尔以下的范围添加Yb₂O₃粉末，形成成形体。但是，如果铽的含量以Tb₄O₇换算多于0.3摩尔，则由于向料浆中的分散性降低，因此难以获得均匀的电介质瓷器，所以优选上述组成范围。然后，在将所得的成形体脱脂后，在还原气氛中煅烧。

而且，在制造本发明的电介质瓷器时，只要是可以维持所需的介电特性的范围，则也可以作为烧结助剂添加玻璃粉末，对于其添加量，在将作为主要的原料粉末的BT粉末及BCT粉末的总量设为100质量份时，最好为0.5～2质量份。

对于煅烧温度，在使用玻璃粉末等烧结助剂的情况下，从控制添加剂向BT粉末及BCT粉末中的固溶和晶体粒子的粒子生长的理由考虑，优选为1050～1150℃。在相对于构成钛酸钡的钡100摩尔，以Yb₂O₃换算在0.6摩尔以下的范围中含有作为第三稀土类元素的镱的情况下，则可以在1025～1200℃的范围中煅烧。另一方面，在不使用玻璃粉末等烧结助剂而利用热压法等加压煅烧的情况下，则可以在小于1050℃的温度下的烧结。

本发明中，为了获得该电介质瓷器，通过使用微粒的BT粉末及BCT粉末，向其中添加规定量上述的添加剂，在上述温度下煅烧，而按照使含有各种的添加剂的BT粉末及BCT粉末的平均粒径在煅烧前后达到2倍以上的方式煅烧。通过按照使煅烧后的晶体粒子1的平均粒径达到含有钒或其他的添加剂的BT粉末及BCT粉末的平均粒径的2倍以上的方式煅烧，晶体粒子1就可以形成至少包含钒及稀土类元素(RE)、第二稀土类元素，并根据情况包含镁及锰地固溶于晶体粒子1的整体中的粒子。其结果是，可以认为，在晶体粒子1的内部氧空位等缺陷的生成受到抑制，形成运输电荷的载流子很少的状态。

另外，本发明中，在煅烧后，再次在弱还原气氛中进行热处理。该热处理是为了将在还原气氛中的煅烧中被还原了的电介质瓷器再氧化，恢复在煅烧时被还原而降低了的绝缘电阻而进行的处理，对于其温度，从在抑制构成第一晶体组的晶体粒子1a及构成第二晶体组的晶体粒子1b的进一步的粒子生长的同时提高再氧化量的理由考虑，优选为900～1100℃。像这样就可以在构成第一晶体组的晶体粒子1a及构成第二晶体组的晶体粒子1b中形成由高绝缘性的晶体粒子形成的电介质瓷器。

图3是表示本发明的叠层陶瓷电容器的例子的剖面示意图。本发明的叠层陶瓷电容器是在电容器主体10的两个端部设置了外部电极4的电容器。另外，电容器主体10由将电介质层5和内部电极层7交互地层叠的叠层体10A构成。此外，电介质层5由上述的本发明的电介质瓷器形成。而且，图3中，虽然将电介质层5和内部电极层7的层叠的状态简单化地表示，然而本发明的叠层陶瓷电容器形成电介质层5和内部电极层7达到数百层的叠层体。

根据此种本发明的叠层陶瓷电容器，通过作为电介质层5应用上述的电介质瓷器，就会形成介电常数高而相对介电常数的温度变化满足EIA标准的X5R特性及X7R特性的材料，可以获得即使将电介质层5薄层化也可以确保高绝缘性、高温负载试验中的寿命特性优异的叠层陶瓷电容器。

这里，从将叠层陶瓷电容器小型高容量化出发，电介质层5的厚度优选为3μm以下，特别优选为2.5μm以下，此外，本发明中为了实现静电电容的波动及容量温度特性的稳定化，电介质层5的厚度更优选为1μm以上。

从即使高度叠层化也可以压缩制造成本的方面出发，内部电极层7优选为镍(Ni)或铜(Cu)等贱金属，特别是从实现与本发明的电介质层5的同时煅烧的方面出发，更优选为镍(Ni)。

外部电极4例如是将Cu或Cu与Ni的合金膏剂烘焙而形成的。

下面，对叠层陶瓷电容器的制造方法进行说明。向上述的坯原料粉末中加入专用的有机漆料而制备陶瓷料浆，然后，将陶瓷料浆使用刮刀法或模具涂覆法等片成形法制成陶瓷生片。该情况下，对于陶瓷生片的厚度，从用于实现电介质层5的高容量化的薄层化、维持高绝缘性的方面出发，优选为1～4μm。

在所得的陶瓷生片的主面上印刷形成矩形的内部电极图案。成为内部电极图案的导体膏剂的材料优选为Ni、Cu或它们的合金粉末。

然后，将形成了内部电极图案的陶瓷生片重叠所需片数，在其上下重叠多片未形成内部电极图案的陶瓷生片，使得上下层达到相同的片数，形成片叠层体。该情况下，片叠层体中的内部电极图案沿长度方向逐个错开半个图案。

然后，将生片叠层体以格子状切割，使内部电极图案的端部露出地形成电容器主体成形体。利用此种叠层施工方法，可以在切割后的电容器主体成形体的端面中交互露出内部电极图案地形成。

通过在将电容器主体成形体脱脂后，进行与上述的电介质瓷器相同的煅烧条件及弱还原气氛下的热处理，制作出电容器主体。

然后，在该电容器主体的相面对的端部，涂布外部电极膏剂而进行烘焙，形成外部电极4。另外，在该外部电极4的表面，为了提高安装性，也可以形成镀膜。

下面，举出实施例对本发明的电介质瓷器及叠层陶瓷电容器进行详细说明。

实施例

[实施例1]

<叠层陶瓷电容器的制作>

首先，作为原料粉末，准备BT粉末、BCT粉末(组成为(Ba_1-xCa_x)TiO₃、X＝0.05)、MgO粉末、Y₂O₃粉末、Dy₂O₃粉末、Ho₂O₃粉末、Er₂O₃粉末、Tb₄O₇粉末(第二稀土类元素)、MnCO₃粉末及V₂O₅粉末，将BT粉末及BCT粉末以等摩尔混合后，将添加剂的各种粉末以表1、2及3中所示的比例混合。这些原料粉末使用了纯度为99.9％的材料。而且，就BT粉末及BCT粉末的平均粒径而言，对试样No.1-1～49、52、53及56～90都设为0.1μm，对于试样No.1-50及51使用了平均粒径为0.25μm的材料，此外对于试样No.1-54、55使用了平均粒径为0.12μm的材料。MgO粉末、Y₂O₃粉末、Dy₂O₃粉末、Ho₂O₃粉末、Er₂O₃粉末、Tb₄O₇粉末、MnCO₃粉末及V₂O₅粉末使用了平均粒径为0.1μm的材料。BT粉末及BCT粉末的Ba/Ti比设为1.003。烧结助剂使用了SiO₂＝55、BaO＝20、CaO＝15、Li₂O＝10(摩尔％)组成的玻璃粉末。玻璃粉末的添加量相对于BT粉末及BCT粉末的总量100质量份设为1质量份。

然后，将这些原料粉末使用直径5mm的氧化锆球，作为溶剂添加甲苯和醇的混合溶剂而进行湿式混合。

然后，将进行了湿式混合的粉末投入聚乙烯醇缩丁醛树脂与甲苯及醇的混合溶剂中，同样地使用直径5mm的氧化锆球进行湿式混合，制备了陶瓷料浆，利用刮刀法制作了厚2.5μm的陶瓷生片。

在该陶瓷生片的上面形成多个以Ni作为主成分的矩形的内部电极图案。内部电极图案中所用的导体膏剂使用了如下的材料，即，相对于平均粒径为0.3μm的Ni粉末100质量份，添加30质量份的作为共用材料用于陶瓷生片中的BT粉末。

将印刷了内部电极图案的陶瓷生片层叠360片，在其上下面分别层叠20片未印刷内部电极图案的陶瓷生片，使用压力机以温度60℃、压力10⁷Pa、时间10分钟的条件一并层叠，切割为规定的尺寸。

然后，将该叠层成形体在大气中进行脱粘合剂处理。然后，在氢气一氮气中，以1050～1200℃煅烧2小时，接下来在氮气气氛中以1000℃进行4小时再氧化处理，制作了电容器主体。该电容器主体的大小为0.95×0.48×0.48mm³，电介质层的厚度为2μm，内部电极层的1层的有效面积为0.3mm²。

而且，所谓有效面积是指，在电容器主体的不同的方向的端面中露出地形成的内部电极层之间重叠的面积。

然后，在对煅烧了的电容器主体进行滚磨后，在电容器主体的两个端部涂布含有Cu粉末和玻璃的外部电极膏剂，在850℃进行烘焙，形成外部电极。其后，使用电解滚光机，对该外部电极的表面依次进行镀Ni及镀Sn，制作了叠层陶瓷电容器。

然后，对这些叠层陶瓷电容器进行了以下的评价。评价都是将试样数设为10个，求出平均值。相对介电常数是在温度25℃、频率1.0kHz、测定电压1Vrms的测定条件下测定静电电容，根据电介质层的厚度和内部电极层的有效面积求出。另外，相对介电常数的温度特性是在温度-55～125℃的范围中测定静电电容。绝缘电阻是利用直流电压3.15V/μm及12.5V/μm的条件评价的。表5、6及9中，用在尾数部和指数部之间加入E的指数表述来表示以常用对数表示的绝缘电阻。

高温负载试验是在温度170℃下，在施加电压30V(15V/μm)的条件下进行的。高温负载试验中的试样数对于各试样设为20个。

对于由构成第一晶体组的晶体粒子及构成第二晶体组的晶体粒子形成的晶体粒子的平均粒径，是针对将电介质陶瓷的截面进行了截面研磨的研磨面，将由透射电子显微镜照出的图像输入计算机中，在其画面上画出对角线，对存在于该对角线上的晶体粒子的轮廓进行图像处理，求出各粒子的面积，算出置换为具有相同面积的圆时的直径，作为所算出的晶体粒子约50个的平均值求出的。另外，求出相对于电介质粉末的平均粒径的晶体粒子的平均粒径，评价了粒子生长率。

对于晶体粒子中的钙的浓度，是对存在于将叠层陶瓷电容器的层叠方向的截面研磨后的电介质层的研磨面上的约30个晶体粒子，使用附设有元素分析机器的透射型电子显微镜进行元素分析。此时电子射线的光斑尺寸设为5nm，所分析的部位设为从晶体粒子的晶界附近朝向中央部画出的直线上的大致等间隔的位置的点。分析值采用在晶界附近和中央部之间分析了4～5个点左右的值的平均值，将从晶体粒子的各测定点检测出的Ba、Ti、Ca、V、Mg、稀土类元素(RE)及Mn的总量设为100％，求出此时的钙的浓度。该情况下，所选择的晶体粒子采用如下的晶体粒子，即，根据其轮廓利用图像处理求出各粒子的面积，算出置换为具有相同面积的圆时的直径，所求出的晶体粒子的直径处于平体粒径的±60％的范围中。

该测定中，晶体粒子的中央部设为从该晶体粒子的内切圆的中心起半径的1/3的长度的范围，另一方面，晶体粒子的晶界附近设为从该晶体粒子的晶界到5nm内侧的区域。而且，晶体粒子的内切圆是将由透射电子显微镜照出的图像在计算机的画面上描绘内切圆，根据该画面上的图像确定晶体粒子的中心部。

构成电介质瓷器的构成第一晶体组的晶体粒子及构成第二晶体组的晶体粒子的面积比例(C2/(C1+C2)，其中，将构成第一晶体组的晶体粒子1a的面积用C1表示，将构成第二晶体组的晶体粒子1b的面积用C2表示。)是根据对上述约50个求出了晶体粒子1a、1b的平均粒径后的面积的数据算出的。表1～3中所示的试样中，试样No.1～49、52、53及56～90的C2/(C1+C2)为0.9。对于试样No.50、51及54，C2/(C1+C2)为0.75。对于试样No.55，C2/(C1+C2)为0.8。

另外，显示正方晶系的钛酸钡的(004)面的衍射强度与显示立方晶系的钛酸钡的(400)面的衍射强度的比的测定是使用具备Cukα的管球的X射线衍射装置，在角度2θ＝99～102°的范围中测定，测定峰强度的比而求出的。

另外，所得的作为烧结体的试样的组成分析是利用ICP(Inductivelycoupled plasma)分析或原子吸光分析进行的。该情况下，将所得的电介质瓷器混合到硼酸和碳酸钠中而使之熔融，将所得的材料溶解于盐酸中，首先，利用原子吸光分析进行电介质瓷器中所含的元素的定性分析，然后，对于特定的各元素以将标准液稀释了的溶液作为标准试样，施行ICP发光分光分析而定量化。另外，将各元素的价数设为周期表中所示的价数而求出氧量。

将调合组成表示于表1～3中，将对烧结体中的各元素的氧化物换算下的组成表示于表4～6中，将特性的结果表示于表7～9中。这里，在表4～6中，在电介质瓷器的ICP分析中，将各成分为检测极限以下(0.5μg/g以下)的情况设为0摩尔。

在表1～3中表示出起始原料的调合组成和煅烧温度，表4～6中表示出电介质瓷器的组成，表7～9中，表示出电介质瓷器的X射线衍射强度的比、晶体粒子的平均粒径、电介质瓷器的相对介电常数、介电损耗、绝缘电阻、相对介电常数的温度特性、高温负载试验中的寿命特性。

[表1]

*标记表示本发明的范围外的试样。

[表2]

*标记表示本发明的范围外的试样。

[表3]

*标记表示本发明的范围外的试样。

[表4]

*标记表示本发明的范围外的试样。

[表5]

*标记表示本发明的范围外的试样。

[表6]

*标记表示本发明的范围外的试样。

[表7]

*标记表示本发明的范围外的试样。

**：将显示正方晶系的(004)面的衍射强度设为Ixt、将显示立方晶系的(004)面的衍射强度设为Ixc时的Ixt/Ixc比。

·Ixt/Ixc比大于1的值是显示正方晶系的(004)面的衍射强度大于显示立方晶系的(004)面的衍射强度的情况。

·Ixt/Ixc比小于1的值是显示正方晶系的(004)面的衍射强度小于显示立方晶系的(004)面的衍射强度的情况。

***：○是满足X7R的情况，×是不满足X7R的情况。

#：○是满足X5R的情况，×是不满足X5R的情况。

##：绝缘电阻以在尾数部与指数部之间加入E的指数表述来表示。

[表8]

*标记表示本发明的范围外的试样。

***：○是满足X7R的情况，×是不满足X7R的情况。

#：○是满足X5R的情况，×是不满足X5R的情况。

[表9]

*标记表示本发明的范围外的试样。

***：○是满足X7R的情况，×是不满足X7R的情况。

#：○是满足X5R的情况，×是不满足X5R的情况。

从表1～9的结果可以清楚地看到，本发明的试样No.1-2～10、12～16、18～34、36～40、42～44、46、47、52～65、68～78及80～90中，形成相对介电常数为3000以上、相对介电常数的温度变化满足EIA标准的X5R特性的电介质瓷器，在将每单位厚度(1μm)所施加的直流电压的值设为3.15V及12.5V时没有绝缘电阻的降低，可以获得绝缘电阻的电压依赖性小的电介质瓷器。另外，高温负载试验中的寿命特性在170℃、15V/μm的条件下为53小时以上。试样No.1-2～10、12～16、18～34、36～40、42～44、46、47、52～65、68～78及80～90中，以钛酸钡作为主成分，相对于构成钛酸钡的钡100摩尔，以V₂O₅换算含有0.05～0.3摩尔钒，以MgO换算含有0～1摩尔镁，以MnO换算含有0～0.5摩尔锰，以RE₂O₃换算含有0.4～1.5摩尔选自钇、镝、钬及铒中的1种稀土类元素(RE)，此外还含有钙，并且作为晶体粒子，具有第一晶体组和第二晶体组，上述第一晶体组由以钛酸钡作为主体、钙的浓度为0.2原子％以下的晶体粒子构成，上述第二晶体组由以钛酸钡作为主体、钙的浓度为0.4原子％以上的晶体粒子构成，在电介质瓷器的X射线衍射图中，显示正方晶系的钛酸钡的(004)面的衍射强度大于显示立方晶系的钛酸钡的(400)面的衍射强度。

另外，试样No.1-2～10、12～16、19～34、36～40、42～44、46、47及52～55中，形成静电电容的温度变化满足EIA标准的X7R特性的电介质瓷器，可以获得在所施加的直流电压在电介质层的每单位厚度(1μm)中为3.15V和12.5V之间看不到绝缘电阻的降低的高绝缘性的电介质瓷器。试样No.1-2～10、12～16、19～34、36～40、42～44、46、47及52～55以钛酸钡作为主成分，相对于构成该钛酸钡的钡100摩尔，以V₂O₅换算含有0.05～0.3摩尔钒，以MnO换算含有0～0.5摩尔锰，以RE₂O₃换算含有0.5～1.5摩尔选自钇、镝、钬及铒中稀土类元素(RE)，以MgO换算含有0～0.1摩尔镁。

其中，在将镁以MgO换算设为0摩尔的试样No.4、7、10、12～16、21、27、30～34、36～40、42～44、46、47及52～55中，可以获得如下的高绝缘性的电介质瓷器，即，在所施加的直流电压在电介质层的每单位厚度(1μm)中为3.15V和12.5V之间，显示出绝缘电阻增加的倾向(正的变化)。

试样No.1-10、30中，如果对含有相同量的钒及稀土类元素(RE)的试样进行对比，则与作为含有镁或锰或者两种成分的电介质瓷器的试样No.1-2～9及试样No.1-19～29相比，可以减小介电损耗。试样No.1-10、30以钛酸钡作为主成分，相对于构成该钛酸钡的钡100摩尔，以V₂O₅换算含有0.05～0.3摩尔钒，以RE₂O₃换算含有0.5～1.5摩尔选自钇、镝、钬及铒中稀土类元素(RE)，将镁以MgO换算设为0摩尔，并且将锰以MnO换算设为0摩尔，静电电容的温度变化满足EIA标准的X7R特性。

另外，对于相对于构成钛酸钡的钡100摩尔，以V₂O₅换算含有0.05～0.3摩尔钒、以RE₂O₃换算含有1摩尔稀土类元素(RE)、以MgO换算含有0～0.1摩尔镁、以MnO换算含有0～0.5摩尔锰、此外还以Tb₄O₇换算含有0.05～0.3摩尔铽的试样No.1-19～34、36～40，与不含有铽的试样No.1-2～9、12～16相比，高温负载试验的寿命特性进一步提高。

另外，试样No.1-57～59、60～64、68～70、72～76、78、80～90中，可以获得在所施加的直流电压在电介质层的每单位厚度(1μm)中为3.15V和12.5V之间没有绝缘电阻的降低的高绝缘性的电介质瓷器，并且可以使相对介电常数为4020以上，可以使介电损耗为13.1％以下。试样No.1-57～59、60～64、68～70、72～76、78、80～90相对于构成钛酸钡的钡100摩尔，以V₂O₅换算含有0.1～0.3摩尔钒，以MgO换算含有0.3～0.9摩尔镁，以MnO换算含有0.05～0.5摩尔锰，以RE₂O₃换算含有0.4～0.9摩尔选自钇、镝、钬及铒中的1种稀土类元素(RE)，并且上述晶体粒子的平均粒径为0.33～0.57μm。

其中，在以Tb₄O₇换算含有0.05～0.3摩尔铽的组成中，将晶体粒子的平均粒径设为0.51～0.57μm的范围的试样No.1-83～90中，可以将相对介电常数提高到6010以上。

与之不同，在与本发明的试样相比组成不同、或粒子生长的比率低于2倍的电介质瓷器的X射线衍射图中，显示正方晶的钛酸钡的(004)面的衍射强度小于显示立方晶的钛酸钡的(400)面的衍射强度的本发明的范围外的试样No.1-11、17、35、41、45、48～51、66、67及79中，相对介电常数低于3000，或相对介电常数的温度变化不满足EIA标准的X5R特性，或在每单位厚度(1μm)中所施加的直流电压的值设为12.5V/μm而测定时，绝缘电阻低于10⁸Ω，或高温负载试验的寿命特性为15小时以下。

[实施例2]

然后，除了向实施例1中所示的试样No.1-1～10、12～16、18～34、36～40、42～44、46、47、52～65、68～78及80～90的各组成中，还添加了0.35摩尔Yb₂O₃粉末以外，利用与实施例1相同的方法制作了试样，并且利用与实施例1相同的方法分别测定、评价了电介质瓷器的组成、X射线衍射强度的比、晶体粒子的平均粒径、电介质瓷器的相对介电常数、介电损耗、绝缘电阻、相对介电常数的温度特性、高温负载试验中的寿命特性(试样2-1～78)。

另外，除了向实施例1中所示的试样No.1-30的组成中，还添加了以Yb₂O₃换算为0～0.9摩尔的镱，将煅烧温度设为1170℃以外，利用与实施例1相同的方法制作了试样，并且利用与实施例1相同的方法分别测定、评价了电介质瓷器的组成、X射线衍射强度的比、晶体粒子的平均粒径、电介质瓷器的相对介电常数、介电损耗、绝缘电阻、相对介电常数的温度特性、高温负载试验中的寿命特性(试样No.2-79～85)。

另外，除了向实施例1中所示的试样No.1-69的组成中，还添加了以Yb₂O₃换算为0～0.9摩尔的镱，将煅烧温度设为1190℃以外，利用与实施例1相同的方法制作了试样，并且利用与实施例1相同的方法分别测定、评价了电介质瓷器的组成、X射线衍射强度的比、晶体粒子的平均粒径、电介质瓷器的相对介电常数、介电损耗、绝缘电阻、相对介电常数的温度特性、高温负载试验中的寿命特性(试样No.2-86～92)。

在表10～13中表示出起始原料的调合组成和煅烧温度，表14～17中表示出电介质瓷器的组成，表18～21中，表示出电介质瓷器的X射线衍射强度的比、晶体粒子的平均粒径、电介质瓷器的相对介电常数、介电损耗、绝缘电阻、相对介电常数的温度特性、高温负载试验中的寿命特性。

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

***：○是满足X7R的情况，×是不满足X7R的情况。

#：○是满足X5R的情况，×是不满足X5R的情况。

[表19]

***：○是满足X7R的情况，×是不满足X7R的情况。

#：○是满足X5R的情况，×是不满足X5R的情况。

[表20]

***：○是满足X7R的情况，×是不满足X7R的情况。

#：○是满足X5R的情况，×是不满足X5R的情况。

[表21]

***：○是满足X7R的情况，×是不满足X7R的情况。

#：○是满足X5R的情况，×是不满足X5R的情况。

从表10～21的结果可以清楚地看到，以Yb₂O₃换算含有0.35摩尔镱的试样No.2-1～78都可以获得与具有不含有镱的组成的实施例1的试样No.1-1～10、12～16、18～34、36～40、42～44、46、47、52～65、68～78及80～90分别同等的特性。

另外，试样No.2-79～85当中，以Yb₂O₃换算含有0.3～0.6摩尔镱的试样No.2-81～83虽然其煅烧温度比实施例1中所示的试样No.1-30的电介质瓷器的煅烧温度高40℃，然而具有与实施例1中所示的试样No.1-30的电介质瓷器基本同等的特性。

另外，试样No.2-86～92当中，以Yb₂O₃换算含有0.3～0.6摩尔镱的试样No.2-88～90虽然其煅烧温度比实施例1中所示的试样No.1-69的电介质瓷器的煅烧温度高40℃，然而具有与实施例1中所示的试样No.1-69的电介质瓷器基本同等的特性。

像这样可知，如试样No.2-81～83、88～90的电介质瓷器中所看到的那样，通过以Yb₂O₃换算含有0.3～0.6摩尔镱，即使煅烧温度在40℃的范围中波动，也可以减小电介质瓷器的介电特性(相对介电常数、介电损耗等)的波动。

Claims

1.一种电介质瓷器，是如下的电介质瓷器，即，以钛酸钡作为主成分，相对于构成所述钛酸钡的钡100摩尔，以V₂O₅换算含有0.05～0.3摩尔钒，以MgO换算含有0～1摩尔镁，以MnO换算含有0～0.5摩尔锰，以RE₂O₃换算含有0.4～1.5摩尔选自钇、镝、钬及铒中的1种稀土类元素(RE)，此外还含有钙，并且作为晶体粒子，具有第一晶体组和第二晶体组，所述第一晶体组由以所述钛酸钡作为主体、所述钙的浓度为0.2原子％以下的晶体粒子构成，所述第二晶体组由以所述钛酸钡作为主体、所述钙的浓度为0.4原子％以上的晶体粒子构成，其特征在于，

在所述电介质瓷器的X射线衍射图中，显示正方晶系的钛酸钡的(004)面的衍射强度大于显示立方晶系的钛酸钡的(400)面的衍射强度。

2.根据权利要求1所述的电介质瓷器，其特征在于，相对于构成所述钛酸钡的钡100摩尔，以MgO换算含有0～0.1摩尔所述镁，以MnO换算含有0～0.5摩尔所述锰，以RE₂O₃换算含有0.5～1.5摩尔选自钇、镝、钬及铒中的1种所述稀土类元素(RE)。

3.根据权利要求2所述的电介质瓷器，其特征在于，所述镁的含量以MgO换算为0摩尔。

4.根据权利要求3所述的电介质瓷器，其特征在于，所述锰的含量以MnO换算为0摩尔。

5.根据权利要求1所述的电介质瓷器，其特征在于，相对于构成所述钛酸钡的钡100摩尔，以V₂O₅换算含有0.1～0.3摩尔所述钒，以MgO换算含有0.3～0.9摩尔所述镁，以MnO换算含有0.05～0.5摩尔锰，以RE₂O₃换算含有0.4～0.9摩尔选自钇、镝、钬及铒中的1种所述稀土类元素(RE)，并且所述晶体粒子的平均粒径为0.33～0.57μm。

6.根据权利要求1所述的电介质瓷器，其特征在于，相对于构成所述钛酸钡的钡100摩尔，还以Tb₄O₇换算为0.3摩尔以下的范围含有铽。

7.根据权利要求1所述的电介质瓷器，其特征在于，相对于构成所述钛酸钡的钡100摩尔，还以Yb₂O₃换算为0.6摩尔以下的范围含有镱。

8.一种叠层陶瓷电容器，其特征在于，其含有叠层体，所述叠层体为包括权利要求1至7中任一项所述的电介质瓷器的电介质层与内部电极层的叠层体。