JP3934352B2 - 積層型セラミックチップコンデンサとその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比誘電率を向上させ、しかも誘電損失を小さくすることが可能で、誘電体層厚みが薄い場合においても容量温度特性に優れる積層型セラミックチップコンデンサとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層型セラミックチップコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、１台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型・高性能化に伴い、積層型セラミックチップコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
積層型セラミックチップコンデンサは、通常、内部電極用のペーストと誘電体用のペーストとをシート法や印刷法などにより積層し、一体同時焼成して製造される。内部電極用の導電材には、一般にＰｄやＰｄ合金が用いられているが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されるようになってきている。内部電極用の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行うと内部電極層が酸化してしまうため、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で行う必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体材料が開発されている。
【０００４】
積層型セラミックチップコンデンサの小型化および／または大容量化のためには、誘電体を薄層化および／または多層化する必要がある。また、誘電率の高い誘電体を用いる必要がある。現状では、層間３μｍ以下にまで薄層化が進んでいる。しかし、誘電体層を薄層化すると、電圧を印加したときに誘電体層にかかる電界が強くなるため、誘電損失は著しく悪化し、容量温度特性も悪化してしまう。
【０００５】
一方、誘電率の高い誘電体を作成するためには、例えば、誘電体層の主成分となる原料粉末の粒子径を大きくする等、誘電体層の結晶粒子径を大きくする方法がある。
【０００６】
３μｍ以下のような薄層化に対応しうる非還元性の誘電体磁気組成物としては、例えば特開平９−２４１０７４号公報および特開平９−２４１０７５ 号公報に開示されている、チタン酸バリウム系のものがある。しかし、これらは誘電率が１０００〜２５００程度であり、高誘電率のものは誘電損失が大きくなりすぎる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、比誘電率を向上させ、しかも誘電損失を小さくすることが可能で、誘電体層厚みが薄い場合においても容量温度特性に優れる積層型セラミックチップコンデンサとその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る積層セラミックチップコンデンサの製造方法は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された構成のコンデンサチップ体を有する積層型セラミックチップコンデンサを製造する方法であって、
前記誘電体層を形成するためのチタン酸バリウムの原料粉末として、Ｘ線回折チャートにおいて、（００２）面の回折線のピーク点の角度と（２００）面の回折線のピーク点の角度との中間点における強度（Ｉｂ）に対する、（２００）面の回折線のピーク強度（Ｉ_{（２００）}）の比（Ｉ_{（２００）}／Ｉｂ）が、４〜１６である原料粉末を用いることを特徴とする。前記比（Ｉ_{（２００）}／Ｉｂ）は、好ましくは５〜１５である。
【０００９】
前記チタン酸バリウムの原料粉末には、焼成後に酸化ケイ素（第１副成分）となる第１副成分原料が混合されることが好ましい。
【００１０】
焼成後の前記誘電体層に含まれるチタン酸バリウムをＢａＴｉＯ_３ に、酸化ケイ素をＳｉＯ_２ に、それぞれ換算してモル比を計算したとき、主成分であるＢａＴｉＯ_３ ：１００モルに対する第１副成分のモル比が、好ましくは２モル以上１２モル以下、さらに好ましくは２モル以上６モル以下である。
【００１１】
前記チタン酸バリウムの原料粉末には、
焼成後にＲ酸化物（ただしＲはＳｃ，Ｙ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される少なくとも１種；第２副成分）となる第２副成分原料が混合されることが好ましい。
【００１２】
焼成後の前記誘電体層に含まれるチタン酸バリウムをＢａＴｉＯ_３ に、前記Ｒ酸化物をＲ_２ Ｏ_３ に、それぞれ換算してモル比を計算したとき、主成分であるＢａＴｉＯ_３ ：１００モルに対する第２副成分のモル比が、好ましくは０モル以上５モル以下、さらに好ましくは０．１モル以上３モル以下である。
【００１３】
前記チタン酸バリウムの原料粉末には、
焼成後に酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および酸化クロムから選択される少なくとも１種（第３副成分）となる第３副成分原料が混合されることが好ましい。
【００１４】
焼成後の前記誘電体層に含まれるチタン酸バリウムをＢａＴｉＯ_３ に、酸化マグネシウムをＭｇＯに、酸化亜鉛をＺｎＯに、酸化クロムを１／２（Ｃｒ_２ Ｏ_３ ）に、それぞれ換算してモル比を計算したとき、主成分であるＢａＴｉＯ_３ ：１００モルに対する第３副成分のモル比が、好ましくは０モル以上３モル以下、さらに好ましくは０モルより大きく２．５モル以下である。
【００１５】
前記チタン酸バリウムの原料粉末には、
焼成後に酸化マンガン（第４副成分）となる第４副成分原料が混合されることが好ましい。
【００１６】
焼成後の前記誘電体層に含まれるチタン酸バリウムをＢａＴｉＯ_３ に、酸化マンガンをＭｎＯに、それぞれ換算してモル比を計算したとき、主成分であるＢａＴｉＯ_３ ：１００モルに対する第４副成分のモル比が、好ましくは０モル以上１モル以下、さらに好ましくは０より大きく０．５モル以下である。
【００１７】
前記チタン酸バリウムの原料粉末には、
焼成後に酸化バリウム、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムから選択される少なくとも１種（第５副成分）となる第５副成分原料が混合されることが好ましい。
【００１８】
焼成後の前記誘電体層に含まれるチタン酸バリウムをＢａＴｉＯ_３ に、酸化バリウムをＢａＯに、酸化カルシウムをＣａＯに、酸化ストロンチウムをＳｒＯに、それぞれ換算してモル比を計算したとき、主成分であるＢａＴｉＯ_３ ：１００モルに対する第５副成分のモル比が、好ましくは０モル以上１２モル以下、さらに好ましくは２モル以上６モル以下である。
【００１９】
前記チタン酸バリウムの原料粉末には、焼成後に酸化バナジウム（第６副成分）となる第６副成分原料が混合されることが好ましい。
【００２０】
焼成後の前記誘電体層に含まれるチタン酸バリウムをＢａＴｉＯ_３ に、酸化バナジウムをＶ_２Ｏ_５に、それぞれ換算してモル比を計算したとき、主成分であるＢａＴｉＯ_３ ：１００モルに対する第６副成分のモル比が、好ましくは０モル以上０．５モル以下、さらに好ましくは０モルよりも大きく０．２モル以下である。
【００２１】
前記チタン酸バリウムの原料粉末の比表面積は、好ましくは１．０〜８．０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１．０〜４．０ｍ^２／ｇである。
【００２２】
【作用】
回折線のピーク強度の比（Ｉ_{（２００）}／Ｉｂ）が前記範囲未満であると、得られるコンデンサの誘電損失が大きくなる。また、回折線のピーク強度の比（Ｉ_{（２００）}／Ｉｂ）が前記範囲を超えるものについては、試料の作成が困難である。
比表面積が前記範囲未満であると、原料粉末の粒子径が大きく、薄層化した際、ＩＲ加速寿命が悪くなる傾向にある。また、比表面積が前記範囲を超えるものについては、試料の作成が困難となる。
【００２３】
第１副成分の含有量が前記範囲未満であると、焼結性が悪化し、また、含有量が前記範囲を超えると、誘電率が低下する傾向にある。第２副成分の含有量が前記範囲を超えると、誘電率が低下し、焼結性が悪化する傾向にある。第３副成分の含有量が前記範囲を超えると、誘電率が低下し、容量温度特性が悪化する傾向にある。第４副成分の含有量が前記範囲を超えると、誘電率が低下し、容量温度特性が悪化する傾向にある。第５副成分の含有量が前記範囲を超えると、焼結性が悪化する傾向にある。第６副成分の含有量が前記範囲を超えると、誘電率が著しく低下する傾向にある。
【００２４】
誘電体層を構成するチタン酸バリウム原料粉末のＸ線回折における特性を本発明の範囲内とすることにより、誘電率が高く、しかも誘電損失が小さく、容量温度特性に優れた、大容量の積層型セラミックチップコンデンサを提供することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層型セラミックチップコンデンサの概略断面図、
図２は本発明の一実施例に係る原料粉末のＸ線回折チャート、
図３は本発明の一実施例に係るコンデンササンプルの容量温度変化率を示すグラフである。
【００２６】
積層型セラミックチップコンデンサ
図１に示すように、本発明の積層型セラミックチップコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極３とが交互に積層された構成のコンデンサチップ体１０を有し、このコンデンサチップ体１０の外表面に、内部電極３と導通する外部電極４を有する。内部電極層３は、その端面がコンデンサチップ体１０の対向する２つの表面に交互に露出するように積層され、外部電極４は、コンデンサチップ体１０の前記対向する２つの外表面に形成され、所定のコンデンサ回路を構成する。
本発明の積層型セラミックチップコンデンサは、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法により、グリーンチップを作成し、これを焼成した後、外部電極を印刷ないし転写して焼成することにより製造される。
【００２７】
<誘電体層２>
誘電体層２は、主成分としてチタン酸バリウムが含まれる。常温付近でチタン酸バリウムの結晶は正方晶系である。このとき、たとえば図２に示すＸ線回折チャートにおいて、（００２）面の回折線が２θ＝４４．９°付近に、（２００）面の回折線が２θ＝４５．４°付近に、それぞれ観察される。（００２）面の回折線のピーク点の角度及び強度を２θ_{（００２）}及びＩ_{（００２）}とし、（２００）面の回折線のピーク点の角度及び強度を２θ_{（２００）}及びＩ_{（２００）}とそれぞれする場合、本発明では、チタン酸バリウムの原料粉末は、Ｉ_{（２００）}／Ｉ_ｂが、４〜１６、さらに好ましくは５〜１５である原料粉末を用いる。なお、Ｉ_{（２００）}／Ｉ_ｂは、次のように定義される。すなわち、（００２）面の回折線のピーク点の角度と（２００）面の回折線のピーク点の角度との中間の角度を２θ_ｂ、すなわち２θ_ｂ＝（２θ_{（００２）＋}２θ_{（２００）}）／２とし、その中間の角度２θ_ｂにおける強度Ｉ_ｂを基準として、（２００）面の回折線のピーク強度Ｉ_{（２００）}の比が、Ｉ_{（２００）}／Ｉ_ｂである。Ｉ_{（２００）}／Ｉ_ｂが小さいと、誘電損失が大きくなる。また、Ｉ_{（２００）}／Ｉ_ｂの上限は特にないが、本発明の範囲を超える原料粉末の作成は困難である。
【００２８】
また、チタン酸バリウム原料粉末は、比表面積が、好ましくは１．０〜８．０ｍ^２/ｇ、さらに好ましくは１．０〜４．０ｍ^２/ｇである。比表面積が小さすぎると、薄層化した際、ＩＲ加速寿命が悪くなる。また、比表面積が大きすぎると誘電率が低下し、容量温度特性が悪化する。なお、原料粉末の比表面積は、粉末の平均粒径に対応し、比表面積を粒径に換算すれば、本発明では、原料粉末の粒径は、好ましくは０．２〜１．２μｍ、さらに好ましくは０．３〜１．０μｍである。
【００２９】
また、誘電体層２には、主成分としてチタン酸バリウムが含まれるほか、
第１副成分として酸化ケイ素と、
第２副成分としてR酸化物（ただしＲはＳｃ，Ｙ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される少なくとも１種）と、
第３副成分として酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および酸化クロムから選択される少なくとも１種と
第４副成分として酸化マンガンと、
第５副成分として酸化バリウム、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムから選択される少なくとも１種と、
第６副成分として酸化バナジウムとが含有されていてもよい。
【００３０】
このとき、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ_３ に、
酸化ケイ素をＳｉＯ_２ に、
希土類酸化物をＲ_２ Ｏ_３ （Ｒ；希土類酸化物＝Ｓｃ，Ｙ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）に、
酸化マグネシウムをＭｇＯに、酸化亜鉛をＺｎＯに、酸化クロムを１／２（Ｃｒ_２ Ｏ_３ ）に、
酸化マンガンをＭｎＯに、
酸化バリウムをＢａＯに、酸化カルシウムをＣａＯに、酸化ストロンチウムをＳｒＯに、
酸化バナジウムをＶ_２ Ｏ_５ に、それぞれ換算してモル比を計算した場合に、
ＢａＴｉＯ_３ ：１００モルに対する比率が、
第１副成分：２モル以上１２モル以下、好ましくは２以上６モル以下、
第２副成分：０モル以上５モル以下、好ましくは０．１以上３モル以下、
第３副成分：０モル以上３モル以下、好ましくは０モルより大きく２．５モル以下、
第４副成分：０モル以上１．０モル以下、好ましくは０モルより大きく０．５モル以下、
第５副成分：０モル以上１２モル以下、好ましくは、２以上６モル以下、
第６副成分：０モル以上０．５モル以下、好ましくは０モルより大きく０．２モル以下である。
【００３１】
酸化ケイ素の含有量が前記範囲未満であると、焼結性が悪化し、また、含有量が前記範囲を超えると、誘電率が低下する傾向にある。希土類酸化物の含有量が前記範囲を超えると、誘電率が低下し、焼結性が悪化する傾向にある。酸化マンガンおよび酸化マグネシウムの含有量が多すぎると誘電率が低下し、容量温度特性が悪化する傾向にある。酸化バリウム＋酸化カルシウムの含有量が前記範囲を超えると、焼結性が悪化する傾向にある。各酸化物の酸化状態は特に限定されず、各成分の上記比率は、各酸化物を構成する金属元素の比率から上記の酸化物に換算して求める。
なお、チタン酸バリウムの原料粉末には、その他の副成分原料が含まれていても良い。その他の副成分原料としては、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｌａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｌｉなどから選択される１種以上の元素の酸化物、または焼成後にそれらの酸化物となる化合物が例示される。
【００３２】
＜内部電極層３＞
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉまたは、Ｎｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。
【００３３】
なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。
内部電極層の厚みは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常０．５〜５μｍ、特に０．５〜２．５μｍ程度であることが好ましい。
【００３４】
＜外部電極４＞
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ、Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。
外部電極の厚みは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００３５】
積層型セラミックチップコンデンサの製造方法
本発明の積層型セラミックチップコンデンサは、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷ないし転写して焼成することにより製造される。
【００３６】
＜誘電体層用ペースト＞
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して製造される。誘電体原料には、誘電体層用の組成に応じた粉末を用いる。誘電体原料の製造方法は特に限定されず、好ましくは水熱合成法などにより合成したチタン酸バリウムに、副成分原料を混合する方法を用いることができる。また、ＢａＣＯ_３ とＴｉＯ_２ と副成分原料との混合物を仮焼して固相反応させる乾式合成法を用いてもよく、水熱合成法を用いてもよい。また、共沈法、ゾル・ゲル法、アルカリ加水分解法、沈殿混合法などにより得た沈殿物と副成分原料との混合物を仮焼してもよい。なお、副成分原料には、酸化物や、焼成により酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等の少なくとも１種を用いることができる。
【００３７】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース等の通常のバインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００３８】
＜内部電極層用ペースト＞
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調整する。
【００３９】
＜外部電極層用ペースト＞
外部電極層用ペーストは、上記した内部電極用ペーストと同様にして調整すればよい。
【００４０】
＜有機ビヒクル含有量＞
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散材、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００４１】
＜グリーンチップ作製＞
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００４２】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、このグリーンシート上に内部電極層用ペーストを印刷したものを積層した後、所定形状に切断して、グリーンチップとする。
【００４３】
＜脱バインダ処理工程＞
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電材にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜１００℃／時間、
保持温度：１８０〜４００℃、特に２００〜３００℃、
温度保持時間：０．５〜２４時間、特に５〜２０時間、
雰囲気：空気中。
【００４４】
＜焼成工程＞
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−８〜１０^−１５気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向がある。
【００４５】
焼成時の保持温度は、１１００〜１４００℃、特に１２００〜１３２０℃とすることが好ましい。保持温度は前記範囲未満であると緻密化が不十分であり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化が生じる傾向にある。
【００４６】
上記条件以外の各種条件は、下記のようにすることが好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
温度保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間。
焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしては、例えば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００４７】
＜アニール工程＞
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサチップ体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ加速寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００４８】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９気圧以上、特に１０^−６〜１０^−９気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００４９】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低くなる傾向にあり、前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化やＩＲの低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００５０】
上記条件以外の各種条件は、下記のようにすることが好ましい。
温度保持時間：０〜２０時間、特に２〜１０時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間。
【００５１】
なお、雰囲気用ガスには、加湿したＮ_２ガス等を用いることが好ましい。
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００５２】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは連続して行っても、独立して行ってもよい。これらを連続して行う場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行い、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行うことが好ましい。一方、これらを独立して行う場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更して更に昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ_２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。
【００５３】
＜外部電極形成＞
上記のようにして得られたコンデンサチップ体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷ないし転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００５４】
このようにして製造された本発明の積層型セラミックチップコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００５６】
実施例１
以下に示す手順で、積層型セラミックチップコンデンササンプルを作製した。
＜誘電体層用ペースト＞
まず、ＢａＴｉＯ_３ 原料粉末を用意した。この原料粉末は、固相法により作製した。すなわち、ＢａＣＯ_３ ＋ＴｉＯ_２ を、１１００℃にて２時間、仮焼したものを４時間湿式粉砕してＢａＴｉＯ_３ 原料粉末を得た。このＢａＴｉＯ_３ 原料粉末の比表面積およびＸ線回折チャートにおけるＩ_{（２００）}／Ｉ_ｂ 値とを表１に示す。
なお、ＢａＴｉＯ_３ 原料粉末の比表面積は、ＢＥＴ法により測定した。また、原料粉末のＸ線回折チャートは、粉末Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα線）回折装置により、下記の条件で測定した。
Ｘ線発生条件：
出力 ；４５ｋＶ−４０ｍＡ、
スキャン幅；０．２°／分、
Ｘ線検出条件：
平行スリット；１．０°、
発散スリット；１．０°、
受講スリット；０．３０mm。
【００５７】
上記のＢａＴｉＯ_３ 原料粉末１００モルに対し、第１〜第６副成分原料としてＭｎＣＯ_３ 、ＭｇＣＯ_３ 、ＢａＣＯ_３ 、ＣａＣＯ_３ 、ＳｉＯ_２ 、Ｙ_２ Ｏ_３ およびＶ_２ Ｏ_５ を以下の組成にて加え、ボールミルにより１６時間湿式混合して誘電体材料とした。
ＭｎＣＯ_３：０．３７モル、ＭｇＣＯ_３：０モル、ＢａＣＯ_３ ：１．８モル、ＣａＣＯ_３ ：１．２モル、ＳｉＯ_２ ：３モル、Ｙ_２ Ｏ_３ ：２モル、Ｖ_２ Ｏ_５ ：０．０１モルである。
次に、各誘電体原料と、適量の有機ビヒクルとをさらにボールミルで混合してペースト化した。
【００５８】
上記誘電体層用ペーストを用い積層型セラミックチップコンデンサを作製した。まず、誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、焼成後の誘電体層の厚みが２μｍとなるようにグリーンシートを形成し、この上に内部電極層として、Ｎｉと有機ビヒクルとを混練したＮｉ内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。このようにして作製した複数枚のシートを積層し、加圧接着してグリーン積層体を得た。シートの積層数は４層とした。
次いでグリーン積層体を所定サイズに切断してグリーンチップとし、脱バインダ処理後、焼成およびアニールを下記の条件にて連続的に行い、コンデンサチップ体を作製した。
【００５９】
＜脱バインダ処理＞
昇温速度：２７℃／時間、
保持温度：２４０℃、
温度保持時間：８時間、
雰囲気：空気中。
【００６０】
＜焼成＞
昇温速度：２００℃／時間、
保持温度：１１００〜１４００℃の範囲内で適宜選択、
温度保持時間：２時間、
雰囲気：加湿したＮ２とＨ２ガスとの混合ガス。
【００６１】
＜アニール＞
保持温度：１０５０℃、
温度保持時間：２時間、
雰囲気：加湿したＮ２ガス、
酸素分圧：１０^−６気圧。
なお、それぞれの雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用い、水温は３０℃とした。
【００６２】
＜コンデンササンプル＞
外部電極は、得られたコンデンサチップ体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎーＧａ電極を前記端面に塗布することによって形成し、図１に示す積層型セラミックチップコンデンササンプルを得た。
このようにして製造した積層型セラミックチップコンデンササンプルのサイズは３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．５ｍｍであった。
【００６３】
＜測定＞
各サンプルについて下記の測定を行った。結果を表２に示す。
比誘電率εｒ：
２５℃において、ＬＣＲメータにより周波数１ｋＨｚ、電圧１Ｖｒｍｓの条件下で、コンデンササンプルの容量を測定し、比誘電率εｒを算出した。
誘電損失ｔａｎδ：
２５℃において、ＬＣＲメータにより、周波数１ｋＨｚ、電圧１Ｖｒｍｓの条件下で、コンデンササンプルの誘電損失を測定した。
ＣＲ積：
２５℃において、１０Ｖ、１分間印加した時点での絶縁抵抗ＩＲを測定し、前述した条件にて測定した容量測定値との積としてＣＲ積を算出した。
容量温度特性：
ＬＣＲメータにより、−２５〜＋８５℃について、周波数１ｋＨｚ、電圧１Ｖｒｍｓ、測定電圧１Ｖで容量を測定し、基準温度を２０℃として容量変化率ΔＣ／Ｃを算出した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
比較例１
表１に示すように、比表面積が１．７であり、Ｘ線回折チャートにおけるＩ_{（２００）}／Ｉ_ｂ 値が２．１のＢａＴｉＯ_３ 原料粉末（水熱合成法により得られた市販品）を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンデンササンプルを作製し、同様な試験を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
実施例２
表１に示すように、比表面積が２．３であり、Ｘ線回折チャートにおけるＩ_{（２００）}／Ｉ_ｂ 値が１４．１のＢａＴｉＯ_３ 原料粉末（水熱合成法により得られた市販品）を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンデンササンプルを作製し、同様な試験を行った。結果を表２に示す。
【００６８】
実施例３
表１に示すように、比表面積が２．５であり、Ｘ線回折チャートにおけるＩ_{（２００）}／Ｉ_ｂ 値が８．９のＢａＴｉＯ_３ 原料粉末（水熱合成法により得られた市販品）を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンデンササンプルを作製し、同様な試験を行った。結果を表２に示す。なお、本実施例のＢａＴｉＯ_３ 原料粉末のＸ線回折チャートを図２に示し、コンデンサの容量温度変化率を図３に示す。
【００６９】
比較例２
表１に示すように、比表面積が２．６であり、Ｘ線回折チャートにおけるＩ_{（２００）}／Ｉ_ｂ 値が３．４のＢａＴｉＯ_３ 原料粉末（シュウ酸塩法により得られた市販品）を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンデンササンプルを作製し、同様な試験を行った。結果を表２に示す。なお、この比較例のＢａＴｉＯ_３ 原料粉末のＸ線回折チャートを図２に示す。
【００７０】
実施例４
表１に示すように、比表面積が３．６であり、Ｘ線回折チャートにおけるＩ_{（２００）}／Ｉ_ｂ 値が９．４のＢａＴｉＯ_３ 原料粉末（水熱合成法により得られた市販品）を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンデンササンプルを作製し、同様な試験を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
比較例３
表１に示すように、比表面積が３．５であり、Ｘ線回折チャートにおけるＩ_{（２００）}／Ｉ_ｂ 値が２．３のＢａＴｉＯ_３ 原料粉末（シュウ酸塩法により得られた市販品）を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンデンササンプルを作製し、同様な試験を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
実施例５
表１に示すように、比表面積が３．５であり、Ｘ線回折チャートにおけるＩ_{（２００）}／Ｉ_ｂ 値が５．５のＢａＴｉＯ_３ 原料粉末（実施例１と同様な固相法により得られた原料粉末であるが、湿式粉砕時間は１６時間であった）を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンデンササンプルを作製し、同様な試験を行った。結果を表２に示す。
【００７３】
評価
表１に示す実施例１と比較例１（または実施例３と比較例２、または実施例４および実施例５と比較例３）とを比較することで、原料の比表面積がほぼ同じ場合には、Ｉ_{（２００）}／Ｉ_ｂ が４〜１６である場合に、表２に示すように、誘電率が向上すると共に、誘電損失を小さくすることができる。また、本発明の実施例では、ＣＲ積が向上すると共に、容量温度変化率も、ＪＩＳのＢ特性を満たす。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、比誘電率を向上させ（たとえば３０００以上）、しかも誘電損失を小さくすることが可能で、誘電体層厚みが薄い（たとえば３μｍ以下）場合においても容量温度特性に優れる積層型セラミックチップコンデンサを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明の一実施形態に係る積層型セラミックチップコンデンサの概略断面図である。
【図２】 図２は本発明の一実施例に係る原料粉末のＸ線回折チャートである。
【図３】 図３は本発明の一実施例に係るコンデンササンプルの容量温度変化率を示すグラフである。
【符号の説明】
１… 積層型セラミックチップコンデンサ
２… 誘電体層
３… 内部電極
４… 外部電極
１０… コンデンサチップ体

Claims (15)

1. 誘電体層と内部電極層とが交互に積層された構成のコンデンサチップ体を有する積層型セラミックチップコンデンサを製造する方法であって、
   前記誘電体層を形成するためのチタン酸バリウムの原料粉末として、Ｘ線回折チャートにおいて、（００２）面の回折線のピーク点の角度と（２００）面の回折線のピーク点の角度との中間点における強度（Ｉｂ）に対する、（２００）面の回折線のピーク強度（Ｉ_{（２００）}）の比（Ｉ_{（２００）}／Ｉｂ）が、４〜１６である原料粉末を主成分として含むグリーンチップを焼成することを特徴とする、積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
2. 前記チタン酸バリウムの原料粉末に、さらに、
   焼成により酸化ケイ素（第１副成分）となる第１副成分原料を混合した後に焼成することを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックチップコンデンサの製造方法。
3. 焼成後の前記誘電体層に含まれるチタン酸バリウムをＢａＴｉＯ_３ に、酸化ケイ素をＳｉＯ_２ に、それぞれ換算してモル比を計算したとき、主成分であるＢａＴｉＯ_３ ：１００モルに対する第１副成分のモル比が、２モル以上１２モル以下である請求項２に記載の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
4. 前記チタン酸バリウムの原料粉末に、さらに、
   焼成によりＲ酸化物（ただしＲはＳｃ，Ｙ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される少なくとも１種；第２副成分）となる第２副成分原料を混合した後に焼成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミックチップコンデンサの製造方法。
5. 焼成後の前記誘電体層に含まれるチタン酸バリウムをＢａＴｉＯ_３ に、前記Ｒ酸化物をＲ_２ Ｏ_３ に、それぞれ換算してモル比を計算したとき、主成分であるＢａＴｉＯ_３ ：１００モルに対する第２副成分のモル比が、０モル以上５モル以下である請求項４に記載の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
6. 前記チタン酸バリウムの原料粉末に、さらに、
   焼成により酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および酸化クロムから選択される少なくとも１種（第３副成分）となる第３副成分原料を混合した後に焼成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層セラミックチップコンデンサの製造方法。
7. 焼成後の前記誘電体層に含まれるチタン酸バリウムをＢａＴｉＯ_３ に、酸化マグネシウムをＭｇＯに、酸化亜鉛をＺｎＯに、酸化クロムを１／２（Ｃｒ_２ Ｏ_３ ）に、それぞれ換算してモル比を計算したとき、主成分であるＢａＴｉＯ_３ ：１００モルに対する第３副成分のモル比が、０モル以上３モル以下である請求項６に記載の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
8. 前記チタン酸バリウムの原料粉末に、さらに、
   焼成により酸化マンガン（第４副成分）となる第４副成分原料を混合した後に焼成することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層セラミックチップコンデンサの製造方法。
9. 焼成後の前記誘電体層に含まれるチタン酸バリウムをＢａＴｉＯ_３ に、酸化マンガンをＭｎＯに、それぞれ換算してモル比を計算したとき、主成分であるＢａＴｉＯ_３ ：１００モルに対する第４副成分のモル比が、０モル以上１モル以下である請求項８に記載の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
10. 前記チタン酸バリウムの原料粉末に、さらに、
    焼成により酸化バリウム、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムから選択される少なくとも１種（第５副成分）となる第５副成分原料を混合した後に焼成することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の積層セラミックチップコンデンサの製造方法。
11. 焼成後の前記誘電体層に含まれるチタン酸バリウムをＢａＴｉＯ_３ に、酸化バリウムをＢａＯに、酸化カルシウムをＣａＯに、酸化ストロンチウムをＳｒＯに、それぞれ換算してモル比を計算したとき、主成分であるＢａＴｉＯ_３ ：１００モルに対する第５副成分のモル比が、０モル以上１２モル以下である請求項１０に記載の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
12. 前記チタン酸バリウムの原料粉末に、さらに、焼成により酸化バナジウム（第６副成分）となる第６副成分原料を混合した後に焼成することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の積層セラミックチップコンデンサの製造方法。
13. 焼成後の前記誘電体層に含まれるチタン酸バリウムをＢａＴｉＯ_３ に、酸化バナジウムをＶ_２Ｏ_５に、それぞれ換算してモル比を計算したとき、主成分であるＢａＴｉＯ_３ ：１００モルに対する第６副成分のモル比が、０モル以上０．５モル以下である請求項１２に記載の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
14. 前記チタン酸バリウムの原料粉末の比表面積が１．０〜８．０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法により得られた積層型セラミックチップコンデンサ。

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