JP3934352B2 - 積層型セラミックチップコンデンサとその製造方法 - Google Patents

積層型セラミックチップコンデンサとその製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比誘電率を向上させ、しかも誘電損失を小さくすることが可能で、誘電体層厚みが薄い場合においても容量温度特性に優れる積層型セラミックチップコンデンサとその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
積層型セラミックチップコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、1台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型・高性能化に伴い、積層型セラミックチップコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【0003】
積層型セラミックチップコンデンサは、通常、内部電極用のペーストと誘電体用のペーストとをシート法や印刷法などにより積層し、一体同時焼成して製造される。内部電極用の導電材には、一般にPdやPd合金が用いられているが、Pdは高価であるため、比較的安価なNiやNi合金等の卑金属が使用されるようになってきている。内部電極用の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行うと内部電極層が酸化してしまうため、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で行う必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体材料が開発されている。
【0004】
積層型セラミックチップコンデンサの小型化および/または大容量化のためには、誘電体を薄層化および/または多層化する必要がある。また、誘電率の高い誘電体を用いる必要がある。現状では、層間3μm以下にまで薄層化が進んでいる。しかし、誘電体層を薄層化すると、電圧を印加したときに誘電体層にかかる電界が強くなるため、誘電損失は著しく悪化し、容量温度特性も悪化してしまう。
【0005】
一方、誘電率の高い誘電体を作成するためには、例えば、誘電体層の主成分となる原料粉末の粒子径を大きくする等、誘電体層の結晶粒子径を大きくする方法がある。
【0006】
3μm以下のような薄層化に対応しうる非還元性の誘電体磁気組成物としては、例えば特開平9−241074号公報および特開平9−241075 号公報に開示されている、チタン酸バリウム系のものがある。しかし、これらは誘電率が1000〜2500程度であり、高誘電率のものは誘電損失が大きくなりすぎる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、比誘電率を向上させ、しかも誘電損失を小さくすることが可能で、誘電体層厚みが薄い場合においても容量温度特性に優れる積層型セラミックチップコンデンサとその製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る積層セラミックチップコンデンサの製造方法は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された構成のコンデンサチップ体を有する積層型セラミックチップコンデンサを製造する方法であって、
前記誘電体層を形成するためのチタン酸バリウムの原料粉末として、X線回折チャートにおいて、(002)面の回折線のピーク点の角度と(200)面の回折線のピーク点の角度との中間点における強度(Ib)に対する、(200)面の回折線のピーク強度(I(200))の比(I(200)/Ib)が、4〜16である原料粉末を用いることを特徴とする。前記比(I(200)/Ib)は、好ましくは5〜15である。
【0009】
前記チタン酸バリウムの原料粉末には、焼成後に酸化ケイ素(第1副成分)となる第1副成分原料が混合されることが好ましい。
【0010】
焼成後の前記誘電体層に含まれるチタン酸バリウムをBaTiOに、酸化ケイ素をSiOに、それぞれ換算してモル比を計算したとき、主成分であるBaTiO:100モルに対する第1副成分のモル比が、好ましくは2モル以上12モル以下、さらに好ましくは2モル以上6モル以下である。
【0011】
前記チタン酸バリウムの原料粉末には、
焼成後にR酸化物(ただしRはSc,Y,Eu,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luから選択される少なくとも1種;第2副成分)となる第2副成分原料が混合されることが好ましい。
【0012】
焼成後の前記誘電体層に含まれるチタン酸バリウムをBaTiOに、前記R酸化物をRに、それぞれ換算してモル比を計算したとき、主成分であるBaTiO:100モルに対する第2副成分のモル比が、好ましくは0モル以上5モル以下、さらに好ましくは0.1モル以上3モル以下である。
【0013】
前記チタン酸バリウムの原料粉末には、
焼成後に酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および酸化クロムから選択される少なくとも1種(第3副成分)となる第3副成分原料が混合されることが好ましい。
【0014】
焼成後の前記誘電体層に含まれるチタン酸バリウムをBaTiOに、酸化マグネシウムをMgOに、酸化亜鉛をZnOに、酸化クロムを1/2(Cr)に、それぞれ換算してモル比を計算したとき、主成分であるBaTiO:100モルに対する第3副成分のモル比が、好ましくは0モル以上3モル以下、さらに好ましくは0モルより大きく2.5モル以下である。
【0015】
前記チタン酸バリウムの原料粉末には、
焼成後に酸化マンガン(第4副成分)となる第4副成分原料が混合されることが好ましい。
【0016】
焼成後の前記誘電体層に含まれるチタン酸バリウムをBaTiOに、酸化マンガンをMnOに、それぞれ換算してモル比を計算したとき、主成分であるBaTiO:100モルに対する第4副成分のモル比が、好ましくは0モル以上1モル以下、さらに好ましくは0より大きく0.5モル以下である。
【0017】
前記チタン酸バリウムの原料粉末には、
焼成後に酸化バリウム、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムから選択される少なくとも1種(第5副成分)となる第5副成分原料が混合されることが好ましい。
【0018】
焼成後の前記誘電体層に含まれるチタン酸バリウムをBaTiOに、酸化バリウムをBaOに、酸化カルシウムをCaOに、酸化ストロンチウムをSrOに、それぞれ換算してモル比を計算したとき、主成分であるBaTiO:100モルに対する第5副成分のモル比が、好ましくは0モル以上12モル以下、さらに好ましくは2モル以上6モル以下である。
【0019】
前記チタン酸バリウムの原料粉末には、焼成後に酸化バナジウム(第6副成分)となる第6副成分原料が混合されることが好ましい。
【0020】
焼成後の前記誘電体層に含まれるチタン酸バリウムをBaTiOに、酸化バナジウムをVに、それぞれ換算してモル比を計算したとき、主成分であるBaTiO:100モルに対する第6副成分のモル比が、好ましくは0モル以上0.5モル以下、さらに好ましくは0モルよりも大きく0.2モル以下である。
【0021】
前記チタン酸バリウムの原料粉末の比表面積は、好ましくは1.0〜8.0m/g、さらに好ましくは1.0〜4.0m/gである。
【0022】
【作用】
回折線のピーク強度の比(I(200)/Ib)が前記範囲未満であると、得られるコンデンサの誘電損失が大きくなる。また、回折線のピーク強度の比(I(200)/Ib)が前記範囲を超えるものについては、試料の作成が困難である。
比表面積が前記範囲未満であると、原料粉末の粒子径が大きく、薄層化した際、IR加速寿命が悪くなる傾向にある。また、比表面積が前記範囲を超えるものについては、試料の作成が困難となる。
【0023】
第1副成分の含有量が前記範囲未満であると、焼結性が悪化し、また、含有量が前記範囲を超えると、誘電率が低下する傾向にある。第2副成分の含有量が前記範囲を超えると、誘電率が低下し、焼結性が悪化する傾向にある。第3副成分の含有量が前記範囲を超えると、誘電率が低下し、容量温度特性が悪化する傾向にある。第4副成分の含有量が前記範囲を超えると、誘電率が低下し、容量温度特性が悪化する傾向にある。第5副成分の含有量が前記範囲を超えると、焼結性が悪化する傾向にある。第6副成分の含有量が前記範囲を超えると、誘電率が著しく低下する傾向にある。
【0024】
誘電体層を構成するチタン酸バリウム原料粉末のX線回折における特性を本発明の範囲内とすることにより、誘電率が高く、しかも誘電損失が小さく、容量温度特性に優れた、大容量の積層型セラミックチップコンデンサを提供することができる。
【0025】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図1は本発明の一実施形態に係る積層型セラミックチップコンデンサの概略断面図、
図2は本発明の一実施例に係る原料粉末のX線回折チャート、
図3は本発明の一実施例に係るコンデンササンプルの容量温度変化率を示すグラフである。
【0026】
積層型セラミックチップコンデンサ
図1に示すように、本発明の積層型セラミックチップコンデンサ1は、誘電体層2と内部電極3とが交互に積層された構成のコンデンサチップ体10を有し、このコンデンサチップ体10の外表面に、内部電極3と導通する外部電極4を有する。内部電極層3は、その端面がコンデンサチップ体10の対向する2つの表面に交互に露出するように積層され、外部電極4は、コンデンサチップ体10の前記対向する2つの外表面に形成され、所定のコンデンサ回路を構成する。
本発明の積層型セラミックチップコンデンサは、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法により、グリーンチップを作成し、これを焼成した後、外部電極を印刷ないし転写して焼成することにより製造される。
【0027】
<誘電体層2>
誘電体層2は、主成分としてチタン酸バリウムが含まれる。常温付近でチタン酸バリウムの結晶は正方晶系である。このとき、たとえば図2に示すX線回折チャートにおいて、(002)面の回折線が2θ=44.9°付近に、(200)面の回折線が2θ=45.4°付近に、それぞれ観察される。(002)面の回折線のピーク点の角度及び強度を2θ(002)及びI(002)とし、(200)面の回折線のピーク点の角度及び強度を2θ(200)及びI(200)とそれぞれする場合、本発明では、チタン酸バリウムの原料粉末は、I(200)/Iが、4〜16、さらに好ましくは5〜15である原料粉末を用いる。なお、I(200)/Iは、次のように定義される。すなわち、(002)面の回折線のピーク点の角度と(200)面の回折線のピーク点の角度との中間の角度を2θ、すなわち2θ=(2θ(002)+2θ(200))/2とし、その中間の角度2θにおける強度Iを基準として、(200)面の回折線のピーク強度I(200)の比が、I(200)/Iである。I(200)/Iが小さいと、誘電損失が大きくなる。また、I(200)/Iの上限は特にないが、本発明の範囲を超える原料粉末の作成は困難である。
【0028】
また、チタン酸バリウム原料粉末は、比表面積が、好ましくは1.0〜8.0m/g、さらに好ましくは1.0〜4.0m/gである。比表面積が小さすぎると、薄層化した際、IR加速寿命が悪くなる。また、比表面積が大きすぎると誘電率が低下し、容量温度特性が悪化する。なお、原料粉末の比表面積は、粉末の平均粒径に対応し、比表面積を粒径に換算すれば、本発明では、原料粉末の粒径は、好ましくは0.2〜1.2μm、さらに好ましくは0.3〜1.0μmである。
【0029】
また、誘電体層2には、主成分としてチタン酸バリウムが含まれるほか、
第1副成分として酸化ケイ素と、
第2副成分としてR酸化物(ただしRはSc,Y,Eu,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luから選択される少なくとも1種)と、
第3副成分として酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および酸化クロムから選択される少なくとも1種と
第4副成分として酸化マンガンと、
第5副成分として酸化バリウム、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムから選択される少なくとも1種と、
第6副成分として酸化バナジウムとが含有されていてもよい。
【0030】
このとき、チタン酸バリウムをBaTiOに、
酸化ケイ素をSiOに、
希土類酸化物をR(R;希土類酸化物=Sc,Y,Eu,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)に、
酸化マグネシウムをMgOに、酸化亜鉛をZnOに、酸化クロムを1/2(Cr)に、
酸化マンガンをMnOに、
酸化バリウムをBaOに、酸化カルシウムをCaOに、酸化ストロンチウムをSrOに、
酸化バナジウムをVに、それぞれ換算してモル比を計算した場合に、
BaTiO:100モルに対する比率が、
第1副成分:2モル以上12モル以下、好ましくは2以上6モル以下、
第2副成分:0モル以上5モル以下、好ましくは0.1以上3モル以下、
第3副成分:0モル以上3モル以下、好ましくは0モルより大きく2.5モル以下、
第4副成分:0モル以上1.0モル以下、好ましくは0モルより大きく0.5モル以下、
第5副成分:0モル以上12モル以下、好ましくは、2以上6モル以下、
第6副成分:0モル以上0.5モル以下、好ましくは0モルより大きく0.2モル以下である。
【0031】
酸化ケイ素の含有量が前記範囲未満であると、焼結性が悪化し、また、含有量が前記範囲を超えると、誘電率が低下する傾向にある。希土類酸化物の含有量が前記範囲を超えると、誘電率が低下し、焼結性が悪化する傾向にある。酸化マンガンおよび酸化マグネシウムの含有量が多すぎると誘電率が低下し、容量温度特性が悪化する傾向にある。酸化バリウム+酸化カルシウムの含有量が前記範囲を超えると、焼結性が悪化する傾向にある。各酸化物の酸化状態は特に限定されず、各成分の上記比率は、各酸化物を構成する金属元素の比率から上記の酸化物に換算して求める。
なお、チタン酸バリウムの原料粉末には、その他の副成分原料が含まれていても良い。その他の副成分原料としては、Zr,Nb,Ta,La,Mo,W,Co,Ni,C,Pb,Bi,Al,Liなどから選択される1種以上の元素の酸化物、または焼成後にそれらの酸化物となる化合物が例示される。
【0032】
<内部電極層3>
内部電極層3に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層2の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Niまたは、Ni合金が好ましい。Ni合金としては、Mn、Cr、CoおよびAlから選択される1種以上の元素とNiとの合金が好ましく、合金中のNi含有量は95重量%以上であることが好ましい。
【0033】
なお、NiまたはNi合金中には、P等の各種微量成分が0.1重量%程度以下含まれていてもよい。
内部電極層の厚みは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常0.5〜5μm、特に0.5〜2.5μm程度であることが好ましい。
【0034】
<外部電極4>
外部電極4に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なNi、Cuや、これらの合金を用いることができる。
外部電極の厚みは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常10〜50μm程度であることが好ましい。
【0035】
積層型セラミックチップコンデンサの製造方法
本発明の積層型セラミックチップコンデンサは、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷ないし転写して焼成することにより製造される。
【0036】
<誘電体層用ペースト>
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して製造される。誘電体原料には、誘電体層用の組成に応じた粉末を用いる。誘電体原料の製造方法は特に限定されず、好ましくは水熱合成法などにより合成したチタン酸バリウムに、副成分原料を混合する方法を用いることができる。また、BaCOとTiOと副成分原料との混合物を仮焼して固相反応させる乾式合成法を用いてもよく、水熱合成法を用いてもよい。また、共沈法、ゾル・ゲル法、アルカリ加水分解法、沈殿混合法などにより得た沈殿物と副成分原料との混合物を仮焼してもよい。なお、副成分原料には、酸化物や、焼成により酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等の少なくとも1種を用いることができる。
【0037】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース等の通常のバインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【0038】
<内部電極層用ペースト>
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調整する。
【0039】
<外部電極層用ペースト>
外部電極層用ペーストは、上記した内部電極用ペーストと同様にして調整すればよい。
【0040】
<有機ビヒクル含有量>
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは1〜5重量%程度、溶剤は10〜50重量%程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散材、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、10重量%以下とすることが好ましい。
【0041】
<グリーンチップ作製>
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、PET等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【0042】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、このグリーンシート上に内部電極層用ペーストを印刷したものを積層した後、所定形状に切断して、グリーンチップとする。
【0043】
<脱バインダ処理工程>
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電材にNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
昇温速度:5〜300℃/時間、特に10〜100℃/時間、
保持温度:180〜400℃、特に200〜300℃、
温度保持時間:0.5〜24時間、特に5〜20時間、
雰囲気:空気中。
【0044】
<焼成工程>
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、10−8〜10−15気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向がある。
【0045】
焼成時の保持温度は、1100〜1400℃、特に1200〜1320℃とすることが好ましい。保持温度は前記範囲未満であると緻密化が不十分であり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化が生じる傾向にある。
【0046】
上記条件以外の各種条件は、下記のようにすることが好ましい。
昇温速度:50〜500℃/時間、特に200〜300℃/時間、
温度保持時間:0.5〜8時間、特に1〜3時間、
冷却速度:50〜500℃/時間、特に200〜300℃/時間。
焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしては、例えば、NとHとの混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【0047】
<アニール工程>
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサチップ体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりIR加速寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【0048】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、10−9気圧以上、特に10−6〜10−9気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【0049】
アニールの際の保持温度は、1100℃以下、特に500〜1100℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、IRが低くなる傾向にあり、前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化やIRの低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【0050】
上記条件以外の各種条件は、下記のようにすることが好ましい。
温度保持時間:0〜20時間、特に2〜10時間、
冷却速度:50〜500℃/時間、特に100〜300℃/時間。
【0051】
なお、雰囲気用ガスには、加湿したNガス等を用いることが好ましい。
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Nガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は5〜75℃程度が好ましい。
【0052】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは連続して行っても、独立して行ってもよい。これらを連続して行う場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行い、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行うことが好ましい。一方、これらを独立して行う場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までNガスあるいは加湿したNガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更して更に昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びNガスあるいは加湿したNガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Nガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したNガス雰囲気としてもよい。
【0053】
<外部電極形成>
上記のようにして得られたコンデンサチップ体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷ないし転写して焼成し、外部電極4を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したNとHとの混合ガス中で600〜800℃にて10分間〜1時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極4表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【0054】
このようにして製造された本発明の積層型セラミックチップコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【0055】
【実施例】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【0056】
実施例1
以下に示す手順で、積層型セラミックチップコンデンササンプルを作製した。
<誘電体層用ペースト>
まず、BaTiO原料粉末を用意した。この原料粉末は、固相法により作製した。すなわち、BaCO+TiOを、1100℃にて2時間、仮焼したものを4時間湿式粉砕してBaTiO原料粉末を得た。このBaTiO原料粉末の比表面積およびX線回折チャートにおけるI(200)/I値とを表1に示す。
なお、BaTiO原料粉末の比表面積は、BET法により測定した。また、原料粉末のX線回折チャートは、粉末X線(Cu−Kα線)回折装置により、下記の条件で測定した。
X線発生条件:
出力 ;45kV−40mA、
スキャン幅;0.2°/分、
X線検出条件:
平行スリット;1.0°、
発散スリット;1.0°、
受講スリット;0.30mm。
【0057】
上記のBaTiO原料粉末100モルに対し、第1〜第6副成分原料としてMnCO、MgCO、BaCO、CaCO、SiO、YおよびVを以下の組成にて加え、ボールミルにより16時間湿式混合して誘電体材料とした。
MnCO:0.37モル、MgCO:0モル、BaCO:1.8モル、CaCO:1.2モル、SiO:3モル、Y:2モル、V:0.01モルである。
次に、各誘電体原料と、適量の有機ビヒクルとをさらにボールミルで混合してペースト化した。
【0058】
上記誘電体層用ペーストを用い積層型セラミックチップコンデンサを作製した。まず、誘電体層用ペーストを用いてPETフィルム上に、焼成後の誘電体層の厚みが2μmとなるようにグリーンシートを形成し、この上に内部電極層として、Niと有機ビヒクルとを混練したNi内部電極用ペーストを印刷した後、PETフィルムからシートを剥離した。このようにして作製した複数枚のシートを積層し、加圧接着してグリーン積層体を得た。シートの積層数は4層とした。
次いでグリーン積層体を所定サイズに切断してグリーンチップとし、脱バインダ処理後、焼成およびアニールを下記の条件にて連続的に行い、コンデンサチップ体を作製した。
【0059】
<脱バインダ処理>
昇温速度:27℃/時間、
保持温度:240℃、
温度保持時間:8時間、
雰囲気:空気中。
【0060】
<焼成>
昇温速度:200℃/時間、
保持温度:1100〜1400℃の範囲内で適宜選択、
温度保持時間:2時間、
雰囲気:加湿したN2とH2ガスとの混合ガス。
【0061】
<アニール>
保持温度:1050℃、
温度保持時間:2時間、
雰囲気:加湿したN2ガス、
酸素分圧:10−6気圧。
なお、それぞれの雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用い、水温は30℃とした。
【0062】
<コンデンササンプル>
外部電極は、得られたコンデンサチップ体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてInーGa電極を前記端面に塗布することによって形成し、図1に示す積層型セラミックチップコンデンササンプルを得た。
このようにして製造した積層型セラミックチップコンデンササンプルのサイズは3.2mm×1.6mm×0.5mmであった。
【0063】
<測定>
各サンプルについて下記の測定を行った。結果を表2に示す。
比誘電率εr:
25℃において、LCRメータにより周波数1kHz、電圧1Vrmsの条件下で、コンデンササンプルの容量を測定し、比誘電率εrを算出した。
誘電損失tanδ:
25℃において、LCRメータにより、周波数1kHz、電圧1Vrmsの条件下で、コンデンササンプルの誘電損失を測定した。
CR積:
25℃において、10V、1分間印加した時点での絶縁抵抗IRを測定し、前述した条件にて測定した容量測定値との積としてCR積を算出した。
容量温度特性:
LCRメータにより、−25〜+85℃について、周波数1kHz、電圧1Vrms、測定電圧1Vで容量を測定し、基準温度を20℃として容量変化率ΔC/Cを算出した。
【0064】
【表1】
【0065】
【表2】
【0066】
比較例1
表1に示すように、比表面積が1.7であり、X線回折チャートにおけるI(200)/I値が2.1のBaTiO原料粉末(水熱合成法により得られた市販品)を用いた以外は、実施例1と同様にして、コンデンササンプルを作製し、同様な試験を行った。結果を表2に示す。
【0067】
実施例2
表1に示すように、比表面積が2.3であり、X線回折チャートにおけるI(200)/I値が14.1のBaTiO原料粉末(水熱合成法により得られた市販品)を用いた以外は、実施例1と同様にして、コンデンササンプルを作製し、同様な試験を行った。結果を表2に示す。
【0068】
実施例3
表1に示すように、比表面積が2.5であり、X線回折チャートにおけるI(200)/I値が8.9のBaTiO原料粉末(水熱合成法により得られた市販品)を用いた以外は、実施例1と同様にして、コンデンササンプルを作製し、同様な試験を行った。結果を表2に示す。なお、本実施例のBaTiO 原料粉末のX線回折チャートを図2に示し、コンデンサの容量温度変化率を図3に示す。
【0069】
比較例2
表1に示すように、比表面積が2.6であり、X線回折チャートにおけるI(200)/I値が3.4のBaTiO原料粉末(シュウ酸塩法により得られた市販品)を用いた以外は、実施例1と同様にして、コンデンササンプルを作製し、同様な試験を行った。結果を表2に示す。なお、この比較例のBaTiO原料粉末のX線回折チャートを図2に示す。
【0070】
実施例4
表1に示すように、比表面積が3.6であり、X線回折チャートにおけるI(200)/I値が9.4のBaTiO原料粉末(水熱合成法により得られた市販品)を用いた以外は、実施例1と同様にして、コンデンササンプルを作製し、同様な試験を行った。結果を表2に示す。
【0071】
比較例3
表1に示すように、比表面積が3.5であり、X線回折チャートにおけるI(200)/I値が2.3のBaTiO原料粉末(シュウ酸塩法により得られた市販品)を用いた以外は、実施例1と同様にして、コンデンササンプルを作製し、同様な試験を行った。結果を表2に示す。
【0072】
実施例5
表1に示すように、比表面積が3.5であり、X線回折チャートにおけるI(200)/I値が5.5のBaTiO原料粉末(実施例1と同様な固相法により得られた原料粉末であるが、湿式粉砕時間は16時間であった)を用いた以外は、実施例1と同様にして、コンデンササンプルを作製し、同様な試験を行った。結果を表2に示す。
【0073】
評価
表1に示す実施例1と比較例1(または実施例3と比較例2、または実施例4および実施例5と比較例3)とを比較することで、原料の比表面積がほぼ同じ場合には、I(200)/Iが4〜16である場合に、表2に示すように、誘電率が向上すると共に、誘電損失を小さくすることができる。また、本発明の実施例では、CR積が向上すると共に、容量温度変化率も、JISのB特性を満たす。
【0074】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、比誘電率を向上させ(たとえば3000以上)、しかも誘電損失を小さくすることが可能で、誘電体層厚みが薄い(たとえば3μm以下)場合においても容量温度特性に優れる積層型セラミックチップコンデンサを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は本発明の一実施形態に係る積層型セラミックチップコンデンサの概略断面図である。
【図2】 図2は本発明の一実施例に係る原料粉末のX線回折チャートである。
【図3】 図3は本発明の一実施例に係るコンデンササンプルの容量温度変化率を示すグラフである。
【符号の説明】
1… 積層型セラミックチップコンデンサ
2… 誘電体層
3… 内部電極
4… 外部電極
10… コンデンサチップ体

Claims (15)

  1. 誘電体層と内部電極層とが交互に積層された構成のコンデンサチップ体を有する積層型セラミックチップコンデンサを製造する方法であって、
    前記誘電体層を形成するためのチタン酸バリウムの原料粉末として、X線回折チャートにおいて、(002)面の回折線のピーク点の角度と(200)面の回折線のピーク点の角度との中間点における強度(Ib)に対する、(200)面の回折線のピーク強度(I(200))の比(I(200)/Ib)が、4〜16である原料粉末を主成分として含むグリーンチップを焼成することを特徴とする、積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
  2. 前記チタン酸バリウムの原料粉末に、さらに、
    焼成により酸化ケイ素(第1副成分)となる第1副成分原料を混合した後に焼成することを特徴とする請求項1に記載の積層セラミックチップコンデンサの製造方法。
  3. 焼成後の前記誘電体層に含まれるチタン酸バリウムをBaTiOに、酸化ケイ素をSiOに、それぞれ換算してモル比を計算したとき、主成分であるBaTiO:100モルに対する第1副成分のモル比が、2モル以上12モル以下である請求項2に記載の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
  4. 前記チタン酸バリウムの原料粉末に、さらに
    焼成によりR酸化物(ただしRはSc,Y,Eu,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luから選択される少なくとも1種;第2副成分)となる第2副成分原料を混合した後に焼成することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の積層セラミックチップコンデンサの製造方法。
  5. 焼成後の前記誘電体層に含まれるチタン酸バリウムをBaTiOに、前記R酸化物をRに、それぞれ換算してモル比を計算したとき、主成分であるBaTiO:100モルに対する第2副成分のモル比が、0モル以上5モル以下である請求項4に記載の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
  6. 前記チタン酸バリウムの原料粉末に、さらに、
    焼成により酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および酸化クロムから選択される少なくとも1種(第3副成分)となる第3副成分原料を混合した後に焼成することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の積層セラミックチップコンデンサの製造方法。
  7. 焼成後の前記誘電体層に含まれるチタン酸バリウムをBaTiOに、酸化マグネシウムをMgOに、酸化亜鉛をZnOに、酸化クロムを1/2(Cr)に、それぞれ換算してモル比を計算したとき、主成分であるBaTiO:100モルに対する第3副成分のモル比が、0モル以上3モル以下である請求項6に記載の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
  8. 前記チタン酸バリウムの原料粉末に、さらに
    焼成により酸化マンガン(第4副成分)となる第4副成分原料を混合した後に焼成することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の積層セラミックチップコンデンサの製造方法。
  9. 焼成後の前記誘電体層に含まれるチタン酸バリウムをBaTiOに、酸化マンガンをMnOに、それぞれ換算してモル比を計算したとき、主成分であるBaTiO:100モルに対する第4副成分のモル比が、0モル以上1モル以下である請求項8に記載の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
  10. 前記チタン酸バリウムの原料粉末に、さらに、
    焼成により酸化バリウム、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムから選択される少なくとも1種(第5副成分)となる第5副成分原料を混合した後に焼成することを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の積層セラミックチップコンデンサの製造方法。
  11. 焼成後の前記誘電体層に含まれるチタン酸バリウムをBaTiOに、酸化バリウムをBaOに、酸化カルシウムをCaOに、酸化ストロンチウムをSrOに、それぞれ換算してモル比を計算したとき、主成分であるBaTiO:100モルに対する第5副成分のモル比が、0モル以上12モル以下である請求項10に記載の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
  12. 前記チタン酸バリウムの原料粉末に、さらに、焼成により酸化バナジウム(第6副成分)となる第6副成分原料を混合した後に焼成することを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の積層セラミックチップコンデンサの製造方法。
  13. 焼成後の前記誘電体層に含まれるチタン酸バリウムをBaTiOに、酸化バナジウムをVに、それぞれ換算してモル比を計算したとき、主成分であるBaTiO:100モルに対する第6副成分のモル比が、0モル以上0.5モル以下である請求項12に記載の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
  14. 前記チタン酸バリウムの原料粉末の比表面積が1.0〜8.0m/gであることを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。
  15. 請求項1〜14のいずれかに記載の製造方法により得られた積層型セラミックチップコンデンサ。
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