TWI416561B - Dielectric ceramics and laminated ceramic capacitors - Google Patents

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TWI416561B
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Description

介電陶瓷及積層陶瓷電容器
本發明係關於一種藉由以鈦酸鋇為主成分之結晶粒子所構成之介電陶瓷、及將該介電陶瓷用作介電體層之積層陶瓷電容器。
近年來，針對伴隨電子電路之高密度化之電子零件之小型化的要求較高，從而積層陶瓷電容器之小型化、大容量化得到急速推進。與此相伴，積層陶瓷電容器中之每一層之介電體層之薄層化不斷發展，從而尋求一種即便薄層化亦可維持電容器之可靠性之介電陶瓷。尤其是，為了實現高額定電壓中所使用之中耐壓用電容器之小型化、大容量化，而對介電陶瓷要求非常高之可靠性。
因此，先前，專利文獻1、2中揭示有一種介電陶瓷，其作為構成積層陶瓷電容器之介電體層用之介電陶瓷，靜電電容之溫度變化(以下，稱作介電常數之溫度變化)滿足EIA規格之X7R特性(-55～125℃，介電常數之變化率為±15%以內)，並且欲實現絕緣電阻之高溫負載試驗中之壽命特性之提高。
專利文獻1中所揭示之介電陶瓷，係於作為構成該介電陶瓷之結晶粒子之主成分的鈦酸鋇中含有鎂、稀土類元素(RE)及釩等，並於X射線繞射圖中，形成(200)面之繞射線與(002)面之繞射線一部分重疊而為寬幅之繞射線的結晶構造(所謂核殼構造)，藉此實現絕緣破壞電壓或絕緣電阻之高溫負載試驗中之壽命特性之改善。
又，專利文獻2中所揭示之介電陶瓷，係藉由將固溶於鈦酸鋇中之釩之價數調整為接近4價之範圍，一方面抑制存在於結晶粒子中之電子之移動，一方面抑制釩向鈦酸鋇之過剩之擴散或釩化合物之析出，從而形成具有殼相之核殼構造，該殼相於結晶粒子中具有釩之適度濃度梯度，藉此實現高溫負載試驗中之壽命特性之提高。
然而，上述專利文獻1、2中所揭示之介電陶瓷，雖然為高介電係數，且介電常數之溫度變化滿足EIA規格之X7R特性(-55～125℃，介電常數之變化率為±15%以內)，但是存在介電損耗大之問題。又，於施加之電壓低之情形時，雖然獲得高絕緣電阻，但存在當使施加之電壓增加時絕緣電阻之降低變大之問題。
又，於包括該些介電陶瓷作為介電體層之積層陶瓷電容器中，由於介電陶瓷之絕緣電阻之降低而使得介電體層薄層化之情形時，難以滿足高溫負載試驗中之壽命特性。
[專利文獻1]日本專利特開平8-124785號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-347799號公報
本發明之主要目的在於提供一種介電陶瓷，其為高介電係數，且介電損耗小，介電常數之溫度變化滿足EIA規格之X7R特性，即便於施加之電壓低之情形時亦可獲得高絕緣電阻，同時使電壓增加時之絕緣電阻之降低較小。本發明之其他目的在於提供一種包括此種介電陶瓷作為介電體層且高溫負載試驗中之壽命特性優異之積層陶瓷電容器。
本發明之介電陶瓷，包含以鈦酸鋇為主成分之結晶粒子、及存在於該結晶粒子間之晶界相，相對於構成上述鈦酸鋇之鋇100莫耳，而含有以V2 O5 換算為0.05～0.3莫耳之釩，以MgO換算為0～0.1莫耳之鎂，以MnO換算為0～0.5莫耳之錳，以RE2 O3 換算為0.5～1.5莫耳之自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之1種稀土類元素(RE)。進而，該介電陶瓷於X射線繞射圖中，表示正方晶系之鈦酸鋇之(004)面之繞射強度大於表示立方晶系之鈦酸鋇之(004)面之繞射強度，且上述結晶粒子之平均粒徑為0.21～0.28μm。
尤其理想的是，上述鎂以MgO換算為0莫耳。較理想的是上述錳以MnO換算為0莫耳。又，較理想的是，上述介電陶瓷相對於構成上述鈦酸鋇之鋇100莫耳，進而含有以Tb4 O7 換算為0.3莫耳以下之鋱。
進而，上述介電陶瓷中，較理想的是，相對於構成上述鈦酸鋇之鋇100莫耳，進而含有以Yb2 O3 換算為0.3～0.7莫耳之鐿。
本發明之積層陶瓷電容器係由上述介電陶瓷所構成之介電體層與內部電極層之積層體而構成。
再者，將稀土類元素設為RE，係基於週期表中之稀土類元素之英文表述(Rare earth)者。又，本發明中，釔係包含於稀土類元素中。
根據本發明之介電陶瓷，相對於鈦酸鋇，分別以既定之比例而含有釩、鎂、稀土類元素及錳，同時，且於介電陶瓷之X射線繞射圖中，使鈦酸鋇之表示正方晶系之(004)面之繞射強度大於鈦酸鋇之表示立方晶系之(004)面之繞射強度，進而，將該些結晶粒子之平均粒徑設為既定之範圍。藉此，為高介電係數，且介電損耗小，介電常數之溫度變化亦可滿足EIA規格之X7R特性。又，可獲得即便於施加之電壓低之情形時亦可獲得高絕緣電阻，同時使電壓增加時之絕緣電阻之降低小(絕緣電阻之電壓依存性小)之介電陶瓷。
又，本發明之介電陶瓷中，當將鎂之含量設為以MgO換算為0莫耳時，為高介電係數且介電損耗小，介電常數之溫度變化可滿足EIA規格之X7R特性，同時即便於施加之電壓低之情形時亦獲得更高之絕緣電阻，且絕緣電阻之電壓依存性更小。
本發明之介電陶瓷中，當將錳之含量設為以MnO換算為0莫耳時，可獲得絕緣電阻之電壓依存性小之介電陶瓷，同時可進一步降低介電損耗。
本發明之介電陶瓷中，相對於構成鈦酸鋇之鋇100莫耳，進而含有以Tb4 O7 換算為0.3莫耳以下之鋱，從而可進一步提高介電陶瓷之絕緣性。
本發明之介電陶瓷中，相對於構成鈦酸鋇之鋇100莫耳，進而含有以Yb2 O3 換算為0.3～0.7莫耳之鐿，從而可減小煅燒溫度發生變化時之介電陶瓷之介電常數之變化。因此，即便使用爐內溫度存在不均之大型煅燒爐亦可降低介電常數之不均而提高良率。
根據本發明之積層陶瓷電容器，藉由使用上述之介電陶瓷作為介電體層，為高介電係數且低介電損耗，介電常數之溫度變化可滿足EIA規格之X7R特性，即便使介電體層薄層化亦可確保高絕緣性，因此高溫負載試驗中之壽命特性優異。
本發明之介電陶瓷係藉由以鈦酸鋇為主成分之結晶粒子而構成該相對於構成鈦酸鋇之鋇100莫耳，而含有以V2 O5 換算為0.05～0.3莫耳之釩，以MgO換算為0～0.1莫耳之鎂，以MnO換算為0～0.5莫耳之錳，以RE2 O3 換算為0.5～1.5莫耳之自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之1種稀土類元素。進而，本發明之介電陶瓷於X射線繞射圖中，表示正方晶系之鈦酸鋇之(004)面之繞射強度大於表示立方晶系之鈦酸鋇之(004)面之繞射強度，結晶粒子之平均粒徑為0.21～0.28μm。
根據本發明，將介電陶瓷設為上述組成，進行調製，以使構成該介電陶瓷之結晶粒子之結晶構造達到上述X射線繞射圖之繞射強度之關係，而使結晶粒子之平均粒徑處於上述範圍。藉此，獲得介電陶瓷，其介電常數為3500以上，介電損耗為15%以下，介電常數之溫度變化滿足EIA規格之X7R特性，同時每單位厚度(1μm)所施加之直流電壓之值自3.15V/μm變化為12.5V/μm為止時之絕緣電阻為5×108 Ω以上，且3.15V/μm之絕緣電阻與12.5V/μm之絕緣電阻之差小至0.2×108 Ω以下。
本發明之介電陶瓷係以鈦酸鋇作為主成分，相對於構成該鈦酸鋇之鋇100莫耳，而含有以V2 O5 換算為0.05～0.3莫耳之釩，以MgO換算為0～0.1莫耳之鎂，以MnO換算為0～0.i莫耳之錳，以RE2 O3 換算為0.5～1.5莫耳之自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之1種稀土類元素(RE)。
即，於相對於構成鈦酸鋇之鋇100莫耳，釩之含量以V2 O5 換算少於0.05莫耳之情形時，每單位厚度(1μm)所施加之直流電壓之值自3.15V/μm變化為12.5V/μm為止時之絕緣電阻之降低增大，於將此種介電陶瓷作為介電體層之積層陶瓷電容器中有高溫負載壽命降低之虞。
於相對於構成鈦酸鋇之鋇100莫耳，上述稀土類元素(RE)以RE2 O3 換算少於0.5莫耳之情形時，每單位厚度(1μm)所施加之直流電壓之值設為12.5V/μm時的絕緣電阻達到1.5×108 Ω以下，與將直流電壓之值設為3.15V/μm時之絕緣電阻之值相比較，絕緣電阻之降低增大。
當相對於構成鈦酸鋇之鋇100莫耳，釩之含量以V2 O5 換算多於0.3莫耳時，每單位厚度(1μm)所施加之直流電壓之值設為3.15V/μm及12.5V/μm時之絕緣電阻均低於1×108 Ω。
於相對於構成鈦酸鋇之鋇100莫耳，上述稀土類元素(RE)之含量以RE2 O3 換算多於1.5莫耳，或者錳之含量以MnO換算多於0.5莫耳之情形時，上述任一情況下介電常數均低於3500。
於相對於構成鈦酸鋇之鋇100莫耳，鎂之含量以MgO換算多於0.1莫耳之情形時，介電常數之溫度變化不滿足EIA規格之X7R特性，又，與每單位厚度(1μm)所施加之直流電壓之值設定為3.15V/μm時之絕緣電阻相比較，設定為12.5V/μm時之絕緣電阻之降低增大，從而高溫負載試驗中之壽命特性降低。
又，本發明之介電陶瓷中，較理想的是，於以鈦酸鋇作為主成分，相對於構成該鈦酸鋇之鋇100莫耳，而含有以V2 O5 換算為0.05～0.3莫耳之釩，以MnO換算為0.5莫耳以下之錳，以RE2 O3 換算為0.5～1.5莫耳之自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之稀土類元素之情形時，鎂以MgO換算為0莫耳。
藉由將介電陶瓷設為此種組成，而可獲得如下介電陶瓷，即，當將介電體層之每單位厚度(1μm)所施加之直流電壓之值設為3.15V/μm及12.5V/μm而進行測定時，為顯示絕緣電阻增加之傾向(正之變化)之高絕緣性且介電損耗小。
進而，於本發明之介電陶瓷中，較理想的是，於以鈦酸鋇作為主成分，相對於構成該鈦酸鋇之鋇100莫耳，而含有以V2 O5 換算為0.05～0.3莫耳之釩，以RE2 O3 換算為0.5～1.5莫耳之自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之稀土類元素之情形時，鎂以MgO換算為0莫耳，同時錳以MnO換算為0莫耳。藉由設為上述組成，而可進一步降低介電陶瓷之介電損耗。
再者，所謂鎂以MgO換算為0莫耳或者錳以MnO換算為0莫耳，係指實質不含有鎂或錳，例如，於介電陶瓷之ICP分析中，係指各成分為檢測極限以下(0.5μg/g以下)之情形。
然而，稀土類元素之中，釔、鏑、鈥及鉺固溶於鈦酸鋇時難以生成異相，可獲得高絕緣性，因此可較佳地使用。其中考慮到提高介電陶瓷之介電常數之理由，更佳為釔。
又，本發明之介電陶瓷除了上述組成之外，較理想的是，相對於構成鈦酸鋇之鋇100莫耳，進而於以Tb4 O7 換算為0.3莫耳以下之範圍內含有鋱。當進而含有以Tb4 O7 換算為0.3莫耳以下之鋱時，可提高介電陶瓷之絕緣電阻，且當將上述介電陶瓷適用於積層陶瓷電容器之介電體層時可進一步提高高溫負載試驗中之壽命特性。其中，若鋱之含量以Tb4 O7 換算多於0.3莫耳，則有介電陶瓷之介電常數降低之虞，因此較佳為於0.3莫耳以下之範圍內含有鋱。其中，為了藉由含有鋱而獲得充分之效果，較佳為含有0.05莫耳以上之鋱。
進而，本發明之介電陶瓷除了上述組成之外，較理想的是，相對於構成鈦酸鋇之鋇100莫耳，進而於以Yb2 O3 換算為0.3～0.7莫耳之範圍內含有鐿。藉由於以Yb2 O3 換算為0.3莫耳以上之範圍內含有鐿，即便煅燒溫度變化約35℃亦可抑制介電常數之變化，從而即便使用大型煅燒爐亦可降低介電常數之不均而提高良率。又，可將X7R特性所要求之125℃時之絕緣電阻提高至5×106 Ω以上。其中，當多於0.7莫耳時有高溫負載試驗中之壽命特性降低之虞，因此較佳為於0.7莫耳以下之範圍內含有鐿。
再者，對於本發明之介電陶瓷而言，只要處於可維持所需之介電特性之範圍內，則亦可於介電陶瓷中以0.5～2質量%之比例含有玻璃成分或其他添加成分作為用以提高燒結性之助劑。
又，本發明之介電陶瓷中，重要的是結晶粒子之平均粒徑為0.21～0.28μm。即，其原因在於，於結晶粒子之平均粒徑小於0.21μm之情形時，介電常數低於3500，於平均粒徑大於0.28μm之情形時，雖然介電常數增高但介電損耗大於15%。
此處，結晶粒子之平均粒徑係藉由如下步驟而求出，即，將對介電陶瓷之剖面進行研磨(離子研磨)而成之研磨面在穿透電子顯微鏡中所映出之影像取入至電腦中，於其畫面上畫出對角線，並對該對角線上所存在之結晶粒子之輪廓進行影像處理，求出各粒子之面積，並計算出置換為具有與該面積相同之面積之圓時的直徑，根據所算出之結晶粒子約50個平均值而求得結晶粒子之平均粒徑。
進而，本發明之介電陶瓷中，重要的是，於X射線繞射圖中，表示正方晶系之鈦酸鋇之(004)面之繞射強度大於表示立方晶系之鈦酸鋇之(004)面之繞射強度。
此處，對本發明之介電陶瓷之結晶構造進行進一步詳細說明，對於本發明之介電陶瓷而言，即便釩固溶於結晶粒子中，亦幾乎藉由接近表示正方晶系之單相的結晶相所佔據。
圖1(a)係表示下述之實施例之表1～3中的作為本發明之介電陶瓷之試料No.1-4之X射線繞射圖，圖1(b)係該表1～3中之比較例之作為介電陶瓷之試料No.1-27之X射線繞射圖。
此處，專利文獻1及專利文獻2中所分別記載之習知之介電陶瓷，其結晶構造為核殼構造，且相當於圖1(b)之X射線繞射圖。
即，於以鈦酸鋇作為主成分且藉由具有核殼構造之結晶粒子而構成的介電陶瓷中，鈦酸鋇之表示正方晶系之(004)面及(400)面之間所出現的鈦酸鋇之表示立方晶系之(004)面((040)面、(400)面重疊)之繞射強度，大於鈦酸鋇之表示正方晶系之(004)面之繞射強度。
又，藉由顯示核殼構造之結晶粒子而構成之介電陶瓷，只要係以X射線繞射圖觀察，則相對於正方晶系之結晶相，立方晶系之結晶相之比例更多，因此結晶之異向性減小。因此，X射線繞射圖中，(400)面之繞射線朝低角度側位移，同時(004)面之繞射線朝高角度側位移，兩繞射線以彼此至少一部分重疊之方式而形成寬幅之繞射線。
此種介電陶瓷，係成形為於以鈦酸鋇為主成分之粉末中添加混合鎂或稀土類元素等氧化物粉末者，然後藉由還原煅燒而形成，於該情形時，具有核殼構造之結晶粒子中，核部之鎂或稀土類元素等成分之固溶量少，因此於結晶粒子之內部，成為含有較多之氧空位等缺陷之狀態，因此，認為於施加直流電壓之情形時，結晶粒子之內部中，氧空位等容易成為運送電荷之載子，從而會使介電陶瓷之絕緣性降低。
與此相對，本發明之介電陶瓷如圖1(a)所示，於介電陶瓷之X射線繞射圖中，鈦酸鋇之表示正方晶系之(004)面之繞射強度，大於鈦酸鋇之表示立方晶系之(004)面之繞射強度。
即，本發明之介電陶瓷，如圖1(a)所示，鈦酸鋇之表示正方晶系之(004)面(2θ=100°附近)與(400)面(2θ=101°附近)之X射線繞射峰值明確地顯現出，鈦酸鋇之表示正方晶系之該些(004)面及(400)面之間所顯現的鈦酸鋇之表示立方晶系之(004)面((040)面、(400)面重疊)之繞射強度，小於鈦酸鋇之表示正方晶系之(004)面之繞射強度。
本發明之介電陶瓷中，尤其是將鈦酸鋇之表示正方晶系之(004)面之繞射強度設為Ixt，將鈦酸鋇之表示立方晶系之(004)面之繞射強度設為Ixc時，較理想的是，Ixt/Ixc比為1.4以上。當Ixt/Ixc比為1.4以上時，正方晶系之結晶相之比例增多，有可能提高介電常數。
此種本發明之介電陶瓷，即便含有釩亦形成正方晶系之大致均一之結晶相，因此，此種結晶粒子中遍及整體地固溶有釩或其他添加成分。因此，認為於結晶粒子之內部，氧空位等缺陷之生成得到抑制且運送電荷之載子較少，從而能夠抑制施加直流電壓時之介電陶瓷之絕緣性之降低。
即，對於本發明之介電陶瓷中之氧空位而言，於鈦部位取代固溶之釩原子與氧空位電荷結合，從而生成缺陷對，藉此被電性中和。因此，降低對施加電場之傳導之幫助，從而即便存在氧空位，因其移動度降低，故認為會妨礙高溫負載試驗中之絕緣電阻之降低。
繼而，對製造本發明之介電陶瓷之方法進行說明。首先，作為原料粉末，準備純度為99%以上之鈦酸鋇粉末(以下稱作BT粉末)，作為添加成分，準備V2 O5 粉末與MgO粉末，進而，Y2 O3 粉末、Dy2 O3 粉末、Ho2 O3 粉末及Er2 O3 粉末中之至少1種稀土類元素之氧化物粉末及MnCO3 粉末。再者，於介電陶瓷中含有作為稀土類元素之鋱之情形時，係使用Tb4 O7 粉末作為稀土類元素之氧化物。又，於介電陶瓷中含有作為第3稀土類元素之鐿之情形時，係使用Yb2 O3 粉末作為稀土類元素之氧化物。
BT粉末之平均粒徑為0.13～0.17μm，尤佳為0.15～0.17μm。當BT粉末之平均粒徑為0.13μm以上時，結晶粒子達到高結晶性，同時可抑制燒結時之粒成長，因此具有提高介電常數同時降低介電損耗之優點。
另一方面，當BT粉末之平均粒徑為0.17μm以下時，可容易地使鎂、稀土類元素及錳等添加劑固溶於結晶粒子之內部，又，如後述般，具有將煅燒前後之自BT粉末向結晶粒子之粒成長之比率提高至既定之範圍為止的優點。
關於作為添加劑之Y2 O3 粉末、Dy2 O3 粉末、Ho2 O3 粉末及Er2 O3 粉末中之至少1種稀土類元素之氧化物粉末，Tb4 O7 粉末、Yb2 O3 粉末、V2 O5 粉末、MgO粉末、及MnCO3 粉末，較佳為使用平均粒徑與BT粉末等介電體粉末之平均粒徑同等者或者其以下者。
繼而，將該些原料粉末，相對於構成BT粉末之鋇100莫耳，以V2 O5 粉末為0.05～0.3莫耳，MgO粉末為0～0.1莫耳，MnCO3 粉末為0～0.5莫耳，自Y2 O3 粉末、Dy2 O3 粉末、Ho2 O3 粉末及Er2 O3 粉末中選擇之稀土類元素以RE2 O3 換算為0.5～1.5莫耳之比例進行調配，製作既定形狀之成形體，對該成形體進行脫脂後，於還原環境中進行煅燒。
再者，於製造本發明之介電陶瓷時，只要處於可維持所需之介電特性之範圍內，則亦可添加玻璃粉末作為燒結助劑，關於其添加量，當將作為主要原料粉末之BT粉末之合計量設為100質量份時，可為0.5～2質量份。
關於煅燒溫度，於使用玻璃粉末等燒結助劑之情形時，考慮到控制向BT粉末之添加劑之固溶與結晶粒子之粒成長之理由，較佳為1050～1150℃。另一方面，於不使用玻璃粉末等燒結助劑而利用熱壓法等加壓煅燒之情形時，可進行未滿1050℃之溫度之燒結。
本發明中，為了獲得上述介電陶瓷，係使用微粒之BT粉末，並於該BT粉末中添加既定量之上述添加劑，以上述溫度進行煅燒，藉此使得包含各種添加劑之BT粉末之平均粒徑於煅燒前後達到1.4～2.2倍左右。藉由進行煅燒，以使煅燒後之結晶粒子之平均粒徑達到包含釩或其他添加劑之BT粉末之平均粒徑之1.4～2.2倍，從而結晶粒子遍及整體地固溶有釩或其他添加成分，其結果，結晶粒子之內部形成氧空位等缺陷之生成得到抑制、運送電荷之載子較少之狀態。
又，本發明中，於煅燒後再次於弱還原環境中進行熱處理。該熱處理係為了對還原環境中之煅燒時被還原的介電陶瓷進行再氧化，以恢復煅燒時被還原而降低之絕緣電阻而進行，考慮到抑制結晶粒子之進一步粒成長之同時提高再氧化量之理由，熱處理之溫度較佳為900～1100℃。
圖2係表示本發明之積層陶瓷電容器之例之剖面示意圖。本發明之積層陶瓷電容器，係於電容器本體10之兩端部設有外部電極4者。電容器本體10係由數個介電體層5與內部電極層7交替積層之積層體而構成。而且，重要的是，介電體層5係藉由上述本發明之介電陶瓷而形成。再者，圖2中係簡化表示介電體層5與內部電極層7之積層之狀態，而本發明之積層陶瓷電容器中，形成有由介電體層5與內部電極層7積層為數百層之積層體。
根據此種本發明之積層陶瓷電容器，可獲得如下積層陶瓷電容器，即，藉由使用上述介電陶瓷作為介電體層5，而為高介電係數且低介電損耗，又，介電常數之溫度變化滿足EIA規格之X7R特性，從而即便使介電體層5薄層化亦可確保高絕緣性，且高溫負載試驗中之壽命特性優異。根據本發明之介電陶瓷，因實現了高介電係數且低介電損耗，因此，例如，可降低用作旁路電容器時之能量損耗，藉此具有提高可輸入輸出高容量之電荷之電容器之功能的優點。
此處，將介電體層5之厚度設為3μm以下、尤其設為2.5μm以下對於將積層陶瓷電容器小型高容量化方面較佳。進而本發明中，為了實現靜電容量之不均及容量溫度特性之穩定化，較理想的是將介電體層5之厚度設為1μm以上。
作為形成內部電極層7之材料，考慮到即便高積層化亦可抑制製造成本之方面，較理想的是鎳(Ni)或銅(Cu)等卑金屬，尤其考慮到實現與本發明之介電體層1之同時煅燒之方面，更理想的是鎳(Ni)。
外部電極4係對例如Cu或Cu與Ni之合金膏燒附而形成。
繼而，對積層陶瓷電容器之製造方法進行說明。於上述之素原料粉末中添加專用之有機媒劑而調製陶瓷漿料，其次，對陶瓷漿料利用刮刀成形法或鑄模塗佈法等薄片成形法形成陶瓷生片。該情形時，陶瓷生片之厚度，考慮到用以使介電體層之高容量化之薄層化、維持高絕緣性方面，較佳為1～4μm。
繼而，對所獲得之陶瓷生片之主面上印刷而形成矩形狀之內部電極圖案。形成內部電極圖案之導體膏較佳為Ni、Cu或者該些之合金粉末。
將形成有內部電極圖案之陶瓷生片重疊為所需片數，並於其上下，以上下層達到相同片數之方式而重疊數片未形成內部電極圖案之陶瓷生片，從而形成薄片積層體。於該情形時，薄片積層體中之內部電極圖案係於長度方向上各錯開半個圖案。
繼而，將薄片積層體以格子狀切斷，使得內部電極圖案之端部露出之方式而形成電容器本體成形體。藉由此種積層方法，能以於切斷後之電容器本體成形體之端面交替露出內部電極圖案之方式而形成。
繼而，於對電容器本體成形體進行脫脂之後，藉由進行與上述介電陶瓷相同之煅燒條件及弱還原環境中之熱處理而製作電容器本體。
於該電容器本體之相對向之端部，塗佈外部電極膏並進行燒製從而形成外部電極4。又，亦可於該外部電極4之表面形成鍍敷膜以提高封裝性。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不受以下之實施例之限定。
[實施例1]
首先，作為原料粉末，準備BT粉末、MgO粉末、Y2 O3 粉末、Dy2 O3 粉末、Ho2 O3 粉末、Er2 O3 粉末、Tb4 O7 粉末(第2稀土類元素)、MnCO3 粉末及V2 O5 粉末，將該些各種粉末按照表1所示之比例進行混合。該些原料粉末係使用純度為99.9%者。再者，BT粉末之平均粒徑示於表1中。MgO粉末、Y2 O3 粉末、Dy2 O3 粉末、Ho2 O3 粉末、Er2 O3 粉末、Tb4 O7 粉末、MnCO3 粉末及V2 O5 粉末係使用平均粒徑為0.1μm者。BT粉末之Ba/Ti比設為1。燒結助劑係使用SiO2 =55、BaO=20、CaO=15、Li2 O=10(莫耳%)組成之玻璃粉末。玻璃粉末之添加量相對於BT粉末100質量份而設為1質量份。
繼而，該些原料粉末係使用直徑為5mm之球狀氧化鋯，添加作為溶媒之甲苯與乙醇之混合溶媒並進行濕式混合而成。
於濕式混合之粉末中添加聚乙烯醇縮丁醛樹脂及甲苯與乙醇之混合溶媒，並同樣使用直徑為5mm之球狀氧化鋯進行濕式混合而調製出陶瓷漿料，藉由刮刀成形法而製作厚度為2.5μm之陶瓷生片。
繼而，於該陶瓷生片之上表面形成數個以Ni為主成分之矩形狀之內部電極圖案。內部電極圖案中所使用之導體膏，係使用平均粒徑為0.3μm之Ni粉末，將作為共材而用於生片中之BT粉末相對於Ni粉末100質量份而添加30質量份並調製而成者。
繼而，積層印刷有內部電極圖案之陶瓷生片360片，並於其上下表面分別積層未印刷有內部電極圖案之陶瓷生片20片，使用壓製機並於溫度60℃、壓力107 Pa、時間為10分鐘之條件下，進行總括積層，切斷為既定之尺寸而形成積層成形體。
將該積層成形體以10℃/h之升溫速度進行加熱並於大氣中以300℃進行脫黏合劑處理，繼而，以300℃/h之升溫速度進行加熱，並於氫氣一氮氣中以1115℃煅燒2小時。之後，降溫直至1000℃為止，於氮氣環境中實施4小時之加熱處理(再氧化處理)，冷卻後製作電容器本體。該電容器本體之大小為0.95×0.48×0.48mm3 ，介電體層之厚度為2μm，內部電極層之1層之有效面積為0.3mm2 。再者，所謂有效面積，係指以於電容器本體之不同端面上分別露出之方式而於積層方向上交替形成之內部電極層彼此之重疊部分的面積。
繼而，對經煅燒之電容器本體進行滾筒研磨後，於電容器本體之兩端部塗佈包含Cu粉末與玻璃之外部電極膏，以850℃進行燒附而形成外部電極。之後，使用電解滾筒機於該外部電極之表面依次進行Ni鍍敷及Sn鍍敷，從而製作積層陶瓷電容器。
繼而，對該些積層陶瓷電容器進行以下之評估。評估中均係將試料數設為10個，並求出其平均值。介電常數係於溫度25℃、頻率1.0kHz、測定電壓1Vrms之測定條件下測定出靜電電容，根據所獲得之靜電電容並根據介電體層之厚度、內部電極層之有效面積及真空之介電係數進行換算而求出。介電損耗係於與靜電電容相同之條件下進行測定。又，介電常數之溫度特性係於溫度-55～125℃之範圍內測定出靜電電容而求出。絕緣電阻係於直流電壓為3.15V/μm及12.5V/μm之條件下評估。絕緣電阻係讀取施加直流電壓1分鐘後之值。
高溫負載試驗係於溫度170℃、施加電壓30V(15V/μm)之條件下進行。高溫負載試驗中之試料數設為各試料為20個。
結晶粒子之平均粒徑係將經研磨(離子研磨)之研磨面在穿透電子顯微鏡中所映出之影像取入至電腦中，直至達到藉由穿透電子顯微鏡可觀察介電陶瓷之剖面之狀態為止，於其畫面上畫出對角線，對存在於該對角線上之結晶粒子之輪廓進行影像處理，求出各粒子之面積，並算出置換為相同面積之圓時之直徑，求出經算出之結晶粒子約50個平均值。又，對介電體粉末之粒成長之比例進行評估。
又，所獲得之作為積層陶瓷電容器之試料之組成分析係藉由ICP(Inductively Coupled plasma，感應耦合電漿)分析或原子吸光分析而進行。該情形時，對於獲得之介電陶瓷，使棚酸與碳酸鈉混合溶融而成者溶解於鹽酸中，首先，藉由原子吸光分析對介電陶瓷中所包含之元素進行定性分析，其次，將特定之各元素，以將標準液稀釋而成者作為標準試料，藉由ICP發光分光分析進行定量化。又，以各元素之價數作為週期表所示之價數而求出氧量。
調合組成與煅燒溫度分別示於表1中，介電陶瓷中之各元素之氧化物換算之組成示於表2中，特性之結果示於表3中。此處，於介電陶瓷之ICP分析中，將各成分為檢測極限以下(0.5μg/g以下)之情形設為0莫耳。
根據表1～3之結果可知，本發明之試料No.1-3～1-8、1-10、1-11、1-14～1-17、1-20～1-21、1-23～1-26、1-28～1-30中，介電常數為3500以上，介電損耗為15%以下，介電常數之溫度變化滿足EIA規格之X7R特性。又，可獲得每單位厚度(1μm)所施加之直流電壓之值設為3.15V/μm及12.5V/μm時的絕緣電阻之降低較小(表3中，以尾數部與指數部之間加入E之指數表述而表示。)，絕緣電阻之電壓依存性更小之介電陶瓷。又，高溫負載試驗中之壽命特性於170℃、15V/μm之條件下為60小時以上。該些試料以鈦酸鋇作為主成分，相對於構成鈦酸鋇之鋇100莫耳，而含有以V2 O5 換算為0.05～0.3莫耳之釩，以MgO換算為0～0.1莫耳之鎂，以MnO換算為0～0.5莫耳之錳，以RE2 O3 換算為0.5～1.5莫耳之自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之1種稀土類元素(RE)，於介電陶瓷之X射線繞射圖中，表示正方晶系之鈦酸鋇之(004)面之繞射強度大於表示立方晶系之鈦酸鋇之(004)面之繞射強度，且結晶粒子之平均粒徑為0.21～0.28μm。
又，試料No.1-3～1-5、1-10、1-11、1-14～1-17、1-20～1-21、1-23～1-26、1-28～1-30中，介電損耗可達到10.7%以下，又，可獲得高絕緣性之介電陶瓷，其施加之直流電壓顯示出於介電體層之每單位厚度(1μm)3.15V/μm與12.5V/μm之間絕緣電阻增加之傾向(正之變化)。該些試料係以鈦酸鋇作為主成分，相對於構成該鈦酸鋇之鋇100莫耳，而含有以V2 O5 換算為0.05～0.3莫耳之釩，以MnO換算為0～0.5莫耳之錳，以RE2 O3 換算為0.5～1.5莫耳之自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之稀土類元素(RE)，且鎂以MgO換算為0莫耳。
又，以鈦酸鋇作為主成分，相對於構成該鈦酸鋇之鋇100莫耳，而含有以V2 O5 換算為0.1～0.3莫耳之釩，以RE2 O3 換算為0.5～1.5莫耳之自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之稀土類元素(RE)，而鎂以MgO換算為0莫耳及錳以MnO換算為0莫耳之試料No.1-3～1-5、1-14～1-17、1-20、1-21、1-23～1-26、1-28～1-30中，可使介電損耗降低為10.6%以下。
又，相對於構成鈦酸鋇之鋇100莫耳，而僅以本發明所規定之量含有釩、稀土類元素、鎂及錳，且含有以Tb4 O7 換算為0.05～0.3莫耳之鋱之試料No.1-3～1-8、1-10、1-11、1-14～1-17、1-20～1-21、1-23～1-26、1-28～1-30中，與不含有鋱之試料No.1-23相比較，可提高介電陶瓷之絕緣電阻，並於將上述之介電陶瓷適用於積層陶瓷電容器之介電體層時進一步提高高溫負載試驗中之壽命特性。
與此相對，本發明之範圍外之試料No.1-1、1-2、1-9、1-12、1-13、1-18、1-19、1-22、1-27中，介電常數低於3500，或者介電常數之溫度變化不滿足EIA規格之X7R特性，或者絕緣電阻於每單位厚度(1μm)所施加之直流電壓之值測定為12.5V/μm時低於108 Ω，高溫負載試驗之壽命特性為8小時以下。
[實施例2]
繼而，於實施例1中所示之作為本發明之試料之各組成中，進而添加以Yb2 O3 換算為0.35莫耳之鐿，利用與實施例1相同之方法製作試料並進行評估(試料No.2-1～2-21)。
又，相對於實施例1之試料No.1-3，添加以Yb2 O3 換算為0～0.9莫耳之鐿，將煅燒溫度設為1150℃，而利用與實施例1相同之方法製作試料並進行評估(試料No.2-22～2-28)。
調合組成與煅燒溫度分別示於表4中，介電陶瓷中之各元素之氧化物換算之組成示於表5中，特性之結果示於表6中。
根據表4～6之結果可知，於實施例1中所示之作為本發明之試料之各組成中，進而含有以Yb2 O3 換算為0.35莫耳之鐿之試料No.2-1～21，任一者之組成均可獲得與不含有鐿之組成之試料相同之特性。
又，相對於實施例1之試料No.1-3，進而，添加以Yb2 O3 換算為0～0.9莫耳之鐿，以1150℃之溫度煅燒製作而成之試料No.2-22～2-28中，含有以Yb2 O3 換算為0.3～0.7莫耳之鐿之試料No.2-24～2-27，與試料No.1-3之介電常數之差較小，為130以下，與鐿之含量為0.2莫耳以下之試料(試料No.2-22、2-23)相比較，介電常數相對於煅燒溫度之變化較小，125℃時之絕緣電阻則較高，為2.1×107 Ω 以上。又，與含有以Yb2 O3 換算為0.9莫耳之鐿之試料No.2-28相比較，高溫負載試驗中之壽命特性較高，為45小時以上。
以上，對本發明之介電陶瓷及積層陶瓷電容器進行了詳細說明，本發明之範圍並不受該些說明所限制，於不破壞本發明之主旨之範圍內可進行適當變更或改善。
4．．．外部電極
5．．．介電體層
7．．．內部電極層
10．．．電容器本體
圖1(a)係表示實施例中之作為本發明之介電陶瓷之試料No.1-4的X射線繞射圖，圖1(b)係表示實施例中之比較例之作為介電陶瓷之試料No.1-27之X射線繞射圖。
圖2係表示本發明之積層陶瓷電容器之例之剖面示意圖。

Claims (6)

  1. 一種介電陶瓷，其係包含以鈦酸鋇為主成分之結晶粒子、及存在於該結晶粒子間之晶界相者，其特徵在於：相對於構成上述鈦酸鋇之鋇100莫耳，含有以V2 O5 換算為0.05～0.3莫耳之釩，以MgO換算為0～0.1莫耳之鎂，以MnO換算為0～0.5莫耳之錳，以RE2 O3 換算為0.5～1.5莫耳之自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之1種稀土類元素(RE)，並且，於X射線繞射圖中，表示正方晶系之鈦酸鋇之(004)面之繞射強度係大於表示立方晶系之鈦酸鋇之(004)面之繞射強度，且上述結晶粒子之平均粒徑為0.21～0.28μm。
  2. 如申請專利範圍第1項之介電陶瓷，其中，上述鎂以MgO換算為0莫耳。
  3. 如申請專利範圍第2項之介電陶瓷，其中，上述錳以MnO換算為0莫耳。
  4. 如申請專利範圍第1項之介電陶瓷，其中，相對於構成上述鈦酸鋇之鋇100莫耳，進而含有以Tb4 O7 換算為0.3莫耳以下之鋱。
  5. 如申請專利範圍第1項之介電陶瓷，其中，相對於構成上述鈦酸鋇之鋇100莫耳，進而含有以Yb2 O3 換算為0.3～0.7莫耳之鐿。
  6. 一種積層陶瓷電容器，其特徵在於，由申請專利範圍第1至5項中任一項之介電陶瓷所構成之介電體層與內部電極層之積層體而構成。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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