TWI501273B - Laminated ceramic capacitors - Google Patents
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Description
本發明係關於一種包含以鈦酸鋇作為主成分之介電層之積層陶瓷電容器，尤其關於一種即使於低溫下之煅燒中，亦滿足X7R之溫度特性，進而即使於進行薄層化之情形時，亦具有以獲得優異之壽命之方式進行改良之結構的積層陶瓷電容器。
近年來，作為小型且大容量之電容器元件，業界正開發藉由介電陶瓷組合物與內部電極之同時煅燒而製作之積層陶瓷電容器。並且，先前型之介電陶瓷組合物由於煅燒溫度高達1150℃~1400℃，故而作為用以與內部電極同時進行煅燒之電極材料，耐高溫之鎳(Ni)或鎳合金為主流。但是，鎳為一種稀有金屬，預計稀有金屬之需求會擴大，在此背景下受近年來稀有金屬價格高漲之影響，其替代技術備受矚目，利用使用銅(以下有時表示為「Cu」)等原料金屬廉價之金屬之內部電極代替使用鎳(以下有時記為「Ni」)之內部電極的需求提高。
然而，由於銅之熔點為1085℃，低於鎳之熔點，故而於使用銅作為內部電極之情形時，存在如下問題：需要於1030℃、期待為1000℃以下進行煅燒，需要即使於低於先前之溫度下進行煅燒亦發揮充分之特性之積層陶瓷電容器用之介電材料。
本發明者等人鑒於以上情況，為了獲得於還原環境下可於1030℃、期待為1000℃以下進行燒結，介電陶瓷層之材料中不含有鉛(Pb)或鉍(Bi)，介電係數為2000以上，介電係數之溫度特性為X7R特性，具有與先前之Ni內電積層陶瓷電容器同等水平之高溫加速壽命特性的積層陶瓷電容器而進行了研究，結果發現：於以BaTiO3
系化合物作為主成分之介電陶瓷組合物中，Ba/Ti比、或作為副成分之稀土類之組成比及MnO之組成比之條件。
並且，提出有一種積層陶瓷電容器，其具有複數層介電陶瓷層、以交替地導出至不同端面之方式於該介電陶瓷層間對向形成的內部電極、及於上述介電陶瓷層之兩端面所形成之與上述各自之內部電極電性連接之外部電極，其特徵在於：上述介電陶瓷層於以ABO3
+aRe2
O3
+bMnO(其中，ABO3
為以BaTiO3
作為主體之鈣鈦礦系介電質，Re2
O3
為選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中之1種以上之金屬氧化物，a、b表示相對於ABO3
100莫耳之莫耳數)表示時，係由1.000≦A/B≦1.035之範圍、0.05≦a≦0.75之範圍、0.25≦b≦2.0之範圍之主成分、與含有B、Li或Si中之一種以上且分別以B2
O3
、Li2
O、SiO2
換算時之總計為0.16~1.6重量份之副成分所構成之燒結體，並且上述內部電極係由Cu或Cu合金所構成(專利文獻1)。
又，本發明者等人亦提出有於內部電極由Cu或Cu合金所構成之積層陶瓷電容器中，藉由製成由從剖面觀察時之直徑之平均值為400 nm以下之晶粒與晶界構成介電陶瓷的以BaTiO3
作為主體之鈣鈦礦型介電材料之燒結體，而獲得溫度特性為X7R特性或X8R特性者(專利文獻2)，於實施例中，燒結體之起始原料係使用於MnO中混合作為添加劑之稀土類之氧化物、及作為燒結助劑之B2
O3
、Li2
O、SiO2
者。
進而，本發明者等人提出有一種介電陶瓷組合物，其係含有包含BaTiO3
之主成分、與包含Re、Mn、V、Mo、Cu、B、Li、Ca、Sr之副成分者，其特徵在於：發現除Re、Mn、B、Li之含量以外，V及Mo之合計含量對使用以Cu作為主成分之內部電極之積層陶瓷電容器之壽命特性亦會產生影響，於將上述介電陶瓷組成以BaTiO3
+aRe2
O3
+bMnO+cV2
O5
+dMoO3
+eCuO+fB2
O3
+gLi2
O+xSrO+yCaO(其中，Re為選自Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、及Y中之1種以上，a~h表示相對於包含BaTiO3
之主成分100莫耳之莫耳數)表示，將該介電陶瓷組合物所含有之(Ba+Sr+Ca)/Ti之莫耳比設為m時，0.10≦a≦0.50、0.20≦b≦0.80、0≦c≦0.12、0≦d≦0.07、0.04≦c+d≦0.12、0≦e≦1.00、0.50≦f≦2.00、0.6≦(100(m-1)+2g)/2f≦1.3、0.5≦100(m-1)/2g≦5.1、0≦x≦1.50≦y≦1.5(專利文獻3)。
另一方面，對於積層陶瓷電容器，作為滿足對小型化且大容量化之要求之有效方法之一，對實現構成積層陶瓷電容器之介電陶瓷層之薄層化進行研究，關於薄層化時之可靠性設計提出有各種提案。
例如專利文獻4中，藉由使粉碎之原料粉末與未粉碎之原料粉末以適當之比率混合，形成介電層內之結晶粒徑分佈於小於層厚之1/4之側與大於其之側逐一出現各個波峰的結構，藉此即使進行未達1 μm之薄層化時，亦可兼具高介電係數與高電性絕緣性。
又，上述專利文獻5係採用形成可進行薄層化且用以獲得高壽命特性之結構，將每一層之粒子數限制為較少，而容易將Mn或V擴散至整個晶界之方法。
又，於專利文獻6中，含有Li系化合物作為燒結助劑，將介電陶瓷之粒徑之平均值Rg[μm]設為0.06<Rg<0.17，並將其標準偏差σg[μm]設為σg<0.75，藉此同時實現未達1μm之薄層化與良好之壽命特性，
又，於專利文獻7中，為了限制成為可靠性下降之原因的二次相之產生，而採用預先將組成與二次相相同之化合物混入介電材料中之後進行煅燒，而抑制多餘之二次相之產生的方法。藉由該方法，將二次相之大小限制為介電質厚度之1/3以下。
又，於專利文獻8中，使M4
R6
O(SiO4
) 6型結晶相(M為選自鹼土金屬中之至少1種)析出至含有BaTiO3
之主相粒子之兩面間晶界層及三相點，而提高薄層化之情形時之靜電電容之溫度特性、絕緣破壞電壓、及高溫負荷壽命。
又，於專利文獻9中，剩餘的Ba或Si等鹼土金屬作為非結晶性物質析出至三相點，此使可靠性降低。因此，藉由採用將80%以上之三相點之剖面積抑制為8 nm以下，使含有Ba、Ti及Si之結晶性氧化物粒子代替上述非結晶性物質析出至介電陶瓷層中之結構，即使經薄層化之情形時亦實現高可靠性。
[專利文獻1]日本專利特開2008-42150號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-72072號公報
[專利文獻3]日本專利特願2010-235413號公報
[專利文獻4]日本專利特開2010-199260號公報
[專利文獻5]日本專利特開2010-40798號公報
[專利文獻6]日本專利特開2010-52964號公報
[專利文獻7]日本專利特開2001-6966號公報
[專利文獻8]日本專利特開2004-107200號公報
[專利文獻9]日本專利特開2004-262717號公報
本發明者等人對使用銅作為內部電極之積層陶瓷電容器進一步反覆研究，結果判明：已提出之上述專利文獻1~3中對厚度為數μm以上之處進行了研究，就確保介電陶瓷層之厚度為2 μm以下、較佳為1 μm以下而變薄之情形時之可靠性方面而言，仍有研究之餘地。
另一方面，於上述專利文獻4~9等中所記載之先前進行薄層化時之可靠性設計中，並無於上述之低溫下進行煅燒之意圖，亦判明其並不充分。
即，於上述專利文獻4、5中，係將Ni用於內部電極，煅燒溫度高如1150℃，將Cu用作內部電極，因此煅燒溫度較高。
又，於專利文獻6中，亦可於如1025℃之低溫下進行煅燒，但作為用以於低溫下進行燒結之成分，僅含有Si及Li。於此種體系中，於煅燒過程中Li易揮發，難以獲得穩定之特性。
又，專利文獻7所記載者之煅燒溫度亦高如1200℃以上，無法將Cu作為內部電極。
又，於專利文獻8記載之組成中，煅燒溫度高如1200℃以上，無法將Cu作為內部電極。
又，於專利文獻9中，並無於低溫下進行煅燒之意圖，實際上僅憑藉所記載之組成無法於1030℃以下進行煅燒。
本發明係鑒於上述現狀而成者，其目的在於提供一種可於1030℃以下之低溫下進行煅燒，且即使於進行薄層化之情形時，亦兼具高介電係數、良好之壽命特性、進而滿足X7R之溫度特性之積層陶瓷電容。
本發明者等人為了實現上述目的進而反覆研究，結果發現：對於如下之積層陶瓷電容器，藉由規定主相粒子之粒徑之分佈，即使使用B或Li於低溫下進行燒結，亦可同時實現高介電係數與高壽命，該積層陶瓷電容器具有陶瓷積層體、內部電極及外部電極，該陶瓷積層體係將由包含以BaTiO3
作為主成分之主相粒子、至少含有Re(Re包含Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、及Y中之至少一種以上)、Ba、Ti之二次相粒子、及至少含有B(硼)或Li(鋰)中之一者或兩者之晶界相的介電陶瓷所構成之層厚為2 μm以下之介電陶瓷層積層複數層而成之近似長方體形狀者，該內部電極係介隔上述介電陶瓷以對向且交替地導出至不同端面導出之方式形成的包含Cu或Cu合金者，該外部電極係形成於上述陶瓷積層體之兩端面且分別與導出至該端面之上述內部電極電性連接者。又，發現藉由存在相對較大之含有稀土類之二次相粒子，會促進主相粒子之燒結，並且使稀土類自二次相緩慢地擴散至晶界相中，藉此可同時實現燒結性與可靠性。進而，亦發現藉由將Ba之一部分自作為主相粒子之成分之BaTiO3
擴散至晶界相中，可於低溫下形成緻密之狀態，但若擴散之Ba過多，則結晶性會降低而產生缺損，導致可靠性下降。
本發明係基於該等見解反覆研究而完成者，其提供以下之發明。
[1] 一種積層陶瓷電容器，其係具有陶瓷積層體、內部電極及外部電極者，該陶瓷積層體係將由包含以BaTiO3
作為主成分之主相粒子、與至少含有Re(Re含有Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、及Y中之至少一種以上)、Ba、Ti之二次相粒子、及至少含有B(硼)或Li(鋰)中之一者或兩者之晶界相的介電陶瓷所構成之介電陶瓷層積層複數層而成之近似長方體形狀者，該內部電極係經由上述介電陶瓷層以對象且交替地導出至不同端面之方式形成的包含Cu或Cu合金者，該外部電極係形成於上述陶瓷積層體之兩端面且分別與導出至該端面之上述內部電極電性連接者，其特徵在於：於將上述內部電極所夾持之上述介電陶瓷層之層厚設為t，將測定上述介電陶瓷層中之上述主相粒子之粒徑而獲得之累積個數分佈(以下稱作粒徑分佈)之累計20%、累計50%及累計95%時之粒徑分別設為D20、D50、D95時，D20≦D50×70%、D50≦t/4、D95≦t/2、CV值(D20~D95之間之標準偏差/D50)<40%。
[2] 如[1]之積層陶瓷電容器，其中於上述介電陶瓷層之任意之5 μm×5 μm之區域中，平均存在5個以上之粒徑為0.1 μm以上之上述二次相粒子。
[3] 如[2]之積層陶瓷電容器，其中於上述5 μm×5 μm之區域中，粒徑大於主相粒子之累積個數分佈之累計80%(D80)的二次相粒子之數量平均未達2個。
[4] 如[1]至[3]中任一項之積層陶瓷電容器，其中用上述晶界相之Ba/Ti比除以上述主相粒子之粒子內之Ba/Ti比而獲得的值為1.2以下。
[5] 如[1]至[4]中任一項之積層陶瓷電容器，其中上述介電陶瓷包含介電陶瓷組合物，該介電陶瓷組合物係含有包含BaTiO3
之主成分、與包含Re、Mn、V、Mo、Cu、B、Li、Ca、Sr之副成分者，並且於將上述介電陶瓷組成以BaTiO3
+aRe2
O3
+bMnO+cV2
O5
+dMoO3
+eCuO+fB2
O3
+gLi2
O+xSrO+yCaO(其中，Re選自Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、及Y中之1種以上，a~g、x及y表示相對於包含BaTiO3
之主成分100莫耳之莫耳數)表示，將該介電陶瓷組合物所含有之(Ba+Sr+Ca)/Ti之莫耳比設為m時，
0.10≦a≦0.50
0.20≦b≦0.80
0≦c≦0.12
0≦d≦0.07
0.04≦c+d≦0.12
0≦e≦1.00
0.50≦f≦2.00
0.6≦(100(m-1)+2g)/2f≦1.3
0.5≦100(m-1)/2g≦5.1
0≦x≦1.5
0≦y≦1.5。
[6] 如[5]之積層陶瓷電容器，其中上述介電陶瓷組合物中作為雜質而含有之Si於將包含BaTiO3
之主成分設為100莫耳時，以SiO2
換算計為1.0莫耳以下。
[7] 如[5]或[6]之積層陶瓷電容器，其中上述介電陶瓷組合物可於燒結溫度為1030℃以下進行緻密化。
[8] 如[1]至[7]中任一項之積層陶瓷電容器，其中上述介電陶瓷層之層厚為2 μm以下。
根據本發明，即使於1030℃以下之溫度下進行煅燒，且將介電陶瓷層之層厚薄層化為2 μm以下之情形時，亦可獲得具有1800以上之高介電係數、與滿足X7R特性之溫度特性，並且滿足即使於溫度150℃下且於電場強度相當於20 kV/mm之高溫負荷下亦超過100小時之高壽命特性的良好壽命特性。
對本發明之積層陶瓷電容器之實施形態進行說明。
本實施形態之積層陶瓷電容器1如圖1所示，具有複數層介電陶瓷層3、與由形成於該介電陶瓷層間之內部電極4所構成的陶瓷積層體2。於陶瓷積層體2之兩端面上，以與內部電極電性連接之方式形成有外部電極5，其上視需要形成第一鍍敷層6、第二鍍敷層7。
鄰接之內部電極4所夾持之介電陶瓷層3之厚度未達2 μm。
構成上述介電陶瓷層3之介電陶瓷包含介電陶瓷組合物，該介電陶瓷組合物係含有包含BaTiO3
之主成分、與包含Re、Mn、V、Mo、Cu、B、Li、Ca、Sr之副成分者，並且於將上述介電陶瓷組成以BaTiO3
+aRe2
O3
+bMnO+cV2
O5
+dMoO3
+eCuO+fB2
O3
+gLi2
O+xSrO+yCaO(其中，Re選自Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、及Y中之1種以上，a~g、x及y表示相對於包含BaTiO3
之主成分100莫耳之莫耳數，m表示介電陶瓷組合物所含有之(Ba+Sr+Ca)/Ti之莫耳比)表示時，
0.10≦a≦0.50
0.20≦b≦0.80
0≦c≦0.12
0≦d≦0.07
0.04≦c+d≦0.12
0≦e≦1.00
0.50≦f≦2.00
0.6≦(100(m-1)+2g)/2f≦1.3
0.5≦100(m-1)/2g≦5.1
0≦x≦1.5
0≦y≦1.5。
此處，於Re2
O3
之量、即a較小之情形時，尤其是未達0.10之情形時，壽命明顯下降，另一方面，若變得過大，則燒結性下降，尤其是大於0.50之情形時，難以於1030℃以下進行燒結。因此，期待為0.10≦a≦0.50之範圍。更期待為0.20≦a≦0.35，可實現高壽命特性與1000℃以下之緻密化。
又，於MnO之量、即b較小之情形時，壽命會下降，另一方面，若成為過量，則燒結性下降，尤其是若大於0.80，則難以於1030℃以下進行燒結。因此，期待為0.20≦b≦0.80之範圍。更期待為0.20≦b≦0.60，可實現高壽命特性與1000℃以下之緻密化。
若不含有V或Mo中之至少一者作為副成分，則壽命特性會下降，因此期待為c+d≧0.04，另一方面，即使V及Mo之合計含量過量，仍可見壽命特性之下降。因此，期待為0.04≦c+d≦0.12之範圍。又，即使V及Mo各自之添加量超過0.12及0.07，仍可見壽命特性之下降，因此期待為0≦c≦0.12及0≦d≦0.07之範圍。又，尤其是設為0≦c≦0.10之範圍之情形時，顯示出更佳之壽命特性。
於將Cu用於內部電極之情形時，已知Cu會自內部電極向介電層擴散。因此，認為即使不添加Cu，介電層中亦含有Cu，藉由含有Cu會改善壽命特性。此時，於不添加CuO之情形時，認為Cu自內部電極向介電層之擴散達到平衡狀態而穩定化。但是，於自外部添加Cu而存在過量之Cu之情形時，可見壽命反而下降之傾向。因此，期待為0≦e≦1.00。
又，即使於原料步驟中不添加Cu作為原料，亦可於煅燒步驟中，使Cu自Cu內部電極擴散至介電層中，而使介電層含有Cu。
若B2
O3
之含量、即f未達0.50，則燒結性下降，難以於1030℃以下進行燒結，另一方面，若大於2.00，則壽命會降低，因此期待為0.50≦f≦2.00之範圍。進而，為了於更低溫度下進行煅燒，更期待為0.65≦f≦1.5之範圍，可實現高壽命特性與1000℃以下之緻密化。
又，關於Li2
O之量、即g，若(100(m-1)+2g)/2f未達0.6，則壽命會下降，相反若大於1.3，則燒結性會下降，難以於1030℃以下進行緻密化。因此，期待為0.6≦(100(m-1)+2g)/2f≦1.3之範圍。
又，於m≦1之情形時，由於壽命特性會下降，故而期待為m>1。其中，m之值並非於BaTiO3
系化合物之合成時決定唯一值，於原料步驟中添加Ba或Sr、Ca之氧化物或碳化物以調整m之值，亦可獲得相同之效果。
於100(m-1)/2g未達0.50之情形時，壽命特性會下降，另一方面，若大於5.1，則燒結性會下降，難以於1030℃以下進行燒結。因此，期待為0.50≦100(m-1)/2h≦5.1之範圍。
又，Sr或Ca可與Ba同樣地用作m之調整元素。
確認本發明中，於0≦x≦1.5、0≦y≦1.5之範圍內對m之調整有效。
進而，由於所添加之Sr或Ca於煅燒過程中會固溶至作為主成分之BaTiO3
系化合物中，故而即使使用以Sr或Ca作為主成分而添加之(Ba1-x-y
Srv
Caw
)TiO3
，亦可獲得相同之效果。
雖然為了實現低溫燒結化而期待不含有Si，但例如於分散步驟等製造步驟中含有之可能性較高。
因此，於本發明中，有意地添加SiO2
，確認體系相對於Si含量之穩定性，結果確認：若藉由SiO2
換算為1.0莫耳%以下，則不會於特性上產生較大影響。另一方面，若含量高於1.0莫耳%，則燒結性之下降變得明顯，因此SiO2
之雜質含量於將包含BaTiO3
之主成分設為100莫耳時，以SiO2
換算計為1.0莫耳以下。
如此，可提出一種藉由設計用於介電層2之介電陶瓷組合物，即使於組合物中不含有對環境或人體有害之鉛或鉍等，亦可於1030℃以下、期待為1000℃以下進行低溫燒結，且可進行與以Cu作為主成分之導電性優異之金屬之共燒結，顯示出高介電係數及滿足X7R特性或X5R特性之介電特性，並且即使於中性或還原環境下進行煅燒，絕緣電阻亦較高，進而高溫負荷等之壽命特性優異的介電陶瓷組合物及積層陶瓷電容器。
為了製作本發明之介電陶瓷，準備於包含BaTiO3
系化合物之主成分原料中，以氧化物或玻璃、其他化合物等形態至少含有Re(此處，Re為選自Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、及Y中之1種以上)、Mn、B、及Li，進而V、Mo中之1種以上，或進而Cu或Ba、Sr、Ca作為副成分原料之陶瓷原料。
作為本發明之介電陶瓷層3之主成分的BaTiO3
粉末之平均粒徑為0.10 μm以上、0.30 μm以下。
內部電極4係由Cu或Cu合金所構成。作為Cu合金，可列舉Cu-Ni合金、Cu-Ag合金等。該內部電極4係藉由將導電膏利用絲網印刷等方法印刷至陶瓷生片上而形成。導電膏中除Cu或Cu合金之金屬材料以外，為了減少與介電陶瓷層3之煅燒收縮之收縮差異，亦含有與構成介電陶瓷層3之陶瓷材料大致相同之陶瓷材料。
藉由積層上述印刷有導電膏之陶瓷生片，而獲得生坯陶瓷積層體。於內部電極4不發生熔融之1030℃以下之溫度下，且為了防止內部電極4之氧化，而於氮氣環境或於其中混合濃度未達3.0%之氫氣之還原性環境下，對該成形體進行煅燒，藉此獲得經燒結之陶瓷積層體2。再者，於還原性環境下進行煅燒之情形時，於降溫步驟中，需要於氮氣等之環境中且於700℃左右之溫度下實施熱處理。
於本發明中，經燒結之介電陶瓷層3含有BaTiO3
作為主相粒子。於將內部電極4所夾持之介電陶瓷層之層厚設為t時，主相粒子顯示出如圖2所示之粒徑分佈。
圖2係表示介電陶瓷層中之上述主相粒子之粒徑分佈的圖，縱軸表示累計，橫軸表示粒徑。
於本發明中，該粒徑分佈之特徵在於：於將累計20%、累計50%及累計95%時之粒徑分別設為D20、D50、D95時，D20≦D50×70%、D50≦t/4、D95≦t/2、CV值(D20~D95之間之標準偏差/D50)<40%，更期待為100 nm≦D50≦t/4。
即，以D20具有D50之70%以下的值，D50具有t/4以下的值，D95具有t/2以下的值之方式分佈，進而CV值(D20~D95之間之標準偏差/D50)未達40%。
本發明之介電陶瓷藉由設計高電阻之晶界相而確保可靠性，於D50>t/4之情形時，無法避免由內部電極間之晶界數減少引起之壽命下降。其中，若D50未達100 nm，則會導致介電係數之極度下降，因此就確保介電係數之方面而言，期待D50為100 nm以上。進而於D95為t/2以上之情形時，由於粗大粒子之數量增多，故而於2個電極間所夾持之介電層中局部出現電極界面較少之部位，以此處為起點使壽命劣化。又，於本發明中，藉由使充分小於平均粒徑之微小粒子與其他粒子共同存在，而一邊抑制介電係數之下降，一邊爭取更多之晶界數，提高可靠性。但是，於存在不充分小之粒子之情形時，介電層之視介電係數(apparent dielectric constant)會下降，因而欠佳。但是，於使用B或Li並於低溫下進行燒結之情形時，藉由使D20極端減小至未達D50×70%，反而會抑制介電係數之下降。即，重要的是存在至D20為止之範圍內之微小之粒子。進而，藉由具有D20~D95之範圍內之CV值小到未達40之粒徑，實現兼具高介電係數與高壽命。若CV值成為40%以上，則會因粒徑之不均而引起壽命之下降。
又，於本發明中，經燒結之介電陶瓷層3至少含有Re(Re含有Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、及Y中之至少一種以上)、Ba及Ti所構成之二次相粒子。其特徵在於：關於上述二次相粒子之存在量，於介電陶瓷層3之任意之5 μm×5 μm之區域內，粒徑為0.1 μm以上者平均為5個以上。又，其特徵在於：粒徑大於主相粒子之D80者平均未達2個。
於本發明中，認為藉由使稀土類與B-Li-Ba一並存在於晶界相中，可提高晶界相之絕緣性，而確保可靠性。但是，於燒結初期之過程中，若稀土類固溶至B-Li中，則會阻礙主相粒子之燒結性。因此，藉由使尺寸相對較大之稀土類以二次相之形式存在，可促進主相粒子之燒結，並且使稀土類緩慢地自二次相擴散至晶界相中，藉此同時實現燒結性與可靠性。
於二次相之粒子尺寸小於0.1 μm之情形時，由於稀土類向晶界之擴散提前，故而燒結性惡化。相反，若大量存在大於主相粒子之D80的二次相，則由於擴散速度減緩，故而於晶界中未分佈充分之稀土類，因此可靠性降低。
進而於本發明中，關於藉由EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy，電子能量損失光譜)分析(使用電子能量損失分析法之分析)對上述主相粒子而獲得之晶界相及粒子內之Ba/Ti比，其特徵在於：用晶界相之Ba/Ti比除以粒子內之Ba/Ti比而獲得之值未達1.2。
於本發明中，係藉由使Ba之一部分自作為主成分之BaTiO3
向晶界相擴散，於低溫下進行頸縮而形成緻密之狀態。但是，認為若Ba自主相粒子大量擴散至晶界相中，則主相粒子之界面之結晶性會降低，產生缺損，導致可靠性降低。因此，需要以用晶界相之Ba/Ti比除以粒子內之Ba/Ti比而獲得之值不超過1.2之方式進行設計。
外部電極5係由Cu、Ni、Ag、Cu-Ni合金、Cu-Ag合金所構成，係藉由將導電膏塗佈於完成煅燒之陶瓷積層體2上並進行燒附，或將導電膏塗佈於未煅燒之陶瓷積層體2上並同時進行介電陶瓷層3之煅燒及燒附而形成。外部電極5上藉由電解電鍍等而形成有鍍敷層6、7。第一鍍敷層6具有保護外部電極5之作用，其係由Ni、Cu等所構成。第二鍍敷層7具有使焊料濕潤性變得良好之作用，其係由Sn或Sn合金等所構成。
以下，基於實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受該等實施例之任何限定。
《介電陶瓷原料之製作》
準備具有表1所示之平均粒徑與比表面積之BaTiO3
粉末作為主成分之起始原料。
準備BaCO3
、Re2
O3
、MnO、MoO3
、V2
O5
、B2
O3
、及Li2
O之各種粉末作為副成分。
首先，於將介電陶瓷組合物中之Ba/Ti比表示為m時，以成為表1記載之值之方式稱量BaCO3
。
其次，於將組成式以100BaTiO3
+aRe2
O3
+bMnO+cV2
O5
+dMoO3
+eCuO+fB2
O3
+gLi2
O(其中，Re選自Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、及Y中之1種以上，a~g表示相對於包含BaTiO3
之主成分100莫耳之莫耳數)表示時，於滿足
0.10≦a≦0.50
0.20≦b≦0.80
0≦c≦0.12
0≦d≦0.07
0.04≦c+d≦0.12
0≦e≦1.00
0.50≦f≦2.00
0.6≦(100(m-1)+2g)/2f≦1.3
0.5≦100(m-1)/2g≦5.1
之範圍內，以成為表1記載之值之方式稱量剩餘之粉末。
其次，混合如上述稱量之BaTiO3
、BaCO3
、Gd2
O3
、MnCO3
、MoO3
、V2
O5
、B2
O3
、Li2
O之各種粉末後，將乙醇作為介質，進行利用球磨機之濕式混練。再者，針對每個樣品，將攪拌所需之時間調節為表2所示。
《積層陶瓷電容器之製作》
於上述粉碎處理物中加入聚乙烯丁醛系黏合劑，利用球磨機進行濕式混合，製作陶瓷漿料。藉由擠壓式塗佈法將該陶瓷漿料成形為片材狀，獲得陶瓷生片。其次，於生片上絲網印刷含有Cu之導電膏，製作欲製成內部電極之導電膏膜。進而，以導出導電膏膜之側變得相互不同之方式積層形成有導電膏膜之陶瓷生片，獲得欲製成電容器本體之生坯積層體。
將生坯積層體於氮氣環境中加熱至300℃之溫度，進行脫黏合劑處理。將脫黏合劑處理後之積層體之各樣品於包含氮氣、H2
O、及表2所示之氫氣濃度之還原性環境中，以表2所示之溫度煅燒2小時。又，於其降溫步驟之中途階段，進行氮氣環境中之700℃下之退火處理，獲得使生坯積層體燒結而成之電容器本體。其次，於所獲得之電容器本體之兩端部塗佈含有Cu與玻璃粉末之外部電極漿料，於900℃下進行燒附，而形成外部電極。
如此獲得之積層陶瓷電容器之外形尺寸為寬度0.5 mm、長度1.0 mm、高度0.5 mm。又，內部電極所夾持之介電質之積層數為80層，每1層之平均層厚t為表3所示之值。
《陶瓷結構之分析》
為了調查主相粒子之粒徑分佈，對電容器試樣之研磨面進行FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope，場發射掃描電子顯微鏡)觀察，針對1000個以上之結晶粒子，求出最大直徑與最小直徑，將該等之中間值設為粒徑。對於主相粒子，由如此而獲得之粒徑製作粒徑之累積個數分佈，算出D20(累計20%時之粒徑)、D50(累計50%時之粒徑)、D95(累計95%時之粒徑)、以及CV值(D20~D95之間之標準偏差/D50)。
又，為了調查二次相粒子之分佈，針對內部電極層所夾持之介電陶瓷層，使用STEM對如圖3所示之5 μm×5 μm之區域進行稀土類元素之面分析(mapping)。再者，5 μm×5 μm之區域係將積層陶瓷電容器與內部電極平行地進行研磨，使內部電極間之介電層露出，並於其露出面上進行取樣。
根據上述面分析之結果，藉由與將稀土類元素均勻分佈於粒內之部位作為二次相並由相當於該部位之TEM像求出上述主相粒子之粒徑者相同之方法，計測其粒徑。並且，計入存在於上述區域內之具有0.1 μm以上之直徑的二次相粒子個數。進而，計入其中具有主相粒子之D80以上之直徑之二次相粒子之個數。再者，針對各樣品，使用拍攝任意30處之照片，求出平均值。
為了比較主相粒子內與晶界相之Ba/Ti比，首先選擇如圖4所示之任意鄰接之2個主相粒子9，藉由EELS分析(使用電子能量損失分光法之分析法)測定連接各自中心點10之直線上(分析區域11)之Ba與Ti之濃度。繼而，算出上述分析區域11中之位於晶界相12上之分析區域13中的Ba/Ti比之平均值，將其作為晶界層之Ba/Ti比。進而，算出自上述分析區域11中去除上述分析區域13之區域中的Ba/Ti比之平均值，將其作為主相粒子內之Ba/Ti比。並且，求出用上述晶界相之Ba/Ti比除以上述主相粒子內之Ba/Ti比而獲得之值。針對各樣品，於任意100處中進行計測，求出平均值。
將上述結果示於表3。
《電性特性之評價》
針對所獲得之各試樣之積層陶瓷電容器，求出介電係數、溫度特性、加速壽命。
介電係數係由在溫度25℃、1 kHz、及1 Vrms之條件下測得之靜電電容算出，將1800以上者設為合格品。
溫度特性係於1 kHz、1 Vrms之條件進行測定，算出將25℃下之靜電電容作為標準之-55~125℃之範圍內之溫度容量變化率之最大值。將該範圍內之變化率為±15%以內者、即滿足EIA規格之X7R特性者設為合格品。
加速壽命係於溫度150℃下，實施施加電場強度相當於20 kV/mm之電壓之高溫負荷試驗，將絕緣電阻小於10^5 Ω之時刻視為故障，將故障時間超過100小時者設為合格品。
將上述結果示於表3。
《實驗結果》
於樣品5、11、15、17、21、22、24中，由於主相粒子之粒徑分佈未滿足本發明之條件之至少1個以上，故而故障時間縮短，未達100小時。
於樣品6、12中，由於具有0.1 μm以上之粒徑的二次相粒子之個數少於本發明之條件，故而進行稀土類元素向主相之固溶，故障時間縮短，未達100小時。
於樣品23中，由於粒徑大於主相粒子之D80的二次相粒子之個數超過本發明之範圍，故而可靠性惡化，故障時間縮短，未達100小時。
於樣品10中，由於主相粒子之晶界中之Ba/Ti為粒內之Ba/Ti之1.2倍以上，未滿足本發明之範圍，故而故障時間縮短，未達100小時。
再者，於表1~表3中，對該等樣品標記＊，表示本發明之實施例以外。
上述以外之滿足本發明之範圍之全部樣品，除具有1800以上之高介電係數、與滿足X7R特性之溫度特性以外，亦獲得即使於溫度150℃下且於電場強度相當於20 kV/mm之高溫負荷下，滿足超過100小時之高壽命特性之結果。
1．．．積層陶瓷電容器
2．．．陶瓷積層體
3．．．介電陶瓷層
4．．．內部電極
5．．．外部電極
6．．．外部電極第一鍍敷層
7．．．外部電極第二鍍敷層
8．．．稀土類元素發生偏析之二次相
9．．．鄰接之2個主相粒子
10．．．主相粒子之中心點
11．．．EELS之分析區域
12．．．晶界相
13．．．位於晶界相上之EELS分析區域
圖1係表示本發明之積層陶瓷電容器之實施形態的示意圖。
圖2係表示介電陶瓷層中之主相粒子之粒徑之累積個數分佈的圖。
圖3係表示利用STEM測定介電陶瓷層而獲得之稀土類元素圖。
圖4係圖解表示介電陶瓷層之利用EELS之分析區域的剖面圖。
1．．．積層陶瓷電容器
2．．．陶瓷積層體
3．．．介電陶瓷層
4．．．內部電極
5．．．外部電極
6．．．外部電極第一鍍敷層
7．．．外部電極第二鍍敷層
Claims (13)
- 一種積層陶瓷電容器，其係具有陶瓷積層體、內部電極及外部電極者，該陶瓷積層體係將由包含以BaTiO3 作為主成分之主相粒子、至少含有Re(Re包含Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、及Y之至少一種以上)、Ba、Ti之二次相粒子、及至少含有B(硼)或Li(鋰)中之一者或兩者之晶界相的介電陶瓷所構成之介電陶瓷層積層複數層而成之近似長方體形狀者，該內部電極係介隔上述介電陶瓷層以對向且交替地導出至不同端面之方式形成的包含Cu或Cu合金者，該外部電極係形成於上述陶瓷積層體之兩端面且分別與導出至該端面之上述內部電極電性連接者，其特徵在於：於將上述內部電極所夾持之上述介電陶瓷層之層厚設為t，將測定上述介電陶瓷層中之上述主相粒子之粒徑而獲得之累積個數分佈之累計20%、累計50%及累計95%時之粒徑分別設為D20、D50、D95時，D20≦D50×70%、D50≦t/4、D95≦t/2、CV值(D20~D95之間之標準偏差/D50)<40%。
- 如請求項1之積層陶瓷電容器，其中於上述介電陶瓷層之任意之5 μm×5 μm之區域中，平均存在5個以上之粒徑為0.1 μm以上之上述二次相粒子。
- 如請求項2之積層陶瓷電容器，其中於上述5 μm×5 μm之區域中，粒徑大於主相粒子之累積個數分佈之累計80%(D80)的二次相粒子之數量平均未達2個。
- 如請求項1之積層陶瓷電容器，其中用上述晶界相之Ba/Ti比除以上述主相粒子之粒子內之Ba/Ti比而獲得的值為1.2以下。
- 如請求項2之積層陶瓷電容器，其中用上述晶界相之Ba/Ti比除以上述主相粒子之粒子內之Ba/Ti比而獲得的值為1.2以下。
- 如請求項3之積層陶瓷電容器，其中用上述晶界相之Ba/Ti比除以上述主相粒子之粒子內之Ba/Ti比而獲得的值為1.2以下。
- 如請求項1至6中任一項之積層陶瓷電容器，其中上述介電陶瓷層之層厚為2 μm以下。
- 如請求項1至6中任一項之積層陶瓷電容器，其中上述介電陶瓷包含介電陶瓷組合物，該介電陶瓷組合物係含有包含BaTiO3 之主成分、與包含Re、Mn、V、Mo、Cu、B、Li、Ca、Sr之副成分者，並且於將上述介電陶瓷組成以BaTiO3 +aRe2 O3 +bMnO+cV2 O5 +dMoO3 +eCuO+fB2 O3 +gLi2 O+xSrO+yCaO(其中，Re選自Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、及Y中之1種以上，a~g、x及y表示相對於包含BaTiO3 之主成分100莫耳之莫耳數)表示，將該介電陶瓷組合物所含有之(Ba+Sr+Ca)/Ti之莫耳比設為m時，0.10≦a≦0.500.20≦b≦0.800≦c≦0.120≦d≦0.070.04≦c+d≦0.120≦e≦1.000.50≦f≦2.000.6≦(100(m-1)+2g)/2f≦1.30.5≦100(m-1)/2g≦5.10≦x≦1.50≦y≦1.5。
- 如請求項8之積層陶瓷電容器，其中上述介電陶瓷組合物中作為雜質而含有之Si於將包含BaTiO3 之主成分設為100莫耳時，以SiO2 換算計為1.0莫耳以下。
- 如請求項8之積層陶瓷電容器，其中上述介電陶瓷組合物可於燒結溫度1030℃下進行緻密化。
- 如請求項8之積層陶瓷電容器，其中上述介電陶瓷層之層厚為2 μm以下。
- 如請求項9之積層陶瓷電容器，其中上述介電陶瓷組合物可於燒結溫度1030℃下進行緻密化。
- 如請求項9或10之積層陶瓷電容器，其中上述介電陶瓷層之層厚為2 μm以下。
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