JP6781540B2

JP6781540B2 - チタン酸バリウム系粉末、積層セラミックコンデンサ及びその製造方法

Info

Publication number: JP6781540B2
Application number: JP2015214499A
Authority: JP
Inventors: 篤島村; 紀之千輝; 歩佐藤
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2020-11-04
Anticipated expiration: 2035-10-30
Also published as: JP2017081805A

Description

本発明は、チタン酸バリウム系粉末、それを用いた積層セラミックコンデンサ及びその製造方法等に関する。

電子機器の小型化、高速化に伴い、電子部品の一つである積層セラミックコンデンサは小型大容量化が求められている。小型大容量化を実現する手段としては、積層セラミックコンデンサの単位体積当りの静電容量を増加させることが挙げられる。積層セラミックコンデンサの単位体積当りの静電容量を増加させる手段としては、誘電体層の薄層化が挙げられる。しかし、誘電体層を薄層化するとショート不良や寿命の短縮といった信頼性の低下が懸念される。信頼性の低下に対しては、誘電体層の緻密化や平滑化が有効である。誘電体層の緻密化の手段としては、誘電体層用グリーンシートのシート密度を高くすることが挙げられ、そのために誘電体層用グリーンシートに用いられるチタン酸バリウム系粉末の粒径を微細、かつ、均一にすることが行われてきた。例えば、特許文献１には、チタン酸バリウム系粉末の平均粒径をＤ１、最大粒径をＤ２、最小粒径をＤ３としたとき、１０≦Ｄ１≦２００ｎｍ、１．０＜Ｄ２／Ｄ１≦２．０及び０．５≦Ｄ３／Ｄ１＜１．０の関係を満たすことが記載されている。また、特許文献２には、内部電極に挟まれた誘電体セラミック層の厚みをｄとしたとき、ＢａＴｉＯ３を主成分とする主相粒子の粒子径分布が、Ｄ２０≦Ｄ５０×０．７、Ｄ５０≦ｄ／４、Ｄ９５≦ｄ／２、ＣＶ値（Ｄ２０〜Ｄ９５の標準偏差／Ｄ５０）＜４０％、となるような構造をとる積層セラミックコンデンサが記載されている。

特開２０１０−２４１６１３号公報ＷＯ２０１２／１２０７１２号公報

しかし、チタン酸バリウム系粉末の粒径の微細化と均一化による信頼性向上は十分ではなかった。

本発明の幾つかの態様は、グリーンシートのシート密度を高くすることができるチタン酸バリウム系粉末を提供することを目的とする。本発明の他の幾つかの態様は、焼結後の誘電体層を緻密化することができるため、故障率を低く抑えることができ、信頼性を向上させることができる積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。

（１）本発明の一態様は、
粉末中の各々の粒子の粒界の対向する２点間の最大距離を粒径、
前記粉末中の任意の粒子の前記粒径の平均を平均粒径、
前記粒径と、前記任意の粒子の体積を粒径の小さい順に累積した累積体積との関係を示す粒径累積曲線において、前記累積体積が２０％及び８０％での粒径をそれぞれＤ２０及びＤ８０、
並びに、
ｍ値＝１／［ｌｏｇ_１０（Ｄ８０）−ｌｏｇ_１０（Ｄ２０）］としたとき、
前記平均粒径は６０〜１６０ｎｍの範囲内であり、
Ｄ８０≦３００ｎｍ及び２．６≦ｍ値≦３．３を満たすことを特徴とするチタン酸バリウム系粉末に関する。

チタン酸バリウム系粉末が、平均粒径は６０〜１６０ｎｍの範囲内であり、かつ、２．６≦ｍ値≦３．３を満たし、適度な粒度分布を有する。小さな粒子が粒子間の空隙に入り込むため、この粉末を用いたグリーンシートのシート密度を高くすることができる。

（２）本発明の一態様では、２．９≦ｍ値≦３．２を満たすことが好ましい。粒子間の空隙がより満たされるため、グリーンシートのシート密度をより高くすることができると考えられるからである。

（３）本発明のさらに他の態様は、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層されている積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、本発明の一態様のチタン酸バリウム系粉末を含むセラミック材料の焼結体であることを特徴とする積層セラミックコンデンサに関する。

本発明の一態様のチタン酸バリウム系粉末を含むセラミック材料は小さな粒子が粒子間の空隙に入り込み、グリーンシートのシート密度を高くすることができるため、焼結によって得られる焼結体を緻密化することができると考えられる。緻密化された焼結体が誘電体層であるから、積層セラミックコンデンサの単位体積当りの静電容量を増加させるために誘電体層を薄層化しても故障率を低く抑えることができ、積層セラミックコンデンサの信頼性を向上させることができると考えられる。

（４）本発明のさらに他の態様は、本発明の一態様のチタン酸バリウム系粉末を有するグリーンシートを得る工程と、前記グリーンシート上に導電性ペースト膜を形成する工程と、前記導電性ペースト膜が形成された前記グリーンシートを積層して積層体を得る工程と、前記積層体を焼結して緻密化された誘電体層を有する積層セラミックコンデンサを得る工程とを有することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。

本発明の一態様のチタン酸バリウム系粉末を有するグリーンシートは、小さな粒子が粒子間の空隙に入り込み、シート密度を高くすることができるため、焼結後に得られる誘電体層を緻密化することができると考えられる。したがって、積層セラミックコンデンサの単位体積当りの静電容量を増加させるために誘電体層を薄層化しても、故障率が低く、信頼性が高い積層セラミックコンデンサを製造することができると考えられる。

積層セラミックコンデンサの構造を概略的に示す。積層セラミックコンデンサの製造工程を概略的に示す。ｍ値とシート密度との関係を示す。ｍ値と故障率との関係を示す。Ｄ８０と故障率との関係を示す。平均粒径と故障率との関係を示す。

以下、添付図面を参照しつつ本発明の一実施形態を説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲内に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。

（１）積層セラミックコンデンサの構造
図１は積層セラミックコンデンサ１０の構造を概略的に示す。積層セラミックコンデンサ１０は、複数の誘電体層１１と複数の内部電極層１２とを備える積層セラミック体１３を有する。積層セラミック体１３は、複数の誘電体層１１と複数の内部電極層１２とが交互に積層されて形成される。内部電極層１２としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ又はＣｕ合金を主成分に用いることができる。Ｃｕ合金としては、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ａｇ合金等が挙げられる。本実施形態ではＮｉを主成分に用いた。内部電極層１２は、Ｎｉ、Ｃｕ又はＣｕ合金といった金属材料からなる主成分の他、焼結時の誘電体層１１との収縮差を軽減するため、誘電体層１１に用いられる材料と略同一の材料を含む。

内部電極層１２は極性が異なる２つの内部電極層からなり、それぞれ第１の内部電極層１４と第２の内部電極層１５という。第１の内部電極層１４と第２の内部電極層１５は一層おきに配置され、誘電体層１１は第１の内部電極層１４と第２の内部電極層１５に挟まれる。

第１の内部電極層１４は、積層セラミックコンデンサ１０の積層方向から見たとき、積層セラミック体１３の少なくとも１つの側面に露出される。第１の内部電極層１４は積層セラミック体１３の側面に形成された第１の外部電極１６と電気的に接続される。第２の内部電極層１５は、積層セラミックコンデンサ１０の積層方向から見たとき、第１の外部電極１６が形成された積層セラミック体１３の側面とは異なる側面、例えば、第１の外部電極１６が露出された側面と反対側の側面に露出される。第２の内部電極層１５は、積層セラミック体１３の側面に形成された第２の外部電極１７と電気的に接続される。第１の外部電極１６及び第２の外部電極１７としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ａｇ合金等を主成分に用いることができる。本実施形態ではＮｉを主成分に用いた。

積層セラミックコンデンサ１０の静電容量は、誘電体層１１とそれを挟む第１の内部電極層１４及び第２の内部電極層１５で構成されるコンデンサ１８の静電容量と、コンデンサ１８の積層数の積で表される。したがって、誘電体層１１の層数は、コンデンサ１８の静電容量と積層セラミックコンデンサ１０に必要な静電容量から適宜決定される。積層セラミックコンデンサ１０の小型大容量化を実現する手段としては、積層セラミックコンデンサ１０の単位体積当りの静電容量を増加させることが挙げられ、その手段としては、誘電体層１１の誘電率の向上と薄層化が挙げられる。

誘電体層１１の誘電率の向上には、高誘電率材料を用いることが挙げられる。高誘電率材料としては、以下のようなチタン酸バリウム系誘電体が知られる。即ち、ＡＢＯ_３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａ及びＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒ及びＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）を主成分とするチタン酸バリウム系誘電体（特許文献１）や、ＢａＴｉＯ_３＋ａＲｅ_２Ｏ_３＋ｂＭｎＯ＋ｃＶ_２Ｏ_５＋ｄＭｏＯ_３＋ｅＣｕＯ＋ｆＢ_２Ｏ_３＋ｇＬｉ_２Ｏ＋ｘＳｒＯ＋ｙＣａＯ（ただし、ＲｅはＥｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＹから選ばれる１種以上、ａ〜ｇ、ｘ及びｙはＢａＴｉＯ_３からなる主成分１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数を示し、ｍは誘電体磁気組成物に含まれる（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉのｍｏｌ比を示す）で表記したとき、０．１０≦ａ≦０．５０、０．２０≦ｂ≦０．８０、０≦ｃ≦０．１２、０≦ｄ≦０．０７、０．０４≦ｃ＋ｄ≦０．１２、０≦ｅ≦１．００、０．５０≦ｆ≦２．００、０．６≦（１００（ｍ−１）＋２ｇ）／２ｆ≦１．３、０．５≦１００（ｍ−１）／２ｇ≦５．１、０≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦１．５で表されるチタン酸バリウム系誘電体（特許文献２）である。本実施形態ではＢａＴｉＯ_３（以下、ＢＴ）を用いた。

誘電体層１１の薄層化については、薄いほど積層セラミックコンデンサ１０の単位体積当りの静電容量は増加するが、第１の内部電極層１４と第２の内部電極が近づくため、ショート不良や寿命の短縮といった信頼性の低下が生じる。本実施形態では、誘電体層１１の原料として以下のＢＴ粉末を用いたときに高い信頼性が得られた。即ち、粉末中の各々の粒子の粒界の対向する２点間の最大距離を粒径、
粉末中の任意の粒子の粒径の平均を平均粒径、
粒径と、任意の粒子の体積を粒径の小さい順に累積した累積体積との関係を示す粒径累積曲線において、累積体積が２０％及び８０％での粒径をそれぞれＤ２０及びＤ８０、
並びに、
ｍ値＝１／［ｌｏｇ_１０（Ｄ８０）−ｌｏｇ_１０（Ｄ２０）］としたとき、
平均粒径は６０〜１６０ｎｍの範囲内であり、
Ｄ８０≦３００ｎｍ及び２．６≦ｍ値≦３．３を満たすチタン酸バリウム系粉末である。より好ましくは、２．９≦ｍ値≦３．２を満たすＢＴ粉末である。適度な粒度分布を有し、小さな粒子が粒子間の空隙に入り込むため、この粉末を用いたグリーンシートのシート密度を高くすることができると考えられる。グリーンシートのシート密度を高くすることができるため、焼結後の誘電体層を緻密化することができると考えられる。したがって、積層セラミックコンデンサの単位体積当りの静電容量を増加させるために誘電体層を薄層化しても故障率を低く抑えることができ、積層セラミックコンデンサの信頼性を向上させることができると考えられる。

（２）積層セラミックコンデンサの製造方法
（２−１）ＢＴ粉末の調整
上記のような所定の粒度分布を有するＢＴ粉末は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、特許文献１には、以下の方法が記載されている。即ち、狙いのＢＴ粒子径に適した、例えば、１０ｍ^２／ｇ以上の原料ＢａＣＯ_３及びＴｉＯ_２の各粉末を秤量し、分散剤を滴下させたのちボールミルを用いて粉砕、混合し、固相反応によって平均粒径１０〜２００ｎｍの範囲内にあるＢＴ粉末の素原料粉末を得る。この素原料粉末は固相反応時に少なからず凝集してしまう。このため解砕処理を行ったあと、水に分散させ、一定時間沈降させることによって分級し、所定の粒度分布を有するＢＴ粉末を得ることができるというものである。なお、上記の素原料粉末を取り出す工程では、通常、素原料粉末は、分散媒とともに取り出される。このため必要に応じて、取り出された素原料粉末から、分散媒を除去する工程が実施される。所定の粒度分布のＢＴ粉末を得るために、異なる粒度分布を有するＢＴ粉末を混合してもよい。

（２−２）積層セラミックコンデンサの製造
図２に積層セラミックコンデンサの製造工程を概略的に示す。ＢＴ粉末を有機溶剤に分散し、ポリビニルブチラール等のバインダを混錬、乳化してスラリーを調整した。このスラリーをＰＥＴフィルム１９上にシート厚みが０．９μｍとなるように塗布、乾燥してグリーンシート２０を形成した。グリーンシート２０上にＮｉを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極層１２となるべき導電性ペースト膜２１を形成した（図２Ａ）。

導電性ペースト膜２１が形成されたグリーンシート２０を、導電性ペースト膜２１が露出される側面が互い逆になるように積層し、静水圧プレスした後、チップ状に切断し、積層体２２を得た（図２Ｂ）。

導電性ペースト膜２１が露出された積層体２２の両側面にＮｉを主成分とする導電性ペースト２３を塗布した後（図２Ｃ）、酸素分圧１０^−１０ＭＰａのＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて１１００〜１２００℃で２時間焼成し、積層セラミックコンデンサ１０を得た。

（３）評価
（３−１）ＢＴ粉末の評価
（２−１）の工程で得られたＢＴ粉末の平均粒径、Ｄ２０及びＤ８０を測定し、ｍ値を求めた。ＢＴ粉末の粒径については、走査型電子顕微鏡（日立：Ｓ-４７００）により写真を撮影し、写真に映った粉末の輪郭を画像処理し、各々の粒子の粒界の対向する２点間の最大距離を粒径とした。各試料について、任意の粒子として、例えば、５００粒子以上について粒径を測定し、平均粒径を求めた。粒径を測定した粒子について、４πｒ^３／３の式を用いて各々の体積を算出した。算出した体積全部を合計して、合計体積を算出した。次に粒径の小さい順に体積を合算していき、累積体積が合計体積の２０％に達したときの粒径をＤ２０とした。また、累積体積が８０％に達したときの粒径をＤ８０とした。求めたＤ２０及びＤ８０からｍ値を算出した。

（３−２）グリーンシートの評価
（２−２）の工程で得られたグリーンシート２０のシート密度を求めた。シート密度については、次のように評価した。得られたグリーンシート２０を、１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法に切断し、重量を測定した。また、切断したグリーンシートにおける縦５箇所×横５箇所の計２５箇所での厚みを測定し、体積を算出した。このようにして求めた重量と体積とから、密度を算出した。各試料について、これらの作業を１０回繰り返し、その平均値をシート密度とした。

また、原子間力顕微鏡（キーエンス：ＶＮ-８０００）により、グリーンシートの表面粗さＲｚ（単位：ｎｍ）を測定した。各試料について、この作業を３回繰り返し、その平均値を表面粗さＲｚとした。

（３−３）積層セラミックコンデンサの評価
得られた積層セラミックコンデンサ１０について、温度１２５℃、印加電圧１０Ｖの条件で高温加速寿命試験を行った。各試料について５０個の試験を行った。１００時間を経過するまでに絶縁抵抗値が１０ｋΩ以下になった試料をショート不良と判定し、故障率を求めた。

（３−４）評価結果
（３−１）〜（３−３）の評価結果を表１に示す。

なお、試料１のＢＴ粉末は試料６と試料７のＢＴ粉末、試料２のＢＴ粉末は試料６と試料８のＢＴ粉末を混合して得たものである。

図３にｍ値とシート密度との関係を示す。ｍ値が２．６から３．３の間でシート密度が３．４３ｇ／ｃｍ^３以上と高く、ｍ値が２．９から３．３の間でシート密度が３．４５ｇ／ｃｍ^３とより高く、ｍ値が２．９から３．２の間でシート密度が３．４９ｇ／ｃｍ^３以上とさらに高いことがわかる。ＢＴ粉末が適度な粒度分布を有し、小さな粒子が粒子間の空隙に入り込んでグリーンシートのシート密度が高くなったと考えられる。

図４にｍ値と故障率との関係を示す。ｍ値が２．６から３．３の間で故障率が４％以下と低く、ｍ値が２．９から３．３の間で故障率が２％以下とより低く、ｍ値が２．９から３．２の間で故障率が０％とさらに低いことがわかる。ＢＴ粉末が適度な粒度分布を有し、小さな粒子が粒子間の空隙に入り込んでシート密度を高くすることができるため、焼結後に得られる誘電体層を緻密化することができたと考えられる。したがって、積層セラミックコンデンサの単位体積当りの静電容量を増加させるために誘電体層を薄層化しても、故障率が低く、信頼性が高い積層セラミックコンデンサを製造することができたと考えられる。

図５にＤ８０と故障率との関係を示す。比較例１（Ｄ８０：３０４．２ｎｍ）は、実施例４（Ｄ８０：２９９．６ｎｍ）に似たＢＴ粉末を用いており、シート密度、表面粗さも近いにもかかわらず、故障率が３２％と高い。これは、Ｄ８０が３００ｎｍ超と粗大粒が大きく、グリーンシートを薄層化するとグリーンシートの厚みが粗大粒の粒径に近づき、急激に平滑化しにくくなるためと考えられる。したがって、積層セラミックコンデンサの誘電体層を薄層化するにはｍ値が適当な範囲内にあるだけでなく、チタン酸バリウム系粉末のＤ８０は３００ｎｍ以下が好ましいと考えられる。

比較例２はＤ８０が３００ｎｍ以下の２８６．１ｎｍであるにもかかわらず、故障率が３８％と高い。そこで、図６に平均粒径と故障率との関係を示す。比較例２は平均粒径が１５３．０ｎｍと、他の実施例、比較例と比べて格段に大きいことからグリーンシートを薄層化すると平滑化されにくくなると考えられる。さらに、ｍ値が３．８と粒度の均一性が高いため、小さな粒子が粒子間の空隙に入り込みにくく、誘電体層が緻密化されず、ショート不良が起こりやすいと考えられる。したがって、積層セラミックコンデンサの誘電体層を薄層化するにはｍ値が適当な範囲内にあるだけでなく、チタン酸バリウム系粉末の平均粒径は１６０ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましいと考えられる。一方、平均粒径が小さくなると、粒径の小さい粒子が増え、それによる空隙が増えてしまう。したがって、平均粒径は６０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍがより好ましく、８０ｎｍ以上がさらに好ましいと考えられる。

なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例はすべて本発明の範囲内に含まれる。例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語とともに記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えられることができる。また、積層セラミックコンデンサ等の構成及び動作も本実施形態で説明したものに限定されず、種々の変形が可能である。

１０積層セラミックコンデンサ、１１誘電体層、１２内部電極層、１３積層セラミック体、１４第１の内部電極層、１５第２の内部電極層、１６第１の外部電極、１７第２の外部電極、１８コンデンサ、１９ＰＥＴフィルム、２０グリーンシート、２１導電性ペースト膜、２２積層体、２３導電性ペースト

Claims

粉末中の各々の粒子の粒界の対向する２点間の最大距離を粒径、
前記粉末中の任意の粒子の前記粒径の平均を平均粒径、
前記粒径と、前記任意の粒子の体積を粒径の小さい順に累積した累積体積との関係を示す粒径累積曲線において、前記累積体積が２０％及び８０％での粒径をそれぞれＤ２０及びＤ８０、
並びに、
ｍ値＝１／［ｌｏｇ_１０（Ｄ８０）−ｌｏｇ_１０（Ｄ２０）］としたとき、
前記平均粒径は６０〜１２０ｎｍの範囲内であり、
Ｄ８０≦３００ｎｍ及び２．６≦ｍ値≦３．３を満たし、かつ、Ｄ８０は前記平均粒径より大きいことを特徴とするチタン酸バリウム系粉末。
請求項１に記載のチタン酸バリウム系粉末において、
２．９≦ｍ値≦３．２を満たすことを特徴とするチタン酸バリウム系粉末。
複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層されている積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層が、請求項１又は２に記載のチタン酸バリウム系粉末を含むセラミック材料の焼結体であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
請求項１又は２に記載のチタン酸バリウム系粉末を有するグリーンシートを得る工程（ただし、前記グリーンシートの厚みがＤ８０の３倍より薄い場合を除く）と、
前記グリーンシート上に導電性ペースト膜を形成する工程と、
前記導電性ペースト膜が形成された前記グリーンシートを積層して積層体を得る工程と、
前記積層体を焼結して緻密化された誘電体層を有する積層セラミックコンデンサを得る工程とを有することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。