KR102333059B1 - 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 박리성이 뛰어나고, 성형되는 극박의 세라믹 그린시트에 대해서, 하프 컷 시험에 있어서의 크랙 등의 데미지를 발생시키기 어려운 세라믹 그린시트 성형용 이형 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면(片面)에 직접 또는 다른 층을 개재하여 이형층이 적층된 이형 필름으로서, 상기 이형층은, 에너지선 경화형 화합물(Ⅰ), 폴리에스테르 수지(Ⅱ), 및 이형 성분(Ⅲ)을 적어도 포함하는 도막이 경화되어 이루어지고, 상기 폴리에스테르 수지(Ⅱ)가 5-나트륨술포이소프탈산 성분 유래의 에스테르 구성 단위를 함유하는 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름이다.

Description

세라믹 그린시트 제조용 이형 필름

본 발명은, 초박층의 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름에 관한 것이며, 상세하게는 초박층의 세라믹 그린시트 제조 시에 핀 홀 및 두께 불균일이나 박리 불량에 의한 공정 불량의 발생을 억제한 것을 제조할 수 있는, 초박층의 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름에 관한 것이다.

종래 폴리에스테르 필름을 기재(基材)로 하고, 그 위에 이형층을 적층한 이형 필름은, 적층 세라믹 콘덴서(이하 MLCC라고 한다), 세라믹 기판 등의 세라믹 그린시트 성형용으로 사용되고 있다. 근래, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화·대용량화에 수반하여, 세라믹 그린시트의 두께도 박막화하는 경향이 있다. 세라믹 그린시트는, 이형 필름에, 티탄산 바륨 등의 세라믹 성분과 바인더 수지를 함유한 슬러리를 도공(塗工)하여 건조함으로써 성형된다. 성형한 세라믹 그린시트에 전극을 인쇄하고 이형 필름으로부터 박리한 후, 세라믹 그린시트를 적층, 프레스하여 재단 후, 소성, 외부 전극을 도포함으로써 적층 세라믹 콘덴서가 제조된다. 지금까지, 폴리에스테르 필름의 이형층 표면에 세라믹 그린시트를 성형하는 경우, 이형층 표면의 미소한 돌기가 성형한 세라믹 그린시트에 영향을 주어, 씨씽(cissing)이나 핀 홀 등의 결점이 발생하기 쉬워진다는 문제점이 있었다. 그 때문에, 뛰어난 평탄성을 갖는 이형층 표면을 실현하기 위한 수법이 여러 가지 개발되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

그러나 근래, 한층 더 세라믹 그린시트의 박막화가 진행되어, 1.0㎛ 이하, 보다 상세하게는 0.2㎛∼1.0㎛의 두께의 세라믹 그린시트가 요구되게 되어 왔다. 그 때문에, 이형층 표면에 보다 높은 평활성이 요구되게 되어 오고 있다. 또, 세라믹 그린시트의 박막화에 수반하여, 세라믹 그린시트의 강도가 저하되기 때문에, 이형층 표면의 평활화뿐만 아니라, 세라믹 그린시트를 이형 필름으로부터 박리할 때의 박리력을 낮고 또한 균일하게 하는 것이 바람직하고, 이형 필름으로부터 세라믹 그린시트를 박리할 때에 세라믹 그린시트에 가해지는 부하를 극력 적게 하여, 세라믹 그린시트에 데미지를 주지 않도록 하는 것이 바람직하게 되어 오고 있다.

이형층 표면의 평활화와 박리 시의 세라믹 그린시트에의 부하를 억제하는 이형층측에서의 방법으로는, 이형 필름의 이형층에 활성 에너지선 경화 성분을 이용함으로써 이형층의 가교 밀도를 높이고, 탄성률을 향상시킴으로써, 세라믹 그린시트 박리 시에 있어서의 이형층의 탄성 변형을 억제하여 박리력을 가볍게 하는 방책이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2, 3 참조). 그러나 이 방법에서는, 평활성이 너무 높기 때문에 면 박리가 되고, 박리력이 무거워져, 그린시트에 크랙이 생기는 경우가 있었다. 또한 초박막의 세라믹 그린시트를 가공 시에, 평활면이 도공 설비의 장력 제어를 위한 평활 롤이나 고무 롤에 접하면, 롤과 평활면의 미끄럼성이 불충분하여 장력 제어가 불안정해져, 그린시트 도포면의 평활성이 저하되는 문제가 있었다.

그래서, 박리 개시 시의 계기(박리 개시점)가 되는 적당한 대(大)돌기를 갖는 폴리에스테르 필름으로 함으로써, 평활성과 균일한 박리성의 밸런스가 뛰어난 이형 필름이 보고되고 있다(예를 들면, 특허문헌 4). 그러나, PET에 섞어 넣어진 필러의 경우, 필러 응집에 의한 조대(粗大) 돌기를 완전히 없앨 수 없어, 제품의 결점 요인이 되는 문제가 있었다. 특히, 초박층 세라믹 그린시트에서는, 세라믹 재료로서 이용되는 무기 필러는 60nm∼800nm 정도의 입경이기 때문에(예를 들면, 특허문헌 5, 6 참조), 특허문헌 4에 기재되는 것과 같은 필름을 이용하면, 박리면에서 국소적인 구멍이 발생하는 문제가 있었다.

일본국 특개2000-117899호 공보 국제공개 제2013/145864호 공보 국제공개 제2013/145865호 공보 국제공개 제2014/203702호 공보 일본국 특개2016-127120호 공보 일본국 특개2017-081805호 공보

그래서, 본 발명자들은, 예의 검토를 행한 결과, 이형층 표면에 저(低)돌기에 의한 표면 요철을 형성시킴으로써, 상기 중(重)박리화, 가공 적성 저하와 결점 요인의 발생을 동시에 억제할 수 있는 것을 확인하였다. 그리고, 본 발명의 과제는, 박리성이 뛰어나고, 성형되는 극박의 세라믹 그린시트에 대해서, 하프 컷 시험에 있어서의 크랙 등의 데미지를 발생시키기 어려운 세라믹 그린시트 성형용 이형 필름을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.

1. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면(片面)에 직접 또는 다른 층을 개재하여 이형층이 적층된 이형 필름으로서, 상기 이형층은, 에너지선 경화형 화합물(Ⅰ), 폴리에스테르 수지(Ⅱ), 및 이형 성분(Ⅲ)을 적어도 포함하는 도막이 경화되어 이루어지고, 상기 폴리에스테르 수지(Ⅱ)가 5-나트륨술포이소프탈산 성분 유래의 에스테르 구성 단위를 함유하는 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.

2. 이형층이, 에너지선 경화형 화합물(Ⅰ)을 바다 성분으로 하고, 폴리에스테르 수지(Ⅱ)를 섬 성분으로 하는 상분리 구조를 가져, 표면 요철을 갖는 상기 제 1에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.

3. 이형층이 실질적으로 무기 입자를 함유하지 않는 상기 제 1 또는 제 2에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.

4. 상기 에너지선 경화형 화합물(Ⅰ)이, 1 분자 내에 3 이상의 아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르인 상기 제 1 내지 제 3 중 어느 것에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.

5. 이형층의 두께가, 0.2∼3.5㎛인 상기 제 1 내지 제 4 중 어느 것에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.

6. 이형층의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가, 5∼40nm인 상기 제 1 내지 제 5 중 어느 것에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.

7. 이형층 표면의 최대 돌기 높이(Rp)가, 60nm 이하인 상기 제 1 내지 제 6 중 어느 것에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.

8. 상기 제 1 내지 제 7 중 어느 것에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 이용하여 세라믹 그린시트를 성형하는 세라믹 그린시트의 제조 방법으로서, 성형된 세라믹 그린시트가 0.2㎛∼1.0㎛의 두께인 세라믹 그린시트의 제조 방법.

본 발명의 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름에 의하면, 종래의 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름과 비교하여, 박리력이 너무 무겁지 않고, 가공성이 뛰어나며, 이형층에 대돌기가 없기 때문에, 성형되는 두께 1㎛ 이하와 같은 초박막 세라믹 그린시트에 대해서, 하프 컷 시험에 있어서의 크랙 등의 데미지를 발생시키기 어려운 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름의 제공이 가능해졌다.

도 1은, 본 발명품(실시예 1) 이형층 표면의 전자현미경 사진이다.
도 2는, 본 발명품(실시예 2) 이형층 표면의 전자현미경 사진이다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

(폴리에스테르 필름)

본 발명의 이형 필름에 있어서 기재로서 이용하는 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르는, 특별히 한정되지 않고, 이형 필름 기재로서 통상 일반적으로 사용되고 있는 폴리에스테르를 필름 성형한 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는, 방향족 이염기산 성분과 디올 성분으로 이루어지는 결정성의 선상(線狀) 포화 폴리에스테르인 것이 좋고, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 또는 이들 수지의 구성 성분을 주성분으로 하는 공중합체가 더욱 적합하며, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 형성된 폴리에스테르 필름이 적합하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 에틸렌 테레프탈레이트의 반복 단위가 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상이며, 다른 디카르복시산 성분, 디올 성분이 소량 공중합되어 있어도 되지만, 코스트의 점에서, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜만으로부터 제조된 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 필름의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 공지의 첨가제, 예를 들면, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 결정화제 등을 첨가해도 된다. 폴리에스테르 필름은 쌍방향의 탄성률의 높음 등의 이유에서 2축 연신된 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다.

상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 고유 점도는 0.50∼0.70dl/g이 바람직하고, 0.52∼0.62dl/g이 보다 바람직하다. 고유 점도가 0.50dl/g 이상인 경우, 연신 공정에서 파단이 발생하기 어려워 바람직하다. 반대로, 0.70dl/g 이하인 경우, 소정의 제품 폭으로 재단할 때의 재단성이 좋아, 치수 불량이 발생하지 않으므로 바람직하다. 또, 원료는 충분히 진공 건조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 일반적으로 이용되고 있는 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리에스테르를 압출기(押出機)에서 용융하여, 필름상(狀)으로 압출하고, 회전 냉각 드럼에서 냉각함으로써 미연신 필름을 얻어, 해당 미연신 필름을 1축 또는 2축 연신함으로써 얻을 수 있다. 2축 연신 필름은, 세로 방향 또는 가로 방향의 1축 연신 필름을 가로 방향 또는 세로 방향으로 순차 2축 연신하는 방법, 또는 미연신 필름을 세로 방향과 가로 방향으로 동시 2축 연신하는 방법으로 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름 연신 시의 연신 온도는 폴리에스테르의 2차 전이점(Tg) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 세로, 가로 각각의 방향으로 1∼8배, 특히 2∼6배의 연신을 하는 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르 필름은, 두께가 12∼50㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 12∼38㎛이며, 보다 바람직하게는 15㎛∼31㎛이다. 필름의 두께가 12㎛ 이상이면, 필름 생산 시나 이형층의 가공 공정, 세라믹 그린시트의 성형 시에, 열에 의해 변형될 우려가 없어 바람직하다. 한편, 필름의 두께가 50㎛ 이하이면, 사용 후에 폐기하는 필름의 양이 극도로 많아지지 않아, 환경 부하를 작게 하는 데 있어서 바람직하고, 더 나아가서는, 사용하는 이형 필름의 면적당 재료가 적어지기 때문에 경제적 관점에서도 바람직하다.

상기 폴리에스테르 필름 기재는, 단층이어도 2층 이상의 다층이어도 상관없지만, 적어도 편면에는 실질적으로 무기 입자를 포함하지 않는 표면층 A를 갖는 적층 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다. 2층 이상의 다층 구성으로 이루어지는 적층 폴리에스테르 필름의 경우는, 실질적으로 무기 입자를 함유하지 않는 표면층 A의 반대면에는, 입자 등을 함유할 수 있는 표면층 B를 갖는 것이 바람직하다. 적층 구성으로는, 이형층을 도포하는 측의 층을 표면층 A, 그 반대면의 층을 표면층 B, 이들 이외의 심층(芯層)을 심층 C로 하면, 두께 방향의 층 구성은 이형층/표면층 A/표면층 B, 또는 이형층/표면층 A/심층 C/표면층 B 등의 적층 구조를 들 수 있다. 당연히 심층 C는 복수의 층 구성이어도 상관없다. 또, 표면층 B에는 입자를 포함하지 않을 수도 있다. 그 경우, 필름을 롤상으로 권취(卷取)하기 위한 미끄러짐성을 부여하기 위해, 표면층 B 상에는 입자와 바인더를 포함한 코트층(D)을 설치하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름 기재에 있어서, 이형층을 도포하는 면을 형성하는 표면층 A는, 실질적으로 무기 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이때, 표면층 A의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는, 7nm 이하가 바람직하다. Sa가 7nm 이하이면, 이형층의 막 두께가 2.0㎛ 이하, 더욱 얇아 0.5㎛ 이하와 같은 박막이어도, 적층하는 초박층 세라믹 그린시트의 성형 시에 핀 홀 등의 발생이 일어나기 어려워 바람직하다. 표면층 A의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 0.1nm 이상이어도 상관없다. 단 표면층 A 상에 후술의 앵커 코트층 등을 설치하는 경우는, 코트층에 실질적으로 무기 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 코트층 적층 후의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 「무기 입자를 실질적으로 함유하지 않는다」란 형광 X선 분석으로 무기 원소를 정량한 경우에 50ppm 이하인 것에 의해 정의되고, 바람직하게는 10ppm 이하, 가장 바람직하게는 검출 한계 이하가 되는 함유량이다. 이것은 적극적으로 무기 입자를 필름 중에 첨가시키지 않아도, 외래 이물 유래의 오염 성분이나, 원료 수지 또는 필름의 제조 공정에 있어서의 라인이나 장치에 부착한 더러움이 박리되어, 필름 중에 혼입되는 경우가 있기 때문이다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름 기재가 적층 필름인 경우에 있어서, 이형층을 도포하는 표면층 A와 반대면을 형성하는 표면층 B는, 필름의 미끄러짐성이나 공기의 제거 용이성의 관점에서, 입자를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 함유되는 입자 함유량은, 표면층 B 중에 입자의 합계로 5000∼15000ppm인 것이 바람직하다. 이때, 표면층 B의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는, 1∼40nm의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼35nm의 범위이다. 표면층 B의 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자의 합계가 5000ppm 이상, Sa가 1nm 이상인 경우에는, 필름을 롤상으로 감아올릴(卷上) 때에, 공기를 균일하게 빠지게 할 수 있어, 감은 모습이 양호하고 평면성 양호에 의해, 초박층 세라믹 그린시트의 제조에 적합한 것이 된다. 또, 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자의 합계가 15000ppm 이하, Sa가 40nm 이하인 경우에는, 활제(滑劑)의 응집이 발생하기 어려워, 조대 돌기가 생기지 않기 때문에, 초박층의 세라믹 그린시트를 성형 후에 권취한 경우라도 세라믹 그린시트에 핀 홀 등의 결점을 발생시키는 일이 없어 바람직하다.

상기 표면층 B에 함유하는 입자로는, 투명성이나 코스트의 관점에서 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 실리카 및/또는 탄산칼슘 이외에 불활성인 무기 입자 및/또는 내열성 유기 입자 등을 이용할 수 있고, 그 밖에 사용할 수 있는 무기 입자로는, 알루미나-실리카 복합 산화물 입자, 히드록시아파타이트 입자 등을 들 수 있다. 또, 내열성 유기 입자로는, 가교 폴리아크릴계 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 벤조구아나민계 입자 등을 들 수 있다. 또 실리카 입자를 이용하는 경우, 다공질의 콜로이달 실리카가 바람직하고, 탄산칼슘 입자를 이용하는 경우는, 폴리아크릴산계의 고분자 화합물로 표면 처리를 실시한 경질 탄산칼슘이, 활제의 탈락 방지의 관점에서 바람직하다.

상기 표면층 B에 첨가하는 입자의 평균 입자 지름은, 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이상 1.0㎛ 이하가 특히 바람직하다. 입자의 평균 입자 지름이 0.1㎛ 이상이면, 이형 필름의 미끄러짐성이 양호하여 바람직하다. 또, 평균 입자 지름이 2.0㎛ 이하이면, 이형층 표면에 조대 입자에 의한 핀 홀이 발생할 우려가 없어 바람직하다. 또한, 입자의 평균 입자 지름의 측정 방법은, 가공 후의 필름의 단면의 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰을 행하고, 입자 100개를 관찰하여, 그 평균치로써 평균 입자 지름으로 하는 방법으로 행할 수 있다. 본 발명의 목적을 만족시키는 것이면, 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 구상 입자, 부정형의 구상이 아닌 입자를 사용할 수 있다. 부정형의 입자의 입자 지름은 원 상당 지름으로서 계산할 수 있다. 원 상당 지름은, 관찰된 입자의 면적을 원주율(π)로 나누고, 제곱근을 산출하여 2배한 값이다.

표면층 B에는 소재가 다른 입자를 2종류 이상 함유시켜도 된다. 또, 동종의 입자이며 평균 입자 지름이 다른 것을 함유시켜도 된다.

표면층 B에 입자를 포함하지 않는 경우는, 표면층 B 상에 입자를 포함한 코트층으로 이활성(易滑性)을 갖게 하는 것도 바람직하다. 본 코트층을 설치하는 수단은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 필름의 제막 중에 도공하는 소위 인라인 코트법으로 설치하는 것이 바람직하다. 또, 폴리에스테르 필름의 이형층을 적층하지 않는 측의 표면에 이활성을 갖게 하는 코트층을 설치하는 경우에는, 폴리에스테르 필름은 표면층 A 및 B를 갖고 있을 필요는 없고, 무기 입자를 실질적으로 함유하지 않는 단층의 폴리에스테르 필름으로 이루어져 있어도 된다.

표면층 B의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는, 40nm 이하가 바람직하고, 35nm 이하가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30nm 이하이다. 또, 표면층 B 또는 단층 폴리에스테르 필름의 이형층을 적층하지 않는 측의 표면에 코트층(D)으로 이활성을 갖게 하는 경우는, 그 표면의 Sa는, 코트층을 적층한 표면을 측정하는 것으로 하고, 상기의 표면층 B의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)와 동등 범위인 것이 바람직하다.

(코트층 D)

상기의 폴리에스테르 필름에 대해서 이형층을 적층하지 않는 측의 표면의 코트층 D 중에는, 적어도 바인더 수지 및 입자가 포함되어 있는 것이 바람직하다.

(코트층 D의 바인더 수지)

이활 도포층을 구성하는 바인더 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머의 구체예로는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐계 수지(폴리비닐 알코올 등), 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌이민, 메틸 셀룰로오스, 히드록시 셀룰로오스, 전분류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 입자의 유지, 밀착성의 관점에서, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 폴리에스테르 필름과의 친화성을 고려한 경우, 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다. 용제에의 용해성, 분산성, 더 나아가서는 기재 필름이나 다른 층과의 접착성을 달성시키기 위해, 바인더의 폴리에스테르는 공중합 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지는 폴리우레탄 변성되어 있어도 된다. 또, 폴리에스테르 기재 필름 상의 이활 도포층을 구성하는 다른 바람직한 바인더 수지로는 우레탄 수지를 들 수 있다. 우레탄 수지로는 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지를 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지는 병용해도 되고, 상기의 다른 바인더 수지를 병용해도 된다.

(코트층 D의 가교제)

본 발명에 있어서, 이활 도포층 중에 가교 구조를 형성시키기 위해, 이활 도포층은 가교제가 포함되어 형성되어 있어도 된다. 가교제를 함유시킴으로써, 고온 고습하에서의 밀착성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 구체적인 가교제로는, 요소계, 에폭시계, 멜라민계, 이소시아네이트계, 옥사졸린계, 카르보디이미드계, 아지리딘 등을 들 수 있다. 또, 가교 반응을 촉진시키기 위해, 촉매 등을 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다.

(코트층 D 중의 입자)

이활 도포층은, 표면에 미끄럼성을 부여하기 위해, 활제 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 입자는, 무기 입자여도, 유기 입자여도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (1) 실리카, 카올리나이트, 탈크, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 카본 블랙, 산화아연, 황산아연, 탄산아연, 산화지르코늄, 이산화티탄, 새틴 화이트, 규산알루미늄, 규조토, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 가수 할로이사이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 수산화마그네슘, 황산바륨 등의 무기 입자, (2) 아크릴 또는 메타아크릴계, 염화비닐계, 초산(酢酸)비닐계, 나일론, 스티렌/아크릴계, 스티렌/부타디엔계, 폴리스티렌/아크릴계, 폴리스티렌/이소프렌계, 폴리스티렌/이소프렌계, 메틸 메타아크릴레이트/부틸 메타아크릴레이트계, 멜라민계, 폴리카보네이트계, 요소계, 에폭시계, 우레탄계, 페놀계, 디알릴 프탈레이트계, 폴리에스테르계 등의 유기 입자를 들 수 있지만, 도포층에 적당한 미끄러짐성을 부여하기 위해, 실리카가 특히 바람직하게 사용된다.

입자의 평균 입경은 10nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 30nm 이상이다. 입자의 평균 입경은 10nm 이상이면, 응집하기 어렵고, 미끄러짐성을 확보할 수 있어 바람직하다.

입자의 평균 입경은 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 600nm 이하이다. 입자의 평균 입경이 1000nm 이하이면, 투명성이 유지되고, 또, 입자가 탈락하는 일이 없어 바람직하다.

또, 예를 들면, 평균 입경이 10∼270nm 정도의 작은 입자와, 평균 입경이 300∼1000nm 정도의 큰 입자를 혼용하는 것도, 후술의 영역 표면 평균 거칠기(Sa), 최대 돌기 높이(Rp)를 작게 유지하면서, 거칠기 곡선 요소의 평균 길이(RSm)를 작게 하여, 미끄러짐성과 평활성을 양립시키는 데 있어서 바람직하고, 특히 바람직하게는, 30nm 이상 250nm 이하의 작은 입자와, 평균 입경이 350∼600nm의 큰 입자를 병용하는 것이다. 작은 입자와 큰 입자를 혼용하는 경우, 도포층 고형분 전체에 대해, 작은 입자의 질량 함유율을 큰 입자의 질량 함유율보다 크게 해두는 것이 바람직하다.

상기 이형층을 설치하는 측의 층인 표면층 A에는, 핀 홀 저감의 관점에서, 활제 등의 입자의 혼입을 막기 위해, 재생 원료 등을 사용하지 않는 것이 바람직하다.

상기 이형층을 설치하는 측의 층인 표면층 A의 두께 비율은, 기재 필름의 전 층(全層) 두께의 20％ 이상 50％ 이하인 것이 바람직하다. 20％ 이상이면, 표면층 B 등에 포함되는 입자의 영향을 필름 내부로부터 받기 어려워, 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 상기의 범위를 만족하는 것이 용이하여 바람직하다. 기재 필름의 전층의 두께의 50％ 이하이면, 표면층 B에 있어서의 재생 원료의 사용 비율을 늘릴 수 있어, 환경 부하가 작아 바람직하다.

또, 경제성의 관점에서 상기 표면층 A 이외의 층(표면층 B 또는 전술의 심층 C)에는, 50∼90 질량％의 필름 스크랩이나 페트병의 재생 원료를 사용할 수 있다. 이 경우에도, 표면층 B에 포함되는 활제의 종류나 양, 입자 지름 그리고 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는, 상기의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

또, 나중에 도포하는 이형층 등의 밀착성을 향상시키거나, 대전을 방지하는 등을 위해 표면층 A 및/또는 표면층 B의 표면에 제막 공정 내의 연신 전 또는 1축 연신 후의 필름에 코트층을 설치해도 되고, 코로나 처리 등을 실시할 수도 있다. 코트층도 설치하는 경우에는, 각층의 Sa 는 코트층 표면의 측정치로 대용한다. 또, 표면층 A의 표면에 이들 코트층을 설치하는 경우에는, 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

(이형층)

본 발명에 있어서의 이형층은, 에너지선 경화형 화합물(Ⅰ), 폴리에스테르 수지(Ⅱ), 및 이형 성분(Ⅲ)을 적어도 포함하는 도막이 경화되어 이루어지는 것이 바람직하다. 에너지선 경화형 화합물(Ⅰ)과 폴리에스테르 수지(Ⅱ)가 상분리되어 해도(海島) 구조를 형성함으로써, 저돌기에 의한 적당한 높이의 요철을 간편하게 형성할 수 있어, 조대 돌기가 발생하지 않는 점에서, 성형되는 그린시트에 핀 홀 등이 발생하지 않는다. 또, 적당한 요철에 의해 평면 부분이 적어지기 때문에, 그린시트의 하프 컷 시험 시에, 컷 시의 응력이 제거되기 쉬워, 컷 단부에서 점(点)박리(단부의 자연스럽게 발생하는 소(小)박리)가 되므로, 단부의 크랙이나 변형 등의 데미지를 억제할 수 있는 동시에, 다음 공정인 박리 공정의 박리 계기가 되어 박리를 원활하게 행할 수 있다.

(에너지선 경화형 화합물(Ⅰ))

본 발명에서 이용하는 에너지선 경화형 화합물(Ⅰ)로는, 1 분자 내에 3 이상의 반응성기를 갖는 에너지선 경화형 화합물을 이용할 수 있다. 1 분자 내에 3 이상의 반응성기를 가짐으로써, 고탄성률의 이형층이 되고, 그린시트 박리 시의 이형층의 변형을 억제하여, 중박리화를 억제할 수 있어 바람직하다. 또, 이형층의 내 용제성을 향상시킬 수 있기 때문에 슬러리 도공 시에 용제에 의한 이형층의 침식 등도 막을 수 있으므로 바람직하다. 또, 1 분자 내에 3 이상의 반응성기를 갖는 에너지선 경화형 화합물로는, 에너지선에 의해 직접적으로 반응하는지, 또는 간접적으로 발생한 활성종에 의해 반응하는지는 특별히 한정하지 않는다. 에너지선 경화형 화합물(Ⅰ)의 이형층 형성용 도포액 중의 고형분 중의 함유량으로는, 60∼98 질량％가 바람직하고, 75∼97 질량％가 바람직하다. 60 질량％ 이상 첨가함으로써 가교도를 유지하고, 고탄성률을 얻을 수 있다.

에너지선 경화형 화합물(Ⅰ)의 반응성기로는, (메타)아크릴로일기, 알케닐 기, 아크릴아미드기, 말레이미드기, 에폭시기, 시클로헥센 옥시드기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 가공성이 뛰어난 (메타)아크릴로일기를 갖는 에너지선 경화형 화합물이 바람직하다.

(메타)아크릴로일기를 갖는 에너지선 경화형 화합물로는, 모노머, 올리고머, 폴리머로 한정되지 않고 사용할 수 있다. 또, 적어도 1 분자 내에 3 이상의 반응성기를 갖는 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하지만, 분자 내에 1∼2의 반응성기를 갖는 화합물 등 2 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 반응 기수가 적은 화합물을 혼합함으로써, 컬 등을 억제할 수 있다.

분자 내에 3 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 에너지선 경화형 모노머로는, 이소시아누르산 트리아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트와 그들의 에틸렌 옥사이드 변성물, 프로필렌 옥사이드 변성물, 카프로락톤 변성물 등을 들 수 있다.

분자 내에 1∼2의 반응성기를 갖는 에너지선 경화형 모노머로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 시클로펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 베헤닐 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판 포르말 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 펜타메틸피페리디닐 (메타)아크릴레이트, 테트라메틸피페리디닐 (메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 노난디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디올 디(메타)아크릴레이트 등의 모노머류와 그들의 에틸렌 옥사이드 변성물, 프로필렌 옥사이드 변성물, 카프로락톤 변성물 등을 들 수 있다.

분자 내에 3 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 에너지선 경화형 올리고머류로는, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 실리콘 변성 아크릴레이트 등을 들 수 있고, 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아라카와 가가쿠 고교사 제조 빔 세트(등록상표) 시리즈, 신나카무라 가가쿠사 제조 NK 올리고 시리즈, 다이셀 올넥스사 제조 EBECRYL 시리즈, 오사카 유기 가가쿠 고교사 제조 비스코트 시리즈, 교에샤 가가쿠사 제조 우레탄 아크릴레이트 시리즈, DIC사 제조 유니딕 시리즈 등을 들 수 있다.

분자 내에 3 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 에너지선 경화형 폴리머류로는, 폴리머에 (메타)아크릴로일기를 그래프트한 그래프트 폴리머나, 다관능 아크릴 모노머를 폴리머 말단에 부가시킨 블록 폴리머 등을 들 수 있다. 상기와 같은 폴리머류로는, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리오르가노실록산 등을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

(폴리에스테르 수지(Ⅱ))

본 발명에서 이용하는 폴리에스테르 수지(Ⅱ)로는, 5-나트륨술포이소프탈산 성분 유래의 에스테르 구성 단위를 함유하는 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 이 5-나트륨술포이소프탈산 성분 유래의 에스테르 구성 단위란, 5-나트륨술포이소프탈산과, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올 등으로 대표되는 임의의 디올, 글리콜 성분으로 구성되는 에스테르 구성 단위이며, 이 에스테르 구성 단위가 폴리에스테르 수지 중에 함유되어 있는 것을 의미하고 있다. 폴리에스테르 수지 중의 5-나트륨술포이소프탈산 성분 유래의 에스테르 구성 단위의 함유 양태는, 다른 에스테르 구성 단위나 폴리에스테르와의 혼합 상태여도 되고, 다른 에스테르 구성 단위와의 공중합 상태여도 되며, 폴리에스테르 수지(Ⅱ)가 5-나트륨술포이소프탈산 성분 유래의 에스테르 구성 단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르인 것은 특히 바람직한 양태이다. 폴리에스테르 수지(Ⅱ)가 5-나트륨술포이소프탈산 성분 유래의 에스테르 구성 단위를 함유함으로써, 에너지선 경화형 화합물(Ⅰ)과의 상용성이 저하되어 이형층에 적당한 해도 구조에 의한 표면 요철의 형성이 용이해지므로 바람직하다. 폴리에스테르 수지(Ⅱ) 중에 있어서의 5-나트륨술포이소프탈산 성분 유래의 에스테르 구성 단위의 함유량으로는, 폴리에스테르 수지(Ⅱ)를 구성하는 전체 에스테르 구성 단위를 100 몰％로 했을 때, 0.5 몰％ 이상 12 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 0.5 몰％ 이상이면, 에너지선 경화형 화합물(Ⅰ)과의 상용성이 저하되어 이형층에 적당한 해도 구조에 의한 표면 요철의 형성이 용이해지므로 바람직하다. 한편, 12 몰％ 이하이면, 폴리에스테르 수지(Ⅱ)가 용해 가능한 용매의 SP치가 너무 높아지지 않아, 에너지선 경화형 화합물(Ⅰ)의 용매에의 용해가 비교적 용이하여, 도액(塗液)의 조제가 용이하므로 바람직하다. 폴리에스테르 수지(Ⅱ) 중에 있어서의 5-나트륨술포이소프탈산 성분 유래의 에스테르 구성 단위의 함유량은, 보다 바람직하게는, 1 몰％ 이상 10 몰％ 이하이다.

폴리에스테르 수지(Ⅱ)로는, 단일의 폴리에스테르 수지여도 되고, 2종류 이상의 폴리에스테르 수지를 동시에 이용할 수도 있다. 2종류 이상의 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우는, 적어도 1종의 폴리에스테르 수지가 5-나트륨술포이소프탈산 성분 유래의 에스테르 구성 단위를 함유하면, 그 외의 폴리에스테르 수지는 특별히 한정되지 않는다. 폴리에스테르 수지(Ⅱ)의 이형층 형성용 도포액 중의 고형분 중의 함유량으로서, 1∼40 질량％가 바람직하고, 1∼10 질량％가 보다 바람직하다. 1 질량％ 이상 함유시킴으로써 충분한 표면 요철을 형성할 수 있고, 40 질량％ 이하로 함으로써 이형층의 에너지선 경화형 화합물(Ⅰ)에 의한 가교도가 높아져, 박리 시의 온도 의존성이 낮아 바람직하다.

폴리에스테르 수지(Ⅱ)로는, 5-나트륨술포이소프탈산 성분 유래의 에스테르 구성 단위를 함유하고 있으면, 시판의 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 도요보사 제조 바이론(등록상표) 시리즈, 닛폰 고세 가가쿠 고교사 제조 니치고 폴리에스터(등록상표) 시리즈 등을 들 수 있다.

(이형 성분(Ⅲ))

본 발명에서 이용하는 이형 성분(Ⅲ)으로는, 폴리오르가노실록산, 불소 화합물, 장쇄 알킬 화합물, 왁스류 등 그린시트와의 사이에서 이형성을 발휘할 수 있는 재료이면 되고 특별히 한정은 없다. 또 이들 재료에 (메타)아크릴로일기 등을 갖는 에너지선 경화형 화합물(Ⅰ)과 반응하여 결합할 수 있는 관능기를 갖는 재료가 바람직하다. 또 2종 이상의 재료를 혼합하여 이용할 수도 있다. 이형 성분(Ⅲ)의 이형층 형성용 도포액 중의 고형분 중의 함유량으로는, 0.05∼10 질량％가 바람직하고, 0.1∼5 질량％가 더욱 바람직하다. 0.05 질량％ 이상 첨가되어 있으면 박리력을 가볍게 할 수 있고, 10 질량％ 이하이면 이형 성분의 세라믹 그린시트 등으로의 이행이 억제되므로 바람직하다.

폴리오르가노실록산으로는, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리페닐실록산 등 외에, 일부를 유기 변성한 실록산계 화합물이나, 폴리오르가노실록산을 갖는 블록 폴리머나, 폴리오르가노실록산을 그래프트한 폴리머 등도 사용할 수 있다. 시판의 것으로는, 예를 들면, 빅케미 재판사 제조 BYK(등록상표) 시리즈, 니치유사 제조 모디퍼(등록상표) 시리즈 등을 사용할 수 있다.

불소 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 시판의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, DIC사 제조 메가팍(등록상표) 시리즈 등을 들 수 있다.

장쇄 알킬 화합물로는, 장쇄 알킬 아크릴레이트를 공중합한 아크릴 폴리머나, 장쇄 알킬을 그래프트한 그래프트 폴리머, 장쇄 알킬을 말단에 부가시킨 블록 폴리머 등을 들 수 있다. 또 특별히 한정되지 않고, 시판의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 히타치 가세이사 제조 테스파인(등록상표) 시리즈, 라이온 스페셜리티 케미컬즈사 제조 피로일(등록상표) 등을 들 수 있다.

활성 에너지선으로는, 예를 들면, 적외선, 가시광선, 자외선, X선과 같은 전자파, 전자선, 이온빔, 중성자선 및 α선과 같은 입자선 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 제조 코스트가 뛰어난 자외선을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 활성 에너지선을 조사할 때의 분위기는, 일반적인 공기 중에서도 질소 가스분위기하에서도 상관없다. 질소 가스 분위기에서는, 산소 농도를 감소시킴으로써 라디칼 반응이 원활하게 진행되어 이형층의 탄성률을 향상시킬 수 있지만, 공기 중에서 조사해도 실용상 문제가 없다면, 공기 중에서 조사하는 쪽이 경제적 관점에서 바람직하다.

(광중합 개시제)

본 발명의 이형층에 라디칼 중합계 화합물을 이용하는 경우는, 광중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로는, 구체적으로는, 벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 안식향산, 벤조인 안식향산 메틸, 벤조인 디메틸케탈, 2,4-디에틸티오크산톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 벤질 디페닐 술파이드, 테트라메틸티우람 모노술파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤질, 디벤질, 디아세틸, β-클로로안트라퀴논, (2,4,6-트리메틸벤질디페닐)포스핀 옥사이드, 2-벤조티아졸-N,N-디에틸 디티오카르바메이트 등을 들 수 있다. 특히, 표면 경화성이 뛰어나다고 여겨지는, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온이 바람직하고, 그중에서도 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

광중합 개시제의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이형층 형성용 도포액 중의 고형분으로서 0.1에서 20 질량％ 정도 함유시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 이형층에는, 입자 지름이 1㎛ 이하인 입자 등을 함유할 수 있지만, 핀 홀 발생의 관점에서 입자 등 돌기를 형성하는 것은 함유하지 않는 쪽이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 이형층에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 밀착 향상제나, 대전 방지제 등의 첨가제 등을 첨가해도 된다. 또, 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해, 이형 도포층을 설치하기 전에 폴리에스테르 필름 표면에, 앵커 코트, 코로나 처리, 플라스마 처리, 대기압 플라스마 처리 등의 전처리를 하는 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서, 이형층의 두께는, 그 사용 목적에 따라서 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 경화 후의 이형층이 0.2∼3.5㎛가 되는 범위가 좋고, 보다 바람직하게는, 0.5∼3.0㎛이다. 이형층의 두께가 0.2㎛ 이상이면 에너지선 경화형 공중합 폴리머의 경화성이 좋고, 이형층의 탄성률이 향상되기 때문에 양호한 박리 성능이 얻어져 바람직하다. 또, 3.5㎛ 이하이면, 이형 필름의 두께가 얇아져도 컬을 일으키기 어려워 세라믹 그린시트를 성형, 건조하는 과정에서 주행성 불량을 일으키지 않아 바람직하다.

본 발명의 이형 필름은, 이형층 표면이 적당한 요철이 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 이형층 표면의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 5∼40nm인 것이 바람직하다. 또, 상기의 Sa를 만족하고, 또한 이형층 표면의 최대 돌기 높이(Rp)가 60nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는 5∼20nm가 바람직하고, 그때 동시에 최대 돌기 높이(Rp)가 50nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는 8.1∼18nm인 것이 특히 바람직하고, 8.5∼17nm인 것이 가장 바람직하다. 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 5nm 이상이면, 세라믹 그린시트 박리 시에, 지핑이 경감되어, 초박층의 그린시트여도 데미지없이 용이하게 박리할 수 있다. 또 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 40nm 이하이면, 세라믹의 입경보다도 충분히 작아, 그린시트의 표면 형상에 영향을 미치는 일이 없다. 상기의 Sa를 만족하고, 또한 이형층 표면의 최대 돌기 높이(Rp)가 60nm 이하이면, 더욱 핀 홀 결점을 발생시킬 우려가 줄어들어 바람직하다. 최대 돌기 높이(Rp)는 작은 것이 바람직하지만, 영역 표면 평균 거칠기(Sa)를 5nm 이상으로 조절하는 관계로, 최대 돌기 높이(Rp)도 5nm 이상이어도 상관없고, 10nm 이상이어도 상관없다. 상기와 같은 이형층의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)나 최대 돌기 높이(Rp)의 범위로 조절하기 위해서는, 여러 가지 요인이 관련되어 있지만, 주로, 폴리에스테르 필름의 표면층 A 또는 단층의 폴리에스테르 필름이 무기 입자를 실질적으로 함유하지 않기 때문에, 이형층을 적층하는 표면의 거칠기가 작은 것과, 이형층이 1 분자 내에 3 이상의 반응성기를 갖는 에너지선 경화형 화합물(Ⅰ)과, 상기 에너지선 경화형 화합물(Ⅰ)을 바다 성분으로 하고, 상기 에너지선 경화형 화합물(Ⅰ)과 비상용이며 섬 성분이 되는 수지(Ⅱ)를 함유하여 경화되어 있는 것이 관계되어 있다고 할 수 있다. 이형층의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)나 최대 돌기 높이(Rp)를 상기와 같은 적당한 범위로 조절하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 주로, 에너지선 경화형 화합물(Ⅰ)과 수지(Ⅱ)의 재질의 조합이나 함유 비율을 조절함으로써 바람직하게 달성할 수 있다.

본 발명에 있어서, 이형층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 이형성의 화합물을 용해 또는 분산시킨 도액을, 기재의 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 도포 등에 의해 전개하고, 용매 등을 건조에 의해 제거 후, 경화시키는 방법이 이용된다.

본 발명의 이형층을 기재 필름 상에 용액 도포에 의해 도포하는 경우의 용매 건조의 건조 온도는, 50℃ 이상, 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 60℃ 이상, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 건조 시간은, 30초 이하가 바람직하고, 20초 이하가 보다 바람직하다. 또한 용제 건조 후, 활성 에너지선을 조사하여 경화 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 이때 이용하는 활성 에너지선으로는, 자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 자외선이 사용하기 쉬워 바람직하다. 조사하는 자외선량으로는 광량으로 30∼300mJ/㎠가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼200mJ/㎠이다. 30mJ/㎠ 이상으로 함으로써 조성물의 경화가 충분히 진행되고, 300mJ/㎠ 이하로 함으로써 가공 시의 속도를 향상시킬 수 있기 때문에 경제적으로 이형 필름을 작성할 수 있어 바람직하다.

본 발명에 있어서, 이형층을 도포할 때의 도액의 표면 장력은, 특별히 한정되지 않지만 30mN/m 이하인 것이 바람직하다. 표면 장력을 상기와 같이 함으로써, 도공 후의 젖음성이 향상되고, 건조 후의 도막 표면의 요철을 저감할 수 있다.

상기 도액의 도포법으로는, 공지의 임의의 도포법을 적용할 수 있고, 예를 들면 그라비아 코트법이나 리버스 코트법 등의 롤 코트법, 와이어 바 등의 바 코트법, 다이 코트법, 스프레이 코트법, 에어 나이프 코트법 등의 종래부터 알려져 있는 방법을 이용할 수 있다.

실시예

본 발명을 상세하게 설명하기 위해, 이하에 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 이용한 특성치는 하기의 방법을 이용하여 평가했다. 또한, 이하, 중량 평균 분자량을 단지 Mw라고 기재하는 경우가 있다.

(1) 기재 필름 두께

밀리트론(전자 마이크로인디케이터)을 이용하여, 측정해야 할 필름의 임의의 4개소로부터 5cm 평방(角) 샘플 4장을 잘라내고, 1장당 각 5점(합계 20점) 측정하여 평균치를 두께로 했다.

(2) 이형층 두께

이형층의 두께는, 광간섭식 막 두께계(F20, 필메트릭스사 제조)를 이용하여 측정했다.(이형층의 굴절률은 1.52로 하여 산출)

(3) 영역 표면 평균 거칠기(Sa), 최대 돌기 높이(Rp)

비접촉 표면 형상 계측 시스템(VertScan R550H-M100, 료카 시스템사 제조)을 이용하여, 하기의 조건으로 측정한 값이다. 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는, 5회 측정의 평균치를 채용하고, 최대 돌기 높이(Rp)는 7회 측정하여 최대치와 최소치를 제외한 5회의 최대치를 사용했다.

(측정 조건)

·측정 모드: WAVE 모드

·대물렌즈: 50배

·0.5×Tube 렌즈

(해석 조건)

·면 보정: 4차 보정

·보간(補間) 처리: 완전 보간

(4) 상분리 구조

전자현미경(VE-8800, 키엔스사 제조)을 이용하여, 5000배로 이형층 표면을 관찰하고, 상분리의 형성 유무를 평가했다.

○: 상분리가 형성되어 있다(상분리에 의한 요철 구조를 확인할 수 있다)

×: 상분리되지 않는다(상분리에 의한 요철 구조가 보이지 않는다)

(5) 세라믹 그린시트의 하프 컷 평가

하기, 재료로 이루어지는 조성물을 교반 혼합하고, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 분산매로 하는 비즈밀을 이용해 60분간 분산하여, 세라믹 슬러리를 조제했다.

톨루엔 76.3 질량부

에탄올 76.3 질량부

티탄산 바륨(후지 티탄사 제조 HPBT-1) 35.0 질량부

폴리비닐 부티랄 3.5 질량부 (세키스이 가가쿠 고교사 제조 에스렉(등록상표) BM-S)

DOP(프탈산 디옥틸) 1.8 질량부

이어서, 이형 필름 샘플의 이형면에 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 세라믹 그린시트가 1.0㎛가 되도록 도공하고 90℃에서 2분 건조했다.

얻어진 세라믹 그린시트 부착 이형 필름을 로터리 다이 커터(R.D.C(FB)-A4, 츠카타니 하모노 세이사쿠쇼 제조)를 이용하여, 세라믹 그린시트면측에서 양날 50°로 16mm×32mm 사각, 깊이 3㎛가 되도록 하프 컷했다. 그린시트가 박리된 부분에 대해서, 필름의 단부에서부터 박리된 부분까지의 거리를 레이저 현미경으로 측정하고, 하기 기준으로 판정했다. 측정은 5회 측정하여 평균치를 채용했다.

○: 단부에 크랙 등의 결점이 없고, 박리부가 충분히 있음(기준: 박리가 도달하고 있는 거리가 단부에서부터 4mm 이상)

△: 단부에 크랙 등의 결점이 없고, 박리부가 조금 있음(기준: 박리가 도달하고 있는 거리가 단부에서부터 1mm 이상, 4mm보다 작음)

×: 단부에 크랙 등의 결점이 있거나, 또는 박리부가 없음(기준: 박리가 도달하고 있는 거리가 단부에서부터 1mm보다 작음)

(폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿(PET(1))의 조제)

에스테르화 반응 장치로서, 교반 장치, 분축기, 원료 투입구 및 생성물 취출구를 갖는 3단의 완전 혼합조로 이루어지는 연속 에스테르화 반응 장치를 이용했다. TPA(테레프탈산)를 2톤/시로 하고, EG(에틸렌 글리콜)를 TPA 1 몰에 대해 2 몰로 하며, 삼산화안티몬을 생성 PET에 대해 Sb 원자가 160ppm이 되는 양으로 하고, 이들의 슬러리를 에스테르화 반응 장치의 제 1 에스테르화 반응관에 연속 공급하여, 상압(常壓)에서 평균 체류 시간 4시간, 255℃에서 반응시켰다. 이어서, 제 1 에스테르화 반응관 내의 반응 생성물을 연속적으로 계외(系外)로 취출하여 제 2 에스테르화 반응관에 공급하고, 제 2 에스테르화 반응관 내에 제 1 에스테르화 반응관으로부터 증류 제거(留去)되는 EG를 생성 PET에 대해 8 질량％ 공급하며, 추가로, 생성 PET에 대해 Mg 원자가 65ppm이 되는 양의 초산 마그네슘 사수염(四水鹽)을 포함하는 EG 용액과, 생성 PET에 대해 P 원자가 40ppm이 되는 양의 TMPA(인산 트리메틸)를 포함하는 EG 용액을 첨가하여, 상압에서 평균 체류 시간 1시간, 260℃에서 반응시켰다. 이어서, 제 2 에스테르화 반응관의 반응 생성물을 연속적으로 계외로 취출하여 제 3 에스테르화 반응관에 공급하고, 고압 분산기(닛폰 세이키사 제조)를 이용하여 39MPa(400kg/㎠)의 압력에서 평균 처리 횟수 5 패스의 분산 처리를 한 평균 입자 지름이 0.9㎛인 다공질 콜로이달 실리카 0.2 질량％와, 폴리아크릴산의 암모늄염을 탄산칼슘당 1 질량％ 부착시킨 평균 입자 지름이 0.6㎛인 합성 탄산칼슘 0.4 질량％를, 각각 10％의 EG 슬러리로 하여 첨가하면서, 상압에서 평균 체류 시간 0.5시간, 260℃에서 반응시켰다. 제 3 에스테르화 반응관 내에서 생성된 에스테르화 반응 생성물을 3단의 연속 중축합 반응 장치에 연속적으로 공급하여 중축합을 행하고, 95％ 컷 지름이 20㎛인 스테인리스 스틸 섬유를 소결한 필터로 여과를 행하고 나서, 한외 여과를 행하여 수중으로 압출하고, 냉각 후에 칩상으로 컷하여, 고유 점도 0.60dl/g의 PET 칩을 얻었다(이후, PET(1)이라고 약기한다). PET 칩 중의 활제 함유량은 0.6 질량％였다.

(폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿(PET(2))의 조제)

한편, 상기 PET 칩의 제조에 있어서, 탄산칼슘, 실리카 등의 입자를 전혀 함유하지 않는 고유 점도 0.62dl/g의 PET 칩을 얻었다(이후, PET(2)라고 약기한다.)

(적층 필름 X1의 제조)

이들 PET 칩을 건조 후, 285℃에서 용융하고, 별개의 용융 압출기에 의해 290℃에서 용융하고, 95％ 컷 지름이 15㎛인 스테인리스 스틸 섬유를 소결한 필터와, 95％ 컷 지름이 15㎛인 스테인리스 스틸 입자를 소결한 필터의 2단의 여과를 행하고, 피드 블록 내에서 합류하여, PET(1)을 표면층 B(반(反)이형면측 층), PET(2)를 표면층 A(이형면측 층)가 되도록 적층하고, 시트상으로 45m/분의 스피드로 압출(캐스팅)하고, 정전 밀착법에 의해 30℃의 캐스팅 드럼 상에 정전 밀착·냉각시켜, 고유 점도가 0.59dl/g인 미연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트를 얻었다. 층 비율은 각 압출기의 토출량 계산으로 PET(1)/(2)＝60％/40％가 되도록 조정했다. 이어서, 이 미연신 시트를 적외선 히터로 가열한 후, 롤 온도 80℃에서 롤 사이의 스피드 차에 의해 세로 방향으로 3.5배 연신했다. 그 후, 텐터로 유도하고, 140℃에서 가로 방향으로 4.2배의 연신을 행하였다. 이어서, 열 고정 존에 있어서, 210℃에서 열처리했다. 그 후, 가로 방향으로 170℃에서 2.3％의 완화 처리를 하여, 두께 31㎛의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 X1을 얻었다. 얻어진 필름 X1의 표면층 A의 Sa는 2nm, 표면층 B의 Sa는 29nm였다.

(실시예 1)

적층 필름 X1의 표면층 A 상에 이하 조성의 도포액 1을 리버스 그라비아를 이용하여 건조 후의 이형층 막 두께가 2.5㎛가 되도록 도공하고, 90℃에서 30초 건조 후, 고압 수은 램프를 이용하여 200mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사함으로써 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다. 얻어진 이형 필름에 대해서, 이형층 두께, 영역 표면 평균 거칠기(Sa), 최대 돌기 높이(Rp), 상분리 구조, 세라믹 그린시트의 하프 컷 시의 박리 계기의 평가를 행하였다.

(도포액 1)

화합물(Ⅰ) 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 100.00 질량부 (NK 에스테르(등록상표) A-DPH, 신나카무라 가가쿠 고교사 제조, 6관능 아크릴레이트, 고형분 농도 100％)

수지(Ⅱ) 폴리에스테르 수지(A) 9.45 질량부

이형제(Ⅲ) 1.26 질량부 (아크릴로일기를 갖는 변성 폴리디메틸실록산, BYK-UV3505, 빅케미 재팬사 제조, 고형분 농도 40 질량％)

광중합 개시제 5.25 질량부 (OMNIRAD(등록상표) 907, IGM Japan GK사 제조, 고형분 농도 100 질량％)

희석 용제(MEK/톨루엔＝1/1) 431.30 질량부

폴리에스테르 수지(A)는 하기 조성으로 공중합한 폴리에스테르 수지를 사용했다.

모노머 조성: (산 성분) 테레프탈산/이소프탈산/5-나트륨술포이소프탈산//(디올 성분) 에틸렌 글리콜/디에틸렌 글리콜＝49/48.5/2.5//50/50(mol％)

(실시예 2)

실시예 1과 비교하여, 폴리에스테르 수지(B)를 변경하고, 하기 도포액 2를 사용했다. 도포액 2를 이용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이형 필름을 얻었다. 얻어진 이형 필름에 대해서, 이형층 두께, 영역 표면 평균 거칠기(Sa), 최대 돌기 높이(Rp), 상분리 구조, 세라믹 그린시트의 하프 컷 시의 박리 계기의 평가를 행하였다.

(도포액 2)

화합물(Ⅰ) 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 100.00 질량부 (NK 에스테르(등록상표) A-DPH, 신나카무라 가가쿠 고교사 제조, 6관능 아크릴레이트, 고형분 농도 100％)

수지(Ⅱ) 폴리에스테르 수지(B) 9.45 질량부

이형제(Ⅲ) 1.26 질량부 (아크릴로일기를 갖는 변성 폴리디메틸실록산, 빅케미 재팬사 제조 BYK-UV3505, 고형분 농도 40 질량％)

광중합 개시제 5.25 질량부 (OMNIRAD(등록상표) 907, IGM Japan GK사 제조, 고형분 농도 100 질량％)

희석 용제(MEK/톨루엔＝1/1) 431.30 질량부

폴리에스테르 수지(B)는 하기 조성으로 공중합한 폴리에스테르 수지를 사용했다.

모노머 조성: (산 성분) 테레프탈산/5-나트륨술포이소프탈산//(디올 성분) 에틸렌 글리콜/프로판디올/트리메틸올프로판＝97.5/2.5//20/79.2/0.8(mol％)

(실시예 3)

실시예 1과 비교하여, 폴리에스테르 수지(Ⅱ)와 희석 용제를 변경하고, 하기 도포액 3을 사용했다. 도포액 3을 이용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이형 필름을 얻었다. 얻어진 이형 필름에 대해서, 이형층 두께, 영역 표면 평균 거칠기(Sa), 최대 돌기 높이(Rp), 상분리 구조, 세라믹 그린시트의 하프 컷 시의 박리 계기의 평가를 행하였다.

(도포액 3)

화합물(Ⅰ) 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 100.00 질량부 (NK 에스테르(등록상표) A-DPH, 신나카무라 가가쿠 고교사 제조, 6관능 아크릴레이트, 고형분 농도 100％)

수지(Ⅱ) 폴리에스테르 수지(C) 9.45 질량부

이형제(Ⅲ) 1.26 질량부 (아크릴로일기를 갖는 변성 폴리디메틸실록산, BYK-UV3505, 빅케미 재팬사 제조, 고형분 농도 40 질량％)

광중합 개시제 5.25 질량부 (OMNIRAD(등록상표) 907, IGM Japan GK사 제조, 고형분 농도 100 질량％)

희석 용제(시클로펜타논) 431.30 질량부

폴리에스테르 수지(C)는 하기 조성으로 공중합한 폴리에스테르 수지를 사용했다.

모노머 조성: (산 성분) 테레프탈산/이소프탈산/5-나트륨술포이소프탈산//(디올 성분) 에틸렌 글리콜/디에틸렌 글리콜＝48/48/4//80/20(mol％)

(실시예 4)

실시예 1과 비교하여, 폴리에스테르 수지(Ⅱ)와 희석 용제를 변경하고, 하기 도포액 4를 사용했다. 도포액 4를 이용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이형 필름을 얻었다. 얻어진 이형 필름에 대해서, 이형층 두께, 영역 표면 평균 거칠기(Sa), 최대 돌기 높이(Rp), 상분리 구조, 세라믹 그린시트의 하프 컷 시의 박리 계기의 평가를 행하였다.

(도포액 4)

화합물(Ⅰ) 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 100.00 질량부 (NK 에스테르(등록상표) A-DPH, 신나카무라 가가쿠 고교사 제조, 6관능 아크릴레이트, 고형분 농도 100％)

수지(Ⅱ) 폴리에스테르 수지(D) 9.45 질량부

이형제(Ⅲ) 1.26 질량부 (아크릴로일기를 갖는 변성 폴리디메틸실록산, BYK-UV3505, 빅케미 재팬사 제조, 고형분 농도 40 질량％)

광중합 개시제 5.25 질량부 (OMNIRAD(등록상표) 907, IGM Japan GK사 제조, 고형분 농도 100 질량％)

희석 용제(시클로펜타논) 431.30 질량부

폴리에스테르 수지(D)는 하기 조성으로 공중합한 폴리에스테르 수지를 사용했다.

모노머 조성: (산 성분) 이소프탈산/5-나트륨술포이소프탈산//(디올 성분) 디에틸렌 글리콜＝93/7//100(mol％)

(비교예 1)

실시예 1과 비교하여, 폴리에스테르 수지(Ⅱ)를 변경하고, 하기 도포액 5를 사용했다. 도포액 5를 이용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이형 필름을 얻었다. 얻어진 이형 필름에 대해서, 이형층 두께, 영역 표면 평균 거칠기(Sa), 최대 돌기 높이(Rp), 상분리 구조, 세라믹 그린시트의 하프 컷 시의 박리 계기의 평가를 행하였다.

(도포액 5)

화합물(Ⅰ) 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 100.00 질량부 (NK 에스테르(등록상표) A-DPH, 신나카무라 가가쿠 고교사 제조, 6관능 아크릴레이트, 고형분 농도 100％)

수지(Ⅱ) 폴리에스테르 수지(E) 9.45 질량부

이형제(Ⅲ) 1.26 질량부 (아크릴로일기를 갖는 변성 폴리디메틸실록산, BYK-UV3505, 빅케미 재팬사 제조, 고형분 농도 40 질량％)

광중합 개시제 5.25 질량부 (OMNIRAD(등록상표) 907, IGM Japan GK사 제조, 고형분 농도 100 질량％)

희석 용제(MEK/톨루엔＝1/1) 431.30 질량부

폴리에스테르 수지(E)는 하기 조성으로 공중합한 폴리에스테르 수지를 사용했다.

모노머 조성: (산 성분) 테레프탈산/이소프탈산//(디올 성분) 에틸렌 글리콜/네오펜틸글리콜＝50/50//50/50(mol％)

(비교예 2)

실시예 1과 비교하여, 폴리에스테르 수지(Ⅱ)를 변경하고, 하기 도포액 5를 사용했다. 도포액 5를 이용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이형 필름을 얻었다. 얻어진 이형 필름에 대해서, 이형층 두께, 영역 표면 평균 거칠기(Sa), 최대 돌기 높이(Rp), 상분리 구조, 세라믹 그린시트의 하프 컷 시의 박리 계기의 평가를 행하였다.

(도포액 5)

화합물(Ⅰ) 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 100.00 질량부 (NK 에스테르(등록상표) A-DPH, 신나카무라 가가쿠 고교사 제조, 6관능 아크릴레이트, 고형분 농도 100％)

수지(Ⅱ) 폴리에스테르 수지(F) 9.45 질량부

이형제(Ⅲ) 1.26 질량부 (아크릴로일기를 갖는 변성 폴리디메틸실록산, BYK-UV3505, 빅케미 재팬사 제조, 고형분 농도 40 질량％)

광중합 개시제 5.25 질량부 (OMNIRAD(등록상표) 907, IGM Japan GK사 제조, 고형분 농도 100 질량％)

희석 용제(MEK/톨루엔＝1/1) 431.30 질량부

폴리에스테르 수지(F)는 하기 조성으로 공중합한 폴리에스테르 수지를 사용했다.

모노머 조성: (산 성분) 테레프탈산/이소프탈산/세바신산//(디올 성분) 에틸렌 글리콜/네오펜틸글리콜＝52/18/30//54/46(mol％)

(비교예 3)

실시예 1과 비교하여, 폴리에스테르 수지(Ⅱ)를 변경하고, 하기 도포액 6을 사용했다. 도포액 6을 이용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이형 필름을 얻었다. 얻어진 이형 필름에 대해서, 이형층 두께, 영역 표면 평균 거칠기(Sa), 최대 돌기 높이(Rp), 상분리 구조, 세라믹 그린시트의 하프 컷 시의 박리 계기의 평가를 행하였다.

(도포액 6)

화합물(Ⅰ) 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 100.00 질량부 (NK 에스테르(등록상표) A-DPH, 신나카무라 가가쿠 고교사 제조, 6관능 아크릴레이트, 고형분 농도 100％)

수지(Ⅱ) 폴리에스테르 수지(G) 9.45 질량부

이형제(Ⅲ) 1.26 질량부 (아크릴로일기를 갖는 변성 폴리디메틸실록산, BYK-UV3505, 빅케미 재팬사 제조, 고형분 농도 40 질량％)

광중합 개시제 5.25 질량부 (OMNIRAD(등록상표) 907, IGM Japan GK사 제조, 고형분 농도 100 질량％)

희석 용제(MEK/톨루엔＝1/1) 431.30 질량부

폴리에스테르 수지(G)는 하기 조성으로 공중합한 폴리에스테르 수지를 사용했다.

모노머 조성: (산 성분) 테레프탈산/이소프탈산/아디핀산/트리멜리트산//(디올 성분) 2-메틸-1,3-프로판디올/부탄디올＝40/39/20/1//60/40(mol％)

(비교예 4)

실시예 1과 비교하여, 폴리에스테르 수지(Ⅱ)를 변경하고, 하기 도포액 7을 사용했다. 도포액 7을 이용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이형 필름을 얻었다. 얻어진 이형 필름에 대해서, 이형층 두께, 영역 표면 평균 거칠기(Sa), 최대 돌기 높이(Rp), 상분리 구조, 세라믹 그린시트의 하프 컷 시의 박리 계기의 평가를 행하였다.

(도포액 7)

화합물(Ⅰ) 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 100.00 질량부 (NK 에스테르(등록상표) A-DPH, 신나카무라 가가쿠 고교사 제조, 6관능 아크릴레이트, 고형분 농도 100％)

수지(Ⅱ) 폴리에스테르 수지(H) 9.45 질량부

이형제(Ⅲ) 1.26 질량부 (아크릴로일기를 갖는 변성 폴리디메틸실록산, BYK-UV3505, 고형분 농도 40 질량％)

광중합 개시제 5.25 질량부 (OMNIRAD(등록상표) 907, IGM Japan GK사 제조, 고형분 농도 100 질량％)

희석 용제(MEK/톨루엔＝1/1) 431.30 질량부

폴리에스테르 수지(H)는 하기 조성으로 공중합한 폴리에스테르 수지를 사용했다.

모노머 조성: (산 성분) 테레프탈산/이소프탈산/아젤라인산//(디올 성분) 에틸렌 글리콜/네오펜틸글리콜＝30/20/50//65/35(mol％)

상분리 구조에 의한 이형층 표면 요철의 상태 평가에 사용한 실시예 1, 2의 이형층 표면의 전자현미경 사진을 도 1, 2에 나타낸다.

[표 1]

산업상 이용가능성

본 발명의 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름에 의하면, 종래의 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름과 비교하여, 박리력이 너무 무거워지는 일이 없고, 가공성이 뛰어나며, 이형층에 대돌기가 없기 때문에, 성형되는 두께 1㎛ 이하와 같은 초박막 세라믹 그린시트에 핀 홀 등의 결점을 줄일 수 있는 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름의 제공이 가능해졌다.

Claims (8)

1. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면(片面)에 직접 또는 다른 층을 개재하여 이형층이 적층된 이형 필름으로서, 상기 이형층은, 에너지선 경화형 화합물(Ⅰ), 폴리에스테르 수지(Ⅱ), 및 이형 성분(Ⅲ)을 적어도 포함하는 도막이 경화되어 이루어지고, 상기 폴리에스테르 수지(Ⅱ)가 5-나트륨술포이소프탈산 성분 유래의 에스테르 구성 단위를 함유하는 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.
2. 제 1 항에 있어서,
   이형층이, 에너지선 경화형 화합물(Ⅰ)을 바다 성분으로 하고, 폴리에스테르 수지(Ⅱ)를 섬 성분으로 하는 상분리 구조를 가져, 표면 요철을 갖는 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.
3. 제 1 항에 있어서,
   이형층이 실질적으로 무기 입자를 함유하지 않는 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 에너지선 경화형 화합물(Ⅰ)이, 1 분자 내에 3 이상의 아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르인 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.
5. 제 1 항에 있어서,
   이형층의 두께가, 0.2∼3.5㎛인 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.
6. 제 1 항에 있어서,
   이형층의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가, 5∼40nm인 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.
7. 제 1 항에 있어서,
   이형층 표면의 최대 돌기 높이(Rp)가, 60nm 이하인 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 이용하여 세라믹 그린시트를 성형하는 세라믹 그린시트의 제조 방법으로서, 성형된 세라믹 그린시트가 0.2㎛∼1.0㎛의 두께인 세라믹 그린시트의 제조 방법.

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