CN112770885A - 陶瓷生片制造用脱模薄膜 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供陶瓷生片成型用脱模薄膜，其剥离性优异并且对于成型的极薄的陶瓷生片在半切割试验中不易产生裂纹等损伤。[解决方法]一种陶瓷生片制造用脱模薄膜，其在聚酯薄膜的至少一面直接层叠有脱模层或夹着其他层层叠有脱模层，前述脱模层由至少包含能量射线固化型化合物(I)、聚酯树脂(II)、及脱模成分(III)的涂膜固化而成，前述聚酯树脂(II)含有源自间苯二甲酸‑5‑磺酸钠成分的酯结构单元。

Description

陶瓷生片制造用脱模薄膜
技术领域
本发明涉及超薄层的陶瓷生片制造用脱模薄膜，详细而言涉及在超薄层的陶瓷生片制造时，可以制造抑制针孔及厚度不均匀、剥离不良引起的工序不良的发生的超薄层的陶瓷生片制造用脱模薄膜。
背景技术
以往以聚酯薄膜为基材、并在其上层叠有脱模层的脱模薄膜被用于多层陶瓷电容器(以下记作MLCC)、陶瓷基板等的陶瓷生片成型。近年来，随着多层陶瓷电容器的小型化/大容量化，陶瓷生片的厚度也有薄膜化的倾向。陶瓷生片通过在脱模薄膜上涂布含有钛酸钡等陶瓷成分和粘合剂树脂的浆料并进行干燥来成型。对成型的陶瓷生片印刷电极并从脱模薄膜剥离后，对陶瓷生片进行层叠，压制并切割后，烧结、涂布外部电极，由此制造多层陶瓷电容器。迄今为止，在聚酯薄膜的脱模层表面上成型陶瓷生片时，脱模层表面的微小突起会对成型的陶瓷生片产生影响，有容易产生收缩、针孔等缺点的问题。因此，开发了各种用于实现具有优异平坦性的脱模层表面的方法(例如参照专利文献1)。
然而近年来，陶瓷生片的薄膜化进一步推进，要求1.0μm以下，更详细而言要求0.2μm～1.0μm的厚度的陶瓷生片。因此，对于脱模层表面要求更高的平滑性。另外，随着陶瓷生片的薄膜化，陶瓷生片的强度降低，因此不仅优选脱模层表面的平滑化，还优选将陶瓷生片从脱模薄膜剥离时的剥离力低且均匀，并且优选极力减小将陶瓷生片从脱模薄膜剥离时对陶瓷生片施加的负荷，从而不对陶瓷生片造成损伤。
作为脱模层表面的平滑化和从脱模层侧来抑制剥离时对陶瓷生片的负荷的方法，对以下对策进行研究：通过在脱模薄膜的脱模层使用活性能量射线固化成分来提高脱模层的交联密度、使弹性模量提高，由此抑制陶瓷生片剥离时的脱模层的弹性变形从而减轻剥离力(例如参照专利文献2、3)。然而，该方法中，有时由于平滑性过高而变为面剥离，剥离力变强，生片会产生裂纹。进而，在加工超薄膜的陶瓷生片时，若平滑面与用于控制涂布设备的张力的平滑辊、橡胶辊接触，则辊与平滑面的滑动性不充分且张力控制不稳定，会有生片涂布面的平滑性降低的问题。
因此，报告有制成具有适度的大突起作为剥离开始时的起点(剥离开始点)的聚酯薄膜，由此平滑性与均匀的剥离性的平衡优异的脱模薄膜(例如，专利文献4)。然而，在填料混炼到PET的情况下，无法完全消除基于填料凝集的粗大突起，从而有成为产品的缺点原因的问题。特别是在超薄层陶瓷生片中，用作陶瓷材料的无机填料为60nm～800nm左右的粒径(例如参照专利文献5、6)，因此使用类似专利文献4记载的薄膜时，有在剥离面产生局部的孔的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-117899号公报
专利文献2：国际公开第2013/145864号
专利文献3：国际公开第2013/145865号
专利文献4：国际公开第2014/203702号
专利文献5：日本特开2016-127120号公报
专利文献6：日本特开2017-081805号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明人等进行深入研究，结果发现：通过使脱模层表面形成基于低突起的表面凹凸，可以同时抑制上述重剥离化、加工适应性降低和缺点原因的发生。并且，本发明的课题在于提供陶瓷生片成型用脱模薄膜，其剥离性优异且对于成型的极薄的陶瓷生片在半切割试验中不易产生裂纹等损伤。
用于解决问题的方案
即，本发明包含以下的构成。
1.一种陶瓷生片制造用脱模薄膜，其在聚酯薄膜的至少一面直接层叠有脱模层或夹着其他层层叠有脱模层，前述脱模层由至少包含能量射线固化型化合物(I)、聚酯树脂(II)、及脱模成分(III)的涂膜固化而成，前述聚酯树脂(II)含有源自间苯二甲酸-5-磺酸钠成分的酯结构单元。
2.根据上述第1所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，脱模层具有相分离结构并且具有表面凹凸，所述相分离结构以能量射线固化型化合物(I)为海成分、以聚酯树脂(II)为岛成分。
3.根据上述第1或第2所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，脱模层实质上不含无机颗粒。
4.根据上述第1～第3中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，前述能量射线固化型化合物(I)为1分子内具有3以上丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。
5.根据上述第1～第4中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，脱模层的厚度为0.2～3.5μm。
6.根据上述第1～第5中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，脱模层的区域表面平均粗糙度(Sa)为5～40nm。
7.根据上述第1～第6中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，脱模层表面的最大突起高度(Rp)为60nm以下。
8.一种陶瓷生片的制造方法，其为使用上述第1～第7中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜来成型陶瓷生片的陶瓷生片的制造方法，所成型的陶瓷生片的厚度为0.2μm～1.0μm。
发明的效果
通过本发明的陶瓷生片制造用脱模薄膜，与以往的陶瓷生片制造用脱模薄膜相比，剥离力不会过强，加工性优异，脱模层上没有大突起，因此可以提供对于成型的厚度1μm以下的超薄膜陶瓷生片，在半切割试验中不易产生裂纹等损伤的陶瓷生片制造用脱模薄膜。
附图说明
图1为本发明品(实施例1)脱模层表面的电子显微镜照片。
图2为本发明品(实施例2)脱模层表面的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
(聚酯薄膜)
对于构成本发明的脱模薄膜中用作基材的聚酯薄膜的聚酯，并无特别限定，可以使用对通常被用作脱模薄膜基材的聚酯进行薄膜成型而成的物质，优选由芳香族二元酸成分与二醇成分形成的结晶性的线性饱和聚酯，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或以这些树脂的构成成分为主要成分的共聚物是更理想的，由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的聚酯薄膜是特别理想的。对于聚对苯二甲酸乙二醇酯而言，对苯二甲酸乙二醇酯的重复单元优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上，也可少量共聚有其他二羧酸成分、二醇成分，但从成本的方面来看，优选仅由对苯二甲酸和乙二醇制造。另外，在不损害本发明的薄膜的效果的范围内，也可添加公知的添加剂，例如，抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、结晶化剂等。从双方向的弹性模量高等理由出发，聚酯薄膜优选为双轴拉伸的聚酯薄膜。
上述聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的特性粘度优选为0.50～0.70dl/g，更优选为0.52～0.62dl/g。特性粘度为0.50dl/g以上时，拉伸工序中不易发生断裂，故优选。反之，为0.70dl/g以下时，切断为规定的产品宽度时的切断性良好，不发生尺寸不良，故优选。另外，原料优选充分地进行真空干燥。
本发明中的聚酯薄膜的制造方法并无特别限定，可以使用以往通常使用的方法。例如，可以用挤出机对前述聚酯进行熔融，挤出为薄膜状，用旋转冷却鼓进行冷却，由此得到未拉伸薄膜，通过对该未拉伸薄膜进行单轴或双轴拉伸而得到。双轴拉伸薄膜可以通过在横方向或纵方向上对纵方向或横方向的单轴拉伸薄膜进行逐次双轴拉伸的方法、或在纵方向和横方向上同时对未拉伸薄膜进行双轴拉伸的方法得到。
本发明中，聚酯薄膜拉伸时的拉伸温度优选设为聚酯的二级转变点(Tg)以上。在纵、横各方向上进行1～8倍、特别优选2～6倍的拉伸。
上述聚酯薄膜的厚度优选为12～50μm，进一步优选为12～38μm，更优选为15μm～31μm。若薄膜的厚度为12μm以上，则在薄膜生产时，脱模层的加工工序、陶瓷生片的成型时，没有热引起的变形的担忧，故优选。另一方面，若薄膜的厚度为50μm以下，则使用后废弃薄膜的量不会过多，环境负荷小，故优选，进而，使用的脱模薄膜的单位面积的材料变少，因此从经济的观点来看也优选。
上述聚酯薄膜基材可以为单层或2层以上的多层，优选为至少单面具有实质上不包含无机颗粒的表面层A的层叠聚酯薄膜。在由2层以上的多层结构形成的层叠聚酯薄膜的情况下，优选在实质上不含无机颗粒的表面层A的相反面上具有可以包含颗粒等的表面层B。作为层叠结构，将涂布脱模层的一侧的层设为表面层A、将其相反面的层设为表面层B、将这些以外的芯层设为芯层C时，厚度方向的层结构可举出脱模层/表面层A/表面层B、或脱模层/表面层A/芯层C/表面层B等层叠结构。当然，芯层C也可以为多层结构。另外，表面层B也可不包含颗粒。此时，为了对薄膜赋予用于卷取为卷状的滑动性，优选在表面层B上设置包含颗粒和粘合剂的涂层(D)。
本发明中的聚酯薄膜基材中，形成涂布脱模层的面的表面层A优选实质上不含无机颗粒。此时，表面层A的区域表面平均粗糙度(Sa)优选为7nm以下。Sa为7nm以下时，即使为脱模层的膜厚为2.0μm以下，进而为更薄的0.5μm以下的薄膜，在层叠的超薄层陶瓷生片的成型时也不易产生针孔等，故优选。可以说表面层A的区域表面平均粗糙度(Sa)越小则越优选，但为0.1nm以上也没有关系。其中，在表面层A上设置后述的锚涂层等时，涂层优选实质上不包含无机颗粒，涂层层叠后的区域表面平均粗糙度(Sa)优选为前述范围内。本发明中“实质上不含无机颗粒”通过用X射线荧光分析对无机元素进行定量时为50ppm以下来定义，优选为10ppm以下，最优选为检测限界以下的含量。这是由于有时即使不积极地在薄膜中添加无机颗粒，源自外来异物的污染成分、附着在原料树脂或薄膜的制造工序中流水线、装置上的污物也会剥离并混入薄膜中。
本发明中的聚酯薄膜基材为层叠薄膜时，从薄膜的滑动性、空气的释放容易度的观点来看，形成与涂布脱模层的表面层A相反面的表面层B优选含有颗粒，特别是优选含有二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒。以表面层B中颗粒的总计计，含有的颗粒含量优选为5000～15000ppm。此时，表面层B的区域表面平均粗糙度(Sa)优选为1～40nm的范围。更优选为5～35nm的范围。在表面层B的二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒的总计为5000ppm以上、Sa为1nm以上的情况下，将薄膜卷取为卷状时，可以均匀地放出空气，卷姿良好且平面性良好，由此适于制造超薄层陶瓷生片。另外，在二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒的总计为15000ppm以下、Sa为40nm以下的情况下，不易发生润滑剂的凝集，无法产生粗大突起，因此即使在成型超薄层的陶瓷生片后进行卷取时，也不会使陶瓷生片上产生针孔等缺点，故优选。
作为上述表面层B中含有的颗粒，从透明性、成本的观点来看，更优选使用二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒。除二氧化硅和/或碳酸钙以外，可以使用非活性的无机颗粒和/或耐热性有机颗粒等，作为除此之外可以使用的无机颗粒，可举出氧化铝-二氧化硅复合氧化物颗粒、羟基磷灰石颗粒等。另外，作为耐热性有机颗粒，可举出交联聚丙烯酸系颗粒、交联聚苯乙烯颗粒、苯并胍胺系颗粒等。另外，使用二氧化硅颗粒时，优选多孔的胶体二氧化硅，使用碳酸钙颗粒时，从防止润滑剂脱落的观点来看，优选为用聚丙烯酸酸系的高分子化合物实施了表面处理的轻质碳酸钙。
上述表面层B中添加的颗粒的平均粒径优选为0.1μm以上且2.0μm以下，特别优选为0.5μm以上且1.0μm以下。若颗粒的平均粒径为0.1μm以上，则脱模薄膜的滑动性良好，故优选。另外，若平均粒径为2.0μm以下，则没有在脱模层表面产生基于粗大颗粒的针孔的担忧，故优选。需要说明的是，颗粒的平均粒径的测定方法可以通过以下方法进行：用扫描型电子显微镜对加工后的薄膜的截面的颗粒进行观察，观察100个颗粒，将其平均值设为平均粒径。只要满足本发明的目的，则颗粒的形状就没有特别限定，可以使用球状颗粒、不规则的非球状的颗粒。不规则颗粒的粒径可以以圆当量直径的形式计算。圆当量直径为用圆周率(π)除以观察的颗粒的面积，计算平方根，再乘以2倍的值。
也可以使表面层B中含有2种以上材质不同的颗粒。另外，也可含有同种且平均粒径不同的颗粒。
表面层B中不含颗粒时，优选用包含颗粒的涂层使表面层B上具有易滑性。设置该涂层的方法并无特别限定，优选以在聚酯薄膜的制膜中进行涂布的所谓在线涂布法(Inline coat)来设置。另外，在聚酯薄膜的未层叠脱模层的一侧的表面上设置具有易滑性的涂层时，聚酯薄膜无需具有表面层A及B，也可由实质上不含无机颗粒单层的聚酯薄膜形成。
表面层B的区域表面平均粗糙度(Sa)优选为40nm以下，更优选为35nm以下，进一步优选为30nm以下。另外，用涂层(D)对表面层B或单层聚酯薄膜的未叠层脱模层一侧的表面赋予易滑性时，将其表面的Sa设为对层叠有涂层的表面进行测定的值，优选与前述的表面层B的区域表面平均粗糙度(Sa)同等的范围。
(涂层D)
关于前述的聚酯薄膜，在未层叠脱模层一侧的表面的涂层D中，优选至少包含粘合剂树脂及颗粒。
(涂层D的粘合剂树脂)
作为构成易滑涂布层的粘合剂树脂，并无特别限定，作为聚合物的具体例，可举出聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯系树脂(聚乙烯醇等)、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。这些之中，从颗粒的保持、密合性的观点来看，优选使用聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂。另外，考虑与聚酯薄膜的亲合性时，特别优选聚酯树脂。为了实现溶剂中的溶解性、分散性、进而实现与基材薄膜、其他层的粘合性，粘合剂的聚酯优选共聚聚酯。需要说明的是，聚酯树脂也可被聚氨酯改性。另外，作为构成聚酯基材薄膜上的易滑涂布层的其他的优选粘合剂树脂，可举出聚氨酯树脂。作为聚氨酯树脂，可举出聚碳酸酯聚氨酯树脂。进而，聚酯树脂、聚氨酯树脂也可组合使用，也可组合使用上述的其他粘合剂树脂。
(涂层D的交联剂)
本发明中，为了使易滑涂布层中形成交联结构，易滑涂布层也可包含交联剂而形成。通过含有交联剂，可以进一步使高温高湿下的密合性提高。作为具体的交联剂，可举出脲系、环氧系、三聚氰系、异氰酸酯系、恶唑啉系、碳二亚胺系、氮丙啶等。另外，为了促进交联反应，根据需要可以适当使用催化剂等。
(涂层D中的颗粒)
对于易滑涂布层而言，为了对表面赋予滑动性，优选包含润滑剂颗粒。颗粒可以为无机颗粒，也可以为有机颗粒，并无特别限定，可举出(1)二氧化硅、高岭石、滑石、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、炭黑、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、氧化锆、二氧化钛、缎光白(satin white)、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、氢氧化铝、水埃洛石(hydratedhalloysite)、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、氢氧化镁、硫酸钡等无机颗粒；(2)丙烯酸系或甲基丙烯酸系、氯乙烯系、乙酸乙烯酯系、尼龙、苯乙烯/丙烯酸系、苯乙烯/丁二烯系、聚苯乙烯/丙烯酸系、聚苯乙烯/异戊二烯系、聚苯乙烯/异戊二烯系、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯系、三聚氰系、聚碳酸酯系、脲系、环氧系、氨基甲酸酯系、苯酚系、苯二甲酸二烯丙基酯系、聚酯系等有机颗粒，为了对涂布层赋予适度的滑动性，特别优选使用二氧化硅。
颗粒的平均粒径优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为30nm以上。颗粒的平均粒径为10nm以上时，不易凝集，可以确保滑动性，故优选。
颗粒的平均粒径优选为1000nm以下，更优选为800nm以下，进一步优选为600nm以下。颗粒的平均粒径为1000nm以下时，透明性被保护，另外，颗粒不脱落，故优选。
另外，例如，混用平均粒径为10～270nm左右的小颗粒与平均粒径为300～1000nm左右的大颗粒，也可以保持小的后述的区域表面平均粗糙度(Sa)、最大突起高度(Rp)，并且减小轮廓单元的平均宽度(RSm)，并兼顾滑动性与平滑性，故优选，特别优选组合使用30nm以上且250nm以下的小颗粒与平均粒径为350～600nm的大颗粒。混用小颗粒与大颗粒时，相对于涂布层固体成分总体，优选使小颗粒的质量含有率大于大颗粒的质量含有率
从针孔降低的观点来看，为了防止润滑剂等颗粒的混入，作为设置上述脱模层一侧的层的表面层A中，优选不使用再生原料等。
作为设置上述脱模层一侧的层的表面层A的厚度比率优选为基材薄膜的总层厚度的20％以上且50％以下。若为20％以上，则薄膜内部不易受到表面层B等中包含的颗粒的影响，区域表面平均粗糙度Sa容易满足上述的范围，故优选。为基材薄膜的总层的厚度的50％以下时，可以增加表面层B中的再生原料的使用比率，减小环境负荷，故优选。
另外，从经济性的观点来看，上述表面层A以外的层(表面层B或前述的芯层C)中，可以使用50～90质量％的薄膜碎屑、塑料瓶的再生原料。此时，表面层B中包含的润滑剂的种类、量、粒径及区域表面平均粗糙度(Sa)优选满足上述的范围。
另外，为了使之后涂布的脱模层等的密合性提高、防止带电等，也可在表面层A和/或表面层B的表面上，于制膜工序内的拉伸前或单轴拉伸后的薄膜上设置涂层，也可实施电晕处理等。还设置涂层时，各层的(Sa)代用涂层表面的测定值。另外，在表面层A的表面上设置这些涂层时，优选不含颗粒。
(脱模层)
本发明中的脱模层优选由至少包含能量射线固化型化合物(I)、聚酯树脂(II)、及脱模成分(III)的涂膜固化而成。能量射线固化型化合物(I)与聚酯树脂(II)相分离而形成海岛结构，由此可以简单地形成基于低突起的适度的高度的凹凸，不产生粗大突起，因此成型的生片也不产生针孔等。另外，通过适度的凹凸，平面部分变少，因此在生片的半切割试验时，切割时的应力易于消除，在切割端部变为点剥离(端部的自然产生的小剥离)，因此可以抑制端部的裂纹、变形等损伤，并且成为下一工序的剥离工序的剥离起点，可以平滑地进行剥离。
(能量射线固化型化合物(I))
作为本发明中使用的能量射线固化型化合物(I)，可以使用1分子内具有3个以上反应性基团的能量射线固化型化合物。通过1分子内具有个3以上反应性基团，可以制成高弹性模量的脱模层、抑制生片剥离时的脱模层的变形、抑制重剥离化，故优选。另外，可以使脱模层的耐溶剂性提高，因此还可以防止浆料涂布时溶剂引发的脱模层的浸蚀等，故优选。另外，作为1分子内具有3个以上反应性基团的能量射线固化型化合物，通过能量射线直接反应、或间接地通过产生的活性种发生反应，并无特别限定。作为能量射线固化型化合物(I)的脱模层形成用涂布液中的固体成分的含量，优选为60～98质量％，优选为75～97质量％。通过添加60质量％以上，可以维持交联度，得到高弹性模量。
作为能量射线固化型化合物(I)的反应性基团，可举出(甲基)丙烯酰基、烯基、丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、环氧基、环氧环己烷基等。其中，优选加工性优异的具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型化合物。
作为具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型化合物，可无限定地使用单体、低聚物、聚合物。另外，优选含有至少1分子内具有3个以上反应性基团的化合物，但也可混合使用2种以上分子内具有1～2个反应性基团的化合物等。通过混合这些反应基团数少的化合物，可以抑制卷曲等。
作为分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型单体，可举出异氰脲酸三丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙烷酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯和它们的环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物、己内酯改性物等。
作为分子内具有1～2个反应性基团的能量射线固化型单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环状三羟甲基丙烷缩甲醛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己二醇二(甲基)丙烯酸酯等单体类和它们的环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物、己内酯改性物等。
作为分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型低聚物类，可举出聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、有机硅改性丙烯酸酯等，通常也可使用市售品。可举出如荒川化学工业株式会社制BEAMSET(注册商标)系列、新中村化学株式会社制NK OLIGO系列、Daicel Allnex株式会社制EBECRYL系列、大阪有机化学工业株式会社制Viscoat系列、共荣社化学株式会社制Urethane acrylate系列、DIC株式会社制UNIDIC系列等。
作为分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型聚合物类，可举出对聚合物接枝了(甲基)丙烯酰基的接枝聚合物、使聚合物末端与多官能丙烯酸单体加成而得到的嵌段聚合物等。作为如前所述聚合物类，可以使用丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚有机硅氧烷等，并无特别限定。
(聚酯树脂(II))
作为本发明中使用的聚酯树脂(II)，可以使用含有源自间苯二甲酸-5-磺酸钠成分的酯结构单元的聚酯树脂。该源自间苯二甲酸-5-磺酸钠成分的酯结构单元是指间苯二甲酸-5-磺酸钠与以乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇等为代表的任意二醇、乙二醇成分所构成的酯结构单元，聚酯树脂中含有该酯结构单元。聚酯树脂中的源自间苯二甲酸-5-磺酸钠成分的酯结构单元的含有方式可以是与其他酯结构单元、聚酯的混合状态，也可以是与其他酯结构单元的共聚状态，聚酯树脂(II)为包含源自间苯二甲酸-5-磺酸钠成分的酯结构单元的共聚聚酯是特别优选方式。聚酯树脂(II)通过含有源自间苯二甲酸-5-磺酸钠成分的酯结构单元，与能量射线固化型化合物(I)的相溶性降低，脱模层中基于适度的海岛结构而变得易于形成表面凹凸，故优选。作为聚酯树脂(II)中的源自间苯二甲酸-5-磺酸钠成分的酯结构单元的含量，在将构成聚酯树脂(II)的全部酯结构单元设为100摩尔％时优选为0.5摩尔％以上且12摩尔％以下。若为0.5摩尔％以上，则与能量射线固化型化合物(I)的相溶性降低，脱模层中基于适度的海岛结构而变得易于形成表面凹凸，故优选。另一方面，若为12摩尔％以下，可以溶解聚酯树脂(II)的溶剂的SP值不会变得过高，从而能量射线固化型化合物(I)在溶剂中的溶解比较容易，涂液的制备容易，故优选。聚酯树脂(II)中的源自间苯二甲酸-5-磺酸钠成分的酯结构单元的含量更优选为1摩尔％以上且10摩尔％以下。
作为聚酯树脂(II)，可以为单一的聚酯树脂，也可以同时使用2种以上聚酯树脂。使用2种以上聚酯树脂时，只要至少1种聚酯树脂含有源自间苯二甲酸-5-磺酸钠成分的酯结构单元，则其他聚酯树脂就没有特别限定。作为聚酯树脂(II)在脱模层形成用涂布液中的固体成分中的含量，优选为1～40质量％，更优选为1～10质量％。通过包含1质量％以上，可以形成充分的表面凹凸，通过设为40质量％以下，脱模层的基于能量射线固化型化合物(I)的交联度变高，剥离时的温度依赖性低，故优选。
作为聚酯树脂(II)，只要含有源自间苯二甲酸-5-磺酸钠成分的酯结构单元，就可以使用市售品。可举出例如东洋纺株式会社制Byron(注册商标)系列、日本合成化学工业株式会社制NICHIGO-POLYESTER(注册商标)系列等。
(脱模成分(III))
作为本发明所使用的脱模成分(III)，只要是聚有机硅氧烷、氟化合物、长链烷基化合物、蜡类等可以发挥与生片之间的脱模性的材料，就没有特别限定。另外，这些材料优选具有可以与具有(甲基)丙烯酰基等的能量射线固化型化合物(I)反应并结合的官能团的材料。另外，也可混合使用2种以上材料。作为脱模成分(III)在脱模层形成用涂布液中的固体成分中的含量，优选为0.05～10质量％，进一步优选为0.1～5质量％。若添加0.05质量％以上，则可以减轻剥离力，若为10质量％以下，则脱模成分向陶瓷生片等的转移被抑制，故优选。
作为聚有机硅氧烷，除聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚苯基硅氧烷等以外，还可以使用对一部分进行有机改性的硅氧烷系化合物、具有聚有机硅氧烷的嵌段聚合物、对聚有机硅氧烷进行了接枝的聚合物等。作为市售品，例如可以使用BYK Japan KK.制BYK(注册商标)系列、日油株式会社制MODIPER(注册商标)系列等。
作为氟化合物，并无特别限定，可以使用市售品。可举出例如DIC株式会社制MEGAFAC(注册商标)系列等。
作为长链烷基化合物，可举出共聚有长链烷基丙烯酸酯的丙烯酸类聚合物、接枝有长链烷基的接枝聚合物、末端加成有长链烷基的嵌段聚合物等。另外，并无特别限定，可以使用市售品。可举出例如日立化成株式会社制TESFINE(注册商标)系列、Lion SpecialtyChemicals Co.,Ltd.制PEROYL(注册商标)等。
作为活性能量射线，可举出例如红外线、可见光、紫外线、X射线这样的电磁波、电子射线、离子束、中子射线及α射线这样的粒子线等，这些之中，优选使用制造成本优异的紫外线。
照射前述活性能量射线时的气氛为通常的空气中或氮气气氛下均可。氮气气氛中，通过使氧气浓度减少，自由基反应顺利地进行，可以使脱模层的弹性模量提高，但若实用上在空气中照射没有问题，则从经济的观点来看，优选在空气中照射。
(光聚合引发剂)
在本发明的脱模层中使用自由基聚合系化合物时，优选添加光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，具体而言，可举出二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶酰二甲基缩酮、2,4-二乙基噻吨酮、1-羟基环己基苯酮、苄基二苯硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、苯偶酰、二苯偶酰、二乙酰、β-氯蒽醌、(2,4,6-三甲基苄基二苯基)氧化膦、2-苯并噻唑-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯等。特别是优选表面固化性优异的2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮，其中特别优选2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮。这些可以单独使用，也可组合使用两种以上。
光聚合引发剂的添加量并无特别限定，例如，优选以脱模层形成用涂布液中的固体成分计含有0.1～20质量％左右。
本发明的脱模层中，可以含有粒径为1μm以下的颗粒等，但从针孔产生的观点来看，优选不含颗粒等形成突起者。
本发明的脱模层中，在不损害本发明的效果的范围，可以添加密合改善剂、抗静电剂等添加剂等。另外，为了使与基材的密合性提高，在设置脱模涂布层前，优选对聚酯薄膜表面进行锚涂、电晕处理、等离子处理、大气压等离子处理等前处理。
本发明中，脱模层的厚度根据其使用目的设定即可，并无特别限定，优选固化后的脱模层为0.2～3.5μm的范围，更优选为0.5～3.0μm。脱模层的厚度为0.2μm以上时，能量射线固化型共聚聚合物的固化性良好，脱模层的弹性模量提高，因此可以得到良好的剥离性能，故优选。另外，为3.5μm以下时，即使脱模薄膜的厚度变薄，也不易发生卷曲，在对陶瓷生片进行成型、干燥的过程中不易发生行进性不良，故优选。
本发明的脱模薄膜优选脱模层表面具有适度的凹凸。因此，脱模层表面的区域表面平均粗糙度(Sa)优选为5～40nm。另外，进一步优选满足前述的Sa、且脱模层表面的最大突起高度(Rp)为60nm以下。区域表面平均粗糙度(Sa)优选为5～20nm，同时进一步优选最大突起高度(Rp)为50nm以下。区域表面平均粗糙度(Sa)特别优选为8.1～18nm，最优选为8.5～17nm。若区域表面平均粗糙度(Sa)为5nm以上，则在陶瓷生片剥离时，拉链现象(zipping)被减轻，超薄层的生片也可无损伤且容易地剥离。另外，若区域表面平均粗糙度(Sa)为40nm以下，则充分小于陶瓷的粒径，不会对生片的表面形状造成影响。若满足前述的Sa、且脱模层表面的最大突起高度(Rp)为60nm以下，则产生针孔缺点的担忧进一步减少，故优选。最大突起高度(Rp)优选小，但由于将区域表面平均粗糙度(Sa)调节为5nm以上的关系，最大突起高度(Rp)可以为5nm以上，也可以为10nm以上。为了调节为如前所述的脱模层的区域表面平均粗糙度(Sa)、最大突起高度(Rp)的范围，与各种原因有关，但可以认为主要与以下因素有关：聚酯薄膜的表面层A或单层的聚酯薄膜实质上不含无机颗粒，因此层叠脱模层的表面的粗糙度小；脱模层是含有1分子内具有3个以上反应性基团的能量射线固化型化合物(I)和与前述能量射线固化型化合物(I)为非相容的树脂(II)并固化而成的，所述脱模层以前述能量射线固化型化合物(I)为海成分、以所述树脂(II)为岛成分。将脱模层的区域表面平均粗糙度(Sa)、最大突起高度(Rp)调节为如上所述的适度的范围的方法并无特别限定，优选可以主要通过调节能量射线固化型化合物(I)与树脂(II)的材质的组合、含量比来实现。
本发明中，脱模层的形成方法并无特别限定，可以使用以下方法：将溶解或分散有脱模性的化合物的涂液通过涂布等在基材的聚酯薄膜的一面上展开，通过干燥将溶剂等去除后，使其固化。
通过溶液涂布将本发明的脱模层涂布在基材薄膜上时的溶剂干燥的干燥温度优选为50℃以上且120℃以下，更优选为60℃以上且100℃以下。该干燥时间优选为30秒以下，更优选为20秒以下。进而，溶剂干燥后，优选照射活性能量射线使其进行固化反应。作为此时使用的活性能量射线，可以使用紫外线、电子射线、X射线等，紫外线易于使用，故优选。作为照射紫外线量，以光量计优选为30～300mJ/cm2，更优选为30～200mJ/cm2。通过设为30mJ/cm2以上，组合物的固化充分进行，通过设为300mJ/cm2以下，可以使加工时的速度提高，因此可以经济地制作脱模薄膜，故优选。
本发明中，涂布脱模层时的涂液的表面张力并无特别限定，优选为30mN/m以下。通过将表面张力设为如前所述，涂布后的涂布性提高，可以降低干燥后的涂膜表面的凹凸。
作为上述涂液的涂布法，可以应用公知的任意的涂布法，例如可以利用凹版涂布法、逆转涂布法等辊涂法、线棒等棒涂法、挤压式涂布法、喷涂法、气刀涂布法等以往已知的方法。
实施例
为了详细说明本发明，以下举出实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。本发明中使用的特性值使用下述的方法进行评价。需要说明的是，以下，有时将重均分子量简记为Mw。
(1)基材薄膜厚度
使用Millitron(电子显微指示器)，从待测定薄膜的任意4处切下5cm见方的样品4张，每一张各测定5点(总计20点)，取平均值作为厚度。
(2)脱模层厚度
脱模层的厚度使用光学干涉式膜厚计(F20、Filmetrics公司制)测定。(脱模层的折射率取1.52进行计算)
(3)区域表面平均粗糙度(Sa)、最大突起高度(Rp)
是使用非接触表面形状测量系统(VertScan R550H-M100、Ryoka Systems Inc.制)，在下述的条件下测定的值。对于区域表面平均粗糙度(Sa)，采用5次测定的平均值，对于最大突起高度(Rp)，进行7次测定，并使用去掉最大值和最小值的5次的最大值。
(测定条件)
·测定模式：WAVE模式
·物镜：50倍
·0.5×Tube透镜
(解析条件)
·面校正：4次校正
·插值处理：完全插值
(4)相分离结构
使用电子显微镜(VE-8800、KEYENCE公司制)，在5000倍下观察脱模层表面，对有无相分离的形成进行评价。
○：形成相分离(可以确认基于相分离的凹凸结构)
×：未相分离(未发现基于相分离的凹凸结构)
(5)陶瓷生片的半切割评价
将由下述材料形成的组合物搅拌混合，使用以直径0.5mm的氧化锆珠为分散介质的珠磨机分散60分钟，制备陶瓷浆料。
甲苯 76.3质量份
乙醇 76.3质量份
钛酸钡(Fuji Titanium株式会社制HPBT-1) 35.0质量份
聚乙烯醇缩丁醛 3.5质量份(积水化学工业株式会社制S-LEC(注册商标)BM-S)
DOP(邻苯二甲酸二辛酯) 1.8质量份
然后，对使用涂抹器，以干燥后的陶瓷生片成为1.0μm的方式对脱模薄膜样品的脱模面进行涂布，在90℃下干燥2分钟。
使用自动模切机(R.D.C(FB)-A4、塚谷刃物制作所株式会社制)，从陶瓷生片面侧，用50°的两刃，以成为16mm×32mm见方、深度3μm的方式对得到的带陶瓷生片的脱模薄膜进行半切割。对生片剥离的部分，用激光显微镜测定从薄膜的端部到剥离部分为止的距离，按下述基准判定。测定进行5次，采用平均值。
○：端部没有裂纹等缺点，有充分的剥离部(指标：达到剥离的距离从端部起为4mm以上)
△：端部没有裂纹等缺点，有少量剥离部(指标：达到剥离的距离从端部起为1mm以上且小于4mm)
×：端部有裂纹等缺点，或没有剥离部(指标：达到剥离的距离从端部起小于1mm)
(聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(PET(1))的制备)
作为酯化反应装置，使用具有搅拌装置、分凝器、原料投入口及产物取出口的3段完全混合槽所构成的连续酯化反应装置。TPA(对苯二甲酸)设为2吨/小时，EG(乙二醇)设为相对于1摩尔TPA为2摩尔，三氧化二锑设为相对于生成PET的以Sb原子计为160ppm的量，将这些浆料连续供给于酯化反应装置的第1酯化反应罐，在常压下以平均滞留时间4小时、255℃使其反应。然后，将第1酯化反应罐内的反应产物连续地向体系外取出并供给于第2酯化反应罐，向第2酯化反应罐内供给相对于生成PET8质量％的由第1酯化反应罐蒸馏除去的EG，进而，添加包含相对于生成PET的以Mg原子计为65ppm的量的乙酸镁四水合物的EG溶液、和包含相对于生成PET的以P原子计为40ppm的量的TMPA(磷酸三甲酯)的EG溶液，在常压下，以平均滞留时间1小时、260℃使其反应。然后，将第2酯化反应罐的反应产物连续地向体系外取出并供给于第3酯化反应罐，分别以10％的EG浆料形式添加：使用高压分散机(日本精机株式会社制)，以39MPa(400kg/cm2)的压力进行平均处理次数5次的分散处理的平均粒径为0.9μm的多孔胶体二氧化硅0.2质量％；和相对于碳酸钙附着1质量％聚丙烯酸酸的铵盐而得的平均粒径为0.6μm的合成碳酸钙0.4质量％，并在常压下以平均滞留时间0.5小时、260℃使其反应。将第3酯化反应罐内生成的酯化反应产物连续地供给于3段连续缩聚反应装置而进行缩聚，用95％切割径为20μm的不锈钢纤维烧结而成的过滤器进行过滤后，进行超滤，并在水中挤出，冷却后切割为片状，得到特性粘度0.60dl/g的PET片(以下简称为PET(1))。PET片中的润滑剂含量为0.6质量％。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(PET(2))的制备)
另一方面，得到上述PET片的制造中完全不含碳酸钙、二氧化硅等颗粒的特性粘度0.62dl/g的PET片(以下简称为PET(2)。)
(层叠薄膜X1的制造)
将这些PET片干燥后，在285℃下熔融，利用另一熔融挤出机在290℃下熔融，用95％切割径为15μm的不锈钢纤维烧结而成的过滤器、和95％切割径为15μm的不锈钢颗粒烧结而成的过滤器，进行2段过滤，在供料头内合流，以PET(1)为表面层B(反脱模面侧层)、PET(2)为表面层A(脱模面侧层)的方式层叠，以45m/分钟的速度挤出(铸造)为片状，通过静电密合法，使其在30℃的铸造鼓上静电密合/冷却，得到特性粘度为0.59dl/g的未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。以层比率按照各挤出机的排出量计算成为PET(1)/(2)＝60％/40％的方式调节。然后，用红外线加热器加热该未拉伸片后，以辊温度80℃，利用辊间的速度差，在纵方向拉伸3.5倍。之后，将其导入拉幅机，在140℃下在横方向进行4.2倍的拉伸。然后，在热固定区域中，在210℃下进行热处理。之后，在横方向于170℃下进行2.3％的松弛处理，得到厚度31μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜X1。得到的薄膜X1的表面层A的Sa为2nm，表面层B的Sa为29nm。
(实施例1)
使用反向式凹版涂布机，以干燥后的脱模层膜厚成为2.5μm的方式在层叠薄膜X1的表面层A上涂布以下组成的涂布液1，在90℃下干燥30秒后，使用高压汞灯，以200mJ/cm2的紫外线进行照射，由此得到超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。对于得到的脱模薄膜，进行脱模层厚度、区域表面平均粗糙度Sa、最大突起高度Rp、相分离结构、陶瓷生片的半切割时的剥离起点的评价。
(涂布液1)
化合物(I)二季戊四醇六丙烯酸酯 100.00质量份(NK酯(注册商标)A-DPH、新中村化学工业株式会社制、6官能丙烯酸酯、固体成分浓度100％)
树脂(II)聚酯树脂(A) 9.45质量份
脱模剂(III) 1.26质量份(具有丙烯酰基的改性聚二甲基硅氧烷、BYK-UV3505、BYK Japan KK.制、固体成分浓度40质量％)
光聚合引发剂 5.25质量份(OMNIRAD(注册商标)907、IGM Japan GK公司制、固体成分浓度100质量％)
稀释溶剂(MEK/甲苯＝1/1) 431.30质量份
聚酯树脂(A)使用按下述组成共聚的聚酯树脂。
单体组成：(酸成分)对苯二甲酸/间苯二甲酸/间苯二甲酸-5-磺酸钠//(二醇成分)乙二醇/二乙二醇＝49/48.5/2.5//50/50(mol％)
(实施例2)
使用与实施例1相比变更了聚酯树脂(B)的、下述涂布液2。除涂布液2外，与实施例1同样地，得到脱模薄膜。对于得到的脱模薄膜，进行脱模层厚度、区域表面平均粗糙度Sa、最大突起高度Rp、相分离结构、陶瓷生片的半切割时的剥离起点的评价。
(涂布液2)
化合物(I)二季戊四醇六丙烯酸酯 100.00质量份(NK酯(注册商标)A-DPH、新中村化学工业株式会社制、6官能丙烯酸酯、固体成分浓度100％)
树脂(II)聚酯树脂(B) 9.45质量份
脱模剂(III) 1.26质量份(具有丙烯酰基的改性聚二甲基硅氧烷、BYK JapanKK.制BYK-UV3505、固体成分浓度40质量％)
光聚合引发剂 5.25质量份(OMNIRAD(注册商标)907、IGM Japan GK公司制、固体成分浓度100质量％)
稀释溶剂(MEK/甲苯＝1/1) 431.30质量份
聚酯树脂(B)使用按下述组成共聚的聚酯树脂。
单体组成：(酸成分)对苯二甲酸/间苯二甲酸-5-磺酸钠//(二醇成分)乙二醇/丙二醇/三羟甲基丙烷＝97.5/2.5//20/79.2/0.8(mol％)
(实施例3)
使用与实施例1相比变更了聚酯树脂(II)和稀释溶剂的、下述涂布液3。除使用涂布液3外，与实施例1同样地，得到脱模薄膜。对于得到的脱模薄膜，进行脱模层厚度、区域表面平均粗糙度Sa、最大突起高度Rp、相分离结构、陶瓷生片的半切割时的剥离起点的评价。
(涂布液3)
化合物(I)二季戊四醇六丙烯酸酯 100.00质量份(NK酯(注册商标)A-DPH、新中村化学工业株式会社制、6官能丙烯酸酯、固体成分浓度100％)
树脂(II)聚酯树脂(C) 9.45质量份
脱模剂(III) 1.26质量份(具有丙烯酰基的改性聚二甲基硅氧烷、BYK-UV3505、BYK Japan KK.制、固体成分浓度40质量％)
光聚合引发剂 5.25质量份(OMNIRAD(注册商标)907、IGM Japan GK公司制、固体成分浓度100质量％)
稀释溶剂(环戊酮) 431.30质量份
聚酯树脂(C)使用按下述组成共聚的聚酯树脂。
单体组成：(酸成分)对苯二甲酸/间苯二甲酸/间苯二甲酸-5-磺酸钠//(二醇成分)乙二醇/二乙二醇＝48/48/4//80/20(mol％)
(实施例4)
使用了与实施例1相比变更了聚酯树脂(II)和稀释溶剂的、下述涂布液4。除使用涂布液4外，与实施例1同样地，得到脱模薄膜。对于得到的脱模薄膜，进行脱模层厚度、区域表面平均粗糙度Sa、最大突起高度Rp、相分离结构、陶瓷生片的半切割时的剥离起点的评价。
(涂布液4)
化合物(I)二季戊四醇六丙烯酸酯 100.00质量份(NK酯(注册商标)A-DPH、新中村化学工业株式会社制、6官能丙烯酸酯、固体成分浓度100％)
树脂(II)聚酯树脂(D) 9.45质量份
脱模剂(III) 1.26质量份(具有丙烯酰基的改性聚二甲基硅氧烷、BYK-UV3505、BYK Japan KK.制、固体成分浓度40质量％)
光聚合引发剂 5.25质量份(OMNIRAD(注册商标)907、IGM Japan GK公司制、固体成分浓度100质量％)
稀释溶剂(环戊酮) 431.30质量份
聚酯树脂(D)使用按下述组成共聚的聚酯树脂。
单体组成：(酸成分)间苯二甲酸/间苯二甲酸-5-磺酸钠//(二醇成分)二乙二醇＝93/7//100(mol％)
(比较例1)
使用与实施例1相比变更了聚酯树脂(II)的、下述涂布液5。除使用涂布液5外，与实施例1同样地，得到脱模薄膜。对于得到的脱模薄膜，进行脱模层厚度、区域表面平均粗糙度Sa、最大突起高度Rp、相分离结构、陶瓷生片的半切割时的剥离起点的评价。
(涂布液5)
化合物(I)二季戊四醇六丙烯酸酯 100.00质量份(NK酯(注册商标)A-DPH、新中村化学工业株式会社制、6官能丙烯酸酯、固体成分浓度100％)
树脂(II)聚酯树脂(E) 9.45质量份
脱模剂(III) 1.26质量份(具有丙烯酰基的改性聚二甲基硅氧烷、BYK-UV3505、BYK Japan KK.制、固体成分浓度40质量％)
光聚合引发剂 5.25质量份(OMNIRAD(注册商标)907、IGM Japan GK公司制、固体成分浓度100质量％)
稀释溶剂(MEK/甲苯＝1/1) 431.30质量份
聚酯树脂(E)使用按下述组成共聚的聚酯树脂。
单体组成：(酸成分)对苯二甲酸/间苯二甲酸//(二醇成分)乙二醇/新戊二醇＝50/50//50/50(mol％)
(比较例2)
使用了与实施例1相比变更了聚酯树脂(II)的、下述涂布液5。除使用涂布液5外，与实施例1同样地，得到脱模薄膜。对于得到的脱模薄膜，进行脱模层厚度、区域表面平均粗糙度Sa、最大突起高度Rp、相分离结构、陶瓷生片的半切割时的剥离起点的评价。
(涂布液5)
化合物(I)二季戊四醇六丙烯酸酯 100.00质量份(NK酯(注册商标)A-DPH、新中村化学工业株式会社制、6官能丙烯酸酯、固体成分浓度100％)
树脂(II)聚酯树脂(F) 9.45质量份
脱模剂(III) 1.26质量份(具有丙烯酰基的改性聚二甲基硅氧烷、BYK-UV3505、BYK Japan KK.制、固体成分浓度40质量％)
光聚合引发剂 5.25质量份(OMNIRAD(注册商标)907、IGM Japan GK公司制、固体成分浓度100质量％)
稀释溶剂(MEK/甲苯＝1/1) 431.30质量份
聚酯树脂(F)使用按下述组成共聚的聚酯树脂。
单体组成：(酸成分)对苯二甲酸/间苯二甲酸/癸二酸//(二醇成分)乙二醇/新戊二醇＝52/18/30//54/46(mol％)
(比较例3)
使用与实施例1相比变更了聚酯树脂(II)的、下述涂布液6。除使用涂布液6外，与实施例1同样地，得到脱模薄膜。对于得到的脱模薄膜，进行脱模层厚度、区域表面平均粗糙度Sa、最大突起高度Rp、相分离结构、陶瓷生片的半切割时的剥离起点的评价。
(涂布液6)
化合物(I)二季戊四醇六丙烯酸酯 100.00质量份(NK酯(注册商标)A-DPH、新中村化学工业株式会社制、6官能丙烯酸酯、固体成分浓度100％)
树脂(II)聚酯树脂(G) 9.45质量份
脱模剂(III) 1.26质量份(具有丙烯酰基的改性聚二甲基硅氧烷、BYK-UV3505、BYK Japan KK.制、固体成分浓度40质量％)
光聚合引发剂 5.25质量份(OMNIRAD(注册商标)907、IGM Japan GK公司制、固体成分浓度100质量％)
稀释溶剂(MEK/甲苯＝1/1) 431.30质量份
聚酯树脂(G)使用按下述组成共聚的聚酯树脂。
单体组成：(酸成分)对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸/偏苯三酸//(二醇成分)2-甲基-1,3-丙烷二醇/丁二醇＝40/39/20/1//60/40(mol％)
(比较例4)
使用了与实施例1相比变更了聚酯树脂(II)的、下述涂布液7。除使用涂布液7外，与实施例1同样地，得到脱模薄膜。对于得到的脱模薄膜，进行脱模层厚度、区域表面平均粗糙度Sa、最大突起高度Rp、相分离结构、陶瓷生片的半切割时的剥离起点的评价。
(涂布液7)
化合物(I)二季戊四醇六丙烯酸酯 100.00质量份(NK酯(注册商标)A-DPH、新中村化学工业株式会社制、6官能丙烯酸酯、固体成分浓度100％)
树脂(II)聚酯树脂(H) 9.45质量份
脱模剂(III) 1.26质量份(具有丙烯酰基的改性聚二甲基硅氧烷、BYK-UV3505、固体成分浓度40质量％)
光聚合引发剂 5.25质量份(OMNIRAD(注册商标)907、IGM Japan GK公司制、固体成分浓度100质量％)
稀释溶剂(MEK/甲苯＝1/1) 431.30质量份
聚酯树脂(F)使用按下述组成共聚的聚酯树脂。
单体组成：(酸成分)对苯二甲酸/间苯二甲酸/壬二酸//(二醇成分)乙二醇/新戊二醇＝30/20/50//65/35(mol％)
将基于相分离结构的脱模层表面凹凸的状态评价中使用的实施例1、2的脱模层表面的电子显微镜照片示于图1、2。
[表1]
Figure BDA0002995392960000261
产业上的可利用性
通过本发明的陶瓷生片制造用脱模薄膜，与以往的陶瓷生片制造用脱模薄膜相比，剥离力不会变得过强、加工性优异、脱模层上没有大突起，因此可以提供能够减少成型的厚度1μm以下的超薄膜陶瓷生片上的针孔等缺点的陶瓷生片制造用脱模薄膜。

Claims (8)

1.一种陶瓷生片制造用脱模薄膜，其在聚酯薄膜的至少一面直接层叠有脱模层或夹着其他层层叠有脱模层，所述脱模层由至少包含能量射线固化型化合物(I)、聚酯树脂(II)、及脱模成分(III)的涂膜固化而成，所述聚酯树脂(II)含有源自间苯二甲酸-5-磺酸钠成分的酯结构单元。
2.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，脱模层具有相分离结构并具有表面凹凸，
所述相分离结构以能量射线固化型化合物(I)为海成分、以聚酯树脂(II)为岛成分。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，脱模层实质上不含无机颗粒。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，所述能量射线固化型化合物(I)为1分子内具有3个以上丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，脱模层的厚度为0.2～3.5μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，脱模层的区域表面平均粗糙度(Sa)为5～40nm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，脱模层表面的最大突起高度(Rp)为60nm以下。
8.一种陶瓷生片的制造方法，其为使用权利要求1～7中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜来成型陶瓷生片的陶瓷生片的制造方法，所成型的陶瓷生片的厚度为0.2μm～1.0μm。
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