WO2013145864A1 - セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム - Google Patents

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WO2013145864A1
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知巳 深谷
慎也 市川
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リンテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a release film used in a process for producing a ceramic green sheet.
  • a ceramic green sheet is formed, and a plurality of obtained ceramic green sheets are laminated and fired.
  • the ceramic green sheet is formed by coating a ceramic slurry containing a ceramic material such as barium titanate or titanium oxide on a release film.
  • a release film a film base material having a silicone compound such as polysiloxane released is used.
  • the release film is required to have a peelability that allows a thin ceramic green sheet formed on the release film to be peeled off without being broken from the release film.
  • the miniaturization and multilayering of multilayer ceramic capacitors and multilayer ceramic substrates have progressed, and the ceramic green sheets have become thinner.
  • the thickness of the ceramic green sheet is reduced to a thickness of 3 ⁇ m or less, for example, when the ceramic slurry is applied and dried, defects such as pinholes and uneven thickness tend to occur in the ceramic green sheet. .
  • the formed ceramic green sheet is peeled from the release film, problems such as breakage due to a decrease in strength of the ceramic green sheet are likely to occur.
  • Patent Document 1 discloses a carrier film (peeling film) having a surface having a maximum height Rmax defined by JIS B0601 of 0.2 ⁇ m or less on the ceramic slurry coating surface. It is proposed to use.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and can prevent and suppress the occurrence of defects such as pinholes and uneven thickness in the ceramic green sheet, and further, the peelability of the ceramic green sheet
  • Another object of the present invention is to provide a release film for a ceramic green sheet manufacturing process that is excellent in the above.
  • the present invention is a release film for a ceramic green sheet manufacturing process, comprising a base material and a release agent layer provided on one side of the base material, the release agent The layer is a cured product of a release agent composition containing an active energy ray-curable component and a silicone-based component, and an arithmetic average roughness (Ra) on the surface of the release agent layer on the side opposite to the substrate is 8 nm or less.
  • a release film for a ceramic green sheet manufacturing process characterized in that the maximum protrusion height (Rp) is 50 nm or less (Invention 1).
  • the surface of a release agent layer becomes highly smooth mainly by the hardened
  • the silicone-based component or a cured product thereof is excellent in releasability from the ceramic green sheet.
  • the area occupation rate of the coarse protrusion which has protrusion height of 10 nm or more in the surface on the opposite side to the said base material of the said releasing agent layer is 10% or less ( Invention 2).
  • the silicone component is preferably a polyorganosiloxane having a reactive functional group (Invention 3).
  • the mass ratio of the silicone component in the release agent composition to the total mass of the active energy ray-curable component and the silicone component is 0.7 to 5% by mass.
  • the active energy ray-curable component is preferably a (meth) acrylic acid ester (Invention 5).
  • the (meth) acrylic acid ester is preferably a trifunctional or higher functional (meth) acrylic acid ester (Invention 6).
  • the thickness of the release agent layer is preferably 0.3 to 2 ⁇ m (Invention 7).
  • the arithmetic average roughness (Ra) on the surface of the substrate opposite to the release agent layer is 5 to 50 nm, and the maximum protrusion height (Rp) is 30. It is preferable that the thickness is ⁇ 500 nm.
  • the surface of the release agent layer becomes highly smooth and effectively prevents / suppresses the occurrence of defects such as pinholes and uneven thickness in the ceramic green sheet. Furthermore, it is excellent in peelability from the ceramic green sheet.
  • a release film for ceramic green sheet manufacturing process (hereinafter sometimes simply referred to as “release film”) 1 according to the present embodiment includes a substrate 11 and a first surface of the substrate 11.
  • the release agent layer 12 is laminated on the upper surface (the upper surface in FIG. 1).
  • the arithmetic average roughness (Ra) on the surface of the release agent layer 12 (the upper surface in FIG. 1; the surface opposite to the substrate 11) on which the ceramic slurry is formed is The maximum protrusion height (Rp) is 8 nm or less.
  • the arithmetic average roughness (Ra) and the maximum protrusion height (Rp) in this specification are measured in accordance with JIS B0601-1994 (in the test example, surface roughness measuring machine SV3000S4 (stylus type) manufactured by Mitutoyo Corporation). Measured using).
  • the surface of the release agent layer 12 can be made sufficiently smooth and smooth. For example, even when a thin film ceramic green sheet having a thickness of less than 1 ⁇ m is formed on the surface of the release agent layer 12, defects such as pinholes and uneven thickness do not easily occur in the thin film ceramic green sheet, and good sheet forming is possible. Sex is shown. This excellent effect cannot be obtained only by defining the maximum height (Rmax) of the release agent layer 12 as in Patent Document 1.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the release agent layer 12 is preferably 6 nm or less, and particularly preferably 4 nm or less.
  • the maximum protrusion height (Rp) on the surface of the release agent layer 12 is preferably 40 nm or less, and particularly preferably 30 nm or less.
  • the area occupation ratio of the coarse protrusions having a protrusion height of 10 nm or more on the surface of the release agent layer 12 is preferably 10% or less, particularly preferably 8.5% or less, and more preferably 7%.
  • the following is preferable.
  • the area occupancy ratio of the coarse protrusions having a protrusion height of 10 nm or more means that the coarse protrusions having a protrusion height of 10 nm or more are parallel to the surface of the release agent layer 12 at a height of 10 nm.
  • the ratio of the total area of the cut surface generated when the film is cut out to the area of the surface of the release agent layer 12 is referred to.
  • the area occupancy ratio of the coarse protrusions in this specification is observed at 50 magnifications in the PSI mode using an optical interference type surface shape observation device (in the test example, “WYKO-1100” manufactured by Vecco).
  • the obtained surface shape image in the range of 91.2 ⁇ 119.8 ⁇ m is binarized by a portion having a protrusion height of 10 ⁇ m or more and the other portion, and a portion having a protrusion height of 10 ⁇ m or more is 10 nm in height.
  • the ratio of the area to the total area is calculated as a percentage.
  • the release sheet has an area occupancy ratio of more than 10% for the coarse protrusions, there may be rarely higher protrusions (for example, protrusions having a height of around 40 to 50 nm). If the release sheet has an area occupancy of 10% or less, such high protrusions hardly exist. In the ceramic green sheet obtained by using such a release sheet, the occurrence of defects such as pinholes and uneven thickness can be more effectively prevented / suppressed.
  • a substrate 11 examples include films made of polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polypropylene and polymethylpentene, polycarbonates, and plastics such as ethylene-vinyl acetate copolymer. It may be a layer, or may be a multilayer of two or more layers of the same type or different types.
  • a polyester film is preferable, a polyethylene terephthalate film is particularly preferable, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is more preferable. Since the polyethylene terephthalate film hardly generates dust or the like during processing or use, for example, it is possible to effectively prevent a ceramic slurry coating failure due to dust or the like.
  • the first surface is subjected to a surface treatment such as an oxidation method or a primer treatment.
  • a surface treatment such as an oxidation method or a primer treatment.
  • the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromium oxidation treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone, ultraviolet irradiation treatment, and the like.
  • the corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
  • the thickness of the substrate 11 is usually 10 to 300 ⁇ m, preferably 15 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 125 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness (Ra) on the first surface of the substrate 11 is preferably 2 to 50 nm, and particularly preferably 5 to 30 nm.
  • the maximum protrusion height (Rp) on the first surface of the substrate 11 is preferably 10 to 700 nm, and particularly preferably 30 to 500 nm.
  • the arithmetic average roughness (Ra) on the second surface of the substrate 11 is 5 to 50 nm.
  • the thickness is preferably 10 to 30 nm.
  • the maximum protrusion height (Rp) on the second surface of the substrate 11 is preferably 30 to 500 nm, and particularly preferably 50 to 300 nm.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the second surface of the substrate 11 is too small, the second surface is too smooth, and the second surface of the substrate 11 is highly smooth when the release film 1 is wound up.
  • the release agent layer 12 is in close contact, and blocking is likely to occur.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the second surface of the substrate 11 is too large, it is difficult to keep the maximum protrusion height (Rp) of the second surface of the substrate 11 in the above preferred low range. May be.
  • the maximum protrusion height (Rp) on the second surface of the substrate 11 is too large, the protrusion shape of the second surface of the substrate 11 that adheres to the ceramic green sheet when wound up after the formation of the ceramic green sheet. Is transferred to the ceramic green sheet, and the ceramic green sheet is partially thinned. When a capacitor is produced by stacking the ceramic green sheets, there is a possibility that a problem due to a short circuit occurs.
  • the maximum protrusion height (Rp) of the second surface of the base material 11 is too small, the unevenness of the second surface of the base material 11 becomes uniform and the second surface becomes flat.
  • the substrate 11 being conveyed may meander or may be unwound when wound into a roll.
  • the same layer as the release agent layer 12 to be described later may be provided on the surface opposite to the first surface of the substrate 11 or a layer different from the release agent layer 12 may be provided.
  • the 2nd surface of the material 11 points out the surface on the opposite side to the base material 11 side among the surfaces of these layers.
  • the maximum protrusion height (Rp) of the first surface of the substrate 11 and the maximum protrusion height (Rp) of the second surface are different, that is, those having different front and back roughnesses may be used.
  • the maximum protrusion height (Rp) of the first surface and the maximum protrusion height (Rp) of the second surface may be substantially the same, that is, a surface having the same roughness.
  • the release agent layer 12 has desired release properties, and when laminated on the first surface of the substrate 11, the arithmetic average roughness (Ra) and the maximum protrusion height on the surface of the release agent layer 12. (Rp) can be in the above-described range, and is obtained by curing a release agent composition (hereinafter referred to as “release agent composition C”) containing an active energy ray-curable component and a silicone-based component. It is what According to such release agent composition C, the release agent obtained by effectively filling the concave portions between the protrusions present on the first surface of the substrate 11 mainly with the cured product of the active energy ray-curable component.
  • release agent composition C containing an active energy ray-curable component and a silicone-based component.
  • the surface of the layer 12 can be highly smoothed, and appropriate release properties can be imparted to the surface of the release agent layer 12 by the silicone-based component or a cured product thereof.
  • silicone-based component or a cured product thereof.
  • the area occupation rate of the coarse protrusion on the surface of the release agent layer 12 is limited to be low by smoothing the surface of the release agent layer 12 with the cured product of the active energy ray-curable component as described above. Becomes easy.
  • the active energy ray-curable component is not particularly limited as long as it is a component that is cured by irradiation with active energy rays without impeding the effects of the present invention, and may be any of a monomer, an oligomer, or a polymer, It may be a mixture.
  • This active energy ray-curable component is preferably a (meth) acrylic acid ester.
  • (meth) acrylic acid ester means both acrylic acid ester and methacrylic acid ester. The same applies to other similar terms.
  • the main component of the release agent layer 12 is a cured product of a (meth) acrylic acid ester-based component, the release of the ceramic slurry is less likely to occur in the release agent layer 12.
  • the (meth) acrylic acid ester is preferably at least one selected from polyfunctional (meth) acrylate monomers and (meth) acrylate oligomers, and in particular, trifunctional or higher (meth) acrylate monomers and (meth). It is preferably at least one selected from acrylate oligomers, and more preferably trifunctional or higher functional (meth) acrylate monomers.
  • trifunctional or higher the curability of the release agent composition C becomes excellent, and the surface release property of the resulting release agent layer 12 becomes more excellent.
  • polyfunctional (meth) acrylate monomer examples include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) ) Acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid Di (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol Tri (meth) acrylate, dipent
  • polyfunctional (meth) acrylate oligomers examples include polyester acrylate oligomers, epoxy acrylate oligomers, urethane acrylate oligomers, polyether acrylate oligomers, polybutadiene acrylate oligomers, and silicone acrylate oligomers.
  • Polyester acrylate oligomers can be obtained by, for example, esterifying the hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polyvalent carboxylic acids and polyhydric alcohols with (meth) acrylic acid, or polyvalent carboxylic acids. It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding alkylene oxide to (meth) acrylic acid.
  • the epoxy acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. Further, a carboxyl-modified epoxy acrylate oligomer obtained by partially modifying an epoxy acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used.
  • the urethane acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol with polyisocyanate with (meth) acrylic acid.
  • the polyether acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
  • polyfunctional (meth) acrylate monomers and polyfunctional (meth) acrylate oligomers can be used singly or in combination of two or more. Moreover, a polyfunctional (meth) acrylate monomer and a polyfunctional (meth) acrylate oligomer can be used in combination.
  • one type of active energy ray-curable component may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the silicone-based component is not particularly limited as long as it can impart a desired release property to the surface of the release agent layer 12 without interfering with the effects of the present invention, and is a polyorganosiloxane, preferably a reactive functional group.
  • a polyorganosiloxane having a functional group particularly preferably a polydimethylsiloxane having a reactive functional group is used.
  • the reactive functional group reacts by irradiation with active energy rays or in a separate reaction step (for example, a heating step), and the polyorganosiloxane (silicone component) It will be incorporated into the cross-linked structure and fixed. Thereby, it is suppressed that the silicone type component in the release agent layer 12 is transferred to the ceramic green sheet formed on the release agent layer 12.
  • the reactive functional group may be introduced into one end of the polyorganosiloxane, may be introduced into both ends, or may be introduced into the side chain.
  • the reactive functional group include (meth) acryloyl group, vinyl group, maleimide group, epoxy group, carboxyl group, isocyanate group, hydroxyl group and the like.
  • one type of silicone component may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the mass ratio of the silicone-based component in the release agent composition C to the total mass of the active energy ray-curable component and the silicone-based component is preferably 0.7 to 5% by mass, particularly 1.0 to 2. It is preferably 5% by mass.
  • the ceramic slurry may be easily repelled when the ceramic slurry is applied to the surface of the release agent layer 12. Moreover, it becomes difficult to harden the release agent layer 12, and sufficient peelability may not be obtained.
  • the mass ratio of the total mass of the active energy ray-curable component and the silicone component in the total mass of the solids contained in the release agent composition C is preferably 85% by mass or more, and 90% by mass or more. It is particularly preferred. Since the mass ratio of the total mass of the active energy ray-curable component and the silicone-based component is in the above range, the surface of the release agent layer 12 to be formed is highly smooth, and the release agent composition C has sufficient curability. Is easier to obtain.
  • the release agent composition C when ultraviolet rays are used as the active energy ray irradiated to the release agent composition C, the release agent composition C preferably further contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator By containing the photopolymerization initiator in this manner, the active energy ray-curable component (and the silicone component) can be efficiently cured, and the polymerization curing time and the amount of light irradiation can be reduced.
  • the photopolymerization initiator examples include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, benzoin dimethyl ketal, 2,4 -Diethylthioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyldiphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, benzyl, dibenzyl, diacetyl, ⁇ -chloranthraquinone, (2,4,6-trimethyl Benzyldiphenyl) phosphine oxide, 2-benzothiazole-N, N-diethyldithiocarbamate and the like.
  • 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl ⁇ -2-methylpropan-1-one which is excellent in surface curability
  • 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1 -One is preferred, among which 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one are particularly preferred preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerization initiator is a total of active energy ray-curable components and active energy ray-curable silicone components (for example, polyorganosiloxane having a (meth) acryloyl group, vinyl group or maleimide group as a reactive functional group). It is preferably used in an amount in the range of 1 to 20 parts by weight, particularly 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  • the release agent (including the release agent composition C) constituting the release agent layer 12 may contain silica, an antistatic agent, a dye, a pigment and other additives as necessary. These additives are preferably used in an amount in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the active energy ray-curable component and the silicone component.
  • the thickness of the release agent layer 12 is preferably 0.3 to 2 ⁇ m, particularly preferably 0.5 to 1.5 ⁇ m.
  • the thickness of the release agent layer 12 is less than 0.3 ⁇ m, the smoothness of the surface of the release agent layer 12 becomes insufficient, and pinholes and uneven thickness may easily occur in the ceramic green sheet.
  • the thickness of the release agent layer 12 exceeds 2 ⁇ m, the release film 1 may be easily curled due to curing shrinkage of the release agent layer 12.
  • the release film 1 is rolled up, blocking with the second surface of the substrate 11 is likely to occur, so that winding failure occurs or the amount of charge at unwinding increases, There is a risk that foreign matter may easily adhere.
  • the release agent layer 12 is applied to the first surface of the substrate 11 with a release agent solution containing a release agent and, optionally, a diluent, and then dried as necessary and cured by irradiation with active energy rays. Can be formed.
  • a release agent solution containing a release agent and, optionally, a diluent
  • the reaction can be caused by drying at this time, and the silicone component can be incorporated into the crosslinked structure.
  • a method for applying the release agent solution for example, a gravure coating method, a bar coating method, a spray coating method, a spin coating method, a knife coating method, a roll coating method, a die coating method, or the like can be used.
  • active energy rays ultraviolet rays, electron beams and the like are usually used.
  • the dose of the active energy ray varies depending on the type of the energy ray, for example, in the case of ultraviolet rays, preferably 50 ⁇ 1000mJ / cm 2 in quantity, especially 100 ⁇ 500mJ / cm 2 preferably.
  • an electron beam about 0.1 to 50 kGy is preferable.
  • the active energy ray-curable component in the release agent composition C is cured by irradiation with the active energy ray.
  • the silicone component in the release agent composition C has an active energy ray-curable reactive group, the silicone component is also cured.
  • a release agent layer 12 that is highly smooth, difficult to repel the ceramic slurry, and excellent in the peelability of the ceramic green sheet is formed.
  • the release film 1 As described above, it is possible to effectively prevent and suppress the occurrence of defects such as pinholes and uneven thickness in the obtained ceramic green sheet. Even when the sheet is peeled off, it is possible to effectively prevent or suppress the occurrence of problems such as breakage of the ceramic green sheet.
  • another layer may exist between the base material 11 and the release agent layer 12 or on the second surface of the base material 11.
  • Example 1 As a base material, a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 31 ⁇ m) having the same roughness was prepared. The arithmetic average roughness (Ra) on both sides of this PET film was 29 nm, and the maximum protrusion height (Rp) was 257 nm.
  • the measuring method of arithmetic average roughness (Ra) and maximum protrusion height (Rp) on both surfaces of PET film is the arithmetic average roughness (Ra) and maximum protrusion height (Rp) on the surface of the release agent layer described later. It is the same as the measuring method (the following examples etc. are the same).
  • An agent solution (solid content 20% by mass) was obtained.
  • the release agent solution was applied to one surface (first surface) of the substrate with a bar coater so that the thickness of the release agent layer after curing was 0.97 ⁇ m, and dried at 80 ° C. for 1 minute. It was. Then, ultraviolet rays were irradiated (accumulated light amount: 250 mJ / cm 2 ), the release agent composition C was cured to form a release agent layer, and this was used as a release film.
  • the thickness of the release agent layer is a result measured by a measurement method described later (the following examples and the like are the same).
  • Examples 2 to 4 A release film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the release agent layer was changed as shown in Table 1.
  • Example 5 A release film was produced in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the silicone-based component in the release agent composition C was changed as shown in Table 1.
  • Example 7 As a base material, a PET film (thickness 31 ⁇ m) having the same front and back roughness was prepared. The arithmetic average roughness (Ra) on both surfaces of this PET film was 15 nm, and the maximum protrusion height (Rp) was 98 nm. A release film was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned base material was used as the base material.
  • Example 8 A release film was produced in the same manner as in Example 7 except that the thickness of the release agent layer was changed as shown in Table 1.
  • Example 9 A PET film (thickness 31 ⁇ m) having different roughness on the front and back sides was prepared as a substrate.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) on the first surface of this PET film was 7 nm, and the maximum protrusion height (Rp) was 43 nm. Further, the arithmetic average roughness (Ra) on the second surface was 34 nm, and the maximum protrusion height (Rp) was 250 nm.
  • a release film was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned base material was used as the base material.
  • Example 1 A release film was produced in the same manner as in Example 1 except that the silicone component was not blended in the release agent composition C.
  • thermosetting addition reaction type silicone manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KS-847H
  • platinum catalyst manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., CAT-PL-50T
  • Test Example 1 Measurement of thickness of release agent layer
  • the thickness ( ⁇ m) of the release agent layer of the release films obtained in the examples and comparative examples was measured using a reflective film thickness meter (manufactured by Filmetrics, F20). Specifically, after the release films obtained in Examples and Comparative Examples were cut to 100 ⁇ 100 mm, the release film was installed on the film thickness meter so that the surface opposite to the measurement side was the suction stage side. The film thickness was measured at 10 locations on the surface of the release agent layer, and the average value was defined as the thickness of the release agent layer. The results are shown in Table 1.
  • Test Example 3 (Calculation of area occupation ratio of coarse protrusions) The area occupation ratio (%) of the coarse protrusion having a protrusion height of 10 nm or more on the surface of the release agent layer of the release film fixed to the glass plate as in Test Example 2 was calculated. Specifically, using an optical interference type surface shape observation apparatus (Vecco, WYKO-1100), the surface in the range of 91.2 ⁇ 119.8 ⁇ m obtained by observing at a magnification of 50 in the PSI mode.
  • Vecco optical interference type surface shape observation apparatus
  • the shape image is binarized by a portion having a protrusion height of 10 ⁇ m or more and the other portion, and the percentage of the area of the obtained protrusion height of 10 ⁇ m or more to the total area is set to a height of 10 nm or more.
  • the area occupancy (%) of coarse protrusions having a protrusion height of 5 mm was used. The results are shown in Table 1.
  • the ceramic slurry was applied over a width of 250 mm and a length of 10 m so that the film thickness after drying with a die coater was 1 ⁇ m. And dried at 80 ° C. for 1 minute in a dryer.
  • the fluorescent lamp was illuminated from the release film side, all the coated ceramic green sheet surfaces were visually inspected, and slurry coating property was evaluated by the following judgment criteria. The results are shown in Table 1. A ... There was no pinhole in the ceramic green sheet B ... 1-5 pinholes occurred in the ceramic green sheet C ... More than 6 pinholes occurred in the ceramic green sheet
  • Test Example 8 (Peelability evaluation) A ceramic green sheet molded on the surface of the release agent layer of the release film by the same procedure as in Test Example 7 was punched out to 200 mm ⁇ 200 mm without punching the release film. Next, using the sheet peeling mechanism of the green sheet laminating machine, the punched green sheet was adsorbed on a vacuum suction stage and peeled from the release film. The peelability of the ceramic green sheet at this time was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1. A: The ceramic green sheet can be peeled off smoothly without tearing, and the ceramic green sheet did not remain on the release agent layer. B: The ceramic green sheet could be peeled off slightly without being broken, and on the release agent layer. There was no ceramic green sheet left on the surface. C ... The ceramic green sheet was torn or could not be peeled off.
  • Test Example 9 (Defect evaluation on the surface of the release agent layer) The thickness after drying a coating solution prepared by dissolving polyvinyl butyral resin in a mixed solution of toluene and ethanol (mass ratio 6: 4) on the release agent layer of the release film obtained in Examples and Comparative Examples. was coated at 1 ⁇ m and dried at 80 ° C. for 1 minute to form a polyvinyl butyral resin layer. And the polyester tape was stuck on the surface of the polyvinyl butyral resin layer.
  • the release film was peeled from the polyvinyl butyral resin layer, and the depressions on the surface of the polyvinyl butyral resin layer that had been in contact with the release agent layer of the release film were counted.
  • an optical interference type surface shape observation apparatus Vecco, WYKO-1100
  • the surface in the range of 91.2 ⁇ 119.8 ⁇ m obtained by observing at a magnification of 50 in the PSI mode. Based on the shape image, dents with a depth of 150 nm or more were counted, and defects on the surface of the release agent layer were evaluated according to the following criteria.
  • the release films obtained in the examples were free from defects due to the surface of the release agent layer and from the back surface of the base material, and were excellent in the peelability of the ceramic green sheet.
  • the release film for the ceramic green sheet production process of the present invention is particularly suitable for forming a thin film ceramic green sheet having a thickness of 1 ⁇ m or less.

Abstract

　基材１１と、基材１１の片側に設けられた剥離剤層１２とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム１であって、剥離剤層１２は、活性エネルギー線硬化性成分およびシリコーン系成分を含む剥離剤組成物の硬化物であり、剥離剤層１２の基材１１とは反対側の面における算術平均粗さ（Ｒａ）が８ｎｍ以下であり、かつ最大突起高さ（Ｒｐ）が５０ｎｍ以下であるセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム１。かかるセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム１によれば、セラミックグリーンシートにピンホールや厚みむら等の欠陥が発生することを防止・抑制することができ、さらにはセラミックグリーンシートの剥離性にも優れる。

Description

セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
　本発明は、セラミックグリーンシートを製造する工程で使用する剥離フィルムに関するものである。
　従来より、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板といった積層セラミック製品を製造するには、セラミックグリーンシートを成形し、得られたセラミックグリーンシートを複数枚積層して焼成することが行われている。
　セラミックグリーンシートは、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを剥離フィルム上に塗工することにより成形される。剥離フィルムとしては、フィルム基材にポリシロキサン等のシリコーン系化合物が剥離処理されたものが使用されている。この剥離フィルムには、当該剥離フィルム上に成形した薄いセラミックグリーンシートを当該剥離フィルムから破断等することなく剥離できる剥離性が要求される。
　近年、電子機器の小型化および高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板の小型化および多層化が進み、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでいる。セラミックグリーンシートが薄膜化して、その乾燥後の厚みが、例えば３μｍ以下となると、セラミックスラリーを塗工し乾燥させたときに、セラミックグリーンシートにピンホールや厚みむら等の欠陥が発生し易くなる。また、成形したセラミックグリーンシートを剥離フィルムから剥離するときに、セラミックグリーンシートの強度低下による破断等の不具合が発生し易くなる。
　前者の問題を解決するために、特許文献１には、キャリアフィルム（剥離フィルム）として、セラミックスラリーの塗布面におけるＪＩＳ Ｂ０６０１で定義される最大高さＲmaxが０．２μｍ以下の表面を有するものを使用することが提案されている。
特開２００３－２０３８２２号公報
　しかしながら、特許文献１のように最大高さＲmaxを規定した剥離フィルムを使用しても、薄膜化したセラミックグリーンシートにピンホールや厚みむら等の欠陥が発生することを効果的に防止することはできなかった。また、薄膜化したセラミックグリーンシートを剥離フィルムから剥離するときに、セラミックグリーンシートが破断する等の不具合は依然としてあった。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、セラミックグリーンシートにピンホールや厚みむら等の欠陥が発生することを防止・抑制することができ、さらにはセラミックグリーンシートの剥離性にも優れたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の片側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、前記剥離剤層は、活性エネルギー線硬化性成分およびシリコーン系成分を含む剥離剤組成物の硬化物であり、前記剥離剤層の前記基材とは反対側の面における算術平均粗さ（Ｒａ）が８ｎｍ以下であり、かつ最大突起高さ（Ｒｐ）が５０ｎｍ以下であることを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供する（発明１）。
　上記発明（発明１）によれば、主として活性エネルギー線硬化性成分の硬化物によって、剥離剤層の表面が高平滑となり、セラミックグリーンシートにピンホールや厚みむら等の欠陥が発生することを効果的に防止・抑制することができ、また、シリコーン系成分またはその硬化物によって、セラミックグリーンシートとの剥離性にも優れる。
　上記発明（発明１）において、前記剥離剤層の前記基材とは反対側の面における高さ１０ｎｍ以上の突起高さを有する粗大突起の面積占有率は、１０％以下であることが好ましい（発明２）。
　上記発明（発明１，２）において、前記シリコーン系成分は、反応性官能基を有するポリオルガノシロキサンであることが好ましい（発明３）。
　上記発明（発明１～３）において、前記剥離剤組成物中における前記シリコーン系成分の、前記活性エネルギー線硬化性成分および前記シリコーン系成分の合計質量に対する質量割合は、０．７～５質量％であることが好ましい（発明４）。
　上記発明（発明１～４）において、前記活性エネルギー線硬化性成分は、（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい（発明５）。
　上記発明（発明５）において、前記（メタ）アクリル酸エステルは、三官能以上の（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい（発明６）。
　上記発明（発明１～６）において、前記剥離剤層の厚さは、０．３～２μｍであることが好ましい（発明７）。
　上記発明（発明１～７）においては、前記基材の前記剥離剤層とは反対側の面における算術平均粗さ（Ｒａ）が５～５０ｎｍであり、かつ最大突起高さ（Ｒｐ）が３０～５００ｎｍであることが好ましい。
　本発明に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムによれば、剥離剤層の表面が高平滑となり、セラミックグリーンシートにピンホールや厚みむら等の欠陥が発生することを効果的に防止・抑制することができ、さらにはセラミックグリーンシートとの剥離性にも優れる。
本発明の一実施形態に係る剥離フィルムの断面図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　図１に示すように、本実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム（以下、単に「剥離フィルム」という場合がある。）１は、基材１１と、基材１１の第１の面（図１では上面）の上に積層された剥離剤層１２とを備えて構成される。
　本実施形態に係る剥離フィルム１において、セラミックスラリーが成形される面である剥離剤層１２の表面（図１では上面；基材１１とは反対側の面）における算術平均粗さ（Ｒａ）は８ｎｍ以下であり、かつ最大突起高さ（Ｒｐ）は５０ｎｍ以下である。本明細書における算術平均粗さ（Ｒａ）および最大突起高さ（Ｒｐ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１－１９９４に準拠して測定（試験例では、ミツトヨ社製の表面粗さ測定機ＳＶ３０００Ｓ４（触針式）を使用して測定）した値とする。
　剥離剤層１２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）および最大突起高さ（Ｒｐ）を上記のような範囲とすることで、剥離剤層１２の表面を十分に高平滑なものにすることができ、例えば厚さ１μｍ未満の薄膜セラミックグリーンシートを当該剥離剤層１２の表面に成形したときにも、薄膜セラミックグリーンシートにはピンホールや厚みむら等の欠陥が発生しにくく、良好なシート成形性が示される。この優れた効果は、特許文献１のように剥離剤層１２の最大高さ（Ｒmax）を規定するだけでは得られない。
　剥離剤層１２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは６ｎｍ以下であり、特に好ましくは４ｎｍ以下である。また、剥離剤層１２の表面の最大突起高さ（Ｒｐ）は、好ましくは４０ｎｍ以下であり、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。
　剥離剤層１２の表面における高さ１０ｎｍ以上の突起高さを有する粗大突起の面積占有率は、１０％以下であることが好ましく、特に８．５％以下であることが好ましく、さらには７％以下であることが好ましい。ここで、高さ１０ｎｍ以上の突起高さを有する粗大突起の面積占有率とは、高さ１０ｎｍ以上の突起高さを有する粗大突起を、高さ１０ｎｍの部分で剥離剤層１２の表面と平行に切り取ったときに生じる切り取り面の面積の合計が、剥離剤層１２の表面の面積に占める率をいう。本明細書における粗大突起の面積占有率は、光干渉式表面形状観察装置を使用（試験例では、Ｖｅｃｃｏ社製の「ＷＹＫＯ―１１００」を使用）してＰＳＩモードにて５０倍率で観察し、得られた９１．２×１１９．８μｍの範囲における表面形状画像を、突起高さ１０μｍ以上の部分とそれ以外の部分とで二値化処理し、突起高さ１０μｍ以上の部分を、高さ１０ｎｍの部分で剥離剤層１２の表面と平行に切り取ったときに生じる切り取り面として、その面積の、全面積に対する割合を百分率として算出したものである。
　上記粗大突起の面積占有率が１０％を超える剥離シートであると、ごく稀に高めの突起（例えば、高さが４０～５０ｎｍ付近の突起）が存在するおそれがあるが、一方、粗大突起の面積占有率が１０％以下の剥離シートであると、そのような高めの突起がほとんど存在しなくなる。このような剥離シートを使用して得られるセラミックグリーンシートでは、ピンホールや厚みむら等の欠陥が発生することが、より効果的に防止・抑制される。
　本実施形態に係る剥離フィルム１における基材１１としては、特に制限はなく、従来公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような基材１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、エチレン－酢酸ビニル共重合体などのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。
　また、この基材１１においては、その第１の面に設けられる剥離剤層１２との密着性を向上させる目的で、第１の面に、酸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、これらの表面処理法は、基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果および操作性の面から好ましく用いられる。
　基材１１の厚さは、通常１０～３００μｍであればよく、好ましくは１５～２００μｍであり、特に好ましくは２０～１２５μｍである。
　基材１１の第１の面における算術平均粗さ（Ｒａ）は、２～５０ｎｍであることが好ましく、特に５～３０ｎｍであることが好ましい。また、基材１１の第１の面における最大突起高さ（Ｒｐ）は、１０～７００ｎｍであることが好ましく、特に３０～５００ｎｍであることが好ましい。基材１１の第１の面における算術平均粗さ（Ｒａ）および最大突起高さ（Ｒｐ）を上記の範囲に設定することで、剥離剤層１の表面における算術平均粗さ（Ｒａ）および最大突起高さ（Ｒｐ）を前述した範囲内におさめることが容易となる。
　一方、基材１１の第２の面（第１の面と反対側の面；図１では下面；「裏面」という場合がある。）における算術平均粗さ（Ｒａ）は、５～５０ｎｍであることが好ましく、特に１０～３０ｎｍであることが好ましい。また、基材１１の第２の面における最大突起高さ（Ｒｐ）は、３０～５００ｎｍであることが好ましく、特に５０～３００ｎｍであることが好ましい。
　基材１１の第２の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が小さ過ぎると、当該第２の面が平滑過ぎることとなり、剥離フィルム１の巻き取り時に基材１１の第２の面と高平滑な剥離剤層１２とが密着して、ブロッキングが発生し易くなる。一方、基材１１の第２の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が大き過ぎると、基材１１の第２の面の最大突起高さ（Ｒｐ）を上記の好ましい低い範囲におさめることが困難になることがある。
　基材１１の第２の面における最大突起高さ（Ｒｐ）が大きすぎると、セラミックグリーンシート成形後に巻き取ったときに、当該セラミックグリーンシートに密着する基材１１の第２の面の突起形状がセラミックグリーンシートに転写され、セラミックグリーンシートが部分的に薄くなり、当該セラミックグリーンシートを積層してコンデンサを作製したときに、短絡による不具合が生じるおそれがある。一方、基材１１の第２の面の最大突起高さ（Ｒｐ）が小さすぎると、基材１１の第２の面の凹凸が均一となり、当該第２の面が平坦になるため、剥離剤層１２を形成する工程等で、基材１１がロールに接する面で空気を巻き込みやすくなる。その結果、搬送している基材１１が蛇行したり、ロール状に巻き取る際に巻きずれを生じたりすることがある。
　また、基材１１の第２の面における算術平均粗さ（Ｒａ）および最大突起高さ（Ｒｐ）を上記のような範囲とすると、巻取り時の巻きずれを効果的に抑制することができるため、巻き取り張力を高める必要がなく、それにより、巻き取り張力に起因する巻き芯部の変形を抑制することが可能となる。
　なお、基材１１の第１の面と逆の面に、後述する剥離剤層１２と同じ層を設けたり、または剥離剤層１２とは異なる層を設けたりしてもよく、この場合、基材１１の第２の面は、これらの層の面のうち、基材１１側とは反対側の面を指す。
　基材１１の第１の面の最大突起高さ（Ｒｐ）と第２の面の最大突起高さ（Ｒｐ）のいずれもが上記の好ましい範囲にあるフィルムを得るために、基材１１として、基材１１の第１の面の最大突起高さ（Ｒｐ）と、第２の面の最大突起高さ（Ｒｐ）とが異なる、すなわち表裏異粗度のものを使用してもよいし、第１の面の最大突起高さ（Ｒｐ）と、第２の面の最大突起高さ（Ｒｐ）とが実質的に同一の、すなわち表裏同粗度のものを使用してもよい。
　剥離剤層１２は、所望の剥離性を有するとともに、上記基材１１の第１の面に積層されたときに、当該剥離剤層１２の表面における算術平均粗さ（Ｒａ）および最大突起高さ（Ｒｐ）を前述した範囲にすることができるものであり、活性エネルギー線硬化性成分およびシリコーン系成分を含む剥離剤組成物（以下「剥離剤組成物Ｃ」という。）を硬化させることによって得られるものである。かかる剥離剤組成物Ｃによれば、主として活性エネルギー線硬化性成分の硬化物によって、基材１１の第１の面に存在する突起相互間の凹部分を効果的に埋めて、得られる剥離剤層１２の表面を高平滑化することができ、また、シリコーン系成分またはその硬化物によって、剥離剤層１２の表面に適度な剥離性を付与することができる。従来より、特定の樹脂フィルム、特にポリエステル系フィルムにおいては、表面の易滑性や機械的強度を付与するために、充填材の添加が必須であり、そのため、充填材に起因した表面の粗大突起の面積占有率を低く制限することが困難であった。これに対し、上記のように活性エネルギー線硬化性成分の硬化物によって剥離剤層１２の表面を高平滑化することにより、剥離剤層１２の表面の粗大突起の面積占有率を低く制限することが容易となる。
　活性エネルギー線硬化性成分は、本発明の効果を妨げることなく、活性エネルギー線の照射によって硬化する成分であれば特に制限されず、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよいし、それらの混合物であってもよい。この活性エネルギー線硬化性成分は、（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。剥離剤層１２の主成分が（メタ）アクリル酸エステル系成分の硬化物であると、当該剥離剤層１２において、セラミックスラリーのはじきが発生し難くなる。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、多官能の（メタ）アクリレートモノマーおよび（メタ）アクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特に、三官能以上の（メタ）アクリレートモノマーおよび（メタ）アクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、さらには、三官能以上の（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。三官能以上であることで、剥離剤組成物Ｃの硬化性が優れたものとなり、また、得られる剥離剤層１２の表面の剥離性がより優れたものとなる。
　多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、１,４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリエステルアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエーテルアクリレート系オリゴマー、ポリブタジエンアクリレート系オリゴマー、シリコーンアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
　ポリエステルアクリレート系オリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
　エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、エポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレート系オリゴマーを用いることもできる。
　ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
　ポリエーテルアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
　上記の多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび多官能（メタ）アクリレートオリゴマーは、それぞれ１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、多官能（メタ）アクリレートモノマーと多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとを組み合わせて用いることもできる。
　なお、剥離剤組成物Ｃにおいて、活性エネルギー線硬化性成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シリコーン系成分は、本発明の効果を妨げることなく、剥離剤層１２の表面に所望の剥離性を付与することができるものであれば特に制限されず、ポリオルガノシロキサン、好ましくは反応性官能基を有するポリオルガノシロキサン、特に好ましくは反応性官能基を有するポリジメチルシロキサンが使用される。反応性官能基を有するポリオルガノシロキサンを使用すると、活性エネルギー線の照射により、または別途の反応工程（例えば加熱工程）により、反応性官能基が反応して、ポリオルガノシロキサン（シリコーン系成分）が架橋構造に組み込まれ、固定されることとなる。これにより、剥離剤層１２中のシリコーン系成分が、剥離剤層１２上に成形されたセラミックグリーンシートに転着することが抑制される。
　反応性官能基は、ポリオルガノシロキサンの片末端に導入されていてもよいし、両末端に導入されていてもよいし、側鎖に導入されていてもよい。反応性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、水酸基等が挙げられ、中でも、上記活性エネルギー線硬化性成分の硬化時（活性エネルギー線照射時）に同時に硬化が可能である（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびマレイミド基が好ましい。これらの反応性官能基は、ポリオルガノシロキサン１分子中に、少なくとも２つ以上導入されていることが好ましい。また、これらの反応性官能基は、ポリオルガノシロキサン１分子中に、２種以上導入されていてもよい。
　なお、剥離剤組成物Ｃにおいて、シリコーン系成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　剥離剤組成物Ｃ中におけるシリコーン系成分の、活性エネルギー線硬化性成分およびシリコーン系成分の合計質量に対する質量割合は、０．７～５質量％であることが好ましく、特に１．０～２．５質量％であることが好ましい。シリコーン系成分の質量割合を上記の範囲にすることで、剥離剤層１２の表面にセラミックスラリーをはじくことなく塗布することができ、かつ、形成されたセラミックグリーンシートを破断させることなく容易に剥離することができ、剥離剤層１２が剥離性に優れたものとなる。シリコーン系成分の質量割合が０．７質量％未満であると、剥離剤層１２が十分な剥離性能を発揮できないおそれがある。一方、シリコーン系成分の質量割合が５質量％を超えると、剥離剤層１２の表面にセラミックスラリーを塗布したときに、セラミックスラリーをはじき易くなるおそれがある。また、剥離剤層１２が硬化し難くなり、十分な剥離性が得られない場合がある。
　剥離剤組成物Ｃ中に含まれる固形分の全質量に占める活性エネルギー線硬化性成分およびシリコーン系成分の合計質量の質量割合は、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。活性エネルギー線硬化性成分およびシリコーン系成分の合計質量の質量割合が上記範囲にあることで、形成される剥離剤層１２の表面を高平滑とし、かつ、剥離剤組成物Ｃの十分な硬化性を得ることがより容易となる。
　ここで、剥離剤組成物Ｃに対して照射する活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、剥離剤組成物Ｃは、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。このように光重合開始剤を含有することにより、活性エネルギー線硬化性成分（およびシリコーン系成分）を効率良く硬化させることができ、また重合硬化時間および光線照射量を少なくすることができる。
　光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４－ジエチルチオキサンソン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β－クロールアンスラキノン、（２，４，６－トリメチルベンジルジフェニル）フォスフィンオキサイド、２－ベンゾチアゾール－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート等が挙げられる。特に、表面硬化性に優れるとされる、２－ヒドロキシ－１－{４－[４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル]－フェニル}－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルフォリノプロパン－１－オンが好ましく、中でも２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルフォリノプロパン－１－オンが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　光重合開始剤は、活性エネルギー線硬化性成分および活性エネルギー線硬化性を有するシリコーン系成分（例えば、反応性官能基として（メタ）アクリロイル基、ビニル基またはマレイミド基を有するポリオルガノシロキサン）の合計１００質量部に対して、１～２０質量部、特に３～１５質量部の範囲の量で用いられることが好ましい。
　剥離剤層１２を構成する剥離剤（剥離剤組成物Ｃを含む）は、必要に応じて、シリカ、帯電防止剤、染料、顔料その他の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、活性エネルギー線硬化性成分およびシリコーン成分の合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲の量で用いられることが好ましい。
　剥離剤層１２の厚さは、０．３～２μｍであることが好ましく、特に０．５～１．５μｍであることが好ましい。剥離剤層１２の厚さが０．３μｍ未満であると、剥離剤層１２表面の平滑性が不十分となり、セラミックグリーンシートにピンホールや厚みむらが発生し易くなる場合がある。一方、剥離剤層１２の厚さが２μｍを超えると、剥離剤層１２の硬化収縮により剥離フィルム１にカールが発生し易くなるおそれがある。また、剥離フィルム１をロール状に巻き取った際に、基材１１の第２の面とブロッキングが発生し易いために、巻き取り不良が生じたり、巻き出し時の帯電量が増大して、異物が付着し易くなったりするおそれがある。
　剥離剤層１２は、基材１１の第１の面に、剥離剤および所望により希釈剤等を含有する剥離剤溶液を塗布した後、必要に応じて乾燥し、活性エネルギー線の照射により硬化させることで形成することができる。シリコーン系成分の反応性官能基が熱により反応するものである場合には、このときの乾燥により反応を起こさせ、シリコーン系成分を架橋構造に組み込むことができる。剥離剤溶液の塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等が使用できる。
　活性エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられる。活性エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、特に１００～５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また、電子線の場合には、０．１～５０ｋＧｙ程度が好ましい。
　上記活性エネルギー線の照射により、剥離剤組成物Ｃ中の活性エネルギー線硬化性成分は硬化する。また、剥離剤組成物Ｃ中のシリコーン系成分が活性エネルギー線硬化性の反応性基を有する場合には、当該シリコーン系成分も硬化する。これにより、高平滑で、セラミックスラリーがはじき難く、かつセラミックグリーンシートの剥離性に優れた剥離剤層１２が形成される。
　上記のような剥離フィルム１を使用することにより、得られるセラミックグリーンシートにピンホールや厚みむら等の欠陥が発生することを効果的に防止・抑制することができるとともに、剥離フィルム１からセラミックグリーンシートを剥離するときにも、セラミックグリーンシートが破断する等の不具合が発生することを効果的に防止・抑制することができる。
　以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
　例えば、基材１１と剥離剤層１２との間や、基材１１の第２の面には、他の層が存在していてもよい。
　以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔実施例１〕
　基材として、表裏同粗度のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３１μｍ）を用意した。このＰＥＴフィルムの両面における算術平均粗さ（Ｒａ）は２９ｎｍであり、最大突起高さ（Ｒｐ）は２５７ｎｍであった。なお、ＰＥＴフィルムの両面における算術平均粗さ（Ｒａ）および最大突起高さ（Ｒｐ）の測定方法は、後述する剥離剤層表面における算術平均粗さ（Ｒａ）および最大突起高さ（Ｒｐ）の測定方法と同様である（以下の実施例等も同じ）。
　一方、活性エネルギー線硬化性成分であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村工業社製，Ａ－ＤＰＨ，固形分１００質量％）９９．０質量部と、シリコーン系成分であるポリエーテル変性アクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン（ビッグケミー社製，ＢＹＫ－３５００，固形分１００質量％）１．０質量部と、光重合開始剤である２-メチル-１[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製，ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）５．０質量部とからなる剥離剤組成物Ｃを、イソプロピルアルコールおよびメチルエチルケトンの混合液（混合質量率３：１）にて希釈して、これを剥離剤溶液（固形分２０質量％）とした。この剥離剤溶液を、バーコーターにより上記基材の一方の面（第１の面）に剥離剤層の硬化後の厚さが０．９７μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥させた。その後、紫外線を照射（積算光量：２５０ｍＪ／ｃｍ２）し、剥離剤組成物Ｃを硬化させて剥離剤層を形成し、これを剥離フィルムとした。なお、剥離剤層の厚さは、後述する測定方法によって測定した結果である（以下の実施例等も同じ）。
〔実施例２～４〕
　剥離剤層の厚さを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
〔実施例５，６〕
　剥離剤組成物Ｃにおけるシリコーン系成分の質量割合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
〔実施例７〕
　基材として、表裏同粗度のＰＥＴフィルム（厚さ３１μｍ）を用意した。このＰＥＴフィルムの両面における算術平均粗さ（Ｒａ）は１５ｎｍであり、最大突起高さ（Ｒｐ）は９８ｎｍであった。基材として上記の基材を使用する以外、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
〔実施例８〕
　剥離剤層の厚さを表１に示すように変更した以外は、実施例７と同様にして剥離フィルムを作製した。
〔実施例９〕
　基材として、表裏異粗度のＰＥＴフィルム（厚さ３１μｍ）を用意した。このＰＥＴフィルムの第１の面における算術平均粗さ（Ｒａ）は７ｎｍであり、最大突起高さ（Ｒｐ）は４３ｎｍであった。また、第２の面における算術平均粗さ（Ｒａ）は３４ｎｍであり、最大突起高さ（Ｒｐ）は２５０ｎｍであった。基材として上記の基材を使用する以外、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
〔比較例１〕
　剥離剤組成物Ｃにおいてシリコーン系成分を配合しない以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
〔比較例２～４〕
　剥離剤層の厚さを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
〔比較例５〕
　熱硬化付加反応型シリコーン（信越化学工業社製，ＫＳ－８４７Ｈ）１００質量部をトルエンで希釈し、これに白金触媒（信越化学工業社製，ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ）２質量部を混合し、固形分が５．０質量％の剥離剤溶液を調製した。
　得られた剥離剤溶液を、形成される剥離剤層の乾燥後の厚さが０．３μｍとなるように、実施例１と同じ基材の一方の面（第１の面）に均一に塗布し、１４０℃で１分間乾燥させて剥離剤層を形成し、これを剥離フィルムとした。
〔比較例６，７〕
　剥離剤層の厚さを表１に示すように変更した以外は、比較例５と同様にして剥離フィルムを作製した。
〔試験例１〕（剥離剤層の厚さ測定）
　実施例および比較例で得られた剥離フィルムの剥離剤層の厚さ（μｍ）を、反射式膜厚計（フィルメトリックス社製，Ｆ２０）を使用して測定した。具体的には、実施例および比較例で得られた剥離フィルムを１００×１００ｍｍに裁断した後、測定する側の面の反対面が吸引ステージ側となるように剥離フィルムを膜厚計に設置し、剥離剤層表面の１０ヵ所について膜厚を測定し、その平均値を剥離剤層の厚さとした。結果を表１に示す。
〔試験例２〕（剥離剤層の表面粗さ測定）
　実施例および比較例で得られた剥離フィルムを、測定する側の面の反対面がガラス板側となるように上記両面テープを介してガラス板に固定した。その剥離フィルムの剥離剤層の表面における算術平均粗さ（Ｒａ；ｎｍ）および最大突起高さ（Ｒｐ；ｎｍ）を、表面粗さ測定機（ミツトヨ社製，ＳＶ－３０００Ｓ４，触針式）を使用し、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４に準拠して測定した。結果を表１に示す。
〔試験例３〕（粗大突起の面積占有率の算出）
　試験例２のようにガラス板に固定した剥離フィルムの剥離剤層の表面における、高さ１０ｎｍ以上の突起高さを有する粗大突起の面積占有率（％）を算出した。具体的には、光干渉式表面形状観察装置（Ｖｅｃｃｏ社製，ＷＹＫＯ―１１００）を使用して、ＰＳＩモードにて５０倍率で観察し、得られた９１．２×１１９．８μｍの範囲における表面形状画像を、突起高さ１０μｍ以上の部分とそれ以外の部分とで二値化処理し、得られた突起高さ１０μｍ以上の部分の面積の、全面積に対する割合の百分率を、高さ１０ｎｍ以上の突起高さを有する粗大突起の面積占有率（％）とした。結果を表１に示す。
〔試験例４〕（剥離剤層の硬化性評価）
　実施例および比較例で得られた剥離フィルムについて、メチルエチルケトンを３ｍｌ含ませたウエス（小津産業社製，ＢＥＭＣＯＴ　ＡＰ－２）によって剥離剤層の表面を荷重１ｋｇ／ｃｍ２で往復１０回研磨した後、剥離剤層の表面を目視で観察し、以下の判断基準で剥離剤層の硬化性を評価した。結果を表１に示す。
　Ａ…剥離剤層の溶解・脱落なし
　Ｂ…剥離剤層の一部溶解が見られた
　Ｃ…剥離剤層が完全に溶解し、基材から脱落した
〔試験例５〕（カール評価）
　実施例および比較例で得られた剥離フィルムを２００×２００ｍｍに裁断した後、基材がガラス板側となるように、剥離フィルムを平坦なガラス板の上に載置した。次いで、１００×１００ｍｍのガラス板を剥離フィルムの剥離剤層上の中央に載置した後、下側のガラス板の上面から剥離フィルムの各角部頂点までの高さを測定し、以下の判断基準でカールを評価した。結果を表１に示す。
　Ａ…各角部の高さの総和が５０ｍｍ未満
　Ｂ…各角部の高さの総和が５０ｍｍ以上、１００ｍｍ未満
　Ｃ…各角部の高さの総和が１００ｍｍ以上
〔試験例６〕（ブロッキング性評価）
　実施例および比較例で得られた剥離フィルムを、幅４００ｍｍ、長さ５０００ｍのロール状に巻き上げた。この剥離フィルムロールを４０℃、湿度５０％以下の環境下に３０日間保管し、剥離フィルムロールそのままの状態での外観を目視にて観察し、以下の判断基準でブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。
　Ａ…ロール状に巻き上げたときから変化がなかった（ブロッキング無し）
　Ｂ…幅方向における半分以下の領域にて、フィルム同士の密着に起因する色目の変化が見られた（ブロッキング若干有り）
　Ｃ…幅方向における過半の領域にわたって、フィルム同士の密着に起因する色目の変化が見られた（ブロッキング有り）
〔試験例７〕（スラリー塗工性評価）
　チタン酸バリウム粉末（ＢａＴｉＯ３；堺化学工業社製，ＢＴ－０３）１００質量部、バインダーとしてのポリビニルブチラール（積水化学工業社製，エスレックＢ・Ｋ　ＢＭ－２）８質量部、および可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（関東化学社製，フタル酸ジオクチル　鹿１級）４質量部に、トルエンおよびエタノールの混合液（質量比６：４）１３５質量部を加え、ボールミルにて混合分散させて、セラミックスラリーを調製した。
　実施例および比較例で得られた剥離フィルムの剥離剤層表面に、上記セラミックスラリーをダイコーターにて乾燥後の膜厚が１μｍになるように、幅２５０ｍｍ、長さ１０ｍにわたって塗工し、その後、乾燥機にて８０℃で１分間乾燥させた。セラミックグリーンシートが成形された剥離フィルムについて、剥離フィルム側から蛍光灯を照らして、塗工したすべてのセラミックグリーンシート面を目視で検査し、以下の判断基準でスラリー塗工性を評価した。結果を表１に示す。
　Ａ…セラミックグリーンシートにピンホールがなかった
　Ｂ…セラミックグリーンシートに１～５個のピンホールが発生した
　Ｃ…セラミックグリーンシートに６個以上のピンホールが発生した
〔試験例８〕（剥離性評価）
　試験例７と同じ手順により剥離フィルムの剥離剤層表面に成形したセラミックグリーンシートを、剥離フィルムを打ち抜かないようにして２００ｍｍ×２００ｍｍに打ち抜いた。次いで、グリーンシート積層機のシート剥離機構を利用して、打ち抜かれたグリーンシートを真空吸引ステージに吸着させ、剥離フィルムから剥離した。このときのセラミックグリーンシートの剥離性を、以下の判断基準で評価した。結果を表１に示す。
　Ａ…セラミックグリーンシートが破れることなく、スムーズに剥離でき、剥離剤層上にセラミックグリーンシートが残らなかった
　Ｂ…セラミックグリーンシートが破れることなく、ややスムーズさに欠けるものの剥離でき、剥離剤層上にセラミックグリーンシートが残らなかった
　Ｃ…セラミックグリーンシートが破れるか、剥離できなかった
〔試験例９〕（剥離剤層表面の欠陥評価）
　ポリビニルブチラール樹脂をトルエンおよびエタノールの混合液（質量比６：４）にて溶解した塗工液を、実施例および比較例で得られた剥離フィルムの剥離剤層の上に、乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥させてポリビニルブチラール樹脂層を成形した。そして、そのポリビニルブチラール樹脂層の表面にポリエステルテープを貼付した。
　次いで、ポリエステルテープを使用して、剥離フィルムをポリビニルブチラール樹脂層から剥離し、剥離フィルムの剥離剤層に接触していたポリビニルブチラール樹脂層の面における凹みを数えた。具体的には、光干渉式表面形状観察装置（Ｖｅｃｃｏ社製，ＷＹＫＯ―１１００）を使用して、ＰＳＩモードにて５０倍率で観察し、得られた９１．２×１１９．８μｍの範囲における表面形状画像に基づいて、深さ１５０ｎｍ以上の凹みを数え、以下の判断基準で剥離剤層表面の欠陥評価を行った。なお、前述した剥離性評価の試験において、評価が「Ｃ」であったものについては、本試験を行うのに満足な試料を得ることができなかったため、本試験は行わなかった。結果を表１に示す。
　Ａ…凹みの数が０個
　Ｂ…凹みの数が１～５個
　Ｃ…凹みの数が６個以上
　なお、上記のような凹みが存在するセラミックグリーンシートでコンデンサを製造した場合、得られるコンデンサは、耐電圧低下によるショートが発生し易いものとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例で得られた剥離フィルムは、剥離剤層表面による欠陥も、基材裏面による欠陥もなく、また、セラミックグリーンシートの剥離性も優れていた。
　本発明のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムは、特に厚さ１μｍ以下の薄膜セラミックグリーンシートを成形するのに好適である。
１…剥離フィルム
１１…基材
１２…剥離剤層

Claims (7)

  1. 　基材と、前記基材の片側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、
    　前記剥離剤層は、活性エネルギー線硬化性成分およびシリコーン系成分を含む剥離剤組成物の硬化物であり、
    　前記剥離剤層の前記基材とは反対側の面における算術平均粗さ（Ｒａ）が８ｎｍ以下であり、かつ最大突起高さ（Ｒｐ）が５０ｎｍ以下である
    ことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  2. 　前記剥離剤層の前記基材とは反対側の面における高さ１０ｎｍ以上の突起高さを有する粗大突起の面積占有率は、１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  3. 　前記シリコーン系成分は、反応性官能基を有するポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  4. 　前記剥離剤組成物中における前記シリコーン系成分の、前記活性エネルギー線硬化性成分および前記シリコーン系成分の合計質量に対する質量割合は、０．７～５質量％であることを特徴とする請求項１～３に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  5. 　前記活性エネルギー線硬化性成分は、（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  6. 　前記（メタ）アクリル酸エステルは、三官能以上の（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項５に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  7. 　前記剥離剤層の厚さは、０．３～２μｍであることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
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