KR20160140662A - 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름 - Google Patents

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Abstract

기재(11)와, 기재의 제 1 면(111)에 형성된 박리제층(12)을 구비하고, 박리제층(12)은 활성 에너지선 경화성 성분(A) 및 광중합 개시제(B)를 함유하는 박리제 조성물로 형성되고, 활성 에너지선 경화성 성분(A)는, 1 분자 중에 평균하여 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(a1)과, 다가 이소시아네이트 화합물(a2)와, 1 분자 중에 적어도 1 개의 수산기를 갖고, 질량 평균 분자량이 500∼8000 인 직쇄상의 디메틸오르가노폴리실록산(a3)을, (a1), (a2) 및 (a3)의 합계량에 대한 (a3)의 양이 질량비로 0.01∼0.10 이 되도록 반응시켜 이루어지고, 박리제층(12)의 두께, 박리제층의 면(121)에 있어서의 산술 평균 조도(Ra1) 및 최대 돌기 높이 (Rp1), 그리고 기재의 제 2 면(112)에 있어서의 산술 평균 조도(Ra2) 및 최대 돌기 높이(Rp2)가 소정의 범위인 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름(1).

Description

세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름{RELEASE FILM FOR CERAMIC GREEN SHEET MANUFACTURING PROCESS}
본 발명은, 세라믹 그린 시트를 제조하는 공정에서 사용하는 박리 필름에 관한 것이다.
종래부터, 적층 세라믹 콘덴서나 다층 세라믹 기판과 같은 적층 세라믹 제품을 제조하기 위해서는 세라믹 그린 시트를 성형하고, 얻어진 세라믹 그린 시트를 여러 장 적층하여 소성(燒成)하는 것이 행해지고 있다.
세라믹 그린 시트는, 티탄산바륨이나 산화티탄 등의 세라믹 재료를 함유하는 세라믹 슬러리를 박리 필름 상에 도공함으로써 균일한 두께로 성형된다. 박리 필름으로는, 통상적으로 필름 기재에 폴리실록산 등의 실리콘계 화합물로 박리 처리하여, 박리제층을 형성한 것이 사용되고 있다.
최근, 전자기기의 소형화 및 고성능화에 동반하여 적층 세라믹 콘덴서나 다층 세라믹 기판의 소형화 및 다층화가 진행되어, 세라믹 그린 시트의 박막화가 진행되고 있다. 세라믹 그린 시트가 박막화하여 그 건조 후의 두께가, 예를 들어 3㎛ 이하로 되면, 세라믹 슬러리를 도공하고 건조시켰을 때에, 박리 필름에 있어서의 박리제층의 표면 상태에서 기인하여, 세라믹 그린 시트에 핀 홀이나 두께 불균일 등의 결함이 발생하기 쉬워진다. 또한, 성형한 세라믹 그린 시트를 박리 필름으로부터 박리할 때, 세라믹 그린 시트의 강도 저하로 인한 파단 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
그 때문에, 이 박리 필름에는, 당해 박리 필름 상에 성형한 박막의 세라믹 그린 시트를 당해 박리 필름으로부터 파단 등 시키지 않고서 박리할 수 있는 박리성이 요구된다.
그런데, 상기한 바와 같은 세라믹 그린 시트에 사용되는 박리 필름은, 일반적으로 롤 형상으로 감긴 상태로 보관, 수송되고, 세라믹 슬러리가 도공될 때에 풀려 나온다. 박리 필름을 풀어내면 정전기를 띠기 쉽기 때문에, 정전기에 의한 트러블이 문제가 되어 있었다. 이 문제를 해소하기 위해 특허문헌 1 에는, 기재의 박리제층이 형성되고 있는 면과는 반대의 면 (배면) 의 산술 평균 조도를 거칠은 것으로 한 박리 필름을 사용하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-203822호
그러나 특허문헌 1 에 기재된 박리 필름을 사용한 경우, 세라믹 그린 시트가 성형된 박리 필름을 감아들여 보관할 때에, 박리 필름의 배면의 거친 표면 형상이 세라믹 그린 시트에 전사되어 세라믹 그린 시트가 부분적으로 얇아지는 등의 결함이 생겨, 세라믹 그린 시트를 적층하여 콘덴서를 제작했을 때에, 단락에 의한 문제를 일으키고 마는 경우가 있었다.
한편, 박리 필름의 배면의 산술 평균 조도를 작은 것으로 하면, 표면 상태가 평탄해져, 감겨서 겹쳐진 박리 필름끼리의 미끄러짐성이 나빠지기 때문에, 전술한 바와 같이 블로킹이 발생하여 권취(捲取)불량 등의 문제를 일으킨다.
또한, 세라믹 그린 시트는 박리 필름째로 소정의 사이즈로 타발되고, 박리 필름으로부터 박리되어 적층된다. 그 때에, 세라믹 그린 시트의 박리제층과 접하고 있던 면에 박리 부여 성분 (예를 들어, 실리콘계 화합물) 의 전사가 일어나면, 세라믹 그린 시트끼리의 접착력을 저하시키고, 그 결과, 수율을 저하시키는 문제가 생긴다. 그 때문에, 세라믹 그린 시트로의 박리 부여 성분의 이행이 적은 박리 필름이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 세라믹 그린 시트로부터의 박리성이 우수함과 동시에, 세라믹 그린 시트로 박리 부여 성분이 이행되기 어렵고, 또한, 세라믹 그린 시트에 결함이 발생하는 것을 방지·억제할 수 있으며, 나아가서는 블로킹이 발생하기 어려운 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 첫째로 본 발명은, 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 기재와, 상기 기재의 제 1 면에 형성된 박리제층을 구비한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름으로서, 상기 박리제층은 활성 에너지선 경화성 성분(A) 및 광중합 개시제(B)를 함유하는 박리제 조성물로 형성되고, 상기 활성 에너지선 경화성 성분(A)는, 1 분자 중에 평균하여 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(a1)과, 다가 이소시아네이트 화합물(a2)와, 1 분자 중에 적어도 1 개의 수산기를 갖고, 질량 평균 분자량이 500∼8000 인 직쇄상의 디메틸오르가노폴리실록산(a3)을, 상기 (메트)아크릴레이트(a1), 상기 다가 이소시아네이트 화합물(a2) 및 상기 디메틸오르가노폴리실록산(a3)의 합계량에 대한 상기 디메틸오르가노폴리실록산(a3)의 양이 질량비로 0.01∼0.10 이 되도록 반응시켜 이루어지고, 상기 박리제층의 두께는 0.3∼2㎛ 이고, 상기 박리제층의 상기 기재와는 반대측의 면에 있어서의 산술 평균 조도(Ra1)가 8㎚ 이하이며, 또한 최대 돌기 높이(Rp1)가 50㎚ 이하이고, 상기 기재의 제 2 면에 있어서의 산술 평균 조도(Ra2)가 5∼40㎚ 이며, 또한 최대 돌기 높이(Rp2)가 60∼500㎚ 인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름을 제공한다 (발명 1).
상기 발명 (발명 1) 에 관한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름에 의하면, 박리제층이 상기 박리제 조성물로 구성됨으로써, 세라믹 그린 시트로부터의 박리성이 우수함과 동시에, 세라믹 그린 시트로 박리 부여 성분이 이행되기 어렵다. 또한, 박리제층의 두께 그리고 박리제층 및 기재의 표면 상태가 상기한 바와 같이 규정됨으로써, 세라믹 그린 시트에 결함이 발생하는 것을 방지·억제할 수 있으며, 나아가서는 블로킹이 발생하기 어렵다.
상기 발명 (발명 1) 에 있어서는, 상기 광중합 개시제(B)가, α-히드록시케톤계 화합물 또는 α-아미노알킬페논계 화합물인 것이 바람직하다 (발명 2).
상기 발명 (발명 1, 2) 에 있어서는, 상기 박리제층의 상기 기재와는 반대측의 면에 폴리비닐부티랄 수지층을 형성한 후, 상기 폴리비닐부티랄 수지층을 상기 박리제층으로부터 박리했을 때에, 상기 폴리비닐부티랄 수지층에 있어서의 상기 박리제층에 접촉하고 있던 면에 관해서, 광전자 분광 분석으로 측정한 규소 원자 비율이 1.0원자％ 미만인 것이 바람직하다 (발명 3).
본 발명에 관한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름에 의하면, 세라믹 그린 시트로부터의 박리성이 우수함과 동시에, 세라믹 그린 시트로 박리 부여 성분이 이행되기 어렵고, 또한, 세라믹 그린 시트에 결함이 발생하는 것을 방지·억제할 수 있으며, 나아가서는 블로킹이 발생하기 어렵다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.
〔세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름〕
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름(1) (이하, 간단히 「박리 필름(1)」이라고 하는 경우가 있다) 은, 기재(11)와, 기재(11)의 제 1 면(111) (도 1 에서는 상면) 에 적층된 박리제층(12)을 구비하여 구성된다. 기재(11)는, 기재(11)의 제 1 면(111)과 반대측의 면 (도 1 에서는 하면) 에 제 2 면(112)을 구비하고 있다.
1. 기재
본 실시형태에 관한 박리 필름(1)의 기재(11)는, 박리제층(12)을 적층할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 기재(11)로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌이나 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리아세트산비닐 등의 플라스틱으로 이루어지는 필름을 들 수 있고, 단일층이어도 되고, 동종 또는 이종의 2 층 이상의 다층이어도 된다. 이들 중에서도 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하며, 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 더욱 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 가공시, 사용시 등에 있어서 먼지 등이 잘 발생하지 않기 때문에, 예를 들어, 먼지 등에 의한 세라믹 슬러리 도공 불량 등을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대전 방지 처리를 실시함으로써, 도공 불량 등을 방지하는 효과를 높일 수 있다.
또한, 이 기재(11)에 있어서는, 박리제층(12)과의 밀착성을 향상시킬 목적에서, 원한다면 제 1 면(111) 또는 제 1 면(111) 및 제 2 면(112)의 양쪽 면에, 산화법이나 요철화법 등에 의한 표면 처리, 또는 프라이머 처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 크롬 산화 처리 (습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 또한, 요철화법으로는, 예를 들어 샌드블라스트법, 용사 처리법 등을 들 수 있다. 이러한 표면 처리법들은 기재 필름의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 일반적으로 코로나 방전 처리법이 효과 및 조작성의 면에서 바람직하게 사용된다.
기재(11)의 두께는 통상 10∼300㎛ 이면 되고, 바람직하게는 15∼200㎛ 이고, 특히 바람직하게는 20∼125㎛ 이다.
기재(11)의 제 1 면(111)에 있어서의 산술 평균 조도(Ra0)는 2∼50㎚ 인 것이 바람직하고, 특히 5∼30㎚ 인 것이 바람직하다. 또한, 기재(11)의 제 1 면(111)에 있어서의 최대 돌기 높이(Rp0)는 10∼700㎚ 인 것이 바람직하고, 특히 30∼500㎚ 인 것이 바람직하다. 기재(11)의 제 1 면(111)에 있어서의 산술 평균 조도(Ra0) 및 최대 돌기 높이(Rp0)를 상기 범위로 설정함으로써, 박리제층(12)의 표면(121) (기재(11)와는 반대측의 면) 에 있어서의 산술 평균 조도(Ra1) 및 최대 돌기 높이(Rp1)를 후술하는 범위 내로 수습하는 것이 용이해진다.
기재(11)의 제 2 면(112)에 있어서의 산술 평균 조도(Ra2)는 5∼40㎚ 이고, 10∼30㎚ 인 것이 바람직하고, 특히 15∼25㎚ 인 것이 바람직하다. 또한, 기재(11)의 제 2 면(112)에 있어서의 최대 돌기 높이(Rp2)는 60∼500㎚ 이고, 100∼400㎚ 인 것이 바람직하다. 기재(11)의 제 2 면(112)에 있어서의 산술 평균 조도(Ra2) 및 최대 돌기 높이(Rp2)를 상기 범위로 설정함으로써, 기재(11)의 제 2 면(112)에서 기인하여 세라믹 그린 시트에 결함이 발생하는 것을 방지·억제할 수 있고, 또한 블로킹의 발생을 억제할 수 있다.
즉, 기재(11)의 제 2 면(112)의 산술 평균 조도(Ra2)가 5㎚ 미만이면, 당해 제 2 면(112)이 지나치게 평활하게 되어, 박리 필름(1)을 감아들일 때에 기재(11)의 제 2 면(112)과 고(高)평활한 박리제층(12)이 밀착하여, 블로킹이 발생하기 쉬워진다. 한편, 기재(11)의 제 2 면(112)의 산술 평균 조도(Ra2)가 40㎚ 를 초과하면, 기재(11)의 제 2 면(112)의 최대 돌기 높이(Rp2)를 상기 바람직한 낮은 범위로 수습하는 것이 곤란해진다.
기재(11)의 제 2 면(112)에 있어서의 최대 돌기 높이(Rp2)가 500㎚ 를 초과하면, 세라믹 그린 시트를 성형한 박리 필름(1)을 감아들일 때에, 기재(11)의 제 2 면(112)의 돌기 형상이 이 면에 접하는 세라믹 그린 시트의 표면에 전사되어, 세라믹 그린 시트가 부분적으로 얇아지는 등의 결함이 생기고, 당해 세라믹 그린 시트를 적층하여 콘덴서를 제작했을 때에, 단락으로 인한 문제가 생길 우려가 있다. 한편, 기재(11)의 제 2 면(112)의 최대 돌기 높이(Rp2)가 60㎚ 미만이면, 기재(11)의 제 2 면(112)이 평탄해지기 때문에, 박리제층(12)을 형성하는 공정 등에서, 기재(11)가 롤에 접하는 면에서 공기를 끌어들이기 쉬워진다. 그 결과, 반송되고 있는 기재(11)가 사행(蛇行)하거나, 롤 형상으로 감아낼 때에 권취 어긋남을 일으키거나 하는 경우가 있다.
또, 기재(11)의 제 1 면(111)과 반대의 면에, 후술하는 박리제층(12)과 동일한 층을 형성하거나, 또는 박리제층(12)과는 다른 층을 형성하거나 해도 되고, 이 경우, 기재(11)의 제 2 면(112)은, 이들 층의 면 중 기재(11)측과는 반대측의 면을 가리킨다.
2. 박리제층
본 실시형태에 관한 박리 필름(1)에 있어서의 박리제층(12)은, 활성 에너지선 경화성 성분(A) 및 광중합 개시제(B)를 함유하는 박리제 조성물 (이하 「박리제 조성물(R)」이라고 하는 경우가 있다) 로부터 형성된다. 박리제층(12)은, 당해 박리제 조성물(R)을 경화시켜 형성된다.
활성 에너지선 경화성 성분(A)는, 1 분자 중에 평균하여 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(a1)과, 다가 이소시아네이트 화합물(a2)와, 1 분자 중에 적어도 1 개의 수산기를 갖고, 질량 평균 분자량이 500∼8000 인 직쇄상의 디메틸오르가노폴리실록산(a3)을, (메트)아크릴레이트(a1), 다가 이소시아네이트 화합물(a2) 및 디메틸오르가노폴리실록산(a3)의 합계량에 대한 디메틸오르가노폴리실록산(a3)의 양이 질량비로 0.01∼0.10 이 되도록 반응시켜 이루어지는 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 양쪽을 의미한다. 다른 유사 용어도 동일하다.
상기 (메트)아크릴레이트(a1), 다가 이소시아네이트 화합물(a2) 및 디메틸오르가노폴리실록산(a3)을 반응시키면, (메트)아크릴레이트(a1)의 수산기 및 디메틸오르가노폴리실록산(a3)의 수산기가 다가 이소시아네이트 화합물(a2)의 이소시아네이트기와 반응하여, (메트)아크릴레이트(a1)끼리, 또는 (메트)아크릴레이트(a1)과 디메틸오르가노폴리실록산(a3)이 다가 이소시아네이트 화합물(a2)에 의해서 화학적으로 결합되게 된다.
이 활성 에너지선 경화성 성분(A)를 함유하는 박리제 조성물(R)에 활성 에너지선을 조사하면, (메트)아크릴레이트(a1)은 라디칼 중합에 의해서 폴리머를 형성한다. 박리 부여 성분인 디메틸오르가노폴리실록산(a3)은, 공유 결합에 의해서 당해 폴리머에 도입되어 있기 때문에, 박리제 조성물(R)의 경화물인 박리제층(12)으로부터 탈락하는 것이 억제된다. 따라서, 박리제층(12)상에 형성한 세라믹 그린 시트에 대하여 박리 부여 성분이 이행되는 것이 억제되고, 신뢰성이 높은 세라믹 그린 시트를 양호한 수율로 형성할 수 있다. 또한, 박리 부여 성분인 디메틸오르가노폴리실록산(a3)이 상기한 바와 같이 존재함으로써, 얻어지는 박리제층(12)은 양호한 박리성을 발휘한다.
(메트)아크릴레이트(a1)은, 하기 일반식 (1) 또는 (2) 에 나타내는 구조를 갖는 단일 또는 2 종 이상의 화합물로 이루어진다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 일반식 (1) 및 (2) 중, X1∼X10 은, 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일기 또는 수산기를 나타내고, X1∼X6 중 적어도 3 개 이상은 (메트)아크릴로일기를 나타내고, X7∼X10 중 적어도 3 개 이상은 (메트)아크릴로일기를 나타낸다.
(메트)아크릴레이트(a1)은, 1 분자 중에 평균하여 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일기를 가짐으로써, 충분한 경화성을 발휘하여, 활성 에너지선을 조사했을 때에 경화 불량을 일으키는 것이 방지된다. 이러한 관점에서, (메트)아크릴레이트(a1) 1 분자 중에 있어서의 (메트)아크릴로일기의 개수는 5 개 이상인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트(a1)로는, 메타크릴로일기를 함유하지 않고, 관능기가 아크릴로일기 및 수산기만으로 구성되는 수산기 함유 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 수산기 함유 아크릴레이트는, 보다 양호한 경화성을 발휘한다. 그 중에서도, 상기 일반식 (1) 또는 (2) 에 나타내는 구조를 갖는 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것이 바람직하고, 함유하는 아크릴로일기가, 평균하여 1 분자 중 3 개 이상, 또한 그 농도가 1㎏ 당 8 당량 이상으로 조정된 것이 특히 바람직하다.
다가 이소시아네이트 화합물(a2)은, 1 분자 중에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 다가 이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 다가 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 다가 이소시아네이트 등, 및 그들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 나아가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 박리력을 낮게 하여 박리성을 향상시킬 수 있는 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 그 이소시아누레이트체가 바람직하다. 상기 다가 이소시아네이트 화합물(a2)는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
디메틸오르가노폴리실록산(a3)은, 다가 이소시아네이트 화합물(a2)을 통해서 (메트)아크릴레이트(a1)과 반응시키기 때문에, 1 분자 중에 적어도 1 개의 수산기를 갖고 있는 필요가 있다. 또한, 양호한 박리성을 발현시키기 위해서, 디메틸오르가노폴리실록산(a3)은 직쇄상이고, 질량 평균 분자량이 500∼8000 인 것을 필요로 한다. 질량 평균 분자량이 이 범위 내에 있음으로써, 안정된 박리성이 발휘되고, 또한 도공성도 양호해진다. 질량 평균 분자량은 500∼6000 인 것이 바람직하고, 특히 500∼5000 인 것이 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서의 질량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
디메틸오르가노폴리실록산(a3)으로는, 하기 일반식 (3), (4) 또는 (5) 에 나타내는 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 일반식 (3) 에 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 이것에 의하면, 특히 박리력을 낮게 하여 박리성을 향상시킬 수 있다. 또한, 일반식 (5) 에 나타내는 구조를 갖는 것과, 다가 이소시아네이트 화합물(a2)로서 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체를 조합한 경우도, 박리성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 일반식 (3), (4) 및 (5) 중, R1, R3 및 R6 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬렌에테르기를 나타내고, R2, R4, R5 및 R7 은 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 알킬렌에테르기를 나타낸다. n 은 양의 정수를 나타낸다.
디메틸오르가노폴리실록산(a3)으로는, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로는, 예를 들어, 칫소사 제조의 사이라프렌 (Silaplane) FM-4411, FM-4421, FM-4425, FMDA11, FMDA21, FM0411, FM0421, FM0425 나, 신에츠 화학 공업사 제의 X22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003, X-22-170BX, X-22-170DX, X22-176DX, X-22-176F 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이라프렌 FMDA11, FMDA21 및 FM0411 이 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 성분(A)는, (메트)아크릴레이트(a1), 다가 이소시아네이트 화합물(a2) 및 디메틸오르가노폴리실록산(a3)의 합계량에 대한 디메틸오르가노폴리실록산(a3)의 양이 질량비로 0.01∼0.10 이 되도록 반응시킨 것이다. 그 질량비가 0.01 미만이면, 안정된 박리성을 얻기 어려워진다. 한편, 질량비가 0.10 을 초과하면, 롤 형상으로 감아들인 박리 필름을 풀어낼 때에 박리 필름의 대전량이 커진다. 이 때문에, 박리 필름의 표면에 이물질 등이 부착되기 쉬워져, 슬러리를 도공할 때에 도공면에 핀 홀 등을 발생시킬 가능성이 있다. 또한, 도공성이 악화되어, 도공면에 도공 줄기모양 흔적 등이 생기는 경우가 있다. 즉, 질량비가 상기 범위 내에 있으면, 우수한 박리성을 안정적으로 발현하고, 도공성이 양호한 박리제 조성물(R)을 얻을 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 질량비는 0.01∼0.07 인 것이 바람직하고, 특히 0.01∼0.05 인 것이 바람직하다.
여기서, 다가 이소시아네이트 화합물(a2)가 갖는 총 이소시아네이트기량으로부터 디메틸오르가노폴리실록산(a3)이 갖는 총 수산기량을 뺀 값이, (메트)아크릴레이트(a1)가 갖는 총 수산기량보다 작아지도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선 경화성 성분(A)를 제조할 때에, 먼저 다가 이소시아네이트 화합물(a2)와 디메틸오르가노폴리실록산(a3)을 반응시키고, 그것에 (메트)아크릴레이트(a1)을 반응시키는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 함으로써, 디메틸오르가노폴리실록산(a3) 중, (메트)아크릴레이트(a1)과 반응하지 않고 잔존하는 것의 양을 줄일 있고, 따라서, 박리 부여 성분인 디메틸오르가노폴리실록산(a3)이 세라믹 그린 시트로 이행되는 양을 줄일 수 있다.
박리제 조성물(R)이 함유하는 광중합 개시제(B)로는, 예를 들어, α-히드록시케톤계 화합물, α-아미노알킬페논계 화합물, 티오크산톤 등을 포함하는 방향족 케톤류, 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 중합 반응을 촉진하여, 경화성을 향상시키는 점에서, α-히드록시케톤계 화합물 및 α-아미노알킬페논계 화합물이 바람직하다. 상기 광중합 개시제(B)는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
α-히드록시케톤계 화합물로는, 예를 들어, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-4'-히드록시에톡시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 올리고{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논} 등을 들 수 있다.
α-아미노알킬페논계 화합물로는, 예를 들어, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-디메틸아미노-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등을 들 수 있다.
박리제 조성물(R) 중에 있어서의 광중합 개시제(B)의 함유량은, 활성 에너지선 경화성 성분(A) 100질량부에 대하여 2∼15질량부인 것이 바람직하고, 특히 4∼12질량부인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 박리제 조성물(R)는, 상기 성분 외에 필요에 따라서, 실리카, 대전 방지제, 개시 보조제, 염료, 안료 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
본 실시형태에 관한 박리 필름(1)에 있어서의 박리제층(12)의 두께는 0.3∼2㎛ 이고, 0.3∼1.5㎛ 인 것이 바람직하며, 특히 0.3∼1.2㎛ 인 것이 바람직하다. 박리제층(12)의 두께가 0.3㎛ 미만이면, 기재(11)의 제 1 면(111)에 존재하는 돌기 상호간의 오목 부분을 다 메우지 못하여 박리제층(12) 표면(121)의 평활성이 불충분해져서, 세라믹 그린 시트에 핀 홀이나 두께 불균일이 발생하기고 쉬워진다. 한편, 박리제층(12)의 두께가 2㎛ 를 초과하면, 박리제층(12)의 경화 수축에 의해 박리 필름(1)에 컬이 발생하기 쉬워진다. 또한, 박리 필름(1)을 롤 형상으로 감아들일 때에, 기재(11)의 제 2 면(112)과 블로킹이 발생하기 쉬워진다.
박리제층(12)의 표면(121)의 산술 평균 조도(Ra1)는 8㎚ 이하이고, 바람직하게는 6㎚ 이하이고, 특히 바람직하게는 4㎚ 이하이다. 또한, 박리제층(12)의 표면(121)의 최대 돌기 높이(Rp1)는 50㎚ 이하이고, 바람직하게는 40㎚ 이하이고, 특히 바람직하게는 30㎚ 이하이다.
박리제층(12)의 표면(121) 의 산술 평균 조도(Ra1) 및 최대 돌기 높이(Rp1)를 상기한 바와 같은 범위로 함으로써, 박리제층(12)의 표면(121)을 충분히 고평활한 것으로 할 수 있어, 예를 들어 두께 1㎛ 이하의 박막 세라믹 그린 시트를 박리제층(12)의 표면(121)에 성형했을 때에도, 박막 세라믹 그린 시트에는 핀 홀이나 두께 불균일 등의 결함이 발생하기 어렵고, 양호한 슬러리 도공성을 나타낸다. 또한, 박리제층(12)의 표면(121)의 산술 평균 조도(Ra1) 및 최대 돌기 높이(Rp1)를 상기한 바와 같은 범위로 함으로써, 세라믹 그린 시트로부터의 박리성도 우수한 것이 되어, 예를 들어 두께 1㎛ 이하의 박막 세라믹 그린 시트를 박리제층(12)으로부터 박리할 때에도, 세라믹 그린 시트는 잘 파단되지 않는다.
박리제 조성물(R)을 경화시켜 이루어지는 박리제층(12)은, 상기 기재(11)의 제 1 면(111)에 적층되었을 때에, 박리제층(12)의 표면(121)에 있어서의 산술 평균 조도(Ra1) 및 최대 돌기 높이(Rp1)를 전술한 범위로 할 수 있는 것이다. 박리제 조성물(R)에 의하면, 주로 활성 에너지선 경화성 성분의 경화물에 의해서 기재(11)의 제 1 면(111)에 존재하는 돌기 상호간의 오목 부분을 효과적으로 메워, 얻어지는 박리제층(12)의 표면(121)을 고평활화할 수 있다.
또한, 박리제 조성물(R)을 경화시켜 이루어지는 박리제층(12)에 의하면, 전술한 바와 같이, 박리제층(12) 상에 형성한 세라믹 그린 시트에 대하여 박리 부여 성분이 이행되는 것이 억제된다.
구체적으로는, 박리제층(12)의 표면(121)에 폴리비닐부티랄 수지층을 형성한 후, 당해 폴리비닐부티랄 수지층을 박리제층(12)으로부터 박리했을 때에, 폴리비닐부티랄 수지층에 있어서의 박리제층(12)에 접촉하고 있던 면의 실리콘 이행량이 저하된다. 실리콘 이행량으로는, X 선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해서 측정되는 규소 원자 비율에 의해서 그 성능을 평가할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 당해 면을 측정하여 얻어지는 규소 원자 비율이 1.0원자％ 미만인 것이 바람직하고, 특히 0.5원자％ 미만인 것이 바람직하며, 0.3원자％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 규소 원자 비율은, 규소 원자(Si), 탄소 원자(C) 및 산소 원자(O)의 양 (XPS 카운트수) 에 기초하여, 하기 식에 의해 산출된다.
규소 원자 비율 (원자％) = [(Si 원소량)/(C 원소량)＋(O 원소량)＋(Si 원소량)] × 100
또, 폴리비닐부티랄 수지층 자체는, XPS 에 의해 규소가 검출되지 않는 수준인 것이 대부분이기 때문에, 당해 규소 원자 비율을 박리제층(12)의 박리 부여 성분인 실리콘계 화합물의 이행량의 평가 기준으로서 이용할 수 있다.
폴리비닐부티랄 수지층에 있어서의 박리제층(12)에 접촉하고 있던 면의 규소 원자 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 박리제층(12)에 세라믹 그린 시트를 형성했을 때에, 세라믹 그린 시트로의 박리제층(12)에 함유되는 실리콘의 이행을 억제할 수 있다.
3. 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 제조 방법
본 실시형태에 관한 박리 필름(1)은, 기재(11)의 제 1 면(111)에 박리제 조성물(R) 및 원한다면 유기 용제를 함유하는 박리제층 형성용 재료를 도포한 후, 필요에 따라 건조하고, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시켜 박리제층(12)을 형성함으로써 제조할 수 있다. 박리제층 형성용 재료의 도포 방법으로는, 예를 들어, 그라비아 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제로는, 박리제층 형성용 재료의 각 성분의 용해성이 양호하고, 반응성을 갖지 않는 것이면, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올 (이소프로필알코올), 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제, 그들의 혼합 용매 등이 사용된다. 유기 용제의 사용량은, 통상 고형분 농도가 1∼60질량％ 의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선으로는 통상 자외선, 전자선 등이 사용되고, 자외선이 특히 바람직하다. 활성 에너지선의 조사량은 에너지선의 종류에 따라 다르지만, 예를 들어 자외선의 경우에는, 광량으로 50∼1000mJ/㎠ 가 바람직하고, 특히 100∼500mJ/㎠ 가 바람직하다. 또한, 전자선의 경우에는 0.1∼50kGy 정도가 바람직하다.
상기 활성 에너지선의 조사에 의해 박리제 조성물(R) 중의 활성 에너지선 경화성 성분(A)이 중합하여 경화되고, 박리제층(12)이 형성된다.
이상 설명한 박리 필름(1)을 사용하기 위해서는, 슬롯 다이 도공 방식이나 닥터 블레이드 방식 등을 사용하여 박리제층(12)의 표면(121)에 세라믹 슬러리를 도공하고 건조시킴으로써, 세라믹 그린 시트를 성형한다. 이 때, 본 실시형태에 관한 박리 필름(1)에 의하면, 슬러리 도공성이 우수하고, 강도가 낮은 박막의 세라믹 그린 시트를 박리제층에 성형한 경우라도, 평활성이 높은 세라믹 그린 시트를 형성할 수 있어, 핀 홀이나 두께 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 형성된 세라믹 그린 시트는 박리 필름(1)으로부터 박리되기 쉬우면서, 또한 세라믹 그린 시트로 박리 부여 성분 (실리콘계 화합물) 이 이행되기 어렵다.
그리고, 세라믹 그린 시트가 형성된 박리 필름(1)을 롤 형상으로 감긴 상태로 보관하거나, 롤·투·롤로 반송하더라도, 기재(11)의 제 2 면(112)의 표면 상태에서 기인하여 세라믹 그린 시트가 부분적으로 얇아지는 등의 결함이 생기는 것이 억제된다. 또한, 상기 박리 필름(1)에 의하면, 블로킹이 발생하기 어렵기 때문에, 권취 불량이나, 풀어낼 때의 대전량이 증대되어 이물질이 부착되는 등의 문제를 억제할 수 있다. 따라서, 본 실시예에 관한 박리 필름(1)에 의하면, 신뢰성이 높은 세라믹 그린 시트를 양호한 생산성으로 수율 좋게 제조할 수 있다.
이상 설명한 실시형태는 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해서 기재된 것으로서, 본 발명을 한정하기 위해서 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
예를 들어, 기재(11)에 있어서의 박리제층(12)의 반대측의 면이나, 기재(11)와 박리제층(12) 사이에는 대전 방지층 등의 다른 층이 형성되어도 된다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
〔제조예 1〕
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 반응기에, 다가 이소시아네이트(a2)로서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 100질량부 (고형분 환산 ; 이하 동일) 와, 디메틸오르가노폴리실록산(a3) (칫소사 제, 제품명 「사이라프렌 FMDA11」, 수평균 분자량 1000 ; 일반식 (3) 에 나타내는 구조를 갖고, 일반식 (3) 에 있어서의 R1 은 -OH, R2 는 -(CH2)3OCH2CH2-, R3 은 -CH2CH3 이다. 동 제품의 구조는 이하 동일하다) 300질량부와, 메틸에틸케톤 400질량부를 주입하고, 85℃ 까지 승온하고 7 시간 보온하여 반응시켜, 반응물을 얻었다.
상기와 동일한 장비를 갖는 별도의 반응기에, (메트)아크릴레이트(a1)로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물 (토아 합성사 제, 제품명 「M-400」, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 50질량％ 함유 ; 일반식 (1) 에 나타내는 구조) 286질량부와, 상기에서 얻어진 반응물의 고형분 12질량부와, 메틸에틸케톤 286질량부를 주입하고, 85℃ 까지 승온하고 7 시간 보온하여 반응시켜, 이소시아네이트기가 소실된 것을 IR 측정에 의해 확인하고, 활성 에너지선 경화성 성분(A1)을 얻었다.
〔제조예 2〕
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 반응기에, 다가 이소시아네이트(a2)로서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 100질량부와, 디메틸오르가노폴리실록산(a3) (칫소사 제, 제품명 「사이라프렌 FMDA11」, 수평균 분자량 1000) 300질량부와, 메틸에틸케톤 400질량부를 주입하고, 85℃ 까지 승온하고 7 시간 보온하여 반응시켜, 반응물을 얻었다.
상기와 동일한 장비를 갖는 별도의 반응기에, (메트)아크릴레이트(a1)로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물 (토아 합성사 제, 제품명 「M-400」; 일반식 (1) 에 나타내는 구조) 258질량부와, 상기에서 얻어진 반응물의 고형분 40질량부와, 메틸에틸케톤 258질량부를 주입하고, 85℃ 까지 승온하고 7 시간 보온하여 반응시켜, 이소시아네이트기가 소실된 것을 IR 측정에 의해 확인하고, 활성 에너지선 경화성 박리제 화합물(A2)를 얻었다.
〔제조예 3〕
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 반응기에, 다가 이소시아네이트(a2)로서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 100질량부와, 디메틸오르가노폴리실록산(a3) (칫소사 제, 제품명 「사이라프렌 FMDA21」, 수평균 분자량 5000 ; 일반식 (3) 에 나타내는 구조를 갖고, 일반식 (3) 에 있어서의 R1 은 -OH, R2 는-(CH2)3OCH2CH2-, R3 은 -CH2CH3이다) 1488질량부와, 메틸에틸케톤 1588질량부를 주입하고, 85℃ 까지 승온하고 7 시간 보온하여 반응시켜, 반응물을 얻었다.
상기와 동일한 장비를 갖는 별도의 반응기에, (메트)아크릴레이트(a1)로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물 (토아 합성사 제, 제품명 「M-400」; 일반식 (1) 에 나타내는 구조) 289질량부와, 상기에서 얻어진 반응물의 고형분 10질량부와, 메틸에틸케톤 289질량부를 주입하고, 85℃ 까지 승온하고 7 시간 보온하여 반응시켜, 이소시아네이트기가 소실된 것을 IR 측정에 의해 확인하고, 활성 에너지선 경화성 박리제 화합물(A3)을 얻었다.
〔제조예 4〕
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 반응기에, 다가 이소시아네이트(a2)로서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 100질량부와, 디메틸오르가노폴리실록산(a3) (칫소사 제, 제품명 「사이라프렌 FMDA11」, 수평균 분자량 1000) 300질량부와, 메틸에틸케톤 400질량부를 주입하고, 85℃ 까지 승온하고 7 시간 보온하여 반응시켜, 반응물을 얻었다.
상기와 동일한 장비를 갖는 별도의 반응기에, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 혼합물 (신나카무라 화학 공업사 제, 제품명 「A-TMM-3L」, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 55질량％ 함유) 286질량부와, 상기에서 얻어진 반응물의 고형분 12질량부와, 메틸에틸케톤 286질량부를 주입하고, 85℃ 까지 승온하고 7 시간 보온하여 반응시켜, 이소시아네이트기가 소실된 것을 IR 측정에 의해 확인하고, 활성 에너지선 경화성 박리제 화합물(A4)를 얻었다.
〔제조예 5〕
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 반응기에, 다가 이소시아네이트(a2)로서의 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 100질량부와, 디메틸오르가노폴리실록산(a3) (칫소사 제, 제품명 「사이라프렌 FM0411」, 수평균 분자량 1000 ; 일반식 (5) 에 나타내는 구조를 갖고, 일반식 (5) 에 있어서의 R6 은 -OH, R7 은 -C3H6OC2H4- 이다) 175질량부와, 메틸에틸케톤 275질량부를 주입하고, 85℃ 까지 승온하고 7 시간 보온하여 반응시켜, 반응물을 얻었다.
상기와 동일한 장비를 갖는 별도의 반응기에, (메트)아크릴레이트(a1)로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물 (토아 합성사 제, 제품명 「M-400」; 일반식 (1) 에 나타내는 구조) 167질량부와, 상기에서 얻어진 반응물의 고형분 8질량부와, 메틸에틸케톤 167질량부를 주입하고, 85℃ 까지 승온하고 7 시간 보온하여 반응시켜, 이소시아네이트기가 소실된 것을 IR 측정에 의해 확인하고, 활성 에너지선 경화성 박리제 화합물(A5)를 얻었다.
〔제조예 6〕
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 반응기에, 다가 이소시아네이트(a2)로서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 100질량부와, 디메틸오르가노폴리실록산(a3) (칫소사 제, 제품명 「사이라프렌 FMDA11」, 수평균 분자량 1000) 300질량부와, 메틸에틸케톤 400질량부를 주입하고, 85℃ 까지 승온하고 7 시간 보온하여 반응시켜, 반응물을 얻었다.
상기와 동일한 장비를 갖는 별도의 반응기에, (메트)아크릴레이트(a1)로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물 (토아 합성사 제, 제품명 「M-400」; 일반식 (1) 에 나타내는 구조) 300질량부와, 상기에서 얻어진 반응물의 고형분 3질량부와, 메틸에틸케톤 300질량부를 주입하고, 85℃ 까지 승온하고 7 시간 보온하여 반응시켜, 이소시아네이트기가 소실된 것을 IR 측정에 의해 확인하고, 활성 에너지선 경화성 박리제 화합물(A6)을 얻었다.
〔제조예 7〕
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 반응기에, 다가 이소시아네이트(a2)로서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 100질량부와, 디메틸오르가노폴리실록산(a3) (칫소사 제, 제품명 「사이라프렌 FMDA11」, 수평균 분자량 1000) 300질량부와, 메틸에틸케톤 400질량부를 주입하고, 85℃ 까지 승온하고 7 시간 보온하여 반응시켜, 반응물을 얻었다.
상기와 동일한 장비를 갖는 별도의 반응기에, (메트)아크릴레이트(a1)로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물 (토아 합성사 제, 제품명 「M-400」; 일반식 (1) 에 나타내는 구조) 250질량부와, 상기에서 얻어진 반응물의 고형분 43질량부와, 메틸에틸케톤 250질량부를 주입하고, 85℃ 까지 승온하고 7 시간 보온하여 반응시켜, 이소시아네이트기가 소실된 것을 IR 측정에 의해 확인하고, 활성 에너지선 경화성 박리제 화합물(A7)을 얻었다.
〔제조예 8〕
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 반응기에, 다가 이소시아네이트(a2)로서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 100질량부와, 디메틸오르가노폴리실록산(a3) (칫소사 제, 제품명 「사이라프렌 FMDA26」, 수평균 분자량 15000 ; 일반식 (3) 에 나타내는 구조를 갖고, 일반식 (3) 에 있어서의 R1 은 -OH, R2 는-(CH2)3OCH2CH2-, R3 은 -CH2CH3이다) 4460질량부와, 메틸에틸케톤 4560질량부를 주입하고, 85℃ 까지 승온하고 7 시간 보온하여 반응시켜, 반응물을 얻었다.
상기와 동일한 장비를 갖는 별도의 반응기에, (메트)아크릴레이트(a1)로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물 (토아 합성사 제, 제품명 「M-400」; 일반식 (1) 에 나타내는 구조) 289질량부와, 상기에서 얻어진 반응물의 고형분 9질량부와, 메틸에틸케톤 289질량부를 주입하고, 85℃ 까지 승온하고 7 시간 보온하여 반응시켜, 이소시아네이트기가 소실된 것을 IR 측정에 의해 확인하고, 활성 에너지선 경화성 박리제 화합물(A8)을 얻었다.
〔제조예 9〕
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 반응기에, 다가 이소시아네이트(a2)로서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 100질량부와, 디메틸오르가노폴리실록산(a3) (칫소사 제, 제품명 「사이라프렌 FMDA11」, 수평균 분자량 1000) 300질량부와, 메틸에틸케톤 400질량부를 주입하고, 85℃ 까지 승온하고 7 시간 보온하여 반응시켜, 반응물을 얻었다.
상기와 동일한 장비를 갖는 별도의 반응기에, 2-히드록시에틸아크릴레이트 286질량부와, 상기에서 얻어진 반응물의 고형분 12질량부와, 메틸에틸케톤 286질량부를 주입하고, 85℃ 까지 승온하고 7 시간 보온하여 반응시켜, 이소시아네이트기가 소실된 것을 IR 측정에 의해 확인하고, 활성 에너지선 경화성 박리제 화합물(A9)를 얻었다.
상기 제조예 1∼9 에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 박리제 화합물A1∼A9에 대해서, (메트)아크릴레이트(a1)에 있어서의 (메트)아크릴로일기의 수, 디메틸오르가노폴리실록산(a3)의 분자량, 그리고 (메트)아크릴레이트(a1), 다가 이소시아네이트 화합물(a2) 및 디메틸오르가노폴리실록산(a3)의 합계량에 대한 디메틸오르가노폴리실록산(a3)의 양의 질량비 (a3)/[(a1)＋(a2)＋(a3)]) 를 표 1 에 나타낸다.
〔실시예 1〕
활성 에너지선 경화성 성분(A1) 100질량부와, α-히드록시케톤계의 광중합 개시제(B1)로서의 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 (BASF 사 제, 제품명 「IRGACURE127」) 5질량부를, 이소프로필알코올 및 메틸에틸케톤의 혼합 용제 (질량비 3 : 1) 에 의해 고형분 농도 20질량％ 로 희석하여, 박리제층 형성용 재료를 얻었다.
얻어진 박리제층 형성용 재료를, 기재로서의 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 (두께 31㎛, 제 1 면의 산술 평균 조도(Ra0) : 16㎚, 제 1 면의 최대 돌기 높이(Rp0) : 196㎚, 제 2 면의 산술 평균 조도(Ra2) : 16㎚, 제 2 면의 최대 돌기 높이(Rp2) : 196㎚) 의 제 1 면에, 경화 후의 두께가 1㎛ 가 되도록 바 코터에 의해서 도포하고, 80℃ 에서 1분간 건조시켰다. 그 후, 자외선을 조사 (적산광량 : 250mJ/㎠) 하여 박리제층 형성용 재료를 경화시켜 박리제층을 형성하고, 이것을 박리 필름으로 하였다. 또, 박리제층의 두께는 후술하는 측정 방법에 의해서 측정한 결과이다 (이하의 실시예 등도 동일하다).
〔실시예 2〕
활성 에너지선 경화성 성분(A1) 대신에 활성 에너지선 경화성 성분(A2)를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔실시예 3〕
활성 에너지선 경화성 성분(A1) 대신에 활성 에너지선 경화성 성분(A3)을 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔실시예 4〕
활성 에너지선 경화성 성분(A1) 대신에 활성 에너지선 경화성 성분(A4)를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔실시예 5〕
활성 에너지선 경화성 성분(A1) 대신에 활성 에너지선 경화성 성분(A5)를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔실시예 6〕
박리제층의 두께를 0.5㎛ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔실시예 7〕
박리제층의 두께를 1.9㎛ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔실시예 8〕
광중합 개시제(B1) 대신에, α-아미노알킬페논계의 광중합 개시제(B2)로서의 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (BASF사 제, 제품명 「IRGACURE907」) 을 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔실시예 9〕
실시예 1 에 있어서의 기재 대신에, 2 축 연신 PET 필름 (두께 38㎛, 제 1 면의 산술 평균 조도(Ra0) : 15㎚, 제 1 면의 최대 돌기 높이(Rp0) : 98㎚, 제 2 면의 산술 평균 조도(Ra2) : 15㎚, 제 2 면의 최대 돌기 높이(Rp2) : 98㎚) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔실시예 10〕
실시예 1 에 있어서의 기재 대신에, 2 축 연신 PET 필름 (두께 38㎛, 제 1 면의 산술 평균 조도(Ra0) : 35㎚, 제 1 면의 최대 돌기 높이(Rp0) : 471㎚, 제 2 면의 산술 평균 조도(Ra2) : 35㎚, 제 2 면의 최대 돌기 높이(Rp2) : 471㎚) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔비교예 1〕
활성 에너지선 경화성 성분(A1) 대신에 활성 에너지선 경화성 성분(A6)을 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔비교예 2〕
활성 에너지선 경화성 성분(A1) 대신에 활성 에너지선 경화성 성분(A7)을 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔비교예 3〕
활성 에너지선 경화성 성분(A1) 대신에 활성 에너지선 경화성 성분(A8)을 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔비교예 4〕
활성 에너지선 경화성 성분(A1) 대신에 활성 에너지선 경화성 성분(A9)를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔비교예 5〕
활성 에너지선 경화성 성분으로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 99질량부와, 메타크릴로일기 함유 실리콘 수지 조성물 (신에츠 화학 공업사 제, 제품명 「X-62-164A」) 1질량부와, α-히드록시케톤계의 광중합 개시제(B1)로서의 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 (BASF 사 제, 제품명 「IRGACURE127」) 5질량부를, 이소프로필알코올 및 메틸에틸케톤의 혼합 용제 (질량비 3 : 1) 에 의해 고형분 농도 20질량％ 로 희석하여, 박리제층 형성용 재료를 얻었다. 이 박리제층 형성용 재료를 사용해서, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔비교예 6〕
박리제층의 두께를 0.2㎛ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔비교예 7〕
실시예 1 에 있어서의 기재 대신에, 2 축 연신 PET 필름 (두께 38㎛, 제 1 면의 산술 평균 조도(Ra0) : 42㎚, 제 1 면의 최대 돌기 높이(Rp0) : 619㎚, 제 2 면의 산술 평균 조도(Ra2) : 42㎚, 제 2 면의 최대 돌기 높이(Rp2) : 619㎚) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔비교예 8〕
실시예 1 에 있어서의 기재 대신에, 2 축 연신 PET 필름 (두께 38㎛, 제 1 면의 산술 평균 조도(Ra0) : 15㎚, 제 1 면의 최대 돌기 높이(Rp0) : 105㎚, 제 2 면의 산술 평균 조도(Ra2) : 3㎚, 제 2 면의 최대 돌기 높이(Rp2) : 15㎚) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔시험예 1〕 (박리제층의 두께 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름의 박리제층의 두께 (㎛) 를, 반사식 막후계 (필메트릭스사 제조, 제품명 「F20」) 를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름을 100㎜×100㎜ 로 재단한 후, 측정하는 측의 면의 반대면이 흡인 스테이지측이 되도록 박리 필름을 막후계에 설치하고, 박리제층 표면의 10군데에 관해서 막두께를 측정하여, 그 평균치를 박리제층의 두께로 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔시험예 2〕 (박리제층의 표면 조도 측정)
유리판에 양면 테이프를 첩부(貼付)하고, 실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름을, 측정하는 측의 면의 반대면이 유리판측이 되도록 상기 양면 테이프를 통해서 유리판에 고정시켰다. 그 박리 필름의 박리제층의 표면 (노출되어 있는 표면 ; 이하 동일) 에 있어서의 산술 평균 조도(Ra1 ; ㎚) 및 최대 돌기 높이(Rp1 ; ㎚) 를, 표면 조도 측정기 (미츠토요사 제, 제품명 「SV-3000S4」, 촉침식) 를 사용하여 JIS B 0601-1994에 준거해서 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔시험예 3〕 (실리콘 이행성 평가)
톨루엔 및 에탄올의 혼합 용제 (질량비 50 : 50) 에 의해 폴리비닐부티랄 수지 (세키스이 화학사 제, 제품명 「에스렉 (S-LEC) B·K BL-S」, 분말상) 를 고형분 농도 20질량％ 로 용해하여, 폴리비닐부티랄 수지 용액을 얻었다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 용액을, 실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름의 박리제층 표면에 건조 후의 두께가 4㎛ 가 되도록 바 코터에 의해서 도포하고, 건조시켜 폴리비닐부티랄 수지층을 형성하였다.
상기 폴리비닐부티랄 수지층을 박리 필름으로부터 박리하고, 당해 폴리비닐부티랄 수지층에 있어서의 박리제층 표면과 접촉하고 있던 면에 대해서, X 선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해서 측정되는 규소 원자(Si), 탄소 원자(C) 및 산소 원자(O)의 양 (XPS 카운트수) 에 기초하여, 하기 식에 의해 규소 원자 비율 (원자％) 을 산출하였다.
규소 원자 비율 (원자％) = [(Si 원소량)/(C 원소량)＋(O 원소량)＋(Si 원소량)] × 100
그리고, 이하의 판단 기준에 의해 실리콘 이행성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
A … 규소 원자 비율이 0.3원자％ 미만
B … 규소 원자 비율이 0.3원자％ 이상, 1.0원자％ 미만
C … 규소 원자 비율이 1.0원자％ 이상
〔시험예 4〕 (박리제층의 도공면 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름에 대해서 박리제층의 도공면 (표면) 의 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 판단 기준에 의해 박리제층의 도공면을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
A … 도공 줄기모양 흔적에 의한 면 이상이 없었다.
B … 도공 줄기모양 흔적에 의한 면 이상은 약간 있지만, 사용상 문제없었다.
C … 도공 줄기모양 흔적이 도공면 전체에 발생하거나, 또는 극단적인 면 이상이 발생하였다.
〔시험예 5〕 (박리제층의 경화성 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름에 대해서, 메틸에틸케톤을 함유시킨 웨이스트 (오즈 산업사 제, 제품명 「BEMCOT AP-2」) 에 의해서 박리제층의 표면을 하중 1㎏/㎠ 로 왕복 10회 연마하였다. 그 후, 박리제층의 표면을 육안으로 관찰하고, 이하의 판단 기준에 의해 박리제층의 경화성을 평가하였다. 또, 본 시험 (시험예 5) 에 있어서, 평가가 「C」였던 것에 관해서는, 다른 시험을 실시하기에 만족스런 시료를 얻을 수 없었기 때문에, 다른 시험은 실시하지 않았다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
A … 박리제층의 용해·탈락이 없었다.
B … 박리제층의 일부 용해가 보였다.
C … 박리제층이 완전히 용해되어, 기재로부터 탈락되었다.
〔시험예 6〕 (슬러리 도공성 평가)
티탄산바륨 분말 (BaTiO3 ; 사카이 화학 공업사 제, 제품명 「BT-03」) 100질량부, 바인더로서의 폴리비닐부티랄 수지 (세키스이 화학 공업사 제, 제품명 「에스렉 B·K BM-2」) 8질량부, 및 가소제로서의 프탈산디옥틸 (칸토 화학사 제, 프탈산디옥틸 시카 (CICA) 1급) 4질량부에, 톨루엔 및 에탄올의 혼합액 (질량비 6 : 4) 135질량부를, 지르코니아 비즈의 존재하에서 볼 밀로 혼합하여 분산시키고, 비즈를 제거하여 세라믹 슬러리를 조제하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름의 박리제층 표면에, 상기 세라믹 슬러리를 다이 코터에 의해 건조 후의 막두께가 1㎛ 가 되도록 폭 250㎜, 길이 10m 에 걸쳐 도공하고, 그 후, 건조기에 의해 80℃ 에서 1분간 건조시켰다. 세라믹 그린 시트가 성형된 박리 필름에 대해서, 박리 필름측에서부터 형광등을 비추어, 성형한 모든 세라믹 그린 시트면을 육안으로 검사하고, 이하의 판단 기준에 의해 슬러리 도공성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
A … 세라믹 그린 시트에 핀 홀이 없었다.
B … 세라믹 그린 시트에 1∼5개의 핀 홀이 발생하였다.
C … 세라믹 그린 시트에 6개 이상의 핀 홀이 발생하였다.
〔시험예 7〕 (세라믹 그린 시트 박리성 평가)
시험예 6 과 동일한 순서에 의해 박리 필름의 박리제층 표면에 성형한 세라믹 그린 시트를, 박리 필름이 타발되어 나가지 않도록 하여 200㎜×200㎜로 타발하였다. 이어서, 그린 시트 적층기의 시트 박리 기구를 이용하여, 타발된 그린 시트를 진공 흡인 스테이지에 흡착시켜, 박리 필름으로부터 박리하였다. 이 때의 세라믹 그린 시트로부터의 박리성을, 이하의 판단 기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
A … 세라믹 그린 시트가 찢어지지 않고, 원활하게 박리할 수 있고, 박리제층 상에 세라믹 그린 시트가 남지 않았다.
B … 세라믹 그린 시트가 찢어지지 않고, 약간 원활함은 부족하지만 박리할 수 있고, 박리제층 상에 세라믹 그린 시트가 남지 않았다.
C … 세라믹 그린 시트가 찢어지거나, 박리할 수 없었다.
〔시험예 8〕 (박리제층 표면에 의한 세라믹 그린 시트의 결함 평가)
톨루엔 및 에탄올의 혼합 용제 (질량비 60 : 40) 에 의해 폴리비닐부티랄 수지 (세키스이 화학사 제, 제품명 「에스렉 B·K BL-S」, 분말상) 를 고형분 농도 20질량％ 로 용해하여, 폴리비닐부티랄 수지 용액을 얻었다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 용액을, 실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름의 박리제층 위에 건조 후의 두께가 3㎛ 가 되도록 도포하고, 80℃ 에서 1분간 건조시켜 폴리비닐부티랄 수지층을 성형하였다. 그리고, 그 폴리비닐부티랄 수지층의 표면에 폴리에스테르 점착 테이프를 첩부하였다.
이어서, 박리 필름을 폴리비닐부티랄 수지층으로부터 박리하여, 폴리비닐부티랄 수지층을 폴리에스테르 점착 테이프에 전사하였다. 그 후, 당해 폴리비닐부티랄 수지층의 박리제층 표면과 접촉하고 있던 면에 있어서의 오목부의 수를 세었다. 구체적으로는, 광 간섭식 표면 형상 관찰 장치 (Vecco 사 제, 제품명 「WYKO-1100」) 를 사용하여 PSI 모드로 50 배율로 관찰하여, 얻어진 91.2㎛×119.8㎛ 의 범위에 있어서의 표면 형상 화상에 기초하여, 깊이 150㎚ 이상의 오목부의 수를 세었다.
상기 오목부의 수에 기초하여, 이하의 판단 기준에 의해 박리제층 표면에 의한 세라믹 그린 시트의 결함을 평가하였다. 또, 전술한 세라믹 그린 시트 박리성 평가의 시험 (시험예 7) 에 있어서, 평가가 「C」였던 것에 대해서는, 본 시험을 실시하기에 만족스런 시료를 얻을 수 없었기 때문에, 본 시험은 실시하지 않았다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
A … 오목부의 수가 0개
B … 오목부의 수가 1∼5개
C … 오목부의 수가 6개 이상
또, 상기 평가 C 의 오목부가 존재하는 세라믹 그린 시트로 콘덴서를 제조한 경우, 얻어지는 콘덴서는 내전압 저하에 의한 쇼트가 발생하기 쉬운 것이 된다.
〔시험예 9〕 (기재의 제 2 면에 의한 세라믹 그린 시트의 결함 평가)
톨루엔 및 에탄올의 혼합 용제 (질량비 60 : 40) 에 의해, 폴리비닐부티랄 수지 (세키스이 화학사 제, 제품명 「에스렉 B·K BL-S」, 분말상) 를 고형분 농도 20질량％ 로 용해하여, 폴리비닐부티랄 수지 용액을 얻었다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 용액을, 두께 50㎛ 의 PET 필름 상에 건조 후의 두께가 3㎛ 가 되도록 도포하고, 80℃ 에서 1분간 건조시켜 폴리비닐부티랄 수지층을 성형하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름을, 당해 박리 필름에 있어서의 기재의 제 2 면이 상기 폴리비닐부티랄 수지층과 접하도록 당해 폴리비닐부티랄 수지층에 첩합하였다. 이 적층체를 100㎜×100㎜ 로 재단한 후, 하중 5㎏/㎠ 로 프레스하여, 박리 필름에 있어서의 기재의 제 2 면의 돌기 형상을 폴리비닐부티랄 수지층에 전사시켰다.
이어서, 박리 필름을 폴리비닐부티랄 수지층으로부터 박리하여, 폴리비닐부티랄 수지 필름의, 박리 필름의 기재의 제 2 면에 접촉하고 있던 면에 있어서의 오목부의 깊이를 측정하는 것과 함께, 오목부의 수를 세었다. 구체적으로는, 광 간섭식 표면 형상 관찰 장치 (Vecco 사 제조, WYKO-1100) 를 사용하여 PSI 모드로 50배율로 관찰하여, 얻어진 91.2㎛×119.8㎛ 의 범위에 있어서의 표면 형상 화상에 기초하여 오목부의 깊이를 측정하는 것과 함께, 오목부의 수를 세었다.
상기 오목부의 깊이 및 수에 기초하여, 이하의 판단 기준에 의해 기재의 제 2 면에 의한 세라믹 그린 시트의 결함을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
A … 깊이 300㎚ 이상의 오목부의 수가 0개
B … 깊이 500㎚ 이상의 오목부의 수가 0개이고, 깊이 300㎚ 이상 500㎚ 미만의 오목부의 수가 1 개 이상
C … 깊이 500㎚ 이상의 오목부의 수가 1 개 이상
또, 상기 평가 C 의 오목부가 존재하는 세라믹 그린 시트로 콘덴서를 제조한 경우, 얻어지는 콘덴서는 내전압 저하에 의한 쇼트가 발생하기 쉬운 것이 된다.
〔시험예 10〕(핸들링성 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름을 롤 형상으로 할 때의 핸들링성에 대해서 평가하였다. 구체적으로는, 접촉한 박리 필름끼리의 미끄러짐성, 롤 형상으로 할 때의 공기 빠짐의 양호함, 및 박리 필름의 권취 어긋남 발생의 어려움에 대해서, 이하의 판단 기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
A … 접촉한 박리 필름끼리의 미끄러짐성이 양호하고, 또한 박리 필름을 롤 형상으로 할 때의 공기 빠짐이 양호하고, 박리 필름의 권취 어긋남을 방지할 수 있었다
B … 접촉한 박리 필름끼리의 미끄러짐성이 약간 나쁘고, 또한 박리 필름을 롤 형상으로 감았을 때의 공기의 빠짐이 약간 나쁘고, 권취 어긋남이 약간 발생하지만 지장은 없었다.
C … 접촉한 박리 필름끼리의 미끄러짐성이 나쁘고, 또한 박리 필름을 롤 형상으로 감았을 때의 공기의 빠짐이 나쁘고, 권취 어긋남이 현저히 발생하였다.
〔시험예 11〕 (블로킹성 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름을, 폭 400㎜, 길이 5000m 의 롤 형상으로 감았다. 이 박리 필름 롤을 40℃, 습도 50％ 이하의 환경하에 30일간 보관하고, 박리 필름 롤 상태 그대로의 외관을 육안으로 관찰하여, 이하의 판단 기준에 의해 블로킹성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
A … 롤 형상으로 감았을 때로부터 변화가 없었다 (블로킹 없음).
B … 폭 방향에서의 절반 이하의 영역에서, 필름끼리의 밀착에서 기인하는 색의 변화가 보였다 (블로킹은 약간 있지만 사용 가능).
C … 폭 방향에서의 과반의 영역에 걸쳐서, 필름끼리의 밀착에서 기인하는 색의 변화가 보였다 (블로킹 있음)
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 박리 필름은, 세라믹 그린 시트로부터의 박리성이 우수함과 동시에, 세라믹 그린 시트로 실리콘계 화합물 (박리 부여 성분) 이 이행되기 어려운 것이었다. 또한, 실시예의 박리 필름에 의하면, 세라믹 그린 시트에 결함이 생기기 어렵고, 나아가서는 블로킹이 발생하기 어렵고, 핸들링성도 양호하였다.
1 … 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름
11 … 기재
111 … 제 1 면
112 … 제 2 면
12 … 박리제층
121 … 표면

Claims (3)

  1. 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 기재와, 상기 기재의 제 1 면에 형성된 박리제층을 구비한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름으로서,
    상기 박리제층은, 활성 에너지선 경화성 성분(A) 및 광중합 개시제(B)를 함유하는 박리제 조성물로 형성되고,
    상기 활성 에너지선 경화성 성분(A)는,
    1 분자 중에 평균하여 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(a1)과,
    다가 이소시아네이트 화합물(a2)와,
    1 분자 중에 적어도 1 개의 수산기를 갖고, 질량 평균 분자량이 500∼8000 인 직쇄상의 디메틸오르가노폴리실록산(a3)을,
    상기 (메트)아크릴레이트(a1), 상기 다가 이소시아네이트 화합물(a2) 및 상기 디메틸오르가노폴리실록산(a3)의 합계량에 대한 상기 디메틸오르가노폴리실록산(a3)의 양이 질량비로 0.01∼0.10 이 되도록 반응시켜 이루어지고,
    상기 박리제층의 두께는 0.3∼2㎛ 이고,
    상기 박리제층의 상기 기재와는 반대측의 면에 있어서의 산술 평균 조도(Ra1)가 8㎚ 이하이며, 또한 최대 돌기 높이(Rp1)가 50㎚ 이하이고,
    상기 기재의 제 2 면에 있어서의 산술 평균 조도(Ra2)가 5∼40㎚ 이며, 또한 최대 돌기 높이(Rp2)가 60∼500㎚ 인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 광중합 개시제(B)가, α-히드록시케톤계 화합물 또는 α-아미노알킬페논계 화합물인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 박리제층의 상기 기재와는 반대측의 면에 폴리비닐부티랄 수지층을 형성한 후, 상기 폴리비닐부티랄 수지층을 상기 박리제층으로부터 박리했을 때에, 상기 폴리비닐부티랄 수지층에 있어서의 상기 박리제층에 접촉하고 있던 면에 관해서, 광전자 분광 분석으로 측정한 규소 원자 비율이 1.0원자％ 미만인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
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