WO2013161422A1 - グリーンシート製造用剥離フィルム - Google Patents

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知巳 深谷
慎也 市川
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    • B28B1/30—Producing shaped prefabricated articles from the material by applying the material on to a core or other moulding surface to form a layer thereon
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L2203/16—Applications used for films
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    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Definitions

  • the substrate 11 is not particularly limited, and any one of conventionally known materials can be appropriately selected and used.
  • a substrate 11 include films made of polyester such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefin such as polypropylene and polymethylpentene, and plastic such as polycarbonate.
  • the substrate 11 may be a single layer or a multilayer of two or more layers of the same type or different types.
  • a polyester film is preferable, a polyethylene terephthalate film is more preferable, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is more preferable.
  • a film made of plastic is unlikely to generate dust or the like during processing or use, and therefore, for example, defective coating of ceramic slurry due to dust or the like can be effectively prevented.
  • the active energy ray-curable compound (a1) is a compound having two or more (preferably three or more) reactive functional groups selected from a (meth) acryloyl group, an alkenyl group and a maleimide group in one molecule. It is preferable that Thereby, the outstanding sclerosis
  • alkenyl groups include those having 2 to 10 carbon atoms such as vinyl, allyl, propenyl, and hexenyl groups.
  • the solid content (content ratio in the total solid content excluding the solvent) of the active energy ray-curable compound (a1) in the release agent layer forming material is preferably 65 to 98.5% by mass, and 71 to 96. More preferably, it is 3% by mass.
  • divalent linking group examples include an alkylene group, an alkyleneoxy group, an oxy group, an imino group, a carbonyl group, and a divalent linking group obtained by combining them.
  • the number of carbon atoms of the divalent linking group is preferably 1-30, and more preferably 1-10.
  • polyorganosiloxane (b1) can be used in combination of 2 or more type as needed.
  • examples of the organic group other than the reactive functional group constituting the polyorganosiloxane (b1) include a monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond.
  • the organic group may be a plurality of hydrocarbon groups, which may be the same or different from each other.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the hydrocarbon group include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group.
  • the release agent layer forming material may contain a photopolymerization initiator (c1).
  • the photopolymerization initiator (c1) is not particularly limited, but for example, it is more preferable to use an ⁇ -aminoalkylphenone-based one.
  • Such an ⁇ -aminoalkylphenone photopolymerization initiator is a compound that makes the active energy ray-curable compound (a1) less susceptible to oxygen inhibition when the active energy ray-curable compound (a1) is cured. . Therefore, particularly excellent curability can also be obtained in the production of the release film 1 for producing a green sheet in an air atmosphere.
  • a component derived from the polyorganosiloxane (b1) is segregated near the outer surface 121 of the release agent layer 12.
  • the reason why such segregation occurs is that the coating layer of the release agent layer forming material is cured by using polyorganosiloxane (b1) having a different molecular structure, polarity, molecular weight and the like from the active energy ray-curable compound (a1). This is probably because the polyorganosiloxane is pushed up to the vicinity of the surface.
  • the sensitizer for example, 2,4-diethylthioxanthone or isopropylthioxanthone may be used. Thereby, reactivity can be improved more.
  • the arithmetic average roughness Ra 2 of the outer surface 121 of the release agent layer 12 is 8 nm or less.
  • the area occupancy of the protrusions having a height of 10 nm or more on the outer surface 121 of the release agent layer 12 is 10% or less.
  • the average thickness of the release agent layer 12 is preferably 0.3 to 2 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 1.5 ⁇ m.
  • the thickness of the release agent layer 12 is less than the lower limit, the smoothness of the outer surface 121 of the release agent layer 12 becomes insufficient.
  • the thickness of the release agent layer 12 exceeds the upper limit, curling is likely to occur in the release film 1 for producing a green sheet due to curing shrinkage of the release agent layer 12. Further, blocking easily occurs between the base material 11 and the release agent layer 12. Therefore, there is a possibility that a winding failure of the release film 1 for producing a green sheet may occur or an amount of charge at the time of unwinding of the release film 1 for producing a green sheet may be increased.
  • the back coat layer 13 is a layer formed by irradiating an active energy ray to a back coat layer forming material containing the active energy ray curable compound (a2) and curing it. For this reason, the back coat layer 13 having the smoother outer surface 131 can be easily formed, and the generation of static electricity when the release film 1 for producing a green sheet is fed can be prevented.
  • the back coat layer forming material may contain polyorganosiloxane (b2).
  • the solid content of the polyorganosiloxane (b2) in the back coat layer forming material is preferably 0 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 4% by mass.
  • the back coat layer forming material may contain a photopolymerization initiator (c2).
  • the photopolymerization initiator (c2) in the back coat layer forming material for example, the same compounds as those described in the column of the photopolymerization initiator (c1) in the release agent layer forming material can be used.
  • the solid content of other components in the back coat layer forming material is preferably 0 to 10% by mass.
  • Maximum projection height Rp 3 the outer surface 131 of the back coat layer 13 is a 60 ⁇ 500 nm, more preferably 80 ⁇ 400 nm, particularly preferably 100 ⁇ 300 nm.
  • the manufacturing method of the present embodiment includes a first step of preparing the substrate 11, a second step of forming the release agent layer 12 on the first surface 111 of the substrate 11, and a first step of the substrate 11. And a third step of forming the back coat layer 13 on the second surface 112.
  • the first surface 111 of the substrate 11 can be subjected to a surface treatment by an oxidation method or the like. Thereby, the adhesiveness of the base material 11 and the release agent layer 12 provided in the 1st surface 111 of the base material 11 can be made especially excellent.
  • examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromium oxidation treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone, and ultraviolet irradiation treatment. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of the substrate 11. In general, the corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
  • ⁇ Second step> the release agent layer 12 is formed on the first surface 111 of the substrate 11.
  • a release agent layer forming material is applied to the first surface 111 of the substrate 11 and dried to obtain an applied layer.
  • the release agent layer forming material fills the concave and convex concave spaces and the convex slopes of the first surface 111 of the substrate 11 between the coating process and the drying process, thereby forming a smoothed coating layer.
  • the coating layer is irradiated with active energy rays and cured to form a smoothed release agent layer 12.
  • the active energy ray is ultraviolet
  • the irradiation amount is preferably integrated light quantity is 50 ⁇ 1000mJ / cm 2, and more preferably 100 ⁇ 500mJ / cm 2.
  • the electron beam irradiation amount is preferably about 0.1 to 50 kGy.
  • a coating method of the release agent layer forming material for example, gravure coating method, bar coating method, spray coating method, spin coating method, knife coating method, roll coating method, die coating method and the like can be used.
  • solvent examples include methanol, ethanol, toluene, ethyl acetate, xylene, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, isopropyl alcohol and the like.
  • ⁇ Third step> the back coat layer 13 is formed on the second surface 112 of the substrate 11.
  • the second surface 112 of the substrate 11 can be subjected to a surface treatment by an oxidation method or the like in the same manner as the first surface 111. Thereby, the adhesiveness of the base material 11 and the back surface coating layer 13 provided in the 2nd surface 112 of the base material 11 can be made especially excellent.
  • a back coat layer forming material is applied to the second surface 112 of the substrate 11 and dried to form an applied layer.
  • the back coating layer 13 is formed by irradiating the coating layer with active energy rays and curing it. Thereby, the peeling film 1 for green sheet manufacture is obtained.
  • the active energy ray is ultraviolet irradiation amount of ultraviolet rays is preferably integrated light quantity is 50 ⁇ 1000mJ / cm 2, and more preferably 100 ⁇ 500mJ / cm 2.
  • the electron beam irradiation amount is preferably about 0.1 to 50 kGy.
  • Example 6 A release film for producing a green sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the release agent layer and the surface roughness of the release agent layer were changed as shown in Table 1.
  • Example 8 A release film for producing a green sheet was produced in the same manner as in Example 7 except that the thickness of the release agent layer and the back coat layer and the surface roughness of the release agent layer were changed as shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A release film for producing a green sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thickness of the release agent layer and the surface roughness of the release agent layer were changed as shown in Table 1.
  • the area occupation ratio of the protrusions of 10 nm or more was calculated from an image obtained using a light interference type surface shape observation apparatus “WYKO-1100” (manufactured by Veeco Co., Ltd.).
  • the observation conditions were PSI mode and 50 magnification.
  • the image of the protruding portion having a height of 10 nm or more and the image of the other portion were binarized.
  • the area ratio between the protruding portion having a height of 10 nm or more and the other portion was calculated. From this area ratio, the area occupation ratio of protrusions having a height of 10 nm or more was obtained.
  • the release film for green sheet production is normally unwound. May not be possible.
  • C Charge amount exceeds ⁇ 10kV.
  • A The number of recesses is zero.
  • the number of recesses is 4 or more.

Abstract

　グリーンシート製造用剥離フィルムは、第１の面と第２の面とを有する基材と、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）と、ポリオルガノシロキサン（ｂ１）とを含有する材料を、前記基材の第１の面側に塗布し、それを硬化することにより形成された剥離剤層と、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ２）を含有する材料を、基材の第２の面側に塗布して、それを硬化することにより形成された背面コート層とを有し、剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａ２が８ｎｍ以下であり、かつ、その最大突起高さＲｐ２が５０ｎｍ以下であり、背面コート層の外表面の算術平均粗さＲａ３が５～４０ｎｍであり、かつ、その最大突起高さＲｐ３が６０～５００ｎｍであることを特徴とする。本発明によれば、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきの発生を抑制することができる。

Description

グリーンシート製造用剥離フィルム
　本発明は、グリーンシート製造用剥離フィルムに関するものである。
　積層セラミックコンデンサの製造において、グリーンシートを形成するためにグリーンシート製造用剥離フィルムが用いられている。
　グリーンシート製造用剥離フィルムは、一般に基材と剥離剤層とから構成される。このグリーンシート製造用剥離フィルム上に、セラミックス粒子とバインダー樹脂とが有機溶剤に分散、溶解したセラミックスラリーを塗工し、塗工物を乾燥することにより、グリーンシートは製造される。このような方法により、均一な厚みのグリーンシートを効率よく製造することができる。また、こうして製造されたグリーンシートは、グリーンシート製造用剥離フィルムから剥離して、積層セラミックコンデンサの製造に用いられる。
　上記のようなグリーンシートの製造において、グリーンシートが形成されたグリーンシート製造用剥離フィルムは、一般に、ロール状に巻かれた状態で保管、輸送される。
　ところで、基材の剥離剤層が設けられている面とは反対の面（裏面）の表面粗度（平均粗さ）を比較的高いものとし、グリーンシート製造用剥離フィルムが巻かれた状態で保管されたときにグリーンシート製造用剥離フィルムの表裏が貼り付く（ブロッキング）等の不具合を解消しようとする試みがなされていた（例えば、特許文献１参照）。
　しかしながら、特許文献１に記載のグリーンシート製造用剥離フィルムを用いた場合、グリーンシートが形成されたグリーンシート製造用剥離フィルムを巻き取って保管する際に、グリーンシート製造用剥離フィルムの裏面の比較的粗い表面形状が、グリーンシートに転写してしまい、グリーンシートが部分的に薄くなる場合があった。その結果、グリーンシートを積層してコンデンサを作製したときに、短絡による不具合を生じてしまう場合があった。
　一方、基材の剥離剤層が設けられている面とは反対の面の表面粗度を比較的小さいものにすると、表面が著しく平坦となり、グリーンシート製造用剥離フィルムの表裏の滑りが悪くなるため、巻き取り不良やブロッキング等の不具合を生じてしまう場合があった。
特開２００３－２０３８２２号公報
　本発明の目的は、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつき等が発生するのを防止できるグリーンシート製造用剥離フィルムを提供することにある。
　このような目的は、下記（１）～（２）の本発明により達成される。
　（１）グリーンシート製造用剥離フィルムであって、
　第１の面と第２の面とを有する基材と、
　活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）と、ポリオルガノシロキサン（ｂ１）とを含有する剥離剤層形成用材料を、前記基材の前記第１の面側に塗布して形成された塗布層に、活性エネルギー線を照射して、前記塗布層を硬化することにより形成された剥離剤層と、
　活性エネルギー線硬化性化合物（ａ２）を含有する背面コート層形成用材料を、前記基材の前記第２の面側に塗布して形成された塗布層に、活性エネルギー線を照射して、前記塗布層を硬化することにより形成された背面コート層と、を有し、
　前記剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａ２が８ｎｍ以下であり、かつ、前記剥離剤層の前記外表面の最大突起高さＲｐ２が５０ｎｍ以下であり、
　前記背面コート層の外表面の算術平均粗さＲａ３が５～４０ｎｍであり、かつ、前記背面コート層の前記外表面の最大突起高さＲｐ３が６０～５００ｎｍであることを特徴とするグリーンシート製造用剥離フィルム。
　（２）前記背面コート層形成用材料が、さらに、ポリオルガノシロキサン（ｂ２）を含む上記（１）に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。
　本発明によれば、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきが発生するのを防止することが可能となる。また、前記グリーンシート製造用剥離フィルムは、剥離剤層の外表面の高平滑化が得られるとともに、優れた剥離性を備えることができる。
図１は、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムの横断面図である。
　以下、本発明を好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
　（グリーンシート製造用剥離フィルム）
　本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムは、グリーンシートの製造に用いられるものである。
　図１は、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルム１の横断面図である。
　図１に示すように、グリーンシート製造用剥離フィルム１は、基材１１と、基材１１の第１の面１１１上に設けられた剥離剤層１２と、基材の第２の面１１２上に設けられ背面コート層１３とを有している。
　本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムは、第１の面と第２の面とを有する基材と、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）と、ポリオルガノシロキサン（ｂ１）とを含有する剥離剤層形成用材料を、前記基材の第１の面側に塗布して形成された塗布層に、活性エネルギー線を照射して、それを硬化することにより形成された剥離剤層と、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ２）を含有する背面コート層形成用材料を、前記基材の第２の面側に塗布して形成された塗布層に、活性エネルギー線を照射して、それを硬化することにより形成された背面コート層と、を有し、前記剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａ２が８ｎｍ以下であり、かつ、前記剥離剤層の外表面の最大突起高さＲｐ２が５０ｎｍ以下であり、前記背面コート層の外表面の算術平均粗さＲａ３が５～４０ｎｍであり、かつ、前記背面コート層の外表面の最大突起高さＲｐ３が６０～５００ｎｍである点に特徴を有している。
　このように剥離剤層の外表面を背面コート層の外表面より高平滑化することにより、剥離剤層の外表面の突起により形成されうるグリーンシートの凹み（凹部）と、背面コート層の外表面の突起により形成されうるグリーンシートの凹み（凹部）とが一致する部分が生じて、グリーンシートにピンホールが形成されてしまうことを防止できる。
　このような特徴を有する、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムを用いることにより、基材が直接グリーンシートに接することがないため、基材の比較的粗い表面形状がグリーンシートに転写されない。その結果、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつき等が発生することを防止でき、良好なグリーンシートを形成できる。特に、グリーンシートの厚さが極薄（例えば厚さ５μｍ以下、特に厚さ０．５μｍ～２μｍ）であっても、上記欠点のない良好なグリーンシートを形成できる。
　また、上述したような本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムは、剥離剤層の外表面の平滑性が高く、優れた剥離性を備えている。このことからも良好なグリーンシートを形成できる。
　また、剥離剤層と背面コート層とに上記の材料を用いることにより、剥離剤層と背面コート層との電気特性が近似するようになる。これにより、グリーンシート製造用剥離フィルムの繰り出し時の静電気の発生を防止することができる。その結果、発生した静電気によって埃や塵等の異物が付着することで生じる、セラミックスラリー塗工時にスラリーのはじきやピンホール等が発生することを防止できる。
　以下、本実施形態に係るグリーンシート製造用剥離フィルム１を構成する各層について詳細に説明する。
　＜基材＞
　基材１１は、第１の面１１１と第２の面１１２とを有する。
　基材１１は、グリーンシート製造用剥離フィルム１に、剛性、柔軟性等の物理的強度を付与する機能を有している。
　基材１１としては、特に制限はなく、従来公知の材料の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような基材１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられる。基材１１は、単層であってもよいし、同種または異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムがさらに好ましい。プラスチックからなるフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。
　基材１１の第１の面１１１の算術平均粗さＲａ１は２～８０ｎｍであることが好ましく、５～５０ｎｍであることがより好ましい。後述するように、基材１１の第１の面１１１上には、第１の面１１１の凹凸の凹部の空間及び凸部の斜面を埋めて、平滑化された剥離剤層１２が形成されるため、Ｒａ１が上記の範囲内であれば、平滑化作用が特に顕著となる。
　また、基材１１の第１の面１１１の最大突起高さＲｐ１は、１０～７００ｎｍであることが好ましく、２０～５００ｎｍであることがより好ましい。後述するように、基材１１の第１の面１１１上には、第１の面１１１の凹凸の凹部の空間及び凸部の斜面を埋めて、平滑化された剥離剤層１２が形成されるため、最大突起高さＲｐ１が上記の範囲内であれば、平滑化作用が特に顕著となる。
　基材１１の第２の面１１２の算術平均粗さＲａ０は１０～２００ｎｍであることが好ましく、１５～１００ｎｍであることがより好ましい。後述するように、基材１１の第２の面１１２上には、背面コート層１３が形成されるため、Ｒａ０が上記の範囲内であれば、背面コート層１３の外表面１３１の算術平均粗さＲａ３の調整が容易となる。
　また、基材１１の第２の面１１２の最大突起高さＲｐ０は、８０～１０００ｎｍであることが好ましく、１００～８００ｎｍであることがより好ましい。後述するように、基材１１の第２の面１１２上には、背面コート層１３が形成されるため、最大突起高さＲｐ０が上記の範囲内であれば、背面コート層１３の外表面１３１の最大突起高さＲｐ３の調整が容易となる。
　基材１１の平均厚さは、１０～３００μｍであるのが好ましく、１５～２００μｍであるのがより好ましい。これにより、グリーンシート製造用剥離フィルム１の、柔軟性を適度なものとしつつ、引裂きや破断に対する耐性を特に優れたものとすることができる。
　＜剥離剤層＞
　剥離剤層１２は、基材１１の第１の面１１１上に設けられている。
　剥離剤層１２は、グリーンシート製造用剥離フィルム１に剥離性を付与する機能を有している。
　剥離剤層１２は、所定の成分を含む剥離剤層形成用材料に活性エネルギー線を照射して、それを硬化することにより形成された層である。
　剥離剤形成用材料は、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）と、ポリオルガノシロキサン（ｂ１）とを含有している。
　このような剥離剤層形成用材料を用いることにより、剥離剤層１２形成時の硬化性やグリーンシートに対する剥離性を特に優れたものとすることができる。
　以下、各成分について詳細に説明する。
　［活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）］
　活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）は、硬化することにより剥離剤層１２の形成に寄与する成分である。
　活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基およびマレイミド基から選択される反応性官能基を１分子中に２つ以上（好ましくは３つ以上）有している化合物であることが好ましい。これにより、優れた硬化性や、耐溶剤性、および剥離性を得ることができる。なお、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基など炭素数２～１０のものが例示される。
　また、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）における（メタ）アクリロイル基、アルケニル基およびマレイミド基から選択される反応性官能基の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）１ｋｇ当たり１０当量以上であることが好ましい。これにより、剥離剤層形成用材料が第１の面１１１上に薄膜で塗布された場合においても、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）の硬化性を特に優れたものとすることができる。
　活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）としては、具体的には、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種の多官能アクリレートを用いることが好ましい。これにより、剥離剤層形成用材料が第１の面１１１上に薄膜で塗布された場合においても、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）の硬化性を特に優れたものとすることができる。
　剥離剤層形成用材料における活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）の固形分含有量（溶剤を除いた全固形分中における含有割合）は、６５～９８．５質量％が好ましく、７１～９６．３質量％であることがより好ましい。
　活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線のような電磁波、電子線、イオンビーム、中性子線およびα線のような粒子線等が挙げられ、これらの中でも、紫外線を用いるのが好ましい。これにより、剥離剤層１２を、より容易かつ確実に形成することができる。
　［ポリオルガノシロキサン（ｂ１）］
　ポリオルガノシロキサン（ｂ１）は、剥離剤層１２に剥離性を発現させる成分である。
　ポリオルガノシロキサン（ｂ１）としては、例えば、直鎖状または分岐状の分子鎖を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。特に、その分子鎖の末端において、または分子鎖の側鎖として、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基およびマレイミド基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する反応性官能基が、直接または２価の連結基を介して、分子鎖のケイ素原子と結合した変性ポリオルガノシロキサンを用いるのが好ましい。なお、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基など炭素数２～１０のものが例示される。上記２価の連結基としては、例えばアルキレン基、アルキレンオキシ基、オキシ基、イミノ基、カルボニル基及びそれらを組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。２価の連結基の炭素数は、１～３０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましい。また、ポリオルガノシロキサン（ｂ１）は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
　このような反応性官能基で置換された変性ポリオルガノシロキサンは、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）が活性エネルギー照射により硬化する際に、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）の硬化物の架橋構造に組み込まれて固定される。これにより、剥離剤層１２の外表面１２１側に形成されるグリーンシートへ、剥離剤層１２の成分であるポリオルガノシロキサンが移行し、転着することを抑制することができる。
　また、ポリオルガノシロキサン（ｂ１）を構成する反応性官能基以外の有機基としては、脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基等が挙げられる。この有機基は複数の炭化水素基であってもよく、それらは互いに同一または異種であってもよい。炭化水素基としては、炭素数１～１２のものが好ましく、特に炭素数１～１０のものがより好ましい。この炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などが挙げられる。
　特に、ポリオルガノシロキサン（ｂ１）を構成する反応性官能基以外の有機基の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。これにより、剥離剤層１２の剥離性を特に優れたとすることができる。
　剥離剤層形成用材料におけるポリオルガノシロキサン（ｂ１）の固形分含有量は、０．５～５質量％が好ましく、０．７～４質量％であることがより好ましい。これにより、セラミックスラリーをはじくことなく、基材１１上に塗布することがより可能となり、グリーンシート製造用剥離フィルム１の剥離性を特に優れたものとすることができる。
　これに対して、剥離剤層形成用材料におけるポリオルガノシロキサン（ｂ１）の固形分含有量が前記下限値未満であると、形成される剥離剤層１２が十分な剥離性を発揮できないおそれがある。一方、剥離剤層形成用材料におけるポリオルガノシロキサンの固形分含有量が前記上限値を超えると、形成される剥離剤層１２の表面にセラミックスラリーを塗布したときに、セラミックスラリーをはじき易くなるおそれがある。また、剥離剤層１２が硬化し難くなり、十分な剥離性が得られない場合がある。
　さらに、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）の配合量をＡ質量部とし、ポリオルガノシロキサン（ｂ１）の配合量をＢ質量部としたとき、質量比Ｂ／Ａが、０．７／９９．３～５／９５の範囲であることがより好ましく、１／９９～４．５／９５．５の範囲であることが特に好ましい。これにより、上記効果がさらに顕著となる。
　［光重合開始剤（ｃ１）］
　剥離剤層形成用材料を硬化させるために、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、剥離剤層形成用材料には、光重合開始剤（ｃ１）を含んでいてもよい。
　光重合開始剤（ｃ１）としては、特に限定されないが、例えば、α－アミノアルキルフェノン系のものを用いることがより好ましい。このようなα－アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤は、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）の硬化の際に、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）が酸素阻害を受けにくくする化合物である。そのため、大気雰囲気下でのグリーンシート製造用剥離フィルム１の製造においても、特に優れた硬化性を得ることができる。
　α－アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤としては、例えば、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モリフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等が挙げられる。これにより、特に優れた硬化性や、耐溶剤性、および剥離性を得ることができる。
　剥離剤層形成用材料における光重合開始剤（ｃ１）の固形分含有量は、１～２０質量％であることが好ましく、３～１５質量％であることがより好ましい。これにより、剥離剤層１２の厚さが、酸素阻害により硬化性が得られ難い範囲の厚さであっても、特に優れた硬化性や、耐溶剤性、および剥離性を得ることができる。
　また、このようなグリーンシート製造用剥離フィルム１では、剥離剤層１２の外表面１２１付近に、ポリオルガノシロキサン（ｂ１）に由来する成分が偏析した状態となっている。このような偏析が生じる理由は、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）と分子構造、極性、分子量等の異なるポリオルガノシロキサン（ｂ１）を用いることにより、剥離剤層形成用材料の塗布層が硬化される間にポリオルガノシロキサンが表面付近に押し上げられるためであると考えられる。
　また、剥離剤層形成用材料には、上途したような成分に加え、他の成分を含んでいてもよい。例えば、増感剤、帯電防止剤、硬化剤、反応性モノマー等を含むものであってもよい。
　増感剤として、例えば、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンを用いてもよい。これにより、反応性をより高めることができる。
　剥離剤層形成用材料における他の成分の固形分含有量は、０～１０質量％であることが好ましい。
　剥離剤層１２の外表面１２１の算術平均粗さＲａ２は８ｎｍ以下である。これにより、グリーンシートを剥離剤層１２の外表面１２１側に成型したときに、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつき等を発生させることをより確実に防止でき、グリーンシートの表面をより高平滑なものにすることができる。
　剥離剤層１２の外表面１２１の最大突起高さＲｐ２は５０ｎｍ以下である。これにより、グリーンシートを剥離剤層１２の外表面１２１側に成型したときに、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつき等を発生させることをより確実に防止でき、グリーンシートの表面をより高平滑なものにすることができる。
　剥離剤層１２の外表面１２１における高さ１０ｎｍ以上の突起の面積占有率が、１０％以下であることが好ましい。これにより、グリーンシートを剥離剤層１２の外表面１２１側に成型したときに、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつき等を発生させることをより確実に防止でき、グリーンシートの表面をより高平滑なものにすることができる。
　剥離剤層１２の平均厚さは、０．３～２μｍであることが好ましく、０．５～１．５μｍであることがより好ましい。剥離剤層１２の厚さが前記下限値未満であると、剥離剤層１２の外表面１２１の平滑性が不十分となる。その結果、グリーンシートを剥離剤層１２の外表面１２１側に成型したときに、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつき等が発生するおそれがある。一方、剥離剤層１２の厚さが前記上限値を超えると、剥離剤層１２の硬化収縮によりグリーンシート製造用剥離フィルム１にカールが発生し易くなる。また、基材１１と剥離剤層１２とでブロッキングが発生しやすくなる。そのため、グリーンシート製造用剥離フィルム１の巻き取り不良が生じたり、グリーンシート製造用剥離フィルム１の巻き出し時の帯電量が増大するおそれがある。
　＜背面コート層＞
　背面コート層１３は、基材１１の第２の面１１２上に設けられている。
　背面コート層１３が設けられていることにより、基材１１の比較的粗い表面形状の第２の面１１２が直接グリーンシートに接することがないため、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきが発生するのを防止することができる。
　また、背面コート層１３は、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ２）を含む背面コート層形成用材料に、活性エネルギー線を照射して、それを硬化することにより形成された層である。このため、より平滑な外表面１３１を有する背面コート層１３を容易に形成できるとともに、グリーンシート製造用剥離フィルム１の繰り出し時の静電気の発生を防止することができる。
　［活性エネルギー線硬化性化合物（ａ２）］
　活性エネルギー線硬化性化合物（ａ２）は、例えば、上述した活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）の欄で記載したものと同様の化合物を用いることができる。
　また、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ２）は、剥離剤層１２の活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）と同一の化合物であることが好ましい。これにより、グリーンシート製造用剥離フィルム１の繰り出し時の静電気の発生をより効果的に防止することができる。
　背面コート層形成用材料における活性エネルギー線硬化性化合物（ａ２）の固形分含有量（溶剤を除いた全固形分中における含有割合）は、６５～１００質量％が好ましく、６５～９８．５質量％がより好ましく、７１～９６．５質量％であることが特に好ましい。
　［ポリオルガノシロキサン（ｂ２）］
　背面コート層形成用材料は、ポリオルガノシロキサン（ｂ２）を含んでいてもよい。
　ポリオルガノシロキサン（ｂ２）は、例えば、上述したポリオルガノシロキサン（ｂ１）の欄で記載したものと同様の化合物を用いることができる。
　これにより、グリーンシート製造用剥離フィルム１の剥離剤層１２上にグリーンシートが形成された積層体をロール状に巻き取った後、この積層体をロールから巻き出す際に、背面コート層１３と接触していたグリーンシートが背面コート層１３に転着することを抑制できる。
　背面コート層形成用材料におけるポリオルガノシロキサン（ｂ２）の固形分含有量は、０～５質量％が好ましく、０．５～４質量％であることがより好ましい。
　［光重合開始剤（ｃ２）］
　背面コート層形成用材料を硬化させるために、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、背面コート層形成用材料には、光重合開始剤（ｃ２）を含んでいてもよい。
　背面コート層形成用材料における光重合開始剤（ｃ２）は、例えば、剥離剤層形成用材料における光重合開始剤（ｃ１）の欄で記載したものと同様の化合物を用いることができる。
　背面コート層形成用材料における光重合開始剤（ｃ１）の固形分含有量は、１～２０質量％であることが好ましく、３～１５質量％であることがより好ましい。これにより、背面コート層１３の厚さが、酸素阻害により硬化性が得られ難い範囲の厚さであっても、特に優れた硬化性や耐溶剤性を得ることができる。
　また、背面コート層形成用材料には、上途したような成分に加え、他の成分を含んでいてもよい。例えば、光重合開始剤、増感剤、帯電防止剤、硬化剤、反応性モノマー等を含むものであってもよい。
　背面コート層形成用材料における他の成分の固形分含有量は、０～１０質量％であることが好ましい。
　背面コート層１３の外表面１３１の算術平均粗さＲａ３は、５～４０ｎｍであるが、１０～３０ｎｍであることがより好ましい。これにより、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつき等が発生するのを防止できる。その結果、良好なグリーンシートを形成できる。また、グリーンシート製造用剥離フィルム１の巻取り時の巻きずれを効果的に抑制することができる。そのため、巻き取り張力を高める必要が無く、巻き取り張力に起因する巻き芯部の変形も抑制することが可能となる。
　背面コート層１３の外表面１３１の最大突起高さＲｐ３は、６０～５００ｎｍであるが、８０～４００ｎｍであることがより好ましく、１００～３００ｎｍであることが特に好ましい。これにより、剥離剤層１２の外表面１２１が高平滑であるグリーンシート製造用剥離フィルム１を、紙製、プラスチック製または金属製等のコア材にロール状に巻き取る際に、空気抜けが良好になり、巻きずれを効果的に抑制することができる。そのため、巻き取り張力を高める必要が無く、巻き取り張力に起因する巻き芯部の変形も抑制することが可能となる。また、ロール状に巻かれたグリーンシート製造用剥離フィルム１の表裏でブロッキングが発生することを防止できる。さらに、グリーンシートが形成されたグリーンシート製造用剥離フィルム１を巻き取って保管する際に、グリーンシートに密着する背面コート層１３の外表面１３１の表面形状が、グリーンシートに転写することを防止でき、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきが発生するのを防止できる。その結果、良好なグリーンシートを形成できる。
　背面コート層１３の平均厚さは、０．０１～２μｍであることが好ましく、０．０５～１．５μｍであることがより好ましい。背面コート層１３の平均厚さが上記上限値以下であることにより、背面コート層１３の硬化収縮によりグリーンシート製造用剥離フィルム１にカールが発生し易くなることを抑制できる。また、基材１１と背面コート層１３とでブロッキングが発生し、グリーンシート製造用剥離フィルム１の巻き取り不良が生じるおそれを抑制できる。また、背面コート層１３の平均厚さが上記下限値以上であることにより、グリーンシート製造用剥離フィルム１の巻き出し時の帯電量が増大するおそれを抑制できる。
　（グリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法）
　次に、上述したようなグリーンシート製造用剥離フィルム１の製造方法の好適な実施形態について説明する。
　本実施形態の製造方法は、上記基材１１を準備する第１の工程と、基材１１の第１の面１１１に、剥離剤層１２を形成する第２の工程と、基材１１の第２の面１１２に、背面コート層１３を形成する第３の工程とを有している。
　以下、各工程について詳細に説明する。
　＜第１の工程＞ 
　まず、基材１１を準備する。
　基材１１の第１の面１１１に、酸化法などによる表面処理を施すことができる。これにより、基材１１と、基材１１の第１の面１１１に設けられる剥離剤層１２との密着性を特に優れたものとすることができる。
　また、酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材１１の種類に応じて適宜選択される。一般にコロナ放電処理法が効果および操作性の面から好ましく用いられる。
　＜第２の工程＞ 
　本工程では、基材１１の第１の面１１１に、剥離剤層１２を形成する。
　具体的には、まず、基材１１の第１の面１１１に、剥離剤層形成用材料を塗布して、それを乾燥させることで塗布層を得る。剥離剤層形成用材料は、塗布プロセスから乾燥プロセスの間に、基材１１の第１の面１１１の凹凸の凹部の空間及び凸部の斜面を埋め、それによって、平滑化された塗布層を形成する。
　次に、塗布層に、活性エネルギー線を照射して、それを硬化させることにより、平滑化された剥離剤層１２を形成する。活性エネルギー線が紫外線である場合、その照射量は、積算光量が５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましく、１００～５００ｍＪ／ｃｍ２であるのがより好ましい。また、活性エネルギー線が電子線である場合には、電子線の照射量は、０．１～５０ｋＧｙ程度が好ましい。
　剥離剤層形成用材料の塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが使用できる。
　剥離剤層形成用材料は、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）、および当該化合物と結合可能なポリオルガノシロキサン（ｂ１）などの成分を、溶剤に溶解または分散させることにより得る。
　溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル、キシレン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
　＜第３の工程＞ 
　本工程では、基材１１の第２の面１１２に、背面コート層１３を形成する。
　基材１１の第２の面１１２には、第１の面１１１と同様に酸化法などによる表面処理を施すことができる。これにより、基材１１と、基材１１の第２の面１１２に設けられる背面コート層１３との密着性を特に優れたものとすることができる。
　具体的には、まず、基材１１の第２の面１１２に、背面コート層形成用材料を塗布して、それを乾燥させることで塗布層を形成する。
　次に、塗布層に、活性エネルギー線を照射して、それを硬化させることにより、背面コート層１３を形成する。これにより、グリーンシート製造用剥離フィルム１が得られる。活性エネルギー線が紫外線である場合には、紫外線の照射量は、積算光量が５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましく、１００～５００ｍＪ／ｃｍ２であるのがより好ましい。また、活性エネルギー線が電子線である場合には、電子線の照射量は、０．１～５０ｋＧｙ程度が好ましい。
　背面コート層形成用材料の塗布方法としては、例えば、第２の工程で記載したものと同様の方法を使用することできる。
　背面コート層形成用材料は、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ２）などの成分を、溶剤に溶解または分散させることにより得られる。
　溶剤としては、例えば、第２の工程で記載したものと同様の溶剤を用いることができる。
　なお、上記説明では、第２の工程の後に、第３の工程を行う製造方法について説明したが、これに限定されず、第３の工程の後に第２の工程を行ってもよいし、第２の工程と第３の工程とを同時に行ってもよい。
　以上のような工程によれば、ピンホールや部分的な厚みのばらつきの発生が抑制されたグリーンシートを製造できるグリーンシート製造用剥離フィルム１を容易に製造することができる。
　以上、本発明を好適実施形態に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
　例えば、上述した実施形態では、基材１１が１層からなる積層体で構成されたものとして説明したが、これに限定されず、例えば、１層でなく、２層以上の積層体で構成されたものであってもよい。基材１１が積層体である場合、例えば、積層された層のうちの剥離剤層１２側の最表層が、剥離剤層１２の密着性を向上させる層であってもよい。
　また、基材１１が積層体である場合、例えば、積層された層のうちの背面コート層１３側の最表層が、背面コート層１３の密着性を向上させる層であってもよい。
　また、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルム１の製造方法は、上述した方法に限定されるものではなく、必要に応じて任意の工程が追加されてもよい。
　次に、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムの具体的実施例について説明する。
［１］グリーンシート製造用剥離フィルムの作製
　（実施例１）
　まず、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［厚み：３８μｍ、第１の面の算術平均粗さＲａ１：４２ｎｍ、第１の面の最大突起高さＲｐ１：６１９ｎｍ、第２の面の算術平均粗さＲａ０：４２ｎｍ、第２の面の最大突起高さＲｐ０：６１９ｎｍ］を用意した。
　次に、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）としての、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［固形分１００質量％］９４質量部と、ポリオルガノシロキサン（ｂ１）としての、ポリエーテル変性アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン［ビッグケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ－３５００」、固形分１００質量％］１質量部と、光重合開始剤（ｃ１）としての、α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤［ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］ －２－モリフォリノプロパン－１－オン、固形分１００質量％］５質量部を、イソプロピルアルコール／メチルエチルケトン混合溶剤（質量比３／１）で希釈して、固形分２０質量％の剥離剤層形成用材料を得た。
　次に、基材の第１の面に、剥離剤層形成用材料をバーコーターで塗布した。剥離剤形成用材料を８０℃で１分間乾燥させた後、紫外線をそれに照射（積算光量：２５０ｍＪ／ｃｍ２ ）して剥離剤層（厚み１．２μｍ）を形成した。
　一方、活性エネルギー線化合物（ａ２）としての、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［固形分１００質量％］９４質量部と、ポリオルガノシロキサン（ｂ２）としての、ポリエーテル変性アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン［ビッグケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ－３５００」、固形分１００質量％］１質量部と、光重合開始剤（ｃ２）としての、α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤［ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モリフォリノプロパン－１－オン、固形分１００質量％］５質量部を、イソプロピルアルコール／メチルエチルケトン混合溶剤（質量比３／１）で希釈して、固形分２０質量％の背面コート層形成用材料を得た。
　次に、基材の第２の面に、背面コート層形成用材料をバーコーターで塗布した。背面コート層形成用材料を８０℃で１分間乾燥させた後、紫外線をそれに照射（積算光量：２５０ｍＪ／ｃｍ２ ）して背面コート層（厚み０．５７μｍ）を形成した。こうして、グリーンシート製造用剥離フィルムを得た。
　（実施例２～４）
　背面コート層の厚みと、グリーンシート製造用剥離フィルム背面の表面粗さとを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。
　（実施例５）
　実施例１の背面コート層形成用材料を、活性エネルギー線化合物（ａ２）としての、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［固形分１００質量％］を９５質量部と、光重合開始剤（ｃ２）としての、α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤［ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モリフォリノプロパン－１－オン、固形分１００質量％］５質量部を、イソプロピルアルコール／メチルエチルケトン混合溶剤（質量比３／１）で希釈して、得られた固形分２０質量％の背面コート層形成用材料に変更し、グリーンシート製造用剥離フィルム背面の表面粗さを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。
　（実施例６）
　剥離剤層の厚みと、剥離剤層の表面粗さとを表１に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。
　（実施例７）
　基材を、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［厚み：３１μｍ、第１の面の算術平均粗さＲａ１：２９ｎｍ、第１の面の最大突起高さＲｐ１：２５７ｎｍ、第２の面の算術平均粗さＲａ０：２９ｎｍ、第２の面の最大突起高さＲｐ０：２５７ｎｍ］に変更し、剥離剤層および背面コート層の厚みと、剥離剤層およびグリーンシート製造用剥離フィルム背面の表面粗さとを表１に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。
　（実施例８）
　剥離剤層および背面コート層の厚みと、剥離剤層の表面粗さとを表１に示すように変更した以外は、前記実施例７と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。
　（比較例１）
　背面コート層を形成しないことと、グリーンシート製造用剥離フィルム背面の表面粗さとを表１に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。
　（比較例２）
　剥離剤層の厚みと、剥離剤層の表面粗さとを表１に示すように変更した以外は、前記比較例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。
　（比較例３）
　基材を、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［厚み：３１μｍ、第１の面の算術平均粗さＲａ１：１５ｎｍ、第１の面の最大突起高さＲｐ１：９８ｎｍ、第２の面の算術平均粗さＲａ０：１５ｎｍ、第２の面の最大突起高さＲｐ０：９８ｎｍ］に変更し、剥離剤層の厚みと、剥離剤層およびグリーンシート製造用剥離フィルム背面の表面粗さを表１に示すように変更した以外は、前記比較例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。
　（比較例４）
　熱硬化付加反応型シリコーン［信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＳ－８４７Ｈ」］１００質量部をトルエンで希釈し、これに白金触媒［信越化学工業株式会社製、商品名「ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ」］２質量部を混合し、固形分が５．０質量％の塗工液を調製した。この塗工液を、乾燥後の厚さが１．０μｍとなるように、基材の第１の面に均一に塗工した。次に、塗工液を１４０℃で１分間乾燥させ、剥離剤層を得た。次に、基材の第２の面に、実施例６と同様にして背面コート層を形成した。また、剥離剤層および背面コート層の厚みと、剥離剤層およびグリーンシート製造用剥離フィルム背面の表面粗さを、表１に示すようにし、グリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。
　これらの結果を表１に示す。
　なお、各実施例、および各比較例において、剥離剤層、背面コート層の膜厚は、反射式膜厚計「Ｆ２０」［フィルメトリックス株式会社製］にて測定した。
　また、算術平均粗さ、最大突起高さは、次のように測定された。まず、ガラス板に両面テープを貼付した。次に、各実施例、および各比較例で得られたグリーンシート製造用剥離フィルムを、該両面テープ上に、測定する側の面の反対面がガラス板側になるようにして固定した。こうして、算術平均粗さおよび最大突起高さを、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４に準拠してミツトヨ社製表面粗さ測定機ＳＶ３０００Ｓ４（触針式）にて測定した。
　また、１０ｎｍ以上の突起の面積占有率は、光干渉式表面形状観察装置「ＷＹＫＯ－１１００」［株式会社Ｖｅｅｃｏ社製］を用いて得られた画像から算出された。観察条件は、ＰＳＩモード、５０倍率とした。得られた画像の９１．２×１１９．８μｍの範囲における表面形状画像において、高さ１０ｎｍ以上の突起部分の画像と、それ以外の部分の画像とを２値化処理した。次に、１０ｎｍ以上の高さの突起部分とそれ以外の部分との面積比率を算出した。この面積比率から、高さ１０ｎｍ以上の突起の面積占有率を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［２］評価
　以上のようにして得られたグリーンシート製造用剥離フィルムに関して、以下のような評価を行った。
［２．１］硬化性評価
　各実施例、および各比較例で得られたグリーンシート製造用剥離フィルムについて、ＭＥＫを３ｍｌ含ませたウエス（小津産業社製，ＢＥＭＣＯＴ　ＡＰ－２）で剥離剤層表面を荷重１ｋｇ／ｃｍ２で往復１０回研磨した。その後、剥離剤層の表面を目視で観察し、以下の判断基準で硬化性を評価した。
　　Ａ：剥離剤層の溶解、脱落が無い。
　　Ｂ：剥離剤層の一部に溶解が見られる。
　　Ｃ：剥離剤層が完全に溶解し、脱落する。
［２．２］カール評価
　各実施例、および各比較例で得られたグリーンシート製造用剥離フィルムを２００×２００ｍｍに裁断した。その後、裁断されたグリーンシート製造用剥離フィルムを、剥離剤層が上になるように、平坦なガラス板上設置した。次いで、１００×１００ｍｍのガラス板をグリーンシート製造用剥離フィルムの剥離剤層上の中央に設置した。その後、グリーンシート製造用剥離フィルムの端部のカール高さを測定した。次に、ガラス面から、カールしたグリーンシート製造用剥離フィルムの端部までの高さの総和を求めた。その総和を以下の判断基準で評価した。
　　Ａ：総和が５０ｍｍ未満である。
　　Ｂ：総和が５０ｍｍ以上１００ｍｍ未満である。
　　Ｃ：総和が１００ｍｍ以上である。
［２．３］ブロッキング性評価
　各実施例、および各比較例で得られたグリーンシート製造用剥離フィルムを、幅４００ｍｍ、長さ５０００ｍのロール状に巻き上げた。この剥離フィルムロールを４０℃、湿度５０％以下の環境下に３０日間保管した。その後、剥離フィルムロールの外観を目視にて観察し、以下の判断基準でブロッキング性を評価した。
　　Ａ：ロール状に巻き上げたときから外観に変化がなかった（ブロッキング無し）。
　　Ｂ：剥離フィルムロールにおいて、部分的に色目が異なる領域があった（ブロッキング傾向にあるものの使用可能）。
　　Ｃ：剥離フィルムロールの広範な領域にわたって色目が異なった（ブロッキング有り）。
　上記基準Ｃのように、グリーンシート製造用剥離フィルムの表裏の密着によるブロッキングが発生して、剥離フィルムロールの広範な領域にわたって色目が変化した場合、グリーンシート製造用剥離フィルムを正常に巻き出すことができない場合がある。
［２．４］巻出し帯電量
　各実施例、および各比較例で得られたグリーンシート製造用剥離フィルムを、幅４００ｍｍ、長さ５０００ｍのロール状に巻き上げた。このグリーンシート製造用剥離フィルムロールを４０℃、湿度５０％以下の環境下に３０日間保管した。その後、５０ｍ／ｍｉｎでグリーンシート製造用剥離フィルムを巻き出す際の帯電量を春日電機社製「ＫＳＤ－０１０３」を用いて測定した。帯電量は、グリーンシート製造用剥離フィルムの巻出し直後、巻出し長さ５００Ｍ毎に、グリーンシート製造用剥離フィルムの１００ｍｍの箇所で測定した。
　　Ａ：帯電量が±５ｋV以下。
　　Ｂ：帯電量が±５～１０ｋＶ。
　　Ｃ：帯電量が±１０ｋＶ超。
［２．５］スラリー塗工性評価
　チタン酸バリウム粉末［堺化学工業社製、商品名「ＢＴ－０３」、ＢａＴｉＯ３］１００質量部、バインダーとしてのポリビニルブチラール［積水化学工業社製，商品名「エスレックＢ・Ｋ　ＢＭ－２」］８質量部、および可塑剤としてのフタル酸ジオクチル［関東化学社製、商品名「フタル酸ジオクチル　鹿１級」］４質量部に、トルエン／エタノール混合溶剤（質量比６／４）１３５質量部を加えた。これらの物質をボールミルにて混合分散させて、セラミックスラリーを調製した。各実施例、および各比較例で得られたグリーンシート製造用剥離フィルムの剥離剤層の外表面に、上記セラミックスラリーをダイコーターにて、乾燥後の膜厚が１μｍ、幅２５０ｍｍ、長さ１０ｍになるように、塗布して塗布層を得た。塗布層を８０℃で１分間乾燥させ、グリーンシートが成型されたグリーンシート製造用剥離フィルムを得た。その後、グリーンシートが成型されたグリーンシート製造用剥離フィルムについて、グリーンシート製造用剥離フィルム側から蛍光灯にて光を照射して、グリーンシート面を目視で観察した。以下の判断基準でセラミックスラリーの塗工性を評価した。
　　Ａ：グリーンシートにピンホールがなかった。
　　Ｂ：グリーンシートに１～５個のピンホールが見つかった。
　　Ｃ：グリーンシートに６個以上のピンホールが見つかった。
［２．６］巻き出し不良評価
　各実施例、および各比較例で得られたグリーンシート製造用剥離フィルムについて、上記［２．５］で形成したグリーンシート付きグリーンシート製造用剥離フィルムを１１０ｍｍ×１１０ｍｍに裁断したものを２枚用意した。その後、２枚のグリーンシート付きグリーンシート製造用剥離フィルムを、グリーンシートとグリーンシート製造用剥離フィルムの背面が接触するように重ね合わせ、２３℃条件の下、１０ｋｇ／ｃｍ２でプレスした。その後、プレスされたグリーンシート付きグリーンシート製造用剥離フィルムの四方を５ｍｍカットした。そして、グリーンシートとグリーンシート製造用剥離フィルムの背面とを互いに剥離した。この際、グリーンシート製造用剥離フィルムの背面にグリーンシートが転着するか目視で確認した。
　　Ａ：グリーンシートの転着がなかった。
　　Ｂ：５０ｃｍ２未満のグリーンシートが転着した。
　　Ｃ：５０ｃｍ２以上のグリーンシートが転着した。
［２．７］グリーンシート剥離性評価
　上記［２．５］で形成したグリーンシートを、グリーンシート製造用剥離フィルムから剥離した。このとき、グリーンシートが正常に剥離できるか評価した。
　　Ａ：グリーンシートが破れることなく、スムーズに剥離できた。また、剥離剤層上にグリーンシートが残らなかった。
　　Ｂ：グリーンシートが破れることなく、ややスムーズさに欠けるものの剥離できた。また、剥離剤層上にグリーンシートが残らなかった。
　　Ｃ：グリーンシートを剥離するときに、グリーンシートが破れるか、または剥離できなかった。
［２．８］凹部数評価１
　ポリビニルブチラール樹脂をトルエン／エタノール混合溶剤（質量比６／４）にて溶解した塗工液を、各実施例および比較例で得られたグリーンシート製造用剥離フィルムの剥離剤層の上に、乾燥後の厚さが３μｍとなるように、塗布して塗布層を得た。塗布層を８０℃で１分間乾燥させて、ポリビニルブチラール樹脂層を成形した。次いで、そのポリビニルブチラール樹脂層の表面にポリエステルテープを貼付した。次いで、グリーンシート製造用剥離フィルムをポリビニルブチラール樹脂層から剥離し、ポリビニルブチラール樹脂層をポリエステルテープに転写した。次いで、グリーンシート製造用剥離フィルムの剥離剤層に接触していたポリビニルブチラール樹脂層の面を、光干渉式表面形状観察装置「ＷＹＫＯ－１１００」［株式会社Ｖｅｅｃｏ社製］を用いて観察した。観察条件は、ＰＳＩモード、５０倍率とした。ポリビニルブチラール樹脂層の面の９１．２×１１９．８μｍの範囲内で、ポリビニルブチラール樹脂層の面に確認される、剥離剤層の形状が転写された１５０ｎｍ以上の深さを有する凹部をカウントした。凹部の数を以下の判断基準で評価した。なお、下記基準Ｃと評価されたポリビニルブチラール樹脂層（グリーンシート）を用いてコンデンサを作製した場合、耐電圧低下によるショートが発生し易い傾向があった。
　　Ａ：凹部の数が０個である。
　　Ｂ：凹部の数が１～５個である。
　　Ｃ：凹部の数が６個以上である。
［２．９］凹部数評価２
　ポリビニルブチラール樹脂をトルエン／エタノール混合溶剤（質量比６／４）にて溶解した塗工液を、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗布して塗布層を得た。塗布層を８０℃で１分間乾燥させて、ポリビニルブチラール樹脂層を成形した。各実施例および比較例で得られたグリーンシート製造用剥離フィルムを、当該剥離フィルムの背面コート層が上記ポリビニルブチラール樹脂層と接するように、当該ポリビニルブチラール樹脂層に貼り合わせ、積層体を得た。この積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断した。その後、荷重５ｋｇ／ｃｍ２で積層体をプレスし、グリーンシート製造用剥離フィルムの背面コート層の突起形状をポリビニルブチラール樹脂層に転写させた。次いで、グリーンシート製造用剥離フィルムをポリビニルブチラール樹脂層から剥離した。グリーンシート製造用剥離フィルムの背面コート層に接触していたポリビニルブチラール樹脂層の面における深さ５００ｎｍ以上の凹部の数を数えた。具体的には、光干渉式表面形状観察装置「ＷＹＫＯ－１１００」［株式会社Ｖｅｅｃｏ社製］を用いて、ポリビニルブチラール樹脂層の面を観察した。観察条件は、ＰＳＩモード、５０倍率とした。ポリビニルブチラール樹脂層の面の９１．２×１１９．８μｍの範囲内で、ポリビニルブチラール樹脂層の面に確認される凹部をカウントした。その凹部は、背面コート層の形状が転写されていた。凹部の数を、以下の判断基準で評価した。なお、下記基準Ｃと評価されたポリビニルブチラール樹脂層（グリーンシート）を用いてコンデンサを作製した場合、耐電圧低下によるショートが発生し易い傾向があった。
　　Ａ：凹部の数が０個である。
　　Ｂ：凹部の数が１～３個である。
　　Ｃ：凹部の数が４個以上である。
　これらの結果を、表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムでは、スラリーの塗工性、成膜されたグリーンシートの剥離性およびグリーンシートの表裏の平滑性に優れていた。また、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムは、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきが発生することを抑制させる効果があった。また、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムは、ロール状にした際のブロッキングが生じにくいものであった。また、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムは、ロール状にしてから巻き出す際の帯電量を低減できるものであった。また、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムは、剥離フィルム背面へのグリーンシートの転着を防止できるものであった。これに対して、比較例では満足な結果が得られなかった。
　グリーンシート製造用剥離フィルムは、第１の面と第２の面とを有する基材と、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）と、ポリオルガノシロキサン（ｂ１）とを含有する材料を、前記基材の第１の面側に塗布し、それを硬化することにより形成された剥離剤層と、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ２）を含有する材料を、基材の第２の面側に塗布して、それを硬化することにより形成された背面コート層とを有し、剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａ２が８ｎｍ以下であり、かつ、前記剥離剤層の外表面の最大突起高さＲｐ２が５０ｎｍ以下であり、背面コート層の外表面の算術平均粗さＲａ３が５～４０ｎｍであり、かつ、前記背面コート層の外表面の最大突起高さＲｐ３が６０～５００ｎｍである。本発明によれば、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきの発生を抑制することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性を有する。
　１・・・グリーンシート製造用剥離フィルム
　１１・・・基材
　１１１・・・基材の第１の面
　１１２・・・基材の第２の面
　１２・・・剥離剤層
　１２１・・・剥離剤層の外表面
　１３・・・背面コート層
　１３１・・・背面コート層の外表面

Claims (2)

  1. 　グリーンシート製造用剥離フィルムであって、
    　第１の面と第２の面とを有する基材と、
    　活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）と、ポリオルガノシロキサン（ｂ１）とを含有する剥離剤層形成用材料を、前記基材の前記第１の面側に塗布して形成された塗布層に、活性エネルギー線を照射して、前記塗布層を硬化することにより形成された剥離剤層と、
    　活性エネルギー線硬化性化合物（ａ２）を含有する背面コート層形成用材料を、前記基材の前記第２の面側に塗布して形成された塗布層に、活性エネルギー線を照射して、前記塗布層を硬化することにより形成された背面コート層と、を有し、
    　前記剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａ２が８ｎｍ以下であり、かつ、前記剥離剤層の前記外表面の最大突起高さＲｐ２が５０ｎｍ以下であり、
    　前記背面コート層の外表面の算術平均粗さＲａ３が５～４０ｎｍであり、かつ、前記背面コート層の前記外表面の最大突起高さＲｐ３が６０～５００ｎｍであることを特徴とするグリーンシート製造用剥離フィルム。
  2. 　前記背面コート層形成用材料が、さらに、ポリオルガノシロキサン（ｂ２）を含む請求項１に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。
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