JP2015066908A - グリーンシート製造用剥離フィルムおよびグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、グリーンシートの表面にピンホール等が発生するのを防止し、信頼性の高いグリーンシートを製造することが可能なグリーンシート製造用剥離フィルムを提供すること、また、その製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムは、グリーンシートの製造に用いられるグリーンシート製造用剥離フィルムであって、第１の面１１１と第２の面１１２とを有する基材１１と、第１の面１１１側に設けられ、紫外線硬化性樹脂を含む材料により形成された第１の中間層１２と、面１２１側に設けられ、熱硬化性樹脂を含む材料により形成された第２の中間層１３と、面１３１側に設けられ、シリコーン系樹脂を含む材料により形成された剥離剤層１４とを有し、外表面１４１の算術平均粗さＲａ_０が５ｎｍ以下であり、かつ、外表面１４１の最大突起高さＲｐ_０が３０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、グリーンシート製造用剥離フィルムおよびグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法に関するものである。

セラミックコンデンサーの製造において、グリーンシートを形成するためにグリーンシート製造用の剥離フィルムが用いられている。

この剥離フィルムは、一般に基材と剥離剤層とから構成される。グリーンシートは、このような剥離フィルム上に、セラミックス粒子とバインダー樹脂とを有機溶媒に分散、溶解させたセラミックスラリーを、塗工して乾燥することで製造される。また、製造されたグリーンシートは、剥離フィルムから剥離して、セラミックコンデンサーの製造に用いられる。

従来の剥離フィルムを用いたグリーンシートの製造においては、剥離フィルムの表面の凹凸がグリーンシートに転写されることで、グリーンシートの表面にピンホールが生じる等の問題があった。

そこで、剥離フィルム表面の凹凸を可能な限り抑えることで、グリーンシートに対する凹凸の影響を低減させる試みが行われてきた（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、近年のセラミックコンデンサーの小型化、大容量化に伴って、グリーンシートのさらなる薄膜化が求められており、従来の剥離フィルムでは、その薄膜化に対応しきれなかった。すなわち、薄いグリーンシートを形成しようとすると、従来の剥離フィルムでは、剥離フィルムの表面の凹凸がグリーンシートに転写されることで生じるピンホール等の発生を防ぐことが困難であった。

特開２００３−２０３８２２号公報

本発明の目的は、グリーンシートの表面にピンホールや部分的な厚みのばらつき等が発生するのを防止し、信頼性の高いグリーンシートを製造することが可能なグリーンシート製造用剥離フィルムを提供すること、また、ピンホールや部分的な厚みのばらつき等が発生するのを防止することができるグリーンシート製造用剥離フィルムを製造する製造方法を提供することにある。

このような目的は、下記（１）〜（１０）の本発明により達成される。
（１） グリーンシートの製造に用いられるグリーンシート製造用剥離フィルムであって、
第１の面と第２の面とを有する基材と、
前記基材の前記第１の面側に設けられ、紫外線硬化性樹脂を含む材料により形成された第１の中間層と、
前記第１の中間層の前記基材と反対の面側に設けられ、熱硬化性樹脂を含む材料により形成された第２の中間層と、
前記第２の中間層の前記第１の中間層と反対の面側に設けられ、シリコーン系樹脂を含む材料により形成された剥離剤層とを有し、
前記剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａ_０が５ｎｍ以下であり、かつ、前記剥離剤層の外表面の最大突起高さＲｐ_０が３０ｎｍ以下であることを特徴とするグリーンシート製造用剥離フィルム。

（２） 前記紫外線硬化性樹脂を含む材料は、導電性材料を含む上記（１）に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。

（３） 前記導電性材料は、ポリチオフェン系の導電性高分子を含むものである上記（２）に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。

（４） 前記熱硬化性樹脂は、質量平均分子量が９５０以下のものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。

（５） 前記基材の前記第１の面の算術平均粗さＲａ_１が１〜１００ｎｍであり、かつ、前記第１の面の最大突起高さＲｐ_１が１０〜８００ｎｍである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。

（６） 前記第１の中間層の平均厚さが、０．３〜２．０μｍである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。

（７） 前記第２の中間層の平均厚さが、０．１〜２．０μｍである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。

（８） 前記剥離剤層の平均厚さが、０．０１〜２．０μｍである上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。

（９） 前記剥離剤層の前記外表面側から１０．０ｋＶの電圧を６０秒間印加したときの印加停止時の帯電圧が１．０ｋＶ以下であり、
印加停止時の帯電圧から該帯電圧の半分の帯電圧に低下するまでの時間が１．０秒以下である上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。

（１０） 上記（１）ないし（９）のいずれかに記載のグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法であって、
前記第１の面と前記第２の面とを有する前記基材を準備する基材準備工程と、
前記基材の前記第１の面側に、前記紫外線硬化性樹脂を含む材料を塗布して形成された第１の塗布層に対して紫外線を照射し、前記第１の塗布層を硬化することにより、前記第１の中間層を形成する第１の中間層形成工程と、
前記第１の中間層の前記基材と反対の面側に、前記熱硬化性樹脂を含む材料を塗布して形成された第２の塗布層を、加熱して硬化することにより、前記第２の中間層を形成する第２の中間層形成工程と、
前記第２の中間層の前記第１の中間層と反対の面側に、前記シリコーン系樹脂を含む材料を塗布して形成された第３の塗布層を、硬化させることにより、前記剥離剤層を形成する剥離剤層形成工程とを有し、
前記剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａ_０が５ｎｍ以下であり、かつ、前記剥離剤層の外表面の最大突起高さＲｐ_０が３０ｎｍ以下であることを特徴とするグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法。

本発明によれば、グリーンシートの表面にピンホールや部分的な厚みのばらつき等が発生するのを防止し、信頼性の高いグリーンシートを製造することが可能なグリーンシート製造用剥離フィルムを提供することができる。そして、前記グリーンシート製造用剥離フィルムを製造することができる製造用剥離フィルムを容易に製造することができる。

本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムの横断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
≪グリーンシート製造用剥離フィルム≫
本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムは、グリーンシートの製造に用いられるものである。そして、製造されたグリーンシートは、例えば、セラミックコンデンサー等の製造に用いられる。

図１は、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムの横断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」または「表」、下側を「下」または「裏」と言う。

図１に示すように、グリーンシート製造用剥離フィルム（以下、単に「剥離フィルム」ということもある。）１０は、第１の面１１１と第２の面１１２とを有する基材１１と、第１の中間層１２と、第２の中間層１３と、剥離剤層１４とを有している。第１の中間層１２は、基材１１の第１の面１１１上に設けられている。第２の中間層１３は、第１の中間層１２の基材１１とは反対の面１２１上に設けられている。剥離剤層１４は、第２の中間層１３の第１の中間層１２とは反対の面１３１上に設けられている。

また、剥離フィルム１０を用いてグリーンシートを製造する場合、グリーンシートは、例えば、剥離剤層１４の外表面１４１上に、溶解したセラミックスラリーを塗工することで形成される。

本発明の剥離フィルムは、基材と、第１の中間層と、第２の中間層と、剥離剤層とがこの順に積層されている。そして、本発明の剥離フィルムは、第１の中間層が紫外線硬化性樹脂を含む材料により形成され、第２の中間層が熱硬化性樹脂を含む材料により形成され、剥離剤層がシリコーン系樹脂を含む材料により形成されている点に特徴を有している。かかる剥離フィルムは、剥離剤層の外表面の平滑性に優れている。すなわち、本発明の剥離フィルムは、剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａ_０が５ｎｍ以下であり、かつ、剥離剤層の外表面の最大突起高さＲｐ_０が３０ｎｍ以下である。

このような剥離フィルムによれば、剥離剤層の外表面の比較的大きい突起や凹凸等がグリーンシートの表面に転写されることで生じる、グリーンシート表面のピンホールや、グリーンシートの部分的な厚みのばらつき等の発生を防止することができる。

特に、剥離フィルムは、基材と剥離剤層との間に、第１の中間層および第２の中間層を有しているため、剥離剤層の外表面の平滑性に優れている。

第１の中間層を有していないと、基材表面の凹凸を十分に埋め込むことができず、基材表面の凹凸の影響により、剥離フィルムの外表面の平滑性が十分に得られない。

また、第２の中間層を介さずに、第１の中間層上に剥離剤層を直接形成した場合、第１の中間層の表面上に、第１の中間層を形成する材料の残存物等が凝集してしまうことがある。そして、この第１の中間層上に発生した凝集物の影響により、剥離剤層の外表面に粗大突起が生じてしまい、剥離剤層の外表面の平滑性が損なわれてしまう場合がある。このような凝集物の発生は、第１の中間層を形成する材料と、剥離剤層を形成する材料との親和性が優れないことによるものと考えられる。すなわち、剥離剤層を形成する材料を第１の中間層上に塗布して剥離剤層を形成しようとすると、前記残存物等が、剥離剤層を形成する材料と混じり合った状態を維持することができず、前記残存物同士が凝集してしまうためだと考えられる。

以下、剥離フィルム１０を構成する各層について、さらに詳細に説明する。
＜基材１１＞
基材１１は、剥離フィルム１０に、剛性、柔軟性等の物理的強度を付与する機能を有している。
基材１１は、図１に示すように、第１の面１１１と第２の面１１２とを有する。

基材１１としては、特に限定されず、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂などのポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂やポリメチルペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート等のプラスチック等で構成されたフィルム等が挙げられ、単層フィルムであってもよいし、同種または異種の２層以上の多層フィルムであってもよい。これらの中でも特に、ポリエステルフィルムであるのが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであるのがより好ましい。特に、ポリエステルフィルムは、その加工時や使用時等において、埃等が発生しにくいものである。そのため、例えば、ポリエステルフィルムを用いて製造した剥離フィルム１０を使用して、グリーンシートを製造すると、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。その結果、ピンホール等がより少ないグリーンシートを製造することができる。また、特に、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであると、前記のような効果がより顕著なものとなる。

また、基材１１には、前記のような材料に加え、フィラー等を含有させてもよい。フィラーとしては、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、酸化アルミニウム等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。このようなフィラーを含むことにより、基材１１に機械的強度を付与するとともに、基材１１の表裏面の滑り性が向上し、ブロッキングを特に抑制することができる。

また、第１の面１１１の算術平均粗さＲａ_１が１〜１００ｎｍであるのが好ましく、２〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３〜３０ｎｍであるのがさらに好ましい。第１の面１１１の算術平均粗さＲａ_１が前記範囲内であると、第１の中間層１２の厚さが比較的薄いものであっても、基材１１の第１の面１１１の凹凸を、より好適に埋め込むことができる。これにより、第１の中間層１２の基材１１と反対の面１２１をより平滑にすることができる。その結果、剥離剤層１４の外表面１４１に、基材１１の第１の面１１１の凹凸が影響するのをさらに好適に防ぐことができる。

また、第１の面１１１の算術平均粗さＲａ_１が前記上限値を超えると、第１の中間層１２を構成する材料等によっては、第１の面１１１の凹凸を十分に埋めるために、第１の中間層１２の厚さを比較的厚くする必要が生じる場合がある。

また、第１の面１１１の最大突起高さＲｐ_１が１０〜８００ｎｍであるのが好ましく、１５〜５００ｎｍであるのがより好ましく、２０〜３００ｎｍであるのがさらに好ましい。第１の面１１１の最大突起高さＲｐ_１が前記範囲内であると、第１の中間層１２の厚さが比較的薄いものであっても、基材１１の第１の面１１１の凹凸を、より好適に埋め込むことができる。これにより、第１の中間層１２の基材１１と反対の面１２１をより平滑にすることができる。その結果、剥離剤層１４の外表面１４１に、基材１１の第１の面１１１の凹凸が影響するのをさらに好適に防ぐことができる。

また、第１の面１１１の最大突起高さＲｐ_１が前記上限値を超えると、第１の中間層１２を構成する材料等によっては、第１の面１１１の凹凸を十分に埋めるために、第１の中間層１２の厚さを比較的厚くする必要が生じる場合がある。

第２の面１１２の算術平均粗さＲａ_２が１〜１００ｎｍであるのが好ましく、２〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３〜３０ｎｍであるのがさらに好ましい。

第２の面１１２の算術平均粗さＲａ_２が前記範囲内であると、グリーンシートが形成された剥離フィルム１０を巻き取って保管する際に、グリーンシートに接する基材１１の第２の面１１２の表面形状がグリーンシートに転写されることで、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきが発生することを防止することができる。その結果、信頼性の高いグリーンシートを形成することができる。また、剥離剤層１４の外表面１４１が高平滑である剥離フィルム１０を、紙製、プラスチック製または金属製等のコア材に、ロール状に巻き取る際、空気抜けが良好になり、巻きずれを効果的に抑制することができる。このため、巻き取り張力を高める必要が無く、巻き取り張力に起因する巻き芯部の変形も抑制することが可能となる。

これに対して、算術平均粗さＲａ_２が前記下限値未満であると、グリーンシート形成前の剥離フィルム１０の保管時において、グリーンシート形成前の剥離フィルム１０を巻き取る際に、空気を巻き込みやすく、巻きずれが生じやすいため、取り扱いが困難となる。

一方、算術平均粗さＲａ_２が前記上限値を超えると、グリーンシート形成後の剥離フィルム１０を巻き取る際に、グリーンシートに接する基材１１の第２の面１１２の凹凸形状がグリーンシートに転写されてしまい、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきが発生するおそれがある。そのため、グリーンシートの平滑性を十分に保持することが困難となる。

また、第２の面１１２の最大突起高さＲｐ_２が１０〜８００ｎｍであるのが好ましく、１５〜５００ｎｍであるのがより好ましく、２０〜３００ｎｍであるのがさらに好ましい。第２の面１１２の最大突起高さＲｐ_２が前記範囲内であると、グリーンシートが形成された剥離フィルム１０を巻き取って保管する際に、グリーンシートに接する基材１１の第２の面１１２の表面形状がグリーンシートに転写されることで、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきが発生することを防止することができる。その結果、信頼性の高いグリーンシートを形成することができる。また、剥離剤層１４の外表面１４１が高平滑である剥離フィルム１０を、紙製、プラスチック製または金属製等のコア材に、ロール状に巻き取る際、空気抜けが良好になり、巻きずれを効果的に抑制することができる。このため、巻き取り張力を高める必要が無く、巻き取り張力に起因する巻き芯部の変形も抑制することが可能となる。

これに対して、最大突起高さＲｐ_２が前記下限値未満であると、グリーンシート形成前の剥離フィルム１０の保管時において、グリーンシート形成前の剥離フィルム１０を巻き取る際に、空気を巻き込みやすく、巻きずれが生じやすいため、取り扱いが困難となる。
一方、最大突起高さＲｐ_２が前記上限値を超えると、グリーンシート形成後の剥離フィルム１０を巻き取る際に、グリーンシートに接する基材１１の第２の面１１２の突起形状がグリーンシートに転写されてしまい、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきが発生するおそれがある。そのため、グリーンシートの平滑性を十分に保持することが困難となる。

なお、本明細書では、第１の面１１１の算術平均粗さＲａ_１および最大突起高さＲｐ_１、第２の面１１２の算術平均粗さＲａ_２および最大突起高さＲｐ_２は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠してミツトヨ社製表面粗さ測定機ＳＶ３０００Ｓ４（触針式）により測定して求められる値である。そして、本明細書では、特に断りのない限り、「算術平均粗さおよび最大突起高さ」とは、前記のようにして測定して得られる値のことを指す。

また、基材１１の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜３００μｍであるのが好ましく、１５〜２００μｍであるのがより好ましい。これにより、剥離フィルム１０の、柔軟性を適度なものとしつつ、引裂きや破断等に対する耐性を特に優れたものとすることができる。

＜第１の中間層１２＞
図１に示すように、第１の中間層１２は、基材１１の第１の面１１１上に設けられている。この第１の中間層１２は、剥離フィルム１０に平滑性を付与する機能を有している。

第１の中間層１２は、紫外線硬化性樹脂を含む材料により形成されている。紫外線硬化性樹脂を含む材料は、基材１１の第１の面１１１上に塗布する際の状態、すなわち、紫外線が照射されて硬化する前の状態では、適度な流動性を有している。紫外線硬化性樹脂を含む材料が適度な流動性を有することで、第１の面１１１の凹凸を埋め込むように、紫外線硬化性樹脂を含む材料を第１の面１１１上に塗布するとことができ、さらに、その埋め込んだ状態を保持することができる。そして、紫外線硬化性樹脂を含む材料を硬化することで、第１の面１１１の凹凸を埋め込み、第１の中間層１２の面１２１に、基材１１の凹凸が影響することを防ぐことができる。その結果、剥離フィルム１０の外表面１４１の平滑性を向上させることができる。

紫外線硬化性樹脂としては、硬化性（硬化反応の進行速度や、形成された第１の中間層１２の硬度等）や、耐溶媒性の観点から、（メタ）アクリロイル基およびアルケニル基から選択される反応性官能基を有していることが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基およびアルケニル基から選択される反応性官能基が１分子中に含まれる数が３つ以上であることが好ましい。上記のような紫外線硬化性樹脂を含む材料を用いることにより、第１の面１１１の凹凸をより確実に埋め込むことができ、よって、外表面１４１の平滑性をさらに向上させることができる。

また、紫外線硬化性樹脂における（メタ）アクリロイル基およびアルケニル基から選択される反応性官能基の含有量は、紫外線硬化性樹脂１ｋｇ当たり１０当量以上であることが好ましい。これにより、厚さの比較的薄い第１の中間層１２であっても、基材１１の凹凸をより確実に埋め込むことができる。その結果、剥離フィルム１０の外表面１４１の平滑性をさらに向上させることができる。また、紫外線硬化性樹脂を含む材料は、特に優れた硬化性を得ることができる。

紫外線硬化性樹脂としては、具体的には、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種または２種以上の多官能アクリレートを用いることが好ましい。これにより、厚さの比較的薄い第１の中間層１２であっても、基材１１の凹凸をより確実に埋め込むことができる。その結果、剥離フィルム１０の外表面１４１の平滑性をさらに向上させることができる。また、紫外線硬化性樹脂を含む材料は、特に優れた硬化性を得ることができる。

紫外線硬化性樹脂を含む材料中における紫外線硬化性樹脂の含有量は、固形分換算で６５〜９８．５質量％であることが好ましく、７１〜９４質量％であることがより好ましい。これにより、第１の面１１１の凹凸を、より確実に埋め込むことができ、よって、剥離フィルム１０の外表面１４１の平滑性に優れた剥離フィルム１０を、より確実に得ることができる。

また、紫外線硬化性樹脂を含む材料としては、紫外線硬化性樹脂に加え、さらに、光重合開始剤が含まれていることが好ましい。これにより、紫外線硬化性樹脂を含む材料を、より効率よく硬化させることができる。

光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、α−アミノアルキルフェノン系のものを用いることがより好ましい。α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤としては、例えば、２-メチル-１ [４-(メチルチオ)フェニル] −２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２ −ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチル アミノ) −２−［（４−メチルフェニル)メチル] −１−［４−（４−モルホリニル)フェ ニル] −１−ブタノン等が挙げられる。これにより、特に優れた硬化性や、耐溶剤性を得ることができる。

紫外線硬化性樹脂を含む材料中における光重合開始剤の含有量は、固形分換算で１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。これにより、第１の中間層１２を特に効率良く硬化させることができる。

紫外線硬化性樹脂を含む材料には、前述したような紫外線硬化性樹脂に加え、さらに、導電性材料が含まれていることが好ましい。これにより、剥離フィルム１０に、より適度な導電性を付与することができ、外表面１４１の表面抵抗率を下げることができる。これにより、剥離フィルム１０の巻き取り時や巻き出しの帯電量をさらに低減することができる。このため、外表面１４１に埃等の異物が付着することをさらに低減することができる。その結果、剥離剤層１４上に形成されたグリーンシートにピンホールが発生することを、より確実に防ぐことができる。

第１の中間層１２に含まれる導電性材料としては、従来公知の導電性材料の中から、任意のものを適宜選択して用いることができるが、中でも、ポリチオフェン系の導電性高分子を有するものであることが好ましい。これにより、剥離フィルム１０の帯電量をより一層低減することができる。その結果、外表面１４１に埃等の異物が付着することを、さらに抑制することができ、剥離剤層１４上に形成されたグリーンシートにピンホール等が発生することを、さらに確実に防ぐことが可能となる。

ポリチオフェン系の導電性高分子としては、例えば、ポリ(３−チオフェン−β−エタンスルホン酸)、ポリアルキレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホネートとの混合物等が挙げられる。

ポリアルキレンジオキシチオフェンとしては、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシチオフェン、ポリ（エチレン／プロピレン）ジオキシチオフェン等が挙げられる。

また、導電性材料としては、導電性高分子と、紫外線硬化性樹脂を含む材料に対して可溶な可溶性ポリマーとの共重合体であるのが好ましい。これにより、導電性材料は、紫外線硬化性樹脂を含む材料に対する親和性を、より優れたものとすることができる。このため、紫外線硬化性樹脂を含む材料中に、導電性材料を、より容易、かつ、より確実に分散・混合させることができる。すなわち、導電性高分子と可溶性ポリマーとの共重合体を形成することにより、導電性材料は、紫外線硬化性樹脂を含む材料中で、安定的に分散したコロイド状態となる。これにより、全体にわたって、より均一に導電性材料が存在した第１の中間層１２を得ることができ、よって、全体にわたって帯電防止性能に優れた剥離フィルム１０得ることができる。

前記共重合体としては、例えば、ドープされたポリアルキレンジオキシチオフェンと、ポリ（エチレングリコール）とのブロック共重合体が挙げられる。

紫外線硬化性樹脂を含む材料中における導電性材料の含有量は、固形分換算で０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．３〜２０質量％であることがより好ましい。これにより、剥離フィルム１０の巻き出し時の帯電量を、より効果的に抑制することができる。導電性材料の含有量が前記下限値未満では、剥離フィルム１０は、十分な帯電防止性能が得ることができない場合がある。一方、導電性材料の含有量が前記上限値を超えると、第１の中間層１２の面１２１の表面平滑性が悪化する場合があり、また、第１の中間層１２の強度が低下して凝集破壊が生じ易くなり、第２の中間層１３との密着性が損なわれる場合がある。

また、紫外線硬化性樹脂を含む材料は、必要に応じて、溶媒を含むものであってもよい。これにより、基材１１の第１の面１１１に塗布する際の紫外線硬化性樹脂を含む材料の粘度を容易に調製することができる。なお、溶媒は、紫外線硬化性樹脂を含む材料を、第１の面１１１に塗布した後、乾燥することで除去される。

溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル、キシレン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、イソプロピルアルコール等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

溶媒の含有量は、紫外線硬化性樹脂を含む材料の塗布（塗工）性を考慮して、適宜設定すればよい。

また、紫外線硬化性樹脂を含む材料としては、前述したような成分に加え、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、充填材、重合禁止剤、硬化助剤、増感剤、分散剤等が含まれていてもよい。また、その他の成分を含む場合には、紫外線硬化性樹脂を含む材料中におけるその他の成分の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。

面１２１の算術平均粗さＲａ_３が０．５〜１０ｎｍであるのが好ましく、１〜８ｎｍであるのがより好ましい。面１２１の算術平均粗さＲａ_３が前記範囲内であると、外表面１４１に対する、基材１１の第１の面１１１の凹凸の影響をより確実に防ぐことができる。

一方、面１２１の算術平均粗さＲａ_３が前記下限値未満であると、第１の中間層１２の構成材料等によっては、第２の中間層１３との密着性が低下する可能性がある。また、面１２１の算術平均粗さＲａ_３が前記上限値を超えると、外表面１４１に対する第１の中間層１２の面１２１の凹凸の影響を防ぐために、第２の中間層１３の厚さが必要以上に厚くなるおそれがある。

また、面１２１の最大突起高さＲｐ_３が１．０〜１００ｎｍであるのが好ましく、５．０〜８０ｎｍであるのがより好ましい。面１２１の最大突起高さＲｐ_３が前記範囲内であると、外表面１４１に対する、基材１１の第１の面１１１の凸部の影響をより確実に防ぐことができる。

一方、面１２１の最大突起高さＲｐ_３が前記下限値未満であると、第１の中間層１２の構成材料等によっては、第２の中間層１３との密着性が低下する可能性がある。また、面１２１の最大突起高さＲｐ_３が前記上限値を超えると、第１の中間層１２の面１２１の比較的大きい凸部が外表面１４１の粗さに影響することを防ぐために、第２の中間層１３の厚さが必要以上に厚くなるおそれがある。

第１の中間層１２の平均厚さは、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．４〜１．７μｍであることがより好ましい。第１の中間層１２の平均厚さが前記下限値未満であると、基材１１の第１の面１１１の凹凸を十分に埋め込むことができず、第１の中間層１２の面１３１の平滑性が不十分となる場合がある。このため、第１の中間層１２上に設ける第２の中間層１３の面１３１、および剥離剤層１４の外表面１４１の平滑性が低下するおそれがある。その結果、外表面１４１上に形成されるグリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきが発生するおそれがある。一方、第１の中間層１２の平均厚さが前記上限値を超えると、第１の中間層１２の硬化収縮により剥離フィルム１０にカールが発生し易くなるおそれがある。

＜第２の中間層１３＞
図１に示すように、第２の中間層１３は、第１の中間層１２の面１２１上に設けられている。

第２の中間層１３は、剥離フィルム１０に平滑性を付与する機能を有している。
第２の中間層１３は、熱硬化性樹脂を含む材料により形成されている。

ここで熱硬化性樹脂とは、ポリシロキサン骨格を有するシリコーン系樹脂以外の熱硬化性樹脂のことをいう。

このような熱硬化性樹脂を含む材料により形成された第２の中間層１３を設けることにより、外表面１４１に比較的大きい突起や凹凸等が発生することを防ぐことができる。

これに対して、第２の中間層１３を設けていないもの、すなわち、第１の中間層１２上に剥離剤層１４を形成したものであると、第１の中間層１２の面１２１上に、第１の中間層１２を形成する材料の分解物や残存物（例えば、光重合開始剤）等が凝集してしまう場合がある。そして、この凝集物の影響により、剥離剤層１４の外表面１４１に粗大突起等が生じることで、剥離剤層１４の外表面１４１の平滑性が損なわれてしまうことがある。このような凝集物の発生は、第１の中間層１２を形成する材料と、剥離剤層１４を形成する材料との親和性が優れないことによるものと考えられる。すなわち、剥離剤層１４を形成する材料を、第１の中間層１２上に塗布して剥離剤層１４を形成しようとすると、前記残存物等が、剥離剤層１４を形成する材料と混じり合った状態を維持することができず、前記残存物同士が凝集してしまうためだと考えられる。

一方、本願発明のように、第２の中間層１３を有するものであると、第２の中間層１３を形成する材料に、前記残存物等を分散・混合させることができる。これにより、前記残存物等が凝集することを抑制することができ、前記残存物等を、面１２１上の全面にわたって均一に存在させた状態とすることができる。このため、剥離剤層１４の外表面１４１の平滑性を特に優れたものとすることができる。

前記熱硬化性樹脂としては、質量平均分子量が９５０以下の熱硬化性樹脂であることが好ましく、質量平均分子量が３００〜７００の熱硬化性樹脂であることがより好ましい。これにより、第１の中間層１２の面１２１に塗布して加熱する前の、熱硬化性樹脂を含む材料の粘度を、より適度なものとすることができ、熱硬化性樹脂を含む材料は、より適度な流動性を有するものとなる。このような熱硬化性樹脂を含む材料を用いて第２の中間層１３を形成することで、面１２１上に残存した第１の中間層１２を構成する材料の残存物等が凝集することを、より効果的に防止することができる。その結果、剥離剤層１４の外表面１４１の平滑性をさらに優れたものとすることができる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらの化合物のうち、硬化被膜の耐薬品性をより向上できる点で特にメラミン樹脂であるのが好ましい。メラミン樹脂の具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミンなどが挙げられる。また、粘度を調整するため、メラミン樹脂に加え、さらに、水酸基を有する１，３-プロパンジオール、１，４-ブタンジオール、２-メチル-１,３-プロパンジオール等のジオール化合物や、他の熱硬化性樹脂を含有させてもよい。

また、メラミン樹脂を含む場合、熱硬化性樹脂を含む材料中におけるメラミン樹脂の含有量は、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。これにより、前述した効果が特に顕著に発揮される。

第２の中間層１３を形成する際には、硬化触媒として酸性触媒を含有させることが好ましい。特に、メラミン樹脂を用いる場合には、酸性触媒を含有させることが好ましい。

酸性触媒としては、特に制限はなく、熱硬化性樹脂との架橋反応触媒として機能するものであればよい。酸性触媒の具体例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機系の酸性触媒が好適である。この酸性触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

硬化触媒の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。

また、熱硬化性樹脂を含む材料は、必要に応じて、溶媒を含むものであってもよい。これにより、第１の中間層１２の面１２１に塗布する際の熱硬化性樹脂を含む材料の粘度を、より容易に調製することができる。なお、溶媒は、熱硬化性樹脂を含む材料を、面１２１に塗布した後、加熱・乾燥することで除去される。

溶媒としては、特に限定されず、例えば、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサンノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等や、これらの混合溶媒等が挙げられる。

また、溶媒の含有量は、熱硬化性樹脂を含む材料の塗布（塗工性）を考慮して、適宜設定すればよい。

また、熱硬化性樹脂を含む材料としては、前述したような成分に加え、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、充填材、重合開始剤、重合禁止剤、硬化助剤、分散剤等が含まれていてもよい。また、その他の成分を含む場合には、熱硬化性樹脂を含む材料中におけるその他の成分の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。

また、面１３１の算術平均粗さＲａ_４が０．１〜８．０ｎｍであるのが好ましく、０．５〜５．０ｎｍであるのがより好ましい。面１３１の最大突起高さＲｐ_４が前記範囲内であると、最終的に得られる剥離フィルム１０の外表面１４１の平滑性がさらに向上する。また、第２の中間層１３と、面１３１上に形成された剥離剤層１４との密着性が特に優れたものとなる。

また、面１３１の最大突起高さＲｐ_４が１．０〜２５．０ｎｍであるのが好ましく、３．０〜２０．０ｎｍであるのがより好ましい。面１３１の最大突起高さＲｐ_４が前記範囲内であると、最終的に得られる剥離フィルム１０の外表面１４１の平滑性がさらに向上する。また、第２の中間層１３と、面１３１上に形成された剥離剤層１４との密着性が特に優れたものとなる。

第２の中間層１３の平均厚さは、０．１〜２．０μｍであり、０．２〜１．０μｍであることが好ましい。第２の中間層１３の平均厚さが前記下限値未満であると、第２の中間層１３を面１２１上に均一に形成することが困難となる。また、第２の中間層１３を面１２１上に形成しようとすると、はじきに起因するピンホールが発生し易くなり、第２の中間層１３の平滑性が低下する場合がある。また、第２の中間層１３の平均厚さが前記上限値を超えると、熱硬化性樹脂を含む材料を加熱硬化させた時の硬化収縮が大きくなり、カールが発生し、面１３１の平面性が損なわれる場合がある。

＜剥離剤層１４＞
図１に示すように、剥離剤層１４は、第２の中間層１３の面１３１上に設けられている。この剥離剤層１４は、剥離フィルム１０に剥離性を付与する機能を有している。

剥離剤層１４は、シリコーン系樹脂を含む材料により形成されている。シリコーン系樹脂は、表面自由エネルギーが比較的低く、撥液性をする。このため、剥離剤層１４のグリーンシートに対する剥離性を特に優れたものとすることができ。これにより、剥離性に優れた剥離フィルム１０を得ることができる。

シリコーン系樹脂としては、具体例には、基本骨格としてジメチルポリシロキサンを有するシリコーン系樹脂等を用いることができる。シリコーン系樹脂としては、付加反応型、縮合反応型、紫外線硬化型、電子線硬化型等がある。付加反応型シリコーン系樹脂は、反応性が高く生産性に優れている。また、付加反応型シリコーン系樹脂は、縮合反応型のものと比較すると、製造後の剥離力の変化が小さい、硬化収縮が無い等のメリットがある。このため、付加反応型のシリコーン樹脂を、剥離剤層１４を構成する剥離剤として使用することが好ましい。

前記付加反応型シリコーン系樹脂の具体例としては、分子の末端および／または側鎖に、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基を２個以上備えたオルガノポリシロキサンが挙げられる。

このような付加反応型シリコーン系樹脂を用いる際には、架橋剤および触媒を併用することが好ましい。

前記架橋剤としては、例えば１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。具体的には、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）等が挙げられる。

また、前記触媒としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム等の白金属系化合物等が挙げられる。このような触媒を用いることにより、シリコーン系樹脂を含む材料の硬化反応をより効率よく進行させることができる。

また、シリコーン系樹脂を含む材料は、必要に応じて、溶媒を含むものであってもよい。これにより、第１の中間層１２の面１３１に塗布する際のシリコーン系樹脂を含む材料の粘度を容易に調製することができる。なお、溶媒は、シリコーン系樹脂を含む材料を、面１３１に塗布した後、加熱・乾燥することで除去される。

溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類のほか、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、イソプロピルアルコール等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

溶媒の含有量は、シリコーン系樹脂を含む材料の塗布（塗工性）を考慮して、適宜設定すればよい。

また、シリコーン系樹脂を含む材料としては、前述したような成分に加え、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、充填材、重合開始剤、重合禁止剤、硬化助剤、分散剤等が含まれていてもよい。また、その他の成分を含む場合には、シリコーン系樹脂を含む材料中におけるその他の成分の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。

また、前述したように、剥離剤層１４の外表面１４１、すなわち剥離フィルム１０の外表面１４１の算術平均粗さＲａ_０は５ｎｍ以下である。

外表面１４１の算術平均粗さＲａ_０が前記範囲内であると、外表面１４１上に形成されたグリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきが発生することを、より確実に防止することができる。その結果、グリーンシートの表面をより高平滑なものにすることができる。

特に、外表面１４１の算術平均粗さＲａ_０が０．１〜４．５ｎｍであるのが好ましく、０．２〜４．０ｎｍであるのがより好ましい。これにより、前述の効果がより顕著なものとなる。

また、前述したように、剥離剤層１４の外表面１４１の最大突起高さＲｐ_０は、３０ｎｍ以下である。外表面１４１の算術平均粗さＲａ_０が前記範囲内であると、外表面１４１上に形成されたグリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきが発生することを、より確実に防止することができる。その結果、グリーンシートの表面をより高平滑なものにすることができる。

特に、外表面１４１の最大突起高さＲｐ_０が１．０〜２５．０ｎｍであるのが好ましく、３．０〜２０．０ｎｍであるのがより好ましい。これにより、前述の効果がより顕著なものとなる。

剥離剤層１４の平均厚さは、０．０１〜２．０μｍであるのが好ましく、０．０２〜１．０μｍであるのがより好ましい。剥離剤層１４の平均厚さが前記下限値未満であると、剥離剤層１４を構成する材料等によっては、前述したような剥離剤層１４としての機能が十分に発揮されない場合がある。一方、剥離剤層１４の平均厚さが前記上限値を超えると、剥離フィルム１０をロール状に巻き取った際に、ブロッキングが発生し易くなり、巻き取り不良が生じたり、巻き出し時の帯電性が高くなる等の問題が生じる場合がある。

また、外表面１４１の表面抵抗率は、１．０×１０^１２Ω／□以下であるのが好ましく、１．０×１０^１１Ω／□以下であるのがより好ましい。表面抵抗率が前記範囲内のものであると、外表面１４１に、静電気の発生に起因する埃等の異物が付着することを、より確実に低減させることができる。

なお、表面抵抗率とは、本明細書においては単位表面積あたりの抵抗を示す。また、表面抵抗率の単位は、本明細書においてはΩ／□を使用する。

また、表面抵抗率の測定は、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５）に準拠して行うことができる。

また、剥離フィルム１０に、剥離剤層１４の外表面１４１側から１０．０ｋＶの電圧を６０秒間印加したときの印加停止時の帯電圧が１ｋＶ以下であり、印加停止時の帯電圧から該帯電圧の半分の帯電圧に低下するまでの時間（半減期）が１．０秒以下であることが好ましい。これにより、剥離フィルム１０を巻き出す際に、外表面１４１に異物が付着するのをさらに確実に低減することができる。その結果、剥離剤層１４上に形成されたグリーンシートにピンホールが発生するのをさらに確実に防ぐことが可能となる。

特に、印加停止時の帯電圧から該帯電圧の半分の帯電圧に低下するまでの時間（半減期）が０．５秒以下であることがより好ましく、０．３秒以下であることがさらに好ましい。これにより、前述の効果がより顕著なものとなる。

また、帯電圧半減期の測定は「ＳＴＡＴＩＣ ＨＯＮＥＳＴＭＥＲ」［シシド静電気株式会社製］を用いて行うことができる。

≪グリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法≫
次に、前述したような剥離フィルム１０の製造方法の好適な実施形態について説明する。

本実施形態の剥離フィルム１０の製造方法は、基材準備工程と、第１の中間層形成工程と、第２の中間層形成工程と、剥離剤層形成工程とを有している。

以下、各工程について詳細に説明する。
＜基材準備工程＞
まず、基材１１を準備する。

基材１１の第１の面１１１には、必要に応じて、酸化法などによる表面処理を施すことが可能である。これにより、基材１１と、基材１１の第１の面１１１側に設けられる第１の中間層１２との密着性を特に優れたものとすることができる。

酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、これらの表面処理法は、基材１１の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果および操作性の面から好ましく用いられる。

＜第１の中間層形成工程＞
次に、基材１１の第１の面１１１に、第１の中間層１２を形成する。

具体的には、まず、第１の中間層１２を構成する紫外線硬化性樹脂を含む材料として、前述したような材料を混合したものを用意する。

次いで、基材１１の第１の面１１１に、液状をなす紫外線硬化性樹脂を含む材料を塗布して第１の塗布層を得る。その後、紫外線硬化性樹脂を含む材料に溶媒が含まれる場合には、第１の塗布層を乾燥させ、紫外線を照射し、それを硬化させる。これにより、第１の中間層１２を得る。なお、紫外線硬化性樹脂を含む材料が溶媒を含む場合には、乾燥の際に溶媒は除去される。

紫外線硬化性樹脂を含む材料は、塗布プロセスから乾燥プロセスの間に、基材１１の第１の面１１１の凹凸の凹部の空間および凸部の斜面を埋め、それによって、平滑化された第１の塗布層を形成する。

紫外線硬化性樹脂を含む材料の塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが使用できる。

紫外線の照射量は、積算光量が５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２であるのが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２であるのがより好ましい。照射量が前記範囲内の値であると、第１の塗布層をより均一にかつ確実に硬化させることができる。

＜第２の中間層形成工程＞
次に、第１の中間層１２の基材１１と反対の面１２１側に、第２の中間層１３を形成する。

具体的には、まず、第２の中間層１３を構成する熱硬化性樹脂を含む材料として、前述したような材料を混合したものを用意する。

次いで、第１の中間層１２の基材１１と反対の面１２１上に、液状をなす熱硬化性樹脂を含む材料を塗布して第２の塗布層を得る。その後、第２の塗布層を加熱することにより、第２の塗布層を硬化させる。なお、熱硬化性樹脂を含む材料が溶媒を含む場合には、加熱の際に溶媒は除去される。これにより、第２の中間層１３を得る。

熱硬化性樹脂を含む材料の塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが使用できる。

加熱方法としては、特に限定されないが、例えば、熱風乾燥炉等を用いた加熱方法が挙げられる。

また、加熱条件としては、特に限定されないが、加熱温度は、８０〜１５０℃であるのが好ましく、加熱時間は５秒間〜１分間であるのが好ましい。これにより、第２の中間層１３の不本意な変質を防ぐことができるとともに、第２の中間層１３を特に効率よく形成することができる。その結果、最終的に得られる剥離フィルム１０の生産性を向上させることができる。

＜剥離剤層形成工程＞
次に、第２の中間層１３の第１の中間層１２と反対の面１３１側に、剥離剤層１４を形成する。

具体的には、まず、剥離剤層１４を構成するシリコーン系樹脂を含む材料として、前述したような材料を混合したものを用意する。

次いで、面１３１上に、液状をなすシリコーン系樹脂を含む材料を塗布して第３の塗布層を得る。その後、第３の塗布層を乾燥・加熱することにより、第３の塗布層を硬化させる。これにより、剥離剤層１４を得る。なお、シリコーン系樹脂を含む材料が溶媒を含む場合には、乾燥・加熱の際に溶媒は除去される。

シリコーン系樹脂を含む材料を塗布する方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが使用できる。

また、乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、熱風乾燥炉等を用いた乾燥方法が挙げられる。

また、乾燥条件としては、特に限定されないが、乾燥温度は、５０〜１３０℃であるのが好ましく、乾燥時間は５秒間〜１分間であるのが好ましい。これにより、剥離剤層１４の不本意な変質を防ぐことができるとともに、剥離剤層１４を特に効率よく形成することができる。その結果、最終的に得られる剥離フィルム１０の生産性を向上させることができる。また、乾燥温度が前記範囲内の温度であると、シリコーン系樹脂を含む材料が溶媒等を含むものである場合に、乾燥時の溶媒等の蒸発を伴う、剥離剤層１４の反りやひび等の発生を特に防ぐことができる。

また、剥離剤層１４は、上記のように第３の塗布層を乾燥・加熱することにより形成したものであってもよいし、第３の塗布層を乾燥させ、活性エネルギー線を照射することにより形成したものであってもよい。

活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線のような電磁波、電子線、イオンビーム、中性子線およびα線のような粒子線等が挙げられ、これらの中でも、紫外線または可視光線を用いるのが好ましく、紫外線であるのがより好ましい。これにより、剥離剤層１４を、より容易かつ確実に形成することができる。

活性エネルギー線（紫外線または可視光線）の波長としては、特に限定されないが、例えば、２００〜６００ｎｍであるのが好ましく、２５０〜４５０ｎｍであるのがより好ましい。波長が前記範囲内のものであれば、第３の塗布層を硬化する硬化時間を十分に短くしつつ、第３の塗布層をより均一に硬化させることができる。

また、活性ネルギー線を照射する手段としては、特に限定されず、種々の一般的手段を利用することができる。例えば光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどの光源ランプを用いることができる。

また、活性エネルギー線（紫外線または可視光線）を照射する場合には、活性エネルギー線の照射量は、積算光量が５０〜４００ｍＪ／ｃｍ^２であるのが好ましく、１００〜３００ｍＪ／ｃｍ^２であるのがより好ましい。照射量が前記範囲内の値であると、第３の塗布層をより均一にかつ確実に硬化させることができる。

また、活性エネルギー線を照射する時間としては、特に限定されないが、５秒間〜１分間であるのが好ましい。これにより、剥離剤層１４を特に効率よく形成することができる。その結果、最終的に得られる剥離フィルム１０の生産性を向上させることができる。

以上のような工程によれば、平滑性に優れ、剥離性に優れた信頼性の高い剥離フィルム
１０を、容易かつ確実に製造することができる。

また、このような剥離フィルム１０を用いてグリーンシートを製造すれば、グリーンシートの表面にピンホール等が生じるのを防止することができる。

なお、剥離フィルム１０を用いてセラミックコンデンサーを製造する方法としては、例えば、剥離フィルム１０の剥離剤層１４の外表面１４１に、セラミック粉末分散スラリーを塗布、乾燥してグリーンシートを形成した後、剥離フィルム１０から剥離したグリーンシートを積層し、焼成して得られたセラミックシートに電極を形成する方法が挙げられる。このように、剥離フィルム１０を用いて形成されたグリーンシートによりセラミックコンデンサーを形成すれば、短絡による不具合の発生が防止された信頼性の高いセラミックコンデンサーを得ることができる。

以上、本発明を好適実施形態に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の剥離フィルムの構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成のものを付加することもできる。また、本発明の剥離フィルムの製造方法は、任意の製造工程が付加されていてもよい。

例えば、前述した実施形態では、剥離フィルムは、基材と、第１の中間層と、第２の中間層と、剥離剤層とがこの順に積層された４層構造をなすものとして説明したが、これに限定されない。例えば、第２の中間層と、剥離剤層との間に、さらに第３の中間層を設けてもよい。このような第３の中間層としては、例えば、第２の中間層と、剥離剤層との密着性をさらに向上させるものであってもよく、また、例えば、グリーンシート形成前の剥離フィルムを巻き取る際の帯電の発生をより抑制させるものであってもよい。

例えば、前述した本実施形態では、基材は単層構造のものとして説明したが、これに限定されず、基材は、同種又は異種の２層以上の多層構造のものであってもよい。また、１の中間層、第２の中間層、および、剥離剤層についても同様に、単層構造のものとして説明したが、これに限定されず、剥離剤層についても、同種又は異種の２層以上の多層構造をなすものであってもよい。

また、例えば、前述した実施形態では、基材の第１の面上に、第１の中間層と、第２の中間層と、剥離剤層とがこの順に積層された剥離フィルムについて説明したが、これに限定されず、基材の第２の面側に、第１の中間層、第２の中間層、剥離剤層等が設けられていてもよい。

また、本発明の剥離フィルムの製造方法は、前述した方法に限定されるものではなく、必要に応じて任意の工程が追加されてもよい。

次に、本発明の剥離フィルムの具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

[１]グリーンシート製造用剥離フィルムの作製
（実施例１）
まず、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［平均厚さ：３１μｍ、第１の面の算術平均粗さＲａ_１：３０ｎｍ、第１の面の最大突起高さＲｐ_１：２６２ｎｍ、第２の面の算術平均粗さＲａ_２：８ｎｍ、第２の面の最大突起高さＲｐ_２：４６ｎｍ］を用意した。

次に、紫外線硬化性樹脂としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（固形分１００質量％）９４．５質量部と、光重合開始剤としてのα-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、２−メチル−１［４−(メチルチオ)フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、固形分１００質量％）５質量部と、導電性材料としてのポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)テトラメタクリラート末端キャップ０.５質量部とを、イソプロピルアルコール／メチルエチルケトン混合溶媒（質量比３／１）で希釈して、固形分２０質量％の、紫外線硬化性樹脂を含む材料を得た。

得られた紫外線硬化性樹脂を含む材料を、バーコーターで基材の第１の面上に塗布し、第１の塗布層を得た。その後、この第１の塗布層を、８０℃で１分間乾燥させて、紫外線を照射（積算光量：２５０ｍＪ／ｃｍ^２）して第１の中間層（平均厚さ１．０μｍ）を形成した。

次いで、熱硬化性樹脂としてのメチル化メラミン樹脂（日立化成ポリマー社製、商品名「テスファイン２００」、固形分８０質量％）２５質量部をイソプロピルアルコールにて希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸の５０質量％メタノール溶液３質量部を混合し、固形分濃度６質量％の、熱硬化性樹脂を含む材料を調製した。

次いで、前記熱硬化性樹脂を含む材料を、バーコーターで前記第１の中間層の基材とは反対の面に均一に塗布し、第２の塗布層を得た。その後、この第２の塗布層を、１３０℃で１分間加熱硬化させ、第２の中間層（０．２５μｍ）を形成した。

さらに、剥離剤としての付加反応型シリコーン系樹脂と架橋剤との混合物（信越化学工業株式会社製、商品名「シリコーンＫＳ−８４７Ｈ」、固形分３０質量％）１００質量部をトルエンで希釈し、これに白金触媒（信越化学工業株式会社製、商品名「ＰＬ−５０Ｔ」）２質量部を添加して混合することにより、固形分１．５質量％の、シリコーン系樹脂を含む材料を得た。

得られたシリコーン系樹脂を含む材料を、乾燥後の平均厚さが０．１μｍとなるように、第２の中間層の第１の中間層とは反対の面に均一に塗布し、第３の塗布層を得た。その後、この第３の塗布層を、１３０℃で１分間加熱硬化させて剥離剤層を形成し、剥離フィルムを製造した。

（実施例２および実施例３）
第２の中間層の平均厚さを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法にて剥離フィルムを作製した。

（実施例４）
実施例１における第２の中間層に用いる熱硬化型樹脂をビスフェノールＡ型エポキシエステル化合物[日立化成ポリマー社製、商品名「ＴＡ３１−０５９Ｄ」、固形分５０質量％]に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて剥離フィルムを作製した。

（実施例５）
第１の中間層を構成する紫外線硬化性樹脂を含む材料に、導電性材料を加えなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にて剥離フィルムを作製した。

（実施例６）
第２の中間層を形成するにあたり用いる熱硬化性樹脂を含む材料を変更した以外は、実施例１と同様の方法にて剥離フィルムを作製した。

具体的には、熱硬化性樹脂を含む材料としては、熱硬化型樹脂としてのポリエステル化合物[東洋紡績（株）社製、商品名「バイロン２０ＳＳ」、固形分３０質量％]８０質量部と、架橋剤としてのメチル化メラミン化合物２０質量部、触媒のｐ−トルエンスルホン酸の５０質量％メタノール溶液３質量部とを、トルエンおよびメチルエチルケトンの混合物で希釈して、固形分６質量％の熱硬化性樹脂を含む材料を調製したものを用いた。

（比較例１）
第１の中間層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にて剥離フィルムを作製した。

（比較例２）
第２の中間層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にて剥離フィルムを作製した。

（比較例３）
剥離剤層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にて剥離フィルムを作製した。

各実施例および各比較例の剥離フィルムの構成等を表１にまとめて示した。
なお、表中、熱硬化性樹脂としてのメチル化メラミン樹脂（日立化成ポリマー社製、商品名「テスファイン２００」、固形分８０質量％）を「メラミン」、熱硬化性樹脂としてのビスフェノールＡ型エポキシエステル化合物（日立化成ポリマー社製、商品名「ＴＡ３１−０５９Ｄ」、固形分５０質量％）を「エポキシ」、ポリエステル化合物[東洋紡績（株）社製、商品名「バイロン２０ＳＳ」、固形分３０質量％]を「ポリエステル」と示した。

なお、各実施例、および各比較例の剥離フィルムについて、第１の中間層、第２の中間層および剥離剤層の平均厚さ（平均膜厚）を、反射式膜厚計「Ｆ２０」［フィルメトリックス株式会社製］にて測定した。

また、各実施例、および各比較例の剥離フィルムについて、算術平均粗さ、および最大突起高さは、次のようにして測定した。まず、ガラス板に両面テープを貼付した。次に、各実施例、および各比較例で得られた剥離フィルムを、該両面テープ上に、測定する面とは反対側の面がガラス板側になるようにして固定した。こうして、算術平均粗さ、および最大突起高さを、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠してミツトヨ社製表面粗さ測定機ＳＶ３０００Ｓ４（触針式）にて測定した。

また、各実施例、および各比較例の剥離フィルムについて、剥離剤層側の表面の抵抗率を次のようにして測定した。実施例および比較例で得られた剥離フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、これをサンプルとした。このサンプルを２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間調湿した後、アドバンテスト社製「Ｒ１２７０４レジスティビティチャンバ」およびアドバンテスト社製「デジタルエレクトロメータＲ８２５２」を使用し、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５）に準拠して、剥離剤層側の表面の抵抗率を測定した。

また、剥離フィルムの、剥離剤層側の表面の帯電圧半減期を次のようにして測定した。実施例、および比較例で得られた剥離フィルムを４０ｍｍ×４０ｍｍに裁断し、これをサンプルとした。サンプルを２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間調湿した後、帯電圧測定装置「ＳＴＡＴＩＣ ＨＯＮＥＳＴＭＥＲ」［シシド静電気株式会社製］を使用し、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５）に準拠して、剥離剤層側の表面の半減期を測定した。具体的には、まず、前記サンプルを、帯電圧測定装置のターンテーブル上に設置し、１３００ｒｐｍで回転させながら１０ｋＶの電圧を、剥離剤層の外表面側から印加した。次いで、電圧の印加を開始してから６０秒後の剥離フィルムの帯電圧を測定した。また、電圧の印加を開始してから６０秒経過した後速やかに電圧の印加を停止し、帯電圧が電圧の印加を停止する直前の測定値の１／２になるまでの時間を測定した。

剥離剤層側の表面の抵抗率、および帯電圧半減期については、下記の評価ともに表２に示した。

[２]評価
以上のようにして得られたグリーンシート製造用剥離フィルムに関して、以下のような評価を行った。

[２．１］巻き出し帯電量
各実施例、および各比較例で得られた剥離フィルムを、幅４００ｍｍ、長さ５０００ｍのロール状に巻き上げた。この剥離フィルムロールを４０℃、湿度５０％以下の環境下に３０日間保管した。その後、５０ｍ／ｍｉｎで剥離フィルムを巻き出す際の帯電量を、春日電機社製「ＫＳＤ−０１０３」を用いて測定した。帯電量は、剥離フィルムを巻き出し、巻き出し長さが５００ｍに達したところで測定した。測定箇所は、剥離フィルムの、巻き出し方向に沿った一対の外縁のうちの一方から、中央線方向へ１００ｍｍ離れた箇所で測定した。

Ａ：帯電量が±５ｋＶ未満。
Ｂ：帯電量が±５〜１０ｋＶ。
Ｃ：帯電量が±１０ｋＶ超。

［２．２］スラリー塗工性評価
チタン酸バリウム粉末（堺化学工業社製、商品名「ＢＴ−０３」、ＢａＴｉＯ_３）１００質量部、バインダーとしてのポリビニルブチラール（積水化学工業社製，商品名「エスレックＢ・Ｋ ＢＭ−２」）８質量部、および可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（関東化学社製、商品名「フタル酸ジオクチル 鹿１級」）４質量部に、トルエン／エタノール混合溶媒（質量比６／４）１３５質量部を加えた。これらの物質をボールミルにて混合分散させて、セラミックスラリーを調製した。各実施例、および各比較例で得られた剥離フィルムの剥離剤層の外表面に、前記セラミックスラリーを、ダイコーターにて、乾燥後の厚さが１μｍ、幅２５０ｍｍ、長さ１０ｍになるように塗布して塗布層を得た。この塗布層を８０℃で１分間乾燥させ、グリーンシートが形成された剥離フィルムを得た。その後、グリーンシートが形成された剥離フィルムについて、剥離フィルム側から蛍光灯にて光を照射して、グリーンシート面を目視で観察した。以下の判断基準でセラミックスラリーの塗工性を評価した。

Ａ：グリーンシートにピンホールがなかった。
Ｂ：グリーンシートに１〜５個のピンホールが見つかった。
Ｃ：グリーンシートに６個以上のピンホールが見つかった。

［２．３］グリーンシート剥離性評価
前記［２．２］で形成したグリーンシートを、剥離フィルムから剥離した。このとき、グリーンシートが正常に剥離できるか評価した。

Ａ：グリーンシートが破れることなく、スムーズに剥離できた。また、剥離剤層上にグリーンシートが残らなかった。
Ｂ：グリーンシートが破れることなく、ややスムーズさに欠けるものの剥離できた。また、剥離剤層上にグリーンシートが残らなかった。
Ｃ：グリーンシートを剥離するときに、グリーンシートが破れるか、または剥離できなかった。

［２．４］剥離剤層の欠陥評価（剥離剤層の凹部数評価）
ポリビニルブチラール樹脂をトルエン／エタノール混合溶媒（質量比６／４）にて溶解した塗工液を、各実施例および比較例で得られた剥離フィルムの剥離剤層の上に、乾燥後の厚さが３μｍとなるように、塗布して塗布層を得た。塗布層を８０℃で１分間乾燥させて、ポリビニルブチラール樹脂層を形成した。次いで、そのポリビニルブチラール樹脂層の表面にポリエステルテープを貼付した。次いで、剥離フィルムをポリビニルブチラール樹脂層から剥離し、ポリビニルブチラール樹脂層をポリエステルテープに転写した。次いで、剥離フィルムの剥離剤層に接触していたポリビニルブチラール樹脂層の面を、光干渉式表面形状観察装置「ＷＹＫＯ−１１００」［株式会社Ｖｅｅｃｏ社製］を用いて観察した。観察条件は、ＰＳＩモード、５０倍率とした。ポリビニルブチラール樹脂層の面の９１．２×１１９．８μｍの範囲内で、ポリビニルブチラール樹脂層の面に確認される、剥離剤層の形状が転写された１５０ｎｍ以上の深さを有する凹部をカウントした。凹部の数を以下の判断基準で評価した。

Ａ：凹部の数が０個である。
Ｂ：凹部の数が１〜５個である。
Ｃ：凹部の数が６個以上である。

なお、上記基準Ｃと評価されたポリビニルブチラール樹脂層（グリーンシート）を用いてコンデンサを作製した場合、耐電圧低下によるショートが発生し易い傾向があった。
これらの結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明の剥離フィルムは、スラリーの塗工性、成膜されたグリーンシートの剥離性に優れていた。また、本発明の剥離フィルムは、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきが発生することを抑制させる効果があった。また、本発明の剥離フィルムは、ロール状にしてから巻き出す際の帯電量を低減できるものであった。また、本発明の剥離フィルムは、剥離フィルム背面へのグリーンシートの転着を防止できるものであった。これに対して、比較例では満足な結果が得られなかった。

１０・・・グリーンシート製造用剥離フィルム（剥離フィルム）
１１・・・基材
１１１・・第１の面
１１２・・第２の面
１２・・・第１の中間層
１２１・・面
１３・・・第２の中間層
１３１・・面
１４・・・剥離剤層
１４１・・外表面

Claims (10)

1. グリーンシートの製造に用いられるグリーンシート製造用剥離フィルムであって、
   第１の面と第２の面とを有する基材と、
   前記基材の前記第１の面側に設けられ、紫外線硬化性樹脂を含む材料により形成された第１の中間層と、
   前記第１の中間層の前記基材と反対の面側に設けられ、熱硬化性樹脂を含む材料により形成された第２の中間層と、
   前記第２の中間層の前記第１の中間層と反対の面側に設けられ、シリコーン系樹脂を含む材料により形成された剥離剤層とを有し、
   前記剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａ_０が５ｎｍ以下であり、かつ、前記剥離剤層の外表面の最大突起高さＲｐ_０が３０ｎｍ以下であることを特徴とするグリーンシート製造用剥離フィルム。
2. 前記紫外線硬化性樹脂を含む材料は、導電性材料を含む請求項１に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。
3. 前記導電性材料は、ポリチオフェン系の導電性高分子を含むものである請求項２に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。
4. 前記熱硬化性樹脂は、質量平均分子量が９５０以下のものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。
5. 前記基材の前記第１の面の算術平均粗さＲａ_１が１〜１００ｎｍであり、かつ、前記第１の面の最大突起高さＲｐ_１が１０〜８００ｎｍである請求項１ないし４のいずれか１項に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。
6. 前記第１の中間層の平均厚さが、０．３〜２．０μｍである請求項１ないし５のいずれか１項に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。
7. 前記第２の中間層の平均厚さが、０．１〜２．０μｍである請求項１ないし６のいずれか１項に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。
8. 前記剥離剤層の平均厚さが、０．０１〜２．０μｍである請求項１ないし７のいずれか１項に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。
9. 前記剥離剤層の前記外表面側から１０．０ｋＶの電圧を６０秒間印加したときの印加停止時の帯電圧が１．０ｋＶ以下であり、
   印加停止時の帯電圧から該帯電圧の半分の帯電圧に低下するまでの時間が１．０秒以下である請求項１ないし８のいずれか１項に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。
10. 請求項１ないし９のいずれか１項に記載のグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法であって、
    前記第１の面と前記第２の面とを有する前記基材を準備する基材準備工程と、
    前記基材の前記第１の面側に、前記紫外線硬化性樹脂を含む材料を塗布して形成された第１の塗布層に対して紫外線を照射し、前記第１の塗布層を硬化することにより、前記第１の中間層を形成する第１の中間層形成工程と、
    前記第１の中間層の前記基材と反対の面側に、前記熱硬化性樹脂を含む材料を塗布して形成された第２の塗布層を、加熱して硬化することにより、前記第２の中間層を形成する第２の中間層形成工程と、
    前記第２の中間層の前記第１の中間層と反対の面側に、前記シリコーン系樹脂を含む材料を塗布して形成された第３の塗布層を、硬化させることにより、前記剥離剤層を形成する剥離剤層形成工程とを有し、
    前記剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａ_０が５ｎｍ以下であり、かつ、前記剥離剤層の外表面の最大突起高さＲｐ_０が３０ｎｍ以下であることを特徴とするグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法。

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