JP5421506B1 - グリーンシート製造用剥離フィルムおよびグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムは、基材と、基材の第１の面側に設けられた剥離剤層とを有し、該剥離剤層は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基およびマレイミド基から選択される反応性官能基を１分子中に３つ以上含有する紫外線硬化性化合物（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）と、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤（Ｃ）とを含み、その平均厚さが０．３〜２μｍ、外表面の算術平均粗さＲａ_１が８ｎｍ以下、最大突起高さＲｐ_１が５０ｎｍ以下であり、上記基材の第２の面は、算術平均粗さＲａ_２が５〜４０ｎｍで、その最大突起高さＲｐ_２が６０〜５００ｎｍであることを特徴とする。
本発明によれば、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきが発生するのを抑制することができる。

Description

本発明は、グリーンシート製造用剥離フィルムおよびグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法に関するものである。

積層セラミックコンデンサの製造において、グリーンシートを形成するためにグリーンシート製造用剥離フィルムが用いられている。

グリーンシート製造用剥離フィルムは、一般に基材と剥離剤層とから構成される。このグリーンシート製造用剥離フィルム上に、セラミックス粒子とバインダー樹脂とが有機溶剤に分散、溶解したセラミックスラリーを塗工し、塗工物を乾燥することにより、グリーンシートは製造される。このような方法により、均一な厚みのグリーンシートを効率よく製造することができる。また、こうして製造されたグリーンシートは、グリーンシート製造用剥離フィルムから剥離して、積層セラミックコンデンサの製造に用いられる。

上記のようなグリーンシートの製造において、グリーンシートが形成されたグリーンシート製造用剥離フィルムは、一般に、ロール状に巻かれた状態で保管、輸送される。

ところで、従来、上記のようなグリーンシート製造用剥離フィルムにおいて、基材の剥離剤層が設けられている面とは反対の面（背面）の表面粗度（平均粗さ）を比較的高いものとし、グリーンシート製造用剥離フィルムが巻かれた状態で保管されたときにグリーンシート製造用剥離フィルムの表裏が貼り付く（ブロッキング）等の不具合を解消しようとする試みがなされていた（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、特許文献１に記載のグリーンシート製造用剥離フィルムを用いた場合、グリーンシートが形成されたグリーンシート製造用剥離フィルムを巻き取って保管する際に、グリーンシート製造用剥離フィルムの背面の比較的粗い表面形状が、グリーンシートに転写してしまい、グリーンシートが部分的に薄くなる場合があった。その結果、グリーンシートを積層してコンデンサを作製したときに、短絡による不具合を生じてしまう場合があった。

一方、基材の剥離剤層が設けられている面とは反対の面の表面粗度（平均粗さ）を比較的小さいものにすると、表面が著しく平坦となり、グリーンシート剥離フィルムの表裏の滑りが悪くなるため、巻き取り不良やブロッキング等の不具合を生じてしまう場合があった。

特開２００３−２０３８２２号公報

本発明の目的は、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきが発生するのを防止できるグリーンシート製造用剥離フィルム、および前記グリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法を提供することにある。

このような目的は、下記（１）〜（８）の本発明により達成される。
（１） グリーンシート製造用剥離フィルムであって、
第１の面と第２の面とを有する基材と、
（メタ）アクリロイル基、アルケニル基およびマレイミド基から選択される反応性官能基を１分子中に３つ以上有する紫外線硬化性化合物（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）と、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤（Ｃ）とを含有する剥離剤層形成用材料を、前記基材の前記第１の面側に塗布して形成された塗布層に、紫外線を照射して、前記塗布層を硬化することにより形成された剥離剤層とを有し、
前記剥離剤層の平均厚さは、０．３〜２μｍであり、
前記剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａ_１が８ｎｍ以下であり、かつ、前記外表面の最大突起高さＲｐ_１が５０ｎｍ以下であり、
前記基材の前記第２の面の算術平均粗さＲａ_２が５〜４０ｎｍであり、かつ、前記第２の面の最大突起高さＲｐ_２は、６０〜５００ｎｍであることを特徴とするグリーンシート製造用剥離フィルム。

（２） 前記剥離剤層形成用材料における前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の固形分含有量が、０．５〜５質量％である上記（１）に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。

（３） 前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、直鎖状または分岐状の分子鎖を有するポリオルガノシロキサンであり、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基およびマレイミド基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有し、
前記反応性官能基は、前記分子鎖の末端および前記分子鎖の側鎖のいずれか一方または両方において、直接または２価の連結基を介して、前記分子鎖のケイ素原子と結合されている上記（１）または（２）に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。

（４） 前記基材は、積層体であり、積層された層のうちの少なくとも一つの層が、帯電防止層である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。

（５） グリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法であって、
第１の面と第２の面とを有する基材を準備する第１の工程と、
（メタ）アクリロイル基、アルケニル基およびマレイミド基から選択される反応性官能基を１分子中に３つ以上有する紫外線硬化性化合物（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）と、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤（Ｃ）とを含有する剥離剤層形成用材料を調製する第２の工程と、
前記基材の前記第１の面側に前記剥離剤層形成用材料を塗布して形成された塗布層に、紫外線を照射して、前記塗布層を硬化することにより剥離剤層を形成する第３の工程とを有し、
前記剥離剤層の平均厚さは、０．３〜２μｍであり、
前記剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａ_１が８ｎｍ以下であり、かつ、前記外表面の最大突起高さＲｐ_１が５０ｎｍ以下であり、
前記基材の前記第２の面の算術平均粗さＲａ_２が５〜４０ｎｍであり、かつ、前記第２の面の最大突起高さＲｐ_２は、６０〜５００ｎｍであることを特徴とするグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法。

（６） 前記第３の工程において、紫外線の照射は大気雰囲気中で行う上記（５）に記載のグリーンシート剥離フィルムの製造方法。

（７） 前記剥離剤層形成用材料における前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の固形分含有量が、０．５〜５質量％である上記（５）または（６）に記載のグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法。

（８） 前記第２の工程において、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、直鎖状または分岐状の分子鎖を有するポリオルガノシロキサンであり、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基およびマレイミド基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有し、
前記反応性官能基は、前記分子鎖の末端および前記分子鎖の側鎖のいずれか一方または両方において、直接または２価の連結基を介して、前記分子鎖のケイ素原子と結合されている上記（５）ないし（７）のいずれかに記載のグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法。

本発明によれば、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきが発生するのを防止することが可能となる。また、前記グリーンシート製造用剥離フィルムは、剥離剤層の外表面の高平滑化が得られるとともに、優れた剥離性を備えることができる。そして、前記グリーンシート製造用剥離フィルムを容易に製造する方法を提供する。

図１は、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムの横断面図である。

以下、本発明を好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
《グリーンシート製造用剥離フィルム》
本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムは、グリーンシートの製造に用いられるものである。

図１は、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルム１の横断面図である。
図１に示すように、グリーンシート製造用剥離フィルム１は、第１の面１１１と第２の面１１２とを有する基材１１と、基材１１の第１の面１１１上に設けられた剥離剤層１２とを有している。

本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムは、第２の面の算術平均粗さＲａ_２が５〜４０ｎｍであり、かつ、その最大突起高さＲｐ_２が、６０〜５００ｎｍである基材と、所定の成分を含む剥離剤層形成用材料で、所定の厚みに形成された剥離剤層とを有しており、剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａ_１が８ｎｍ以下であり、かつ、その最大突起高さＲｐ_１が５０ｎｍ以下である点に特徴を有している。

このように剥離剤層の外表面を基材の第２の面より高平滑化することにより、剥離剤層の外表面の突起により形成されうるグリーンシートの凹み（凹部）と、基材の第２の面の突起により形成されうるグリーンシートの凹み（凹部）とが一致する部分が生じて、グリーンシートにピンホールが形成されてしまうことを防止できる。

このような特徴を有する、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムを用いることにより、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきが発生するのを防止できる。その結果、良好なグリーンシートを形成できる。

特に、グリーンシートの厚さが極薄（例えば厚さ５μｍ以下、特に厚さ０．５μｍ〜２μｍ）であっても、上記欠点のない良好なグリーンシートを形成できる。また、前記グリーンシート製造用剥離フィルムは、剥離剤層の外表面の高平滑化が得られるとともに、優れた剥離性を備えることができる。

以下、本実施形態に係るグリーンシート製造用剥離フィルム１を構成する各層について詳細に説明する。

＜基材＞
基材１１は、第１の面１１１と第２の面１１２とを有する。

基材１１は、グリーンシート製造用剥離フィルム１に、剛性、柔軟性等の物理的強度を付与する機能を有している。

基材１１としては、特に制限はなく、従来公知の材料の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような基材１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられる。基材１１は、単層であってもよいし、同種または異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。プラスチックからなるフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。

上述したような、基材１１の第２の面１１２の算術平均粗さＲａ_２は、５〜４０ｎｍである。これにより、剥離剤層１２の外表面１２１が高平滑であるグリーンシート製造用剥離フィルム１を、紙製、プラスチック製または金属製等のコア材にロール状に巻き取る際に、空気抜けが良好になり、巻きずれを効果的に抑制することができる。そのため、巻き取り張力を高める必要が無く、巻き取り張力に起因する巻き芯部の変形も抑制することが可能となる。また、ロール状に巻かれたグリーンシート製造用剥離フィルム１の表裏でブロッキングが発生することを防止できる。さらに、グリーンシートが形成されたグリーンシート製造用剥離フィルム１を巻き取って保管する際に、グリーンシートに密着する基材１１の第２の面１１２の表面形状が、グリーンシートに転写することを防止でき、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきが発生するのを防止できる。その結果、良好なグリーンシートを形成できる。

これに対して、算術平均粗さＲａ_２が前記下限値未満であると、グリーンシート形成前のグリーンシート製造用剥離フィルム１の保管時において、グリーンシート形成前のグリーンシート製造用剥離フィルム１を巻き取る際に、空気を巻き込みやすく、巻きずれが生じやすい。その結果、グリーンシート製造用剥離フィルム１の取り扱いが困難となる。また、巻かれたグリーンシート製造用剥離フィルム１の表裏（基材１１の第２の面１１２と剥離剤層１２）が密着してしまい、ブロッキングを十分に防止するのが困難となる。一方、算術平均粗さＲａ_２が前記上限値を超えると、グリーンシート形成後のグリーンシート製造用剥離フィルム１を巻き取る際に、グリーンシートに密着する基材１１の第２の面１１２の突起形状がグリーンシートに転写されてしまう。そのため、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきが発生するおそれがあり、グリーンシートの平滑性を十分に保持することが困難となる。

このように、基材１１の第２の面１１２における算術平均粗さＲａ_２は、５〜４０ｎｍであるが、特に１０〜３０ｎｍであることが好ましい。これにより、上述の効果がより顕著なものとなる。

また、基材１１の第２の面１１２の最大突起高さＲｐ_２は、６０〜５００ｎｍである。これにより、剥離剤層１２の外表面１２１が高平滑であるグリーンシート製造用剥離フィルム１を、紙製、プラスチック製または金属製等のコア材にロール状に巻き取る際に、空気抜けが良好になり、巻きずれを効果的に抑制することができる。そのため、巻き取り張力を高める必要が無く、巻き取り張力に起因する巻き芯部の変形も抑制することが可能となる。また、ロール状のグリーンシート製造用剥離フィルム１を繰り出す際に、巻かれたグリーンシート製造用剥離フィルム１の表裏でブロッキングが発生することを防止できる。さらに、グリーンシートが形成されたグリーンシート製造用剥離フィルム１を巻き取って保管する際に、グリーンシートに密着する基材１１の第２の面１１２の表面形状が、グリーンシートに転写することを防止でき、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきが発生するのを防止できる。その結果、良好なグリーンシートを形成できる。

これに対して、最大突起高さＲｐ_２が前記下限値未満であると、グリーンシート形成前のグリーンシート製造用剥離フィルム１の保管時において、グリーンシート形成前のグリーンシート製造用剥離フィルム１を巻き取る際に、空気を巻き込みやすく、巻きずれが生じやすい。その結果、グリーンシート製造用剥離フィルム１の取り扱いが困難となる。また、基材１１と剥離剤層１２とが密着してしまい、ブロッキングを十分に防止するのが困難となる。一方、最大突起高さＲｐ_２が前記上限値を超えると、グリーンシート形成後のグリーンシート製造用剥離フィルム１を巻き取る際に、グリーンシートに密着する基材１１の第２の面１１２の突起形状がグリーンシートに転写されてしまう。そのため、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきが発生するおそれがあり、グリーンシートの平滑性を十分に保持することが困難となる。

このように、基材１１の第２の面１１２における最大突起高さＲｐ_２は、６０〜５００ｎｍであるが、８０〜４００ｎｍであることがより好ましく、１００〜３００ｎｍであることが特に好ましい。これにより、上述の効果がより顕著なものとなる。

基材１１の第１の面１１１の算術平均粗さＲａ_０は２〜８０ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。後述するように、基材１１の第１の面１１１上には、第１の面１１１の凹凸の凹部の空間及び凸部の斜面を埋めて、平滑化された剥離剤層１２が形成されるため、Ｒａ_０が上記の範囲内であれば、平滑化作用が特に顕著となる。

また、基材１１の第１の面１１１の最大突起高さＲｐ_０は、１０〜７００ｎｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがより好ましい。後述するように、基材１１の第１の面１１１上には、第１の面１１１の凹凸の凹部の空間及び凸部の斜面を埋めて、平滑化された剥離剤層１２が形成されるため、Ｒｐ_０が上記の範囲内であれば、平滑化作用が特に顕著となる。

基材１１の平均厚さは、１０〜３００μｍであるのが好ましく、１５〜２００μｍであるのがより好ましい。これにより、グリーンシート製造用剥離フィルム１の、柔軟性を適度なものとしつつ、引裂きや破断に対する耐性を特に優れたものとすることができる。

＜剥離剤層＞
剥離剤層１２は、基材１１の第１の面１１１上に設けられている。
剥離剤層１２は、グリーンシート製造用剥離フィルム１に剥離性を付与する機能を有している。

剥離剤層１２は、所定の成分を含む剥離剤層形成用材料に紫外線を照射して、それを硬化することにより形成された層である。

剥離剤形成用材料は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基およびマレイミド基から選択される反応性官能基を１分子中に３つ以上有する紫外線硬化性化合物（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）と、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤（Ｃ）とを含有している。このような剥離剤層形成用材料を用いることにより、剥離剤層１２形成時の硬化性やグリーンシートに対する剥離性を特に優れたものとすることができる。

以下、各成分について詳細に説明する。
［紫外線硬化性化合物（Ａ）］
紫外線硬化性化合物（Ａ）は、硬化することにより剥離剤層１２の形成に寄与する成分である。

紫外線硬化性化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基およびマレイミド基から選択される反応性官能基を１分子中に３つ以上有している。これにより、酸素阻害により硬化性が得られ難い厚さの剥離剤層１２であっても、優れた硬化性や、耐溶剤性、および剥離性を得ることができる。これに対して、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基およびマレイミド基から選択される反応性官能基が１分子中に含まれる数が３つ未満であると、硬化性が低下し、剥離剤層１２を形成することが困難となる。なお、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基など炭素数２〜１０のものが例示される。

また、紫外線硬化性化合物（Ａ）における（メタ）アクリロイル基、アルケニル基およびマレイミド基から選択される反応性官能基の含有量は、紫外線硬化性化合物（Ａ）１ｋｇ当たり１０当量以上であることが好ましい。これにより、剥離剤層形成用材料が第１の面１１１上に薄膜で塗布された場合においても、紫外線硬化性化合物（Ａ）の硬化性を特に優れたものとすることができる。

紫外線硬化性化合物（Ａ）としては、具体的には、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種の多官能アクリレートを用いることが好ましい。これにより、剥離剤層形成用材料が第１の面１１１上に薄膜で塗布された場合においても、紫外線硬化性化合物（Ａ）の硬化性を特に優れたものとすることができる。

剥離剤層形成用材料における紫外線硬化性化合物（Ａ）の固形分含有量（溶剤を除いた全固形分中における含有割合）は、６５〜９８．５質量％が好ましく、７１〜９４質量％であることがより好ましい。

［ポリオルガノシロキサン（Ｂ）］
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、剥離剤層１２に剥離性を発現させる成分である。
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）としては、例えば、直鎖状または分岐状の分子鎖を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。特に、その分子鎖の末端および分子鎖の側鎖のいずれか一方または両方において、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基およびマレイミド基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する反応性官能基が、直接または２価の連結基を介して、分子鎖のケイ素原子と結合した変性ポリオルガノシロキサンを用いるのが好ましい。なお、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基など炭素数２〜１０のものが例示される。上記２価の連結基としては、例えばアルキレン基、アルキレンオキシ基、オキシ基、イミノ基、カルボニル基及びそれらを組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。２価の連結基の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。

このような反応性官能基で置換された変性ポリオルガノシロキサンは、紫外線硬化性化合物（Ａ）が紫外線照射により硬化する際に、紫外線硬化性化合物（Ａ）の硬化物の架橋構造に組み込まれて固定される。これにより、剥離剤層１２の外表面１２１側に形成されるグリーンシートへ、剥離剤層１２の成分であるポリオルガノシロキサンが移行し、転着することを抑制することができる。

また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を構成する反応性官能基以外の有機基としては、脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基等が挙げられる。この有機基は複数の一価炭化水素基であってもよく、それらは互いに同一または異種であってもよい。炭化水素基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、特に炭素数１〜１０のものが好ましい。この炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などが挙げられる。

特に、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を構成する反応性官能基以外の有機基の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。これにより、剥離剤層１２の剥離性を特に優れたものとすることができる。

剥離剤層形成用材料におけるポリオルガノシロキサン（Ｂ）の固形分含有量は、０．５〜５質量％が好ましく、０．７〜４質量％であることがより好ましい。これにより、セラミックスラリーをはじくことなく、基材１１上に塗布することがより可能となり、グリーンシート製造用剥離フィルム１の剥離性を特に優れたものとすることができる。

これに対して、剥離剤層形成用材料におけるポリオルガノシロキサン（Ｂ）の固形分含有量が前記下限値未満であると、形成される剥離剤層１２が十分な剥離性を発揮できないおそれがある。一方、剥離剤層形成用材料におけるポリオルガノシロキサンの固形分含有量が前記上限値を超えると、形成される剥離剤層１２の外表面１２１にセラミックスラリーを塗布したときに、セラミックスラリーをはじき易くなるおそれがある。また、剥離剤層１２が硬化し難くなり、十分な剥離性が得られない場合がある。

さらに、紫外線硬化性化合物（Ａ）の配合量をＡ質量部とし、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の配合量をＢ質量部としたとき、質量比Ｂ／Ａが、０．７／９９．３〜５／９５の範囲であることがより好ましく、１／９９〜４．５／９５．５の範囲であることが特に好ましい。これにより、上記効果がさらに顕著となる。

［光重合開始剤（Ｃ）］
α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤（Ｃ）は、剥離剤層１２の硬化性を向上させるための成分である。

α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、２-メチル-１[４-(メチルチオ)フェニル] −２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ) −２−［（４−メチルフェニル)メチル] −１−［４−（４−モルホリニル)フェニル] −１−ブタノン等が挙げられる。これにより、特に優れた硬化性や、耐溶剤性、および剥離性を得ることができる。

剥離剤層形成用材料における光重合開始剤（Ｃ）の固形分含有量は、１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。これにより、剥離剤層１２の厚さが、酸素阻害により硬化性が得られ難い範囲の厚さであっても、特に優れた硬化性や、耐溶剤性、および剥離性を得ることができる。

また、剥離剤層形成用材料には、上途したような成分に加え、他の成分を含んでいてもよい。例えば、増感剤、帯電防止剤、硬化剤、反応性モノマー等を含むものであってもよい。

増感剤として、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンを用いてもよい。これにより、反応性をより高めることができる。

剥離剤層形成用材料における他の成分の固形分含有量は、０〜１０質量％であることが好ましい。

剥離剤層１２の平均厚さは、０．３〜２μｍである。剥離剤層１２の厚さが前記下限値未満であると、剥離剤層１２の外表面１２１の平滑性が不十分となる。その結果、グリーンシートを剥離剤層１２の外表面１２１に成型したときに、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきが発生するおそれがある。一方、剥離剤層１２の厚さが前記上限値を超えると、剥離剤層１２の硬化収縮によりグリーンシート製造用剥離フィルム１にカールが発生し易くなる。また、巻かれたグリーンシート製造用剥離フィルム１の表裏（基材１１の第２の面１１２と剥離剤層１２）でブロッキングが発生しやすくなる。そのため、グリーンシート製造用剥離フィルム１の巻き出し不良が生じたり、グリーンシート製造用剥離フィルム１の巻き出し時の帯電量が増大するおそれがある。

剥離剤層１２の外表面１２１の算術表面粗さＲａ_１は８ｎｍ以下である。これにより、グリーンシートを剥離剤層１２の外表面１２１側に成型したときに、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきを発生させることをより確実に防止でき、グリーンシートの表面をより高平滑なものにすることができる。

剥離剤層１２の外表面１２１の最大突起高さＲｐ_１は、５０ｎｍ以下である。これにより、グリーンシートを剥離剤層１２の外表面１２１側に成型したときに、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきを発生させることをより確実に防止でき、グリーンシートの表面をより高平滑なものにすることができる。

《グリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法》
次に、上述したようなグリーンシート製造用剥離フィルム１の製造方法の好適な実施形態について説明する。

本実施形態の製造方法は、基材１１を準備する第１の工程と、剥離剤層形成用材料を調製する第２の工程と、基材１１の第１の面１１１に、剥離剤層形成用材料を塗布して乾燥させることで塗布層を形成し、当該塗布層に紫外線を照射して硬化させることにより、剥離剤層１２を形成する第３の工程とを有している。

以下、各工程について詳細に説明する。
＜第１の工程＞
まず、基材１１を準備する。

基材１１の第１の面１１１に、酸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。これにより、基材１１と、基材１１の第１の面１１１に設けられる剥離剤層１２との密着性を特に優れたものとすることができる。

また、酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材１１の種類に応じて適宜選択される。一般にコロナ放電処理法が効果および操作性の面から好ましく用いられる。

＜第２の工程＞
次に、紫外線硬化性化合物（Ａ）、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）などの成分を、溶剤に溶解または分散させることにより、剥離剤層形成用材料を得る。

溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル、キシレン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。

＜第３の工程＞
次に、基材１１の第１の面１１１に、剥離剤層形成用材料を塗布して、それを乾燥させることで塗布層を得る。剥離剤層形成用材料は、塗布プロセスから乾燥プロセスの間に、第１の面１１１の凹凸の凹部の空間及び凸部の斜面を埋め、それによって、平滑化された塗布層を形成する。このようにして得られた塗布層に、紫外線を照射して、それを硬化させることにより、平滑化された剥離剤層１２を形成する。この際の紫外線の照射量は、積算光量が５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２であるのが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２であるのがより好ましい。
これにより、グリーンシート製造用剥離フィルム１が得られる。

剥離剤層形成用材料の塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが使用できる。

ところで、紫外線を照射して前記塗布層を硬化させる場合、通常、光重合開始剤により生成したラジカルが酸素の影響で失活していた。すなわち、酸素存在下では、塗布層が硬化阻害を受けていた。さらにその影響は、塗布層が薄膜になるほど顕著であった。よって、塗布層の紫外線硬化は、窒素雰囲気下で行うことが一般的であった。そのため、大規模な設備が必要であった。

これに対して、本発明で用いる剥離剤層形成用材料は、硬化性の高い紫外線硬化性化合物（Ａ）を用いるとともに、酸素阻害を受けにくい光重合開始剤（Ｃ）を用いているため、大気雰囲気下においても特に優れた硬化性を得ることができる。

また、このようなグリーンシート製造用剥離フィルム１では、剥離剤層１２の外表面１２１付近に、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）に由来する成分が偏析した状態となっている。このような偏析が生じる理由は、紫外線硬化性化合物（Ａ）と分子構造、極性、分子量等の異なるポリオルガノシロキサン（Ｂ）を用いることにより、剥離剤層形成用材料の塗布層が硬化される間にポリオルガノシロキサン（Ｂ）が外表面１２１付近に押し上げられるためであると考えられる。

以上のような工程によれば、ピンホールや部分的な厚みのばらつきの発生が抑制されたグリーンシートを製造できるグリーンシート製造用剥離フィルム１を容易に製造することができる。また、剥離性、硬化性の良好なグリーンシート製造用剥離フィルム１を製造することができる。

以上、本発明を好適実施形態に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。

例えば、上述した実施形態では、基材１１が１層で構成されたものとして説明したが、これに限定されず、例えば、１層でなく、２層以上の積層体で構成されたものであってもよい。基材１１が積層体である場合、例えば、積層された層のうちの剥離剤層１２側の最表層が、密着性を向上させる層であってもよい。

また、例えば、積層された層のうちの少なくとも一つの層が、帯電防止層であってもよい。このような基材１１としては、具体的には、プラスチックからなるフィルムと帯電防止層との積層体が挙げられる。このような積層体からなる基材１１の帯電防止層は、グリーンシート製造用剥離フィルム１の剥離剤層１２側の層としてもよいし、グリーンシート製造用剥離フィルム１の剥離剤層１２の反対面側の層としてもよい。このような帯電防止層を有する積層体からなる基材１１を用いることにより、グリーンシート形成前のグリーンシート製造用剥離フィルム１を巻き出す時等における帯電を効果的に抑制することができる。

このような帯電防止層としては、例えば、導電性高分子と樹脂とを含有する帯電防止層形成用組成物からなる樹脂層であることが好ましい。導電性高分子としては、従来公知の導電性高分子の中から、任意のものを適宜選択して用いることができるが、中でも、ポリチオフェン系、ポリアニリン系またはポリピロール系の導電性高分子が好ましい。ポリチオフェン系の導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリ(３−アルキルチオフェン)、ポリ(３−チオフェン−β−エタンスルホン酸)、ポリアルキレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホネートとの混合物等が挙げられる。なお、ポリアルキレンジオキシチオフェンとしては、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシチオフェン、ポリ（エチレン／プロピレン）ジオキシチオフェン等が挙げられる。ポリアニリン系の導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリメチルアニリン、ポリメトキシアニリン等が挙げられる。ポリピロール系の導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリ３−メチルピロール、ポリ３−オクチルピロール等が挙げられる。これらの導電性高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記帯電防止層形成用組成物に用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含有することが好ましい。これらの樹脂は、熱硬化性化合物であってもよく、紫外硬化性化合物であってもよい。

上記帯電防止層形成用組成物中における導電性高分子の含有量は、固形分換算で０．１〜５０質量％であることが好ましく、特に０．３〜３０質量％であることが好ましい。導電性高分子の含有量が上記範囲内であれば、十分な帯電防止性能が得られ、上記帯電防止層形成用組成物から形成される帯電防止層の強度が十分なものとなる。

また、帯電防止層の厚さは、３０〜２９０ｎｍであり、３０〜２５０ｎｍであることが好ましい。帯電防止層の厚さが上記範囲内であれば、造膜性が十分得られ、はじき等の不具合が発生し難くなる。

また、帯電防止層を有する積層体からなる基材１１を用いたグリーンシート製造用剥離フィルム１の剥離剤層１２の表面抵抗率は、１×１０^６〜１×１０^１２Ω／□であることが好ましく、特に１×１０^７〜１×１０^１０Ω／□であることが好ましい。

また、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法は、上述した方法に限定されるものではなく、必要に応じて任意の工程が追加されてもよい。

次に、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムの具体的実施例について説明する。
[１]グリーンシート製造用剥離フィルムの作製
（実施例１）
まず、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム[厚み：３１μｍ、第１の面の算術平均粗さＲａ_０：２９ｎｍ、第１の面の最大突起高さＲｐ_０：２５７ｎｍ、第２の面の算術平均粗さＲａ_２：２９ｎｍ、第２の面の最大突起高さＲｐ_２：２５７ｎｍ]を用意した。

次に、剥離剤層形成用材料の調製を行った。
紫外線硬化性化合物（Ａ）としての、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[固形分１００質量％]９４質量部と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）としての、アクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン[信越化学工業株式会社製、商品名「Ｘ−２２−１６４Ａ」、固形分１００質量％]１質量部と、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤（Ｃ）としての、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤[ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、２-メチル−１[４−(メチルチオ)フェニル] −２−モリフォリノプロパン−１−オン、固形分１００質量％]５質量部を、イソプロピルアルコール／メチルエチルケトン混合溶剤（質量比３／１）で希釈して、固形分２０質量％の剥離剤層形成用材料を得た。

得られた剥離剤層形成用材料をバーコーターで上記基材の第１の面上に塗布した。剥離剤層形成用材料を、８０℃、１分間で乾燥させ、塗布層を得た。このようにして得られた塗布層に、紫外線を照射（積算光量：２５０ｍＪ／ｃｍ^２）して剥離剤層（厚み：１μｍ）を形成し、グリーンシート製造用剥離フィルムを得た。

（実施例２）
紫外線硬化性化合物（Ａ）を、ペンタエリスリトールテトラアクリレート[固形分１００質量％]に変更した以外は、前記実施例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。

（実施例３）
剥離剤層の厚みを、０．５μｍに変更した以外は、前記実施例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。

（実施例４）
剥離剤層の厚みを、１．９μｍに変更した以外は、前記実施例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。

（実施例５）
紫外線硬化性化合物（Ａ）としての、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[固形分１００質量％]９４質量部を、９３質量部に変更し、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）としての、アクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン[信越化学工業株式会社製、商品名「Ｘ−２２−１６４Ａ」、固形分１００質量％] １質量部を２質量部に変更した以外は、前記実施例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。

（実施例６）
紫外線硬化性化合物（Ａ）としての、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[固形分１００質量％]９４質量部を、９１質量部に変更し、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）としての、アクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン[信越化学工業株式会社製、商品名「Ｘ−２２−１６４Ａ」、固形分１００質量％] １質量部を４質量部に変更した以外は、前記実施例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。

（実施例７）
基材を、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム[厚み：３８μｍ、第１の面の算術平均粗さＲａ_０：３５ｎｍ、第１の面の最大突起高さＲｐ_０：４７１ｎｍ、第２の面の算術平均粗さＲａ_２：３５ｎｍ、第２の面の最大突起高さＲｐ_２：４７１ｎｍ] に変更した以外は、前記実施例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。

（実施例８）
基材を、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム[厚み：３８μｍ、第１の面の算術平均粗さＲａ_０：１５ｎｍ、第１の面の最大突起高さＲｐ_０：９８ｎｍ、第２の面の算術平均粗さＲａ_２：１５ｎｍ、第２の面の最大突起高さＲｐ_２：９８ｎｍ] に変更した以外は、前記実施例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。

（実施例９）
まず、厚み３１μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、帯電防止層形成用組成物［共重合ポリエステルおよびポリウレタンを含む混合樹脂エマルションに、導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）およびポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が合計で０．１〜１．０質量％混合された樹脂組成物（中京油脂社製，Ｐ−９７３，固形分１０質量％）を、イソプロピルアルコールおよび精製水の混合液（混合比率１：１）にて固形分１．０質量％に希釈したもの。］を、乾燥後の厚さが０．０５μｍとなるように均一に塗工し、それを１２０℃で１分間乾燥させた。これにより、厚み３１μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと、厚み０．０５μｍの帯電防止層との積層体からなる基材[厚み：３１.０５μｍ、第１の面（帯電防止層側の面）の算術平均粗さＲａ_０：２９ｎｍ、第１の面（帯電防止層側の面）の最大突起高さＲｐ_０：２６６ｎｍ、第２の面の算術平均粗さＲａ_２：２９ｎｍ、第２の面の最大突起高さＲｐ_２：２５７ｎｍ]を作製した。

次に、剥離剤層形成用材料の調製を行った。
紫外線硬化性化合物（Ａ）としての、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[固形分１００質量％]９４質量部と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）としての、ポリエーテル変性アクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン[ビッグケミー社製、商品名「ＢＹＫ−３５００」、固形分１００質量％]１質量部と、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤（Ｃ）としての、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤[ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、２-メチル−１[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モリフォリノプロパン−１−オン、固形分１００質量％]５質量部を、イソプロピルアルコール／メチルエチルケトン混合溶剤（質量比３／１）で希釈して、固形分２０質量％の剥離剤層形成用材料を得た。

得られた剥離剤層形成用材料をバーコーターで上記積層体からなる基材の第１の面上に塗布した。剥離剤層形成用材料を、８０℃、１分間で乾燥させ、塗布層を得た。このようにして得られた塗布層に、紫外線を照射（積算光量：２５０ｍＪ／ｃｍ^２）して剥離剤層（厚み：１μｍ）を形成し、グリーンシート製造用剥離フィルムを得た。

また、得られたグリーンシート製造用剥離フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、２３℃、湿度５０％の条件下でそれを２４時間調湿した。その後、アドバンテスト社製「Ｒ１２７０４レジスティビティチャンバ」およびアドバンテスト社製「デジタルエレクトロメータＲ８２５２」を使用し、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５）に準拠して、剥離剤層側の表面の抵抗率を測定した。その結果、剥離剤層側の表面の抵抗率が１０^９Ω／□であった。

また、得られたグリーンシート製造用剥離フィルムを、幅４００ｍｍ、長さ５０００ｍのロール状に巻き上げた。この剥離フィルムロールを、裁断機にて１００ｍ／分で巻き出した。春日電機社製「防爆型静電気電位測定器 ＫＳＤ−０１０８」を使用して、巻き出し直後の剥離剤層表面の帯電量（巻き出し帯電量）を測定した。その結果、帯電量は７ｋＶであった。

（実施例１０）
まず、厚み３１μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、帯電防止層形成用組成物［ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンを質量比で４５：２０：１０の割合で含有するアクリル系モノマー７５質量部と、酢酸ブチル２０質量部及びイソプロパノール３０質量部を含有する溶液１２５質量部と、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の導電性高分子を１.３質量％の割合で含有する水溶液１５.５質量部と、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルメタノンの光開始剤０.２質量部とを混合し、さらに上記アクリル系モノマー及び導電性高分子の合計量が１質量％になるようにイソプロパノールで希釈したもの。］を、乾燥後の厚さが０．０５μｍとなるようにマイヤーバーで均一に塗工した。それを、５５℃で１分間加熱し、紫外線照射（積算光量：２５０ｍＪ／ｃｍ^２）して、厚み３１μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと、厚み０．０５μｍの帯電防止層との積層体からなる基材[厚み：３１.０５μｍ、第１の面の算術平均粗さＲａ_０：２９ｎｍ、第１の面の最大突起高さＲｐ_０：２５７ｎｍ、第２の面（帯電防止層側の面）の算術平均粗さＲａ_２：２８ｎｍ、第２の面（帯電防止層側の面）の最大突起高さＲｐ_２：２６３ｎｍ]を作製した。

次に、実施例１と同様にして剥離剤層形成用材料の調製を行った。
得られた剥離剤層形成用材料をバーコーターで上記積層体からなる基材の第１の面上に塗布した。剥離剤層形成用材料を、８０℃、１分間で乾燥させ、塗布層を得た。このようにして得られた塗布層に、紫外線を照射（積算光量：２５０ｍＪ／ｃｍ^２）して剥離剤層（厚み：１μｍ）を形成し、グリーンシート製造用剥離フィルムを得た。

また、得られたグリーンシート製造用剥離フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、２３℃、湿度５０％の条件下でそれを２４時間調湿した。その後、アドバンテスト社製「Ｒ１２７０４レジスティビティチャンバ」およびアドバンテスト社製「デジタルエレクトロメータＲ８２５２」を使用し、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５）に準拠して、剥離剤層側の表面の抵抗率を測定した。その結果、剥離剤層側の表面の抵抗率が１０^９Ω／□であった。

また、得られたグリーンシート製造用剥離フィルムを、幅４００ｍｍ、長さ５０００ｍのロール状に巻き上げた。この剥離フィルムロールを、裁断機にて１００ｍ／分で巻き出した。春日電機社製「防爆型静電気電位測定器 ＫＳＤ−０１０８」を使用して、巻き出し直後の剥離剤層表面の帯電量（巻き出し帯電量）を測定した。その結果、帯電量は６ｋＶであった。

（比較例１）
光重合開始剤を、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤[ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、１−ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、固形分１００質量％] に変更した以外は、前記実施例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。

（比較例２）
光重合開始剤を、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤[ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、２−ヒロドキシ-１−{４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル) −ベンジル]フェニル}−２−メチル−プロパン−1−オン、固形分１００質量％] に変更した以外は、前記実施例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。

（比較例３）
紫外線硬化性化合物を、１，９−ノナンジオールジアクリレート [固形分１００質量％]に変更した以外は、前記実施例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。

（比較例４）
紫外線硬化性化合物を、１，１０−デカンジオールジアクリレート[固形分１００質量％]に変更した以外は、前記実施例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。

（比較例５）
紫外線硬化性化合物（Ａ）としての、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[固形分１００質量％]９４質量部を、９５質量部に変更し、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）としての、アクリロイル基含有ポリジメチルシロキサンを添加しないこと以外は、前記実施例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。

（比較例６）
剥離剤層の厚みを、０．２μｍに変更した以外は、前記実施例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。

（比較例７）
基材を、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム[厚み：３８μｍ、第１の面の算術平均粗さＲａ_０：４２ｎｍ、第１の面の最大突起高さＲｐ_０：６１９ｎｍ、第２の面の算術平均粗さＲａ_２：４２ｎｍ、第２の面の最大突起高さＲｐ_２：６１９ｎｍ] に変更した以外は、前記実施例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。

（比較例８）
基材を、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム[厚み：３８μｍ、第１の面の算術平均粗さＲａ_０：１５ｎｍ、第１の面の最大突起高さＲｐ_０：１０５ｎｍ、第２の面の算術平均粗さＲａ_２：３ｎｍ、第２の面の最大突起高さＲｐ_２：１５ｎｍ] に変更した以外は、前記実施例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。
これらの結果を表１に示す。

なお、各実施例および各比較例の剥離剤層の膜厚は、反射式膜厚計「Ｆ２０」[フィルメトリックス株式会社製]にて測定した。また、剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａ_１、剥離剤層の外表面の最大突起高さＲｐ_１、基材の第２の面の算術平均粗さＲａ_２、および基材の第２の面の最大突起高さＲｐ_２は、次のように測定された。まず、ガラス板に両面テープを貼付した。次に、各実施例および各比較例で得られたグリーンシート製造用剥離フィルムを、該両面テープ上に、測定する側の面の反対面がガラス板側になるようにして、固定した。こうして、前記算術平均粗さＲａ_１、Ｒａ_２、前記最大突起高さＲｐ_１、Ｒｐ_２を、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠してミツトヨ社製表面粗さ測定機ＳＶ３０００Ｓ４（触針式）にて測定した。

また、表中、紫外線硬化性化合物としての、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをＡ１、ペンタエリスリトールテトラアクリレートをＡ２、１，９−ノナンジオールジアクリレートをＡ３、１，１０−デカンジオールジアクリレートをＡ４、ポリオルガノシロキサンとしての、アクリルロイル基含有ポリジメチルシロキサン[信越化学工業株式会社製、商品名「Ｘ−２２−１６４Ａ」]をＢ１、ポリエーテル変性アクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン[ビッグケミー社製、商品名「ＢＹＫ−３５００」]をＢ２、光重合開始剤としての、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤[ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、２−メチル−１[４−(メチルチオ)フェニル] −２−モリフォリノプロパン−１−オン]をＣ１、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤[ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、１−ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトンをＣ２、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤[ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、２−ヒロドキシ−１−{４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチル-プロピオニル) −ベンジル]フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン]をＣ３と示した。

[２]評価
以上のようにして得られたグリーンシート製造用剥離フィルムに関して、以下のような評価を行った。

[２．１]硬化性評価
各実施例および各比較例で得られたグリーンシート製造用剥離フィルムについて、ＭＥＫを３ｍｌ含ませたウエス（小津産業社製，ＢＥＭＣＯＴ ＡＰ−２）で剥離剤層表面を荷重１ｋｇ／ｃｍ^２で往復１０回研磨した。その後、剥離剤層の表面を目視で観察し、以下の判断基準で硬化性を評価した。

Ａ：剥離剤層の溶解、脱落が無い。
Ｂ：剥離剤層の一部に溶解が見られる。
Ｃ：剥離剤層が完全に溶解し、脱落する。

[２．２]セラミックスラリー塗工性評価
チタン酸バリウム粉末[堺化学工業社製、商品名「ＢＴ−０３」、ＢａＴｉＯ_３]１００質量部、バインダーとしてのポリビニルブチラール[積水化学工業社製，商品名「エスレックＢ・Ｋ ＢＭ−２」]８質量部、および可塑剤としてのフタル酸ジオクチル[関東化学社製、商品名「フタル酸ジオクチル 鹿１級」]４質量部に、トルエン／エタノール混合溶剤（質量比６／４）１３５質量部を加えた。これらの物質をボールミルにて混合分散させて、セラミックスラリーを調製した。各実施例および各比較例で得られたグリーンシート製造用剥離フィルムの剥離剤層表面に、上記セラミックスラリーをダイコーターにて、乾燥後の膜厚が１μｍ、幅２５０ｍｍ、長さ１０ｍになるように、塗布して塗布層を得た。塗布層を８０℃で１分間乾燥させ、グリーンシートが成型されたグリーンシート製造用剥離フィルムを得た。その後、グリーンシートが成型されたグリーンシート製造用剥離フィルムについて、グリーンシート製造用剥離フィルム側から蛍光灯にて光を照射して、グリーンシート面を目視で観察した。以下の判断基準でセラミックスラリーの塗工性を評価した。

Ａ：グリーンシートにピンホールがなかった。
Ｂ：グリーンシートに１〜５個のピンホールが見つかった。
Ｃ：グリーンシートに６個以上のピンホールが見つかった。

[２．３]グリーンシート剥離性評価
上記[２．２]で形成したグリーンシートを、グリーンシート製造用剥離フィルムから剥離した。このとき、グリーンシートが正常に剥離できるか評価した。

Ａ：グリーンシートが破れることなく、スムーズに剥離できた。また、剥離剤層上にグリーンシートが残らなかった。
Ｂ：グリーンシートが破れることなく、ややスムーズさに欠けるものの剥離できた。また、剥離剤層上にグリーンシートが残らなかった。
Ｃ：グリーンシートを剥離するときに、グリーンシートが破れるか、または剥離できなかった。

[２．４]凹部数評価１
ポリビニルブチラール樹脂をトルエン／エタノール混合溶剤（質量比６／４）にて溶解した塗工液を、各実施例および各比較例で得られたグリーンシート製造用剥離フィルムの剥離剤層の上（外表面）に、乾燥後の厚さが３μｍとなるように、塗布して塗布層を得た。塗布層を８０℃で１分間乾燥させて、ポリビニルブチラール樹脂層を成形した。次いで、そのポリビニルブチラール樹脂層の表面にポリエステルテープを貼付した。次いで、グリーンシート製造用剥離フィルムをポリビニルブチラール樹脂層から剥離し、ポリビニルブチラール樹脂層をポリエステルテープに転写した。次いで、グリーンシート製造用剥離フィルムの剥離剤層に接触していたポリビニルブチラール樹脂層の面を、光干渉式表面形状観察装置「ＷＹＫＯ−１１００」[株式会社Ｖｅｅｃｏ社製]を用いて観察した。観察条件は、ＰＳＩモード、５０倍率とした。ポリビニルブチラール樹脂層の面の９１．２×１１９．８μｍの範囲内で、ポリビニルブチラール樹脂層の面に確認される、剥離剤層の形状が転写された１５０ｎｍ以上の深さを有する凹部をカウントした。凹部の数を以下の判断基準で評価した。なお、下記基準Ｃと評価されたポリビニルブチラール樹脂層（グリーンシート）を用いてコンデンサを作製した場合、耐電圧低下によるショートが発生し易い傾向があった。
但し、上記[２．３]で基準Ｃの評価の場合には、試験を行わなかった。

Ａ：凹部の数が０個である。
Ｂ：凹部の数が１〜５個である。
Ｃ：凹部の数が６個以上である。

[２．５]凹部数評価２
ポリビニルブチラール樹脂をトルエン／エタノール混合溶剤（質量比６／４）にて溶解した塗工液を、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗布して塗布層を得た。塗布層を８０℃で１分間乾燥させて、ポリビニルブチラール樹脂層を成形した。各実施例および各比較例で得られたグリーンシート製造用剥離フィルムを、当該グリーンシート製造用剥離フィルムの基材の第２の面が上記ポリビニルブチラール樹脂層と接するように、当該ポリビニルブチラール樹脂層に貼り合わせ、積層体を得た。この積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断した。その後、荷重５ｋｇ／ｃｍ^２で積層体をプレスし、グリーンシート製造用剥離フィルムの基材の第２の面の突起形状をポリビニルブチラール樹脂層に転写させた。次いで、グリーンシート製造用剥離フィルムをポリビニルブチラール樹脂層から剥離した。グリーンシート製造用剥離フィルムの基材の第２の面に接触していたポリビニルブチラール樹脂層の面における深さ５００ｎｍ以上の凹部の数を数えた。具体的には、光干渉式表面形状観察装置「ＷＹＫＯ−１１００」[株式会社Ｖｅｅｃｏ社製]を用いて、ポリビニルブチラール樹脂層の面を観察した。観察条件は、ＰＳＩモード、５０倍率とした。ポリビニルブチラール樹脂層の面の９１．２×１１９．８μｍの範囲内で、ポリビニルブチラール樹脂層の面に確認される凹部をカウントした。その凹部は、第２の面の形状が転写されていた。凹部の数を、以下の判断基準で評価した。なお、下記基準Ｃと評価されたポリビニルブチラール樹脂層（グリーンシート）を用いてコンデンサを作製した場合、耐電圧低下によるショートが発生し易い傾向があった。

Ａ：凹部の数が０個である。
Ｂ：凹部の数が１〜３個である。
Ｃ：凹部の数が４個以上である。

[２．６]ハンドリング性評価
各実施例および各比較例のグリーンシート製造用剥離フィルムをロール状にする際の、ハンドリング性について評価した。

Ａ：滑り性が良く、かつグリーンシート製造用剥離フィルムをロール状に巻いたときの空気抜けが良かった。また、グリーンシート製造用剥離フィルムの巻きズレを防止できた。
Ｂ：滑り性が若干悪く、かつグリーンシート製造用剥離フィルムをロール状に巻いたときの空気の抜けが若干悪かった。また、グリーンシート製造用剥離フィルムの巻きズレが若干生じるものの支障がなかった。
Ｃ：滑り性が悪く、かつグリーンシート製造用剥離フィルムをロール状に巻いたときの空気の抜けが悪かった。また、グリーンシート製造用剥離フィルムの巻きズレが顕著に生じた。

[２．７]ブロッキング性評価
各実施例および各比較例で得られたグリーンシート製造用剥離フィルムを、幅４００ｍｍ、長さ５０００ｍのロール状に巻き上げた。このグリーンシート製造用剥離フィルムロールを４０℃、湿度５０％以下の環境下に３０日間保管した。その後、グリーンシート製造用剥離フィルムロールの外観を目視にて観察し、以下の判断基準でブロッキング性を評価した。

Ａ：ロール状に巻き上げたときから外観に変化がなかった（ブロッキング無し）。
Ｂ：グリーンシート製造用剥離フィルムロールにおいて、部分的に色目が異なる領域があった（ブロッキング傾向にあるものの使用可能）。
Ｃ：グリーンシート製造用剥離フィルムロールの広範な領域にわたって色目が異なった（ブロッキング有り）。

上記基準Ｃのように、グリーンシート製造用剥離フィルムの表裏の密着によるブロッキングが発生して、グリーンシート製造用剥離フィルムロールの広範な領域にわたって色目が変化した場合、グリーンシート製造用剥離フィルムを正常に巻き出すことができない場合がある。
これらの結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムは、スラリーの塗工性、成膜されたグリーンシートの剥離性およびグリーンシートの表裏の平滑性に優れていた。また、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムは、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきが発生することを抑制させる効果があった。また、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムは、ロール状にする際に、ハンドリング性がよく、さらに、ロール状にした際のブロッキングが生じにくいものであった。また、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムは、剥離剤層形成用材料の硬化性が優れており、大気雰囲気中においても剥離剤層の形成が可能であった。これに対して、比較例では満足な結果が得られなかった。

本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムは、第１の面と第２の面とを有する基材と、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基およびマレイミド基から選択される反応性官能基を１分子中に３つ以上有する紫外線硬化性化合物（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）と、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤（Ｃ）とを含有する剥離剤層形成用材料を、前記基材の前記第１の面側に塗布して形成された塗布層に、紫外線を照射して硬化することにより形成された剥離剤層とを有している。また、前記剥離剤層の平均厚さは、０．３〜２μｍであり、前記剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａ_１が８ｎｍ以下であり、かつ、その最大突起高さＲｐ_１が５０ｎｍ以下である。また、前記基材の前記第２の面の算術平均粗さＲａ_２が５〜４０ｎｍであり、かつ、その最大突起高さＲｐ_２は、６０〜５００ｎｍである。本発明によれば、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきが発生するのを防止することが可能となる。また、前記グリーンシート製造用剥離フィルムは、剥離剤層の外表面の高平滑化が得られるとともに、優れた剥離性を備えることができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性を有する。

１ グリーンシート製造用剥離フィルム
１１ 基材
１１１ 基材の第１の面
１１２ 基材の第２の面
１２ 剥離剤層
１２１ 剥離剤層の外表面

Claims (8)

1. グリーンシート製造用剥離フィルムであって、
   第１の面と第２の面とを有する基材と、
   （メタ）アクリロイル基、アルケニル基およびマレイミド基から選択される反応性官能基を１分子中に３つ以上有する紫外線硬化性化合物（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）と、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤（Ｃ）とを含有する剥離剤層形成用材料を、前記基材の前記第１の面側に塗布して形成された塗布層に、紫外線を照射して、前記塗布層を硬化することにより形成された剥離剤層とを有し、
   前記剥離剤層の平均厚さは、０．３〜２μｍであり、
   前記剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａ_１が８ｎｍ以下であり、かつ、前記外表面の最大突起高さＲｐ_１が５０ｎｍ以下であり、
   前記基材の前記第２の面の算術平均粗さＲａ_２が５〜４０ｎｍであり、かつ、前記第２の面の最大突起高さＲｐ_２は、６０〜５００ｎｍであることを特徴とするグリーンシート製造用剥離フィルム。
2. 前記剥離剤層形成用材料における前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の固形分含有量が、０．５〜５質量％である請求項１に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。
3. 前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、直鎖状または分岐状の分子鎖を有するポリオルガノシロキサンであり、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基およびマレイミド基よりなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有し、
   前記反応性官能基は、前記分子鎖の末端および前記分子鎖の側鎖のいずれか一方または両方に、直接または２価の連結基を介して、前記分子鎖のケイ素原子と結合されている請求項１または２に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。
4. 前記基材は、積層体であり、積層された層のうちの少なくとも一つの層が、帯電防止層である請求項１〜３のいずれか一項に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。
5. グリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法であって、
   第１の面と第２の面とを有する基材を準備する第１の工程と、
   （メタ）アクリロイル基、アルケニル基およびマレイミド基から選択される反応性官能基を１分子中に３つ以上有する紫外線硬化性化合物（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）と、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤（Ｃ）とを含有する剥離剤層形成用材料を調製する第２の工程と、
   前記基材の前記第１の面側に前記剥離剤層形成用材料を塗布して形成された塗布層に、紫外線を照射して、前記塗布層を硬化することにより剥離剤層を形成する第３の工程とを有し、
   前記剥離剤層の平均厚さは、０．３〜２μｍであり、
   前記剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａ_１が８ｎｍ以下であり、かつ、前記外表面の最大突起高さＲｐ_１が５０ｎｍ以下であり、
   前記基材の前記第２の面の算術平均粗さＲａ_２が５〜４０ｎｍであり、かつ、前記第２の面の最大突起高さＲｐ_２は、６０〜５００ｎｍであることを特徴とするグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法。
6. 前記第３の工程において、前記紫外線の照射を大気雰囲気中で行う請求項５に記載のグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法。
7. 前記剥離剤層形成用材料における前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の固形分含有量が、０．５〜５質量％である請求項５または６に記載のグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法。
8. 前記第２の工程において、前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、直鎖状または分岐状の分子鎖を有するポリオルガノシロキサンであり、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基およびマレイミド基よりなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有し、
   前記反応性官能基は、前記分子鎖の末端および前記分子鎖の側鎖のいずれか一方または両方に、直接または２価の連結基を介して、前記分子鎖のケイ素原子と結合されている請求項５ないし７のいずれか一項に記載のグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法。

Images