JP2022153410A - セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】セラミックグリーンシートの剥離性に優れるセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供する。【解決手段】基材１１と、基材１１の片面側に設けられた剥離剤層１２とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム１，２であって、剥離剤層１２が、ポリオルガノシロキサン鎖およびシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン鎖を有し、シルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する剥離剤組成物から形成されたものであるセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム１，２。【選択図】図１

Description

本発明は、セラミックグリーンシートを製造する工程で使用する剥離フィルムに関するものである。

従来より、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板といった積層セラミック製品を製造するには、セラミックグリーンシートを成形し、得られたセラミックグリーンシートを複数枚積層して焼成することが行われている。

セラミックグリーンシートは、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを剥離フィルム上に塗工することにより均一な厚みに成形される。剥離フィルムとしては、通常、フィルム基材にポリシロキサン等のシリコーン系化合物で剥離処理し、剥離剤層を形成したものが使用されている。

近年、電子機器の小型化および高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板の小型化および多層化が進み、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでいる。セラミックグリーンシートが薄膜化して、その乾燥後の厚みが、例えば３μｍ以下となると、セラミックスラリーを塗工し乾燥させたときに、剥離フィルムにおける剥離剤層の表面状態に起因して、セラミックグリーンシートにピンホールや厚みむら等の欠陥が発生しやすくなる。また、成形したセラミックグリーンシートを剥離フィルムから剥離するときに、セラミックグリーンシートの強度低下による破断等の不具合が発生し易くなる。

そのため、この剥離フィルムには、当該剥離フィルム上に成形した薄膜のセラミックグリーンシートを当該剥離フィルムから破断等することなく剥離できる剥離性が要求される。

このような剥離性を達成する観点から、特許文献１には、基材の一方の面に、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ｂ１）とを含有する剥離剤層形成材料を用いて形成された剥離剤層を備え、基材の他方の面に、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ２）を含有する背面コート層形成材料を用いて形成された背面コート層を備えた剥離フィルムが開示されている。

特許第５４５１９５１号

ところで、電子機器の小型化および高性能化の進行に伴い、剥離フィルム上に、１μｍ未満の厚さを有するセラミックグリーンシートを成形することも増えてきている。このような極めて薄いセラミックグリーンシートは、強度も非常に小さいものとなるため、従来の剥離フィルムを使用した場合、破断等の不具合を抑制しながら剥離フィルムから剥離することが困難である。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、セラミックグリーンシートの剥離性に優れるセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の片面側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、前記剥離剤層が、ポリオルガノシロキサン鎖およびシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン鎖を有し、シルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する剥離剤組成物から形成されたものであることを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供する（発明１）。

上記発明（発明１）に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムでは、剥離剤層がシルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）を含有する剥離剤組成物から形成されたものであることにより、剥離剤層が比較的高い貯蔵弾性率を有するものとなり、それにより、セラミックグリーンシートに対して優れた剥離性を発揮することができる。

上記発明（発明１）において、前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）は、活性エネルギー線硬化性基を有することが好ましい（発明２）。

上記発明（発明１，２）において、前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）は、ＲＳｉＯ_１．５という基本構成単位を備え、前記Ｒは、活性エネルギー線硬化性基およびアルキル基の少なくとも１種であることが好ましい（発明３）。

上記発明（発明１～３）において、前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン鎖を有することが好ましい（発明４）。

上記発明（発明４）において、前記ポリオルガノシロキサン鎖は、Ｒ_２ＳｉＯという基本構成単位の繰り返し構造を備えるものであり、前記Ｒ_２ＳｉＯという基本構成単位における前記Ｒは、活性エネルギー線硬化性基およびアルキル基の少なくとも１種であることが好ましい（発明５）。

上記発明（発明２，３，５）において、前記活性エネルギー線硬化性基は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基およびマレイミド基の少なくとも１種であることが好ましい（発明６）。

上記発明（発明１～６）において、前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、１０００以上、３００００以下であることが好ましい（発明７）。

上記発明（発明１～７）において、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい（発明８）。

上記発明（発明１～８）において、前記剥離剤組成物中における、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）および前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量の合計に対する、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の含有量の比は、０．００３以上、０．０５以下であることが好ましい（発明９）。

上記発明（発明１～９）において、前記剥離剤層における前記基材とは反対側の面の表面自由エネルギーは、１５ｍＪ／ｍ^２以上、３５ｍＪ／ｍ^２以下であることが好ましい（発明１０）。

上記発明（発明１～１０）において、前記剥離剤層の厚さは、０．０５μｍ以上、２．０μｍ以下であることが好ましい（発明１１）。

上記発明（発明１～１１）において、前記剥離剤層の前記基材とは反対側の面における最大突起高さ（Ｒｐ１）は、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい（発明１２）。

上記発明（発明１～１２）において、前記基材の前記剥離剤層とは反対側の面における最大突起高さ（Ｒｐ２）は、３０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましい（発明１３）。

上記発明（発明１～１３）においては、前記基材と前記剥離剤層との間に帯電防止層を備えることが好ましい（発明１４）。

本発明に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムは、セラミックグリーンシートの剥離性に優れる。

本発明の第１の実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの断面図である。 本発明の第２の実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム〕
図１に示すように、第１の実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム１（以下、単に「剥離フィルム１」という場合がある。）は、基材１１と、基材１１の第１の面１１１（図１では上面）に積層された剥離剤層１２とを備えて構成される。基材１１は、基材１１の第１の面１１１と反対側の面（図１では下面）に第２の面１１２を備え、剥離剤層１２は、基材１１とは反対側の面に剥離面１２１を備えている。

また、図２に示すように、第２の実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム２（以下、単に「剥離フィルム２」という場合がある。）は、基材１１と、基材１１の第１の面１１１（図２では上面）に積層された帯電防止層１３と、帯電防止層１３における基材１１とは反対側の面に積層された剥離剤層１２とを備えて構成される。剥離フィルム２においても、剥離フィルム１と同様に、基材１１は、基材１１の第１の面１１１と反対側の面（図１では下面）に第２の面１１２を備え、剥離剤層１２は、帯電防止層１３とは反対側の面に剥離面１２１を備えている。

１.基材
本実施形態に係る剥離フィルム１，２の基材１１は、剥離剤層１２や帯電防止層１３を積層することができれば特に限定されるものではない。かかる基材１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルムに帯電防止処理を行うことで、塗工不良等を防止する効果を高めることができる。

また、この基材１１においては、剥離剤層１２や帯電防止層１３との密着性を向上させる目的で、所望により第１の面１１１または第１の面１１１および第２の面１１２の両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果および操作性の面から好ましく用いられる。

基材１１の厚さは、通常１０μｍ以上であり、好ましくは１５μｍ以上であり、特に好ましくは２０μｍ以上である。また、当該厚さは、通常３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下であり、特に好ましくは１２５μｍ以下である。

基材１１の第１の面１１１における算術平均粗さ（Ｒａ０）は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、特に３０ｎｍ以下であることが好ましい。また、当該算術平均粗さ（Ｒａ０）は、２ｎｍ以上であることが好ましく、特に５ｎｍ以上であることが好ましい。基材１１の第１の面１１１における最大突起高さ（Ｒｐ０）は、７００ｎｍ以下であることが好ましく、特に５００ｎｍ以下であることが好ましい。また、当該最大突起高さ（Ｒｐ０）は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、特に３０ｎｍ以上であることが好ましい。基材１１の第１の面１１１における算術平均粗さ（Ｒａ０）または最大突起高さ（Ｒｐ０）を上記の範囲に設定することで、特に最大突起高さ（Ｒｐ０）を上記の範囲に設定することで、剥離面１２１における算術平均粗さ（Ｒａ１）および最大突起高さ（Ｒｐ１）を後述する範囲内におさめることが容易となる。

基材１１の第２の面１１２における算術平均粗さ（Ｒａ２）は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、特に４０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには３０ｎｍ以下であることが好ましい。また、当該算術平均粗さ（Ｒａ２）は、５ｎｍ以上であることが好ましく、特に１０ｎｍ以上であることが好ましく、さらには１５ｎｍ以上であることが好ましい。基材１１の第２の面１１２における最大突起高さ（Ｒｐ２）は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、特に４００ｎｍ以下であることが好ましい。また、当該最大突起高さ（Ｒｐ２）は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、特に６０ｎｍ以上であることが好ましい。基材１１の第２の面１１２における算術平均粗さ（Ｒａ２）または最大突起高さ（Ｒｐ２）を上記の範囲に設定することで、特に最大突起高さ（Ｒｐ２）を上記の範囲に設定することで、セラミックグリーンシートが成形された剥離フィルム１，２を巻き取って保管する際に、基材１１の第２の面１１２の表面形状がセラミックグリーンシートに転写し、それによってセラミックグリーンシートが部分的に薄くなるといった欠陥が発生することを防止・抑制することができる。また、基材１１の第２の面１１２における算術平均粗さ（Ｒａ２）および最大突起高さ（Ｒｐ２）を上記の範囲に設定することで、巻きズレやブロッキングの発生を抑制することもできる。

２.剥離剤層
本実施形態に係る剥離フィルム１，２における剥離剤層１２は、ポリオルガノシロキサン鎖およびシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）（以下、単に「活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）」という場合がある。）と、ポリオルガノシロキサン鎖を有し、シルセスキオキサン骨格を有さない活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）（以下、単に「活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）」という場合がある。）と、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する剥離剤組成物（以下「剥離剤組成物Ｒ」という場合がある。）から形成される。剥離剤層１２は、当該剥離剤組成物Ｒを硬化させて形成される。

（１）ポリオルガノシロキサン鎖およびシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン鎖およびシルセスキオキサン骨格を有さず、且つ、活性エネルギー線の照射により硬化することができるかぎり、特に限定されない。活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、活性エネルギー線の照射により、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）同士において硬化反応を生じることができ、また、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）との間において硬化反応を生じることができる。さらに、後述するようにシルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）が活性エネルギー線硬化性基を有する場合には、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と当該化合物（Ｃ）との間でも硬化反応を生じることができる。このような硬化反応が生じることにより、剥離剤層１２内に三次元網目構造が良好に形成され、剥離剤層１２が比較的高い貯蔵弾性率を有するものとなる。その結果、剥離フィルム１，２が、成形されたセラミックグリーンシートに対して優れた剥離性を発揮するものとなる。さらに、上述した硬化反応が生じることにより、剥離剤層１２からセラミックグリーンシートへの、剥離剤層１２中の成分の移行も抑制される。

活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、活性エネルギー線硬化性基を有する化合物であることが好ましい。当該活性エネルギー線硬化性基の例としては、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、マレイミド基等が挙げられ、当該アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、１分子中に、上記活性エネルギー線硬化性基を２つ以上有することが好ましく、特に３つ以上有することが好ましい。活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）が１分子中に上記活性エネルギー線硬化性基を２つ以上有する場合、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、単一種の活性エネルギー線硬化性基を２つ以上有していてもよく、または複数種の活性エネルギー線硬化性基を合わせて２つ以上有していてもよい。本実施形態に係る剥離フィルム１，２において、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、優れた硬化性を達成し易く、それにより剥離フィルム１，２が優れた剥離性を達成し易くなるという観点から、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであることが好ましい。

活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）が活性エネルギー線硬化性基を有する場合、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）中における活性エネルギー線硬化性基の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１ｋｇ当たり１０当量以上であることが好ましい。これにより、剥離剤層１２を形成する際に、剥離剤組成物Ｒの塗膜として、比較的薄い厚さのものが形成された場合であっても、当該塗膜が良好な硬化性を発揮することができ、十分に硬化した剥離剤層１２を形成し易いものとなる。

活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、優れた硬化性を達成し易いという観点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの少なくとも１種の多官能アクリレートを使用することが好ましく、特にペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの少なくとも１種を使用することが好ましい。

（２）ポリオルガノシロキサン鎖を有し、シルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）
活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン鎖を有し、シルセスキオキサン骨格を有さず、且つ、活性エネルギー線の照射により硬化することができるかぎり、特に限定されない。活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン鎖を有することにより、剥離成分としての機能を発揮することができ、これにより、剥離フィルム１，２が優れた剥離性を達成するものとなる。また、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、活性エネルギー線の照射により、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）同士において硬化反応を生じることができ、また、前述の通り活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）との間において硬化反応を生じることができる。さらに、後述するようにシルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）が活性エネルギー線硬化性基を有する場合には、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、当該化合物（Ｃ）との間でも硬化反応を生じることができる。このような硬化反応が生じることにより、剥離剤層１２中に三次元網目構造が良好に形成され、剥離剤層１２が比較的高い貯蔵弾性率を有するものとなる。このことによっても、剥離フィルム１，２が優れた剥離性を発揮するものとなる。さらに、上述した硬化反応が生じることにより、剥離剤層１２からセラミックグリーンシートへの、剥離剤層１２中の成分の移行も抑制される。特に、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）において上述した硬化反応が生じることにより、セラミックグリーンシートにポリオルガノシロキサン鎖が移行することを抑制することができ、これにより、セラミックグリーンシートを用いて製造される積層セラミック製品における性能の低下を抑制することができる。

活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の好ましい例としては、１分子中に１つ以上の活性エネルギー線硬化性基を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。当該ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、直鎖状または分岐状の分子鎖を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。

上記ポリオルガノシロキサンが有する活性エネルギー線硬化性基の例としては、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）が有する活性エネルギー線硬化性基として前述したものが挙げられる。上記ポリオルガノシロキサンは、活性エネルギー線硬化性基を末端および側鎖のいずれに有していてもよく、あるいは、末端および側鎖の両方に有していてもよい。活性エネルギー線硬化性基が末端に存在する場合には、両末端に存在していてもよく、または片末端に存在していてもよい。特に、上記ポリオルガノシロキサンは、剥離剤層１２の剥離面１２１への偏在のし易さの観点で、少なくとも末端の１つに活性エネルギー線硬化性基を有することが好ましい。

また、上記ポリオルガノシロキサンが有する、活性エネルギー線硬化性基以外の有機基としては、本実施形態に係る剥離フィルム１，２が優れた剥離性を発揮できる限り、特に限定されない。そのような有機基としては、例えば、脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基等が挙げられる。この有機基は複数の炭化水素基であってもよく、それらは互いに同一または異種であってもよい。当該炭化水素基としては、炭素数が１～１２のものが好ましく、特に炭素数が１～１０のものが好ましい。炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられ、これらの中でもメチル基であることが好ましい。

活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、４００以上であることが好ましく、特に１０００以上であることが好ましく、さらには２０００以上であることが好ましい。また、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、２００００以下であることが好ましく、特に１００００以下であることが好ましく、さらには６０００以下であることが好ましい。活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量が４００以上であることで、剥離性向上の効果を得易いものとなる。また、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量が２００００以下であることで、セラミックグリーンシートへの移行性を抑えられ、加工プロセスの不具合を抑えられるという効果が得られる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。

剥離剤組成物Ｒ中における、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）およびシルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量の合計に対する、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の含有量の比は、０．００３以上であることが好ましく、特に０．００５以上であることが好ましく、さらには０．００７以上であることが好ましい。また、当該比は、０．０５以下であることが好ましく、特に０．０３以下であることが好ましく、さらには０．０２以下であることが好ましい。

活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の含有量に関する上記比が０．００３以上であることで、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）が有するポリオルガノシロキサン鎖による剥離性を向上する効果が良好に得られ、剥離フィルム１，２が優れた剥離性を発揮し易いものとなる。また、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の含有量に関する上記比が０．０５以下であることで、剥離剤組成物Ｒ中におけるその他の成分の含有量を十分に確保することが可能となる。特に、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）の含有量が十分に確保され、剥離剤層１２を十分に硬化させ易くなる。また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量が十分に確保され、当該化合物（Ｃ）に起因した剥離性向上の効果を得易いものとなる。

（３）シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）
シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）としては、シルセスキオキサン骨格を有する限り、特に限定されない。

シルセスキオキサン骨格とは、ＲＳｉＯ_１．５（Ｒは、有機基である。）という基本構成単位からなるシロキサン系の骨格である。このシルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）は、ＳｉＯ_２という基本構成単位からなる無機シリカと、Ｒ_２ＳｉＯという基本構成単位からなるポリオルガノシロキサンとの中間的な性質を示すものであるため、硬さや耐熱性といった無機的な特徴と、柔軟性や可溶性といった有機的な特徴とを併せ持つ。特に、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）は剥離剤組成物Ｒ中において比較的硬い成分となるため、当該剥離剤組成物Ｒを用いて形成される剥離剤層１２の貯蔵弾性率は比較的高いものとなり、その結果、剥離フィルム１，２がセラミックグリーンシートに対して優れた剥離性を発揮するものとなる。

上記シルセスキオキサン骨格は、一般的に、種々の構造をとることができ、その例としては、完全カゴ型構造、不完全カゴ型構造、ハシゴ型構造、ランダム構造等が挙げられる。本実施形態におけるシルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）のシルセスキオキサン骨格の構造は特に制限されず、例えば上述した構造であってよい。

上記シルセスキオキサン骨格の基本構成単位（ＲＳｉＯ_１．５）中のＲとしては、剥離フィルム１，２がセラミックグリーンシートに対して優れた剥離性を発揮する限り、特に限定されず、例えば、活性エネルギー線硬化性基、アルキル基（特にメチル基が好ましい）が挙げられ、特に、上記Ｒのうちの少なくとも１つは、活性エネルギー線硬化性基であることが好ましい。シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）が、上記Ｒとして活性エネルギー線硬化性基を有することで、前述したように、活性エネルギー線の照射によって、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）が活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）や活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）との間で硬化反応を行うことができ、また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）同士においても硬化反応を行うことができる。これにより、形成される剥離剤層１２がより高い貯蔵弾性率を有するものとなり、優れた剥離性を有する剥離フィルム１，２を得易くなる。

シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）が、上記Ｒとして有する活性エネルギー線硬化性基の例としては、ラジカル硬化型の活性エネルギー線硬化性基や、カチオン硬化型の活性エネルギー線硬化性基が挙げられる。ラジカル硬化型の活性エネルギー線硬化性基の例としては、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）が有する活性エネルギー線硬化性基として前述したものが挙げられる。また、カチオン硬化型の活性エネルギー線硬化性基の例としては、オキセタニル基、エポキシ基等が挙げられる。これらの中でも、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）や活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）との反応性の観点から、上記Ｒとして、ラジカル硬化型の活性エネルギー線硬化性基を有することが好ましく、特に、アクリロイル基およびメタクリロイル基の少なくとも１種を有することが好ましい。

本実施形態におけるシルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン鎖を有することも好ましい。この場合、上記化合物（Ｃ）は、ＲＳｉＯ_１．５という基本構成単位からなるシルセスキオキサン骨格とともに、Ｒ_２ＳｉＯという基本構成単位の繰り返し構造を備えることで、ポリオルガノシロキサン鎖を有するものとなっていることが好ましい。シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）がポリオルガノシロキサン鎖を有する場合、当該化合物（Ｃ）は剥離剤層１２中において剥離成分として機能することができるため、得られる剥離フィルム１，２がより優れた剥離性を発揮するものとなる。

シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、１０００以上であることが好ましく、特に３０００以上であることが好ましく、さらには５０００以上であることが好ましい。また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、３００００以下であることが好ましく、特に２００００以下であることが好ましく、さらには１５０００以下であることが好ましい。シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）の重量平均分子量が１０００以上であることで、形成される剥離剤層１２がより高い貯蔵弾性率を得られ易いという効果が得られる。また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）の重量平均分子量が３００００以下であることで、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）との相溶性が得られ易い、という効果が得られる。

また、剥離剤組成物Ｒ中における、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）およびシルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量の合計に対する、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量の比は、０．０３以上であることが好ましく、特に０．０５以上であることが好ましく、さらには０．１０以上であることが好ましい。また、当該比は、０．５０以下であることが好ましく、特に０．４０以下であることが好ましく、さらには０．３０以下であることが好ましい。

シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量に関する上記比が０．０３以上であることで、剥離剤層１２の貯蔵弾性率を効果的に向上させることができ、それにより、優れた剥離性を発揮する剥離フィルム１，２を得易くなる。また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量に関する上記比が０．５０以下であることで、剥離剤組成物Ｒ中におけるその他の成分の含有量を十分に確保することが可能となる。特に、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）の含有量が十分に確保され、剥離剤層１２を十分に硬化させ易くなる。

（４）光重合開始剤（Ｄ）
剥離剤組成物Ｒが含有する光重合開始剤（Ｄ）としては、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）およびシルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）が有する活性エネルギー線硬化性基に適したものを使用することが好ましい。特に、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）が前述したラジカル硬化型の活性エネルギー線硬化性基を有する場合には、光重合開始剤（Ｄ）として光ラジカル開始剤を使用することが好ましい。光ラジカル開始剤の例としては、α－アミノアルキルフェノン系化合物、α－ヒドロキシケトン系化合物、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらの中でも、重合反応を促進し、硬化性を向上する点から、α－アミノアルキルフェノン系化合物が好ましい。

α－アミノアルキルフェノン系化合物としては、例えば、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モリフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ジメチルアミノ－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等が挙げられ、これらの中でも、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モリフォリノプロパン－１－オンが好ましい。

α－ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－４’－ヒドロキシエトキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン｝等が挙げられる。

シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）が前述したカチオン硬化型の活性エネルギー線硬化性基を有する場合には、光重合開始剤（Ｄ）として光カチオン開始剤を使用することが好ましい。光カチオン開始剤の例としては、スルホニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ジアゾニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、フェロセン類系化合物等が挙げられる。

以上説明した光重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

剥離剤組成物Ｒ中における光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、２質量部以上であることが好ましく、特に４質量部以上であることが好ましい。また、剥離剤組成物Ｒ中における光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、１５質量部以下であることが好ましく、特に１２質量部以下であることが好ましい。光重合開始剤（Ｄ）の含有量が上述した範囲であることで、剥離フィルム１，２が優れた剥離性を発揮し易いものとなる。

（５）その他の成分
本実施形態に係る剥離剤組成物Ｒは、上記成分のほか、必要に応じて、シリカ、帯電防止剤、開始助剤、染料、顔料その他の添加剤を含有してもよい。

（６）セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの物性等
本実施形態に係る剥離フィルム１，２における剥離剤層１２の厚さは、０．０５μｍ以上であることが好ましく、特に０．１μｍ以上であることが好ましく、さらには０．１５μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、２．０μｍ以下であることが好ましく、特に１．５μｍ以下であることが好ましく、さらには１．２μｍ以下であることが好ましい。剥離剤層１２の厚さが０．０５μｍ以上であることで、基材１１の第１の面１１１に突起が存在する場合であっても、当該の突起相互間の凹部分を剥離剤層１２によって埋め易くなり、それにより剥離面１２１がより良好な平滑性を有するものとなる結果、成形されるセラミックグリーンシートにおけるピンホールや厚みむらの発生が効果的に抑制される。また、剥離剤層１２の厚さが２．０μｍ以下であることで、剥離剤層１２の硬化収縮に起因した剥離フィルム１，２のカールの発生が効果的に抑制される。また、剥離フィルム１をロール状に巻き取った際におけるブロッキングの発生も効果的に抑制される。

本実施形態に係る剥離フィルム１，２では、剥離剤層１２の剥離面１２１の算術平均粗さ（Ｒａ１）が、１０ｎｍ以下であることが好ましく、特に７ｎｍ以下であることが好ましく、さらには５ｎｍ以下であることが好ましい。また、剥離面１２１の最大突起高さ（Ｒｐ１）は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、特に７０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには５０ｎｍ以下であることが好ましい。

剥離面１２１の算術平均粗さ（Ｒａ１）または最大突起高さ（Ｒｐ１）を上記のような範囲とすることで、特に最大突起高さ（Ｒｐ１）を上記のような範囲とすることで、剥離面１２１を十分に高平滑なものにすることができ、例えば厚さ１μｍ未満の薄膜セラミックグリーンシートを剥離面１２１に成形したときにも、薄膜セラミックグリーンシートにはピンホールや厚みむら等の欠陥が発生しにくく、良好なスラリー塗工性を達成し易いものとなる。また、剥離面１２１の算術平均粗さ（Ｒａ１）または最大突起高さ（Ｒｐ１）を上記のような範囲とすることで、セラミックグリーンシートの剥離性もより優れたものとなり、例えば厚さ１μｍ未満の薄膜セラミックグリーンシートを剥離剤層１２から剥離するときにも、セラミックグリーンシートの破断が効果的に抑制される。

なお、剥離面１２１の算術平均粗さ（Ｒａ１）の下限値については、特に限定されないものの、１ｎｍ以上であることが好ましい。また、剥離面１２１の最大突起高さ（Ｒｐ１）の下限値についても、特に限定されないものの、５ｎｍ以上であることが好ましい。

本実施形態に係る剥離フィルム１，２では、剥離剤層１２の剥離面１２１の表面自由エネルギーが、１５ｍＪ／ｍ^２以上であることが好ましく、特に１８ｍＪ／ｍ^２以上であることが好ましく、さらには２０ｍＪ／ｍ^２以上であることが好ましい。また、当該表面自由エネルギーは、３５ｍＪ／ｍ^２以下であることが好ましく、特に３２ｍＪ／ｍ^２以下であることが好ましく、さらには３０ｍＪ／ｍ^２以下であることが好ましい。表面自由エネルギーが上記範囲であることにより、剥離フィルム１，２の剥離面１２１上にセラミックスラリーを塗工する際に、はじきの発生が効果的に抑制される。特に、剥離フィルム１，２の周縁部におけるはじきの発生が効果的に抑制され、成形されるセラミックグリーンシートの端部の厚さがその他の部分と比べて厚くなるといった問題も効果的に抑制される。なお、表面自由エネルギーの測定方法は、後述する試験例に示す通りである。

３．帯電防止層
帯電防止層１３は、第２の実施形態に係る剥離フィルム２による優れた剥離性を確保しながら、剥離フィルム２に所望の帯電防止性を付与することができるものであれば、特に限定されない。このような帯電防止層１３としては、例えば、導電性高分子、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、金属微粒子及びナノカーボン材料等の導電性物質とバインダー樹脂とを含有する帯電防止層用組成物からなる層が挙げられる。これらの中でも、導電性高分子とバインダー樹脂とを含有する帯電防止層用組成物が、帯電防止性に優れるため好ましい。

導電性高分子としては、従来公知の導電性高分子の中から、任意のものを適宜選択して用いることができるが、中でも、ポリチオフェン系、ポリアニリン系またはポリピロール系の導電性高分子が好ましい。導電性高分子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリチオフェン系の導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリ（３－アルキルチオフェン）、ポリ（３－チオフェン－β－エタンスルホン酸）、ポリアルキレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）との混合物（ドープされたものを含む）等が挙げられる。これらの中でも、ポリアルキレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホネートとの混合物が好ましい。上記ポリアルキレンジオキシチオフェンとしては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリプロピレンジオキシチオフェン、ポリ（エチレン／プロピレン）ジオキシチオフェン等が挙げられ、中でもポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。すなわち、上記の中でも、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホネートとの混合物（ＰＳＳをドープしたＰＥＤＯＴ）が特に好ましい。

ポリアニリン系の導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリメチルアニリン、ポリメトキシアニリン等が挙げられる。ポリピロール系の導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリ３－メチルピロール、ポリ３－オクチルピロール等が挙げられる。

帯電防止層用組成物中における導電性高分子の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、特に０．２質量％以上であることが好ましく、さらには０．３質量％以上であることが好ましい。また、当該含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、特に２０質量％以下であることが好ましく、さらには１０質量％以下であることが好ましい。導電性高分子の含有量が上記範囲内であれば、良好な帯電防止性能が得られ、また、当該帯電防止層用組成物から形成される帯電防止層の強度が十分なものとなる。

上記帯電防止層用組成物に用いられるバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含有することが好ましい。これらの樹脂は、熱硬化性化合物であってもよく、紫外硬化性化合物であってもよい。

帯電防止層用組成物は、上記成分以外にも、架橋剤、レベリング剤、防汚剤等を含有してもよい。

架橋剤としては、上記の樹脂を架橋することのできるものであればよい。例えば、上記樹脂が反応性基として水酸基を有するものであれば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤等を使用することが好ましい。

架橋剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、特に５質量部以上であることが好ましく、さらには１０質量部以上であることが好ましい。また、架橋剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、特に４０質量部以下であることが好ましく、さらには３０質量部以下であることが好ましい。

レベリング剤としては、例えば、ジメチルシロキサン系化合物、フッ素系化合物、界面活性剤等を使用することができる。帯電防止層用組成物がレベリング剤を含有することにより、帯電防止層１３の平滑性を向上させることができ、これにより、剥離面１２１における算術平均粗さ（Ｒａ１）および最大突起高さ（Ｒｐ１）を前述した範囲内におさめることが容易となる。

帯電防止層用組成物中におけるレベリング剤の含有量は、０．０５質量％以上であることが好ましく、特に０．１質量％以上であることが好ましく、さらには０．３質量％以上であることが好ましい。また、帯電防止層用組成物中におけるレベリング剤の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、特に５質量％以下であることが好ましく、さらには３質量％以下であることが好ましい。

帯電防止層１３の厚さは、帯電防止性能の観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、特に２０ｎｍ以上であることが好ましく、さらには３０ｎｍ以上であることが好ましい。強度およびコストの観点から、２０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に１５００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには１０００ｎｍ以下であることが好ましい。

なお、第２の実施形態に係る剥離フィルム２では、帯電防止層１３が基材１１と剥離剤層１２の間に設けられているものの、帯電防止層１３はこの位置に限られず、他の位置に設けられてもよい。例えば、基材１１の第２の面１１２の側に帯電防止層１３が設けられる構成であってもよい。具体的には、剥離剤層１２、基材１１および帯電防止層１３の順番から構成されてもよい。

４.セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの製造方法
第１の実施形態に係る剥離フィルム１は、基材１１の第１の面１１１に、剥離剤組成物Ｒおよび所望により有機溶剤を含有する剥離剤層形成用材料を塗布した後、必要に応じて乾燥し、活性エネルギー線の照射により硬化させて剥離剤層１２を形成することにより、製造することができる。剥離剤層形成用材料の塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等が使用できる。

上記有機溶剤としては、剥離剤層形成用材料の各成分の溶解性が良好であって、反応性を有しないものであれば、従来公知のものを用いることができる。例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール（イソプロピルアルコール）、ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、それらの混合溶媒などが用いられる。有機溶剤の使用量は、通常、固形分濃度が１～６０質量％の範囲になるように調整することが好ましい。

活性エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられ、紫外線が特に好ましい。活性エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で５０～１０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、特に１００～５００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。また、電子線の場合には、０．１～５０ｋＧｙ程度が好ましい。

上記活性エネルギー線の照射により、剥離剤組成物Ｒ中の活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）が重合して硬化し、剥離剤層１２が形成される。

また、第２の実施形態に係る剥離フィルム２は、基材１１上に、帯電防止層１３および剥離剤層１２を順に形成することで製造することができる。帯電防止層１３については、基材１１の第１の面１１１に、帯電防止層用組成物および所望により有機溶媒や水を含有する塗布液を塗布した後、乾燥し、硬化させることにより形成することができる。このとき使用される有機溶媒および塗布方法は、剥離剤層１２の形成に用いられる上述した有機溶媒および塗布方法と同様のものを使用することができる。剥離剤層１２については、形成された帯電防止層１３における基材１１とは反対側の面に、上述した方法と同様に形成することができる。

５.セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの使用方法
本実施形態に係る剥離フィルム１，２は、セラミックグリーンシートの製造のために使用される。そのような使用の例としては、スロットダイ塗工方式やドクターブレード方式等を用いて、剥離面１２１にセラミックスラリーを塗工して乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを成形する方法が挙げられる。

成形されたセラミックグリーンシートは、複数枚が積層された後、焼成され、積層セラミック製品とされる。この積層の際、剥離フィルム１，２がセラミックグリーンシートから剥離されるが、本実施形態に係る剥離フィルム１，２は、剥離剤層１２がシルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）を含有する剥離剤組成物から形成されたものであることにより、当該剥離の際の剥離力が非常に小さいものとなっている。そのため、セラミックグリーンシートから剥離フィルム１，２を剥離する際に、セラミックグリーンシートの破断等の不具合の発生を抑制することができる。特に、本実施形態に係る剥離フィルム１，２は、成形されるセラミックグリーンシートの厚さが１μｍ未満といった非常に薄い場合であっても、破断等の不具合の発生を良好に抑制することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、剥離フィルム１，２における基材１１の第２の面１１２、剥離フィルム１における基材１１と剥離剤層１２との間、剥離フィルム２における基材１１と帯電防止層１３との間や帯電防止層１３と剥離剤層１２との間には、他の層が設けられてもよい。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〕
ポリオルガノシロキサン鎖およびシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）としての、ペンタエリスリトールトリアクリレート９０質量部（固形分換算値；以下同じ）と、ポリオルガノシロキサン鎖を有し、シルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）としての、アクリル変性ポリオルガノシロキサン（ビッグケミー社製，製品名「ＢＹＫ－３５００」）１．０質量部と、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）としての、アクリロイル基を有するシルセスキオキサン（東亞合成社製，製品名「ＡＣ－ＳＱ ＴＡ－１００」，表１中「Ｃ１」と記載）１０質量部と、光重合開始剤（Ｄ）としての、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モリフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製，製品名「ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７」，α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤）７質量部とを、イソプロピルアルコールおよびメチルエチルケトンの混合溶剤（質量比３：１）にて固形分濃度２０質量％に希釈し、剥離剤層形成用材料を得た。

得られた剥離剤層形成用材料を、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３１μｍ，第１の面の算術平均粗さＲａ０：１９ｎｍ，第１の面の最大突起高さＲｐ０：１５４ｎｍ，第２の面の算術平均粗さＲａ２：２０ｎｍ，第２の面の最大突起高さＲｐ２：１７１ｎｍ）の第１の面に、硬化後の厚さが１μｍとなるようにバーコーターによって塗布し、８０℃で１分間乾燥させた。その後、紫外線を照射（積算光量：２５０ｍＪ／ｃｍ^２）し、剥離剤層形成用材料を硬化させて剥離剤層を形成し、これを剥離フィルムとした。なお、剥離剤層の厚さは、後述する測定方法によって測定した結果である（以下の実施例等も同じ）。

〔実施例２〕
シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）として、メタアクリロイル基を有するシルセスキオキサン（東亞合成社製，製品名「ＭＡＣ－ＳＱ ＴＡ－１００」，表１中「Ｃ２」と記載）を使用した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔実施例３〕
シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）として、アクリロイル基およびポリオルガノシロキサン鎖を有するシルセスキオキサン（東亞合成社製，製品名「ＡＣ－ＳＱ ＳＩ－２０」，表１中「Ｃ３」と記載）を使用した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
〔実施例４〕
シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）として、アクリロイル基およびポリオルガノシロキサン鎖を有するシルセスキオキサン（東亞合成社製，製品名「ＭＡＣ－ＳＱ ＳＩ－２０」，表１中「Ｃ４」と記載）を使用した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔実施例５および６〕
ポリオルガノシロキサン鎖およびシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）およびシルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔実施例７〕
ポリオルガノシロキサン鎖およびシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）およびシルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例３と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔実施例８および９〕
ポリオルガノシロキサン鎖を有し、シルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔実施例１０〕
ポリオルガノシロキサン鎖およびシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）として、ペンタエリスリトールテトラアクリレートを使用した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔実施例１１〕
剥離剤層の厚さを表１に示すように変更した以外は、実施例９と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔実施例１２〕
剥離剤層の厚さを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔実施例１３〕
基材として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３１μｍ，第１の面の算術平均粗さＲａ０：１３ｎｍ，第１の面の最大突起高さＲｐ０：７９ｎｍ，第２の面の算術平均粗さＲａ２：１４ｎｍ，第２の面の最大突起高さＲｐ２：８５ｎｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔実施例１４〕
基材として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３１μｍ，第１の面の算術平均粗さＲａ０：３４ｎｍ，第１の面の最大突起高さＲｐ０：５１６ｎｍ，第２の面の算術平均粗さＲａ２：３５ｎｍ，第２の面の最大突起高さＲｐ２：５３０ｎｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔実施例１５〕
基材として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３１μｍ，第１の面の算術平均粗さＲａ０：６ｎｍ，第１の面の最大突起高さＲｐ０：２７ｎｍ，第２の面の算術平均粗さＲａ２：２３ｎｍ，第２の面の最大突起高さＲｐ２：１８８ｎｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔実施例１６〕
剥離剤層の厚さ、およびポリオルガノシロキサン鎖を有し、シルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１５と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔比較例１〕
シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔比較例２〕
ポリオルガノシロキサン鎖およびシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）として、ペンタエリスリトールテトラアクリレートを使用するとともに、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔試験例１〕（剥離面の表面自由エネルギーの測定）
実施例および比較例で得られた剥離フィルムについて、剥離剤層の剥離面に対する各種液滴の接触角を測定し、その値をもとに北崎・畑理論により、表面自由エネルギー（ｍＪ／ｍ^２）を求めた。接触角は、接触角計（協和界面科学社製，製品名「ＤＭ－７０１」）を使用し、静滴法によってＪＩＳ Ｒ３２５７に準じて測定した。液滴については、「分散成分」としてジヨードメタン、「双極子成分」として１－ブロモナフタレン、「水素結合成分」として蒸留水を使用した。結果を表２に示す。

〔試験例２〕（剥離剤層の厚さの測定）
実施例および比較例で得られた剥離フィルムの剥離剤層の厚さ（μｍ）を、反射式膜厚計（フィルメトリックス社製，製品名「Ｆ２０」）を使用して測定した。具体的には、実施例および比較例で得られた剥離フィルムを１００×１００ｍｍに裁断した後、測定する側の面の反対面が吸引ステージ側となるように剥離フィルムを膜厚計に設置し、剥離剤層表面の１０ヵ所について膜厚を測定し、その平均値を剥離剤層の厚さとした。結果を表２に示す。

〔試験例３〕（剥離面の表面粗さの測定）
ガラス板に両面テープを貼付し、実施例および比較例で得られた剥離フィルムを、測定する側の面の反対面がガラス板側となるように上記両面テープを介してガラス板に固定した。その剥離フィルムの剥離面における算術平均粗さ（Ｒａ１；ｎｍ）および最大突起高さ（Ｒｐ１；ｎｍ）を、表面粗さ測定機（ミツトヨ社製，製品名「ＳＶ－３０００Ｓ４」，触針式）を使用し、測定長：１０ｍｍ、速度：１.０ｍｍ／ｓｅｃ、フィルター種別：Ｇａｕｓｓｉａｎおよびλc：０．２５ｍｍの条件にて測定した。なお、測定は、Ｒａ１およびＲｐ１についてそれぞれ１０回行い、その平均値を、剥離フィルムのＲａ１およびＲｐ１とした。結果を表２に示す。

なお、表２には、使用した基材の第１の面（剥離剤層側の面）における算術平均粗さ（Ｒａ０；ｎｍ）および最大突起高さ（Ｒｐ０；ｎｍ）、ならびに第２の面（剥離剤層とは反対側の面）における算術平均粗さ（Ｒａ２；ｎｍ）および最大突起高さ（Ｒｐ２；ｎｍ）も示す。

〔試験例４〕（剥離剤層の硬化性の評価）
実施例および比較例で得られた剥離フィルムについて、メチルエチルケトンを含ませたウエス（小津産業社製，製品名「ＢＥＭＣＯＴ ＡＰ－２」）によって、剥離剤層の表面を荷重１ｋｇ／ｃｍ^２で往復１０回研磨した。その後、剥離面を目視で観察し、以下の判断基準により剥離剤層の硬化性を評価した。なお、本試験（試験例４）において、評価が「Ｃ」であったものについては、他の試験を行うのに満足な試料を得ることができなかったため、他の試験は行わなかった。結果を表２に示す。
Ａ…剥離剤層の溶解・脱落がなかった。
Ｂ…剥離剤層の一部溶解が見られた。
Ｃ…剥離剤層が完全に溶解し、基材から脱落した。

〔試験例５〕（スラリー塗工性の評価）
チタン酸バリウム粉末（ＢａＴｉＯ_３；堺化学工業社製，製品名「ＢＴ－０３」）１００質量部、バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製，製品名「エスレックＢ・Ｋ ＢＭ－２」）８質量部、および可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（関東化学社製，フタル酸ジオクチル 鹿１級）４質量部に、トルエンおよびエタノールの混合液（質量比６：４）１３５質量部とを、ジルコニアビーズの存在下で、ボールミルにて混合し分散させて、ビーズを除去してセラミックスラリーを調製した。

実施例および比較例で得られた剥離フィルムの剥離面に、上記セラミックスラリーをダイコーターにて乾燥後の膜厚が１μｍになるように、幅２５０ｍｍ、長さ１０ｍにわたって塗工し、その後、乾燥機にて８０℃で１分間乾燥させた。セラミックグリーンシートが成形された剥離フィルムについて、剥離フィルム側から蛍光灯を照らして、成形したすべてのセラミックグリーンシート面を目視で検査し、以下の判断基準によりスラリー塗工性を評価した。結果を表２に示す。
Ａ…セラミックグリーンシートにピンホールがなかった。
Ｂ…セラミックグリーンシートに１～５個のピンホールが発生した。
Ｃ…セラミックグリーンシートに６個以上のピンホールが発生した。

〔試験例６〕（セラミックグリーンシートに対する剥離力の測定）
試験例５と同じ手順により剥離フィルムの剥離面上にセラミックグリーンシートを成形した。得られたセラミックグリーンシート付き剥離シートを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間静置した。次に、セラミックグリーンシートにおける剥離シートとは反対側の面に対し、アクリル粘着テープ（日東電工社製，製品名「３１Ｂテープ」）を貼付し、その状態で２０ｍｍ幅に裁断した。これを測定サンプルとした。

当該測定サンプルの粘着シート側を平板に固定し、引張試験機（島津製作所社製，製品名「ＡＧ－ＩＳ５００Ｎ」）を用いて１８０°の剥離角度、３００ｍｍ／分の剥離速度でセラミックグリーンシートから剥離シートを剥離し、剥離するのに必要な力（剥離力；ｍＮ／２０ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。

〔試験例７〕（剥離面によるセラミックグリーンシートの欠陥の評価）
試験例５と同じ手順により剥離フィルムの剥離面上にセラミックグリーンシートを成形した。次いで、剥離フィルムをセラミックグリーンシートから剥離し、当該セラミックグリーンシートの、剥離面と接触していた面における凹みの数を数えた。具体的には、光干渉式表面形状観察装置（Ｖｅｃｃｏ社製，製品名「ＷＹＫＯ―１１００」）を使用して、ＰＳＩモードにて５０倍率で観察し、得られた９１．２×１１９．８μｍの範囲における表面形状画像に基づいて、深さ１５０ｎｍ以上の凹みの数を数えた。

上記凹みの数に基づいて、以下の判断基準により、剥離剤層表面によるセラミックグリーンシートの欠陥評価を行った。結果を表２に示す。
Ａ…凹みの数が０個であった。
Ｂ…凹みの数が１～５個であった。
Ｃ…凹みの数が６個以上であった。
なお、上記評価Ｃの凹みが存在するセラミックグリーンシートでコンデンサを製造した場合、得られるコンデンサは、耐電圧低下によるショートが発生し易いものとなる。

〔試験例８〕（基材の第２の面によるセラミックグリーンシートの欠陥の評価）
ポリビニルブチラール樹脂をトルエン／エタノール混合溶剤（質量比６／４）にて溶解した塗工液を、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗布し、６０℃で１分間乾燥させてポリビニルブチラール樹脂層を成形した。

実施例および比較例で得られた剥離フィルムを、当該剥離フィルムの基材の第２の面が上記ポリビニルブチラール樹脂層と接するように、当該ポリビニルブチラール樹脂層に貼り合わせた。この積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断した後、荷重５ｋｇ／ｃｍ^２でプレスし、剥離フィルムの基材の第２の面の突起形状をポリビニルブチラール樹脂層に転写させた。次いで、剥離フィルムをポリビニルブチラール樹脂層から剥離し、ポリビニルブチラール樹脂フィルムにおける剥離フィルムの基材の第２の面と接触していた面について、深さ５００ｎｍ以上の凹みを数えた。具体的には、光干渉式表面形状観察装置（Ｖｅｅｃｏ社製，製品名「ＷＹＫＯ－１１００」）を用いて、ＰＳＩモード、５０倍率にて、９１．２×１１９．８μｍの範囲に確認される第２の面の形状が転写された凹みを数え、以下の判断基準で、基材の第２の面によるセラミックグリーンシートの欠陥を評価した。なお、下記評価Ｃの凹みが存在するグリーンシートでコンデンサを作製した場合、耐電圧低下によるショートが発生し易い傾向があった。
Ａ：凹みの数が０個であった。
Ｂ：凹みの数が１～３個であった。
Ｃ：凹みの数が４個以上であった。

〔試験例９〕（ハンドリング性評価）
実施例および比較例で得られた剥離フィルムをロール状にする際のハンドリング性について評価した。具体的には、接触した剥離フィルム同士の滑り性、ロール状にする際の空気抜けの良さ、および剥離フィルムの巻きズレの生じ難さについて、以下の判断基準により評価した。結果を表２に示す。
Ａ…接触した剥離フィルム同士の滑り性が良く、かつ剥離フィルムをロール状にするときの空気抜けが良く、剥離フィルムの巻きズレを防止できた。
Ｂ…接触した剥離フィルム同士の滑り性が若干悪く、かつ剥離フィルムをロール状に巻いたときの空気の抜けが若干悪く、巻きズレが若干生じるものの支障はなかった。
Ｃ…接触した剥離フィルム同士の滑り性が悪く、かつ剥離フィルムをロール状に巻いたときの空気の抜けが悪く、巻きズレが顕著に生じた。

〔試験例１０〕（ブロッキング性の評価）
実施例および比較例で得られた剥離フィルムを、幅４００ｍｍ、長さ５０００ｍのロール状に巻き上げた。この剥離フィルムロールを４０℃、湿度５０％以下の環境下に３０日間保管した。その後、剥離フィルムロールから剥離フィルムを繰り出そうとしたときの様子について、以下の判断基準によりブロッキング性を評価した。結果を表２に示す。
Ａ…ブロッキングが全く発生しておらず、剥離フィルムを良好に繰り出すことができた。
Ｂ…ブロッキングが生じている傾向にあったものの、剥離フィルムを繰り出すことができた。
Ｃ…ブロッキングが生じていることにより、剥離フィルムを繰り出すことができなかった。

表２から明らかなように、実施例の剥離フィルムは、セラミックグリーンシートの剥離性に優れていた。また、実施例の剥離フィルムによれば、セラミックグリーンシートに欠陥が生じ難く、さらにはブロッキングが発生し難く、スラリー塗工性およびハンドリング性も良好であった。

１，２…セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
１１…基材
１１１…第１の面
１１２…第２の面
１２…剥離剤層
１２１…剥離面
１３…帯電防止層

Claims (14)

1. 基材と、前記基材の片面側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、
   前記剥離剤層が、
   ポリオルガノシロキサン鎖およびシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、
   ポリオルガノシロキサン鎖を有し、シルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と、
   シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）と、
   光重合開始剤（Ｄ）と
   を含有する剥離剤組成物から形成されたものであることを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
2. 前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）は、活性エネルギー線硬化性基を有することを特徴とする請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
3. 前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）は、ＲＳｉＯ_１．５という基本構成単位を備え、
   前記Ｒは、活性エネルギー線硬化性基およびアルキル基の少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
4. 前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン鎖を有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
5. 前記ポリオルガノシロキサン鎖は、Ｒ_２ＳｉＯという基本構成単位の繰り返し構造を備えるものであり、
   前記Ｒ_２ＳｉＯという基本構成単位における前記Ｒは、活性エネルギー線硬化性基およびアルキル基の少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項４に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
6. 前記活性エネルギー線硬化性基は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基およびマレイミド基の少なくとも１種であることを特徴とする請求項２、３または５に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
7. 前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、１０００以上、３００００以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
8. 前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
9. 前記剥離剤組成物中における、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）および前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量の合計に対する、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の含有量の比は、０．００３以上、０．０５以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
10. 前記剥離剤層における前記基材とは反対側の面の表面自由エネルギーは、１５ｍＪ／ｍ^２以上、３５ｍＪ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
11. 前記剥離剤層の厚さは、０．０５μｍ以上、２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
12. 前記剥離剤層の前記基材とは反対側の面における最大突起高さ（Ｒｐ１）は、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～１１のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
13. 前記基材の前記剥離剤層とは反対側の面における最大突起高さ（Ｒｐ２）は、３０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～１２のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
14. 前記基材と前記剥離剤層との間に帯電防止層を備えることを特徴とする請求項１～１３のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。

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