JP7345021B2 - セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム - Google Patents

セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム Download PDF

Info

Publication number
JP7345021B2
JP7345021B2 JP2022108789A JP2022108789A JP7345021B2 JP 7345021 B2 JP7345021 B2 JP 7345021B2 JP 2022108789 A JP2022108789 A JP 2022108789A JP 2022108789 A JP2022108789 A JP 2022108789A JP 7345021 B2 JP7345021 B2 JP 7345021B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
green sheet
ceramic green
release film
release
active energy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022108789A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022140448A (ja
Inventor
慎也 市川
知巳 深谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lintec Corp filed Critical Lintec Corp
Priority to JP2022108789A priority Critical patent/JP7345021B2/ja
Publication of JP2022140448A publication Critical patent/JP2022140448A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7345021B2 publication Critical patent/JP7345021B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/30—Producing shaped prefabricated articles from the material by applying the material on to a core or other moulding surface to form a layer thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/30—Producing shaped prefabricated articles from the material by applying the material on to a core or other moulding surface to form a layer thereon
    • B28B1/32—Producing shaped prefabricated articles from the material by applying the material on to a core or other moulding surface to form a layer thereon by projecting, e.g. spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62218—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic films, e.g. by using temporary supports
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/21—Anti-static
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Producing Shaped Articles From Materials (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

本発明は、セラミックグリーンシートを製造する工程で使用する剥離フィルムに関するものである。
従来より、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板といった積層セラミック製品を製造するには、セラミックグリーンシートを成形し、得られたセラミックグリーンシートを複数枚積層して焼成することが行われている。
セラミックグリーンシートは、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを剥離フィルム上に塗工することにより均一な厚みに成形される。剥離フィルムとしては、通常、フィルム基材にポリシロキサン等のシリコーン系化合物で剥離処理し、剥離剤層を形成したものが使用されている。
近年、電子機器の小型化および高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板の小型化および多層化が進み、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでいる。セラミックグリーンシートが薄膜化して、その乾燥後の厚みが、例えば３μｍ以下となると、セラミックスラリーを塗工し乾燥させたときに、剥離フィルムにおける剥離剤層の表面状態に起因して、セラミックグリーンシートにピンホールや厚みむら等の欠陥が発生しやすくなる。また、成形したセラミックグリーンシートを剥離フィルムから剥離するときに、セラミックグリーンシートの強度低下による破断等の不具合が発生し易くなる。
そのため、この剥離フィルムには、当該剥離フィルム上に成形した薄膜のセラミックグリーンシートを当該剥離フィルムから破断等することなく剥離できる剥離性が要求される。
このような剥離性を達成する観点から、特許文献１には、所定の（メタ）アクリレートと、所定の多価イソシアネート化合物と、所定のジメチルオルガノポリシロキサンとを所定の比率で反応させてなる活性エネルギー線硬化性成分を含有する剥離剤組成物から形成された剥離剤層を基材の一方の面に備えた剥離フィルムが開示されている。
特開２０１０－２６５４０３号公報
ところで、電子機器の小型化および高性能化の進行に伴い、剥離フィルム上に、１μｍ未満の厚さを有するセラミックグリーンシートを成形することも増えてきている。このような極めて薄いセラミックグリーンシートは、強度も非常に小さいものとなるため、従来の剥離フィルムを使用した場合、破断等の不具合を抑制しながら剥離フィルムから剥離することが困難である。
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、セラミックグリーンシートの剥離性に優れるセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の片面側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、前記剥離剤層が、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）と、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する剥離剤組成物から形成されたものであり、前記活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）が、１分子中に平均して少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ１）と、多価イソシアネート化合物（ａ２）と、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する直鎖状のジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）とを反応させてなるものであり、前記活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）が、シルセスキオキサン骨格を有しないことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供する（発明１）。
上記発明（発明１）に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムでは、剥離剤層が活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）およびシルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）を含有する剥離剤組成物から形成されたものであることにより、剥離剤層が比較的高い貯蔵弾性率を有するものとなるとともに、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）に取り込まれたジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）の作用により、セラミックグリーンシートに対して優れた剥離性を発揮することができる。
上記発明（発明１）において、前記活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）は、前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ１）と、前記多価イソシアネート化合物（ａ２）と、前記ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）とを、前記（メタ）アクリレート（ａ１）、前記多価イソシアネート化合物（ａ２）および前記ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）の合計量に対する前記ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）の量が質量比で０．０１以上、０．２０以下となるように反応させてなるものであることが好ましい（発明２）。
上記発明（発明１，２）において、前記ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）は、数平均分子量が５００以上、１０００００以下であることが好ましい（発明３）。
上記発明（発明１～３）において、前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化性基を有することが好ましい（発明４）。
上記発明（発明１～４）において、前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）は、ＲＳｉＯ１．５という基本構成単位を備え、前記Ｒは、活性エネルギー線硬化性基およびアルキル基の少なくとも１種であることが好ましい（発明５）。
上記発明（発明１～５）において、前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン鎖を有することが好ましい（発明６）。
上記発明（発明６）において、前記ポリオルガノシロキサン鎖は、Ｒ２ＳｉＯという基本構成単位の繰り返し構造を備えるものであり、前記Ｒ２ＳｉＯという基本構成単位における前記Ｒは、活性エネルギー線硬化性基およびアルキル基の少なくとも１種であることが好ましい（発明７）。
上記発明（発明４，５，７）において、前記活性エネルギー線硬化性基は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基およびマレイミド基の少なくとも１種であることが好ましい（発明８）。
上記発明（発明１～８）において、前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００以上、３００００以下であることが好ましい（発明９）。
上記発明（発明１～９）において、前記剥離剤組成物中における、前記活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）および前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）の含有量の合計に対する、前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）の含有量の比は、０．０３以上、０．９０以下であることが好ましい（発明１０）。
上記発明（発明１～１０）において、前記剥離剤組成物は、ポリオルガノシロキサン鎖およびシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）を含有することが好ましい（発明１１）。
上記発明（発明１～１１）において、前記剥離剤層における前記基材とは反対側の面の表面自由エネルギーは、１５ｍＪ／ｍ２以上、３５ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい（発明１２）。
上記発明（発明１～１２）において、前記剥離剤層の厚さは、５０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であることが好ましい（発明１３）。
上記発明（発明１～１３）において、前記剥離剤層の前記基材とは反対側の面における最大突起高さ（Ｒｐ１）は、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい（発明１４）。
上記発明（発明１～１４）において、前記基材の前記剥離剤層とは反対側の面における最大突起高さ（Ｒｐ２）は、３０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましい（発明１５）。
上記発明（発明１～１５）においては、前記基材と前記剥離剤層との間に帯電防止層を備えることが好ましい（発明１６）。
本発明に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムは、セラミックグリーンシートの剥離性に優れる。
本発明の第１の実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの断面図である。 本発明の第２の実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの断面図である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム〕
図１に示すように、第１の実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム１（以下、単に「剥離フィルム１」という場合がある。）は、基材１１と、基材１１の第１の面１１１（図１では上面）に積層された剥離剤層１２とを備えて構成される。基材１１は、基材１１の第１の面１１１と反対側の面（図１では下面）に第２の面１１２を備え、剥離剤層１２は、基材１１とは反対側の面に剥離面１２１を備えている。
また、図２に示すように、第２の実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム２（以下、単に「剥離フィルム２」という場合がある。）は、基材１１と、基材１１の第１の面１１１（図２では上面）に積層された帯電防止層１３と、帯電防止層１３における基材１１とは反対側の面に積層された剥離剤層１２とを備えて構成される。剥離フィルム２においても、剥離フィルム１と同様に、基材１１は、基材１１の第１の面１１１と反対側の面（図１では下面）に第２の面１１２を備え、剥離剤層１２は、帯電防止層１３とは反対側の面に剥離面１２１を備えている。
１.基材
本実施形態に係る剥離フィルム１，２の基材１１は、剥離剤層１２や帯電防止層１３を積層することができれば特に限定されるものではない。かかる基材１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種または異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルムに帯電防止処理を行うことで、塗工不良等を防止する効果を高めることができる。
また、この基材１１においては、剥離剤層１２や帯電防止層１３との密着性を向上させる目的で、所望により第１の面１１１または第１の面１１１および第２の面１１２の両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果および操作性の面から好ましく用いられる。
基材１１の厚さは、通常１０μｍ以上であり、好ましくは１５μｍ以上であり、特に好ましくは２０μｍ以上である。また、当該厚さは、通常３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下であり、特に好ましくは１２５μｍ以下である。
基材１１の第１の面１１１における算術平均粗さ（Ｒａ０）は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、特に３０ｎｍ以下であることが好ましい。また、当該算術平均粗さ（Ｒａ０）は、２ｎｍ以上であることが好ましく、特に５ｎｍ以上であることが好ましい。基材１１の第１の面１１１における最大突起高さ（Ｒｐ０）は、７００ｎｍ以下であることが好ましく、特に５００ｎｍ以下であることが好ましい。また、当該最大突起高さ（Ｒｐ０）は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、特に３０ｎｍ以上であることが好ましい。基材１１の第１の面１１１における算術平均粗さ（Ｒａ０）または最大突起高さ（Ｒｐ０）を上記の範囲に設定することで、特に最大突起高さ（Ｒｐ０）を上記の範囲に設定することで、剥離面１２１における算術平均粗さ（Ｒａ１）および最大突起高さ（Ｒｐ１）を後述する範囲内におさめることが容易となる。
基材１１の第２の面１１２における算術平均粗さ（Ｒａ２）は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、特に４０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには３０ｎｍ以下であることが好ましい。また、当該算術平均粗さ（Ｒａ２）は、５ｎｍ以上であることが好ましく、特に１０ｎｍ以上であることが好ましく、さらには１５ｎｍ以上であることが好ましい。基材１１の第２の面１１２における最大突起高さ（Ｒｐ２）は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、特に４００ｎｍ以下であることが好ましい。また、当該最大突起高さ（Ｒｐ２）は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、特に６０ｎｍ以上であることが好ましい。基材１１の第２の面１１２における算術平均粗さ（Ｒａ２）または最大突起高さ（Ｒｐ２）を上記の範囲に設定することで、特に最大突起高さ（Ｒｐ２）を上記の範囲に設定することで、セラミックグリーンシートが成形された剥離フィルム１，２を巻き取って保管する際に、基材１１の第２の面１１２の表面形状がセラミックグリーンシートに転写し、それによってセラミックグリーンシートが部分的に薄くなるといった欠陥が発生することを防止・抑制することができる。また、基材１１の第２の面１１２における算術平均粗さ（Ｒａ２）および最大突起高さ（Ｒｐ２）を上記の範囲に設定することで、巻きズレやブロッキングの発生を抑制することもできる。
２.剥離剤層
本実施形態に係る剥離フィルム１，２における剥離剤層１２は、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）と、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する剥離剤組成物（以下「剥離剤組成物Ｒ」という場合がある。）から形成される。剥離剤層１２は、当該剥離剤組成物Ｒを硬化させて形成される。
（１）活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）
本実施形態における剥離剤層１２は、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）を含有する剥離剤組成物Ｒから形成されるものであることにより、後述する通り、優れた剥離性を発揮することができる。活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）は、１分子中に平均して少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ１）と、多価イソシアネート化合物（ａ２）と、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する直鎖状のジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）とを反応させてなるものである。なお、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）は、シルセスキオキサン骨格を有しないものとする。また、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を意味する。他の類似用語も同様である。
上記（メタ）アクリレート（ａ１）、多価イソシアネート化合物（ａ２）およびジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）を反応させると、（メタ）アクリレート（ａ１）の水酸基およびジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）の水酸基が多価イソシアネート化合物（ａ２）のイソシアネート基と反応し、（メタ）アクリレート（ａ１）同士、または（メタ）アクリレート（ａ１）とジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）とが多価イソシアネート化合物（ａ２）によって化学的に結合されることとなる。
このような反応によって得られる活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）は、上記（メタ）アクリレート（ａ１）に由来する（メタ）アクリロイル基を有するものとなるため、活性エネルギー線の照射によって硬化反応することができる。当該硬化反応は、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）同士において生じ、また、後述するようにシルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）が活性エネルギー線硬化性基を有する場合には、当該化合物（Ｂ）と活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）との間でも生じる。これらの硬化反応が生じることにより、剥離剤層１２内に三次元網目構造が良好に形成され、剥離剤層１２が比較的高い貯蔵弾性率を有するものとなる。その結果、剥離フィルム１，２は、成形されたセラミックグリーンシートに対して優れた剥離性を発揮することができる。また、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）には、剥離付与成分であるジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）が取り込まれているため、当該ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）の作用によっても、剥離フィルム１，２が優れた剥離性を発揮するものとなるとともに、当該ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）が、剥離剤層１２からセラミックグリーンシートに移行することも抑制される。
（１－１）（メタ）アクリレート（ａ１）
（メタ）アクリレート（ａ１）は、１分子中に平均して少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有するとともに、水酸基を含有する。（メタ）アクリレート（ａ１）の具体例としては、下記一般式（１）または（２）に示す構造を有する単一または２種以上の化合物が挙げられる。
Figure 0007345021000001
Figure 0007345021000002
上記一般式（１）および（２）中、Ｘ１～Ｘ１０は、それぞれ独立して（メタ）アクリロイル基、水酸基、アルコキシ基またはアルキルポリアルキレングリコール基等を表し、Ｘ１～Ｘ６のうち少なくとも３個以上は（メタ）アクリロイル基を示し、Ｘ７～Ｘ１０のうち少なくとも３個以上は（メタ）アクリロイル基を示す。
（メタ）アクリレート（ａ１）は、１分子中に平均して少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有することにより、十分な硬化性を発揮し、活性エネルギー線を照射したときに、硬化不良を起こすことが防止される。かかる観点から、（メタ）アクリレート（ａ１）１分子中における（メタ）アクリロイル基の個数は、５個以上であることが好ましい。
（メタ）アクリレート（ａ１）としては、上記の一般式（１）または（２）に示す構造を有する、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートから選択される１種または２種以上の混合物であることが好ましく、これらの中でもジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。また、（メタ）アクリレート（ａ１）としては、メタクリロイル基を含まず、官能基がアクリロイル基および水酸基のみで構成される水酸基含有アクリレートを用いることが好ましい。かかる水酸基含有アクリレートを使用することで、より良好な硬化性を得易くなる。上記水酸基含有アクリレートは、含有するアクリロイル基が、平均して１分子中３個以上、かつその濃度が１ｋｇ当たり８当量以上に調整されたものが特に好ましい。
（１－２）多価イソシアネート化合物（ａ２）
多価イソシアネート化合物（ａ２）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族多価イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族多価イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式多価イソシアネートなど、およびそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。これらの中でも、特に剥離力を低くして剥離性を向上させることのできるヘキサメチレンジイソシアネートおよびそのイソシアヌレート体が好ましい。上記多価イソシアネート化合物（ａ２）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
（１－３）ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）
ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）は、多価イソシアネート化合物（ａ２）を介して、（メタ）アクリレート（ａ１）と反応させるため、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有している必要がある。また、良好な剥離性を発現させるために、ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）は、直鎖状である。また、ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）の数平均分子量は、５００以上であることが好ましく、特に１０００以上であることが好ましい。また、当該数平均分子量は、１０００００以下であることが好ましく、特に３００００以下であることが好ましく、さらには２００００以下であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲内にあることにより、安定した剥離性が発揮され、また塗工性も良好となる。なお、本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）としては、下記一般式（３）、（４）または（５）に示す構造を有するものが挙げられる。中でも、一般式（３）に示す構造を有するものが好ましく、これによれば、特に剥離力を低くして剥離性を向上させることができる。また、一般式（５）に示す構造を有するものと、多価イソシアネート化合物（ａ２）としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体とを組み合わせた場合も、剥離性を向上させることができるため好ましい。
Figure 0007345021000003
Figure 0007345021000004
Figure 0007345021000005
上記一般式（３）、（４）および（５）中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ６は、それぞれ独立してアルキル基またはアルキレンエーテル基を示し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７は、それぞれ独立してアルキレン基またはアルキレンエーテル基を示す。ｎは、正の整数を示す。
ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）としては、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、チッソ社製のサイラプレーンＦＭ－４４１１、ＦＭ－４４２１、ＦＭ－４４２５、ＦＭＤＡ１１、ＦＭＤＡ２１、ＦＭＤＡ２６、ＦＭ０４１１、ＦＭ０４２１、ＦＭ０４２５や、信越化学工業社製のＸ２２－１６０ＡＳ、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３、Ｘ－２２－１７０ＢＸ、Ｘ－２２－１７０ＤＸ、Ｘ２２－１７６ＤＸ、Ｘ－２２－１７６Ｆなどが挙げられ、中でもサイラプレーンＦＭＤＡ１１、ＦＭＤＡ２１、ＦＭＤＡ２６、およびＦＭ０４１１が好ましい。
（１－４）各成分の配合比
活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）を構成する（メタ）アクリレート（ａ１）、多価イソシアネート化合物（ａ２）およびジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）の配合比には特に制限はないものの、安定した剥離力が得やすくなることから、好ましくは、（メタ）アクリレート（ａ１）、多価イソシアネート化合物（ａ２）およびジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）の合計量に対するジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）の量が質量比で０．０１以上、０．２０以下であることが好ましい。当該質量比が０．０１以上であることで、安定した剥離性を得易くなる。一方、質量比が０．２０以下であることで、ロール状に巻き取った剥離フィルムを繰り出す際に剥離フィルムの帯電量が生じ難くなる。このため、剥離フィルムの表面に異物等が付着し難くなり、スラリーを塗工する際に塗工面にピンホールなどが発生し難くなる。また、塗工性がより良好となり、塗工面における塗工スジ等の発生を抑制し易くなる。以上より、質量比が上記の範囲内であることで、優れた剥離性を安定して発現し、塗工性が良好な剥離剤組成物Ｒを得易くなる。かかる観点から、上記質量比は、特に０．０１５以上であることが好ましく、さらには０．０３０以上であることが好ましい。また、上記質量比は、特に０．１５以下であることが好ましく、さらには０．１０以下であることが好ましい。
また、多価イソシアネート化合物（ａ２）が有する総イソシアネート基量から、ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）が有する総水酸基量を差し引いた値が、（メタ）アクリレート（ａ１）が有する総水酸基量よりも小さくなるよう調整することが好ましい。さらに、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）を製造するときに、先に多価イソシアネート化合物（ａ２）とジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）とを反応させ、それに（メタ）アクリレート（ａ１）を反応させることが好ましい。上記のようにすることにより、ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）のうち、（メタ）アクリレート（ａ１）と反応せずに残存するものの量を減らすことができ、したがって、剥離付与成分であるジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）がセラミックグリーンシートに移行する量を減らすことができる。
（２）シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）
シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）としては、シルセスキオキサン骨格を有する限り、特に限定されない。シルセスキオキサン骨格とは、ＲＳｉＯ１．５（Ｒは、有機基である。）という基本構成単位からなるシロキサン系の骨格である。このシルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）は、ＳｉＯ２という基本構成単位からなる無機シリカと、Ｒ２ＳｉＯという基本構成単位からなるポリオルガノシロキサンとの中間的な性質を示すものであるため、硬さや耐熱性といった無機的な特徴と、柔軟性や可溶性といった有機的な特徴とを併せ持つ。特に、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）は剥離剤組成物Ｒ中において比較的硬い成分となるため、当該剥離剤組成物Ｒを用いて形成される剥離剤層１２の貯蔵弾性率は比較的高いものとなり、その結果、剥離フィルム１，２がセラミックグリーンシートに対して優れた剥離性を発揮するものとなる。
上記シルセスキオキサン骨格は、一般的に、種々の構造をとることができ、その例としては、完全カゴ型構造、不完全カゴ型構造、ハシゴ型構造、ランダム構造等が挙げられる。本実施形態におけるシルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）のシルセスキオキサン骨格の構造は特に制限されず、例えば上述した構造であってよい。
上記シルセスキオキサン骨格の基本構成単位（ＲＳｉＯ１．５）中のＲとしては、剥離フィルム１，２がセラミックグリーンシートに対して優れた剥離性を発揮する限り、特に限定されず、例えば、活性エネルギー線硬化性基、アルキル基（特にメチル基が好ましい）等が挙げられ、特に、上記Ｒのうちの少なくとも１つは、活性エネルギー線硬化性基であることが好ましい。シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）が、上記Ｒとして活性エネルギー線硬化性基を有することで、前述したように、活性エネルギー線の照射によって、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）が活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）との間で硬化反応を行うことができ、また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）同士においても硬化反応を行うことができる。これにより、形成される剥離剤層１２がより高い貯蔵弾性率を有するものとなり、優れた剥離性を有する剥離フィルム１，２を得易くなる。
シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）が、上記Ｒとして有する活性エネルギー線硬化性基の例としては、ラジカル硬化型の活性エネルギー線硬化性基や、カチオン硬化型の活性エネルギー線硬化性基が挙げられる。ラジカル硬化型の活性エネルギー線硬化性基の例としては、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、マレイミド基等が挙げられ、当該アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。また、カチオン硬化型の活性エネルギー線硬化性基の例としては、オキセタニル基、エポキシ基等が挙げられる。これらの中でも、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）との反応性の観点から、上記Ｒとして、ラジカル硬化型の活性エネルギー線硬化性基を有することが好ましく、特に、アクリロイル基およびメタクリロイル基の少なくとも１種を有することが好ましい。
本実施形態におけるシルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン鎖を有することも好ましい。この場合、上記化合物（Ｂ）は、ＲＳｉＯ１．５という基本構成単位からなるシルセスキオキサン骨格とともに、Ｒ２ＳｉＯという基本構成単位の繰り返し構造を備えることで、ポリオルガノシロキサン鎖を有するものとなっていることが好ましい。シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）がポリオルガノシロキサン鎖を有する場合、当該化合物（Ｂ）は剥離剤層１２中において剥離成分として機能することができるため、得られる剥離フィルム１，２がより優れた剥離性を発揮するものとなる。
シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００以上であることが好ましく、特に２０００以上であることが好ましく、さらには３０００以上であることが好ましい。また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、３００００以下であることが好ましく、特に２００００以下であることが好ましく、さらには１５０００以下であることが好ましい。シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）の重量平均分子量が１０００以上であることで、より高い貯蔵弾性率を有する剥離剤層１２を形成し易いものとなる。また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）の重量平均分子量が３００００以下であることで、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）とシルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）との相溶性がより良好なものとなる。
また、剥離剤組成物Ｒ中における、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）およびシルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）の含有量の合計に対する、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）の含有量の比は、０．０３以上であることが好ましく、特に０．０５以上であることが好ましく、さらには０．１０以上であることが好ましい。また、当該比は、０．９０以下であることが好ましく、特に０．８０以下であることが好ましく、さらには０．７０以下であることが好ましい。
シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）の含有量に関する上記比が０．０３以上であることで、剥離剤層１２の貯蔵弾性率を効果的に向上させることができ、それにより、優れた剥離性を発揮する剥離フィルム１，２を得易くなる。また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）の含有量に関する上記比が０．９０以下であることで、剥離剤組成物Ｒ中におけるその他の成分の含有量を十分に確保することが可能となる。特に、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）の含有量が十分に確保され、剥離剤層１２を十分に硬化させ易くなる。
（３）光重合開始剤（Ｃ）
剥離剤組成物Ｒが含有する光重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）およびシルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）が有する活性エネルギー線硬化性基に適したものを使用することが好ましい。特に、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）が前述したラジカル硬化型の活性エネルギー線硬化性基を有する場合には、光重合開始剤（Ｃ）として光ラジカル開始剤を使用することが好ましい。光ラジカル開始剤の例としては、α－アミノアルキルフェノン系化合物、α－ヒドロキシケトン系化合物、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらの中でも、重合反応を促進し、硬化性を向上する点から、α－アミノアルキルフェノン系化合物が好ましい。
α－アミノアルキルフェノン系化合物としては、例えば、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モリフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ジメチルアミノ－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等が挙げられ、これらの中でも、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モリフォリノプロパン－１－オンが好ましい。
α－ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－４’－ヒドロキシエトキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン｝等が挙げられる。
シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）が前述したカチオン硬化型の活性エネルギー線硬化性基を有する場合には、光重合開始剤（Ｃ）として光カチオン開始剤を使用することが好ましい。光カチオン開始剤の例としては、スルホニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ジアゾニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、フェロセン類系化合物等が挙げられる。
以上説明した光重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
剥離剤組成物Ｒ中における光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）１００質量部に対して、２質量部以上であることが好ましく、特に４質量部以上であることが好ましい。また、剥離剤組成物Ｒ中における光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、１５質量部以下であることが好ましく、特に１２質量部以下であることが好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が上述した範囲であることで、剥離フィルム１，２が優れた剥離性を発揮し易いものとなる。
（４）活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）
本実施形態における剥離剤組成物Ｒは、ポリオルガノシロキサン鎖およびシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）を含有していてもよい。特に、当該活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）は、前述した（メタ）アクリレート（ａ１）の一部が、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）の製造において未反応のまま、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）とともに剥離剤組成物Ｒに含有されたものであってもよい。また、上記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）は、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）のうち活性エネルギー線硬化性基を有する化合物の製造における未反応物であってもよい。さらには、上記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）は、（メタ）アクリレート（ａ１）の製造において、水酸基またはその前駆体官能基の全てを(メタ）アクリロイル基化させた多価(メタ）アクリロイル化合物であってもよい。
上記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）の例としては、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）の材料として例示した（メタ）アクリレート（ａ１）の他、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。
剥離剤組成物Ｒが活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）を含有する場合、剥離剤組成物Ｒ中における、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）および活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）の含有量の合計に対する、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）の含有量の比は、０．０５以上であることが好ましく、特に０．１５以上であることが好ましく、さらには０．２５以上であることが好ましい。また、当該比は、０．７５以下であることが好ましく、特に０．６５以下であることが好ましく、さらには０．５０以下であることが好ましい。
（５）その他の成分
本実施形態に係る剥離剤組成物Ｒは、上記成分のほか、必要に応じて、シリカ、帯電防止剤、開始助剤、染料、顔料その他の添加剤を含有してもよい。
（６）セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの物性等
本実施形態に係る剥離フィルム１，２における剥離剤層１２の厚さは、０．０５μｍ以上であることが好ましく、特に０．１μｍ以上であることが好ましく、さらには０．１５μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、２．０μｍ以下であることが好ましく、特に１．５μｍ以下であることが好ましく、さらには１．２μｍ以下であることが好ましい。剥離剤層１２の厚さが０．０５μｍ以上であることで、基材１１の第１の面１１１に突起が存在する場合であっても、当該の突起相互間の凹部分を剥離剤層１２によって埋め易くなり、それにより剥離面１２１がより良好な平滑性を有するものとなる結果、成形されるセラミックグリーンシートにおけるピンホールや厚みむらの発生が効果的に抑制される。また、剥離剤層１２の厚さが２．０μｍ以下であることで、剥離剤層１２の硬化収縮に起因した剥離フィルム１，２のカールの発生が効果的に抑制される。また、剥離フィルム１をロール状に巻き取った際におけるブロッキングの発生も効果的に抑制される。
本実施形態に係る剥離フィルム１，２では、剥離剤層１２の剥離面１２１の算術平均粗さ（Ｒａ１）が、１０ｎｍ以下であることが好ましく、特に７ｎｍ以下であることが好ましく、さらには５ｎｍ以下であることが好ましい。また、剥離面１２１の最大突起高さ（Ｒｐ１）は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、特に５０ｎｍ以下であることが好ましい。
剥離面１２１の算術平均粗さ（Ｒａ１）または最大突起高さ（Ｒｐ１）を上記のような範囲とすることで、特に最大突起高さ（Ｒｐ１）を上記のような範囲とすることで、剥離面１２１を十分に高平滑なものにすることができ、例えば厚さ１μｍ未満の薄膜セラミックグリーンシートを剥離面１２１に成形したときにも、薄膜セラミックグリーンシートにはピンホールや厚みむら等の欠陥が発生しにくく、良好なスラリー塗工性を達成し易いものとなる。また、剥離面１２１の算術平均粗さ（Ｒａ１）および最大突起高さ（Ｒｐ１）を上記のような範囲とすることで、セラミックグリーンシートの剥離性もより優れたものとなり、例えば厚さ１μｍ未満の薄膜セラミックグリーンシートを剥離剤層１２から剥離するときにも、セラミックグリーンシートの破断が効果的に抑制される。
なお、剥離面１２１の算術平均粗さ（Ｒａ１）の下限値については、特に限定されないものの、１ｎｍ以上であることが好ましい。また、剥離面１２１の最大突起高さ（Ｒｐ１）の下限値についても、特に限定されないものの、５ｎｍ以上であることが好ましい。
本実施形態に係る剥離フィルム１，２では、剥離剤層１２の剥離面１２１の表面自由エネルギーが、１５ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましく、特に１８ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましく、さらには２０ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましい。また、当該表面自由エネルギーは、３５ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、特に３２ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、さらには３０ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。表面自由エネルギーが上記範囲であることにより、剥離フィルム１，２の剥離面１２１上にセラミックスラリーを塗工する際に、はじきの発生が効果的に抑制される。特に、剥離フィルム１，２の周縁部におけるはじきの発生が効果的に抑制され、成形されるセラミックグリーンシートの端部の厚さがその他の部分と比べて厚くなるといった問題も効果的に抑制される。なお、表面自由エネルギーの測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
３．帯電防止層
帯電防止層１３は、第２の実施形態に係る剥離フィルム２による優れた剥離性を確保しながら、剥離フィルム２に所望の帯電防止性を付与することができるものであれば、特に限定されない。このような帯電防止層１３としては、例えば、導電性高分子、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、金属微粒子及びナノカーボン材料等の導電性物質とバインダー樹脂とを含有する帯電防止層用組成物からなる層が挙げられる。これらの中でも、導電性高分子とバインダー樹脂とを含有する帯電防止層用組成物が、帯電防止性に優れるため好ましい。
導電性高分子としては、従来公知の導電性高分子の中から、任意のものを適宜選択して用いることができるが、中でも、ポリチオフェン系、ポリアニリン系またはポリピロール系の導電性高分子が好ましい。導電性高分子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリチオフェン系の導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリ（３－アルキルチオフェン）、ポリ（３－チオフェン－β－エタンスルホン酸）、ポリアルキレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）との混合物（ドープされたものを含む）等が挙げられる。これらの中でも、ポリアルキレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホネートとの混合物が好ましい。上記ポリアルキレンジオキシチオフェンとしては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリプロピレンジオキシチオフェン、ポリ（エチレン／プロピレン）ジオキシチオフェン等が挙げられ、中でもポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。すなわち、上記の中でも、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホネートとの混合物（ＰＳＳをドープしたＰＥＤＯＴ）が特に好ましい。
ポリアニリン系の導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリメチルアニリン、ポリメトキシアニリン等が挙げられる。ポリピロール系の導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリ３－メチルピロール、ポリ３－オクチルピロール等が挙げられる。
帯電防止層用組成物中における導電性高分子の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、特に０．２質量％以上であることが好ましく、さらには０．３質量％以上であることが好ましい。また、当該含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、特に２０質量％以下であることが好ましく、さらには１０質量％以下であることが好ましい。導電性高分子の含有量が上記範囲内であれば、良好な帯電防止性能が得られ、また、当該帯電防止層用組成物から形成される帯電防止層の強度が十分なものとなる。
上記帯電防止層用組成物に用いられるバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含有することが好ましい。これらの樹脂は、熱硬化性化合物であってもよく、紫外硬化性化合物であってもよいが、上記の中でも、基材１１や剥離剤層１２への密着性の高さから、熱硬化性のポリエステル樹脂が特に好ましい。
帯電防止層用組成物は、上記成分以外にも、架橋剤、レベリング剤、防汚剤等を含有してもよい。
架橋剤としては、上記の樹脂を架橋することのできるものであればよい。例えば、上記樹脂が反応性基として水酸基を有するものであれば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤等を使用することが好ましい。
架橋剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、特に５質量部以上であることが好ましく、さらには１０質量部以上であることが好ましい。また、架橋剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、特に４０質量部以下であることが好ましく、さらには３０質量部以下であることが好ましい。
レベリング剤としては、例えば、ジメチルシロキサン系化合物、フッ素系化合物、界面活性剤等を使用することができる。帯電防止層用組成物がレベリング剤を含有することにより、帯電防止層１３の平滑性を向上させることができ、これにより、剥離面１２１における算術平均粗さ（Ｒａ１）および最大突起高さ（Ｒｐ１）を前述した範囲内におさめることが容易となる。
帯電防止層用組成物中におけるレベリング剤の含有量は、０．０５質量％以上であることが好ましく、特に０．１質量％以上であることが好ましく、さらには０．３質量％以上であることが好ましい。また、帯電防止層用組成物中におけるレベリング剤の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、特に５質量％以下であることが好ましく、さらには３質量％以下であることが好ましい。
帯電防止層１３の厚さは、帯電防止性能の観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、特に２０ｎｍ以上であることが好ましく、さらには３０ｎｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、強度の観点から、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましく、特に１．２μｍ以下であることが好ましく、さらには１．０μｍ以下であることが好ましい。
なお、第２の実施形態に係る剥離フィルム２では、帯電防止層１３が基材１１と剥離剤層１２の間に設けられているものの、帯電防止層１３はこの位置に限られず、他の位置に設けられてもよい。例えば、基材１１の第２の面１１２の側に帯電防止層１３が設けられる構成であってもよい。具体的には、剥離剤層１２、基材１１および帯電防止層１３の順番から構成されてもよい。
４.セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの製造方法
第１の実施形態に係る剥離フィルム１は、基材１１の第１の面１１１に、剥離剤組成物Ｒおよび所望により有機溶剤を含有する塗布液を塗布した後、必要に応じて乾燥し、活性エネルギー線の照射により硬化させて剥離剤層１２を形成することにより、製造することができる。上記塗布液の塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等が使用できる。
上記有機溶剤としては、塗布液の各成分の溶解性が良好であって、反応性を有しないものであれば、従来公知のものを用いることができる。例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール（イソプロピルアルコール）、ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、それらの混合溶媒などが用いられる。有機溶剤の使用量は、通常、固形分濃度が１～６０質量％の範囲になるように調整することが好ましい。
活性エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられ、紫外線が特に好ましい。活性エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、特に１００～５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また、電子線の場合には、０．１～５０ｋＧｙ程度が好ましい。
上記活性エネルギー線の照射により、剥離剤組成物Ｒ中の活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）が重合して硬化し、剥離剤層１２が形成される。
また、第２の実施形態に係る剥離フィルム２は、基材１１上に、帯電防止層１３および剥離剤層１２を順に形成することで製造することができる。帯電防止層１３については、基材１１の第１の面１１１に、帯電防止層用組成物および所望により有機溶媒や水を含有する塗布液を塗布した後、乾燥し、硬化させることにより形成することができる。このとき使用される有機溶媒および塗布方法は、剥離剤層１２の形成に用いられる上述した有機溶媒および塗布方法と同様のものを使用することができる。剥離剤層１２については、形成された帯電防止層１３における基材１１とは反対側の面に、上述した方法と同様に形成することができる。
５.セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの使用方法
本実施形態に係る剥離フィルム１，２は、セラミックグリーンシートの製造のために使用される。そのような使用の例としては、スロットダイ塗工方式やドクターブレード方式等を用いて、剥離面１２１にセラミックスラリーを塗工して乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを成形する方法が挙げられる。
成形されたセラミックグリーンシートは、複数枚が積層された後、焼成され、積層セラミック製品とされる。この積層の際、剥離フィルム１，２がセラミックグリーンシートから剥離されるが、本実施形態に係る剥離フィルム１，２は、剥離剤層１２がシルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）を含有する剥離剤組成物から形成されたものであることにより、当該剥離の際の剥離力が非常に小さいものとなっている。そのため、セラミックグリーンシートから剥離フィルム１，２を剥離する際に、セラミックグリーンシートの破断等の不具合の発生を抑制することができる。特に、本実施形態に係る剥離フィルム１，２は、成形されるセラミックグリーンシートの厚さが１μｍ未満といった非常に薄い場合であっても、破断等の不具合の発生を良好に抑制することができる。
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
例えば、剥離フィルム１，２における基材１１の第２の面１１２、剥離フィルム１における基材１１と剥離剤層１２との間、剥離フィルム２における基材１１と帯電防止層１３との間や帯電防止層１３と剥離剤層１２との間には、他の層が設けられてもよい。
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔製造例１〕
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗および温度計を備えた反応器に、多価イソシアネート（ａ２）としてのヘキサメチレンジイソシアネート１００質量部（固形分換算；以下同じ）と、ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）（チッソ社製，製品名「サイラプレーンＦＭＤＡ２１」，数平均分子量５０００；一般式（３）に示される構造を有し、一般式（３）におけるＲ１は－ＯＨ、Ｒ２は－（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ２－、Ｒ３は－ＣＨ２ＣＨ３である。同製品の構造は以下同じ。）１４８８質量部と、メチルエチルケトン１５８８質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物１’を得た。
上記と同様の装備を有する別の反応器に、（メタ）アクリレート（ａ１）としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレートと、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成社製，製品名「Ｍ－４００」，ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの含有量：４０～５０質量％；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの構造：前述した一般式（１）においてＸ１～Ｘ６のうち５つがアクリロイル基であり、残り１つが水酸基である構造；同製品の組成は以下同じ。）２８９質量部と、上記で得られた反応物１’の固形分５質量部と、メチルエチルケトン２９４質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、イソシアネート基が消失したことをＩＲ測定により確認し、反応物１を得た。当該反応物１には、上述の（メタ）アクリレート（ａ１）、多価イソシアネート（ａ２）およびジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）から形成されたシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性成分（Ａ１）と、上述の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとが含まれる。
〔製造例２〕
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗および温度計を備えた反応器に、多価イソシアネート（ａ２）としてのヘキサメチレンジイソシアネート１００質量部と、ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）（チッソ社製，製品名「サイラプレーンＦＭＤＡ２６」，数平均分子量１５０００；一般式（３）に示される構造を有し、一般式（３）におけるＲ１は－ＯＨ、Ｒ２は－（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ２－、Ｒ３は－ＣＨ２ＣＨ３である。同製品の構造は以下同じ。）４４６０質量部と、メチルエチルケトン４５６０質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物２’を得た。
上記と同様の装備を有する別の反応器に、（メタ）アクリレート（ａ１）としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレートと、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成社製，製品名「Ｍ－４００」）２８９質量部と、上記で得られた反応物２’の固形分５質量部と、メチルエチルケトン２９４質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、イソシアネート基が消失したことをＩＲ測定により確認し、反応物２を得た。当該反応物２には、上述の（メタ）アクリレート（ａ１）、多価イソシアネート（ａ２）およびジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）から形成されたシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性成分（Ａ２）と、上述の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとが含まれる。
〔製造例３〕
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗および温度計を備えた反応器に、多価イソシアネート（ａ２）としてのヘキサメチレンジイソシアネート１００質量部と、ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）（チッソ社製，製品名「サイラプレーンＦＭＤＡ１１」，数平均分子量１０００；一般式（３）に示される構造を有し、一般式（３）におけるＲ１は－ＯＨ、Ｒ２は－（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ２－、Ｒ３は－ＣＨ２ＣＨ３である。同製品の構造は以下同じ。）３００質量部と、メチルエチルケトン４００質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物３’を得た。
上記と同様の装備を有する別の反応器に、（メタ）アクリレート（ａ１）としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレートと、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成社製，製品名「Ｍ－４００」）２８６質量部と、上記で得られた反応物３’の固形分６質量部と、メチルエチルケトン２９２質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、イソシアネート基が消失したことをＩＲ測定により確認し、反応物３を得た。当該反応物３には、上述の（メタ）アクリレート（ａ１）、多価イソシアネート（ａ２）およびジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）から形成されたシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性成分（Ａ３）と、上述の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとが含まれる。
〔製造例４〕
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗および温度計を備えた反応器に、（メタ）アクリレート（ａ１）としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレートと、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成社製，製品名「Ｍ－４００」）２８９質量部と、製造例１で得られた反応物１’の固形分２５質量部と、メチルエチルケトン３１４質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、イソシアネート基が消失したことをＩＲ測定により確認し、反応物４を得た。当該反応物４には、上述の（メタ）アクリレート（ａ１）、多価イソシアネート（ａ２）およびジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）から形成されたシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性成分（Ａ４）と、上述の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとが含まれる。
〔製造例５〕
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗および温度計を備えた反応器に、（メタ）アクリレート（ａ１）としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレートと、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成社製，製品名「Ｍ－４００」）２８９質量部と、製造例１で得られた反応物１’の固形分６０質量部と、メチルエチルケトン３４９質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、イソシアネート基が消失したことをＩＲ測定により確認し、反応物５を得た。当該反応物５には、上述の（メタ）アクリレート（ａ１）、多価イソシアネート（ａ２）およびジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）から形成されたシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性成分（Ａ５）と、上述の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとが含まれる。
〔製造例６〕
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗および温度計を備えた反応器に、（メタ）アクリレート（ａ１）としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレートと、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成社製，製品名「Ｍ－４００」）２８９質量部と、製造例２で得られた反応物２’の固形分２５質量部と、メチルエチルケトン３１４質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、イソシアネート基が消失したことをＩＲ測定により確認し、反応物６を得た。当該反応物６には、上述の（メタ）アクリレート（ａ１）、多価イソシアネート（ａ２）およびジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）から形成されたシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性成分（Ａ６）と、上述の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとが含まれる。
〔製造例７〕
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗および温度計を備えた反応器に、（メタ）アクリレート（ａ１）としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレートと、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成社製，製品名「Ｍ－４００」）２８９質量部と、製造例３で得られた反応物３’の固形分３０質量部と、メチルエチルケトン３１９質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、イソシアネート基が消失したことをＩＲ測定により確認し、反応物７を得た。当該反応物７には、上述の（メタ）アクリレート（ａ１）、多価イソシアネート（ａ２）およびジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）から形成されたシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性成分（Ａ７）と、上述の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとが含まれる。
ここで、表１には、上記製造例１～７にてそれぞれ使用したジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）の数平均分子量を示す。また、表１には、上記製造例１～７でそれぞれ得られた反応物１～７について、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）における、（メタ）アクリレート（ａ１）、多価イソシアネート化合物（ａ２）およびジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）の合計量に対するジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）の量の質量比（（ａ３）／［（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）］）を示す。さらに、表１には、反応物１～７の固形分の総質量（すなわち、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）の質量と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）の質量との合計値）に対する活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）の質量の比（Ａ／（Ａ＋Ｄ））を示す。
〔実施例１〕
製造例１で得た反応物１として７０質量部と、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）としての、アクリロイル基を有するシルセスキオキサン（東亞合成社製，製品名「ＡＣ－ＳＱ ＴＡ－１００」，表２中「Ｂ１」と記載）３０質量部と、光重合開始剤（Ｃ）としての、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モリフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製，製品名「ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７」，α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤）１０質量部とを、イソプロピルアルコールおよびメチルエチルケトンの混合溶剤（質量比７：３）にて固形分濃度４質量％に希釈し、剥離剤組成物の塗布液を得た。
得られた塗布液を、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３１μｍ，第１の面の算術平均粗さＲａ０：６ｎｍ，第１の面の最大突起高さＲｐ０：２７ｎｍ，第２の面の算術平均粗さＲａ２：２３ｎｍ，第２の面の最大突起高さＲｐ２：１８８ｎｍ）の第１の面に、硬化後の厚さが０．２μｍとなるようにバーコーターによって塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、塗膜を形成した。その後、紫外線を照射（積算光量：２５０ｍＪ／ｃｍ２）し、当該塗膜を硬化させて剥離剤層を形成し、これを剥離フィルムとした。なお、剥離剤層の厚さは、後述する測定方法によって測定した結果である（以下の実施例等も同じ）。
〔実施例２〕
反応物１の代わりに、製造例２で得た反応物２を使用した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
〔実施例３および４〕
反応物１の配合量およびシルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）の配合量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
〔実施例５〕
反応物１の代わりに、製造例３で得た反応物３を使用した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
〔実施例６〕
反応物１の代わりに、製造例４で得た反応物４を使用した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
〔実施例７〕
反応物１の代わりに、製造例５で得た反応物５を使用した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
〔実施例８〕
剥離剤組成物の塗布液の固形分濃度を９質量％とするとともに、剥離剤層の厚さを表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
〔実施例９〕
反応物１の代わりに、製造例６で得た反応物６を使用した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
〔実施例１０〕
反応物１の代わりに、製造例７で得た反応物７を使用した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
〔実施例１１〕
基材として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３１μｍ，第１の面の算術平均粗さＲａ０：１３ｎｍ，第１の面の最大突起高さＲｐ０：７９ｎｍ，第２の面の算術平均粗さＲａ２：１４ｎｍ，第２の面の最大突起高さＲｐ２：８５ｎｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
〔実施例１２〕
基材として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３１μｍ，第１の面の算術平均粗さＲａ０：３４ｎｍ，第１の面の最大突起高さＲｐ０：５１６ｎｍ，第２の面の算術平均粗さＲａ２：３５ｎｍ，第２の面の最大突起高さＲｐ２：５３０ｎｍ）を使用した以外は、実施例８と同様にして剥離フィルムを作製した。
〔実施例１３〕
基材として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３１μｍ，第１の面の算術平均粗さＲａ０：１９ｎｍ，第１の面の最大突起高さＲｐ０：１５４ｎｍ，第２の面の算術平均粗さＲａ２：２０ｎｍ，第２の面の最大突起高さＲｐ２：１７１ｎｍ）を使用し、剥離剤組成物の塗布液の固形分濃度を２０質量％とするとともに、剥離剤層の厚さを表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
〔実施例１４〕
シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）として、アクリロイル基およびポリオルガノシロキサン鎖を有するシルセスキオキサン（東亞合成社製，製品名「ＡＣ－ＳＱ ＳＩ－２０」，表２中「Ｂ２」と記載）を使用した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
〔実施例１５〕
シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）として、メタアクリロイル基およびポリオルガノシロキサン鎖を有するシルセスキオキサン（東亞合成社製，製品名「ＭＡＣ－ＳＱ ＳＩ－２０」，表２中「Ｂ３」と記載）を使用した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。
〔比較例１〕
反応物１の配合量を表２に示すように変更するとともに、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）を使用しないこと以外は、実施例１３と同様にして剥離フィルムを作製した。
〔比較例２〕
反応物１の代わりに、製造例２で得た反応物２を表２に示す配合量で使用するとともに、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）を使用しないこと以外は、実施例１３と同様にして剥離フィルムを作製した。
〔比較例３〕
反応物１の代わりに、製造例５で得た反応物５を表２に示す配合量で使用するとともに、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）を使用しないこと以外は、実施例１３と同様にして剥離フィルムを作製した。
〔試験例１〕（剥離面の表面自由エネルギーの測定）
実施例および比較例で得られた剥離フィルムについて、剥離剤層の剥離面に対する各種液滴の接触角を測定し、その値をもとに北崎・畑理論により、表面自由エネルギー（ｍＪ／ｍ２）を求めた。接触角は、接触角計（協和界面科学社製，製品名「ＤＭ－７０１」）を使用し、静滴法によってＪＩＳ Ｒ３２５７に準じて測定した。液滴については、「分散成分」としてジヨードメタン、「双極子成分」として１－ブロモナフタレン、「水素結合成分」として蒸留水を使用した。結果を表３に示す。
〔試験例２〕（剥離剤層の厚さの測定）
実施例および比較例で得られた剥離フィルムの剥離剤層の厚さ（μｍ）を、反射式膜厚計（フィルメトリックス社製，製品名「Ｆ２０」）を使用して測定した。具体的には、実施例および比較例で得られた剥離フィルムを１００×１００ｍｍに裁断した後、測定する側の面の反対面が吸引ステージ側となるように剥離フィルムを膜厚計に設置し、剥離剤層表面の１０ヵ所について膜厚を測定し、その平均値を剥離剤層の厚さとした。結果を表３に示す。
〔試験例３〕（剥離面の表面粗さの測定）
ガラス板に両面テープを貼付し、実施例および比較例で得られた剥離フィルムを、測定する側の面の反対面がガラス板側となるように上記両面テープを介してガラス板に固定した。その剥離フィルムの剥離面における算術平均粗さ（Ｒａ１；ｎｍ）および最大突起高さ（Ｒｐ１；ｎｍ）を、表面粗さ測定機（ミツトヨ社製，製品名「ＳＶ－３０００Ｓ４」，触針式）を使用し、測定長：１０ｍｍ、速度：１.０ｍｍ／ｓｅｃ、フィルター種別：Ｇａｕｓｓｉａｎおよびλc：０．２５ｍｍの条件にて測定した。なお、測定は、Ｒａ１およびＲｐ１についてそれぞれ１０回行い、その平均値を、剥離フィルムのＲａ１およびＲｐ１とした。結果を表３に示す。
なお、表３には、使用した基材の第１の面（剥離剤層側の面）における算術平均粗さ（Ｒａ０；ｎｍ）および最大突起高さ（Ｒｐ０；ｎｍ）、ならびに第２の面（剥離剤層とは反対側の面）における算術平均粗さ（Ｒａ２；ｎｍ）および最大突起高さ（Ｒｐ２；ｎｍ）も示す。
〔試験例４〕（剥離剤層の硬化性の評価）
実施例および比較例で得られた剥離フィルムについて、メチルエチルケトンを含ませたウエス（小津産業社製，製品名「ＢＥＭＣＯＴ ＡＰ－２」）によって、剥離剤層の表面を荷重１ｋｇ／ｃｍ２で往復１０回研磨した。その後、剥離面を目視で観察し、以下の判断基準により剥離剤層の硬化性を評価した。結果を表３に示す。
Ａ…剥離剤層の溶解・脱落がなかった。
Ｂ…剥離剤層の一部溶解が見られた。
Ｃ…剥離剤層が完全に溶解し、基材から脱落した。
〔試験例５〕（スラリー塗工性の評価）
チタン酸バリウム粉末（ＢａＴｉＯ３；堺化学工業社製，製品名「ＢＴ－０３」）１００質量部、バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製，製品名「エスレックＢ・Ｋ ＢＭ－２」）８質量部、および可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（関東化学社製，フタル酸ジオクチル 鹿１級）４質量部に、トルエンおよびエタノールの混合液（質量比６：４）１３５質量部とを、ジルコニアビーズの存在下で、ボールミルにて混合し分散させて、ビーズを除去してセラミックスラリーを調製した。
実施例および比較例で得られた剥離フィルムの剥離面に、上記セラミックスラリーをダイコーターにて乾燥後の膜厚が１μｍになるように、幅２５０ｍｍ、長さ１０ｍにわたって塗工し、その後、乾燥機にて８０℃で１分間乾燥させた。セラミックグリーンシートが成形された剥離フィルムについて、剥離フィルム側から蛍光灯を照らして、成形したすべてのセラミックグリーンシート面を目視で検査し、以下の判断基準によりスラリー塗工性を評価した。結果を表３に示す。
Ａ…セラミックグリーンシートにピンホールがなかった。
Ｂ…セラミックグリーンシートに１～５個のピンホールが発生した。
Ｃ…セラミックグリーンシートに６個以上のピンホールが発生した。
〔試験例６〕（セラミックグリーンシートに対する剥離力の測定）
試験例５と同じ手順により剥離フィルムの剥離面上にセラミックグリーンシートを成形した。得られたセラミックグリーンシート付き剥離シートを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間静置した。次に、セラミックグリーンシートにおける剥離シートとは反対側の面に対し、アクリル粘着テープ（日東電工社製，製品名「３１Ｂテープ」）を貼付し、その状態で２０ｍｍ幅に裁断した。これを測定サンプルとした。
当該測定サンプルの粘着シート側を平板に固定し、引張試験機（島津製作所社製，製品名「ＡＧ－ＩＳ５００Ｎ」）を用いて１８０°の剥離角度、１００ｍｍ／分の剥離速度でセラミックグリーンシートから剥離シートを剥離し、剥離するのに必要な力（剥離力；ｍＮ／２０ｍｍ）を測定した。結果を表３に示す。
〔試験例７〕（剥離面によるセラミックグリーンシートの欠陥の評価）
試験例５と同じ手順により剥離フィルムの剥離面上にセラミックグリーンシートを成形した。次いで、剥離フィルムをセラミックグリーンシートから剥離し、当該セラミックグリーンシートの、剥離面と接触していた面における凹みの数を数えた。具体的には、光干渉式表面形状観察装置（Ｖｅｃｃｏ社製，製品名「ＷＹＫＯ―１１００」）を使用して、ＰＳＩモードにて５０倍率で観察し、得られた９１．２×１１９．８μｍの範囲における表面形状画像に基づいて、深さ１５０ｎｍ以上の凹みの数を数えた。
上記凹みの数に基づいて、以下の判断基準により、剥離剤層表面によるセラミックグリーンシートの欠陥評価を行った。結果を表３に示す。
Ａ…凹みの数が０個であった。
Ｂ…凹みの数が１～５個であった。
Ｃ…凹みの数が６個以上であった。
なお、上記評価Ｃの凹みが存在するセラミックグリーンシートでコンデンサを製造した場合、得られるコンデンサは、耐電圧低下によるショートが発生し易いものとなる。
〔試験例８〕（基材の第２の面によるセラミックグリーンシートの欠陥の評価）
トルエンおよびエタノールの混合溶剤（質量比６０:４０）にて、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製，製品名「エスレックＢ・Ｋ ＢＬ－Ｓ」，粉末状）を固形分濃度２０質量％に溶解し、ポリビニルブチラール樹脂溶液を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂溶液を、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥させてポリビニルブチラール樹脂層を成形した。
実施例および比較例で得られた剥離フィルムを、当該剥離フィルムにおける基材の第２の面が上記ポリビニルブチラール樹脂層と接するように、当該ポリビニルブチラール樹脂層に貼り合わせた。この積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断した後、荷重５ｋｇ/ｃｍ２でプレスし、剥離フィルムにおける基材の第２の面の突起形状をポリビニルブチラール樹脂層に転写させた。
次いで、剥離フィルムをポリビニルブチラール樹脂層から剥離し、ポリビニルブチラール樹脂フィルムにおける、剥離フィルムの基材の第２の面に接触していた面における凹みの深さを測定するとともに、凹みの数を数えた。具体的には、光干渉式表面形状観察装置（Ｖｅｅｃｏ社製，製品名「ＷＹＫＯ―１１００」）を使用して、ＰＳＩモードにて５０倍率で観察し、得られた９１．２×１１９．８μｍの範囲における表面形状画像に基づいて、凹みの深さを測定するとともに、凹みの数を数えた。
上記凹みの深さおよび数に基づいて、以下の判断基準により、基材の第２の面によるセラミックグリーンシートの欠陥評価を行った。結果を表３に示す。
Ａ…深さ５００ｎｍ以上の凹みの数が０個であった。
Ｂ…深さ５００ｎｍ以上の凹みの数が１～３個であった。
Ｃ…深さ５００ｎｍ以上の凹みの数が４以上であった。
なお、上記評価Ｃの凹みが存在するセラミックグリーンシートでコンデンサを製造した場合、得られるコンデンサは、耐電圧低下によるショートが発生し易いものとなる。
〔試験例９〕（ハンドリング性評価）
実施例および比較例で得られた剥離フィルムをロール状にする際のハンドリング性について評価した。具体的には、接触した剥離フィルム同士の滑り性、ロール状にする際の空気抜けの良さ、および剥離フィルムの巻きズレの生じ難さについて、以下の判断基準により評価した。結果を表３に示す。
Ａ…接触した剥離フィルム同士の滑り性が良く、かつ剥離フィルムをロール状にするときの空気抜けが良く、剥離フィルムの巻きズレを防止できた。
Ｂ…接触した剥離フィルム同士の滑り性が若干悪く、かつ剥離フィルムをロール状に巻いたときの空気の抜けが若干悪く、巻きズレが若干生じるものの支障はなかった。
Ｃ…接触した剥離フィルム同士の滑り性が悪く、かつ剥離フィルムをロール状に巻いたときの空気の抜けが悪く、巻きズレが顕著に生じた。
〔試験例１０〕（ブロッキング性の評価）
実施例および比較例で得られた剥離フィルムを、幅４００ｍｍ、長さ５０００ｍのロール状に巻き上げた。この剥離フィルムロールを４０℃、湿度５０％以下の環境下に３０日間保管した。その後、剥離フィルムロールから剥離フィルムを繰り出そうとしたときの様子について、以下の判断基準によりブロッキング性を評価した。結果を表３に示す。
Ａ…ブロッキングが全く発生しておらず、剥離フィルムを良好に繰り出すことができた。
Ｂ…ブロッキングが生じている傾向にあったものの、剥離フィルムを繰り出すことができた。
Ｃ…ブロッキングが生じていることにより、剥離フィルムを繰り出すことができなかった。
Figure 0007345021000006
Figure 0007345021000007
Figure 0007345021000008
表３から明らかなように、実施例の剥離フィルムは、セラミックグリーンシートの剥離性に優れていた。また、実施例の剥離フィルムによれば、セラミックグリーンシートに欠陥が生じ難く、さらにはブロッキングが発生し難く、スラリー塗工性およびハンドリング性も良好であった。
１，２…セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
１１…基材
１１１…第１の面
１１２…第２の面
１２…剥離剤層
１２１…剥離面
１３…帯電防止層

Claims (16)

  1. 基材と、前記基材の片面側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、
    前記剥離剤層が、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）と、シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する剥離剤組成物から形成されたものであり、
    前記活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）が、１分子中に平均して少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ１）と、多価イソシアネート化合物（ａ２）と、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する直鎖状のジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）とを反応させてなるものであり、
    前記活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）が、シルセスキオキサン骨格を有しない
    ことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  2. 前記活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）は、前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ１）と、前記多価イソシアネート化合物（ａ２）と、前記ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）とを、前記（メタ）アクリレート（ａ１）、前記多価イソシアネート化合物（ａ２）および前記ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）の合計量に対する前記ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）の量が質量比で０．０１以上、０．２０以下となるように反応させてなるものであることを特徴とする請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  3. 前記ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）は、数平均分子量が５００以上、１０００００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  4. 前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化性基を有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  5. 前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）は、ＲＳｉＯ１．５という基本構成単位を備え、
    前記Ｒは、活性エネルギー線硬化性基およびアルキル基の少なくとも１種である
    ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  6. 前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン鎖を有することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  7. 前記ポリオルガノシロキサン鎖は、Ｒ２ＳｉＯという基本構成単位の繰り返し構造を備えるものであり、
    前記Ｒ２ＳｉＯという基本構成単位における前記Ｒは、活性エネルギー線硬化性基およびアルキル基の少なくとも１種である
    ことを特徴とする請求項６に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  8. 前記活性エネルギー線硬化性基は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基およびマレイミド基の少なくとも１種であることを特徴とする請求項４、５または７に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  9. 前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００以上、３００００以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  10. 前記剥離剤組成物中における、前記活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）および前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）の含有量の合計に対する、前記シルセスキオキサン骨格を有する化合物（Ｂ）の含有量の比は、０．０３以上、０．９０以下であることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  11. 前記剥離剤組成物は、ポリオルガノシロキサン鎖およびシルセスキオキサン骨格を有しない活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  12. 前記剥離剤層における前記基材とは反対側の面の表面自由エネルギーは、１５ｍＪ／ｍ２以上、３５ｍＪ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１～１１のいずれか一項に記載セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  13. 前記剥離剤層の厚さは、５０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～１２のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  14. 前記剥離剤層の前記基材とは反対側の面における最大突起高さ（Ｒｐ１）は、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～１３のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  15. 前記基材の前記剥離剤層とは反対側の面における最大突起高さ（Ｒｐ２）は、３０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～１４のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  16. 前記基材と前記剥離剤層との間に帯電防止層を備えることを特徴とする請求項１～１５のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
JP2022108789A 2018-07-10 2022-07-06 セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム Active JP7345021B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022108789A JP7345021B2 (ja) 2018-07-10 2022-07-06 セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018130857A JP7102267B2 (ja) 2018-07-10 2018-07-10 セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
JP2022108789A JP7345021B2 (ja) 2018-07-10 2022-07-06 セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018130857A Division JP7102267B2 (ja) 2018-07-10 2018-07-10 セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022140448A JP2022140448A (ja) 2022-09-26
JP7345021B2 true JP7345021B2 (ja) 2023-09-14

Family

ID=69149974

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018130857A Active JP7102267B2 (ja) 2018-07-10 2018-07-10 セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
JP2022108789A Active JP7345021B2 (ja) 2018-07-10 2022-07-06 セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018130857A Active JP7102267B2 (ja) 2018-07-10 2018-07-10 セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム

Country Status (3)

Country Link
JP (2) JP7102267B2 (ja)
KR (1) KR20200006487A (ja)
CN (1) CN110696149B (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7494630B2 (ja) 2020-07-29 2024-06-04 東洋紡株式会社 積層フィルム

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002361618A (ja) 2001-06-08 2002-12-18 Nitto Denko Corp セラミックグリーンシートの製造方法、積層セラミック電子部品の製造方法およびセラミックグリーンシート用キャリアシート
JP2005096336A (ja) 2003-09-26 2005-04-14 Lintec Corp セラミックグリーンシート製造用工程フィルム及びその製造方法
JP2015195291A (ja) 2014-03-31 2015-11-05 リンテック株式会社 セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
WO2016203957A1 (ja) 2015-06-17 2016-12-22 株式会社ダイセル 硬化性組成物、及び成形体
JP2017077688A (ja) 2015-10-21 2017-04-27 リンテック株式会社 セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1574491B1 (en) * 2004-03-11 2009-05-13 Corning Incorporated Ceramic composition with silsesquioxane polymer
US8318244B2 (en) * 2008-01-30 2012-11-27 Dow Corning Corporation Use of glassy silicone-based hard coating as release coatings for printable electronics
JP5036060B2 (ja) * 2008-01-30 2012-09-26 新日鐵化学株式会社 加飾印刷フィルム積層体
JP5171332B2 (ja) * 2008-03-18 2013-03-27 リンテック株式会社 剥離シート、剥離シート付き偏光板、及び基材レス両面粘着シート
JP2010265403A (ja) 2009-05-15 2010-11-25 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物及びそれを用いた塗膜形成方法、剥離ライナー
PL2714596T3 (pl) * 2011-05-25 2022-04-19 Cidra Corporate Services, Inc. Sposób i urządzenie do uwalniania minerału z syntetycznych perełek
WO2013146294A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 リンテック株式会社 グリーンシート製造用剥離フィルムおよびグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法
JP6033134B2 (ja) * 2013-03-15 2016-11-30 リンテック株式会社 グリーンシート製造用剥離フィルムおよびグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002361618A (ja) 2001-06-08 2002-12-18 Nitto Denko Corp セラミックグリーンシートの製造方法、積層セラミック電子部品の製造方法およびセラミックグリーンシート用キャリアシート
JP2005096336A (ja) 2003-09-26 2005-04-14 Lintec Corp セラミックグリーンシート製造用工程フィルム及びその製造方法
JP2015195291A (ja) 2014-03-31 2015-11-05 リンテック株式会社 セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
WO2016203957A1 (ja) 2015-06-17 2016-12-22 株式会社ダイセル 硬化性組成物、及び成形体
JP2017077688A (ja) 2015-10-21 2017-04-27 リンテック株式会社 セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020006617A (ja) 2020-01-16
CN110696149A (zh) 2020-01-17
JP7102267B2 (ja) 2022-07-19
CN110696149B (zh) 2022-04-05
JP2022140448A (ja) 2022-09-26
KR20200006487A (ko) 2020-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6285777B2 (ja) セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
KR101997311B1 (ko) 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름
KR101997310B1 (ko) 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름
JP5421506B1 (ja) グリーンシート製造用剥離フィルムおよびグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法
KR20180093918A (ko) 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름
JP7392774B2 (ja) 離型フィルム
JP7345021B2 (ja) セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
JP7092685B2 (ja) 剥離シートおよび剥離シートの製造方法
JP2022153410A (ja) セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
KR20170096966A (ko) 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름 및 그 제조 방법
JP7056069B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP4736395B2 (ja) 離型フィルム
JP2019072851A (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
WO2022097384A1 (ja) 剥離フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220706

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230808

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230904

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7345021

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150