JP2005096336A

JP2005096336A - セラミックグリーンシート製造用工程フィルム及びその製造方法

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Publication number: JP2005096336A
Application number: JP2003334934A
Authority: JP
Inventors: Tomomi Fukaya; 知巳深谷; Toru Nakamura; 徹中村
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2005-04-14
Also published as: MY144052A; KR20060126437A; TW200518900A; US20100151141A1; CN1822931A; CN1822931B; WO2005030454A1; GB0525867D0; KR101286413B1; TWI336653B; GB2418875B; GB2418875A; US8034417B2; MXPA06003265A; US20070059536A1

Abstract

【課題】セラミックコンデンサや積層インダクタ素子などに用いられるセラミックグリーンシートを製造する際に使用され、基材フィルムとの密着性が良好なシリコーン樹脂組成物の硬化層が形成され、セラミックスラリー塗工性及びセラミックグリーンシート剥離性に優れると共に、従来にない高平坦性を有し、かつ帯電防止性の高いセラミックグリーンシート製造用工程フィルムを提供すること。
【解決手段】基材フィルム、下塗層及び硬化層を有するセラミックグリーンシート製造用工程フィルムにおいて、下塗層が金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの部分加水分解物の縮合重合体からなり、硬化層が固形分換算塗工量０．０１〜０．３ｇ／ｍ²の光増感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組成物を４０〜１２０℃の温度で加熱処理後、紫外線照射処理によって硬化してなることを特徴とするセラミックグリーンシート製造用工程フィルムである。
【選択図】なし

Description

本発明は、セラミックコンデンサや積層インダクタ素子等に用いられるセラミックグリーンシートを製造する際に使用されるセラミックグリーンシート製造用工程フィルム及びその製造方法に関する。詳しくは、シリコーン樹脂剥離剤と基材フィルムとの長期間にわたる良好な密着性が得られ、帯電防止性、セラミックスラリー塗工性及びセラミックグリーンシートの剥離性に優れ、さらに従来にない高平坦性を有するセラミックグリーンシート製造用工程フィルム及びその製造方法に関する。

一般に電子機器においては、最近の小型化、軽量化に対する市場の要請に伴ない、それを構成する部品の薄膜化や軽量化が必要となってきている。
例えば、これまでリード付き部品であったコンデンサやインダクタ素子などの電子部品は、所定のパターン形状を有するセラミックス層と導電層とからなる積層体を同時に焼成して内部導体を備えたモノリシック構造を形成させる技術が実用化されたことにより、小型化することが可能になってきたが、現在、一層の小型化が要求されてきている。
セラミックコンデンサを製造するには、一般にまず、チタン酸バリウムのようなペロブスカイト型結晶構造をもつ化合物などの高誘電率セラミックス粉体と、バインダーや有機溶剤とを混合してスラリーを調製し、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの工程フィルム上に塗布、乾燥してセラミックグリーンシートを作製する。次いで、このグリーンシートに導体ペーストを用いて、スクリーン印刷などにより電極パターンを形成したのち、該セラミックグリーンシートを工程フィルムから剥離する。次に、この印刷されたセラミックグリーンシートを、所定の順序で多数積層し、加熱圧着後、裁断して所望のチップ形状とした後、焼成処理して、焼結を行う方法が用いられる。

一方、積層インダクタ素子の製造においては、一般にまず、フェライトなどの磁性セラミックス粉体を用い、前記と同様にして工程フィルム上にセラミックグリーンシートを作製する。次いで、このグリーンシートに、導体ペーストを用いて、スクリーン印刷などによりコイルパターンを形成したのち、該セラミックグリーンシートを工程フィルムから剥離する。次に、前記と同様にしてチップ形状の積層インダクタ素子を作製する方法が用いられる。
このようなチップ形状のセラミックコンデンサや積層インダクタ素子は、前述のように、小型化ニーズの対応により、一段と小型のものが要求され、これに伴い、上記セラミックグリーンシートの厚さも、現在は５〜２０μｍであるが、さらに薄いものが要求されている。

グリーンシートの厚さが、このように薄くなると、工程フィルムも従来のものでは対応することができず、さらに高性能のフィルム、すなわち、セラミックスラリー塗工性及びセラミックグリーンシート剥離性に優れると共に、熱収縮しわなどのない極めて高い平坦性を有する工程フィルムが必要となる。
従来、工程フィルムとしては、一般に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）に、熱硬化付加反応型シリコーン樹脂剥離剤により、剥離処理を施したものが用いられている。しかしながら、該熱硬化付加反応型シリコーン樹脂剥離剤は、安定な硬化膜を得るためには、通常１４０℃以上の高温で架橋しなければならず、その結果、剥離処理工程において、ＰＥＴフィルムに熱による収縮が生じるのを免れない。ＰＥＴフィルムに熱収縮しわがあると、セラミックスラリーの成膜時に、均質な薄膜シート化ができないという問題が生じる。

そこで、熱収縮しわの発生をできるだけ抑制するために、熱硬化付加反応型シリコーン樹脂剥離剤による加工処理を、低温（１１０〜１３０℃）条件で加工速度を遅くして行うことが試みられている。しかしながら、この場合、生産性が悪いのみならず、硬化が不充分であって、シリコーン樹脂のＰＥＴフィルムに対する密着安定性やセラミックスラリーの塗工性などに問題が生じる。
また、低温硬化可能なシリコーン樹脂剥離剤として、エポキシ基、アクリル基、メルカプト基などの官能基をもつ単独紫外線硬化型シリコーン樹脂剥離剤が知られているが、これでは、均質なシリコーン樹脂塗工面が得にくい上に、セラミックグリーンシートの剥離性が悪く、かつ不安定である。

本発明者らは上記問題を解決すべく剥離剤として光増感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組成物を用い、基材フィルム上に特定の厚さに塗工し、所定の温度で加熱処理後、紫外線照射して硬化させることにより得られるセラミックグリーンシート製造用工程フィルムを開発した（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、シリコーン樹脂を塗布したフィルムは帯電性が高く、種々の問題を生じる場合があることがわかってきた。例えば、表面の帯電によって異物が付着し、フィルム上に塗工されるセラミックスラリーの欠陥を生じる場合がある。また、フィルム表面の帯電によって、塗工されるセラミックスラリーの揺らぎやハジキが生じ、均質な薄膜シート化ができない場合がある。さらにはセラミックスラリーをフィルムから剥離する工程において、剥離帯電によって、剥離不良が発生しスラリーが破れるといった問題が生じる場合がある。
従って、セラミックグリーンシート製造用工程フィルムには上述したような基材フィルムとの密着性、セラミックスラリー塗工性、セラミックグリーンシート剥離性及び高平坦性に加えて帯電防止性も近年重要な要素となってきている。

特開２００１−１９８９１０号公報

本発明は、このような状況下で、セラミックコンデンサや積層インダクタ素子などに用いられるセラミックグリーンシートを製造する際に使用され、基材フィルムとの密着性が良好なシリコーン樹脂組成物の硬化層が形成され、セラミックスラリー塗工性及びセラミックグリーンシート剥離性に優れると共に、従来にない高平坦性を有し、かつ帯電防止性の高いセラミックグリーンシート製造用工程フィルムを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく種々の研究を重ねた結果、基材フィルムに金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの部分加水分解物の縮合重合体からなる下塗層を形成し、光増感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組成物の硬化層を特定量塗工し、加熱処理及び紫外線照射処理することによって上記問題点を解決し得るセラミックグリーンシート製造用工程フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）基材フィルム、下塗層及び硬化層を有するセラミックグリーンシート製造用工程フィルムにおいて、下塗層が金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの部分加水分解物の縮合重合体からなり、硬化層が固形分換算塗工量０．０１〜０．３ｇ／ｍ²の光増感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組成物を４０〜１２０℃の温度で加熱処理後、紫外線照射処理によって硬化してなることを特徴とするセラミックグリーンシート製造用工程フィルム、
（２）前記金属アルコキシドがテトラアルコキシシランである上記（１）記載のセラミックグリーンシート製造用工程フィルム、
（３）前記付加反応型シリコーン樹脂組成物が官能基を有するポリジメチルシロキサンを含有する上記（１）又は（２）に記載のセラミックグリーンシート製造用工程フィルム、
（４）前記官能基がヘキセニル基及び／又はビニル基である上記（３）に記載のセラミックグリーンシート製造用工程フィルム、
（５）基材フィルムがポリエチレンテレフタレートである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用工程フィルム、
（６）基材フィルム上に金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの部分加水分解物の縮合重合体からなる下塗層を塗工する工程と、該下塗層の上に固形分換算塗工量０．０１〜０．３ｇ／ｍ²の光増感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組成物を設けた後、４０〜１２０℃の温度で加熱処理し、ついで紫外線を照射して硬化させるセラミックグリーンシート製造用工程フィルムの製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、セラミックコンデンサや積層インダクタ素子等に用いられるセラミックグリーンシートを製造する際に使用される工程フィルムであって、基材フィルムとの密着性が良好であり、セラミックスラリー塗工性に優れ、セラミックグリーンシートの剥離性に優れるとともに、従来になく高平坦性を有する工程フィルムを容易に得ることができる。

本発明のセラミックグリーンシート製造用工程フィルム（以下、単に「本発明の工程フィルム」と称することがある。）は、基材フィルムと、その上に設けられた金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの部分加水分解物の縮合重合体からなる下塗層と、光増感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組成物を硬化した硬化層とを有するものである。
基材フィルムとしては、特に制限はなく、セラミックグリーンシート製造用工程フィルムに、基材フィルムとして使用しうる従来公知のものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような基材フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリメチルペンテンなどのポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ酢酸ビニルフィルムなどを挙げることができるが、これらの中でポリエステルフィルムが好ましく、特に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好適である。この基材フィルムとしては、通常１２〜１２５μｍの厚みを有するものが用いられる。

本発明の工程フィルムにおいて、前記基材フィルム上に設けられる下塗層は、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの部分加水分解物の縮合重合体からなるものである。この下塗層を設けることにより、工程フィルムに帯電防止性が付与される。また、この下塗層は基材フィルムとの密着性及び硬化層との密着性が良好であるという特長を有する。金属アルコキシドは一般にＭ（ＯＲ）ｎで表され、金属Ｍとしては特に限定されず、リチウム，ナトリウム，カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム等のアルカリ土類金属、スカンジウム，イットリウム等の周期表第３族元素、チタン，ジルコニウム，ハフニウム等の周期表第４族元素、バナジウム，ニオブ，タンタル等の周期表第５族元素、モリブデン，タングステン等の周期表第６族元素、鉄等の周期表第８族元素、亜鉛等の周期表第１２族元素、ホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウム等の周期表第１３族元素、ケイ素，ゲルマニウム，スズ，鉛等の周期表第１４族元素、リン，アンチモン，ビスマス等の周期表第１５族元素、ランタン等のランタノイド等が挙げられるが、これらのうち帯電防止性が高く、後述する硬化層との接着性が高いとの観点からケイ素が最も好ましい。すなわち、テトラアルコキシシランが最も好ましい。上記金属アルコキシドは単独で用いてもよく、また複数種の金属アルコキシドを混合して用いてもよい。
また、Ｒはアルキル基を示し、本発明では炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜５のアルキル基がさらに好ましい。ひとつの金属アルコキシドに複数のアルキル基が存在する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。ｎは金属Ｍの価数によって決定される整数であるが、通常１〜５の範囲である。
これらの金属アルコキシドはあらかじめ部分的に加水分解されているものでもよく、また金属アルコキシドと部分的に加水分解されている金属アルコキシドが混合されていてもよい。

下塗層の形成方法は特に限定されず、種々の方法が用いられるが、基材フィルムに金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの部分加水分解物を含む塗工液を塗工して形成することが好ましい。
下塗層の固形分換算の塗工量は特に限定されるものではないが、０．０１〜０．３ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましい。該塗工量が０．０１ｇ／ｍ²以上であると均質な成膜が可能となり、また基材フィルムと下塗層との密着性及び下塗層と硬化層との密着性が良好となり、かつ十分な帯電防止性が得られるという利点がある。一方、該塗工量が０．３ｇ／ｍ²以下であると塗工面が均質な状態で得られるという利点がある。以上の観点から下塗層の固形分換算の塗工量はさらに０．０５〜０．２ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましい。
また塗工液の塗工方法としては、通常慣用される方法を適宜用いることができ、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法などが挙げられる。なお、塗工時には金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの部分加水分解物を溶剤に溶解させて塗工することができ、特に有機系の溶剤を好適に用いることができる。使用し得る有機系の溶剤としては特に限定されず、例えばエタノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤、メチルエチルケトン等のケトン溶剤を用いることができる。
上記金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの部分加水分解物は、加水分解反応と重縮合反応によって縮合重合体をなし、下塗層を形成するものであり、加水分解反応を促進させるために塩酸や硝酸等の酸触媒を加えてもよい。
また、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの部分加水分解物を上記方法で塗工した後、乾燥や金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの部分加水分解物の重縮合反応を促進することを目的に加熱処理することが好ましい。加熱条件としては上記目的を達成し得る範囲内で、特に限定されないが、通常４０〜１２０℃の範囲で、加熱時間２０秒〜２分程度行うことが好ましい。生産性と熱収縮しわの発生を防止するとの観点から、加熱温度は８０〜１１０℃の範囲で、加熱時間３０秒〜１分程度行うことがさらに好ましい。なお、下塗層の強度を考慮すると縮合重合体の重合度は５〜７０００程度の範囲であることが好ましい。

本発明の工程フィルムにおいて、前記基材フィルム上に設けられた下塗層の上に設けられるシリコーン樹脂組成物の硬化層は、光増感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組成物層を、加熱処理と紫外線照射処理を併用して硬化させたものである。
従来の熱硬化付加反応型シリコーン樹脂剥離剤においては、安定な硬化膜を得るために、高温処理が必要であり、低温処理では硬化が不充分となって、良好な性能が得られない。その対策としては、触媒添加量を増やすことや、加工速度を落とすことなどが挙げられるが、触媒添加量の増加はポットライフに影響を与えるし、加工速度を落とすことは、生産性の低下につながる。
これに対し、本発明は、従来の熱硬化付加反応型シリコーン樹脂剥離剤に光増感剤を加え、熱硬化と紫外線硬化とを併用することにより、基材フィルム及び下塗層との密着性の良好なシリコーン樹脂組成物の硬化層が形成され、かつ熱収縮しわなどのない極めて高い平坦性を有すると共に、優れたセラミックスラリー塗工性と安定でかつ良好なセラミックグリーンシート剥離性、さらに帯電防止性を有する工程フィルムが得られる。

本発明で使用される光増感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組成物は、付加反応型シリコーン樹脂（例えば官能基を有するポリジメチルシロキサン等）と架橋剤（例えばポリメチルハイドロジェンシロキサン等のシリコーン樹脂等からなる架橋剤）からなる主剤に、触媒（例えば白金系触媒）と光増感剤を加えたものであり、更に所望により、付加反応抑制剤、シリコーンガムやシリコーンワニス等の剥離調整剤、密着向上剤などを加えてもよい。
付加反応型シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えば従来の熱硬化付加反応型シリコーン樹脂剥離剤として慣用されているものを用いることができる。この付加反応型シリコーン樹脂としては、例えば分子中に、官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。上記の分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの好ましいものとしては、ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン、ヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン及びこれらの混合物などが挙げられるが、これらの中で、特にヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンが、硬化性に優れると共に、安定でかつ良好なグリーンシート剥離性が得られる点から好適である。

また架橋剤としては、例えば一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサン、具体的には、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）などが挙げられる。架橋剤の使用量は、付加反応型シリコーン樹脂１００重量部に対し、０．１〜１００重量部、好ましくは０．３〜５０重量部の範囲で選定される。
硬化膜の剥離特性を調節する作用を有するシリコーン樹脂としては、例えば分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基及び水素原子を有しないポリオルガノシロキサン、具体的には、トリメチルシロキシ基末端封鎖ポリジメチルシロキサン、ジメチルフェニルシロキシ基末端封鎖ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。

また、触媒としては、通常白金系化合物が用いられる。この白金系化合物の例としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム触媒などが挙げられる。触媒の使用量は、付加反応型シリコーン樹脂と架橋剤の合計量に対し、白金系金属として１〜１０００質量ｐｐｍ程度である。

一方、付加反応型シリコーン樹脂組成物において用いられる光増感剤としては特に制限はなく、従来紫外線硬化型樹脂に慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この光増感剤としては、例えばベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、α−ジケトン類、α−ジケトンジアルキルアセタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、その他化合物などが挙げられる。
ここで、ベンゾイン類の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ポリジメチルシロキサンの両末端にベンゾインがエーテル結合した化合物などが、ベンゾフェノン類の例としては、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、トリメチルシリル化ベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノンなどが、アセトフェノン類の例としては、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、プロピオフェノンなどが、α−ヒドロキシケトン類の例としては、２−ヒドロキシ−１−（４−イソプロピル）フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが、α−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンなどが、α−ジケトン類の例としてはベンジル、ジアセチルなどが、α−ジケトンジアルキルアセタール類の例としてはベンジルジメチルアセタール、ベンジルジエチルアセタールなどが、アントラキノン類の例としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノンなどが、チオキサントン類の例としては、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。また、その他化合物としては、例えばトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステルなどの第三級アミン類や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などがある。

これらの光増感剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、主剤として用いられる前記付加反応型シリコーン樹脂と架橋剤の合計量１００重量部に対し、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部の範囲で選定される。
さらに、付加反応抑制剤は、該組成物に室温における保存安定性を付与するために用いられる成分であり、具体例としては、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、テトラビニルシロキサン環状体、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

本発明は、適当な有機溶剤中に、前記の光増感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組成物に、所望により用いられる各種添加成分を、それぞれ所定の割合で加え、塗工可能な粘度を有する塗工液を調製する。この際、有機溶剤としては特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素化合物をはじめ、酢酸エチル、メチルエチルケトン及びこれらの混合物などが用いられる。
本発明においては、このようにして調製した塗工液を、前記の基材フィルムの片面又は両面に、例えばグラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗工し、固形分換算塗工量が０．０１〜０．３ｇ／ｍ²の範囲にある光増感剤を含む付加反応型樹脂組成物層を設ける。この塗工量が０．０１ｇ／ｍ²以上であるとセラミックグリーンシートの剥離性が良好であり、一方０．３ｇ／ｍ²以下であるとセラミックスラリー塗工時にハジキの発生を抑制できるなど、セラミックスラリーの塗工性が良好となる。セラミックグリーンシートの剥離性及びセラミックスラリーの塗工性などを考慮すると、この塗工量は、０．０５〜０．２ｇ／ｍ²の範囲が好ましく、特に０．０７〜０．１５ｇ／ｍ²の範囲が好適である。

本発明においては、前記下塗層及び上記付加反応型シリコーン樹脂組成物層が設けられた基材フィルムを、まず４０〜１２０℃の範囲の温度で加熱処理して、該シリコーン樹脂組成物層を予備硬化させる。この加熱処理温度が４０℃以上で十分な乾燥や予備硬化が行われ、一方１２０℃以下であると熱収縮しわが生じず好適である。より十分な乾燥や予備硬化及び熱収縮しわの発生を抑制するとの観点から、この加熱処理温度は、５０〜１００℃の範囲がより好ましい。
本発明においては、このようにして加熱処理された該シリコーン樹脂組成物の予備硬化層に、インラインで紫外線照射を行い、完全に硬化させる。この際、紫外線ランプとして、従来公知のもの、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、無電極紫外線ランプなどを用いることができるが、紫外線発光効率、赤外線照射量などから、基材フィルムに対する熱損傷が少なく、かつシリコーン樹脂組成物層の硬化性が良いことなどから、無電極紫外線ランプが好ましい。この無電極紫外線ランプには、フュージョン社製のＤバルブ、Ｈバルブ、Ｈ＋バルブ、Ｖバルブなどがあるが、特にＨバルブ及びＨ＋バルブが好適である。なお、ここで紫外線照射出力としては、適宜選定すればよいが、通常は３０Ｗ／ｃｍ〜６００Ｗ／ｃｍ、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ〜３６０Ｗ／ｃｍである。

紫外線照射処理時の温度については特に制限はなく、インラインにおいて紫外線照射処理を行うのであれば、加熱処理直後の加熱された状態や、室温状態などのいずれであってもよい。
このようにして、下塗層が施された基材フィルムの片面又は両面に、付加反応型シリコーン樹脂組成物を硬化してなる硬化層が、基材フィルム及び下塗層と密着性良く形成され、熱収縮しわなどがなく、極めて高い平坦性を有すると共に、セラミックスラリーの塗工性及びセラミックグリーンシートの剥離性に優れ、かつ帯電防止性の高い本発明の工程フィルムが得られる。
本発明の工程フィルムは、セラミックグリーンシート製造用として用いられ、グリーンシートの厚みが好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下のセラミックグリーンシート製造用として好適である。

本発明の工程フィルムが適用されるセラミックグリーンシートとしては、例えばチップ形状のセラミックコンデンサに用いられる高誘電率のセラミックグリーンシートや、チップ形状の積層インダクタ素子に用いられる磁性セラミックグリーンシートなどが挙げられるが、特に、小型携帯機器向けのチップサイズが１００５形状の極小サイズのセラミックコンデンサに用いられるグリーンシート製造用に、本発明の工程フィルムを適用するのが望ましい。
セラミックコンデンサに用いられるセラミックグリーンシートにおける高誘電率のセラミックとしては、ペロブスカイト型結晶構造をもつ化合物、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）を始め、ＰｂＴｉＯ₃，ＫＮｂＯ₃，Ｐｂ（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃など、さらにはＣｄ₂Ｎｂ₂Ｏ₇，ＰｂＮｂ₂Ｏ₆，ＰｂＴａ₂Ｏ₆などが挙げられる。

一方、積層インダクタ素子に用いられるセラミックグリーンシートにおける磁性セラミックとしては、例えばＺｎ系フェライト、Ｎｉ系フェライト、Ｍｎ系フェライト、Ｍｇ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｇ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎ系フェライトなどのスピネル型フェライト、あるいは六方晶型フェライトなどが挙げられる。
セラミックグリーンシートを作製するには、例えばセラミック粉体と適当な溶剤とポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ブチラール系バインダー、アクリル系バインダーなどのバインダーとを混合して、スラリーを調製し、これをドクターブレードなどを用いて、本発明の工程フィルム上に塗工し、乾燥処理して、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下の厚みのセラミックグリーンシートを形成させる。

セラミックコンデンサに用いられるグリーンシートの場合、セラミック粉体として前記の高誘電率のセラミック粉体を用い、形成されたグリーンシートに、金属導電体を含む印刷導体ペーストを用い、スクリーン印刷などにより、所望の電極パターン（内部電極パターン）を形成させる。このセラミックグリーンシートを工程フィルムから剥離し、通常１００枚以上積層し、加熱圧着後、裁断して所望のチップ形状としたのち、焼成を行い、焼結することにより、内部電極を備えたモノリシック構造のチップ状セラミックコンデンサが得られる。
積層インダクタ素子の場合は、セラミック粉体として前記の磁性セラミック粉体を用い、上記のセラミックコンデンサの場合と同様にして、セラミックグリーンシートに所望のコイルパターン（内部導体パターン）を形成させたのち、同様の操作を行うことにより、内部導体を備えたモノリシック構造のチップ状積層インダクタ素子が得られる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（１）硬化性
工程フィルムにおける硬化被膜表面を指で強く１０回擦り、曇り（スミアー）や脱落（ラブオフ）を観察し、下記の判定基準で評価した。
◎：曇りや脱落が全くない。
○：曇りが僅かにみられる（実用上問題なし）。
△：曇り及び脱落が少しみられる（実用上問題となる場合がある）。
×：曇りが多くみられ、脱落もかなり多く起こる（実用上問題がある）。
××：脱落が多く発生し、硬化不充分である。
（２）平坦性（熱収縮しわ）
工程フィルムにおけるしわを目視で観察すると共に、硬化被膜上に厚みが３μｍとなるようにセラミックスラリーを塗工し、均一塗工が可能かどうかを調べ、下記の判定基準に従い、平坦性を評価した。
◎：表面のしわが全く無く、スラリーを均一な厚みで塗工できる。
○：表面のしわが確認できるが、スラリーを均一な厚みで塗工できる。
△：表面のしわが確認でき、スラリー塗工は可能だが、わずかにスラリーの厚みムラが発生する（実用上問題となる場合がある）。
×：表面の多くのしわが確認でき、スラリー塗工は可能だが、スラリーの厚みムラが多く発生する（実用上問題となる）。
××：表面のしわのためにスラリーが成膜できない。
（３）硬化層の密着性
シリコーン処理後３０日間経過した工程フィルムにおける硬化被膜表面を指で強く１０回擦り、曇り（スミアー）や脱落（ラブオフ）を観察し、（１）と同様の判定基準で評価した。

（４）グリーンシート剥離性
（ａ）剥離力
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）粉体１００質量部、ポリビニルブチラール７質量部、ジオクチルフタレート３質量部に、トルエンとエタノールとの混合液（質量比１：１）８０質量部を加え、ボールミルにて混合、分散させて、ＢａＴｉＯ₃スラリーをそれぞれ調製した。このスラリーを、工程フィルム上に乾燥後の厚みが３μｍとなるようにドクターブレード法により均一に塗工し、乾燥処理してグリーンシートを作製した。該グリーンシート上に粘着テープ（日東電工社製、商品名：３１Ｂテープ）を貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨ条件下に２４時間放置後、２０ｍｍ幅に裁断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で１００ｍ／分の速度で工程フィルム側を剥がし、剥離するに要する力（剥離力）をそれぞれ測定した。
（ｂ）剥離性
上記（ａ）と同様にグリーンシートを作製し、剥離フィルムからの剥離性を下記の判定基準に従って評価した。
◎：極めて良好。
○：良好（実用上問題なし）。
△：やや劣る（実用上問題となる場合がある）。
×：劣る（実用上問題あり）。
××：非常に劣る。
（５）硬化層の剥離性
実施例１及び比較例４の工程フィルムを２３℃、５０％ＲＨ条件下に２４時間放置して調湿した後、硬化層表面に粘着テープ（日東電工（株）製、商品名「３１Ｂテープ」）を貼り、さらに２３℃、５０％ＲＨ条件下に２４時間放置した。該工程フィルムを５０ｍｍ幅に裁断し、引っ張り試験機を用いて１８０度の角度で０．３ｍ／分の速度でテープ側を剥がし、剥離するに必要な力（剥離力）を測定した（研磨前）。
次に、工程フィルムの硬化層表面を、学振試験機を使用して研磨し、研磨前と同様の方法で剥離力を測定した（研磨後）。学振試験機は大栄化学精機製作所社製摩擦堅牢試験機「ＲＴ−２００」を使用し、研磨は研磨片として厚み８０μｍの無延伸ポリプロピレンを使用して、荷重１ｋｇ、研磨回数５０回（往復）の条件で行った。
（６）帯電防止性
帯電フィルムを２３℃、５０％ＲＨ条件下に２４時間放置後、硬化皮膜表面の表面抵抗値を測定した。測定は（株）アドバンテスト製「Ｒ１２７０４レジスティビティ・チェンバ」とタケダ理研工業（株）製「デジタルエレクトロメーターＴＲ８６５２」からなる測定装置を用いて行った。値が小さいほど帯電防止性が高いことを意味する。

実施例１
金属アルコキシドの部分加水分解物として、テトラアルコキシシランの部分加水分解物（コルコート（株）製、商品名「コルコートＮ−１０３Ｘ」）をイソプロピルアルコールにて希釈し、固形分濃度１．５質量％の塗工液Ａを調製した。この下塗層を形成するための塗工液Ａを厚さ３８μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と省略する）フィルム上に、固形分塗工量が０．１ｇ／ｍ²となるようにマイヤーバーを用いてバーコート法により均一に塗工し、１００℃で１分間、加熱、乾燥し、下塗層を形成した（乾燥後の厚みは０．１μｍであった）。
次にヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンと架橋剤（ポリメチルハイドロジェンシロキサン）からなる主剤を主成分とする付加反応型シリコーン樹脂剥離剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名「ＬＴＣ−７６０Ａ」）１００質量部に、白金系触媒（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名「ＳＲＸ−２１２」）を２質量部加えた付加反応型シリコーン樹脂組成物の、該主剤１００質量部あたり、光増感剤のアセトフェノン１質量部を添加し、トルエンを主成分とする有機溶剤で希釈して、固形分濃度１質量％の硬化層を形成するための塗工液Ｂを調製した。
この塗工液Ｂを上記下塗層上に乾燥後の厚みが０．１μｍ（固形分塗工量０．１ｇ／ｍ²）となるようにマイヤーバーにて均一に塗工した。次いで５０℃の熱風循環式乾燥機にて２０秒間加熱処理した後、直ちにフュージョンＨバルブ２４０Ｗ／ｃｍ１灯取付のコンベア式紫外線照射機により、コンベアスピード４０ｍ／分の条件で紫外線を照射し、シリコーン樹脂組成物を硬化させ、工程フィルムを作製した。この工程フィルムの諸特性を第１表に示す。

実施例２
実施例１において、塗工液Ｂの加熱処理における熱風循環式乾燥機の温度を９０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして工程フィルムを作製した。このフィルムの諸特性を第１表に示す。

実施例３
ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンと架橋剤（ポリメチルハイドロジェンシロキサン）からなる主剤を主成分とした付加反応型シリコーン樹脂剥離剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名：ＳＲＸ−２１１）１００質量部に、白金系触媒（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名：ＳＲＸ−２１２）を２質量部加えた付加反応型シリコーン樹脂組成物の、該主剤１００質量部当たり、光増感剤のアセトフェノン１質量部を添加し、トルエンを主成分とする有機溶剤で希釈して、固形分濃度１質量％の硬化層を形成するための塗工液Ｃを調製した。この塗工液Ｃを用い、実施例１と同様にして工程フィルムを作製した。この工程フィルムの諸特性を第１表に示す。

比較例１
熱硬化型シリコーン（信越化学（株）製、商品名「ＫＳ−８４７Ｈ」）１００質量部に硬化剤（信越化学（株）製、商品名「ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ」）１質量部を添加し、トルエンで希釈して固形分濃度１質量％の塗工液Ｄを調製した。該塗工液ＤをＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが０．１μｍ（固形分塗工量０．１ｇ／ｍ²）となるようにマイヤーバーにて均一に塗工した。次いで、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度１４０℃で１分間乾燥させ、工程フィルムを作製した。この工程フィルムの諸特性を第１表に示す。

比較例２
熱風循環式乾燥機の温度を９０℃に変えた以外は比較例１と同様にして工程フィルムを作製した。この工程フィルムの諸特性を第１表に示す。

比較例３
実施例１と同様に塗工液Ａを厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが０．１μｍとなるようにマイヤーバーにて均一に塗工し、１００℃で１分間乾燥させ、下塗層を形成した。該下塗層の上に比較例１で調製した塗工液Ｄを比較例１に記載の方法と同様に塗工し、乾燥させて工程フィルムを作製した。この工程フィルムの諸特性を第１表に示す。

比較例４
実施例１と同様に塗工液Ａを厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが０．１μｍとなるようにマイヤーバーにて均一に塗工し、１００℃で１分間乾燥させ、下塗層を形成した。該下塗層の上に比較例１で調整した塗工液Ｄを、乾燥温度を９０℃とした以外は比較例１に記載の方法と同様に塗工し、乾燥させて工程フィルムを作製した。この工程フィルムの諸特性を第１表に示す。

Claims

基材フィルム、下塗層及び硬化層を有するセラミックグリーンシート製造用工程フィルムにおいて、下塗層が金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの部分加水分解物の縮合重合体からなり、硬化層が固形分換算塗工量０．０１〜０．３ｇ／ｍ²の光増感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組成物を４０〜１２０℃の温度で加熱処理後、紫外線照射処理によって硬化してなることを特徴とするセラミックグリーンシート製造用工程フィルム。
前記金属アルコキシドがテトラアルコキシシランである請求項１記載のセラミックグリーンシート製造用工程フィルム。
前記付加反応型シリコーン樹脂組成物が官能基を有するポリジメチルシロキサンを含有する請求項１又は２に記載のセラミックグリーンシート製造用工程フィルム。
前記官能基がヘキセニル基及び／又はビニル基である請求項３に記載のセラミックグリーンシート製造用工程フィルム。
基材フィルムがポリエチレンテレフタレートである請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用工程フィルム。
基材フィルム上に金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの部分加水分解物の縮合重合体からなる下塗層を形成する工程と、該下塗層の上に固形分換算塗工量０．０１〜０．３ｇ／ｍ²の光増感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組成物を設けた後、４０〜１２０℃の温度で加熱処理し、ついで紫外線を照射して硬化させるセラミックグリーンシート製造用工程フィルムの製造方法。