KR20220031910A - 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름 - Google Patents
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Abstract
[과제] 두께가 1㎛ 이하인 초박층 세라믹 그린시트여도, 낮고 균일한 힘으로 박리할 수 있어, 대전에 의해 필름에 부착한 이물 기인으로 불량이 발생할 우려가 없는 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 제공하는 것이다.
[해결 수단] 폴리에스테르 필름을 기재(基材)로 하고, 상기 기재의 한쪽의 표면을 형성하고 있는 층을 표면층 A라고 하고, 다른 한쪽의 표면을 형성하고 있는 층을 표면층 B라고 할 때, 상기 표면층 A에 직접 또는 다른 층을 개재하여 이형층이 적층된 이형 필름으로서, 상기 이형층과 표면층 B를 접촉시켜, 50℃ 분위기하, 10kPa의 압력하에서 48시간 홀딩한 후, 상기 이형층과 상기 표면층 B를 박리했을 때의 이형층의 대전량이 ±5kV 이하인 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름이다.
[해결 수단] 폴리에스테르 필름을 기재(基材)로 하고, 상기 기재의 한쪽의 표면을 형성하고 있는 층을 표면층 A라고 하고, 다른 한쪽의 표면을 형성하고 있는 층을 표면층 B라고 할 때, 상기 표면층 A에 직접 또는 다른 층을 개재하여 이형층이 적층된 이형 필름으로서, 상기 이형층과 표면층 B를 접촉시켜, 50℃ 분위기하, 10kPa의 압력하에서 48시간 홀딩한 후, 상기 이형층과 상기 표면층 B를 박리했을 때의 이형층의 대전량이 ±5kV 이하인 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름이다.
Description
본 발명은, 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 초박층의 세라믹 그린시트 제조 시에 평면 불량이나 박리 불량 등의 공정 불량의 발생을 억제할 수 있고, 또한 이형 필름을 저대전량(低帶電量)으로 함으로써 이형 필름에의 이물 부착을 저감하여, 세라믹 그린시트에의 이물의 혼입을 억제할 수 있는 초박층의 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름에 관한 것이다.
종래 폴리에스테르 필름을 기재(基材)로 하고, 그 위에 이형층을 적층한 이형 필름은, 적층 세라믹 콘덴서, 세라믹 기판 등의 세라믹 그린시트 성형용으로 사용되고 있다. 근래, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화·대용량화에 수반하여, 세라믹 그린시트의 두께도 박막화하는 경향이 있다. 세라믹 그린시트는, 이형 필름에, 티탄산바륨 등의 세라믹 성분과 바인더 수지를 함유한 슬러리를 도공(塗工)하여 건조함으로써 성형된다. 성형한 세라믹 그린시트에 전극을 인쇄하여 이형 필름으로부터 박리한 후, 세라믹 그린시트를 적층, 프레스하고, 소성, 외부 전극을 도포함으로써 적층 세라믹 콘덴서가 제조된다. 폴리에스테르 필름의 이형층 표면에 세라믹 그린시트를 성형하는 경우, 이형층 표면의 미소한 돌기가 성형한 세라믹 그린시트에 영향을 주어, 씨씽(cissing)이나 핀 홀 등의 결점이 발생하기 쉬워진다는 문제점이 있었다. 그 때문에, 뛰어난 평탄성을 갖는 이형층 표면을 실현하기 위한 수법이 여러 가지 개발되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 1).
그러나 근래, 한층 더 세라믹 그린시트의 박막화가 진행되어, 1.0㎛ 이하, 보다 상세하게는 0.2㎛∼1.0㎛의 두께의 세라믹 그린시트가 요구되게 되어 왔다. 그 때문에, 이형층 표면에 존재하는 극히 작은 요철이 성형한 세라믹 그린시트에도 전사됨으로써 두께 불균일이 되어, 불량으로 이어질 우려가 있었다.
그래서 근래, 이형층의 평활화를 달성하기 위한 수법이 여러 가지 개발되어 오고 있다. 예를 들면, 이형층과 기재의 사이에 평활화층을 설치함으로써 기재에 포함되는 입자에 의해 발생하는 요철을 메워, 이형층 표면의 평활성을 향상시키는 수법이 있다(예를 들면, 특허문헌 2). 또, 이형층을 설치하는 측의 기재 표면을, 실질적으로 입자를 함유하지 않는 층으로 함으로써, 이형층 표면의 평활성을 높이는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3).
그러나, 특허문헌 2나 3의 수법에서는, 이형층이 평활해짐으로써, 이형 필름이 대전하기 쉬워진다는 과제가 있었다. 보다 구체적으로 기술하면, 필름을 롤상으로 권취(卷取)했을 때에, 이형층과 반대측의 면(이면)과의 접촉 면적이 커지기 때문에, 필름의 권취 조임(卷締)이나, 수송 시의 진동 등에 의해, 이형층과 반대측의 면(이면)이 서로 문질러져, 보다 대전하기 쉬워지는 경향이 있었다. 이형 필름이 대전하면, 공정 중의 극미소한 환경 이물이나 슬릿 시에 발생하는 필름 스크랩이 정전기에 의해 부착되기 쉬워져, 세라믹 그린시트에 혼입하여, 불량으로 이어질 우려가 있었다.
이형 필름의 대전을 억제하는 방법으로는, 이형층에 대전 방지제를 함유시키는 방법이나, 이형층과는 반대측의 면이나 이형층과 기재 필름의 중간층에 대전 방지 도포층을 설치하는 방법 등을 들 수 있다(예를 들면, 특허문헌 4, 5). 그러나, 특허문헌 4와 같이 이형층 중에 대전 방지제를 함유시키면, 이형 성분과 상용성이 나쁜 대전 방지제는 응집하여 조대(粗大) 돌기가 될 우려가 있었다. 또, 표면 특성이나 경화성에 악영향 및 초박층의 세라믹 그린시트의 박리성이 불충분해질 우려가 있었다. 또, 특허문헌 5와 같이 이형층과는 반대측의 면이나 이형층과 기재 필름의 중간층에 대전 방지층을 설치하는 경우는, 가공 공정이 늘어나는 것, 대전 방지제가 일반적으로 고가인 점에서 코스트 업이 되어 경제면에 큰 과제가 있었다.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 이형 필름의 이형층 표면이 높은 평활성을 유지하면서, 박리력이 낮고 균일하며, 또한 이형 필름의 대전량이 낮아, 두께가 1㎛ 이하인 초박층품이어도 결함이 적은 세라믹 그린시트를 성형할 수 있는 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리에스테르 필름을 이용하고, 폴리에스테르 필름의 표면층 A에 직접 또는 다른 층을 개재하여, 특정의 이형제와 멜라민계 화합물을 포함하는 조성물을 경화시켜 이루어지는 이형층을 설치함으로써, 평활성과 세라믹 그린시트의 박리성이 뛰어나고, 또한 대전량이 적은 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 제공 할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
1. 폴리에스테르 필름을 기재로 하고, 상기 기재의 한쪽의 표면을 형성하고 있는 층을 표면층 A라고 하고, 다른 한쪽의 표면을 형성하고 있는 층을 표면층 B라고 할 때, 상기 표면층 A에 직접 또는 다른 층을 개재하여 이형층이 적층된 이형 필름으로서, 상기 이형층과 표면층 B를 접촉시켜, 50℃ 분위기하, 10kPa의 압력하에서 48시간 홀딩한 후, 상기 이형층과 상기 표면층 B를 박리했을 때의 이형층의 대전량이 ±5kV 이하인 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.
2. 상기 이형층과 상기 표면층 B를 중첩했을 때의 정지마찰계수 ㎲가 0.30 미만인 상기 제 1에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.
3. 표면층 A 및 표면층 B의 표면에 대전 방지층이 설치되어 있지 않고, 표면층 A 및 표면층 B가 대전 방지제를 함유하고 있지 않은 상기 제 1 또는 제 2에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.
4. 상기 이형층이, 적어도 이형제 및 멜라민계 화합물을 포함하는 조성물이 경화되어 이루어지는 것이고, 상기 이형층 형성용 조성물이 대전 방지제를 함유하고 있지 않으며, 상기 멜라민계 화합물의 중량 평균 중합도가 1.7 이하이고, 또한 상기 멜라민계 화합물의 상기 이형층 중의 함유율이 상기 이형층 형성용 조성물의 고형분에 대해 80 질량％ 이상인 상기 제 1∼제 3 중 어느 것에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.
5. 상기 이형층 형성용 조성물에 포함되는 이형제가 카르복실기를 함유한 폴리오르가노실록산인 상기 제 1∼제 4 중 어느 것에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.
6. 표면층 A가 무기 입자를 실질적으로 함유하고 있지 않은 상기 제 1∼제 5 중 어느 것에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.
7. 표면층 B가 입자를 함유하고, 상기 입자의 적어도 일부가 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자이며, 표면층 B의 질량에 대한 입자의 합계 함유율이 5000∼15000ppm인 상기 제 1∼제 6 중 어느 것에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.
8. 상기 제 1∼제 7 중 어느 것에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 이용하여 세라믹 그린시트를 성형하는 세라믹 그린시트의 제조 방법으로서, 성형된 세라믹 그린시트가 0.2㎛∼1.0㎛의 두께를 갖는 세라믹 그린시트의 제조 방법.
9. 상기 제 8에 기재한 세라믹 그린시트의 제조 방법을 채용하는 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
본 발명의 초박층의 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름은, 대전량이 적고, 이형층의 표면이 평활하며, 또한 세라믹 그린시트의 박리성이 뛰어나기 때문에, 세라믹 그린시트에의 이물 혼입이나 결함의 발생을 억제할 수 있어, 0.2∼1.0㎛의 초박층의 세라믹 그린시트를 효율적으로 제조할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름은, 기재가 되는 폴리에스테르 필름의 표면층 A에 직접 또는 다른 층을 개재하여 이형층이 적층되어 있고, 표면층 A 및 표면층 A와는 반대측의 표면층 B에는 대전 방지층이 설치되어 있지 않은 것이 바람직하다. 그리고, 이형층은 대전 방지제를 함유하지 않고, 적어도 멜라민계 화합물 및 폴리오르가노실록산을 포함하는 조성물을 경화시켜 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름은, 대전하기 어려운 이형층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 대전에 대해서 보다 구체적으로 기술하면, 이형 필름 제조 공정에 있어서 이형층 가공 후에 필름을 권취하여, 롤상으로 보관하고 있을 때에 경시(經時)에 따라 증가하는 대전이 문제가 되는 경우가 있다. 예를 들면, 롤상의 필름의 대전량이 크면, 슬릿 공정이나 세라믹 그린시트 성형 공정에 있어서, 공정 중의 극미소한 환경 이물이나 슬릿 시에 발생하는 필름 스크랩이 필름에 부착되기 쉬워진다. 필름에 부착된 이들 이물이 세라믹 그린시트에 혼입됨으로써 불량으로 이어질 우려가 있기 때문에, 대전하기 어려운 이형층을 갖는 이형 필름인 것이 바람직하다.
대전하기 어려움을 평가하는 일례로는, 이형층과 표면층 B를 접촉시키고, 하중을 걸어 일정 시간 홀딩한 후의 이형층의 대전량을 평가함으로써 확인할 수 있다. 본 평가 방법에서는, 롤상으로 필름을 보관하고 있을 때에 경시에 따라 증가하는 대전량을 모델적으로 평가할 수 있다. 상세한 평가 방법에 대해서는 후술한다.
후술의 평가 방법으로 측정한 이형층의 대전량은 ±5kV 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면 ±3.4kV 이하이며, ±3kV 이하인 것이 더욱 바람직하고, 절대치의 값이 작을수록 바람직하다. 이형층의 대전량을 ±5kV 이하로 함으로써, 롤상으로 필름을 보관하고 있을 때의 경시에서의 대전량의 증가가 적어, 필름에 이물이 부착하기 어렵게 할 수 있으므로 바람직하다. 이형층의 대전량은 작을수록 바람직하지만, 0.1kV 이상이어도 좋고, 0.3kV 이상이어도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서 대전 방지제란, 이온 도전성의 고분자 화합물, π전자 공역계(共役系)의 고분자 화합물 등 외에, 도전성 필러, 금속층, 금속산화물층 등의 도전성 부여를 목적으로 하여 사용되는 물질을 의미하고 있다. 이온 도전성의 고분자 화합물로는, 암모늄기 함유 화합물, 폴리에테르 화합물, 술폰산 화합물, 베타인 화합물 등을 들 수 있다. π전자 공역계의 고분자 화합물로는 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리이소티아나프텐, 폴리티오펜 등을 들 수 있다. 도전성 필러로는, 금, 은, 동, 알루미늄, 니켈, 티탄, 철, 아연, 주석 등의 금속류나 이들의 합금류의 필러나 섬유, 금속산화물 필러(실리카, 티타니아 등의 오로지 미끄러짐성 등, 도전성 이외의 목적으로 사용되는 것을 제외함), 금속 피복 합성섬유, 카본 나노튜브 등의 도전성 탄소섬유 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 대전 방지층이란, 상기와 같은 대전 방지제를 함유하여 대전 방지 효과를 나타내는 층인 것을 의미하고 있다.
(폴리에스테르 필름)
본 발명에서의 기재로서 이용하는 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르는, 특별히 한정되지 않고, 이형 필름용 기재로서 통상 일반적으로 사용되고 있는 폴리에스테르를 필름 성형한 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는, 방향족 이염기산 성분과 디올 성분으로 이루어지는 결정성의 선상(線狀) 포화 폴리에스테르인 것이 좋고, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌−: 2,6− 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 또는 이들 수지의 구성 성분을 주성분으로 하는 공중합체가 더욱 적합하며, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 형성된 폴리에스테르 필름이 특히 적합하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 에틸렌 테레프탈레이트의 반복 단위가 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상이며, 다른 디카르복시산 성분, 디올 성분이 소량 공중합되어 있어도 되지만, 코스트의 점에서, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜만으로부터 제조된 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 필름의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 공지의 첨가제, 예를 들면, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 결정화제 등을 첨가해도 된다. 폴리에스테르 필름은 쌍방향의 탄성률의 높음 등의 이유에서 2축 배향 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 필름의 고유 점도는 0.50∼0.70dl/g이 바람직하고, 0.52∼0.62dl/g이 보다 바람직하다. 고유 점도가 0.50dl/g 이상인 경우, 연신 공정에서 파단이 많이 발생하는 일이 없어 바람직하다. 반대로, 0.70dl/g 이하인 경우, 소정의 제품 폭으로 재단할 때의 재단성이 좋아, 치수 불량이 발생하지 않으므로 바람직하다. 또, 원료 펠릿은 충분히 진공 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 일반적으로 이용되고 있는 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리에스테르를 압출기(押出機)에서 용융하여, 필름상(狀)으로 압출하고, 회전 냉각 드럼에서 냉각함으로써 미연신 필름을 얻어, 해당 미연신 필름을 1축 또는 2축 연신함으로써 얻을 수 있다. 2축 연신 필름은, 세로 방향 또는 가로 방향의 1축 연신 필름을 가로 방향 또는 세로 방향으로 순차 2축 연신하는 방법, 또는 미연신 필름을 세로 방향과 가로 방향으로 동시 2축 연신하는 방법으로 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름 연신 시의 연신 온도는 폴리에스테르의 2차 전이점(Tg) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 세로, 가로 각각의 방향으로 1∼8배, 특히 2∼6배의 연신을 하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 필름은, 두께가 12∼50㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15∼38㎛이며, 보다 바람직하게는 19㎛∼33㎛이다. 필름의 두께가 12㎛ 이상이면, 필름 생산 시나 이형층의 가공 공정, 세라믹 그린시트 등의 성형 시에, 열에 의해 변형될 우려가 없어 바람직하다. 한편, 필름의 두께가 50㎛ 이하이면, 사용 후에 폐기하는 필름의 양이 극도로 많아지지 않아, 환경 부하를 작게 하는 데 있어서 바람직하다.
상기 폴리에스테르 필름 기재는, 단층이어도 되지만, 2층 이상의 다층인 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르 필름 기재의 한쪽의 표면을 형성하고 있는 층을 표면층 A라고 하고, 다른 한쪽의 표면을 형성하고 있는 층을 표면층 B라고 하여, 표면층 A 상에 이형층을 적층하는 양태에 대해서, 이하의 설명을 한다. 표면층 A는 실질적으로 무기 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 한편, 표면층 B는 입자 등을 함유하는 것이 바람직하다. 이형 필름의 적층 구성으로는, 이형층을 도포하는 측의 층을 표면층 A, 그 반대면의 층을 표면층 B, 이들 이외의 중간층을 층 C라고 하면, 두께 방향의 층 구성은 이형층/A/B, 또는 이형층/A/C/B 등의 적층 구조를 들 수 있다. 당연히 층 C는 복수의 층 구성이어도 상관없다.
표면층 B는, 소위 공압출법에 의해, 표면층 A와 함께 폴리에스테르를 주된 구성 수지로 하여 형성되는 층이어도 되지만, 폴리에스테르 필름의 표면층 A와는 반대 표면 상에 도포층으로서 설치된 것이어도 된다. 표면층 B가 상기의 도포층인 경우, 표면층 B는, 바인더 수지와 입자를 포함하여 구성되어 있는 것이 바람직하고, 이 경우, 표면층 B는 이활(易滑) 도포층이라고도 할 수 있는 것이다.
본 발명에서의 폴리에스테르 필름 기재에 있어서, 이형층을 도포하는 면을 형성하는 표면층 A는, 실질적으로 무기 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이때, 표면층 A의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는, 7nm 이하가 바람직하다. Sa가 7nm 이하이면, 적층하는 초박층 세라믹 그린시트의 성형 시에 핀 홀 등의 발생이 일어나기 어려워 바람직하다. 표면층 A의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 0.1nm 이상이어도 상관없다. 여기에서, 표면층 A 상에 후술의 앵커 코트층 등을 설치하는 경우는, 코트층에 실질적으로 무기 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 코트층 적층 후의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 상기 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 「무기 입자를 실질적으로 함유하지 않는다」란, 형광 X선 분석으로 무기 원소를 정량한 경우에 50ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 가장 바람직하게는 검출 한계 이하가 되는 함유량을 의미한다. 이것은 적극적으로 무기 입자를 필름 중에 첨가시키지 않아도, 외래 이물 유래의 오염 성분이나, 원료 수지 또는 필름의 제조 공정에 있어서의 라인이나 장치에 부착한 오염물이 박리되어, 필름 중에 혼입되는 경우가 있기 때문이다.
본 발명에서의 폴리에스테르 필름 기재에 있어서, 이형층을 도포하는 면의 반대면을 형성하는 표면층 B는, 필름의 미끄러짐성이나 공기의 제거 용이성의 관점에서, 입자를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 함유되는 입자 함유량은, 표면층 B 중에 입자의 합계로 5000∼15000ppm 함유하는 것이 바람직하다. 이때, 표면층 B의 필름의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는, 1∼40nm의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5∼35nm의 범위이다. 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자의 합계가 5000ppm 이상, Sa가 1nm 이상인 경우에는, 필름을 롤상으로 감아올릴(卷上) 때에, 공기를 균일하게 빠지게 할 수 있어, 감은 모습이 양호하고 평면성 양호에 의해, 초박층 세라믹 그린시트의 제조에 적합한 것이 된다. 또, 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자의 합계가 15000ppm 이하, Sa가 40nm 이하인 경우에는, 활제(滑劑)의 응집이 발생하기 어려워, 조대 돌기가 생기지 않기 때문에, 초박층의 세라믹 그린시트 제조 시에 품질이 안정되어 바람직하다.
상기 표면층 B에 함유하는 입자로는, 실리카 및/또는 탄산칼슘 이외에 불활성인 무기 입자 및/또는 내열성 유기 입자 등을 이용할 수 있다. 투명성이나 코스트의 관점에서 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자를 이용하는 것이 보다 바람직하지만, 그 밖에 사용할 수 있는 무기 입자로는, 알루미나-실리카 복합 산화물 입자, 히드록시아파타이트 입자 등을 들 수 있다. 또, 내열성 유기 입자로는, 가교 폴리아크릴계 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 벤조구아나민계 입자 등을 들 수 있다. 또 실리카 입자를 이용하는 경우, 다공질의 콜로이달 실리카가 바람직하고, 탄산칼슘 입자를 이용하는 경우는, 폴리아크릴산계의 고분자 화합물로 표면 처리를 실시한 경질 탄산칼슘이, 활제의 탈락 방지의 관점에서 바람직하다.
상기 표면층 B에 첨가하는 입자의 평균 입자 지름은, 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이상 1.0㎛ 이하가 특히 바람직하다. 입자의 평균 입자 지름이 0.1㎛ 이상이면, 이형 필름의 미끄러짐성이 양호하여 바람직하다. 또, 평균 입자 지름이 2.0㎛ 이하이면, 이형층 표면의 조대 입자에 의한 세라믹 그린시트에 핀 홀이 발생할 우려가 없어 바람직하다.
상기 표면층 B에는 소재가 다른 입자를 2종류 이상 함유시켜도 된다. 또, 동종의 입자이며 평균 입경이 다른 것을 함유시켜도 된다.
표면층 A의 반대측의 면에 표면층 B로서 상술의 이활 도포층을 설치하는 경우는, 폴리에스테르 필름의 제막 중에 도공하는 인라인 코팅으로 설치하는 것이 바람직하다. 이활 도포층을 설치하는 경우라도, 이활 도포층에 의한 표면층 B의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는 상기와 마찬가지의 이유에 의해, 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 1∼40nm의 범위인 것이 바람직하다.
상기 이활 도포층에 의한 표면층 B의 막 두께는 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.8㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 도포층의 막 두께가 2㎛ 이하이면, 블로킹이 발생할 우려가 없어 바람직하다.
이활 도포층을 구성하는 바인더 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머의 구체예로는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐계 수지(폴리비닐 알코올 등), 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌이민, 메틸 셀룰로오스, 히드록시 셀룰로오스, 전분류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 입자의 유지, 밀착성의 관점에서, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이활 도포층의 경도를 고려한 경우, 아크릴 수지가 특히 바람직하다. 또, 폴리에스테르 기재 필름 상의 이활 도포층을 구성하는 다른 바람직한 바인더 수지로는 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지를 들 수 있다. 폴리에스테르 수지로는, 공중합 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지는 폴리우레탄 변성되어 있어도 된다. 우레탄 수지로는 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지를 들 수 있다. 또한, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지는 병용해도 되고, 상기의 다른 바인더 수지를 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, 표면층 B를 형성하는 이활 도포층 중에 가교 구조를 형성시키기 위해, 이활 도포층은 가교제가 포함되어 형성되어 있어도 된다. 가교제를 함유시킴으로써, 이활 도포층의 경도를 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 구체적인 가교제로는, 요소계, 에폭시계, 멜라민계, 이소시아네이트계, 옥사졸린계, 카르보디이미드계 등을 들 수 있다. 특히 가교 밀도를 향상시킬 수 있는 점에서, 옥사졸린계, 카르보디이미드계 가교제가 특히 바람직하다. 또, 가교 반응을 촉진시키기 위해, 촉매 등을 필요에 따라서 적절히 사용할 수 있다.
표면층 B를 형성하는 이활 도포층은, 표면에 미끄러짐성을 부여하기 위해, 활제 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 입자는, 무기 입자여도, 유기 입자여도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (1) 실리카, 카올리나이트, 탈크, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 카본 블랙, 산화아연, 황산아연, 탄산아연, 산화지르코늄, 이산화티탄, 새틴 화이트, 규산알루미늄, 규조토, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 가수 할로이사이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 수산화마그네슘 등의 무기 입자, (2) 아크릴 또는 메타아크릴계, 염화비닐계, 초산(酢酸)비닐계, 나일론, 스티렌/아크릴계, 스티렌/부타디엔계, 폴리스티렌/아크릴계, 폴리스티렌/이소프렌계, 폴리스티렌/이소프렌계, 메틸 메타아크릴레이트/부틸 메타아크릴레이트계, 멜라민계, 폴리카보네이트계, 요소계, 에폭시계, 우레탄계, 페놀계, 디알릴 프탈레이트계, 폴리에스테르계 등의 유기 입자를 들 수 있지만, 도포층에 적당한 미끄러짐성을 부여하기 위해, 실리카가 특히 바람직하게 사용된다.
상기 이형층을 설치하는 측의 층인 표면층 A에는, 핀 홀 저감의 관점에서, 활제 등의 입자의 혼입을 막기 위해, 재생 원료 등을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
상기 이형층을 설치하는 측의 층인 표면층 A의 두께 비율은, 기재 필름의 전층(全層) 두께의 20％ 이상 50％ 이하인 것이 바람직하다. 20％ 이상이면, 표면층 B 등에 포함되는 입자의 영향을 필름 내부로부터 받기 어려워, 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 상기의 범위를 만족하는 것이 용이하여 바람직하다. 기재 필름의 전층의 두께의 50％ 이하이면, 공압출에 의한 표면층 B나 상술의 중간층 C에 있어서의 재생 원료의 사용 비율을 늘릴 수 있어, 환경 부하가 작아져 바람직하다.
또, 경제성의 관점에서 상기 표면층 A 이외의 층(표면층 B 또는 전술의 중간층 C)에는, 50∼90 질량％의 필름 스크랩이나 페트병의 재생 원료를 사용할 수 있다. 이 경우에도, 표면층 B에 포함되는 활제의 종류나 양, 입경 그리고 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는, 상기의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또, 나중에 도포하는 이형층 등의 밀착성을 향상시키는 등을 위해 표면층 A 및/또는 표면층 B의 표면에 제막 공정 내의 연신 전 또는 1축 연신 후의 필름에 코트층을 설치해도 되고, 코로나 처리 등을 실시할 수도 있다.
단, 표면층 A나 표면층 B 상에는, 대전 방지층을 갖지 않는 것이 바람직하고, 표면층 A나 표면층 B에 대전 방지제가 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다. 중간층 C를 갖는 경우에는, 중간층 C도 대전 방지제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 대전 방지층이나 대전 방지제를 갖지 않는 구성으로 함으로써, 염가로 박리력이 작은 이형 필름을 제공할 수 있다.
(이형층의 구조)
본 발명에서의 이형층에는, 대전 방지제가 함유되어 있지 않고, 적어도 멜라민계 화합물 및 폴리오르가노실록산을 포함하는 조성물이 경화되어 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 이형층은, 박리 시에 발생하는 이형층의 변형을 억제하고, 박리력을 낮고 균일하게 하기 위해 가교 밀도가 크고 고탄성률로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 이형층의 탄성률이란, 압축 방향의 탄성률을 가리킨다. 또, 가교 밀도가 크고 고탄성률의 이형층으로 함으로써, 롤상으로 필름을 보관했을 때의 경시에서의 대전량의 증가가 억제되므로 바람직하다. 이형층의 탄성률을 높이면, 롤 보관 시에 이형층과 접촉하는 표면층 B와의 미끄러짐성이 향상된다(미끄러지기 쉬워진다). 이형층이 미끄러지기 쉬워지면, 필름면에 대해 수직 방향으로 가해지는 압력이 수평 방향으로 빠져나가기 쉬워지기 때문에, 롤상으로 보관했을 때의 표면층 B와의 밀착력을 저감할 수 있어, 대전을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
또, 대전량을 억제하기 위해, 이형층의 가교 밀도를 높이는 것이 중요한 것을 발견했다. 이형층의 가교 밀도를 높임으로써, 이형층 내에 존재하는 멜라민 수지 사이에서의 전자 이동이 용이해져, 대전하기 어려워지므로 바람직하다. 이형층의 가교 밀도를 높이기 위해서는, 멜라민계 화합물의 반응성을 높이는 것이 바람직하다. 반응성이 높은 멜라민계 화합물에 대해서 상세하게 후술한다.
본 발명에서의 이형층에 이용하는 멜라민계 화합물로는, 일반적인 것을 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않지만, 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지고, 1분자 중에 트리아진환, 및 메틸올기 및/또는 알콕시 메틸기를 각각 하나 이상 갖고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 메틸올멜라민 유도체에, 저급 알코올로서 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등을 탈수 축합 반응시켜 에테르화한 화합물 등이 바람직하다. 메틸올화 멜라민 유도체로는, 예를 들면 모노메틸올멜라민, 디메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민을 들 수 있다. 1종류를 이용해도 2종류 이상을 이용해도 된다.
멜라민계 화합물의 반응성을 높이고, 이형층의 탄성률을 높이기 위해서는, 1분자 중에 보다 많은 가교점을 갖는 헥사메틸올멜라민이나 헥사알콕시메틸멜라민을 이용하는 것이 바람직하지만, 반응성이 보다 뛰어난 헥사알콕시메틸멜라민이 보다 바람직하고, 특히 헥사메톡시메틸멜라민을 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 헥사메틸올멜라민이란, 하기 식 (a) 중, X가 메틸올기(-CH2-OH)인 것이다. 헥사알콕시 메틸멜라민이란, 메틸올멜라민 유도체에 알코올을 이용하여 탈수 축합 반응시킨 것이며, X가 (-CH2-OR, R은 탄소수 1∼4의 알킬기)인 것이다. 헥사메톡시메틸멜라민이란, X가 (-CH2-OMe)인 것이다.
[화학식 ]
상기 (a) 중의 X는 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. 또 상기 R은, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. 또, X는 (-H)여도 된다.
본 발명에서 이용하는 멜라민계 화합물은, 단일의 화합물이 아니라, 복수의 화합물의 혼합체인 것이 바람직하다. 멜라민계 화합물 중의 주성분이 되는 화합물의 구조로부터, 풀(full) 에테르형(X＝-CH2-OR, R은 탄소수 1∼4의 알킬기), 메틸올형(X＝-CH2-OH), 이미노형(X＝-H)으로 크게 나눌 수 있다. 반응성의 관점에서, 풀 에테르형, 메틸올형을 이용하는 것이 바람직하고, 풀 에테르형이 보다 바람직하며, 풀 에테르형 중에서도 R이 메틸기인 헥사메톡시메틸멜라민(CAS번호 3089-11-0)을 이용하는 것이 가장 바람직하다. 이 헥사메톡시메틸멜라민의 함유율이 높은 멜라민계 화합물을 이용할수록, 반응성이 높고 고탄성률인 이형층으로 할 수 있다.
본 발명에서의 이형층에 이용하는 멜라민계 화합물에 있어서, 중량 평균 분자량이 250 이상, 1000 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 중량 평균 분자량이 300 이상, 900 이하, 더욱 바람직하게는 400 이상, 800 이하이다. 중량 평균 분자량이 1000 이하이면, 가교 반응이 진행되기 쉬워, 보다 가교 밀도가 큰 막을 형성할 수 있어, 경(輕)박리 또한 저대전량인 이형층이 되므로 바람직하다. 중량 평균 분자량이 250 이상이면, 가교 밀도가 과잉으로 너무 커지지 않아 컬이 악화되지 않으므로 바람직하다. 또한, 본 명세서에서의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
멜라민계 화합물의 중량 평균 분자량이 250∼1000이라는 것은, 본 발명에 있어서 이용하는 멜라민계 화합물에는 단핵체(單核體)가 많이 포함되어 있는 것을 의미한다. 단핵체는, 2개 이상의 멜라민 유도체가 축합하여 이루어지는 다핵체보다도 가교점이 많아 반응성이 뛰어나기 때문에, 가교 밀도가 높아 박리성이 뛰어난 이형층으로 할 수 있다. 단핵체의 함유량은 많을수록 바람직하고, 단핵체만으로 이루어지는 멜라민계 화합물을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
중량 평균 분자량은 중량 평균 중합도로 나타낼 수도 있다. 이용하는 멜라민계 화합물의 중량 평균 중합도는 1.7 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.3 이하인 것이 더욱 바람직하고, 작을수록 적합하게 이용할 수 있다. 중량 평균 중합도가 1.7 이하이면, 멜라민계 화합물에 포함되는 단핵체의 함유량이 많아짐으로써 반응성이 뛰어나고, 박리성이 뛰어나며, 대전하기 어려운 이형층으로 할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 본 명세서에서의 중량 평균 중합도는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 구한 중량 평균 분자량에 의거하여 산출한 값이다.
멜라민계 화합물은 그 합성 과정에 있어서, 이미노기(-NH2-)를 함유하는 것이나, 다핵체가 혼입되는 경우가 있다. 이들 멜라민 유도체가 혼합되어 있어도, 멜라민계 화합물의 중량 평균 분자량(즉 중량 평균 중합도)이 상기 범위 내이면 반응성이 뛰어나, 각각 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에서의 이형층에는, 멜라민계 화합물이 이형층 형성용 조성물의 고형분에 대해, 80 질량％ 이상 99.9 질량％ 이하 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상 99.9 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상 99.9 질량％ 이하이다. 멜라민계 화합물을 80 질량％ 이상 포함함으로써 이형층이 멜라민계 화합물의 자기 가교에 의해, 높은 가교 밀도를 얻을 수 있어, 고탄성률인 이형층이 되므로 바람직하다. 이때, 이형층 형성용 조성물의 고형분이란, 용매나 산 촉매는 건조 과정에서 상당 부분 증발해 버리기 때문에, 실질적으로 멜라민계 화합물과 이형제의 고형분을 합계한 값으로 간주해도 무방하다.
본 발명에서의 이형층에는, 멜라민계 화합물의 가교 반응을 촉진하기 위해 산 촉매를 첨가하는 것이 바람직하며, 이형층 형성용 조성물에 산 촉매를 첨가하여 도포하고, 경화시키는 것이 바람직하다. 이용하는 산 촉매로는, 술폰산계 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
술폰산계 촉매로는, 예를 들면, p-톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 큐멘술폰산, 도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 적합하게 사용할 수 있지만, 반응성의 관점에서 p-톨루엔술폰산을 특히 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 술폰산계 촉매는 시판되고 있는 것을 이용할 수도 있다. 시판품의 예로는, 드라이어(등록상표) 900(p-톨루엔술폰산, 히타치 가세이사 제조), NACURE(등록상표) DNNDSA 시리즈(디노닐나프탈렌디술폰산, 쿠스모토 가세이사 제조), 동(同) DNNSA 시리즈(디노닐나프탈렌(모노)술폰산, 쿠스모토 가세이사 제조), 동 DDBSA 시리즈(도데실벤젠술폰산, 쿠스모토 가세이사 제조), 동 p-TSA 시리즈(p-톨루엔술폰산, 쿠스모토 가세이사 제조) 등을 들 수 있다.
술폰산계 촉매는, 카르복시산계 등의 다른 산 촉매와 비교하여 산성도가 높아 반응성이 뛰어나기 때문에, 보다 저온에서 이형층을 가공할 수 있다. 그 때문에, 가공 시의 열에 의한 필름의 평면성의 저하나, 롤의 외관의 악화를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
산 촉매의 첨가량은, 이형층에 포함되는 멜라민계 화합물에 대해 0.1∼10 질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.5∼8 질량％이다. 더욱 바람직하게는 0.5∼5 질량％이다. 0.1 질량％ 이상이면, 경화 반응이 진행되기 쉬워져 바람직하다. 한편 10 질량％ 이하이면 성형하는 세라믹 그린시트로 산 촉매가 이행될 우려가 없어, 악영향을 미칠 우려가 없는 점에서 바람직하다.
본 발명에서의 이형층에 이용하는 이형제(이형층의 이형성을 향상시키는 첨가제)로는, 특별히 제한없이 일반적인 것을 사용할 수 있지만, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 티올기와 같은, 멜라민계 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 이용하는 것이 바람직하다. 그중에서도, 히드록실기, 카르복실기를 갖는 폴리오르가노실록산을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 박리성과 대전 방지의 관점에서 카르복실기를 함유한 폴리오르가노실록산을 이용하는 것이 가장 바람직하다. 폴리오르가노실록산 구조 중에서도 폴리디메틸실록산 구조(약칭, PDMS)를 갖는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
이형제인 폴리오르가노실록산이 카르복실기를 함유함으로써, 이형제가 건조 공정에서 멜라민계 화합물과 강한 상호 작용을 나타내지 않아, 이형층 표면에 배향하기 쉬워져, 양호한 박리성이 얻어진다. 그 때문에, 카르복실기를 함유하는 폴리오르가노실록산을 이용함으로써, 이형제의 첨가량이 적어도 박리성을 만족할 수 있어 바람직하다. 또, 이형층 표면에 배향하기 쉬워짐으로써, 이형층 표면의 미끄러짐성이 향상되어, 대전하기 어려워지므로 바람직하다.
카르복실기는 폴리오르가노실록산의 편말단(片末端)에 도입되어 있어도 되고, 양말단(兩末端)이어도, 측쇄여도 상관없다. 또, 도입되는 위치는 하나여도 되고, 복수여도 상관없다.
카르복실기 변성의 폴리오르가노실록산에 대해서는, 폴리오르가노실록산의 규소 원자에 직접 카르복실기가 결합된 것이어도 되지만, 알킬기 또는 아릴기를 개재하여 폴리오르가노실록산에 카르복실기가 결합된 것이어도 된다. 그러나, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 반복 구조를 갖는 유기기를 개재하여 폴리오르가노실록산에 카르복실기가 결합된 것은 그다지 바람직하지 않다.
이형제인 폴리오르가노실록산에 도입하는 관능기로는, 1분자 중에 카르복실기 이외의 다른 관능기를 가져도 되지만, 카르복실기만인 편이 바람직하다. 카르복실기 이외의 관능기를 포함하면 멜라민계 화합물과의 분자간 상호 작용이 필요 이상으로 증대하여 이형층 표면으로 배향하기 어려워질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
멜라민계 화합물과 강한 상호 작용을 나타내는 히드록실기 등으로 변성된 폴리오르가노실록산은, 건조 공정에서 멜라민계 화합물과 신속하게 반응하기 때문에, 이형층 표면에 배향하기 어려워 이형성이 발현되기 어려운 경우가 있다. 그 때문에 충분한 이형성을 갖게 하기 위해 첨가량을 늘릴 필요가 있지만, 그 경우 이형층의 탄성률이 저하되어 박리력이 높아질 우려가 있다. 또, 폴리오르가노실록산의 첨가량을 늘리는 경우, 세라믹 그린시트 성형 시의 도공성이 악화될 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서 이용하는 카르복실기를 함유한 폴리오르가노실록산은, 중량 평균 분자량이 40000 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 30000 이하이다. 중량 평균 분자량이 40000 이하이면 카르복실기를 함유한 폴리오르가노실록산이 이형층 표면에 편석(偏析)되기 쉬워 박리성이나 대전량의 관점에서 바람직하다.
전술과 같이, 카르복실기를 함유한 폴리오르가노실록산은, 카르복실기를 함유한 폴리디메틸실록산인 것이 보다 바람직하다. 카르복실기를 함유한 폴리디메틸실록산으로는, X22-3701E(측쇄 카르복실 변성 폴리디메틸실록산, 신에쓰 가가쿠 고교사 제조), X22-3710(편말단 카르복실 변성 폴리디메틸실록산, 신에쓰 가가쿠 고교사 제조), X22-162C(양말단 카르복실 변성 폴리디메틸실록산, 신에쓰 가가쿠 고교사 제조), BY16-750(양말단 카르복실 변성 폴리디메틸실록산, 도레이 다우코닝사 제조), BY16-880(측쇄 카르복실 변성 폴리디메틸실록산, 도레이 다우코닝사 제조), Magnasoft 800L(양말단 카르복실 변성 폴리디메틸실록산, 모멘티브사 제조) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서의 카르복실기를 함유한 폴리디메틸실록산으로는, 카르복실기를 함유하는 아크릴 주쇄에 폴리디메틸실록산이 측쇄에 도입된 아크릴 수지여도 상관없다. 카르복실기를 함유하는 아크릴 주쇄에 폴리디메틸실록산이 측쇄에 도입된 아크릴 수지로는, 사이맥(등록상표) US-350, US-352, US-380(이상, 도아 고세이사 제조) 등을 사용할 수 있다. 또, 1분자 중에 카르복실기와 히드록실기를 함유하는 아크릴 주쇄에 폴리디메틸실록산이 측쇄에 도입된 아크릴 수지여도 상관없다. 1분자 중에 카르복실기와 히드록실기를 함유하는 아크릴 주쇄에 폴리디메틸실록산이 측쇄에 도입된 아크릴 수지로는, 사이맥(등록상표) US-450, US-480(이상, 도아 고세이사 제조) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서의 이형층에는, 이형제가 이형층 형성용 조성물의 고형분에 대해 0.05 질량％ 이상, 5 질량％ 이하 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 1 질량％ 이하이다. 0.05 질량％ 이상이면, 박리성이 향상될 뿐만 아니라, 이형층이 미끄러지기 쉬워져, 대전하기 어려워지므로 바람직하다. 한편, 5 질량％ 이하이면, 이형층 전체의 탄성률이 너무 저하되는 일이 없어 바람직하다. 또, 5 질량％ 이하이면, 세라믹 그린시트 성형 시의 도공성이 악화될 우려가 없는 점에서도 바람직하다. 이때, 이형층 형성용 조성물의 고형분이란, 용매나 산 촉매는 건조 과정에서 상당 부분 증발해 버리기 때문에, 실질적으로 멜라민계 화합물과 이형제의 고형분을 합계한 값으로 간주해도 무방하다.
본 발명에서의 이형층에는, 입경이 1㎛ 이하인 입자 등을 함유할 수 있지만, 핀 홀 발생의 관점에서 입자 등 돌기를 형성하는 것은 함유하지 않는 편이 바람직하다.
본 발명에서의 이형층에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 다른 첨가제 등을 첨가해도 되지만, 대전 방지제는 함유하지 않는 것이 바람직하다. 대전 방지제를 함유하지 않는 이형층으로 함으로써, 이형제나 멜라민계 화합물과의 상용성이 나빠져, 응집물이 발생하여 이형층의 평활성을 해칠 우려가 없어지므로 바람직하다. 또, 보다 경제적으로 이형층을 형성할 수 있으므로 바람직하다.
(그 외의 특성)
본 발명에 있어서, 이형층의 두께는, 그 사용 목적에 따라 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 경화 후의 이형층 중량이 0.01∼1.0㎛가 되는 범위가 좋고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.8㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.6㎛이고, 0.1∼0.4㎛이면 보다 바람직하다. 이형층의 두께가 0.01㎛ 이상이면 박리 성능이 얻어져 바람직하다. 또, 1.0㎛ 이하이면, 경화 시간을 단축할 수 있으며, 이형 필름의 평면성이 유지되어 세라믹 그린시트의 두께 불균일을 억제할 수 있어 바람직하다. 또, 이형층의 두께를 작게 할수록 대전하기 어려워지므로 바람직하다.
본 발명의 이형 필름의 이형층면은, 그 위에서 도포·성형하는 세라믹 그린시트에 결함을 발생시키지 않기 위해, 평탄한 것이 바람직하고, 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 7nm 이하 또한 최대 돌기 높이(P)가 100nm 이하인 것이 바람직하다. 더 나아가서는 영역 표면 평균 거칠기 5nm 이하 또한 최대 돌기 높이 80nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
예를 들면, 최대 돌기 높이(P)는 45nm 이하여도 된다.
영역 표면 평균 거칠기가 7nm 이하, 또한 최대 돌기 높이가 100nm 이하이면, 세라믹 그린시트 형성 시에, 핀 홀 등의 결점의 발생이 없고, 수율이 양호하여 바람직하다. 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 0.1nm 이상이어도 상관없고, 0.3nm 이상이어도 상관없다. 최대 돌기 높이(P)도 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 1nm 이상이어도 상관없으며, 3nm 이상이어도 상관없다.
본 발명의 이형 필름은, 표면층 A가 고도로 평탄화된 기재 필름을 이용하는 것이 바람직하고, 이형층의 두께를 0.5㎛보다 얇게, 더 나아가서는 0.2㎛보다 얇게 해도 이형층 표면을 평활하게 할 수 있다. 그 때문에, 반응성이 높은 멜라민계 화합물을 이용한 이형층이어도, 컬의 발생을 억제할 수 있다. 또, 사용하는 용제량이나 수지량을 줄일 수 있어 친환경적이고, 염가로 초박층 세라믹 그린시트 성형용의 이형 필름을 작성할 수 있다.
본 발명의 이형 필름은, 세라믹 그린시트를 박리할 때의 박리력이 0.5mN/mm 이상, 2.0mN/mm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5mN/mm 이상, 1.5mN/mm 이하이다. 박리력이 0.5mN/mm 이상이면, 박리력이 너무 가볍지 않아 반송 시에 세라믹 그린시트가 부상할 우려가 없어 바람직하다. 박리력이 2.0mN/mm 이하이면 박리 시에 세라믹 그린시트가 대미지를 받을 우려가 없어 바람직하다. 예를 들면, 요구되는 세라믹 그린시트의 두께가 0.2∼1.0㎛의 극박품(極薄品)인 경우라도, 본 발명의 이형 필름은, 양호하게 세라믹 그린시트를 박리할 수 있다.
본 발명의 이형 필름은, 이형층과 표면층 B를 중첩했을 때의 정지마찰계수가 0.30 미만인 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.25 이하이며, 0.25 미만인 것이 보다 바람직하다. 정지마찰계수가 0.30 미만이면, 이형층과 표면층 B와의 밀착력이 저하되기 때문에, 롤상으로 필름을 보관하고 있을 때에 발생하는 권취 조임이나 수송 중의 진동 등에 의해 발생하는 대전을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 정지마찰계수는 작을수록 대전을 억제할 수 있으므로 바람직하지만, 0.01 이상인 것이 권취성에서 바람직하고, 0.03 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 이형 필름은, 장력을 가하지 않고 80℃에서 5분 가열한 후의 컬이 3mm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1mm 이하이다. 물론, 전혀 컬이 되지 않은 것도 바람직하다. 3mm 이하로 함으로써 세라믹 그린시트를 성형하여 전극을 인쇄할 때에 컬이 적어 인쇄 정밀도를 높일 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에 있어서, 이형층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 이형성의 수지를 용해 또는 분산시킨 도액(塗液)을, 기재의 폴리에스테르 필름의 한쪽의 면에 도포 등에 의해 전개하고, 용매 등을 건조에 의해 제거 후, 가열 건조, 열경화시키는 방법이 이용된다. 이때, 용매 건조, 열경화 시의 건조 온도는, 100℃ 이상, 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상, 160℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 100℃ 이상, 140℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 그 가열 시간은, 30초 이하가 바람직하고, 20초 이하가 보다 바람직하다. 180℃ 이하인 경우, 필름의 평면성이 유지되어, 세라믹 그린시트의 두께 불균일을 일으킬 우려가 작아 바람직하다. 140℃ 이하이면 필름의 평면성을 손상시키는 일 없이 가공할 수 있어, 세라믹 그린시트의 두께 불균일을 일으킬 우려가 더욱 저하되므로 특히 바람직하다. 100℃보다도 낮으면 멜라민의 경화 반응이 충분히 진행되지 않아 이형층의 탄성률이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 이형층을 도포할 때의 도액에는, 특별히 한정되지 않지만, 비점이 90℃ 이상인 용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 비점이 90℃ 이상인 용제를 첨가함으로써, 건조 시의 돌비(突沸)를 방지하고, 도막을 레벨링시킬 수 있어, 건조 후의 도막 표면의 평활성을 향상시킬 수 있다. 그 첨가량으로는, 도액 전체에 대해, 10∼80 질량％ 정도 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 도액의 도포법으로는, 공지의 임의의 도포법을 적용할 수 있고, 예를 들면 그라비아 코트법이나 리버스 코트법 등의 롤 코트법, 와이어 바 등의 바 코트법, 다이 코트법, 스프레이 코트법, 에어 나이프 코트법 등의 종래부터 알려져 있는 방법을 이용할 수 있다.
(세라믹 그린시트와 세라믹 콘덴서)
일반적으로, 적층 세라믹 콘덴서는, 직방체상의 세라믹 소체를 갖는다. 세라믹 소체의 내부에는, 제 1 내부 전극과 제 2 내부 전극이 두께 방향을 따라 교대로 설치되어 있다. 제 1 내부 전극은, 세라믹 소체의 제 1 단면에 노출되어 있다. 제 1 단면 위에는 제 1 외부 전극이 설치되어 있다. 제 1 내부 전극은, 제 1 단면에 있어서 제 1 외부 전극과 전기적으로 접속되어 있다. 제 2 내부 전극은, 세라믹 소체의 제 2 단면에 노출되어 있다. 제 2 단면 위에는 제 2 외부 전극이 설치되어 있다. 제 2 내부 전극은, 제 2 단면에 있어서 제 2 외부 전극과 전기적으로 접속되어 있다.
본 발명의 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름은, 이와 같은 적층 세라믹 콘덴서를 제조하기 위해 이용된다. 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조된다. 우선, 본 발명의 이형 필름을 캐리어 필름으로서 이용하고, 세라믹 소체를 구성하기 위한 세라믹 슬러리를 도포, 건조시킨다. 세라믹 그린시트의 두께는, 0.2∼1.0㎛의 극 박품이 요구되어 오고 있다. 도포, 건조한 세라믹 그린시트 위에, 제 1 또는 제 2 내부 전극을 구성하기 위한 도전층을 인쇄한다. 세라믹 그린시트, 제 1 내부 전극을 구성하기 위한 도전층이 인쇄된 세라믹 그린시트 및 제 2 내부 전극을 구성하기 위한 도전층이 인쇄된 세라믹 그린시트를 적절히 적층하고, 프레스함으로써, 마더 적층체를 얻는다. 마더 적층체를 복수로 분단하여, 생(生; raw)세라믹 소체를 제작한다. 생세라믹 소체를 소성함으로써 세라믹 소체를 얻는다. 그 후, 제 1 및 제 2 외부 전극을 형성함으로써 적층 세라믹 콘덴서를 완성시킬 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 이용하여 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 이용한 특성치는 하기의 방법을 이용하여 평가했다.
(표면 거칠기)
비접촉 표면 형상 계측 시스템(VertScan R550H-M100)을 이용하여, 하기의 조건으로 측정한 값이다. 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는, 5회 측정의 평균치를 채용하고, 최대 돌기 높이(P)는 7회 측정하여 최대치와 최소치를 제외한 5회의 최대치를 사용했다.
(측정 조건)
·측정 모드: WAVE 모드
·대물렌즈: 10배
·0.5×Tube 렌즈
·측정 면적 936㎛×702㎛
(해석 조건)
·면 보정: 4차 보정
·보간(補間) 처리: 완전 보간
(세라믹 슬러리의 도공성 평가)
하기, 재료로 이루어지는 슬러리 조성물 Ⅰ를 10분간 교반 혼합하고, 비즈밀을 이용해 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈로 10분간 분산하여 1차 분산체를 얻었다. 그 후 하기 재료로 이루어지는 슬러리 조성물 Ⅱ를 (슬러리 조성물 Ⅰ):(슬러리 조성물 Ⅱ)＝3.4:1.0의 비율이 되도록 1차 분산체에 첨가하고, 비즈밀을 이용해 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈로 10분간 2차 분산하여, 세라믹 슬러리를 얻었다.
(슬러리 조성물 Ⅰ)
톨루엔
22.3 질량부
에탄올
18.3 질량부
티탄산바륨(평균 입경 100nm)
57.5 질량부
호모게놀 L-18(가오사 제조)
1.9 질량부
(슬러리 조성물 Ⅱ)
톨루엔
39.6 질량부
에탄올
39.6 질량부
프탈산 디옥틸
3.3 질량부
폴리비닐 부티랄(세키스이 가가쿠사 제조 에스렉 BM-S)
16.3 질량부
1-에틸-3-메틸이미다졸륨에틸술페이트
0.5 질량부
이어서 얻어진 이형 필름 샘플의 이형면에 어플리케이터를 이용해 건조 후의 슬러리가 1.0㎛가 되도록 도공하고 60℃에서 1분 건조 후, 이하의 기준으로 도공성을 평가했다.
○: 씨씽(cissing) 등이 없이 전면(全面)에 도공되어 있다.
×: 씨씽 등의 시트 결함이 보인다.
(세라믹 그린시트의 핀 홀 평가)
상기 세라믹 슬러리의 도공성 평가와 마찬가지로 하여 이형 필름의 이형면에 두께 1㎛의 세라믹 그린시트를 성형했다. 이어서, 성형한 세라믹 그린시트 부착 이형 필름으로부터 이형 필름을 박리하여, 세라믹 그린시트를 얻었다. 얻어진 세라믹 그린시트의 필름 폭 방향의 중앙 영역에 있어서 25㎠의 범위에서 세라믹 슬러리의 도포면의 반대면으로부터 빛을 쬐어, 빛이 투과하여 보이는 핀 홀의 발생 상황을 관찰하고, 하기 기준으로 육안 판정했다.
○: 핀 홀의 발생 없음
△: 핀 홀의 발생이 거의 없음
×: 핀 홀의 발생이 다수 있음
(세라믹 그린시트의 박리성 평가)
하기, 재료로 이루어지는 슬러리 조성물 Ⅰ를 10분간 교반 혼합하고, 비즈밀을 이용해 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈로 10분간 분산하여 1차 분산체를 얻었다. 그 후 하기 재료로 이루어지는 슬러리 조성물 Ⅱ를 (슬러리 조성물 Ⅰ):(슬러리 조성물 Ⅱ)＝3.4:1.0의 비율이 되도록 1차 분산체에 첨가하고, 비즈밀을 이용해 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈로 10분간 2차 분산하여, 세라믹 슬러리를 얻었다.
(슬러리 조성물 Ⅰ)
톨루엔
22.3 질량부
에탄올
18.3 질량부
티탄산바륨(평균 입경 100nm)
57.5 질량부
호모게놀 L-18(가오사 제조)
1.9 질량부
(슬러리 조성물 Ⅱ)
톨루엔
39.6 질량부
에탄올
39.6 질량부
프탈산 디옥틸
3.3 질량부
폴리비닐 부티랄(세키스이 가가쿠사 제조 에스렉 BM-S)
16.3 질량부
1-에틸-3-메틸이미다졸륨에틸술페이트
0.5 질량부
이어서 얻어진 이형 필름 샘플의 이형면에 어플리케이터를 이용해 건조 후의 슬러리가 1.0㎛의 두께가 되도록 도포하고 60℃에서 1분 건조하여 세라믹 그린시트를 이형 필름 상에 성형했다. 얻어진 세라믹 그린시트 부착 이형 필름을 제전기 (키엔스사 제조, SJ-F020)를 이용하여 제전한 후에 박리 시험기(교와 가이멘 가가쿠사 제조, VPA-3, 로드 셀 하중 0.1N)를 이용해, 박리 각도 90도, 박리 온도 25℃, 박리 속도 10m/min으로 박리했다. 박리하는 방향으로는, 박리 시험기 부속의 SUS판 상에 양면 접착 테이프(닛토 덴코사 제조, No.535A)를 첩부(貼付)하고, 그 위에 세라믹 그린시트측을 양면 테이프와 접착하는 형태로 이형 필름을 고정하고, 이형 필름 측을 인장(引張)하는 형태로 박리했다. 얻어진 측정치 중, 박리 거리 20mm∼70mm의 박리력의 평균치를 산출하고, 그 값을 박리력으로 했다. 측정은 합계 5회 실시하고, 그 박리력의 평균치의 값을 채용하여, 평가를 행하였다. 얻어진 박리력의 수치로부터 하기의 기준으로 판정했다.
◎: 0.5mN/mm 이상, 1.5mN/mm 이하
○: 1.5mN/mm보다 크고, 2.0mN/mm 이하
×: 0.5mN/mm 미만, 2.0mN/mm보다 큼
(이형 필름의 컬 평가)
이형 필름 샘플을 10cm×10cm 사이즈로 커트하고, 이형 필름에 장력이 가해지지 않도록 하여 열풍 오븐에서 80℃ 5분간 열처리를 행하였다. 그 후, 오븐으로부터 취출하여 실온까지 냉각한 후, 이형면이 위가 되도록 유리판 위에 이형 필름 샘플을 놓고, 4 모퉁이의 유리판으로부터 들떠 있는 부분의 높이를 측정했다. 이때 측정한 4 모퉁이의 들뜸량의 평균치를 컬량으로 했다. 이하의 기준으로 컬성의 평가를 행하였다.
◎: 컬이 1mm 이하이며, 거의 컬이 되어 있지 않다.
○: 컬이 1mm보다도 크고, 3mm 이하이며, 조금 컬이 보였다.
×: 컬이 3mm보다도 크고, 컬이 보였다.
(중량 평균 중합도의 측정 방법)
분석 조건
시료 16mg을 칭량하여, 클로로포름 8ml에 용해시켰다. 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 얻어진 시료 용액의 GPC 분석을 이하의 조건에서 실시했다.
장치: TOSOH HLC-8320GPC
컬럼: K-G+ K-802(배제 한계 분자량 5×103)+ K-801(배제 한계 분자량 1.5×103)(Shodex),
용매: 클로로포름 100％
유속: 1.0ml/min
농도: 0.2％
주입량: 50μL
온도: 40℃
검출기: RI
중량 평균 분자량을 폴리스티렌 환산으로 산출하고, 그 값을 기초로 중량 평균 중합도를 산출했다. 폴리스티렌은, PStQuick 시리즈의 PStQuick C(TOSOH)를 사용했다. PStQuick C(TOSOH)에 첨가되어 있는 폴리스티렌 중, 컬럼의 배제 한계 분자량을 크게 넘고 있는 폴리스티렌 Mw2110000, 427000, 37900에 대해서는, 검량선 작성으로부터 제외했다.
(대전량)
이형 필름을 10cm×10cm로 커트한 평가용 샘플을 2장 준비했다. 평가용 샘플 2장을 제전기(키엔스사 제조, SJ-F020)를 이용하여 제전하고, 0kV인 것을 확인한 후, 이형층이 상측이 되는 방향으로, 이형층과 표면층 B를 접촉시켰다. 접촉시킨 2장의 샘플을 약포지에 끼워 넣고, 그 위에서부터 10.2Kg의 하중(압력 10kPa)을 가하여, 50℃에서 48시간 홀딩했다. 48시간 후, 온도를 실온(25℃)으로 되돌린 후, 접촉시키고 있던 2장의 평가용 샘플을 박리하여 표면층 B와 접촉하고 있던 이형층의 대전량을 디지털 정전 전위 측정기(KSD-1000, 가스가 덴키사 제조)를 이용해 측정했다. 이때 측정한 대전량에 대해서, 이하의 기준으로 평가를 행하였다.
◎: 대전량의 절대치가 3kV 미만
○: 대전량의 절대치가 3kV 이상, 5kV 이하
×: 대전량의 절대치가 5kV를 넘음
(정지마찰계수)
이형 필름 롤로부터 8cm×5cm의 면적으로 잘라내어, 시료 필름을 작성했다. 이것을 크기 6cm×5cm의 저면(底面)을 갖는 무게 4.4kg의 금속제 직방체 저면에, 표면층 B가 겉에 드러나도록 고정했다. 이때, 시료 필름의 5cm 폭 방향과 금속 직방체의 5cm 폭 방향을 맞추고, 시료 필름의 길이 방향의 한 변을 접어 구부려, 금속 직방체의 측면에 점착 테이프로 고정했다.
이어서, 동일한 이형 필름 롤로부터 20cm×10cm의 면적으로 시료 필름을 잘라내어, 이형층 표면이 겉에 드러나도록, 평평한 금속판 상에 길이 방향 단부를 점착 테이프로 고정했다. 이 위에 시료 필름을 첩부한 금속제 직방체의 측정면을 접하도록 놓고, 인장 스피드 100mm/분, 23℃, 65％ RH 조건하에서 측정했다. 측정은 3회 행하고, 평균치의 값을 정지마찰계수(㎲)로서 채용했다. 또한, 측정은 A&D사 제조 텐실론 만능 시험기 RTG-1210을 이용해 행하였다.
(폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿(PET (I))의 조제)
에스테르화 반응 장치로서, 교반 장치, 분축기(分縮器), 원료 투입구 및 생성물 취출구를 갖는 3단의 완전 혼합조로 이루어지는 연속 에스테르화 반응 장치를 이용했다. TPA(테레프탈산)를 2톤/시로 하고, EG(에틸렌 글리콜)를 TPA 1몰에 대해 2몰로 하고, 삼산화 안티몬을 생성 PET에 대해 Sb 원자가 160ppm이 되는 양으로 하고, 이들의 슬러리를 에스테르화 반응 장치의 제 1 에스테르화 반응관에 연속 공급하여, 상압(常壓)에서 평균 체류 시간 4시간, 255℃에서 반응시켰다. 이어서, 제 1 에스테르화 반응관 내의 반응 생성물을 연속적으로 계외(系外)로 취출하여 제 2 에스테르화 반응관에 공급하고, 제 2 에스테르화 반응관 내에 제 1 에스테르화 반응관으로부터 증류 제거(留去)되는 EG를 생성 PET에 대해 8 질량％ 공급하고, 추가로, 생성 PET에 대해 Mg 원자가 65ppm이 되는 양의 초산 마그네슘 사수염을 포함하는 EG 용액과, 생성 PET에 대해 P 원자가 40ppm이 되는 양의 TMPA(인산 트리메틸)를 포함하는 EG 용액을 첨가하여, 상압에서 평균 체류 시간 1시간, 260℃에서 반응시켰다. 이어서, 제 2 에스테르화 반응관의 반응 생성물을 연속적으로 계외로 취출하여 제 3 에스테르화 반응관에 공급하고, 고압 분산기(닛폰 세이키사 제조)를 이용하여 39MPa(400kg/㎠)의 압력으로 평균 처리 횟수 5 패스의 분산 처리를 한 평균 입경이 0.9㎛인 다공질 콜로이달 실리카 0.2 질량％와, 폴리아크릴산의 암모늄염을 탄산칼슘당 1 질량％ 부착시킨 평균 입경이 0.6㎛인 합성 탄산칼슘 0.4 질량％를, 각각 10％의 EG 슬러리로 하여 첨가하면서, 상압에서 평균 체류 시간 0.5시간, 260℃에서 반응시켰다. 제 3 에스테르화 반응관 내에서 생성한 에스테르화 반응 생성물을 3단의 연속 중축합 반응 장치에 연속적으로 공급하여 중축합을 행하고, 95％ 커트 지름이 20㎛인 스테인리스 스틸 섬유를 소결한 필터로 여과를 행하고 나서, 한외 여과를 행하여 수중으로 압출하고, 냉각 후에 칩상으로 커트하여, 고유 점도 0.60dl/g의 PET 칩을 얻었다(이후, PET (I)이라고 약기한다). PET 칩 중의 활제 함유량은 0.6 질량％였다.
(폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿(PET (Ⅱ))의 조제)
한편, 상기 PET (I) 칩의 제조에 있어서, 탄산칼슘, 실리카 등의 입자를 전혀 함유하지 않는 고유 점도 0.62dl/g의 PET 칩을 얻었다(이후, PET (Ⅱ)라고 약기한다.).
(적층 필름 X1의 제조)
이들 PET 칩을 건조 후, 285℃에서 용융하고, 별개의 용융 압출기에 의해 290℃에서 용융하고, 95％ 커트 지름이 15㎛인 스테인리스 스틸 섬유를 소결한 필터와, 95％ 커트 지름이 15㎛인 스테인리스 스틸 입자를 소결한 필터의 2단의 여과를 행하고, 피드 블록 내에서 합류하여, PET (I)을 표면층 B(반(反)이형면측 층), PET (Ⅱ)를 표면층 A(이형면측 층)가 되도록 적층하고, 시트상으로 45m/분의 스피드로 압출(캐스팅)하고, 정전 밀착법에 의해 30℃의 캐스팅 드럼 상에 정전 밀착·냉각시켜, 고유 점도가 0.59dl/g인 미연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트를 얻었다. 층 비율은 각 압출기의 토출량 계산으로 PET (I)/(Ⅱ)＝60 질량％/40 질량％가 되도록 조정했다. 이어서, 이 미연신 시트를 적외선 히터로 가열한 후, 롤 온도 80℃에서 롤 사이의 스피드 차에 의해 세로 방향으로 3.5배 연신했다. 그 후, 텐터로 유도하고, 140℃에서 가로 방향으로 4.2배의 연신을 행하였다. 이어서, 열 고정 존에서, 210℃로 열처리했다. 그 후, 가로 방향으로 170℃에서 2.3％의 완화 처리를 하여, 두께 31㎛의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 X1을 얻었다. 얻어진 필름 X1의 표면층 A의 Sa는 1nm, 표면층 B의 Sa는 28nm였다.
(적층 필름 X2의 제조)
적층 필름 X2로는, 두께 25㎛의 E5101(도요보 에스테르(등록상표) 필름, 도요보사 제조)을 사용했다. E5101은, 표면층 A 및 표면층 B에 입자를 함유한 구성으로 되어 있다. 적층 필름 X2의 표면층 A의 Sa는 24nm, 표면층 B의 Sa는 24nm였다.
(적층 필름 X3의 제조)
필름 원료 폴리머로서, 고유 점도(용매: 페놀/테트라클로로에탄＝60/40)가 0.62dl/g이고, 또한 무기 입자를 실질적으로 함유하고 있지 않은 PET 수지 펠릿(PET Ⅱ)을, 133Pa의 감압하, 135℃에서 6시간 건조했다. 그 후, 압출기에 공급해, 약 280℃에서 시트상으로 용융 압출하고, 표면 온도 20℃로 유지한 회전 냉각 금속 롤 상에서 급냉 밀착 고화시켜, 미연신 PET 시트를 얻었다.
이 미연신 PET 시트를 가열된 롤 군 및 적외선 히터로 100℃로 가열하고, 그 후 주속 차가 있는 롤 군으로 길이 방향으로 3.5배 연신하여, 1축 연신 PET 필름을 얻었다.
이어서, 하기에 나타내는 조성의 이활 도포액을 바 코터로 PET 필름의 편면에 도포한 후, 80℃에서 15초간 건조했다. 또한, 최종 연신, 건조 후의 도포량이 0.1㎛가 되도록 조정했다. 계속해서 텐터에서, 150℃에서 폭 방향으로 4.0배로 연신하고, 필름의 폭 방향의 길이를 고정한 상태로, 230℃에서 0.5초간 가열하고, 추가로 230℃에서 10초간 3％의 폭 방향의 이완 처리를 행하여, 두께 31㎛의 적층 필름 X3를 얻었다. 적층 필름 X3는, 표면층 A는 무기 입자를 실질적으로 함유하고 있지 않고, 표면층 A와는 반대측의 면에 이활 도포층을 갖는 구성이다. 상기 이활 도포층이 표면층 B이다. 표면층 A의 Sa는 1nm, 표면층 B의 Sa는 2nm였다.
(이활 도포액의 조성)
물
41.86 질량부
이소프로필 알코올
35.00 질량부
아크릴폴리올 수지(고형분 농도 20 질량％)
16.57 질량부
옥사졸린계 가교제(고형분 농도 25 질량％)
5.68 질량부
콜로이달 실리카
0.59 질량부
(닛산 가가쿠 제조, 상품명 MP2040, 평균 입경 200nm, 고형분 농도 40 질량％)
불소계 계면활성제(고형분 농도 10 질량％)
0.30 질량부
(상기 아크릴폴리올 수지의 제조)
교반기, 환류식 냉각기, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 77 질량부, 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 100 질량부, 메타크릴산(MAA) 33 질량부 및 이소프로필 알코올(IPA) 490 질량부를 투입하고, 교반을 행하면서 80℃까지 플라스크 내를 승온(昇溫)했다. 플라스크 내를 80℃로 유지한 채로 3시간의 교반을 행하고, 그 후, 2,2-아조비스-2-메틸-N-2-히드록시에틸프로피온아미드를 0.5 질량부 플라스크에 첨가했다. 플라스크 내를 120℃로 승온하면서 질소 치환을 행한 후, 120℃에서 혼합물을 2시간 교반했다.
이어서, 120℃에서 1.5kPa의 감압 조작을 행하고, 미반응의 원재료와 용매를 제거하여, 아크릴 폴리올을 얻었다. 플라스크 내를 대기압으로 되돌리고 실온까지 냉각하여, IPA 수용액(물 함량 50 질량％) 840 질량부를 첨가 혼합했다. 그 후, 교반하면서 적하 깔때기를 이용하여, 트리에틸아민을 첨가하고, 용액의 pH가 5.5∼7.5의 범위가 될 때까지 아크릴 폴리올의 중화 처리를 행하여, 고형분 농도가 20 질량％인 아크릴 폴리올을 얻었다.
(상기 옥사졸린계 가교제의 제조)
교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 플라스크에, 이소프로필 알코올 460.6부를 투입하고, 완만하게 질소 가스를 흘리면서 80℃로 가열했다. 거기에 미리 조제해 둔 메타크릴산 메틸 126부, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 210부 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 84부로 이루어지는 단량체 혼합물과, 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(니혼 히드라진 고교 가부시키가이샤 제조 「ABN-E」) 21부 및 이소프로필 알코올 189부로 이루어지는 개시제 용액을, 각각 적하 깔때기로부터 2시간에 걸쳐 적하하여 반응시키고, 적하 종료 후에도 계속해서 5시간 반응시켰다. 반응 중에는 질소 가스를 계속 흘리고, 플라스크 내의 온도를 80±1℃로 유지했다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 고형분 농도 25％의 옥사졸린기를 갖는 수지를 얻었다. 얻어진 옥사졸린기를 갖는 수지의 옥사졸린기량은 4.3mmol/g이며, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정한 수 평균 분자량은 20000이었다.
(실시예 1)
이하 조성의 이형층 형성물(고형분으로서 환산한 양으로 기재, 이하 동일)을 메틸 에틸 케톤과 톨루엔과 이소프로필 알코올의 혼합 용제로 혼합함으로써 도포액을 조제했다. 이 도포액을 적층 필름 X1의 표면층 A 상에, 리버스 그라비아를 이용하여 건조 후의 이형층 막 두께가 0.5㎛가 되도록 도공하고, 130℃에서 15초 건조함으로써 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다. 얻어진 이형 필름에 대해서, 이형층의 대전량, 미끄러짐성, 표면 거칠기, 세라믹 시트 박리성, 세라믹 시트 도공성, 컬, 핀 홀을 평가한바, 양호한 평가 결과가 얻어졌다.
멜라민계 화합물
99.7 질량부
(풀 에테르형 메틸화 멜라민, 산와 케미컬사 제조, 상품명: 니카랙 MW-30M, 중량 평균 중합도 1.3, 주성분이 헥사메톡시메틸멜라민)
이형제
0.3 질량부
(편말단 카르복실 변성 PDMS, 신에쓰 가가쿠 고교사 제조, 상품명: X22-3710, 디메틸실록산과 카르복실기의 사이에 알킬기가 개재)
p-톨루엔술폰산
2.0 질량부
(실시예 2, 3)
멜라민계 화합물과 편말단 카르복실 변성 PDMS의 함유량을 표 1A에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(실시예 4)
이형제를 양말단 카르복실 변성 PDMS(신에쓰 가가쿠 고교사 제조, 상품명: X22-162C, 디메틸실록산과 카르복실기의 사이에 알킬기가 개재)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(실시예 5)
멜라민계 화합물의 함유량을 99.9 질량부, 이형제를 양말단 카르복실 변성 PDMS(신에쓰 가가쿠 고교사 제조, 상품명: X22-162C, 디메틸실록산과 카르복실기의 사이에 알킬기가 개재) 0.1 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(실시예 6)
이형제를 측쇄 카르복실 변성 PDMS(신에쓰 가가쿠 고교사 제조, 상품명: X22-3701E, 디메틸실록산과 카르복실기의 사이에 알킬기가 개재)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(실시예 7)
이형제를 COOH 변성 공중합 아크릴 실리콘(도아 고세이사 제조, 상품명: 사이맥 US-352)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(실시예 8)
멜라민계 화합물을 풀 에테르형 메틸화 멜라민(산와 케미컬사 제조, 상품명: 니카랙 MW-30, 중량 평균 중합도 1.5, 주성분이 헥사메톡시메틸멜라민)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(실시예 9)
멜라민계 화합물을 풀 에테르형 메틸화 멜라민(산와 케미컬사 제조, 상품명: 니카랙 MW-390, 중량 평균 중합도 1.0, 주성분이 헥사메톡시메틸멜라민)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(실시예 10)
실시예 1의 멜라민계 화합물(MW-30M)을 이소프로판올 중에서 재결정시켜 얻은 풀 에테르형 메틸화 멜라민(중량 평균 중합도 1.1, 주성분이 헥사메톡시메틸멜라민)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(실시예 11, 12)
이형층의 막 두께를 표 1A, 1B에 나타내는 막 두께로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(실시예 13)
적층 필름 X2의 표면층 A 상에 도공한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(실시예 14)
적층 필름 X3의 표면층 A 상에 도공한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(실시예 15)
이형제에, 편말단 히드록실기 변성 PDMS를 이용한 것 이외에는, 표 1B에 나타내는 조건으로, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다. 얻어진 이형 필름의 대전량은, 3.5kV, 정지마찰계수 0.28, 들뜸량(浮量) 0.7이며, 게다가, 양호한 세라믹 시트 도공성을 갖고 있었다. 또, 얻어진 이형 필름은, 실시예 7에서 얻어진 이형 필름과 동일한 정도의 박리력을 나타내고, 핀 홀의 발생이 거의 없었다.
(실시예 16)
이형제에, 편말단 아미노기 변성 PDMS를 이용한 것 이외에는, 표 1B에 나타내는 조건으로, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다. 표 1B에 나타내는 조건으로, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다. 얻어진 이형 필름의 대전량은, 3.9kV, 정지마찰계수 0.26, 들뜸량 0.7이며, 양호한 세라믹 시트 도공성을 갖고 있었다. 또, 얻어진 이형 필름은, 실시예 7에서 얻어진 이형 필름과 동일한 정도의 박리력을 나타내고, 핀 홀의 발생이 거의 없었다.
(비교예 1)
멜라민계 화합물을 이미노형 멜라민 수지(산와 케미컬사 제조, 상품명: 니카랙 MX-730, 중량 평균 중합도 2.4) 99.5 질량부, 이형제를 폴리에테르 변성 수산기 함유 PDMS(빅케미 재팬사 제조, 상품명: BYK-377) 0.5 질량부로 변경하고, 막 두께를 1.0㎛가 되도록 도공한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(비교예 2)
멜라민계 화합물을 이미노형 멜라민 수지(산와 케미컬사 제조, 상품명: 니카랙 MX-730, 중량 평균 중합도 2.4)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(비교예 3)
멜라민계 화합물과 편말단 카르복실 변성 PDMS의 함유량을 표 1B에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(비교예 4)
멜라민계 화합물을 메틸올형 멜라민 수지(산와 케미컬사 제조, 상품명: 니카랙 MS-11, 중량 평균 중합도 1.8)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(비교예 5)
멜라민계 화합물을 이미노·메틸올형 멜라민 수지(산와 케미컬사 제조, 상품명: 니카랙 MS-001, 중량 평균 중합도 5.7)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
[표 1A]
[표 1B]
[표 1C]
비교예에서 얻어진 이형 필름은, 모두 대전량이 본 발명의 범위 외였다. 이 때문에, 공정 중의 극미소한 환경 이물이 이형 필름에 부착되는 경향을 나타냈다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 이형층 표면이 고평활하고, 세라믹 그린시트를 균일하고 낮은 힘으로 박리할 수 있을 뿐만 아니라, 이형층이 대전하기 어렵기 때문에, 필름에 이물이 부착하기 어려워, 두께 1㎛ 이하의 초박층 세라믹 그린시트 제조 시에 이물 기인으로 발생하는 불량을 사실상 발생시키는 일 없이 제조할 수 있다.
Claims (9)
- 폴리에스테르 필름을 기재(基材)로 하고, 상기 기재의 한쪽의 표면을 형성하고 있는 층을 표면층 A라고 하고, 다른 한쪽의 표면을 형성하고 있는 층을 표면층 B라고 할 때, 상기 표면층 A에 직접 또는 다른 층을 개재하여 이형층이 적층된 이형 필름으로서, 상기 이형층과 표면층 B를 접촉시켜, 50℃ 분위기하, 10kPa의 압력하에서 48시간 홀딩한 후, 상기 이형층과 상기 표면층 B를 박리했을 때의 이형층의 대전량이 ±5kV 이하인 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 이형층과 상기 표면층 B를 중첩했을 때의 정지마찰계수 ㎲가 0.30 미만인 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
표면층 A 및 표면층 B의 표면에 대전 방지층이 설치되어 있지 않고, 표면층 A 및 표면층 B가 대전 방지제를 함유하고 있지 않은 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이형층이, 적어도 이형제 및 멜라민계 화합물을 포함하는 조성물이 경화되어 이루어지는 것이고, 상기 이형층 형성용 조성물이 대전 방지제를 함유하고 있지 않으며, 상기 멜라민계 화합물의 중량 평균 중합도가 1.7 이하이고, 또한 상기 멜라민계 화합물의 상기 이형층 중의 함유율이 상기 이형층 형성용 조성물의 고형분에 대해 80 질량％ 이상인 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이형층 형성용 조성물에 포함되는 이형제가 카르복실기를 함유한 폴리오르가노실록산인 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
표면층 A가 무기 입자를 실질적으로 함유하고 있지 않은 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
표면층 B가 입자를 함유하고, 상기 입자의 적어도 일부가 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자이며, 표면층 B의 질량에 대한 입자의 합계 함유율이 5000∼15000ppm인 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 이용하여 세라믹 그린시트를 성형하는 세라믹 그린시트의 제조 방법으로서, 성형된 세라믹 그린시트가 0.2㎛∼1.0㎛의 두께를 갖는 세라믹 그린시트의 제조 방법.
- 제 8 항에 기재한 세라믹 그린시트의 제조 방법을 채용하는 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
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