WO2024004832A1

WO2024004832A1 - 積層ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型フィルム、および積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法

Info

Publication number: WO2024004832A1
Application number: PCT/JP2023/023213
Authority: WO
Inventors: 太一図師; 正太郎西尾; 亮清水
Original assignee: 東洋紡株式会社
Priority date: 2022-06-27
Filing date: 2023-06-22
Publication date: 2024-01-04

Abstract

表面層Ａと表面層Ｂとを含む積層ポリエチレンテレフタレートフィルムであって、前記積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、Si、Ti、及びBa成分のうち１種以上を含み、Si元素、Ti元素、及びBa元素の合計量が、前記積層ポリエチレンテレフタレートフィルム１００質量部に対して0.1ppm以上5000ppm以下であり、前記表面層Ａは、機能層が積層される層であり、前記表面層Ａの三次元中心面平均表面粗さ(SRa)が1ｎｍ以上7ｎｍ以下であり、前記表面層Ａの最大山高さ（SRp）が２００ｎｍ以下である。

Description

積層ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型フィルム、および積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法

　本発明は、積層ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型フィルム、および積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法に関する。本発明は、特に、機能層を設けたうえで使用される基材（以下、工程フィルムと記載することがある）として有用な積層ポリエチレンテレフタレートフィルム、およびその製造方法に関することがある。

　合成樹脂などの基材フィルムの表面に様々な機能を有する機能層を含むフィルムは、例えば電子部品用、光学部品用、ラベル用、離型用などの分野で活用されている。上記フィルムにおいて使用済みのフィルム、規格外となったフィルム、流通過程で傷付いたフィルムなどは通常、廃棄される（以下、このようなフィルムを廃棄予定フィルムと呼ぶ場合がある）。

　特許文献１には、使用済みフィルムの不純物量の測定方法と使用済みフィルムをリサイクルする方法、そのリサイクル原料をフィルム化する方法について開示されている。
　例えば、特許文献１は、基材フィルムの表面に形成されるシリコーン含有離型層、チタン酸バリウムや粘着剤を残渣として除去することを開示する。

特開２０２１－１１５８６２号公報

　資源の有効利用のため、廃棄予定フィルムをリサイクルすることが好ましい。特に、機能層と基材とを有する積層フィルム、例えば、離型用の基材フィルムの流通量は近年増加傾向にあり、廃棄量も同様に増えており、更に離型用フィルム内で循環し、リサイクル活用することが求められている。

　また、循環型リサイクルの構築においてリサイクル収率が重要項目となる。例えば、特許文献１は、フィルムに関するリサイクル技術を開示する。

　特許文献１の技術は、フィルムに含まれる不純物量によってリサイクル収率が変動し、更に不純物量が多くなるにつれてリサイクル収率が悪化する傾向にある。例えば、特許文献１の技術は、フィルム全体の重量を１００重量％とした際にフィルム不純物量が０．２重量％以上の場合は、サーマルリサイクルを適用しており、この場合リサイクル収率は０である。

　また、恒常的に離型フィルムは、加工品への表面転写の観点から表面粗さが低いことが求められており、リサイクルフィルムについても同様である。
　しかしながら、特許文献１の技術では、不純物量に関する記載はあるものの、フィルム表面粗さについての記載はなく、所望の表面粗さを満たさない懸念がある。

　そこで、本発明の目的は、加工品への表面形状の転写を抑制可能な積層ポリエチレンテレフタレートフィルムや、その製造方法、離型フィルムを提供することである。本発明の好ましいいくつかの態様は、廃棄予定のフィルム、特に、積層フィルム、例えば、離型用の基材フィルムを回収した原料から得られる、表面粗さが低い積層ポリエチレンテレフタレートフィルムに関する。それらの好ましい態様では、従来技術のフィルムに含まれるSi成分、Ti成分、Ba成分の不純物量と比較して、本発明は特定の条件でこれら成分を含むことにより、リサイクル収率に優れ、表面粗さが低い積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを提供することができる。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、リサイクルフィルムにおいて、Si成分、Ti成分、Ba成分の不純物を含む系で表面粗さを所定範囲に制御することに成功し、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

　より詳細には、近年、SDGs、カーボンニュートラルを始めとする環境負荷低減活動が一層の必要性を増している。そこで、本願発明者らは、例えば、離型フィルムなどの工程フィルムにおけるリサイクル収率の向上について、鋭意検討した結果、工程フィルムにおいて、リサイクル収率の向上させるためには、様々な要因のうち、工程フィルムにおけるリサイクルプロセスを制御することが必要であることを見出した。
　しかしながら、例えば、単にリサイクル収率を向上させると、離型フィルム等において本来要求される特性が不十分となるおそれがある。
　このため、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを、離型フィルムなどの工程フィルム（離型フィルムにおける基材）に用いる場合、加工品の剥離性の向上と、工程フィルム（基材）に起因する加工品に対する表面形状の転写の抑制とを、バランスよく満足する必要がある。
　また、粒子を含んだフィルムをリサイクルすることも要求されている。
　このような状況を鑑み、本願発明者らは、例えば、粒子を含むフィルムをリサイクルして得られる樹脂から再生産される工程フィルムであっても、良好な剥離性の保持と、表面形状の転写抑制とをバランスよく兼ね備えることが可能であることを見出し、本発明に係る積層ポリエチレンテレフタレートフィルム、およびその製造方法を開発した。

　本発明は以下の態様を提供する。
　［１］　表面層Ａと表面層Ｂとを含む積層ポリエチレンテレフタレートフィルムであって、
　前記積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、Si、Ti、及びBa成分のうち１種以上を含み、
　Si元素、Ti元素、及びBa元素の合計量が、前記積層ポリエチレンテレフタレートフィルム１００質量部に対して0.1ppm以上5000ppm以下であり、
　前記表面層Ａは、機能層が積層される層であり、前記表面層Ａの三次元中心面平均表面粗さ(SRa)が1ｎｍ以上7ｎｍ以下であり、前記表面層Ａの最大山高さ（SRp）が２００ｎｍ以下である、
　積層ポリエチレンテレフタレートフィルム。
　［２］　機能層付き積層フィルムをマテリアルリサイクル及び／またはケミカルリサイクルしたレジンを、５質量％以上５０質量％以下で含む［１］記載の積層ポリエチレンテレフタレートフィルム。
　［３］　前記積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、最長辺の長さが0.5μｍ以上5.0μｍであるSiO₂を含む、［１］または［２］に記載の積層ポリエチレンテレフタレートフィルム。
　［４］　前記表面層Ｂは、前記積層ポリエチレンテレフタレートフィルムにおける前記機能層を積層する面とは反対側の面を形成する層であり、
　前記表面層Ｂは、前記積層ポリエチレンテレフタレートフィルム１００質量部に対して、炭酸カルシウム粒子またはシリカ粒子から選択される少なくとも１種の粒子を、合計量で３０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下で含み、
　前記表面層Ｂの三次元中心面平均表面粗さ(SRa)が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、
　［１］～［３］の何れかに記載の積層ポリエチレンテレフタレートフィルム。
　［５］　極限粘度(IV)が０．５００ｄｌ／ｇ以上０．７００ｄｌ／ｇ以下である［１］～［４］の何れかに記載の積層ポリエチレンテレフタレートフィルム。
　［６］　前記表面層Ａの厚み比率が全層の３０％以上５０％以下である［１］～［５］の何れかに記載の積層ポリエチレンテレフタレートフィルム。
　［７］　［１］～［６］の何れかに記載の積層ポリエチレンテレフタレートフィルムと、
　前記積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの前記表面層Ａに設けられた前記機能層とを含み、
　前記機能層が離型層である、
　離型フィルム。
　［８］　以下の工程を含む、［１］～［６］の何れかに記載の積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法；
（工程１）機能層付き積層フィルムを粉砕し、粉砕品を形成することを含む、粉砕工程。
（工程２）前記工程１で得られた粉砕品をチップ化し、リサイクルチップを形成することを含む、チップ化工程。
（工程３）前記工程２で得られたリサイクルチップをフィルム化し、前記フィルムを巻き取ることを含む、リサイクルフィルムの形成工程。

　本発明によれば、加工品に対する表面形状の転写抑制を備える積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを提供できる。また、本発明は、Si、Ti、Baの少なくとも１種を含む粒子を有するフィルムからマテリアルリサイクル及び／またはケミカルリサイクル等により得られたリサイクル樹脂を用いる場合であっても、加工品に対する表面形状の転写を抑制できる積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを提供できる。

　以下、本発明について詳述する。
　本発明の実施形態に係る積層ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、単に「本発明の積層ポリエチレンテレフタレートフィルム」と言うことがある。）は、Si、Ti、Ba成分を１種以上含み、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、フィルム１００質量部に対して、前記Si、Ti、Ba成分を合計して0.1ppm以上5000ppm以下で含有し、
表面層Ａは、機能層が積層される層であり、三次元中心面平均表面粗さ(SRa)が1ｎｍ以上7ｎｍ以下であり、最大山高さ（SRp）が２００ｎｍ以下である、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムに関する。
　ここで、Si、Ti、及びBa成分の合計量は、Si元素、Ti元素、及びBa元素の合計量を意味する。この合計量は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。

　本発明の実施形態に係る積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、次のように言い表すこともできる。
　表面層Ａと表面層Ｂとを含む積層ポリエチレンテレフタレートフィルムであって、
　前記積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、Si、Ti、及びBa成分のうち１種以上を含み、
　Si元素、Ti元素、及びBa元素の合計量が、前記積層ポリエチレンテレフタレートフィルム１００質量部に対して0.1ppm以上5000ppm以下であり、
　前記表面層Ａは、機能層が積層される層であり、前記表面層Ａの三次元中心面平均表面粗さ(SRa)が1ｎｍ以上7ｎｍ以下であり、前記表面層Ａの最大山高さ（SRp）が２００ｎｍ以下である、
　積層ポリエチレンテレフタレートフィルム。

　積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、Si、Ti、及びBa成分のうち１種以上を含むことから、リサイクルレジン（たとえば、シリコーン系離型フィルムをリサイクルしたレジン、セラミックグリーンシートの製造に使用された離型フィルムをリサイクルしたレジン）を用いて製造することが可能であり、したがって、環境負荷の軽減に貢献することができる。これについて説明する。シリコーン系離型フィルム、すなわち、シリコーン系離型層付きの積層フィルムをリサイクル（たとえばマテリアルリサイクル、ケミカルリサイクル）したレジンを用いて積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを作製した場合、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、シリコーン含有離型層に由来するSi成分を含むことがある。いっぽう、チタン酸バリウムを含むセラミックグリーンシートの製造に使用された離型フィルムをリサイクル（たとえばマテリアルリサイクル、ケミカルリサイクル）したレジンを用いて積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを作製した場合、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、離型フィルムに残留したチタン酸バリウムに由来するTi成分やBa成分を含むことがある。もちろん、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムが、セラミックグリーンシートの製造に使用された離型フィルムに由来するSi成分をさらに含むこともある。このように、リサイクルレジンを用いて積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを作製した場合、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムが、Si、Ti、及びBa成分のうち１種以上を含むことがある。本発明の積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、Si、Ti、及びBa成分のうち１種以上を含むことから、そのようなリサイクルレジン（たとえば、シリコーン系離型フィルムをリサイクルしたレジン、セラミックグリーンシートの製造に使用された離型フィルムをリサイクルしたレジン）を用いて製造することができる。したがって、本発明の積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、環境負荷の軽減に貢献することができる。なお、本発明の積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、リサイクルレジンを用いて製造されることが好ましいものの、リサイクルレジンを用いずに製造されてもよい。
　しかも、Si元素、Ti元素、及びBa元素の合計量の上限値が5000ppmであることから、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造に使用され得るリサイクルレジンが、これらの成分をある程度含んでいてもよい。つまり、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造に使用され得るリサイクルレジンが、これらの成分をある程度含むことが許容されている。したがって、リサイクル収率（特許文献１参照）、具体的には、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造に使用され得るリサイクルレジンのリサイクル収率を向上できる。
　そのうえ、表面層Ａの三次元中心面平均表面粗さ(SRa)7ｎｍ以下、かつ、最大山高さ（SRp）２００ｎｍ以下であることから、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて製造した加工品（たとえばセラミックグリーンシートのような樹脂シート）の表面に過度な凹凸が形成されることを回避できる。たとえば、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムと離型層とを含む離型フィルムを用いてセラミックグリーンシートを製造する場合、セラミックグリーンシートの表面に過度な凹凸が形成されることを回避できる。つまり、セラミックグリーンシートへの表面形状の転写を抑制できる。
　一態様において、機能層付き積層フィルム（以下、「機能層付きフィルム」と言うことがある。とりわけ、機能層が離型層であるとき、「機能層付き離型用フィルム」と言うことがある。）をマテリアルリサイクル及び／またはケミカルリサイクルしたレジンを５質量％以上５０質量％以下で含む。ここで、「機能層付き積層フィルム」は、基材（以下、「フィルム基材」、「基材フィルム」などと言うことがある。）と機能層とを含む。
　なお、本明細書において、マテリアルリサイクル及び／またはケミカルリサイクルを単にリサイクルと記載する場合もある。また、代表例として、マテリアルリサイクルと記載する場合がある。
　以下では、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムが、離型用途（典型的には、離型フィルムの基材フィルム用途）である構成について主に説明するものの、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、この構成に限られない。つまり、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、他の用途で使用されてもよい。
　また、以下では、さまざまな態様を挙げるところ、それらの態様は適宜組みわせることができる。

　（積層ポリエチレンテレフタレートフィルム）
　離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、表面層Ａと表面層Ｂとを有する（単に、積層フィルムと称する場合がある）。
　表面層Ａは、機能層が積層される層であり、表面層Ｂは、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムにおける離型層を積層する面とは反対側の面を形成する層である。
　一態様において、本発明の積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、機能層付きフィルムをマテリアル及び／またはケミカルリサイクルしたレジンを含む。上記機能層付きフィルムは、離型フィルムであってよく、例えば、使用済みの離型フィルムであってもよい（以下、使用済みの機能層付きフィルムと称する場合がある）。
　使用済みのフィルムは、例えば、離型層の上に被離型物を形成、積層し、更に被離型物を離型層から剥離した後の離型フィルムを意味する。
　また、使用済みの離型フィルムには、離型フィルム製造後に使用せず長期保存したフィルム、要求特性を満たさないなどの理由により使用されなかった離型フィルム、切断後の端部など、本来の目的を達成できない離型フィルムを含んでもよい。

　一態様において、機能層付き積層フィルムは、無機化合物を含む樹脂シートの成型に用いる離型フィルムである。無機化合物としては、金属粒子、金属酸化物、鉱物などを例示でき、例えば、炭酸カルシウム、シリカ粒子、アルミ粒子、チタン酸バリウム粒子等を例示できる。
　樹脂シートに含まれる樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂等を挙げることができる。
　例えば、機能層付き積層フィルムは、半導体部品、セラミックグリーンシート、光学フィルムなど、高い平滑性が求められる樹脂シートの製造に用いるものである。このような用途に用いる積層フィルムをリサイクルすることで、本発明におけるヘイズ、表面粗さ等の諸物性を、より効果的に示すことができる。また、このような用途に用いる機能層付き積層フィルム（離型フィルム）は、平滑性を保持しつつ、巻取り性を発現するために、粒子を含むことが好ましい。
　例えば、機能層は、後述のように、シリコーン系、環状オレフィン系、非環状オレフィン系、フッ素系、アルキッド系、アクリル系、メラミン系、エポキシ系樹脂等の樹脂を含むことができる。

　マテリアル及び／またはケミカルリサイクルに付される機能層付き積層フィルムは、熱可塑性樹脂を含む基材フィルムの少なくとも一方の面に、機能層が設けられたフィルムである。基材フィルムは、ポリエステルフィルムであることが好ましく、例えば、本発明に係る、少なくとも表面層Ａと表面層Ｂとを有する、離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムであってもよい。
　すなわち、本発明は、本発明に係る離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを複数回循環して使用できるので、循環型社会で要求される資源の効率的な利用に適している。
　本発明は、本発明の範囲を逸脱しない限り、ポリエステル成分以外の成分も再利用することができる。
　本発明の範囲内であれば、素材等は特に限定されるものではない。
　特に好ましくは、基材の上に直接機能層が積層された機能層付き積層フィルムを、マテリアル及び／またはケミカルリサイクルしたレジンを使用できる。基材の上に直接機能層が積層された機能層付き積層フィルムを用いることで、より不純物の少ない基材をリサイクルに付すことができるので、本発明に係るヘイズ及び表面粗さを更に効果的に得ることができる。
　基材に含まれるポリエステルフィルムの材質として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート，ポリシクロヘキサンジメタノール－テレフタレートなど特に制限なく使用できる。
　基材フィルムは単独の材料を用いても良く、ポリマーアロイのような混合系でも良く、もしくは、多素材を複数種積層した構造になっていても良い。

　一態様において、ポリエステルフィルムに含まれるポリエステル系樹脂は、その中でも、力学的特性と表面欠点の低減の観点から、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸成分との重縮合によって得られる芳香族ポリエステルが好ましく、かかる芳香族ジカルボン酸成分として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸などの６，６’－（アルキレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸が挙げられ、またジオール成分として、例えばエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，６－ヘキサンジオールが挙げられる。これらの中でも、高温での加工時の寸法安定性の点からは、エチレンテレフタレートまたはエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするものが好ましく、特にエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするものが好ましい。また、より環境変化に対する寸法安定性を向上させる観点から、国際公開２００８／０９６６１２号パンフレットに記載された６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸成分、６，６’－（トリメチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸成分および６，６’－（ブチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸成分などを共重合したものも好ましく挙げられる。
　ポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレートの繰り返し単位が好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、他のジカルボン酸成分、ジオール成分が少量共重合されていてもよいが、コストの点から、テレフタル酸とエチレングリコールのみから製造されたものが好ましい。また、本発明のフィルムの効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化剤などを添加してもよい。ポリエステルフィルムは双方向の弾性率の高さ等の理由から延伸ポリエステルフィルムであることが好ましい。

　本発明の積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、粒子を含有することが好ましい。例えば、無機粒子または有機粒子を１種類以上含有できる。
　含有される粒子は、特定の無機粒子、有機粒子に限定されず、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレー、リン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウム等の無機粒子や、スチレン系、アクリル系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、シリコーン系等の有機ポリマー系粒子等が挙げられる。２種以上を組合せて添加したフィルムでも良い。汎用性の高い、酸化チタン、炭酸カルシウムやシリカが含まれていることが好ましい。
　例えば、マテリアル及び／またはケミカルリサイクルに付される機能層付き積層フィルムにおいても、上記粒子を含有できる。また、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの原料であるポリエステル樹脂組成物も、上記粒子を含有できる。

　例えば、マテリアル及び／またはケミカルリサイクルに付される機能層付き積層フィルム、本発明の積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの原料であるポリエステル樹脂組成物も、上記粒子を以下の条件で含有してもよい。
　一態様において、本発明の積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの原料は、機能層付き積層フィルムの基材部分をリサイクルした樹脂組成物、例えば、ポリエステル樹脂組成物であってもよい。
　本発明に係るポリエステル樹脂組成物に含まれる粒子の平均粒子径は、０．２μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上５．０μｍ以下がさらに好ましい。０．２μｍ以上のとき、フィルムの生産、使用のどちらにおいてもフィルムをロール状に巻き上げるときに、空気を均一に逃がすことができ、巻き姿が良好で平面性良好により、超薄層セラミックグリーンシートの製造に好適なものとなり好ましい（以下、ハンドリング性が良好と称す）。５．０μｍ以下の場合、表面の凹凸が小さくなり、加工品（たとえば半導体部品、セラミックグリーンシート、光学フィルム）への転写がなく好ましい。
　粒子の含有量は、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムに対して１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましく、さらには３００ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下が好ましい。１００ｐｐｍ以上の場合、ハンドリング性が良好で好ましい。１００００ｐｐｐｍ以下の場合、加工品への転写がなく好ましい。

　マテリアル及び／またはケミカルリサイクルに付される機能層付き積層フィルム、本発明の積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの原料であるポリエステル樹脂組成が粒子を含まない場合であっても、本発明の積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを得ることができる。この態様の場合、例えば、機能層付きフィルムのリサイクル工程において、本明細書に記載されている条件の粒子を添加してもよい。

　本発明における、離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、２軸延伸された積層ポリエチレンテレフタレートフィルムであってもよい。
　本発明における、離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルム、例えば、２軸延伸された積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの極限粘度(IV)は、０．５００ｄｌ／ｇ以上０．７００ｄｌ／ｇ以下が好ましく、例えば、０．５１０ｄｌ／ｇ以上０．６５０ｄｌ／ｇ以下であり、０．５１０ｄｌ／ｇ以上０．６２０ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。特に好ましくは、０．５１０ｄｌ／ｇ以上０．５８０ｄｌ／ｇ以下である。
　極限粘度が０．５００ｄｌ／ｇ以上の場合、延伸工程で破断が発生しづらく好ましい。また、製膜性を損なわず二軸延伸することができる。
　更に、０．７００ｄｌ／ｇ以下の場合、所定の製品幅に裁断するときの裁断性が良く、寸法不良が発生しないので好ましい。また、フィルターろ過圧力を抑えることができ操業性に支障がない。原料は十分に真空乾燥することが好ましい。

　本発明に係る積層ポリエチレンテレフタレートフィルム、例えば、２軸延伸ポリエステルフィルムは、リサイクルチップをフィルム化して得られたフィルムである態様においても、上記極限粘度を示すことが望ましい。
　一態様において、無機粒子または有機粒子を１種類以上含有した機能層付きフィルムをマテリアル及び／またはケミカルリサイクルしたレジンを含む、本発明の積層ポリエチレンテレフタレートフィルムであれば、極限粘度(IV)が０．５０ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ以下の条件、好ましくは、０．５１ｄｌ／ｇ以上０．５８ｄｌ／ｇ以下の条件を満たすことができる。
　本発明においては、特定の理論に限定して解釈すべきではないが、リサイクルレジンが粒子を含むことにより、製膜時における冷却時間の長期化や品質低下の問題を抑制でき、更に、製膜時の温度ムラを抑制できるものと推測される。また、得られるフィルムの表面形状の平滑性を高めることにも寄与しているものと推測される。
　このため、本発明に係る表面粗さＳＲａを所定の範囲に導くことができ、例えば、ハンドリング性に優れ、表面粗さが低い積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを得ることができる。

　本発明に係る積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、厚みが１２～１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１２～８５μｍであり、より好ましくは、１５μｍ～８０μｍである。フィルムの厚みが１２μｍ以上であれば、フィルム生産時や工程用フィルムとして使用する時に、熱により変形するおそれがなく好ましい。一方、フィルムの厚みが１００μｍ以下であれば、使用後に廃棄するフィルムの量が極度に多くならず、環境負荷を小さくする上で好ましく、さらには、使用する離型フィルムの面積当たりの材料が少なくなるため経済的観点からも好ましい。
　一態様において、表面層Ａの厚み比率は、全層の３０％以上５０％以下である。すなわち、表面層Ａの厚みは、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚み１００％中、３０％以上５０％以下であることが好ましい。

　本発明における積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、Si、Ti、Ba成分を１種以上含み、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、フィルム１００質量部に対して、Si、Ti、Ba成分を合計して0.1ppm以上5000ppm以下含有する。
　離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、表面層Ａと表面層Ｂとを有し、更に芯層Ｃを有してもよい。芯層Ｃは、表面層Ａと表面層Ｂとの間に配置され、芯層Ｃは、複数の積層構造を有してもよい。
　また、表面層Ａ、表面層Ｂ及び芯層Ｃの少なくとも１層がSi、Ti、Ba成分を１種以上含んでもよく、全ての層がSi、Ti、Ba成分を１種以上含んでもよい。
　一態様において、厚み方向の層構成はＡ／Ｂの積層構造、Ａ／Ｃ／Ｂの積層構造等が挙げられる。

　本発明における積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、粒径１．０μｍ以上の粒子を実質的に含まない表面層Ａと、粒子を含む表面層Ｂとを含む。表面層Ａは、粒径１．０μｍ以上の無機粒子を実質的に含まないことが好ましい。

　この態様において、表面層Ａに、粒径１．０μｍ未満１ｎｍ以上の粒子は存在してもよい。表面層Ａが、粒径１．０μｍ以上の粒子、たとえば無機粒子を実質的に含まないことにより、樹脂シートに基材中の粒子形状が転写して不具合が生じることを低減できる。

　一態様において、表面層Ａは、粒径１．０μｍ未満の粒子についても含有しないことで、樹脂シートに基材中の粒子形状が転写して不具合が生じることを、より効果的に抑制できる。

　一態様において、本発明の離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、少なくとも片面には実質的に無機粒子を含まない表面層Ａを有する積層フィルムであることが好ましい。これにより、さらに効果的に、樹脂シートに基材中の粒子形状が転写して不具合が生じることを抑制できる。

　たとえば、粒径１．０μｍ未満の粒子を実質的に含有しない表面層Ａは、粒径１．０μｍ以上の粒子についても実質的に含まない態様が好ましい。

　ここで、本発明において、「粒子を実質的に含有しない」とは、たとえば、１．０μｍ未満の無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。また、「粒径１．０μｍ以上の粒子を実質的に含まない」とは、積極的に粒径１．０μｍ以上の粒子を含まないことを意味する。
　一態様において、表面層Ａは、滑剤等の粒子を含まず、再生原料を使用しないことが好ましい。表面粗さをより効果的に低減できる。

　表面層Ｂは、表面層Ｂを形成するバインダーを含んだコート層を製膜中に塗布しても良い。
　表面層Ｂは、フィルムの滑り性や空気の抜けやすさの観点から、炭酸カルシウム粒子またはシリカ粒子から選択される少なくとも１種の粒子を含有することが好ましい。
　含有される粒子含有量は、全層中に５００～２００００ｐｐｍであることが好ましい。
　特に、表面層Ｂ層において、粒子を５００～１５０００ｐｐｍで含み、例えば、３０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下で含んでもよい。
　一態様において、表面層Ｂは、シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を、５００～１００００ｐｐｍ含む。表面層Ｂが、シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を上記範囲内で含むことにより、本発明の積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの全層中においても、シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を、５００～１００００ｐｐｍ含む。
　ここで、本発明において、全層中に含まれる粒子の含有量と記載する場合、または同意義で記載する場合、表面層Ａと、表面層Ｂと、必要に応じて設けられる芯層Ｃとの全体に含まれる粒子の合計量を意味する。

　表面層Ａは、機能層が積層される層であり、三次元中心面平均表面粗さ(SRa)が1ｎｍ以上7ｎｍ以下である。また、最大山高さ（SRp）が２００ｎｍ以下であることが好ましい。
　このような三次元中心面平均表面粗さと最大山高さを有することで、表面の凹凸を抑制することができ、加工品すなわち成型品への凹凸転写を抑制できる。
　好ましくは、表面層Ａの平均表面粗さ(SRa)は、１．５ｎｍ以上６．５ｎｍ以下であり、例えば、２．０ｎｍ以上６．０ｎｍ以下である。表面層Ａの平均表面粗さ(SRa)が上記範囲内であることにより、表面層Ａに積層する機能層、例えば離型層についても高い平滑性をもたらすことができる。
　例えば、表面層Ａに存在するSi、Ti、Ba成分の量を制御することにより、表面層Ａの三次元中心面平均表面粗さ(SRa)、最大山高さ（SRp）を本発明の範囲内に設定できる。好ましくは、表面層Ａに含まれるSi、Ti、Ba成分の合計量は、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。
　また、表面層Ａ内に、積極的にSi、Ti、Ba成分を添加しなくても、表面層Ａについてケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に、Si、Ti、Ba成分の合計量が５０ｐｐｍ以下を示す場合が想定される。これは、例えば、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
　例えば、表面層Ｂの三次元中心面平均表面粗さ(SRa)は、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であってもい。また、表面層Ｂも上記範囲内の最大山高さ（SRp）を示してもよい。一態様において、表面層Ａと表面層Ｂの表面粗さ(SRa)または最大山高さ（SRp）の少なくとも一方は、異なる数値範囲を示す。
　積層ポリエチレンテレフタレートフィルムにおける粒子含有量が５００ｐｐｍ以上、少なくとも表面層ＡのＳＲａが１ｎｍ以上の場合には、フィルムの生産、使用のどちらにおいてもフィルムをロール状に巻き上げるときに、空気を均一に逃がすことができ、巻き姿が良好となり、平面性も良好となる。このため、超薄層セラミックグリーンシートの製造に好適なものとなる。積層ポリエチレンテレフタレートフィルム粒子含有量の合計が１００００ｐｐｍ以下、少なくとも表面層ＡのＳＲａが７ｎｍ以下の場合には、表面の凹凸を抑制することができ成型品への凹凸転写を防ぐことができる。
　一態様において、表面層Ａにおける機能層側に、無機粒子を実質的に有さない樹脂層、例えば、ポリエステル樹脂層を設けてもよく、粒径１．０μｍ以上の粒子を実質的に含まない樹脂層、例えば、ポリエステル樹脂層を、表面層Ａにおける機能層側に設けてもよい。

　表面層Ａは、最大山高さ（SRp）が２００ｎｍ以下である。一態様において、表面層Ａは、最大山高さ（SRp）が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、２５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であってもよい。
　最大山高さ（SRp）が２００ｎｍ以下であることにより、表面の凹凸が小さくなり、加工品への転写を抑制できる。

　芯層Ｃは、一方の面に表面層Ａが積層され、反対面に表面層Ｂが積層される層である。
　芯層Ｃの表面形状は、Si、Ti、Ba成分を１種以上含み、本発明に規定の含有量を示すことができる。また、適宜粒子を添加して表面形状を制御してもよい。
　一態様において、本発明に係る芯層Ｃは、マテリアル及び／またはケミカルリサイクルした樹脂を含むことができる。

　例えば、本発明は、機能層付きフィルムをマテリアルリサイクルした原料を使用し、Si、Ti、Ba成分を少なくとも１種含み、各成分を合計で０．１ｐｐｍ以上含む積層ポリエチレンテレフタレートフィルムである。更に、ポリエステルフィルム表面の三次元中心面平均表面粗さ(SRa)は１ｎｍ以上７ｎｍ以下であり、例えば、SRaは１．５ｎｍ以上６．５ｎｍ以下であり、最大山高さ（SRp）が２００nm以下であることが好ましい。

　積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、Si、Ti、Ba成分を１種以上含み、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムは、フィルム１００質量部に対して、前記Si、Ti、Ba成分を合計して0.1ppm以上5000ppm以下含有する。好ましくは、Si、Ti、Ba成分を合計して0.３ppm以上３０００ppm以下で含有し、例えば、Si、Ti、Ba成分を合計して0.３ppm以上１０００ppm以下で含有する。
　Si、Ti、Ba成分の含有量の合計（すなわち、Si元素、Ti元素、及びBa元素の合計量）が上記範囲内であることにより、例えば、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムのハンドリング性が良好となり、更に、フィルム表面の凹凸を抑制することができ、加工品すなわち成型品への凹凸転写を防ぐことができる。
　ここで、従来のリサイクルフィルムでは、Si、Ti、Ba成分を積極的に除去する傾向があった。一方、本発明においては、これらの成分を所定量含むことで、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムのハンドリング性を良好に保持でき、更に、フィルム表面の凹凸を抑制することができ、成型品への凹凸転写を防ぐことができることを見出した。一態様において、フィルム表面の凹凸を数ｎｍから数十ｎｍ単位で抑制できるため、極めて薄いセラミックグリーンシートの成型に用いる場合においても、離型フィルムに良好な加工性、剥離性を付与できる。
　また、本発明のフィルムは、機械的特性、例えば、引っ張り強度、弾性率なども、リサイクル樹脂を含まないバージン素材から形成されたフィルムと同程度またはそれ以上の数値を示すことができる。
　このように、本発明はSi、Ti、Ba成分を所定量で含むことで、得られるポリエスエルの諸物性を向上させつつ、高いリサイクル性を示すことができる。

　一態様において、芯層Ｃを有する場合、芯層Ｃ及び／又は表面層ＢがSi、Ti、Ba成分を１種以上含み、芯層Ｃ及び／又は表面層Ｂに含まれるSi、Ti、Ba成分の合計量（すなわち、Si元素、Ti元素、及びBa元素の合計量）が0.1ppm以上5000ppm以下となる。特定の理論に限定して解釈すべきではないが、表面層ＡがSi、Ti、Ba成分を実質的に含まないことにより、表面層Ａは高い表面平滑性を有するだけでなく、機能層との高い密着性を示すことができる。

　一態様において、積層ポリエチレンテレフタレートフィルム全体におけるSi成分の含有量は、０．３ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であり、例えば、０．３ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であり、０．３ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であってもよい。別の態様において、Si成分の含有量は、０．３ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であってもよい。Ｓｉ成分の含有量が上記範囲内であることにより、例えば、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムのハンドリング性が良好となり、更に、フィルム表面の凹凸を抑制することができ、成型品への凹凸転写を防ぐことができる。
　一態様において、芯層Ｃが、Ｓｉ成分を含有することができる。また、芯層Ｃが、機能層付き離型用フィルムをマテリアルリサイクルしたレジンを、５質量％以上５０質量％以下で含むことができ、上記範囲内のＳｉ成分を含有することができる。

　本発明においては、機能層付き離型用フィルムをマテリアルリサイクルしたレジンを、５質量％以上５０質量％以下で含み、更に、積層ポリエチレンテレフタレートフィルム全体におけるSi成分の含有量は、０．３ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることにより、リサイクルレジンを含みながらも、フィルムは良好な機械的特性、例えば、引張強度、弾性、表面硬度、引き裂き強度を示すことができる。
　ここで、従来の技術では、機能層付き離型用フィルムをマテリアルリサイクルする場合、基材表面に存在するシリコーン成分をほぼ完全に除去する必要があった。一方、本発明においては、積層ポリエチレンテレフタレートフィルム全体におけるSi成分の含有量が０．３ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることにより、良好な機械的特性を導けることを見出した。
　特定の理論に限定して解釈すべきではないが、Ｓｉ成分がポリエステルフィルムの結晶構造の形成に寄与しているものと推測される。

　一態様において、積層ポリエチレンテレフタレートフィルム全体におけるＴi成分の含有量は、０．３ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であり、例えば、０．３ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であり、０．３ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であってもよい。Ｔｉ成分の含有量が上位範囲内であることにより、例えば、ポリエステルフィルムの表面粗さ（ＳＲａ）、最大山高さ（SRp）の数値を、Ｔｉ成分が０．３ｐｐｍ未満の場合と比べて、数ｎｍから数十ｎｍオーダーの範囲で大きく制御できる。積層ポリエチレンテレフタレートフィルムに積層される離型層に求められる要求特性に応じて、ポリエステルフィルムの表面粗さ（ＳＲａ）、最大山高さ（SRp）の数値をより精細に制御できるため、例えば、セラミックグリーンシートの加工性を向上できる。また、セラミックグリーンシートの離型性を向上させることもできる。
　同様に、Ba成分についても、含有量は、０．３ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であり、例えば、０．３ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であり、０．３ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であってもよい。Ｂａ成分もＴｉ成分と同様に、例えば、ポリエステルフィルムの表面粗さ（ＳＲａ）、最大山高さ（SRp）の数値を、Ｔｉ成分が０．３ｐｐｍ未満の場合と比べて、数ｎｍから数十ｎｍオーダーの範囲で大きく制御できる。
　このように、本発明においては、Ｔｉ成分、Ｂａ成分を所定量含むことができるため、例えば、セラミックグリーンシートの形成に用いた離型フィルムを再生し、利用できる。
　従来のリサイクルフィルムにおいては、グリーンシート成分の残渣、離型層成分、基材を完全に分離し、高純度のポリエステル樹脂のみを使用するものであった。
　一方、本発明においては、Si、Ti、Ba成分の合計量（すなわち、Si元素、Ti元素、及びBa元素の合計量）が本発明の範囲内であることが必要であり、本発明の組成を逸脱しない範囲でグリーンシート成分の残渣、離型層成分、基材を再生し、利用できる。したがって、本発明においては、例えば、機能層付き離型用フィルムをマテリアルリサイクルしたレジンのマテリアルリサイクル工程を、従来よりも簡素化、短縮化することができ、より効率的、廃棄物を低減したリサイクルを推進できる。

　一態様において、本発明の積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、マテリアルリサイクルしたレジン（マテリアルリサイクル原料ともいう）を、積層ポリエチレンテレフタレートフィルム１００質量％において、５質量％以上５０質量％以下で含む。例えば、マテリアルリサイクル原料を、８質量％以上４７質量％以下で含み、例えば、１０質量％以上４５質量％以下で含む。
　５質量％以上５０質量％以下含有することで石油由来の原料の使用量を削減でき、環境に配慮したフィルムであると言える。
　機能層付き離型用フィルムをマテリアルリサイクルしたレジンを使用できる。また、使用済、廃棄予定の機能層付き離型用フィルムをマテリアルリサイクルしたレジンであってもよい。
　積層ポリエチレンテレフタレートフィルムが多層構造を有する場合、例えば、上述の表面層Ａが２層構造を有する場合、表面層Ａに含まれるマテリアルリサイクル原料は、２層における合計が５質量％以上５０質量％以下となるよう、適宜配合できる。同様に、例えば、芯層Ｃが多層構造を有する場合、芯層Ｃに含まれるマテリアルリサイクル原料は、層Ｃを形成する各層における合計が５質量％以上５０質量％以下となるよう、適宜配合できる。

　積層ポリエチレンテレフタレートフィルムが、リサイクルしたレジンを含む場合、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムに含まれる粒子としては、透明性やコストの観点からシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることがより好ましい。シリカ及び／又は炭酸カルシウム以外に不活性な無機粒子及び／又は耐熱性有機粒子などを用いることができ、他に使用できる無機粒子としては、アルミナ－シリカ複合酸化物粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などが挙げられる。また、耐熱性有機粒子としては、架橋ポリアクリル系粒子、架橋ポリスチレン粒子、ベンゾグアナミン系粒子などが挙げられる。またシリカ粒子を用いる場合、多孔質のコロイダルシリカが好ましく、炭酸カルシウム粒子を用いる場合は、ポリアクリル酸系の高分子化合物で表面処理を施した軽質炭酸カルシウムが、滑剤の脱落防止の観点から好ましい。

　積層ポリエチレンテレフタレートフィルムが、リサイクルしたレジンを含む場合、含まれ得る粒子は、最長辺の長さが０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり、例えば、粒子の平均粒子径は、０．２μｍ～４．０μｍが好ましく、０．４μｍ～３．６μｍがさらに好ましい。０．２μｍ以上のとき、ハンドリング性が良好で好ましい。４．０μｍ以下の場合、表面の凹凸が小さくなり、加工品への転写がなく好ましい。
　粒子の含有量は積層ポリエチレンテレフタレートフィルムに対して１００～１００００ｐｐｍが好ましく、さらには３００～８０００ｐｐｍが好ましい。１００ｐｐｍ以上の場合、ハンドリング性が良好で好ましい。１００００ｐｐｐｍ以下の場合、表面の凹凸を抑制することができ成型品への凹凸転写を防ぐことができる。
　粒子の平均粒子径の測定方法は、加工後のフィルムの断面の粒子を走査型電子顕微鏡で観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする方法で行うことができる。本発明の目的を満たすものであれば、粒子の形状は特に限定されるものでなく、球状粒子、不定形の球状でない粒子を使用できる。不定形の粒子の粒子径は円相当径として計算することができる。円相当径は、観察された粒子の面積を円周率（π）で除し、平方根を算出し２倍した値である。
　積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは異なる粒子を２種類以上含有させてもよい。また、同種の粒子で平均粒子径の異なるものを含有させてもよい。
　粒子の添加する方法として、マテリアルリサイクル中にサイドフィードする手法、マテリアルリサイクルして得た原料と粒子を溶融混錬にてマスターバッチを作成する手法、2種類以上のマテリアルリサイクル原料の混合などが挙げられ、これらの手法に限定するものではない。
　コート層で機能性を付与しても良い。本コート層を設ける手段は、特に限定されないが、ポリエステルフィルムの製膜中に塗工する所謂インラインコート法で設けることが好ましい。
　一態様において、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、最長辺の長さが0.5μｍ以上5.0μｍであるSiO₂を含む。好ましくは、芯層Ｃ、表面層Ｂの少なくとも１層がSiO₂を含む。

　リサイクルされる機能層付きフィルム（すなわち、リサイクルレジンの原料としての機能層付きフィルム）の機能層は特に限定されるものではなく、シリコーン系、環状オレフィン系、非環状オレフィン系、フッ素系、アルキッド系、アクリル系、メラミン系、エポキシ系樹脂等の樹脂を含むことができる。好ましくは、機能層は、シリコーン系、アクリル系、メラミン系の樹脂を含む。機能層がこれらの樹脂を含むことで、離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムにおいて、表面層Ａと表面層Ｂの密着性を向上でき、一態様において、芯層Ｃと、表面層Ａ及び表面層Ｂとの密着性を向上でき、更に、高い平滑性を有する離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを得ることができる。機能層として、帯電防止層、離型層、粘着層を例示できる。
　特に、機能層が離型層として使用される場合、離型層の表面には、被離型対象物（すなわち加工品）の残存物が存在することがある。このため、本発明においては、機能層を有するフィルムから付着物を除去することを含む、除去工程をおこなってもよい（詳細は後述する）。
　例えば、被離型対象物として、粘着剤、光学フィルム、セラミックグリーンシート等を示すことができ、これらの一部が、本発明に係る付着物として存在し得る。
　また、本発明の離型層は、被離型対象物との高い密着性も求められている。例えば、粘着剤用離型層、光学フィルム用離型層、セラミックグリーンシート用離型層は、被離型対象物の製造工程、それを用いた装置などの製造工程において使用され得るので、これら工程間において、高い密着性を示す必要がある。
　また、本発明における離型層は、高温（例えば６０℃以上）及び／又は高湿度（例えば７０％以上）の条件に曝された離型層、高延伸条件に付された離型層であってもよい。機能層（例えばこれらの条件に付された離型層）を有するフィルムから、付着物を除去することを含む、除去工程により、リサイクル基材の純度を高め、例えば、要求される光学物性、機械的強度等をもたらすことができる。

　シリコーン系化合物とは、分子内にシリコーン構造を有する化合物のことであり、硬化型シリコーン、シリコーングラフト樹脂、アルキル変性などの変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
　反応性の硬化シリコーン樹脂としては、付加反応系のもの、縮合反応系のもの、紫外線もしくは電子線硬化系のものなどを用いることができる。
　付加反応系のシリコーン樹脂としては、例えば末端もしくは側鎖にビニル基を導入したポリジメチルシロキサンとハイドロジエンシロキサンとを、白金触媒を用いて反応させて硬化させるものが挙げられる。このとき、１２０℃で３０秒以内に硬化できる樹脂を用いる方が、低温での加工ができ、より好ましい。
　例としては、東レ・ダウコーンニング社製の低温付加硬化型（ＬＴＣ１００６Ｌ、ＬＴＣ１０５６Ｌ、ＬＴＣ３００Ｂ、ＬＴＣ３０３Ｅ、ＬＴＣ３１０、ＬＴＣ３１４、ＬＴＣ３５０Ｇ、ＬＴＣ４５０Ａ、ＬＴＣ３７１Ｇ、ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ７５２、ＬＴＣ７５５、ＬＴＣ７６０Ａ、ＬＴＣ８５０など）および熱ＵＶ硬化型（ＬＴＣ８５１、ＢＹ２４－５１０、ＢＹ２４－５６１、ＢＹ２４－５６２など）、信越化学社製の溶剤付加型（ＫＳ－７７４、ＫＳ－８８２、Ｘ６２－２８２５など）溶剤付加＋ＵＶ硬化型（Ｘ６２－５０４０、Ｘ６２－５０６５、Ｘ６２－５０７２Ｔ、ＫＳ５５０８など）、デュアルキュア硬化型（Ｘ６２－２８３５、Ｘ６２－２８３４、Ｘ６２－１９８０など）などが挙げられる。

　縮合反応系のシリコーン樹脂としては、例えば、末端にＯＨ基をもつポリジメチルシロキサンと末端にＨ基をもつポリジメチルシロキサンを、有機錫触媒を用いて縮合反応させ、３次元架橋構造をつくるものが挙げられる。
　紫外線硬化系のシリコーン樹脂としては、例えば最も基本的なタイプとして通常のシリコーンゴム架橋と同じラジカル反応を利用するもの、不飽和基を導入して光硬化させるもの、紫外線でオニウム塩を分解して強酸を発生させ、これでエポキシ基を開裂させて架橋させるもの、ビニルシロキサンへのチオールの付加反応で架橋するもの等が挙げられる。また、前記紫外線の代わりに電子線を用いることもできる。電子線は紫外線よりもエネルギーが強く、紫外線硬化の場合のように開始剤を用いなくても、ラジカルによる架橋反応を行うことが可能である。

　使用する樹脂の例としては、信越化学社製のＵＶ硬化系シリコーン（Ｘ６２－７０２８Ａ／Ｂ、Ｘ６２－７０５２、Ｘ６２－７２０５、Ｘ６２－７６２２、Ｘ６２－７６２９、Ｘ６２－７６６０など）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＵＶ硬化系シリコーン（ＴＰＲ６５０２、ＴＰＲ６５０１、ＴＰＲ６５００、ＵＶ９３００、ＵＶ９３１５、ＸＳ５６－Ａ２９８２、ＵＶ９４３０など）、荒川化学社製のＵＶ硬化系シリコーン（シリコリースＵＶＰＯＬＹ２００、ＰＯＬＹ２１５、ＰＯＬＹ２０１、ＫＦ－ＵＶ２６５ＡＭなど）が挙げられる。

　上記、紫外線硬化系のシリコーン樹脂としては、アクリレート変性や、グリシドキシ変性されたポリジメチルシロキサンなどを用いることもできる。これら変性されたポリジメチルシロキサンを、多官能のアクリレート樹脂やエポキシ樹脂などと混合し、開始剤存在下で使用することもできる。

　環状オレフィン系樹脂は、重合成分として環状オレフィンを含む。環状オレフィンは、環内にエチレン性二重結合を有する重合性の環状オレフィンであり、単環式オレフィン、二環式オレフィン、三環以上の多環式オレフィンなどに分類できる。

　単環式オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの環状Ｃ４－１２シクロオレフィン類などが挙げられる。
　二環式オレフィンとしては、例えば、２－ノルボルネン；５－メチル－２－ノルボルネン、５，５－ジメチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネンなどのアルキル基（Ｃ１―４アルキル基）を有するノルボルネン類；５－エチリデン－２－ノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５－メトキシカルボニル－２－ノルボルネン、５－メチル－５－メトキシカルボニル－２－ノルボルネンなどのアルコキシカルボニル基を有するノルボルネン類；５－シアノ－２－ノルボルネンなどのシアノ基を有するノルボルネン類；５－フェニル－２－ノルボルネン、５－フェニル－５－メチル－２－ノルボルネンなどのアリール基を有するノルボルネン類；オクタリン；６－エチル－オクタヒドロナフタレンなどのアルキル基を有するオクタリンなどが例示できる。
　多環式オレフィンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン；２，３－ジヒドロジシクロペンタジエン、メタノオクタヒドロフルオレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノシクロペンタジエノナフタレン、メタノオクタヒドロシクロペンタジエノナフタレンなどの誘導体；６－エチル－オクタヒドロナフタレンなどの置換基を有する誘導体；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、シクロペンタジエンの３～４量体などが挙げられる。

　非環状オレフィン系樹脂は、重合成分として非環状オレフィンを含む。非環状オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－イコセン等のアルケン等が挙げられる。
　ゴムを表面処理用の樹脂として用いることもできる。例えば、ブタジエン、イソプレン等の共重合体が挙げられる。
　環状オレフィン、非環状オレフィンに関わらず、オレフィン系樹脂は単独で使用してもよく、二種類以上を共重合しても構わない。
　環状オレフィン系樹脂と非環状オレフィン系樹脂は、部分的に水酸基変性や酸変性部位を持たせ、架橋剤を用いてそれらの官能基と架橋させても良い。架橋剤は変性基に合わせて適宜選択すればよく、例えば、トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ジイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、前記芳香族ジイソシアネート類の水添物などの脂環族イソシアネート類などのイソシアネート系架橋剤の他に、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂などのメラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤等が挙げられる。

　フッ素系化合物としては、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキルエーテル基少なくともどちらかを持つ化合物であれば、特に制限はない。フッ素系化合物は一部、酸や水酸基、アクリレート基等により変性してあっても良い。架橋剤を添加して変性部位で架橋してもよい。もしくは、UV硬化系樹脂にパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキルエーテル基少なくともどちらかを持つ化合物を添加し、重合しても良い。もしくは反応性の官能基を持たないパーフルオロアルキル基を持つ化合物をバインダー樹脂に少量添加する形での使用でも構わない。

　ポリオレフィン系離型剤、長鎖アルキル基含有樹脂系離型剤、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤等の離型剤は離型フィルムの離型層として、主となる樹脂として用いてもよく、もしくはバインダー樹脂の添加剤として使用しても良い。
　バインダー樹脂としては特に限定はなく、例えば、アクリル基やビニル基、エポキシ基等の官能基をUV照射により硬化することで得られるUV硬化系の樹脂や、エステル系、ウレタン系、オレフィン系、アクリル系等の熱可塑樹脂や、エポキシ系、メラミン系等の熱硬化性樹脂を用いることもできる。

　（機能層を有するフィルムから付着物を除去する工程）
　リサイクルされる機能層付きフィルム（すなわち、リサイクルレジンの原料としての機能層付きフィルム）は、基材（すなわちフィルム基材）の少なくとも１方の面に機能層が設けられている。つまり、機能層付きフィルムは、基材と、基材の少なくとも１方の面に設けられた機能層とを含む。機能層付きフィルムの使用後に、フィルム表面、たとえば機能層の表面に付着物が残存する場合がある。
　また、機能層付きフィルムに関して、使用済みのフィルム、規格外となったフィルム、流通過程で傷付いたフィルムなどは通常、廃棄される。このような廃棄予定フィルム（すなわち、廃棄予定の機能層付きフィルム）の付着物を除去する工程は、最終的なフィルム物性を損なわなければ行うことが望ましい。また、付着物の状況に応じて、付着物を除去する工程を省略してもよい。
　本発明においては、機能層表面だけでなく、基材における機能層とは反対側の面から付着物を除くことを含んでもよい。また、基材に付着している付着物を除く工程を含んでもよい。

　別の実施態様において、本発明は、離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法を提供する。該製造方法は、以下の（工程１）、（工程２）および（工程３）を含む。
（工程１）機能層付き積層フィルムを粉砕し、粉砕品を形成することを含む、粉砕工程。
（工程２）前記工程１で得られた粉砕品をチップ化し、リサイクルチップを形成することを含む、チップ化工程。
（工程３）前記工程２で得られたリサイクルチップをフィルム化し、前記フィルムを巻き取ることを含む、リサイクルフィルムの形成工程。
　本発明においては、工程１～３を含むことで、機能層を有するフィルム表面の付着物の除去工程を含まない場合でも、リサイクルフィルムの物性を損なうことなく、離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを得ることができる。

　（フィルムを粉砕する粉砕工程）
　（工程１）機能層付き積層フィルムを粉砕し、粉砕品を形成することを含む、粉砕工程。
　本発明に係る粉砕工程においては、機能層を有するフィルム表面の付着物を除去することなく、粉砕工程を行える。例えば、機能層の表面に、粘着剤、セラミックグリーンシート、不純物などの付着物が存在していてもよい。また、粉砕工程を行う前に、これら付着物の一部を除去してもよい。付着物の一部を除去することで、Si、Ti、Ba成分の含有量を制御しやすくなる。
　また、例えば、後述の工程２、工程３により、芯層Ｃ、表面層ＢにおけるSi、Ti、Ba成分の含有量を制御できるので、従来のリサイクル技術のように、機能層の表面に存在する、粘着剤、セラミックグリーンシート、不純物などの付着物を完全に除去する必要がない。その上、本発明は、機能層自体の除去を行わなくてもよく、Si、Ti、Ba成分の含有量を制御するために、一部を除去してもよい。
　本発明は、このような付着物が存在する機能層と基材をそのまま粉砕工程に付すことが出来る。このため、従来のリサイクル技術と比べて、樹脂ペレットの製造とフィルム化に要する工程、時間を大きく低減できる。更に、廃棄物の量を低減できる。

　本発明は、工程１として、機能層付き積層フィルムを粉砕し、粉砕品を形成することを含む、粉砕工程を含む。例えば、少なくとも付着物を含む基材を粉砕し、粉砕品を形成することを含む。一態様において、更に、付着物を除去した機能層を粉砕した後、基材の粉砕物と混合してもよい。本発明においては、少なくとも基材を粉砕して得られた粉砕品に対し、付着物を除去した機能層を粉砕した機能層粉砕品と、基材の粉砕物とを混合してもよい。また、付着物を除去した機能層と基材とを積層した状態で粉砕品を得てもよく、付着物を除去した機能層と基材を分離した後にそれぞれ同じ粉砕機を用いて粉砕してもよく、または異なる粉砕機を用いて別工程で粉砕してもよい。
　機能層付きフィルムの粉砕は、単軸粉砕機、二軸粉砕機、三軸粉砕機、カッターミル等の粉砕機を用いて行うことができる。これらは、具体的には、複数の固定刃を取り付けたハウジング内に、周縁部に一定間隔で複数の回転刃を取り付けたローターが収容され、該ローターの回転によって回転する各回転刃の先端と固定刃の先端との間で固体材料を切断することにより粉砕する。粉砕したもののうち、所定のメッシュのスクリーンを通過したものを粉砕物として得るものである。所定のサイズになるように粉砕されるものであれば、いずれの公知の方法も使用できる。

　粉砕工程で粉砕して得られる粉砕物は、例えば、フレーク状、粉末状、塊状、短冊状のものであるが、フレーク状のものを含むことが好ましい。なお、フレーク状である粉砕物とは、薄片状ないし扁平状であるものをいう。
　粉砕工程で使用するスクリーン孔のサイズは１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以上８ｍｍ以下がより好ましい。スクリーン孔のサイズが１ｍｍ未満では粉砕品が粉末状になり、取り扱いにくいため、１ｍｍ以上が好ましい。また１０ｍｍ以上だと嵩密度が低くなりすぎるために、後述する押出し工程において吐出量のコントロールが難しいため、１０ｍｍ以下が好ましい。
　機能層付きフィルムの幅が狭いとき、例えば２０ｍｍ以下であれば、流れ方向に切断する方法でも良い。

　（リサイクルチップを製造する、チップ化工程）
　（工程２）前記工程１で得られた粉砕品をチップ化し、リサイクルチップを形成することを含む、チップ化工程。
　リサイクルチップを製造する方法は、粉砕物を溶融押出しにより造粒化することが望ましい。チップ化の際の造粒装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が挙げられる。混錬強度のコントロールと樹脂劣化抑制とを兼ね備えている二軸押出機、または多軸押出機が好ましい。
　造粒形態としては、円柱状、枕状、球状、楕円球状、いずれの形状でも良い。
　フィルムからペレットを造粒する押出工程に続き、造粒物をフィルターでろ過する工程を含んでもよい。造粒物をフィルターでろ過することで、得られるフィルムの表面粗さを荒らす原因となり得る粗大異物を除去することができる。造粒物をフィルターでろ過する工程を複数回繰り返してもよい。
　ただし、本発明における積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、Si、Ti、Ba成分を１種以上含み、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、フィルム１００質量部に対して、前記Si、Ti、Ba成分を合計して0.1ppm以上5000ppm以下含有するため、Si、Ti、Ba成分を完全に除去するものではない。

　（フィルムを製造する、形成工程）
　（工程３）前記工程２で得られたリサイクルチップをフィルム化し、前記フィルムを巻き取ることを含む、リサイクルフィルムの形成工程。
　一態様において、工程２で得られたリサイクルチップは、表面層Ｂ，芯層Ｃを形成し得る。
　本発明において、リサイクルチップが表面層Ｂ，芯層Ｃに含まれることで、表面層Ａが極めて高い表面平滑性を有することが出来る。

　一態様において、使用済み機能層付きフィルムをマテリアルリサイクルしたレジンは、機能層および／または機能層に付着する対象物（例えば、被離型材）を除去した樹脂である。また、リサイクル前の基材フィルム、すなわち、機能層を除去したフィルムは、リサイクル前のフィルム基材１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．０質量部以下の粒子を含んでもよく、例えば、０．０３質量部以上１．０質量部以下、例えば、０．２１質量部以上、１．０質量部以下の粒子を含んでもよい。
　このような範囲で粒子を含むことにより、上述したハンドリング性、表面粗さに関する効果を得られることに加え、再生後のフィルム、すなわち、本発明の積層ポリエチレンテレフタレートフィルムにおいても良好な剛性、耐湿性、アンチブロッキング性を有することができる。
　特定の理論に限定して解釈すべきではないが、本発明においては、基材フィルムが所定量の粒子を有することで、要求されるハンドリング性、表面形状をもたらすだけではなく、剛性などの付加的な機能をバランスよく備えることができる。このため、例えば、従来は不純物として扱われてきた粒子を除去する工程が必要であったが、本発明は、本発明に係るヘイズ、表面形状をもたらす限り、粒子の積極的な除去工程を省略できる。

　一態様において、機能層を除去したフィルムは、リサイクル前のフィルム基材１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．０質量部以下、例えば、０．２１質量部以上、１．０質量部以下の機能層残渣、機能層に付着する残渣、例えば、被離型材を含んでもよい。このような範囲で残渣を含むことにより、本発明に係る表面粗さに関する効果を奏することができる。

　上記残存付着物を除去する方法としては特に限定されず、例えば、粘着ロールを張り付けて剥離時に除去する方法、バキュームで吸引して除去する方法、刃で削り落とす方法、高圧水、高圧エアにより除去する方法、砂やドライアイスを吹き付けて取る方法、洗浄層にフィルムを浸して、マイクロバブル等で付着物を吸着させて除去する方法、超音波等の微振動で浮かせて除去する方法、超臨界CO₂により付着物を溶解させ除去する方法等が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。
　これらの方法は特に限定されるものではないが、効率面で、ロール　トゥ　ロールで処理できる方法が好ましい。
　この工程において、付着物と共に機能層が除去されても構わなく、また機能層は除去されずフィルム上に残っていても構わない。

　ここで、本発明において、機能層を有するフィルムから付着物を除去する工程は、機能層表面に残存する粘着剤、セラミックグリーンシート、不純物などを除去することを含む。また、機能層を基材から取り除く工程であってもよい。好ましくは、付着物を除去する工程は、機能層、例えば、離型層、易滑層を基材から除去する工程である。機能層を除去することで、基材フィルムに由来する樹脂の回収率を高くでき、リサイクル後の再生フィルムにおいても、リサイクル前の基材に劣ることのない緒物性を発現できる。

　一態様において、本発明における積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、使用済み、または未使用の機能層付きフィルムから、基材部分を分離し、基材部分をマテリアルリサイクルした樹脂を含む。例えば、セラミックグリーンシートの製造に用いる離型フィルムについて、被離型物（グリーンシート）の残留物、離型層を除去し、基材部分をマテリアルリサイクルことが望ましい。
　本発明においては、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、Si、Ti、Ba成分を１種以上含み、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、フィルム１００質量部に対して、Si、Ti、Ba成分を合計して0.1ppm以上5000ppm以下含有するので、この条件を満たす限り、被離型物（グリーンシート）の残留物、離型層が残存した状態でリサイクル工程に付してもよい。

　本発明におけるポリエステルフィルムの２軸延伸の方法は特に限定されず、従来一般に用いられている方法を用いることが出来る。例えば、前記ポリエステルを押出機にて溶融して、フィルム状に押出し、回転冷却ドラムにて冷却することにより未延伸フィルムを得て、該未延伸フィルムを二軸延伸することにより得ることが出来る。二軸延伸フィルムは、縦方向あるいは横方向の一軸延伸フィルムを横方向または縦方向に逐次二軸延伸する方法、或いは未延伸フィルムを縦方向と横方向に同時二軸延伸する方法で得ることが出来る。

　リサイクルチップを溶融状態にしてから押し出すまでの間に、フィルターを用いても良い。このようなろ過に用いるフィルターは、目的とする表面欠点のレベルに応じて適宜それ自体公知のフィルターを採用すればよい。一般的には、９５％ろ過精度（ガラスビーズを通過させたとき、９５％以上のガラスビーズが通過できずにフィルター上に残るガラスビーズの粒径）が小さいフィルターほど、より小さな異物を除去することができる。そのため、本発明で問題とする微小な表面欠点を作る異物を低減する観点から、用いるフィルターの９５％ろ過精度は、３０μｍ以下、さらに２０μｍ以下であることが好ましい。一方、９５％ろ過精度を小さくすればするほど異物が除去できるということは、フィルターを通過できずにトラップされた異物がより早くに溜まることになる。そして、このようなフィルターを通過できない異物が溜まると、熱可塑性樹脂をろ過するにもフィルターを通過できる熱可塑性樹脂の量が少なくなってシート状に押し出す際の量が不安定化したり、フィルターが熱可塑性樹脂を押し出そうとする圧力に負けて、トラップされた異物がフィルターから漏れ出したりする。そのため、フィルターの９５％ろ過精度の下限は、限定はしないが、５μｍ以上、さらに１０μｍ以上であることが好ましい。なお、このように溜まった異物が漏れ出した場合、それ以降の製品は不良品となる。
　このような溶融樹脂用のフィルターはリサイクルチップを製造する際の溶融状態にしてから押し出すまでの間にも入れても良い。この時のフィルターのろ過精度は目的とするレジン中の欠点レベルに応じて適宜好適なものを選択すればよく、フィルム物性に必要とされるもの、例えば易滑性を保つための粒子等を除去せず、フィルム物性に不要な機能層の凝集物等を除去できるフィルターサイズを選択すること好ましい。

　本発明における製膜方法は限定されないが、具体的にはマテリアルリサイクルポリエステルペレットを十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、約２５５～２８０℃でシート状に溶融押し出し、冷却固化させて、未延伸ＰＥＴシートを形成する。得られた未延伸シートを７５～１４０℃に加熱したロールで長手方向に３．０～６．０倍に延伸して、一軸配向ＰＥＴフィルムを得る。さらに、フィルムの端部をクリップで把持して、７５～１４０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後、幅方向に３．０～６．０倍に延伸する。引き続き、１８０～２６０℃の熱処理ゾーンに導き、１～６０秒間の熱処理を行うことができる。この熱処理工程中で、必要に応じて、幅方向または長手方向に０～１０％の弛緩処理を施してもよい。

　（樹脂シート）
　一態様において、本発明の積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、樹脂シート成型用の離型フィルムにおける基材として用いることができる。
　樹脂シートであれば、特に限定されず、粘着剤、光学フィルムの製造に適用してもよい。一態様において、無機化合物を含む樹脂シート成型用離型フィルムである。無機化合物としては、金属粒子、金属酸化物、鉱物などを例示でき、例えば、炭酸カルシウム、シリカ粒子、アルミ粒子、チタン酸バリウム粒子等を例示できる。
　樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂等を挙げることができる。
　本発明の積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、平滑性の高い離型層の積層に適しており、これら無機化合物を樹脂シートに含む態様であっても、無機化合物に起因し得る欠点、例えば、樹脂シートの破損、離型層から樹脂シートの剥離が困難になる問題を抑制できる。
　樹脂シートを形成する樹脂成分は、用途に応じて適宜選択できる。
　一態様において、無機化合物を含む樹脂シートは、セラミックグリーンシートである。例えば、セラミックグリーンシートは、無機化合物として、チタン酸バリウムを含むことができる。一態様において、樹脂シートは厚さが、０．２μｍ以上１．０μｍ以下である。

　（離型フィルム）
　一態様において、本発明の離型フィルムは、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムと離型層とを含む。離型層は、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面層Ａに設けられている。つまり、離型フィルムは、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムと、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面層Ａに積層された離型層とを含む。

　離型フィルムの離型層の説明は、上述の機能層付きフィルム（すなわち、リサイクルされる機能層付きフィルム）の離型層の説明と重複するため省略する。よって、上述の機能層付きフィルムの離型層の説明は、本発明に係る離型フィルムの離型層の説明としても扱うことができる。

　以下に、実施例を用いて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本発明で用いた特性値は下記の方法を用いて評価した。

　（１）極限粘度（ＩＶ）
　フィルム（具体的には二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムやリサイクルＰＥＴ１～４、ＰＥＴ１、ＭＢ１）またはポリエステル樹脂を粉砕して乾燥した後、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に溶解した。この溶液に遠心分離処理を施して無機粒子を取り除いた後に、ウベローデ粘度計を用いて、３０℃で０．４（ｇ／ｄｌ）の濃度の溶液の流下時間及び溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用い、Ｈｕｇｇｉｎｓの定数が０．３８であると仮定して極限粘度を算出した。

　（２）Si、Ti分析
　前処理として、試料（具体的には二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムやリサイクルＰＥＴ１～４、ＰＥＴ１、ＭＢ１）を約１ｇ採取し、硝酸１５ｍｌ、超純水３ｍｌ、フッ酸０．１ｍｌを加えてマイクロ波試料分解装置(マイルストーン社製UltraWAVE) を用いて試料を酸に溶液化する。その後、ICP発光分析装置（SPECTRO社製　SPECTRO BLUE TI）にてSi元素量、Ti元素量を測定した。

　（３）Ba分析
　前処理として、試料（具体的には二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムやリサイクルＰＥＴ１～４、ＰＥＴ１、ＭＢ１）を約0.5ｇ採取し、炭化・灰化後、残渣を1.2N 塩酸に溶解し、測定用試料とした。その後、ICP発光分析装置（SPECTRO社製　SPECTRO BLUE TI）にてBa元素量を測定した。

　（４）表面粗さ（ＳＲａ、ＳＲｐ）
　二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの最外層（具体的にはＡ層）表面を、触針式三次元粗さ計（ＳＥ－３ＡＫ、株式会社小阪研究所社製）を用いて、針の半径２μｍ、荷重３０ｍｇの条件下に、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの長手方向にカットオフ値０．２５ｍｍで、測定長１ｍｍにわたり、針の送り速度０．１ｍｍ／秒で測定し、２μｍピッチで５００点に分割し、各点の高さを三次元粗さ解析装置（ＳＰＡ－１１）に取り込ませた。これと同様の操作を二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの幅方向について２μｍ間隔で連続的に１５０回、すなわち二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの幅方向０．３ｍｍにわたって行い、解析装置にデータを取り込ませた。次に解析装置を用いて中心面平均粗さ（ＳＲａ）、中心線山高さ（ＳＲｐ）を求めた。

　（５）平均粒子径
　粗面化剤を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ－５１Ｏ型）で観察し、粒子の大きさに応じて適宜倍率を変え、写真撮影したものを拡大コピーした。次いで、ランダムに選んだ少なくとも２００個以上の粒子について各粒子の外周をトレースし、画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子の円相当径を測定し、これらの平均を平均粒子径とした。

　（６）MLCC加工性評価
　対象の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに機能層としてシリコーン系離型層を形成したうえで、セラミックグリーンシート（MLCC）を製造し、二軸延伸フィルムに起因する不良率を評価した。具体的には、次の手順で不良率を評価した。
　（離型フィルムの作製）
　二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＡ層に、塗布膜厚（ｗｅｔ量）が５ｇ／ｍ^２になるようにリバースグラビアで、後述の塗液を塗布したうえで、塗布から０．５秒後に１００℃で２秒間乾燥させた（以下、「初期乾燥」と言うことがある。）。初期乾燥から間を空けることなく（つまり初期乾燥から連続して）、１３０℃で７秒間加熱したうえで、この加熱を終えてから８秒後にロール状に巻き取った。これによって、各例で１００枚の離型フィルムを作製した。
　（離型フィルムを作製するために用いた塗液）
　離型フィルムを作製するために用いた塗液の組成は、次の通りである。塗液の固形分は１．０質量％、表面張力は２７ｍＮ／ｍ、粘度５ｍＰａ・ｓであった。なお、この塗液は、０．５μｍ以上の異物を９９％以上除去できるフィルターに通したうえで使用された。
　　　メチルエチルケトン　５７．９３質量部
　　　トルエン　４０．００質量部
　　　樹脂溶液Ａ（固形分４０質量％の長鎖アルキル基含有アクリルポリオール溶液。作製方法は後述する。）　１．７５質量部
　　　架橋剤（ヘキサメトキシメチロールメラミン、固形分１００質量％）　０．２５質量部
　　　シリコーン系離型剤（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ＴＳＦ４４４６、固形分１００質量％、モメンティブ製）　０．０５質量部
　　　酸触媒（パラトルエンスルホン酸）　０．０２質量部
　（樹脂溶液Ａの作製）
　ステアリル（メタ）アクリレート２０モル％、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート４０モル％、メチル（メタ）アクリレート４０モル％の比になるようにこれらを混合したうえで、固形分濃度が４０質量％になるようにトルエンで希釈し、窒素気流下でアゾビスイソブチロニトリルを０．５モル％添加し共重合させた。これによって固形分４０質量％の樹脂溶液Ａ（すなわち、長鎖アルキル基含有アクリルポリオール溶液）を得た。このとき得られたポリマーの重量平均分子量は３００００であった。
　（セラミックグリーンシートの作製）
　下記の材料を攪拌混合したうえで、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを分散質とするビーズミルを用いて６０分間、分散処理をおこなった。これによってセラミックスラリーを得た。
　　　トルエン　４３．７５質量部
　　　エタノール　４３．７５質量部
　　　チタン酸バリウム（富士チタン社製ＨＰＢＴ－１）　１０．８６質量部
　　　ポリビニルブチラール（積水化学社製エスレックＢＭ－Ｓ）　１．０９質量部
　　　ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）　０．５５質量部
　セラミックスラリーを、離型フィルムの離型層に、セラミックグリーンシートの厚みが１．０μｍになるようにアプリケーターで塗布したうえで、９０℃で２分乾燥させた。これによって、離型フィルム上にセラミックグリーンシートを作製した。なお、各例で１００枚のセラミックグリーンシートを作製した。
　（良否判定）
　セラミックグリーンシートを離型フィルムから剥離したうえで、セラミックグリーンシートのはく離面（すなわち、セラミックグリーンシートの両面のうち、離型フィルムと接していた面）の算術平均粗さＲａおよび最大突起高さＲｐを測定し、以下の基準で良否を判定した。なお、ＲａおよびＲｐの測定には、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査型白色干渉顕微鏡“ＶｅｒｔｓｃａｎＶＳ１５３０”を用いた。
　　　良　　Ｒａ８ｎｍ未満かつＲｐ５０ｎｍ未満
　　　不良　Ｒａ８ｎｍ以上またはＲｐ５０ｎｍ以上
　（不良率の算出）
　各例の不良率を、以下の式で求めた。
　　不良率（％）
　　＝（不良と判定されたセラミックグリーンシートの枚数／１００枚）×１００
　各例の不良率を、以下の区分けに沿って表３に示す。
　　　〇　不良率が３％以下
　　　△　不良率が３％を超え５％以下
　　　×　不良率が５％を超える

　（リサイクルＰＥＴ１の調製）
　一方の面にシリコーン系離型層を有するとともに、粒径１．０μｍの炭酸カルシウムを６００ｐｐｍ含む使用済みのＰＥＴフィルムを用いた。このフィルムを一軸粉砕機にかけ、１００ｋｇ／時間の速度にて４ｍｍ孔スクリーンで粉砕加工し、フィルムの粉砕品を得た。得られた粉砕品を二軸押出機に投入し、リサイクルＰＥＴ１を得た。リサイクルＰＥＴ１の極限粘度は０．５６ｄｌ／ｇ、Ｓｉ濃度は２００ｐｐｍであった。評価結果、各種条件を表１に示す。

　（リサイクルＰＥＴ２の調製）
　一方の面に非シリコーン系離型層（主成分としてアミノアクリル樹脂を含む）を有するとともに、粒径１．０μｍの炭酸カルシウムを６００ｐｐｍ含む使用済みのＰＥＴフィルムを用いた。このフィルムを一軸粉砕機にかけ、１００ｋｇ／時間の速度にて４ｍｍ孔スクリーンで粉砕加工し、フィルムの粉砕品を得た。得られた粉砕品を二軸押出機に投入し、リサイクルＰＥＴ２を得た。リサイクルＰＥＴ２の極限粘度は０．５６ｄｌ／ｇ、Ｓｉ濃度は５ｐｐｍであった。評価結果、各種条件を表１に示す。

　（リサイクルＰＥＴ３の調製）
　一方の面にシリコーン系離型層を有するとともに、粒径１．０μｍの炭酸カルシウムを６００ｐｐｍ含む使用済みのＰＥＴフィルムを準備した。このＰＥＴフィルムは、セラミックグリーンシートの製造に使用されたＰＥＴフィルムである。このＰＥＴフィルムから、シリコーン系離型層をサンドブラスト法で除去した（言うまでもないかもしれないものの、シリコーン系離型層の除去に伴って、シリコーン系離型層に付着していた不純物も除去されることを念のため断っておく。）。シリコーン系離型層が除去されたフィルムを一軸粉砕機にかけ、１００ｋｇ／時間の速度にて４ｍｍ孔スクリーンで粉砕加工し、フィルムの粉砕品を得た。得られた粉砕品を二軸押出機に投入し、リサイクルＰＥＴ３を得た。リサイクルＰＥＴ３の極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、Ｓｉ濃度は５ｐｐｍであった。評価結果、各種条件を表１に示す。

　（リサイクルＰＥＴ４の調製）
　一方の面にシリコーン系離型層を有するとともに、粒径１．０μｍの炭酸カルシウムを６００ｐｐｍ含む使用済みのＰＥＴフィルムを用いた。このＰＥＴフィルムは、セラミックグリーンシートの製造に使用されたＰＥＴフィルムである。このフィルムを一軸粉砕機にかけ、１００ｋｇ／時間の速度にて４ｍｍ孔スクリーンで粉砕加工し、フィルムの粉砕品を得た。得られた粉砕品を二軸押出機に投入し、リサイクルＰＥＴ４を得た。リサイクルＰＥＴ４の極限粘度は０．５６ｄｌ／ｇ、Ｓｉ濃度は２００ｐｐｍ、Ｔｉ濃度は５０ｐｐｍ、Ｂａ濃度は１５０ｐｐｍであった。評価結果、各種条件を表１に示す。

　（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ１）の調製）
　エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用い、ＴＰＡを２トン／ｈｒとし、ＥＧをＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間で、２５５℃で反応させた。
　次いで、上記第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ポリマー（生成ＰＥＴ）に対し８質量％供給し、さらに、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウムを含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が２０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡを含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間１．５時間で、２６０℃で反応させた。次いで、上記第２エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、さらに生成ＰＥＴに対してＰ原子が２０ｐｐｍとなる量のＴＭＰＡを含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間０．５時間で、２６０℃で反応させた。上記第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、さらに、ステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度５μｍ粒子９０％カット）で濾過し、極限粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートペレットであるＰＥＴ（Ｉ）（本明細書において「ＰＥＴ１」とも言う。）を得た。評価結果、各種条件を表１に示す。

　（ポリエチレンテレフタレート炭酸カルシウムマスターバッチ（ＭＢ１）の調製）
　上記ＰＥＴ（Ｉ）と平均粒子径１．０μｍの炭酸カルシウム粒子を二軸押し出し機にて融解混錬し、炭酸カルシウム粒子の濃度が２００００ｐｐｍのマスターバッチを作製した。評価結果、各種条件を表１に示す。

　（実施例１）
　上記各ＰＥＴを乾燥後、２８５℃で溶融し、別個の溶融押出し機押出機により２９０℃で溶融し、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターと、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール粒子を焼結したフィルターの２段の濾過を行って、フィードブロック内で合流して、ＰＥＴ１を７５％、ＭＢ１を２５％に配合しＢ層（反離型面側層）、ＰＥＴ１をＡ層（離型面側層）、ＰＥＴ１を６０％、リサイクルＰＥＴ１を４０％に配合しＣ層となるように積層し、シート状に４５ｍ／分のスピードで押出（キャステイング）し、静電密着法により３０℃のキャスティングドラム上に静電密着・冷却させ、固有粘度が０.５６ｄｌ／ｇの未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。層比率（すなわち厚み比率）は各押出機の吐出量計算でＡ層／Ｃ層／Ｂ層＝４０％／４０％／２０％となるように調整した。

　この時の静電密着条件としては、電極材質はタングステン、直径０．２ｍｍ、長さ０．５ｍの円柱状（ワイヤー）で、５ｍＡの電流一定制御、電極の張力は５ｋｇとし、電極の更新速度は５ｍ／時間とした。

　次いで、この未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを赤外線ヒーターで加熱した後、ロール温度８０℃でロール間のスピード差により縦方向に３．５倍延伸した。その後、テンターに導き、１４０℃で横方向に４．２倍の延伸を行なった。次いで、熱固定ゾーンにおいて、２１０℃で熱処理した。その後、横方向に１７０℃で２．３％の緩和処理をして、厚さ３１μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのミルロール（幅５．０ｍ）を得た。

　このミルロールをスリッターに移動し、除電機（春日電機社製、高密度除電処理システム）とウェブクリーナー（伸興社製、超音波クリーナーシステム）で処理した後、１４００ｍｍ幅にカットし、内径６インチ、肉厚１２ｍｍ、水分８％、表面粗さ（ＳＲａ＝４．３ｎｍ、ＳＲｐ＝４１．４ｎｍ）、偏平圧縮強度２００ｋｇ／１００ｍｍの樹脂含浸紙付きの芯材に、長さ８０００ｍを最大速度４００ｍ／分の速度で、ゴム硬度６０度の接触ロールを使用し、接触面圧２００ｋｇ／ｍ、張力１５ＭＰａで巻き取り、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムロールを得た。二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムロールから、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを切り出し、各種評価をおこなった。評価結果を表２、表３に示す。

　なお、フィルム製造工程の雰囲気の粉塵レベルはクラス１０００であった。

　（実施例２、３）
　実施例１からＣ層の原料配合を変更した、表２に示す二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムロールを得た。二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムロールから、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを切り出し、各種評価をおこなった。評価結果を表２、表３に示す。

　（実施例４）
　実施例１からＣ層の原料をリサイクルＰＥＴ１からリサイクルＰＥＴ２に変更した、表２に示す二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムロールを得た。二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムロールから、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを切り出し、各種評価をおこなった。評価結果を表２、表３に示す。

　（実施例５）
　実施例１からＣ層の原料をＰＥＴ１からリサイクルＰＥＴ４に変更した、表２に示す二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムロールを得た。二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムロールから、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを切り出し、各種評価をおこなった。評価結果を表２、表３に示す。

　（実施例６）
　実施例１から層比率（すなわち厚み比率）を表２のように変更した、表２に示す二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムロールを得た。二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムロールから、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを切り出し、各種評価をおこなった。評価結果を表２、表３に示す。

　（実施例７）
　実施例１から層構成をＡ／Ｂの２層にし、Ｂ層の原料をＰＥＴ１からリサイクルＰＥＴ３に変更した、表２に示す二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムロールを得た。二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムロールから、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを切り出し、各種評価をおこなった。評価結果を表２、表３に示す。

　（比較例１）
　実施例１から原料を表２のように変更した、表２に示す二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムロールを得た。二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムロールから、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを切り出し、各種評価をおこなった。評価結果を表２、表３に示す。

　（比較例２）
　実施例７からＢ層の原料配合を変更した、表２に示す二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムロールを得た。二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムロールから、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを切り出し、各種評価をおこなった。評価結果を表２、表３に示す。

　（比較例３、４）
　実施例１から層比率（すなわち厚み比率）を表２のように変更した、表２に示す二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムロールを得た。二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムロールから、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを切り出し、各種評価をおこなった。評価結果を表２、表３に示す。

　実施例に係る二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムでMLCCを製造し、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに起因する不良率を評価したところ、不良率が３％以下に抑制されており、良好な加工品が得られた。
　さらにはマテリアルリサイクルしたフィルムを使用したことで環境に配慮した製品（具体的には二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムや離型フィルム）の製造が可能となった。例えば、比較例２に係る二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（すなわち、リサイクルＰＥＴ１～４を用いない二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）と、同等の性能を示すことができた。
　比較例１は、表面層Ａの三次元中心面平均表面粗さ(SRa)と最大山高さ（SRp）が本発明の範囲外であり、ＭＬＣＣの成型性が不十分であった。
　比較例２は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂａ成分を含まず本発明の範囲外であった。また、リサイクルＰＥＴ１～４を使用せず、環境負荷低減に寄与されない。
　比較例３、４は、三次元中心面平均表面粗さ(SRa)や最大山高さ（SRp）が本発明の範囲を超え、ＭＬＣＣの成型性が不十分であった。

　なお、表２において、「ＭＢ」は、ポリエチレンテレフタレート炭酸カルシウムマスターバッチ、すなわちＭＢ１を示す。

　本発明は、積層ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型フィルム、および積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法を提供できるため、産業上の利用可能性を有する。

Claims

　表面層Ａと表面層Ｂとを含む積層ポリエチレンテレフタレートフィルムであって、
　前記積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、Si、Ti、及びBa成分のうち１種以上を含み、
　Si元素、Ti元素、及びBa元素の合計量が、前記積層ポリエチレンテレフタレートフィルム１００質量部に対して0.1ppm以上5000ppm以下であり、
　前記表面層Ａは、機能層が積層される層であり、前記表面層Ａの三次元中心面平均表面粗さ(SRa)が1ｎｍ以上7ｎｍ以下であり、前記表面層Ａの最大山高さ（SRp）が２００ｎｍ以下である、
　積層ポリエチレンテレフタレートフィルム。
　機能層付き積層フィルムをマテリアルリサイクル及び／またはケミカルリサイクルしたレジンを、５質量％以上５０質量％以下で含む請求項1記載の積層ポリエチレンテレフタレートフィルム。
　前記積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、最長辺の長さが0.5μｍ以上5.0μｍであるSiO₂を含む、請求項１に記載の積層ポリエチレンテレフタレートフィルム。
　前記表面層Ｂは、前記積層ポリエチレンテレフタレートフィルムにおける前記機能層を積層する面とは反対側の面を形成する層であり、
　前記表面層Ｂは、前記積層ポリエチレンテレフタレートフィルム１００質量部に対して、炭酸カルシウム粒子またはシリカ粒子から選択される少なくとも１種の粒子を、合計量で３０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下で含み、
　前記表面層Ｂの三次元中心面平均表面粗さ(SRa)が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、
　請求項１に記載の積層ポリエチレンテレフタレートフィルム。
　極限粘度(IV)が０．５００ｄｌ／ｇ以上０．７００ｄｌ／ｇ以下である請求項１に記載の積層ポリエチレンテレフタレートフィルム。
　前記表面層Ａの厚み比率が全層の３０％以上５０％以下である請求項１に記載の積層ポリエチレンテレフタレートフィルム。
　請求項１に記載の積層ポリエチレンテレフタレートフィルムと、
　前記積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの前記表面層Ａに設けられた前記機能層とを含み、
　前記機能層が離型層である、
　離型フィルム。
　以下の工程を含む、請求項１～６の何れかに記載の積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法；
（工程１）機能層付き積層フィルムを粉砕し、粉砕品を形成することを含む、粉砕工程。
（工程２）前記工程１で得られた粉砕品をチップ化し、リサイクルチップを形成することを含む、チップ化工程。
（工程３）前記工程２で得られたリサイクルチップをフィルム化し、前記フィルムを巻き取ることを含む、リサイクルフィルムの形成工程。