WO2024018936A1 - 二軸配向積層ポリエステルフィルム - Google Patents

二軸配向積層ポリエステルフィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2024018936A1
WO2024018936A1 PCT/JP2023/025342 JP2023025342W WO2024018936A1 WO 2024018936 A1 WO2024018936 A1 WO 2024018936A1 JP 2023025342 W JP2023025342 W JP 2023025342W WO 2024018936 A1 WO2024018936 A1 WO 2024018936A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
particles
film
polyester film
biaxially oriented
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/025342
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
尚史 梶田
亮 清水
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Publication of WO2024018936A1 publication Critical patent/WO2024018936A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/68—Release sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a biaxially oriented laminated polyester film used in a release film for forming a resin sheet.
  • the present invention is used as a base material in a release film for forming a resin sheet.
  • Release films based on polyethylene terephthalate film are used in the molding of ceramic products such as multilayer ceramic capacitors and ceramic substrates.
  • the thickness of ceramic green sheets has also tended to become thinner.
  • problems such as slurry repelling or pinholes may occur, and when the green sheet is peeled off, the green sheet may break, which can lead to problems such as a worsening of the failure rate of multilayer ceramic capacitors. be.
  • Patent Document 1 a film containing substantially no lubricant on the surface to which a release agent is applied has been reported (for example, Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide a biaxially oriented laminated polyester film that can more effectively suppress the generation of pinholes than conventional techniques in the manufacturing process of resin sheets such as ceramic green sheets.
  • the present invention has the following configuration.
  • a biaxially oriented laminated polyester film having an A layer and a B layer,
  • the A layer contains particles
  • the surface roughness of the A layer has a maximum peak height (SRp) of 1.0 ⁇ m or less
  • SRp maximum peak height
  • the relationship between the maximum size Dmax and the minimum size Dmin of particles in the polyester film satisfies the following (Formula 1), 0.5 ⁇ m ⁇ (Dmax-Dmin) ⁇ 5.5 ⁇ m (Formula 1) Used in release film for resin sheet formation, Biaxially oriented laminated polyester film.
  • the B layer is a layer that does not substantially contain particles with a particle size of 1.0 ⁇ m or more,
  • the biaxially oriented laminated polyester film according to [1] wherein the film thickness is 12 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • a release film comprising the biaxially oriented laminated polyester film according to any one of [1] to [5] and a functional layer, A release film in which a functional layer is arranged on the B layer side of the biaxially oriented laminated polyester film.
  • the present invention provides a biaxially oriented laminated polyester film used in a release film for forming a resin sheet, which can reduce particle shedding and suppress coarse protrusions.
  • the present invention can, for example, suppress the formation of pinholes caused by the transfer of coarse protrusions on the anti-mold surface to the mold release surface, suppress particles from falling off from the surface layer of the film, and furthermore, It is possible to suppress formation defects due to deterioration of flatness.
  • the present invention is a biaxially oriented laminated polyester film having an A layer and a B layer,
  • the A layer contains particles, and the surface roughness of the A layer has a maximum peak height (SRp) of 1.0 ⁇ m or less,
  • SRp maximum peak height
  • the relationship between the maximum size Dmax and the minimum size Dmin of particles in the polyester film satisfies the following (Formula 1), 0.5 ⁇ m ⁇ (Dmax-Dmin) ⁇ 5.5 ⁇ m (Formula 1) Used in release film for resin sheet formation, It is a biaxially oriented laminated polyester film.
  • the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention is a biaxially oriented laminated polyester film (hereinafter also referred to as a base film) having a laminate structure having at least an A layer and a B layer.
  • a release film can be obtained by having a release layer on one side of the base film of the present invention.
  • a functional layer is arranged on the B layer side of the polyester film, and for example, a release layer is laminated on the B layer side of the polyester film.
  • the polyester film may have a layer A, a layer C (intermediate layer), and a layer B in this order, and a functional layer, such as a release layer, is laminated on the surface of the B layer.
  • the base film examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, or a film made of a copolymer whose main component is a constituent component of these resins.
  • biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferred in terms of mechanical properties, heat resistance, transparency, cost, and the like.
  • the A layer and the B layer in the present invention may be made of different resins as a main component, or may be made of the same resin as a main component.
  • examples of the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids examples include polyfunctional carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid.
  • glycol components include fatty acid glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, and neopentyl glycol; aromatic glycols such as p-xylene glycol; and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • fatty acid glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, and neopentyl glycol
  • aromatic glycols such as p-xylene glycol
  • 1,4-cyclohexanedimethanol 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • alicyclic glycol polyethylene glycol having an average molecular weight of 150 to 20,000
  • the weight proportion of the copolymerized components of the preferred copolymer is less than 20% by weight. When the amount is less than 20% by weight, good film strength, transparency, and heat resistance can be obtained.
  • the intrinsic viscosity of the resin pellets used for manufacturing the base film is 0. 4 5dl/g or more 0. A range of 70 dl/g or less is preferable. Intrinsic viscosity is 0. When it is 45 dl/g or more, tear resistance tends to improve. On the other hand, the intrinsic viscosity is 0. When it is 70 dl/g or less, a large increase in filtration pressure can be suppressed, and the high-precision filtration described below can be performed appropriately.
  • the intrinsic viscosity is preferably 0.50 dl/g or more and 0.70 dl/g or less, more preferably 0.52 dl/g or more and 0.64 dl/g or less.
  • the thickness of the biaxially oriented laminated polyester film (base film) of the present invention is preferably 12 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or more and 38 ⁇ m or less, and even more preferably 19 ⁇ m or more and 33 ⁇ m or less. If the thickness of the film is 12 ⁇ m or more, there is no risk of deformation due to heat during film production, processing, and molding, which is preferable. On the other hand, if the thickness of the film is 50 ⁇ m or less, the amount of film to be discarded after use will not be excessively large, which is preferable in terms of reducing environmental burden.
  • each layer for example, layer B on which a release layer can be laminated is preferably 5.0 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more. When the thickness of the B layer is within such a range, the smoothness of the B layer can be maintained well.
  • the thickness of layer A containing particles is a thickness that can maintain the maximum peak height (SRp) according to the present invention, and is, for example, 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the surface roughness (SRp) of the A layer is 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.6 ⁇ m or less, for example, 0.05 ⁇ m or less, and may be 0.01 ⁇ m or less.
  • the surface roughness (SRp) of the B layer may be 1 nm or more. For example, it may be 1 nm or more and 0.01 ⁇ m or less.
  • the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention has an additional layer in addition to the A layer and the B layer, and may have a laminated structure of three or more layers.
  • the base film may have a laminated structure including layer A, layer C (intermediate layer), and layer B in this order.
  • the intermediate layer C layer may contain particles.
  • the functional layer for example, layer B on which the release layer can be laminated, does not substantially contain particles with a particle size of 1.0 ⁇ m or more.
  • surface layer B does not substantially contain inorganic particles having a particle size of 1.0 ⁇ m or more. Since the surface layer B does not substantially contain inorganic particles having a particle size of 1.0 ⁇ m or more, it is possible to suppress the transfer of the particle shape in the base material to the resin sheet, thereby suppressing problems.
  • particles having a particle size of less than 1.0 ⁇ m and 1 nm or more may be present in the surface layer B on which the release layer can be laminated.
  • the surface layer B contains particles having a particle size of less than 1.0 ⁇ m and 1 nm or more, for example, inorganic particles, it is possible to reduce problems caused by transfer of the particle shape in the base material to the resin sheet.
  • a resin sheet is laminated on the functional layer laminated on the surface layer B.
  • the surface layer B preferably does not contain particles with a particle size of less than 1.0 ⁇ m. Thereby, it is possible to more effectively suppress problems caused by transfer of the particle shape in the base material to the resin sheet.
  • the polyester film base material is preferably a laminated film having a surface layer B substantially free of inorganic particles on at least one side. Thereby, it is possible to more effectively suppress the transfer of the particle shape in the base material to the resin sheet and the occurrence of defects.
  • the surface layer B that does not substantially contain particles with a particle size of less than 1.0 ⁇ m also substantially does not contain particles with a particle size of 1.0 ⁇ m or more.
  • substantially no particles means, for example, in the case of inorganic particles of less than 1.0 ⁇ m, the amount of inorganic elements determined by fluorescent X-ray analysis is 50 ppm or less, preferably 10 ppm. Hereinafter, it most preferably means a content that is below the detection limit. Even if particles are not actively added to the film, contaminants derived from foreign substances or dirt attached to the raw resin or the line or equipment in the film manufacturing process are peeled off and mixed into the film. This is because there is. Moreover, "substantially not containing particles with a particle size of 1.0 ⁇ m or more” means that particles with a particle size of 1.0 ⁇ m or more are not included.
  • the B layer on which the release layer can be laminated is preferably as smooth as possible.
  • the number of protrusions with a height of 10 nm or more relative to the average height is preferably 5 ⁇ 10 2 /mm 2 or less. With such a number of protrusions, the necessary amount of the release agent to form the release layer can be uniformly applied including the protrusions, and the original release properties of the release agent can be brought out.
  • the number of protrusions on layer B within the above range, it is possible to reduce the protrusions on the surface of the release layer, suppressing the concave transfer to a resin sheet such as a ceramic sheet, and the concave transfer portion. It is possible to suppress shape defects of ceramic sheets etc. that may be caused by.
  • Examples of the types of particles to be contained in the A layer, B layer, and intermediate layer of the base film include, but are not limited to, inorganic particles such as silica, calcium carbonate, kaolin, titanium oxide, and alumina.
  • the A layer contains particles, and the surface roughness of the A layer has a maximum peak height (SRp) of 1.0 ⁇ m or less, for example, 0.3 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less. Preferably, it is 0.5 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less.
  • SRp maximum peak height
  • the relationship between the maximum size Dmax and the minimum size Dmin of particles in the polyester film satisfies the following (Formula 1).
  • 0.5 ⁇ m ⁇ (Dmax-Dmin) ⁇ 5.5 ⁇ m (Formula 1) In one embodiment, when the A layer and/or the intermediate layer (C layer) in the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention contains particles, the above relationship (Formula 1) can be shown.
  • the above relationship (Formula 1) can be shown.
  • the coarse protrusions of layer A can be greatly reduced, particles falling off, and pinholes generated in resin sheets such as ceramic green sheets can be suppressed.
  • the relationship between the maximum size Dmax and the minimum size Dmin of particles in the polyester film satisfies the following (Formula 1): 0.5 ⁇ m ⁇ (Dmax-Dmin) ⁇ 5.5 ⁇ m (Formula 1) This is desirable.
  • Dmax and Dmin in 0.5 ⁇ (Dmax-Dmin) ⁇ 5.5 are both expressed in ⁇ m, and in the specification, the value of (Dmax-Dmin) may be simply indicated, but (Dmax-Dmin) is The values of Dmin) are also given in ⁇ m.
  • the particles in the A layer have the relationship shown by (Equation 1), especially when trying to mold a thin ceramic green sheet with a thickness of 1 ⁇ m or less, the coarse protrusions on the anti-mold release surface (A layer) Formation of pinholes due to side transfer can be suppressed, and furthermore, particles can be prevented from falling off from the film.
  • the load on the particles becomes large and they tend to fall off from the film.
  • the inventor of the present application believes that, for example, when the particles in the A layer have the relationship shown by (Formula 1), in the state where the film is curved as described above, It has been found that the load on the particles in the A layer can be dispersed, and the shedding of particles can be reduced. Further, according to the present invention, it is possible to improve winding properties, suppress pinholes in the ceramic green sheet, etc. during winding, and reduce particle shedding during unwinding, while reducing particle shedding.
  • the A layer can exhibit the above effects more significantly by satisfying various conditions described in this specification regarding the particles.
  • an embodiment may be mentioned in which the average particle diameter of layer A and/or the relationship between the maximum size Dmax and the minimum size Dmin of particles in layer A satisfy the relationship described below.
  • the average primary particle diameter of the particles contained in the A layer is preferably 3.0 ⁇ m or less, for example, 1.4 ⁇ m or less, and is preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the average primary particle diameter of the particles contained in layer A is more than 0.3 ⁇ m, and is 0.35 ⁇ m or more. Preferably, it is more than 0.3 ⁇ m and 3.0 ⁇ m or less. Further, the above numerical ranges may be combined as appropriate. By having such an average primary particle diameter, it is possible to suppress curling wrinkles and the generation of coarse protrusions.
  • the average primary particle diameter ( ⁇ m) in the present invention is determined by thoroughly dispersing the particle powder in an ethylene glycol slurry by high-speed stirring, and measuring the particle size distribution in the resulting slurry by measuring the particle size distribution using a light transmission centrifugal sedimentation method. The measurement may be performed using a machine (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name "SRA-CP3 type"). The cumulative 50% in this measurement may be taken as the measurement result (sometimes referred to as D50).
  • the relationship between the maximum size Dmax and the minimum size Dmin of particles in the film satisfies the following (Formula 1).
  • 0.5 ⁇ m ⁇ (Dmax-Dmin) ⁇ 5.5 ⁇ m (Formula 1).
  • the range of (Dmax-Dmin) may be 1.0 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, for example, 1.2 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, or 1.4 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • particles can be prevented from falling off the film. Further, even when the film of the present invention is stored in a roll after the film is formed and before the release layer is formed, particles can be prevented from slipping off. For this reason, it is possible to suppress the adhesion of fallen particles of layer A to the surface of layer B on which a release layer may be formed, and the high smoothness of layer B can be maintained even when the base film is stored. . By being able to maintain high smoothness of layer B, it is possible to form a release layer with higher smoothness, and it is possible to prevent pinholes from forming in the ceramic green sheet or the like. In this way, particles can be prevented from falling off when the film is curved (when wound into a roll). For example, adhesion of falling particles to a resin sheet such as a ceramic green sheet can be suppressed, and damage to the function of the resin sheet can be suppressed. Furthermore, contamination by particles can be reduced in the manufacturing and transportation system.
  • the average particle diameter (D50), the maximum size Dmax and the minimum size Dmin of particles in the film are, for example, added to the resin composition constituting the film in any step until the film formation is completed.
  • after the film is formed it means the particle size of particles present in the film.
  • the average particle diameter (D50) of the particles present in the surface layer A means the diameter of the entire particle including the portion covered with resin and the portion not covered with resin.
  • t is the void size at which separation occurs between the resin and the particles
  • d is the average particle diameter in the film
  • formula 2 the following ( It is preferable that formula 2) is satisfied.
  • the relationship of t/d is 2.8 or less, may be 2.5 or less, or may be 2.4 or less.
  • the relationship of t/d is 1.0 or more, and may be 1.2 or more.
  • the relationship of t/d may be 1.0 or more and 2.8 or less.
  • the average particle diameter d in the film means the average particle diameter d in the A layer.
  • the void size t at which separation occurs between the resin and the particles means the void size that exists in the film after the film is stretched.
  • the void size t present in layer A after stretching can be applied.
  • the A layer after stretching means a layer corresponding to the A layer before stretching.
  • voids may occur in the surface layer A having particles. Although not limited to a particular embodiment, voids are usually present around particles, and more specifically, voids are present in a manner surrounding the particles.
  • the surface layer B does not contain particles, there are substantially no voids in the surface layer B. However, there may be slight voids in the surface layer B due to contaminants etc.
  • the heat resistance temperature of the surface treatment agent is preferably 250° C. or higher, and more preferably 300° C. or higher as the 2% weight loss temperature. By setting the heat resistance temperature of the surface treatment agent under such conditions, it is possible to prevent the surface treatment agent from disappearing due to the heat history during melt extrusion, leading to good dispersibility and suppression of particle shedding.
  • the drying temperature of the particle-containing pellets is preferably 130° C. or higher and within 30 hours, more preferably within 10 hours.
  • the melt extrusion temperature is preferably within +70°C, more preferably within +50°C of the melting peak temperature when the resin is heated at 20°C/min using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the void size ratio of an unstretched film formed at a shear rate of 50 to 4000 (1/sec) in a T-die in the melt extrusion process is 0, and voids are formed in the subsequent stretching process. Observation of voids can be performed, for example, by observing a cross section of the film using an electron microscope.
  • the film may be stretched simultaneously in the warp direction and then in the width direction, or may be stretched sequentially. In the case of sequential stretching, the stretching can be done in any order, but it is preferable to use the vertical and horizontal orders depending on the size of the equipment.
  • the stretching ratio is preferably 2.0 times or more and 5.0 times or less, and more preferably 3.0 times or more and 3.8 times or less.
  • the horizontal magnification is preferably 3.5 times or more and 5.0 times or more, more preferably 4.0 times or more and 4.8 times or less.
  • the stretch ratio in the warp direction is lower than the stretch ratio in the transverse direction.
  • the content of particles in the outermost layer is not particularly limited.
  • the content is preferably 8000 ppm or less, more preferably 6500 ppm or less. Further, the content is preferably 1000 ppm or more, for example 1500 ppm or more.
  • Operability here refers to foreign matter caused by a filter that removes foreign matter from the molten resin and foreign matter adhering to the extruder tip nozzle (T-die), and the present invention can reduce the occurrence of such foreign matter.
  • a method for blending particles into the base film a combination of known methods can be employed. For example, it can be added at any stage of producing polyester, but is preferably added as a slurry dispersed in ethylene glycol or the like during the esterification stage, or after the end of the transesterification reaction and before the start of the polycondensation reaction. However, the polycondensation reaction may proceed.
  • a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a polyester raw material using a kneading extruder with a vent, or a method of blending dried particles and a polyester raw material using a kneading extruder This can be done by, for example.
  • the production method of the present invention that is, the inorganic aggregate particles are homogeneously dispersed in a monomer liquid that becomes a part of the polyester raw material, and then filtered, the inorganic particles are mixed before, during, or after the esterification reaction.
  • a preferred method is to add it to the remainder of the polyester raw material after the reaction.
  • the monomer liquid has a low viscosity, it is easy to homogeneously disperse the particles and filter the slurry with high precision. Aggregates are also less likely to occur. From this point of view, it is particularly preferable to add it to the remainder of the raw material in a low temperature state before the esterification reaction.
  • the number of protrusions on the surface can be further reduced by obtaining a polyester containing particles in advance and then kneading and extruding the pellets with pellets that do not contain particles (masterbatch method).
  • the base film may contain various additives within the range that maintains the total light transmittance and the number of protrusions specified in the present invention.
  • additives include antistatic agents, UV absorbers, and stabilizers.
  • an antistatic layer or the like may be provided on the surface opposite to the surface having the release layer, that is, on the surface of layer A opposite to the release layer side.
  • a functional layer can preferably be provided on the surface of the B layer opposite to the A layer.
  • the functional layer may be a release layer.
  • the functional layer is not particularly limited, and may include resins such as silicone-based, cyclic olefin-based, acyclic olefin-based, fluorine-based, alkyd-based, acrylic-based, melamine-based, and epoxy-based resins.
  • the silicone-based compound is a compound having a silicone structure in its molecule, and includes curable silicone, silicone graft resin, modified silicone resin such as alkyl-modified resin, and the like.
  • the reactive cured silicone resin addition reaction type, condensation reaction type, ultraviolet ray or electron beam curing type, etc. can be used.
  • addition reaction type silicone resins include those that are cured by reacting polydimethylsiloxane into which a vinyl group has been introduced into the terminal or side chain with hydrogen siloxane using a platinum catalyst. At this time, it is more preferable to use a resin that can be cured within 30 seconds at 120° C., as this allows processing at low temperatures. Examples include low-temperature addition-curing types manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.
  • thermal UV curing Types LTC851, BY24-510, BY24-561, BY24-562, etc.
  • Solvent addition type KS-774, KS-882, X62-2825, etc.
  • Solvent addition + UV curing type X62-5040, X62-5065, X62-5072T, KS5508, etc.
  • dual cure type X62-2835, X62-2834, X62-1980, etc.
  • condensation reaction silicone resins include those that create a three-dimensional crosslinked structure by condensing polydimethylsiloxane having an OH group at the end and polydimethylsiloxane having an H group at the end using an organotin catalyst.
  • condensation reaction silicone resins include those that create a three-dimensional crosslinked structure by condensing polydimethylsiloxane having an OH group at the end and polydimethylsiloxane having an H group at the end using an organotin catalyst.
  • UV-curable silicone resins include those that use the same radical reaction as normal silicone rubber crosslinking as the most basic type, those that are photocured by introducing unsaturated groups, and those that are cured by photocuring by introducing unsaturated groups, and those that are made by decomposing onium salts with UV rays.
  • Examples include those that generate a strong acid and use this to cleave the epoxy groups to effect crosslinking, and those that effect crosslinking by addition reaction of thiol to vinylsiloxane.
  • an electron beam can also be used instead of the ultraviolet rays. Electron beams have more energy than ultraviolet rays, and it is possible to carry out radical crosslinking reactions without using an initiator as in the case of ultraviolet curing.
  • resins used include UV-curable silicones manufactured by Shin-Etsu Chemical (X62-7028A/B, X62-7052, X62-7205, X62-7622, X62-7629, X62-7660, etc.), Momentive Performance UV curing silicone manufactured by Materials (TPR6502, TPR6501, TPR6500, UV9300, UV9315, XS56-A2982, UV9430, etc.), UV curing silicone manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. (Silicolease UV POLY200, POLY215, POLY201, KF-UV265) AM etc. ).
  • acrylate-modified or glycidoxy-modified polydimethylsiloxane can also be used.
  • modified polydimethylsiloxanes can also be mixed with polyfunctional acrylate resins, epoxy resins, etc. and used in the presence of an initiator.
  • the cyclic olefin resin contains a cyclic olefin as a polymerization component.
  • Cyclic olefins are polymerizable cyclic olefins having an ethylenic double bond in the ring, and can be classified into monocyclic olefins, bicyclic olefins, polycyclic olefins having three or more rings, and the like.
  • Examples of monocyclic olefins include cyclic C4-12 cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, and cyclooctene.
  • Examples of the bicyclic olefin include alkyl groups such as 2-norbornene; 5-methyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, and 5-butyl-2-norbornene.
  • Norbornenes having an alkenyl group such as (C1-4 alkyl group); norbornenes having an alkenyl group such as 5-ethylidene-2-norbornene; 5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene, etc.
  • norbornenes having an alkoxycarbonyl group norbornenes having a cyano group such as 5-cyano-2-norbornene; having an aryl group such as 5-phenyl-2-norbornene and 5-phenyl-5-methyl-2-norbornene
  • polycyclic olefins include dicyclopentadiene; 2,3-dihydrodicyclopentadiene, methanooctahydrofluorene, dimetanooctahydronaphthalene, dimanocyclopentadienonaphthalene, methanooctahydrocyclopentadienonaphthalene, etc.
  • the acyclic olefin resin contains an acyclic olefin as a polymerization component.
  • acyclic olefins include ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, Examples include alkenes such as 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-icosene. Rubber can also be used as a surface treatment resin.
  • Examples include copolymers of butadiene, isoprene, and the like. Regardless of whether it is a cyclic olefin or an acyclic olefin, the olefin resin may be used alone or two or more types may be copolymerized. The cyclic olefin resin and the acyclic olefin resin may be partially modified with hydroxyl groups or acid modified, and crosslinked with these functional groups using a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent may be appropriately selected according to the modifying group, and examples thereof include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and polymethylene polyphenylisocyanate.
  • aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and polymethylene polyphenylisocyanate.
  • isocyanate-based crosslinking such as lower aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hydrogenated products of the above aromatic diisocyanates.
  • lower aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate
  • alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate
  • hydrogenated products of the above aromatic diisocyanates include melamine crosslinking agents such as methyl etherified melamine resin and butyl etherified melamine resin, epoxy crosslinking agents, and the like.
  • the fluorine-based compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least either a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group.
  • a portion of the fluorine-based compound may be modified with an acid, a hydroxyl group, an acrylate group, or the like.
  • a crosslinking agent may be added to crosslink at the modified site.
  • a compound having at least one of a perfluoroalkyl group and a perfluoroalkyl ether group may be added to the UV-curable resin and polymerized.
  • a small amount of a compound having a perfluoroalkyl group that does not have a reactive functional group may be added to the binder resin.
  • Mold release agents such as polyolefin mold release agents, long-chain alkyl group-containing resin mold release agents, fluorine mold release agents, and silicone mold release agents are used as the main resin in the mold release layer of the mold release film. Alternatively, it may be used as an additive to the binder resin.
  • binder resin There are no particular limitations on the binder resin, and examples include UV-curable resins obtained by curing functional groups such as acrylic groups, vinyl groups, and epoxy groups with UV irradiation, ester-based resins, urethane-based resins, olefin-based resins, and acrylic resins. It is also possible to use thermoplastic resins such as epoxy resins, thermosetting resins such as epoxy resins, and melamine resins.
  • the release film of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin sheet, and may be applied to the production of adhesives and optical films. In one embodiment, it is a release film for molding a resin sheet containing an inorganic compound.
  • the inorganic compound include metal particles, metal oxides, minerals, and the like, such as calcium carbonate, silica particles, aluminum particles, barium titanate particles, and the like.
  • the resin include polyvinyl acetal resin and poly(meth)acrylic acid ester resin.
  • the present invention can have a mold release layer with high smoothness, and even in an embodiment in which the resin sheet contains these inorganic compounds, there are problems that may be caused by the inorganic compounds, such as breakage of the resin sheet and the release layer.
  • the problem of difficulty in peeling off the resin sheet can be suppressed.
  • the resin component forming the resin sheet can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the resin sheet containing an inorganic compound is a ceramic green sheet, an antistatic laminate or sheet, a solid battery laminate or sheet, a film capacitor laminate or sheet, or the like.
  • the resin sheet may be a printed layer, a protective layer, an adhesive layer, or a layer having voids.
  • the ceramic green sheet can include barium titanate as an inorganic compound.
  • the resin sheet has a thickness of 0.2 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the present invention will be explained based on the following examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the method for measuring characteristic values and the method for evaluating effects in the present invention are as follows.
  • Analysis instrument 3-dimensional surface roughness analysis system (model TDA-31) Stylus: tip diameter 2 ⁇ m, diamond needle pressure: 300 ⁇ N Measurement direction: Average X measurement length after measuring once each in the film longitudinal direction and film width direction: 1250 ⁇ m X feed speed: 0.1mm/s (measurement speed) Y measurement length: 300 ⁇ m Y feed pitch: 2 ⁇ m (measurement interval) Number of Y lines: 151 (number of measurements) Z magnification: 20,000 times Low cutoff: 0.25mm (undulation cutoff value) High frequency cutoff: R+Wmm (roughness cutoff value) (R+W means no cutoff.) Filter method: Gaussian spatial leveling: Yes (tilt correction) Reference area: 1mm 2 .
  • Particle shedding property The surface of the particle-containing layer of the film was observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 600 times, and the number of particles falling off per 15 mm 2 was counted. Particle shedding was evaluated based on the following criteria by observing the number of voids visible from the film surface ( ⁇ number of fallen particles). ⁇ : Less than 20 ⁇ : Less than 50 ⁇ : 50 or more
  • Rolling wrinkles Observe the number of convex wrinkles per product that are visible from the surface of a roll with a thickness of 18 to 50 ⁇ m, a width of 200 to 3000 mm, and a length of 4000 to 12,000 m, which are caused by air entering. Evaluation was made using the following standard values. ⁇ : 0 to 10 or less ⁇ : 11 to 20 or less ⁇ : 21 or more
  • Example 1 Preparation of polyethylene terephthalate pellets (a) containing calcium carbonate particles) Calcium carbonate particles (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) with an average particle diameter of 0.6 ⁇ m as measured by a light transmission particle size distribution measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, SA-CP3) were placed in ethylene glycol, and further 95% of the cut diameter was 3. Filtration treatment was performed using a 0 ⁇ m viscose rayon filter to obtain an ethylene glycol slurry of calcium carbonate particles. Polyethylene terephthalate (a) containing calcium carbonate particles was obtained by the following method.
  • the temperature of the esterification reactor was raised, and when it reached 200°C, a slurry consisting of 86.4 parts by weight of terephthalic acid and 64.4 parts by weight of ethylene glycol was charged, and while stirring, 0% of antimony trioxide was added as a catalyst. .. 0.03 parts by weight and 0.03 parts by weight of magnesium acetate tetrahydrate. 08 8 parts by weight, 0.0 parts triethylamine. 16 parts by weight was added. Next, pressurization and temperature raising are performed to reach a gauge pressure of 3. Pressure esterification reaction was carried out under the conditions of 5 kgf/cm 2 and 240°C. After that, the inside of the esterification reactor was returned to normal pressure, and 0% trimethyl phosphate was added.
  • esterification reactor a continuous esterification reactor consisting of a three-stage complete mixing tank having a stirrer, a partial condenser, a raw material inlet, and a product outlet was used, the TPA was set at 2 tons/hr, and the EG was The amount of antimony trioxide was 2 moles per 1 mole of TPA, and the amount of antimony trioxide was such that Sb atoms were 160 ppm with respect to the produced PET, and these slurries were continuously supplied to the first esterification reactor of the esterification reactor, and the slurry was heated to normal pressure.
  • the reaction was carried out at 255°C with an average residence time of 4 hours.
  • the reaction product in the first esterification reactor is continuously taken out of the system and supplied to the second esterification reactor, and the reaction product from the first esterification reactor is distilled into the second esterification reactor.
  • an EG solution containing magnesium acetate in an amount such that Mg atoms are 65 ppm with respect to the generated PET and 20 ppm of P atoms with respect to the generated PET is supplied.
  • An EG solution containing an amount of TMPA was added, and the mixture was reacted at 260°C for an average residence time of 1.5 hours at normal pressure.
  • the reaction product in the second esterification reactor was continuously taken out of the system and supplied to the third esterification reactor, and further TMPA was added in an amount such that the P atoms were 20 ppm based on the produced PET.
  • the EG solution containing EG was added thereto, and the reaction was carried out at 260°C for an average residence time of 0.5 hours at normal pressure.
  • the esterification reaction product produced in the third esterification reactor is continuously supplied to a three-stage continuous polycondensation reactor for polycondensation, and a stainless steel sintered filter medium (nominal filtration accuracy of 5 ⁇ m
  • the polyester pellets (b) having an intrinsic viscosity of 0.620 dl/g were obtained.
  • the above master pellets (a) are diluted with particle-free polyethylene terephthalate pellets (b) at a predetermined ratio, and after drying under reduced pressure (3 Torr) at 180°C for 8 hours, the particles-free pellets are transferred to extruder 1.
  • the polyethylene terephthalate pellets (b) were fed to extruder 2, and the intermediate layer was fed to extruder 3, and melted at 285°C.
  • These three polymers are each filtered through a stainless steel sintered filter medium (nominal filtration accuracy 10 ⁇ m, 95% of particles cut), stacked in a three-layer confluence block with a rectangular lamination section, and extruded into a sheet from a nozzle.
  • the film was wound around a casting drum with a surface temperature of 30° C., and cooled and solidified to form an unstretched film.
  • This unstretched film was stretched 3.3 times in the longitudinal direction at 85°C, then this uniaxial film was stretched 4.0 times in the width direction using a tenter, heat-treated at 230°C for 5 seconds, and carbonated.
  • a laminated film having a total thickness of 31 ⁇ m was obtained, in which the ratio of the layer containing calcium particles (A) was 20%, the ratio of the layer containing substantially no particles (layer B) was 40%, and the ratio of the intermediate layer was 40%. At this time, the particle content of the layer (A) containing calcium carbonate particles was 5000 ppm.
  • an ultraviolet cation-curing silicone resin (manufactured by Toshiba Silicon Co., Ltd., UV9315) was dispersed in a solvent (normal hexane) so that the resin solid content concentration was 2% by weight, and 1% by weight was added to 100 parts by weight of the silicone resin.
  • a coating solution containing a silicone resin was prepared by adding parts by weight of bis(alkylphenyl)iodonium hexafluoroantimonate as a curing catalyst.
  • the coating solution containing the above silicone resin was applied to the surface of layer B of the laminated film using a wire bar, dried at 100°C for 30 seconds, and then irradiated with ultraviolet light (300 mj/cm 2 ) using an ultraviolet irradiation device. ) to obtain a polyester film for ceramic mold release (coating amount of silicone mold release layer after drying: 0.10 g/m 2 ).
  • the particles in the film obtained in Example 1 showed a relationship of 0.5 ⁇ (Dmax-Dmin) ⁇ 5.5.
  • Example 2 A biaxially stretched polyester film was produced in the same manner as in Example 1, except that the average particle size of the particles contained in PET was changed to 0.9 ⁇ m. The particles in the film obtained in Example 2 showed a relationship of 0.5 ⁇ (Dmax ⁇ Dmin) ⁇ 5.5.
  • Example 3 A biaxially stretched polyester film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition was the same as in Example 2, except that the film thickness was changed to 25 ⁇ m.
  • Example 4 A biaxially stretched polyester film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition was the same as in Example 2, except that the film thickness was changed to 19 ⁇ m.
  • Example 5 A biaxially stretched polyester film was produced in the same manner as in Example 1, except that the average particle size of the particles contained in PET was changed to 1.2 ⁇ m.
  • the particle size distribution obtained in Example 5 was 0.3 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less.
  • Example 6 A biaxially stretched polyester film was produced in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the amount of particles added in Example 2 was changed to 3000 ppm.
  • Example 7 A biaxially stretched polyester film was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the amount of particles added in Example 2 was changed to 8000 ppm.
  • Example 8 A biaxially stretched polyester film was prepared in the same manner as in Example 2, except that the intermediate layer contained 400 ppm of calcium carbonate with an average particle size of 0.9 ⁇ m.
  • Example 2 A biaxially stretched polyester film was produced in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of the calcium carbonate particles was changed to 1.5 ⁇ m. The particles in the obtained film did not exhibit the relationship 0.5 ⁇ (Dmax-Dmin) ⁇ 5.5.
  • Example 3 A biaxially stretched polyester film was produced in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of the calcium carbonate particles was changed to 2.0 ⁇ m. The particles in the obtained film did not exhibit the relationship 0.5 ⁇ (Dmax-Dmin) ⁇ 5.5.
  • Comparative Examples 1 to 3 included those with a particle size distribution of less than 0.3 ⁇ m and/or more than 6.0 ⁇ m, and were unable to suppress curling wrinkles and pinholes.
  • coarse protrusions can be suppressed
  • curling wrinkles can be suppressed
  • pinhole formation due to transfer of coarse protrusions on the anti-release surface to the mold release side can be suppressed
  • particles from the film surface layer can be suppressed. It is possible to prevent the mold from falling off, and furthermore, it is possible to suppress formation defects due to deterioration in flatness on the mold release surface side.
  • the present invention can provide a biaxially oriented laminated polyester film that can more effectively suppress the generation of pinholes than conventional techniques in the manufacturing process of resin sheets such as ceramic green sheets.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

【課題】セラミックグリーンシート等の樹脂シートの製造工程において、ピンホールの発生、巻きシワの発生を従来技術と比べてより効果的に抑制できる、二軸配向積層ポリエステルフィルムを提供すること。 【解決手段】Ａ層とＢ層とを有する二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、前記Ａ層は粒子を含有し、前記Ａ層の表面粗さが最大山高さ（ＳＲｐ）が１．０μｍ以下であり、 ポリエステルフィルム中の粒子の最大サイズＤmaxと最小サイズＤminの関係が、以下の（式１）を満たし、０．５≦（Ｄmax－Ｄmin）≦５．５　（式１）、 樹脂シート形成用離型フィルムにおいて用いられる二軸配向積層ポリエステルフィルム。

Description

二軸配向積層ポリエステルフィルム
　本発明は、樹脂シート形成用離型フィルムにおいて用いられる二軸配向積層ポリエステルフィルムに関する。特に、本発明は、樹脂シート形成用離型フィルムにおける基材として用いられる。
　ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とする離型フィルムが、積層セラミックコンデンサー、セラミック基板等のセラミック製品の成型に使用されている。近年、積層セラミックコンデンサーの小型化・大容量化が進むに伴い、セラミックグリーンシートの厚みも益々薄膜化する傾向にある。グリーンシートのさらなる薄膜化に伴い、特に厚みが１ μ ｍ 以下の薄膜グリーンシートを成型しようとした場合、離型フィルムの離型面側の表面に粗大突起があると、離型フィルム上にセラミックスラリーを塗布する時にスラリーのはじき、あるいは、ピンホールの発生、グリーンシート剥離時にはグリーンシート破断等の不具合を生じる場合があり、その結果積層セラミックコンデンサーとしての不良率が悪化するといった問題を引き起こす場合がある。
　この問題を解決するために、離型剤を塗布する面に、実質的に滑剤を含まないフィルムが報告されている（例えば、特許文献１） 。
特開２００３－１３３１７０号公報
　しかしながら、近年においては、セラミックグリーンシートのさらなる薄膜化、特に厚みが１μｍ以下の薄膜セラミックグリーンシートを成型しようとした場合、従来にはない様々な問題が生じている。例えば、薄膜化されたセラミックグリーンシートに対しピンホールが発生し得る問題がある。例えば、巻取りする際、離型面とは反対側の面における粗大突起が、離型面側に転写することに起因するピンホール形成、フィルム表層から粒子脱落し、離型面側の平面性の悪化による形成が考えられる。
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、セラミックグリーンシート等の樹脂シートの製造工程において、ピンホールの発生を従来技術と比べてより効果的に抑制できる、二軸配向積層ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記構成を有する離型フィルムにより前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は以下の構成よりなる。
［１］Ａ層とＢ層とを有する二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、
　前記Ａ層は粒子を含有し、
前記Ａ層の表面粗さが最大山高さ（ＳＲｐ）が１．０μｍ以下であり、
ポリエステルフィルム中の粒子の最大サイズＤmaxと最小サイズＤminの関係が、以下の（式１）を満たし、
０．５μｍ≦（Ｄmax－Ｄmin）≦５．５μｍ　　　　　　（式１）
樹脂シート形成用離型フィルムにおいて用いられる、
二軸配向積層ポリエステルフィルム。
［２］
　前記Ｂ層は、粒径１．０μm以上の粒子を実質的に含まない層であり、
Ｂ層表面の最大山高さＳＲｐが１．０μｍ以下である、［1］に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
［３］
　フィルム中の平均粒子径ｄに対するボイドサイズｔの比が、以下の（式２）を満たす、上記［１］～［３］のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム
０．５≦ｔ/ｄ≦３．０　　　　　　　　　（式２）。
［４］
　フィルム厚みが１２μｍ以上５０μｍ以下である、［１］に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
［５］
　［１］から［５］のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルムと、機能層とを有する離型フィルムであって、
前記二軸配向積層ポリエステルフィルムのＢ層側に、機能層が配置される離型フィルム。
　本発明は、粒子の脱落性軽減と粗大突起を抑制できる、樹脂シート形成用離型フィルムにおいて用いられる二軸配向積層ポリエステルフィルムを提供する。本発明は、例えば、反離型面の粗大突起が離型面側に転写することに起因するピンホール形成を抑制でき、フィルム表層から粒子が脱落することを抑制でき、更に、離型面側の平面性の悪化による形成不良を抑制できる。
　以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明は、Ａ層とＢ層とを有する二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、
Ａ層は粒子を含有し、前記Ａ層の表面粗さが最大山高さ（ＳＲｐ）が１．０μｍ以下であり、
ポリエステルフィルム中の粒子の最大サイズＤmaxと最小サイズＤminの関係が、以下の（式１）を満たし、
０．５μｍ≦（Ｄmax－Ｄmin）≦５．５μｍ　　　　　　（式１）
樹脂シート形成用離型フィルムにおいて用いられる、
二軸配向積層ポリエステルフィルムである。
　本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、少なくともＡ層とＢ層を有する積層構造からなる二軸配向積層ポリエステルフィルム（ 以下、基材フィルムともいう）である。例えば、本発明の基材フィルムの片面に離型層を有することで、離型フィルムを得ることができる。好ましくは、ポリエステルフィルムのＢ層側に機能層が配置され、例えば、ポリエステルフィルムのＢ層側に離型層が積層される。
　一態様において、ポリエステルフィルムは、Ａ層、Ｃ層（中間層）、Ｂ層とをこの順で有してもよく、Ｂ層の表面に機能層、例えば、離型層が積層される。
　基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－ ２ ， ６ － ナフタレート、またはこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体からなるフィルムが挙げられる。なかでも、力学的性質、耐熱性、透明性、価格などの点から、二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。本発明におけるＡ層、Ｂ層は、異なる樹脂を主成分としてもよく、同一の樹脂を主成分としてもよい。
　基材フィルムに共重合体を用いる場合、そのジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸； テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２ ， ６ － ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸； トリメリト酸、ピロメリト酸などの多官能カルボン酸が挙げられる。また、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１ ， ４ － ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪酸グリコール； ｐ － キシレングリコールなどの芳香族グリコール； １ ， ４ － シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール； 平均分子量が１ ５ ０ ～ ２ ０ ， ０ ０ ０ のポリエチレングリコールが挙げられる。好ましい共重合体の共重合成分の重量比率は２０重量％ 未満である。２０ 重量％ 未満であることで、良好なフィルム強度、透明性、耐熱性を得ることができる。
　基材フィルムの製造に用いる樹脂ペレットの固有粘度は、０ ． ４ ５ｄ ｌ／ ｇ以上  ０ ． ７ ０ ｄ ｌ／ ｇ以下の範囲が好ましい。固有粘度が０ ． ４ ５ ｄ ｌ ／ ｇ 以上であると、耐引き裂き性が向上する傾向がある。一方、固有粘度が０ ． ７ ０ ｄ ｌ ／ ｇ 以下であると、濾圧上昇が大きくなることを抑制でき、下記で述べる高精度濾過を適切に行える。固有粘度は、０．５０ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ以下が好ましく、０．５２ｄｌ／ｇ以上０．６４ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。
　本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルム（基材フィルム）の厚みは、１２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５μｍ以上３８μｍ以下であり、より好ましくは、１９μｍ以上３３μｍ以下である。フィルムの厚みが１２μｍ以上であれば、フィルム生産時や加工工程、成型の時に、熱により変形するおそれがなく好ましい。一方、フィルムの厚みが５０μｍ以下であれば、使用後に廃棄するフィルムの量が極度に多くならず、環境負荷を小さくする上で好ましい。
　各層の厚みとして、例えば、離型層が積層され得るＢ層は、５．０μｍ以上が好ましく、さらには１０μｍ以上が好ましい。Ｂ層の厚みが、このような範囲であることで、Ｂ層の平滑性を良好に維持できる。
　粒子を含有するＡ層の厚みは、本発明に係る最大山高さ（ＳＲｐ）を保持できる厚みであり、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下である。
　一態様において、Ａ層の表面粗さ（ＳＲｐ）は、１．０μｍ以下、さらに好ましくは、０．６μｍ以下、例えば、０．０５μｍ以下であり、０．０１μｍ以下であってもよい。
一方、Ｂ層の表面粗さ（ＳＲｐ）は、１ｎｍ以上であってもよい。例えば、１ｎｍ以上０．０１μｍ以下であってもよい。
このような範囲で、Ｂ層の表面粗さ（ＳＲｐ）を示すことで、セラミックシート等の樹脂シートに凹状に転写されることを抑制でき、この凹状に転写された部分に起因し得るセラミックシート等の形状欠陥を抑制できる。
　一態様において、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、Ａ層とＢ層のほかに更なる層を有し、３層以上の積層構造を有してもよい。例えば、基材フィルムは、Ａ層、Ｃ層（中間層）、Ｂ層とをこの順で有する積層構造を有してもよい。
　このような態様において、中間層であるＣ層は、粒子を含有しても構わない。ただし、Ｂ層の表面形状を損なわない範囲で、Ｃ層の粒子サイズを選択する必要がある。例えば、Ｃ層は、２０μｍを越すような異物を含むと、Ａ層、Ｂ層に大きな突起を形成させる原因になるため、このような粒子を除去する必要がある。
　一態様において、機能層、例えば、離型層が積層され得るＢ層は、粒径１．０μｍ以上の粒子を実質的に含まない。好ましくは、表面層Ｂは、粒径１．０μｍ以上の無機粒子を実質的に含まない。表面層Ｂが、粒径１．０μｍ以上の無機粒子を実質的に含まないことで、樹脂シートに基材中の粒子形状が転写して不具合が生じることを抑制できる。
　一態様において、離型層が積層され得る表面層Ｂに、粒径１．０μｍ未満１ｎｍ以上の粒子は存在してもよい。表面層Ｂが、粒径１．０μｍ未満１ｎｍ以上の粒子、例えば無機粒子を含むことで、樹脂シートに基材中の粒子形状が転写して不具合が生じることを低減できる。なお、一態様において、表面層Ｂ上に積層される機能層の上に、樹脂シートが積層される。
　一態様において、表面層Ｂは、粒径１．０μｍ未満の粒子についても含有しないことが好ましい。これにより、樹脂シートに基材中の粒子形状が転写して不具合が生じることを、より効果的に抑制できる。
　一態様において、上記ポリエステルフィルム基材は、少なくとも片面には実質的に無機粒子を含まない表面層Ｂを有する積層フィルムであることが好ましい。これにより、更に効果的に、樹脂シートに基材中の粒子形状が転写して不具合が生じることを抑制できる。
　例えば、粒径１．０μｍ未満の粒子を実質的に含有しない表面層Ｂは、粒径１．０μｍ以上の粒子についても実質的に含まない態様が好ましい。
　ここで、本発明において、「粒子を実質的に含有しない」とは、例えば、１．０μｍ未満の無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。また、「粒径１．０μｍ以上の粒子を実質的に含まない」とは、積極的に粒径１．０μｍ以上の粒子を含まないことを意味する。
　離型層が積層され得るＢ層は、極力平滑であることが好ましい。Ｂ層は、平均高さに対する１０ｎｍ以上の高さの突起個数が５×１０２ 個／ｍｍ２ 以下であることが望ましい。このような突起個数であることで、離型層を形成する必要量の離型剤を、突起部を含めて均一に塗布でき、離型剤本来の離型性を引き出すことができる。また、Ｂ層の突起個数が上記範囲であることで、離型層の表面の突起も低減でき、セラミックシート等の樹脂シートに凹状に転写されることを抑制でき、この凹状に転写された部分に起因し得るセラミックシート等の形状欠陥を抑制できる。
　基材フィルムのＡ層、Ｂ層、中間層に含有させる粒子の種類としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、酸化チタン、アルミナなどの無機粒子が挙げられるが、これらに限定されない。
　Ａ層は粒子を含有し、Ａ層の表面粗さが最大山高さ（ＳＲｐ）は、１．０μｍ以下であり、例えば、０．３μｍ以上１．０μｍ以下である。好ましくは、０．５μｍ以上、０．８μｍ以下である。Ａ層の表面粗さが最大山高さ（ＳＲｐ）がこのような条件を有することで、Ａ層の粗大突起を抑制でき、例えば、反離型面の粗大突起が離型面側に転写することに起因するピンホール形成を抑制でき、更に、離型面側の平面性の悪化による形成不良を抑制できる。
　本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルフィルム中の粒子の最大サイズＤmaxと最小サイズＤminの関係が、以下の（式１）を満たす。
０．５μｍ≦（Ｄmax－Ｄmin）≦５．５μｍ　　　　　　（式１）
　一態様において、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムにおけるＡ層及び／又は中間層（Ｃ層）が粒子を含む場合、上記（式１）の関係を示すことができる。
　例えば、Ａ層に含まれる粒子が（式１）の関係を有する場合、
Ａ層の粗大突起を大きく低減でき、粒子の脱落の抑制、セラミックグリーシート等の樹脂シートにおけるピンホール発生を抑制できる。Ｃ層に関しても、ポリエステルフィルム中の粒子の最大サイズＤmaxと最小サイズＤminの関係が、以下の（式１）を満たす
０．５μｍ≦（Ｄmax－Ｄmin）≦５．５μｍ　　　　　　（式１）
ことが望ましい。
　ここで、０．５≦（Ｄmax－Ｄmin）≦５．５におけるＤmaxおよびＤminは共にμｍ単位で表され、明細書において、単に（Ｄmax－Ｄmin）の値を示す場合があるが、（Ｄmax－Ｄmin）の値もμｍで示される。
　Ａ層において粒子が（式１）で示される関係を有することで、特に厚みが１μｍ以下の薄膜セラミックグリーンシートを成型しようとした場合、反離型面（Ａ層）の粗大突起が離型面側に転写することに起因するピンホール形成を抑制でき、更にはフィルムから粒子が脱落することも抑制できる。
　通常、フィルム製膜時の巻き取り工程、搬送ロールとの接触時等、基材フィルムを湾曲させる際、粒子への負荷が大きくなりフィルムから脱落しやすくなる傾向がある。特定の理論に限定して解釈すべきではないが、本願発明者は、例えば、Ａ層において粒子が（式１）で示される関係を有することで、上記のようなフィルムが湾曲する状態において、Ａ層内の粒子への負荷を分散でき、粒子の脱落を低減できることを見出した。また、本発明であれば、粒子の脱落を低減しながら、巻取り性の向上、巻取り時におけるセラミックグリーンシート等へのピンホール抑制、更に巻き出し時における粒子脱落も低減できる。
　一方、Ａ層において粒子が（式１）で示される関係を示さない場合、特定の理論に限定して解釈すべきではないが、フィルムの湾曲時に、Ａ層内の粒子への負荷を分散できず、粒子が滑落するおそれがある。
　更に、Ａ層は、粒子に関して、本明細書に記載の種々の条件を満たすことで、上記効果をより顕著に奏することができる。例えば、Ａ層の平均粒子径及び／又はＡ層中の粒子の最大サイズＤmaxと最小サイズＤminの関係が後述の関係を満たす態様が挙げられる。
　一態様において、Ａ層において粒子が（式１）で示される関係を有するために、Ａ層に含まれる粒子の平均一次粒子径は、３．０μｍ以下が好ましく、例えば、１．４μｍ以下、さらには１．０μｍ以下が好ましい。また、Ａ層に含まれる粒子の平均一次粒子径は、０．３μｍ超であり、０．３５μｍ以上である。好ましくは、０．３μｍ超３．０μｍ以下である。また、上記数値範囲を、適宜組み合わせてもよい。
　このような平均一次粒子径を有することで、巻きシワの抑制、粗大突起の発生を抑えることができる。その結果、ピンホールの抑制、良好な巻取り性／巻出し性、粒子の脱落の抑制を、バランスよく備えることができる。
　また、本発明における平均一次粒子径（μｍ）は、粒子粉体をエチレングリコールスラリー中に高速撹拌によって十分に分散させ、得られたスラリー中の粒度分布を、光透過型遠心沈降式粒度分布測定機（島津製作所社製、商品名「ＳＲＡ－ＣＰ３型」）を用いて測定してもよい。この測定における積算５０％を測定結果としてもよい（Ｄ５０と示す場合がある）。
　本発明は、フィルム中の粒子の最大サイズＤmaxと最小サイズＤminの関係が、以下の（式１）を満たす。
０．５μｍ≦（Ｄmax－Ｄmin）≦５．５μｍ　　　　　　（式１）。
　（Ｄmax－Ｄmin）の範囲は、１．０μｍ以上５．０μｍ以下でよく、例えば、１．２μｍ以上５．０μｍ以下であり、１．４μｍ以上５．０μｍ以下であってもよい。
　（Ｄmax－Ｄmin）の範囲が０．５μｍ以上５．５μｍ以下であることにより、フィルム製膜時の巻き取り工程、搬送ロールとの接触時等において、粒子への負荷が大きくなることを低減でき、粒子がフィルムから脱落することを抑制できる。
　また、フィルムの製膜後、離型層の形成までにロール状で本発明のフィルムを保管する場合においても、粒子の滑落を防止できる。このため、離型層が形成され得るＢ層表面に対し、Ａ層の脱落粒子が付着することを抑制でき、基材フィルムの保管状態においても、Ｂ層の高い平滑性を保持することができる。Ｂ層の高い平滑性を保持できることで、より平滑性の高い離型層を形成することができ、セラミックグリーンシート等へのピンホール発生を防止できる。
　このように、フィルムの湾曲時（ロール状に巻取り時）における粒子脱落を抑制できるため。例えば、セラミックグリーンシート等の樹脂シートに対し、滑落粒子の付着を抑制でき、樹脂シートの機能を損なうことを抑制できる。また、製造、搬送系において、粒子による汚染を低減できる。
　一方、平均粒子径（Ｄ５０）、フィルム中の粒子の最大サイズＤmaxと最小サイズＤminは、フィルムの製膜が完了するまでの任意の工程においては、例えば、フィルムを構成する樹脂組成物に添加されるの粒子径を意味する。また、フィルムの製膜後においては、フィルムに存在する粒子の粒子径を意味する。例えば、表面層Ａに存在する粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、樹脂に覆われている箇所と、樹脂に覆われていない箇所を含めた粒子全体の径を意味する。
　一態様において、粒子を含有したフィルムを一軸、もしくは、二軸方向に延伸した際、樹脂と粒子間で剥離が生じるボイドサイズをｔとし、フィルム中の平均粒子径ｄとする場合、以下の（式２）を満たすことが好ましい。
０．５≦ｔ/ｄ≦３．０　　　　　　　　　（式２）。
　例えば、ｔ/ｄの関係は２．８以下であり、２．５以下であってもよく、２．４以下であってもよい。一方、ｔ/ｄの関係は１．０以上であり、１．２以上であってもよい。
好ましくは、ｔ/ｄの関係は１．０以上２．８以下であってもよい。
　ボイドサイズｔと、フィルム中の平均粒子径ｄの関係が上記範囲内であることにより、フィルム巻き取り工程及び、離型加工時の粒子脱落を抑制できる。また、ボイドによりもたらされるフィルムうねり成分を適度に形成でき、フィルムの空気抜け性を良好に保持できる。本発明は、フィルムの良好な空気抜け性を示すことができるので、フィルムをロール状に積層させるときに生じる巻きシワが抑制できる。フィルムロールをなくすことで平面性が向上し離型層が均一に形成することセラミックグリーンシート等へのピンホール発生を防止できる。
　好ましい態様において、フィルム中の平均粒子径ｄは、Ａ層における平均粒子径ｄを意味する。また、樹脂と粒子間で剥離が生じるボイドサイズｔは、フィルムの延伸後にフィルムに存在するボイドサイズを意味する。一態様において、延伸後のＡ層に存在するボイドサイズｔを適用できる。なお、延伸後のＡ層は、延伸前のＡ層に対応する層を意味する。一態様にいて、粒子を有する表面層Ａには、ボイドが生じ得る。特定の態様に限定すべきではないが、通常、粒子周辺にボイドが存在し、より詳細には、粒子を囲むような態様でボイドが存在する。
　また、表面層Ｂが粒子を含まない場合、表面層Ｂには実質的にボイドは存在しない。ただし、コンタミ成分等による表面層Ｂにも極わずかにボイドが生じる場合がある
粒子の表面改質として、一般的に使用されるポリアクリル酸やシランカップリング剤など修飾させたほうが望ましい。表面処理剤の耐熱温度として、２％重量減少温度として、２５０℃以上が好ましく、更には３００℃以上が好ましい。表面処理剤の耐熱温度がこのような条件であることで、溶融押出での熱履歴にて表面処理剤が消失することを防止でき、良好な分散性、粒子脱落の抑制を導くことができる。
粒子含有のペレットの乾燥温度として、１３０℃以上で３０時間以内が望ましく、さらには１０時間以内が望ましい。
　溶融押出温度は、樹脂を示差走査熱量計（DSC）にて、２０℃/minで昇温させたときの融解ピーク温度の＋７０℃以内が好ましく、さらには、＋５０℃以内が好ましい。
溶融押出工程におけるＴダイ内のせん断速度50～4000(1/sec)で成形した未延伸フィルムのボイドサイズ比は０であり、次いでの延伸工程でボイドは形成される。ボイドの観察は、例えば、フィルム断面を電子顕微鏡で観察することにより行える。
　フィルムの延伸は、たて方向次いでよこ方向に同時に延伸してもよいし、逐次に延伸してもよい。逐次延伸の場合、延伸する順番はどちらでもよいが、設備サイズなどから、たてよこの順が望ましい。
　延伸倍率は、たて倍率は、２．０倍以上５．０倍以下が望ましく、さらには３．０倍以上３．８倍以下が望ましい。よこ倍率は、３．５倍以上５．０倍以上が望ましく、４．０倍以上４．８倍以下がより好ましい。
　一態様において、たて方向の延伸倍率は横方向の延伸倍率よりも低い。メカニズムは解析されていないが、このような条件で延伸することで、粒子の滑落を抑制できる傾向がある。
最外層、例えばＡ層の粒子の含有量は特に限定しない。フィルム製膜に操業性を安定させるために、８０００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに６５００ｐｐｍ以下が好ましい。また、好ましくは、含有量は１０００ｐｐｍ以上であり、例えば１５００ｐｐｍ以上である。Ａ層の粒子含有量がこのような範囲であることにより、巻きシワを低減できる。
ここでいう操業性とは、溶融樹脂中の異物を除去するフィルター因の異物、押出機先端ノズル（Ｔダイ）に付着する異物を示し、本発明は、このような異物の発生を低減できる。
　基材フィルムに粒子を配合する方法としては、公知の方法を組み合わせて採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、またはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階で、エチレングリコールなどに分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行うことができる。
　なかでも、本発明の製造方法、すなわち、ポリエステル原料の一部となるモノマー液中に凝集体無機粒子を均質分散させた後、濾過したものを、エステル化反応前、エステル化反応中またはエステル化反応後のポリエステル原料の残部に添加する方法が好ましい。この方法によると、モノマー液が低粘度であるので、粒子の均質分散やスラリーの高精度な濾過が容易に行えると共に、原料の残部に添加する際に、粒子の分散性が良好で、新たな凝集体も発生しにくい。かかる観点より、特に、エステル化反応前の低温状態の原料の残部に添加することが好ましい。
　また、予め粒子を含有するポリエステルを得た後、そのペレットと粒子を含有しないペレットとを混練押出しなどする方法（ マスターバッチ法） により、さらに表面の突起数を少なくすることができる。
　また、基材フィルムは、本発明で規定される全光線透過率や突起数の範囲を維持する範囲内で、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、帯電防止剤、Ｕ Ｖ吸収剤、安定剤が挙げられる。
　離型層を有する面と反対側の面、すなわち、Ａ層における離型層側とは反対側の面に、必要に応じて帯電防止層などを設けてもよい。
　（機能層）
　本発明のフィルムは、好ましくは、Ｂ層におけるＡ層とは反対側の面に機能層を設けることができる。例えば、機能層は、離型層であってもよい。
　機能層は特に限定されるものではなく、シリコーン系、環状オレフィン系、非環状オレフィン系、フッ素系、アルキッド系、アクリル系、メラミン系、エポキシ系樹脂等の樹脂を含むことができる。
シリコーン系化合物とは、分子内にシリコーン構造を有する化合物のことであり、硬化型シリコーン、シリコーングラフト樹脂、アルキル変性などの変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
　反応性の硬化シリコーン樹脂としては、付加反応系のもの、縮合反応系のもの、紫外線もしくは電子線硬化系のものなどを用いることができる。
付加反応系のシリコーン樹脂としては、例えば末端もしくは側鎖にビニル基を導入したポリジメチルシロキサンとハイドロジエンシロキサンとを、白金触媒を用いて反応させて硬化させるものが挙げられる。このとき、１２０℃で３０秒以内に硬化できる樹脂を用いる方が、低温での加工ができ、より好ましい。
例としては、東レ・ダウコーンニング社製の低温付加硬化型（ＬＴＣ１００６Ｌ、ＬＴＣ１０５６Ｌ、ＬＴＣ３００Ｂ、ＬＴＣ３０３Ｅ、ＬＴＣ３１０、ＬＴＣ３１４、ＬＴＣ３５０Ｇ、ＬＴＣ４５０Ａ、ＬＴＣ３７１Ｇ、ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ７５２、ＬＴＣ７５５、ＬＴＣ７６０Ａ、ＬＴＣ８５０など）および熱ＵＶ硬化型（ＬＴＣ８５１、ＢＹ２４－５１０、ＢＹ２４－５６１、ＢＹ２４－５６２など）、信越化学社製の溶剤付加型（ＫＳ－７７４、ＫＳ－８８２、Ｘ６２－２８２５など）溶剤付加＋ＵＶ硬化型（Ｘ６２－５０４０、Ｘ６２－５０６５、Ｘ６２－５０７２Ｔ、ＫＳ５５０８など）、デュアルキュア硬化型（Ｘ６２－２８３５、Ｘ６２－２８３４、Ｘ６２－１９８０など）などが挙げられる。   
縮合反応系のシリコーン樹脂としては、例えば、末端にＯＨ基をもつポリジメチルシロキサンと末端にＨ基をもつポリジメチルシロキサンを、有機錫触媒を用いて縮合反応させ、３次元架橋構造をつくるものが挙げられる。   
紫外線硬化系のシリコーン樹脂としては、例えば最も基本的なタイプとして通常のシリコーンゴム架橋と同じラジカル反応を利用するもの、不飽和基を導入して光硬化させるもの、紫外線でオニウム塩を分解して強酸を発生させ、これでエポキシ基を開裂させて架橋させるもの、ビニルシロキサンへのチオールの付加反応で架橋するもの等が挙げられる。また、前記紫外線の代わりに電子線を用いることもできる。電子線は紫外線よりもエネルギーが強く、紫外線硬化の場合のように開始剤を用いなくても、ラジカルによる架橋反応を行うことが可能である。
　使用する樹脂の例としては、信越化学社製のＵＶ硬化系シリコーン（Ｘ６２－７０２８Ａ／Ｂ、Ｘ６２－７０５２、Ｘ６２－７２０５、Ｘ６２－７６２２、Ｘ６２－７６２９、Ｘ６２－７６６０など）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＵＶ硬化系シリコーン（ＴＰＲ６５０２、ＴＰＲ６５０１、ＴＰＲ６５００、ＵＶ９３００、ＵＶ９３１５、ＸＳ５６－Ａ２９８２、ＵＶ９４３０など）、荒川化学社製のＵＶ硬化系シリコーン（シリコリースＵＶ ＰＯＬＹ２００、ＰＯＬＹ２１５、ＰＯＬＹ２０１、ＫＦ－ＵＶ２６５ＡＭなど）が挙げられる。   
上記、紫外線硬化系のシリコーン樹脂としては、アクリレート変性や、グリシドキシ変性されたポリジメチルシロキサンなどを用いることもできる。これら変性されたポリジメチルシロキサンを、多官能のアクリレート樹脂やエポキシ樹脂などと混合し、開始剤存在下で使用することもできる。
環状オレフィン系樹脂は、重合成分として環状オレフィンを含む。環状オレフィンは、環内にエチレン性二重結合を有する重合性の環状オレフィンであり、単環式オレフィン、二環式オレフィン、三環以上の多環式オレフィンなどに分類できる。
単環式オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの環状Ｃ４－１２シクロオレフィン類などが挙げられる。
二環式オレフィンとしては、例えば、２－ノルボルネン；５－メチル－２－ノルボルネン、５，５－ジメチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネンなどのアルキル基（Ｃ１―４アルキル基）を有するノルボルネン類；５－エチリデン－２－ノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５－メトキシカルボニル－２－ノルボルネン、５－メチル－５－メトキシカルボニル－２－ノルボルネンなどのアルコキシカルボニル基を有するノルボルネン類；５－シアノ－２－ノルボルネンなどのシアノ基を有するノルボルネン類；５－フェニル－２－ノルボルネン、５－フェニル－５－メチル－２－ノルボルネンなどのアリール基を有するノルボルネン類；オクタリン；６－エチル－オクタヒドロナフタレンなどのアルキル基を有するオクタリンなどが例示できる。
多環式オレフィンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン；２，３－ジヒドロジシクロペンタジエン、メタノオクタヒドロフルオレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノシクロペンタジエノナフタレン、メタノオクタヒドロシクロペンタジエノナフタレンなどの誘導体；６－エチル－オクタヒドロナフタレンなどの置換基を有する誘導体；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、シクロペンタジエンの３～４量体などが挙げられる。
非環状オレフィン系樹脂は、重合成分として非環状オレフィンを含む。非環状オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－イコセン等のアルケン等が挙げられる。
ゴムを表面処理用の樹脂として用いることもできる。例えば、ブタジエン、イソプレン等の共重合体が挙げられる。
環状オレフィン、非環状オレフィンに関わらず、オレフィン系樹脂は単独で使用してもよく、二種類以上を共重合しても構わない。
環状オレフィン系樹脂と非環状オレフィン系樹脂は、部分的に水酸基変性や酸変性部位を持たせ、架橋剤を用いてそれらの官能基と架橋させても良い。架橋剤は変性基に合わせて適宜選択すればよく、例えば、トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ジイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、前記芳香族ジイソシアネート類の水添物などの脂環族イソシアネート類などのイソシアネート系架橋剤の他に、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂などのメラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤等が挙げられる。
　フッ素系化合物としては、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキルエーテル基少なくともどちらかを持つ化合物であれば、特に制限はない。フッ素系化合物は一部、酸や水酸基、アクリレート基等により変性してあっても良い。架橋剤を添加して変性部位で架橋してもよい。もしくは、UV硬化系樹脂にパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキルエーテル基少なくともどちらかを持つ化合物を添加し、重合しても良い。もしくは反応性の官能基を持たないパーフルオロアルキル基を持つ化合物をバインダー樹脂に少量添加する形での使用でも構わない。
ポリオレフィン系離型剤、長鎖アルキル基含有樹脂系離型剤、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤等の離型剤は離型フィルムの離型層として、主となる樹脂として用いてもよく、もしくはバインダー樹脂の添加剤として使用しても良い。
バインダー樹脂としては特に限定はなく、例えば、アクリル基やビニル基、エポキシ基等の官能基をUV照射により硬化することで得られるUV硬化系の樹脂や、エステル系、ウレタン系、オレフィン系、アクリル系等の熱可塑樹脂や、エポキシ系、メラミン系等の熱硬化性樹脂を用いることもできる。
（樹脂シート）
　特に、機能層が離型層として使用される場合、離型層の表面には、被離型対象物を積層できる。例えば、被離型対象物として、樹脂シートを挙げることができる。
　一態様において、本発明の離型フィルムは、樹脂シートであれば、特に限定されず、粘着剤、光学フィルムの製造に適用してもよい。一態様において、無機化合物を含む樹脂シート成型用離型フィルムである。無機化合物としては、金属粒子、金属酸化物、鉱物などを例示でき、例えば、炭酸カルシウム、シリカ粒子、アルミ粒子、チタン酸バリウム粒子等を例示できる。
　樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂等を挙げることができる。
　本発明は、平滑性の高い離型層を有することができ、これら無機化合物を樹脂シートに含む態様であっても、無機化合物に起因し得る欠点、例えば、樹脂シートの破損、離型層から樹脂シートの剥離が困難になる問題を抑制できる。
　樹脂シートを形成する樹脂成分は、用途に応じて適宜選択できる。
　一態様において、無機化合物を含む樹脂シートは、セラミックグリーンシート、帯電防止用積層体またはシート、固体電池用積層体またはシート、フイルムコンデンサ用積層体またはシート等である。別の態様において、樹脂シートは、印刷層、保護層、粘着層、空隙を有する層であってもよい。例えば、セラミックグリーンシートは、無機化合物として、チタン酸バリウムを含むことができる。一態様において、樹脂シートは厚さが、０．２μｍ以上１．０μｍ以下である。
　本発明を以下の実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。本発明における特性値の測定方法および効果の評価方法は次の通りである。
（１）フィルム中の粒子サイズと分布幅
粒子含有層（Ａ層）表面をYamato社製のPlasmaReactor装置を用いて、出力５０Ｗで約３時間プラズマ処理を実施した。次いで、フィルムを金属蒸着し、走査電子顕微鏡（SEM）にてＡ層表面から樹脂成分に覆われていない粒子を１５００倍×１０ショット撮影し、粒子の長辺を計測し、粒子サイズとした。２０個あたりの粒子を計測し、粒度分布を算出した。得られた結果を基に、ポリエステルフィルム中の粒子の最大サイズＤmaxと最小サイズＤminを導いた。
（２）平均ボイド比
上記（１）で観察した粒子サイズｄと粒子周囲の空隙（ボイドサイズ）の長辺ｔを計測した。得られた粒子サイズとボイドサイズの比（t/d）をボイドサイズとした。
（３）表面粗さSRｐ
［粗大突起数ＳＰｃ（４０００）の測定方法］
１．触針法の高精細微細形状測定器（３次元表面粗さ計）を用いてＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４年）に準拠して、下記条件にて表面形態を測定する。
測定装置　：３次元微細形状測定器（型式ＥＴ４０００Ａ）（株）小坂研究所製
解析機器　：３次元表面粗さ解析システム（型式ＴＤＡ－３１）
触針　　　：先端径２μｍ、ダイヤモンド製
針圧　　　：３００μＮ
測定方向　：フィルム長手方向、フィルム幅方向を各１回測定後平均
Ｘ測定長さ：１２５０μｍ
Ｘ送り速さ：０．１ｍｍ／ｓ（測定速度）
Ｙ測定長さ：３００μｍ
Ｙ送りピッチ：２μｍ（測定間隔）
Ｙライン数：１５１本（測定本数）
Ｚ倍率　　：２００００倍
低域カットオフ：０．２５ｍｍ（うねりカットオフ値）
高域カットオフ：Ｒ＋Ｗｍｍ（粗さカットオフ値）
（Ｒ＋Ｗとはカットオフしないことを意味する。）
フィルター方式：ガウシアン空間型
レベリング：あり（傾斜補正）
基準面積　：１ｍｍ２。
（４）粒子脱落性
　フィルムの粒子含有層の表面より、走査電子顕微鏡（SEM）にて６００倍で観察し、１５ｍｍ２当たりの粒子脱落数をカウントした。粒子脱落は、フィルム表面から見える空隙個数（≒脱落した個数）を観察し、以下の基準にて評価した。
〇：２０未満
△：５０個未満
×：５０個以上
（５）巻きシワ
　厚みが１８ ～ ５０μ ｍ 、幅が２００ ～３０００ ｍｍ 、長さが４０００ ～ １２ ０００ｍのロール表面から見える空気が入り込むことでできる凸状のシワ本数を１製品あたりで観察し、以下の基準値で評価した。
〇：０～１０本以下
△：１１～２０本以下
×：２１本以上
（６）ピンホール評価
　溶媒（ トルエン） 、セラミック原料（ ＢａＴｉＯ ３ 、富士チタン製）、結合剤、可塑剤などを混合し、ペースト状にした後、ボールミルで分散させ、セラミックスラリーを得た。離型フィルムの離型層の表面にドクターブレード法にて、上記セラミック厚みが乾燥時１μ ｍ となるようにコートし、１００℃ の雰囲気温度のオーブン中に５分間で乾燥し、セラミックシートを得た。このシート１ ０ ｃ ｍ ２ の面積の範囲にシートの反対面から光をあて、ピンホールの発生状況を観察し、下記基準により評価した。
　なお、離型層をＢ層上に積層した。離型層に含まれる主成分は、後述した実施例１に記載の通りである。
× ： ピンホールが多数あり。
△ ： ピンホールはほとんどなし。
○ ： ピンホールなし。
（実施例１）
（炭酸カルシウム粒子含有ポリエチレンテレフタレートペレット（ ａ ） の調製）
　光透過型粒度分布測定装置（ 島津製作所製、ＳＡ－ＣＰ３）で測定した平均粒子径が０．６μｍ の炭酸カルシウム粒子（丸尾カルシウム社製）をエチレングリコール中に仕込み、さらに９５ ％ カット径が３ ０ μ ｍ のビスコースレーヨン製フィルターで濾過処理を行ない、炭酸カルシウム粒子のエチレングリコールスラリーを得た。
炭酸カルシウム粒子含有ポリエチレンテレフタレート（ ａ ） を次の方法で得た。エステル化反応缶を昇温し、２００℃に到達した時点で、テレフタル酸を８６．４重量部およびエチレングリコールを６４．４重量部からなるスラリーを仕込み、攪拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０ ．０３重量部および酢酸マグネシウム４ 水和物を０ ．０８ ８重量部、トリエチルアミンを０ ．１６重量部添加した。次いで、加圧昇温を行い、ゲージ圧３ ．５ｋｇｆ／ｃ ｍ ２ 、２４０℃の条件で、加圧エステル化反応を行った。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、リン酸トリメチル０ ．０４０重量部を添加した。さらに、２６０℃ に昇温し、リン酸トリメチルを添加した１５分後に、上記炭酸カルシウム粒子のエチレングリコールスラリーを、生成ポリエステルに対し、２００００ ｐ ｐ ｍ となるよう添加した。１５ 分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃ の減圧下で重縮合反応を行った。重縮合反応終了後、９５％カット径が２８μ ｍのナスロンフィルター（日本精線（株）製）で濾過処理を行い、固有粘度が０ ．６２ｄｌ／ｇ の炭酸カルシウム粒子を含有するポリエチレンテレフタレートマスターペレット（ａ）を得た。
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ｂ）の調製）
　エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用い、ＴＰＡを２トン／ｈ ｒとし、ＥＧ をＴＰＡ １モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間で２５５℃にて反応させた。
　次いで、上記第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２ エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ポリマー（生成ＰＥＴ）に対し８重量％供給し、さらに、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウムを含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴ に対してＰ原子が２０ｐｐｍとなる量のＴＭＰＡを含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間１．５時間で２６０℃にて反応させた。
　次いで、上記第２エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３ エステル化反応缶に供給し、さらに生成ＰＥＴに対してＰ原子が２０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡを含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間０．５時間で２６０℃ にて反応させた。
　上記第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、さらに、ステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度５μｍ粒子９０％カット）で濾過し、極限粘度０．６２０ ｄｌ／ｇのポリエステルペレット（ ｂ ）を得た。
（ポリエステルフィルムの製造）
上記のマスターペレット（ ａ ） を、粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレット（ ｂ ） で所定割合にて希釈し、１８０℃ で８時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機１ に、粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレット（ ｂ ） を押出機２ に、中間層を押出機３にそれぞれ供給し、２８５℃ で溶解した。この３つのポリマーを、それぞれステンレス焼結体の濾材（ 公称濾過精度１０μｍ 粒子９５％ カット）で濾過し、矩形積層部を備えた３層合流ブロックにて、積層し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて、表面温度３０℃ のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化させて、未延伸フィルムを形成した。
　この未延伸フィルムを長手方向に８５℃ で３．３倍に延伸し、次いで、この一軸フィルムを、テンターを用いて幅方向に４．０ 倍延伸し、２３０℃ にて５秒間熱処理し、炭酸カルシウム粒子を含有する層（ Ａ ）の比率が２０％ 、実質的に粒子を含有しない層（Ｂ層）の比率が４０％、中間層割合が４０％のトータル厚み３１μｍの積層フィルムを得た。この時の炭酸カルシウム粒子を含有する層（Ａ）の粒子含有量は５０００ ｐｐｍ とした。
次いで、紫外線カチオン硬化型シリコーンレジン（ 東芝シリコン社製、ＵＶ９３１５） を溶剤（ノルマルヘキサン） 中に樹脂固形分濃度が２ 重量％ となるように分散させ、シリコーンレジン１ ０ ０ 重量部に対し、１重量部のビス（ アルキルフェニル） ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを硬化触媒として添加し、シリコーン樹脂を含む塗布液を作成した。上記シリコーン樹脂を含む塗布液を積層フィルムのＢ 層の表面に、ワイヤーバーを用いて、塗布液を塗布し、１００ ℃ × ３０秒で乾燥後、紫外線照射装置で紫外線照射（３００ ｍｊ ／ｃｍ２）し、セラミック離型用ポリエステルフィルム（シリコーン離型層の乾燥後塗布量０．１０ ｇ／ｍ ２） を得た。
　評価結果を表１および表２に示す。
実施例１で得られたフィルム中の粒子は、０．５≦（Ｄmax－Ｄmin）≦５．５の関係を示した。
(実施例２)
PET中に含有する粒子の平均粒径を０．９μｍに変更した以外は実施例１と同じ方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを作成した。実施例２で得られたフィルム中の粒子は、０．５≦（Ｄmax－Ｄmin）≦５．５の関係を示した。
(実施例３)
実施例２と同じ組成でフィルム厚みのみ２５μｍに変更した以外は実施例１と同じ方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを作成した。
（実施例４）
実施例２と同じ組成でフィルム厚みのみ１９μｍに変更した以外は実施例１と同じ方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを作成した。
（実施例５）
　PET中に含有する粒子の平均粒径を１．２μｍに変更した以外は実施例１と同じ方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを作成した。実施例５で得られた粒子サイズの分布は、０．３μｍ以上６．０μｍ以下であった。
　（実施例６）
実施例２の粒子添加量を３０００ppmに変更した以外は、実施例１及び２と同じ方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを作成した。
（実施例７）
　実施例２の粒子添加量を８０００ppmに変更した以外は実施例１及び２と同じ方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを作成した。
（実施例８）
中間層に平均粒径０．９μｍの炭酸カルシウムを４００ｐｐｍ含有させた以外は、実施例２と同じ方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを作成した。
　（比較例１）
炭カル粒子を平均粒径０．２μｍに変更した以外は実施例１と同じ方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを作成した。得られたフィルム中の粒子は、０．５≦（Ｄmax－Ｄmin）≦５．５の関係を示さなかった。
　（比較例２）
炭酸カルシウム粒子の平均粒径を１．５μｍに変更した以外は実施例１と同じ方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを作成した。得られたフィルム中の粒子は、０．５≦（Ｄmax－Ｄmin）≦５．５の関係を示さなかった。
（比較例３）
炭酸カルシウム粒子の平均粒径を２．０μｍに変更した以外は実施例１と同じ方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを作成した。得られたフィルム中の粒子は、０．５≦（Ｄmax－Ｄmin）≦５．５の関係を示さなかった。
（参考例４）
　（シリカ粒子含有ポリエチレンテレフタレートペレット調合）
実施例８と同じ製造方法において、シリカ（日本触媒社製）の１．０μｍ品のみでシリカ濃度５％のシリカ含有ペレットを得た。更に、実施例１と同様の製膜方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを作成した。なお、参考例４は、フィルム内に含まれる粒子サイズの分布が極めて小さく、実質的に粒子サイズの分布は平均粒子径付近に集中していた。参考例７では、粒子が滑落する傾向を示した。
（参考例５）
　（シリカ粒子含有ポリエチレンテレフタレートペレット調合）
実施例８と同じ製造方法において、シリカ（日本触媒社製）の１．２μｍ品のみでシリカ濃度５％のシリカ含有ペレットを得た。更に、実施例１と同様の製膜方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを作成した。なお、参考例５は、フィルム内に含まれる粒子サイズの分布が極めて小さく、実質的に粒子サイズの分布は平均粒子径付近に集中していた。参考例５では、粒子が滑落する傾向を示した。
　比較例１～３は、粒子サイズ分布が０．３μｍ未満のもの及び／又は６．０μｍ超のものを含み、巻きシワの抑制、ピンホールの抑制を達成できなかった。
　一方、本願発明では、例えば、粗大突起を抑制でき、巻きシワを抑制でき、反離型面の粗大突起が離型面側に転写することに起因するピンホール形成を抑制でき、フィルム表層から粒子が脱落することを抑制でき、更に、離型面側の平面性の悪化による形成不良を抑制できる。
　本発明は、セラミックグリーンシート等の樹脂シートの製造工程において、ピンホールの発生を従来技術と比べてより効果的に抑制できる、二軸配向積層ポリエステルフィルムを提供できる。
 

Claims (5)

  1. 　Ａ層とＢ層とを有する二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、
    　前記Ａ層は粒子を含有し、
    前記Ａ層の表面粗さが最大山高さ（ＳＲｐ）が１．０μｍ以下であり、
    ポリエステルフィルム中の粒子の最大サイズＤmaxと最小サイズＤminの関係が、以下の（式１）を満たし、
    ０．５μｍ≦（Ｄmax－Ｄmin）≦５．５μｍ　　　　　　（式１）
    樹脂シート形成用離型フィルムにおいて用いられる、
    二軸配向積層ポリエステルフィルム。
  2. 　前記Ｂ層は、粒径１．０μm以上の粒子を実質的に含まない層であり、
    Ｂ層表面の最大山高さＳＲｐが１．０μｍ以下である、請求項1に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
  3. 　フィルム中の平均粒子径ｄに対するボイドサイズｔの比が、以下の（式２）を満たす、請求項１に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム
    ０．５≦ｔ/ｄ≦３．０　　　　　　　　　（式２）。
  4. 　フィルム厚みが１２μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
  5. 　請求項１から４のいずれか1項に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルムと、機能層とを有する離型フィルムであって、
    前記二軸配向積層ポリエステルフィルムのＢ層側に、機能層が配置される離型フィルム。
     
     
PCT/JP2023/025342 2022-07-21 2023-07-07 二軸配向積層ポリエステルフィルム WO2024018936A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-116638 2022-07-21
JP2022116638 2022-07-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024018936A1 true WO2024018936A1 (ja) 2024-01-25

Family

ID=89617788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/025342 WO2024018936A1 (ja) 2022-07-21 2023-07-07 二軸配向積層ポリエステルフィルム

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024018936A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018059083A (ja) * 2016-09-28 2018-04-12 東レ株式会社 ポリエステルフィルム
JP2020049803A (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 東洋紡株式会社 セラミックグリーンシート製造用離型フィルム及びその評価方法
WO2020085308A1 (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 東洋紡株式会社 液晶化合物配向層転写用配向フィルム
WO2021033494A1 (ja) * 2019-08-22 2021-02-25 三菱ケミカル株式会社 ポリエステルフィルムロール

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018059083A (ja) * 2016-09-28 2018-04-12 東レ株式会社 ポリエステルフィルム
JP2020049803A (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 東洋紡株式会社 セラミックグリーンシート製造用離型フィルム及びその評価方法
WO2020085308A1 (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 東洋紡株式会社 液晶化合物配向層転写用配向フィルム
WO2021033494A1 (ja) * 2019-08-22 2021-02-25 三菱ケミカル株式会社 ポリエステルフィルムロール

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20190041505A (ko) 이형 필름
JP2000141568A (ja) 離型フィルム
WO2022163569A1 (ja) 積層フィルムおよび積層フィルムの製造方法
JP2019073003A (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
WO2022186184A1 (ja) 積層フィルムおよび積層フィルムの製造方法
JP2003300283A (ja) 離型フィルム
JP3948333B2 (ja) セラミック離型用ポリエステルフィルム
KR102453649B1 (ko) 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름
WO2024018936A1 (ja) 二軸配向積層ポリエステルフィルム
TW202408816A (zh) 雙軸配向積層聚酯膜以及離型膜
JP6481725B2 (ja) グリーンシート成形用離型フィルム
JP2001047580A (ja) 離型フィルム
JP2018202695A (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7106912B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP6973054B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
KR100633230B1 (ko) 세라믹시트 부착 이형 필름
TWI838951B (zh) 二軸延伸聚酯膜
JP7327554B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7306516B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7306515B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7306514B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7188537B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7188535B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7188536B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP2014184657A (ja) 離型用積層ポリエステルフィルムおよび離型フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23842861

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1