KR102453649B1 - 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름 - Google Patents

세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름 Download PDF

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Abstract

[과제] 이형층 표면의 높은 평활성을 유지하고, 또한 이형 필름으로부터 세라믹 그린 시트를 박리할 때에 걸리는 힘을 낮고, 또한 균일하게 함으로써, 두께가 1㎛ 이하인 초박층품이라도 박리 시에 세라믹 그린 시트에 대미지를 줄 우려가 없는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 제공하는 것.
[해결수단] 무기 입자를 실질적으로 함유하지 않은 표면층 A를 갖는 폴리에스테르 필름의 상기 표면층 A 상에 이형층을 마련한 이형 필름으로서, 상기 이형층이 양이온 경화성 물질을 포함하는 결합제 a 및 1종류 이상의 이형제 b를 포함하는 조성물이 경화되어 이루어지는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.

Description

세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름
본 발명은, 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름에 관한 것으로, 세라믹 시트 가공이나 내부 전극 인쇄 시의 유기 용제에 의한 이형층의 침식을 억제함으로써, 박리력의 증대나 박리의 균일성이 손상될 우려가 없는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름에 관한 것이다.
종래 폴리에스테르 필름을 기재로 하고, 그 위에 이형층을 적층한 이형 필름은, 적층 세라믹 콘덴서, 세라믹 기판 등의 세라믹 그린 시트 성형용으로 사용되고 있다. 근년, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화·대용량화에 수반하여, 세라믹 그린 시트의 두께도 박막화하는 경향이 있다. 세라믹 그린 시트는, 이형 필름 상에, 티타늄산바륨 등의 세라믹 성분과 결합제 수지를 함유한 슬러리를 도공하고 건조함으로써 성형된다. 성형한 세라믹 그린 시트에 전극을 인쇄하고 이형 필름으로부터 박리한 후, 세라믹 그린 시트를 적층, 프레스하고, 소성, 외부 전극을 도포함으로써 적층 세라믹 콘덴서가 제조된다. 폴리에스테르 필름의 이형층 표면에 세라믹 그린 시트를 성형하는 경우, 이형층 표면의 미소한 돌기가 성형된 세라믹 그린 시트에 영향을 주어, 크레이터링이나 핀 홀 등의 결점을 발생하기 쉬워진다고 하는 문제점이 있었다. 그 때문에, 평탄성이 우수한 이형층 표면을 실현하기 위한 방법이 개발되어 왔다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나 근년, 가일층의 세라믹 그린 시트의 박막화가 진행되고, 1.0㎛ 이하,보다 상세히는 0.2㎛ 내지 1.0㎛인 두께의 세라믹 그린 시트가 요구되게 되었다. 그 때문에, 보다 평활한 이형층 표면을 갖는 이형 필름이 요망되고 있다. 이에 더하여, 박막화에 수반하여 세라믹 그린 시트의 강도가 저하하기 때문에, 세라믹 그린 시트를 이형 필름으로부터 박리할 때의 박리력을 낮고 또한 균일하게 행하는 것도 요망되고 있다. 즉, 이형 필름으로부터 세라믹 그린 시트를 박리할 때에 세라믹 그린 시트에 가해지는 힘을 최대한 적게 하고, 세라믹 그린 시트에 대미지를 주지 않도록 하는 것이 보다 중요해지고 있다.
근년이 되어, 활성 에너지선 조사 하에서 반응하는 라디칼 경화성 물질을 사용함으로써, 이형층의 표면이 평활해지는 것이 발견되었다. 또한, 동시에 이형층에 포함되는 실리콘계 성분 또는 그 경화물에 의해, 세라믹 시트와의 박리성도 우수한 것이 발견되고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
그러나, 특허문헌 2에 기재된 방법에 의하면, 대기 중 하에서 가공하는 경우, 라디칼 중합 반응으로 인해 산소 저해의 영향을 받아버려, 이형층 표면이 경화 불량이 되는 문제가 있었다. 이형층 표면의 경화 불량이 발생하면, 세라믹 그린 시트 가공이나 내부 전극 인쇄 시의 유기 용제에 의해 이형층이 침식되어, 박리력의 증대나 박리의 균일성이 손상되기 때문에, 박리 시에 세라믹 그린 시트에 대미지를 줄 우려가 있었다.
또한, 라디칼 중합 반응은 경화 수축이 크기 때문에 이형 필름에 컬이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 이형 필름에 컬이 발생하면, 이형 필름의 반송성의 악화나, 전극 인쇄 정밀도의 저하를 야기하여, 불량이 발생할 우려가 있었다.
일본특허공개 제2000-117899호 공보 국제공개 제2013/145864호
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 예의 검토한 결과, 이형층 표면의 높은 평활성을 유지하고, 또한 이형 필름으로부터 세라믹 그린 시트를 박리할 때에 걸리는 힘을 낮고, 또한 균일하게 함으로써, 두께가 1㎛ 이하인 초박층품이라도 박리 시에 세라믹 그린 시트에 대미지를 줄 우려가 없는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 제공하고자 하는 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
1. 무기 입자를 실질적으로 함유하지 않은 표면층 A를 갖는 폴리에스테르 필름의 상기 표면층 A 상에 이형층을 마련한 이형 필름으로서, 상기 이형층이 양이온 경화성 물질을 포함하는 결합제 a 및 1종류 이상의 이형제 b를 포함하는 조성물이 경화되어 이루어지는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
2. 이형층 표면의 디요오도메탄 접촉각 θ1과 톨루엔 침지 후의 이형층 표면의 디요오도메탄 접촉각 θ2의 차가 절댓값으로서 3.0° 이하인 상기 제1에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
3. 적어도 1종류의 이형제 b가, 실리콘 골격을 포함하는 화합물인 상기 제1 또는 제2에 기재에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
4. 양이온 경화성 물질을 포함하는 결합제 a가 이형층의 전체 고형분 중 80질량% 이상 포함하는 상기 제1 내지 제3 중 어느 하나에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
5. 양이온 경화성 물질을 포함하는 결합제 a가, 분자 내에 지환식 에폭시기를 갖는 화합물 및 옥세탄환을 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 상기 제1 내지 제4 중 어느 하나에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
6. 이형제 b 중 적어도 1종류가, 지환식 에폭시기를 함유하는 실리콘인 상기 제1 내지 제5 중 어느 하나에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
7. 이형층 표면의 영역 표면 평균 조도(Sa)가 7㎚ 이하이고, 또한 최대 돌기 높이(P)가 100㎚ 이하인 상기 제1 내지 제6 중 어느 하나에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
8. 0.2㎛ 내지 1.0㎛의 두께를 갖는 세라믹 그린 시트의 제조 방법으로서, 청구항 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 사용하는 세라믹 그린 시트의 제조 방법.
9. 상기 제8에 기재된 세라믹 그린 시트의 제조 방법을 채용하는 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 세라믹 시트 가공이나 내부 전극 인쇄 시의 유기 용제에 의한 이형층의 침식이 없기 때문에, 박리력의 증대나 박리의 균일성이 손상될 우려가 없는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름의 제공이 가능하게 된다.
본 발명자들은, 표면 조도를 제어한 폴리에스테르 필름을 사용하여, 편면에 이형층을 마련하고, 이형층에 양이온 경화성 물질을 포함하는 결합제 a와 적어도 1종류 이상의 이형제 b를 함유한 구성으로 함으로써, 이형층이 유기 용제에 의해 침식될 우려가 없어, 박리성이 우수한 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 제공할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 경화 수축이 적은 양이온 경화성 물질을 사용하기 때문에, 컬이 발생하기 어렵고, 전극 인쇄 정밀도를 저하시킬 우려가 없는 이형 필름을 제공할 수 있는 것을 발견했다. 이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름은, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 실질적으로 무기 입자를 함유하지 않는 표면층 A를 갖고 있고, 표면층 A 상에는, 적어도 양이온 경화성 물질을 함유하는 결합제 a와 1종류 이상의 이형제 b를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지는 이형층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 양이온 경화성 물질은, 산소에 의한 경화 저해를 받지 않기 때문에, 대기 중에 있어서도 이형층 표면의 경화 불량을 일으킬 우려가 없어, 유기 용제에 의한 이형층의 침식을 억제할 수 있다. 또한, 양이온 경화성 물질은 경화 수축이 작기 때문에, 컬이 발생하기 어려워, 전극 인쇄 정밀도가 저하할 우려가 없다. 또한, 여기에서 사용하는 양이온 경화성 물질이란, 반응계 중에서 발생하는 양이온이 활성종이 되어 경화 반응이 진행되는 화합물을 가리킨다.
본 발명에 있어서의 이형층은, 유기 용제에 의한 침식이 적은 것이 바람직하다. 이형층의 침식은 이형 필름을 유기 용제에 침지시킨 전후의 이형층의 표면 상태의 차를 평가함으로써 확인할 수 있다. 침지에 사용하는 유기 용제로서는, 세라믹 그린 시트 제조 공정을 상정하고, 일반적인 세라믹 슬러리에 사용되는 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다. 이형층의 표면 상태를 평가하는 방법의 일례로서는, 접촉각에 의한 평가를 들 수 있고, 톨루엔 침지 전후의 이형층 표면의 접촉각 변화가 작을수록 바람직하다.
접촉각을 측정할 때 사용하는 액적의 종류는 특별히 제한되지 않고, 물, 브로모나프탈렌, 에틸렌글리콜 등을 각각 적합하게 사용할 수 있지만, 이형층의 표면 상태의 차가 보다 현저하게 보이는 디요오도메탄을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
접촉각의 측정에 사용하는 액적으로서 디요오도메탄을 사용할 때에는, 이형층 표면의 디요오도메탄 접촉각 θ1과 이형 필름을 톨루엔에 실온, 5분간 침지한 후의 이형층 표면의 접촉각 θ2의 차(θ1-θ2)의 절댓값이 작을수록, 이형층 표면의 내용제성이 좋아 바람직하다. 구체적으로는, 절댓값으로서 3.0° 이하인 것이 바람직하고, 2.0° 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0° 이하인 것이 가장 바람직하다. 3.0° 이하이면, 세라믹 그린 시트 가공이나 내부 전극 인쇄 시의 유기 용제에 의한 이형층의 침식이 억제되어, 박리력의 증대나 박리의 균일성이 손상될 우려가 없기 때문에 바람직하다. 이형층 표면의 디요오도메탄 접촉각 θ1과 이형 필름을 톨루엔에 실온, 5분간 침지한 후의 이형층 표면의 접촉각 θ2의 차(θ1-θ2)의 값이 작을수록 바람직하고 0°가 가장 바람직하지만, 절댓값으로서 0.05° 이상이어도 상관없다.
(폴리에스테르 필름)
본 발명에 있어서 기재로서 사용하는 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르는, 특별히 한정되지 않고, 이형 필름용 기재로서 통상 일반적으로 사용되고 있는 폴리에스테르를 필름 형성한 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 방향족 이염기산 성분과 디올 성분을 포함하는 결정성의 선상 포화 폴리에스테르인 것이 좋고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 또는 이들 수지의 구성 성분을 주성분으로 하는 공중합체가 더욱 적합하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트로 형성된 폴리에스테르 필름이 특히 적합하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 에틸렌 테레프탈레이트의 반복 단위가 바람직하게는 90몰% 이상, 보다 바람직하게는 95몰% 이상이며, 다른 디카르복실산 성분, 디올 성분이 소량 공중합되어 있어도 되지만, 비용의 점에서, 테레프탈산과 에틸렌글리콜만으로 제조된 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 이형 필름의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 공지된 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 결정화제 등을 첨가해도 된다. 폴리에스테르 필름은 쌍방향의 탄성률의 높이 등의 이유에서 2축 배향 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 고유 점도는 0.50 내지 0.70dl/g이 바람직하고, 0.52 내지 0.62dl/g이 보다 바람직하다. 고유 점도가 0.50dl/g 이상인 경우, 연신 공정에서 파단이 많이 발생하는 일이 없어 바람직하다. 반대로, 0.70dl/g 이하인 경우, 소정의 제품폭으로 재단할 때의 재단성이 좋아, 치수 불량이 발생하지 않으므로 바람직하다. 또한, 원료는 충분히 진공 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 일반적으로 사용되고 있는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르를 압출기로 용융하여, 필름상으로 압출하고, 회전 냉각 드럼으로 냉각함으로써 미연신 필름을 얻고, 해당 미연신 필름을 2축 연신함으로써 얻을 수 있다. 2축 연신 필름은, 세로 방향 혹은 가로 방향의 1축 연신 필름을 가로 방향 또는 세로 방향으로 축차 2축 연신하는 방법, 혹은 미연신 필름을 세로 방향과 가로 방향으로 동시 2축 연신하는 방법으로 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름 연신 시의 연신 온도는 폴리에스테르의 이차 전이점(Tg) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 세로, 가로 각각의 방향으로 1 내지 8배, 특히 2 내지 6배의 연신을 하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 필름은, 두께가 12 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 38㎛이고, 보다 바람직하게는, 19㎛ 내지 33㎛이다. 필름의 두께가 12㎛ 이상이면, 필름 생산 시나 가공 공정, 성형 시에, 열에 의해 변형될 우려가 없어 바람직하다. 한편, 필름의 두께가 50㎛ 이하이면, 사용 후에 폐기하는 필름의 양이 극도로 많아지지 않아, 환경 부하를 작게 하는 데 있어서 바람직하다.
상기 폴리에스테르 필름 기재는, 단층이거나 2층 이상의 다층이어도 상관없지만, 적어도 편면에는 실질적으로 무기 입자를 포함하지 않는 표면층 A를 갖는 것이 바람직하다. 2층 이상의 다층 구성을 포함하는 적층 폴리에스테르 필름의 경우에는, 실질적으로 무기 입자를 함유하지 않는 표면층 A의 반대면에는, 무기 입자 등을 함유할 수 있는 표면층 B를 갖는 것이 바람직하다. 적층 구성으로서는, 이형층을 도포하는 측의 층을 A층, 그 반대면의 층을 B층, 이들 이외의 코어층을 C층으로 하면, 두께 방향의 층 구성은 이형층/A/B, 혹은 이형층/A/C/B 등의 적층 구조를 들 수 있다. 당연히 C층은 복수의 층 구성이어도 상관없다. 또한, 표면층 B에는 무기 입자를 포함하지 않을 수도 있다. 그 경우, 필름을 롤상으로 권취하기 위한 미끄럼성 부여하기 위해서, 표면층 B 상에는 적어도 무기 입자와 결합제를 포함한 코트층을 마련하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름 기재에 있어서, 이형층을 도포하는 면을 형성하는 표면층 A는, 실질적으로 무기 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이때, 표면층 A의 영역 표면 평균 조도(Sa)는, 7㎚ 이하가 바람직하다. Sa가 7㎚ 이하이면, 적층하는 초박층 세라믹 그린 시트의 성형 시에 핀 홀 등의 발생이 일어나기 어려워 바람직하다. 표면층 A의 영역 표면 평균 조도(Sa)는 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 0.1㎚ 이상이면 상관없다. 여기서, 표면층 A 상에 후술하는 앵커 코트층 등을 마련하는 경우에는, 코트층에 실질적으로 무기 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 코트층 적층 후의 영역 표면 평균 조도(Sa)가 상기 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 「무기 입자를 실질적으로 함유하지 않는다」란, 무기 입자가, 형광 X선 분석으로 무기 원소를 정량한 경우에 50ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 가장 바람직하게는 검출 한계 이하가 되는 함유량을 의미한다. 이것은 적극적으로 무기 입자를 필름 중에 첨가시키지 않아도, 외래 이물 유래의 오염 성분이나, 원료 수지 혹은 필름의 제조 공정에 있어서의 라인이나 장치에 부착된 오염이 박리되어, 필름 중에 혼입되는 경우가 있기 때문이다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름 기재에 있어서, 이형층을 도포하는 면의 반대면을 형성하는 표면층 B는, 필름의 미끄럼성이나 공기가 빠지기 쉽다는 관점에서, 무기 입자를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 함유되는 무기 입자 함유량은, 표면층 B중에 무기 입자의 합계로 5000 내지 15000ppm 함유하는 것이 바람직하다. 이때, 표면층 B의 필름의 영역 표면 평균 조도(Sa)는, 1 내지 40㎚의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5 내지 35㎚의 범위이다. 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자의 합계가 5000ppm 이상, Sa가 1㎚ 이상인 경우에는, 필름을 롤상으로 감아 올릴 때, 공기를 균일하게 빼낼 수 있어, 감는 모양이 양호해서 평면성 양호에 의해, 초박층 세라믹 그린 시트의 제조에 적합한 것이 된다. 또한, 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자의 합계가 15000ppm 이하, Sa가 40㎚ 이하인 경우에는, 활제의 응집이 발생하기 어려워, 조대 돌기가 생기지 않기 때문에, 초박층의 세라믹 그린 시트 제조 시에 품질이 안정되어 바람직하다.
상기 B층에 함유하는 입자로서는, 실리카 및/또는 탄산칼슘 이외에 불활성의 무기 입자 및/또는 내열성 유기 입자 등도 사용할 수 있지만, 투명성이나 비용의 관점에서 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하지만, 이외에 사용할 수 있는 무기 입자로서는, 알루미나-실리카 복합 산화물 입자, 히드록시아파타이트 입자 등을 들 수 있다. 또한, 내열성 유기 입자로서는, 가교 폴리아크릴계 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 벤조구아나민계 입자 등을 들 수 있다. 또한 실리카 입자를 사용하는 경우, 다공질의 콜로이달 실리카가 바람직하고, 탄산칼슘 입자를 사용하는 경우에는, 폴리아크릴산계의 고분자 화합물로 표면 처리를 실시한 경질 탄산칼슘이, 활제의 탈락 방지의 관점에서 바람직하다.
상기 표면층 B에 첨가하는 무기 입자의 평균 입자경은, 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이상 1.0㎛ 이하가 특히 바람직하다. 무기 입자의 평균 입자경이 0.1㎛ 이상이면, 이형 필름의 미끄럼성이 양호해서 바람직하다. 또한, 평균 입자경이 2.0㎛ 이하이면 이형층 표면의 조대 입자에 의한 세라믹 그린 시트에 핀 홀이 발생할 우려가 없어 바람직하다.
상기 표면층 B에는 소재의 다른 입자를 2종류 이상 함유시켜도 된다. 또한, 동종의 입자로 평균 입경이 다른 것을 함유시켜도 된다.
표면층 B에 입자를 포함하지 않은 경우에는, 표면층 B 상에 입자를 포함한 코트층에서 이활성을 갖게 하는 것이 바람직하다. 본 코트층은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 필름의 제막 중에 도공하는 인라인 코트로 마련하는 것이 바람직하다. 표면층 B에 입자를 포함하지 않고, 표면층 B 상에 입자를 포함하는 코트층을 갖는 경우, 코트층의 표면은, 상술한 표면층 B의 영역 표면 평균 조도(Sa)와 마찬가지인 이유에 의해, 영역 표면 평균 조도(Sa)가 1 내지 40㎚의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5 내지 35㎚의 범위이다.
상기 이형층을 마련하는 측의 층인 표면층 A에는, 핀 홀 저감의 관점에서, 활제 등의 무기 입자의 혼입을 방지하기 위해서, 재생 원료 등을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
상기 이형층을 마련하는 측의 층인 표면층 A의 두께 비율은, 기재 필름의 전체 층 두께의 20% 이상 50% 이하인 것이 바람직하다. 20% 이상이면, 표면층 B 등에 포함되는 입자의 영향을 필름 내부로부터 받기 어렵고, 영역 표면 평균 조도 Sa가 상기의 범위를 충족하는 것이 용이하여 바람직하다. 기재 필름의 전체층의 두께의 50% 이하이면, 표면층 B에 있어서의 재생 원료의 사용 비율을 증가시킬 수 있고, 환경 부하가 작아 바람직하다.
또한, 경제성의 관점에서 상기 표면층 A 이외의 층(표면층 B 혹은 전술한 중간층 C)에는, 50 내지 90질량%의 필름 찌꺼기나 패트병의 재생 원료를 사용할 수 있다. 이 경우에도, B층에 포함되는 활제의 종류나 양, 입경 그리고 영역 표면 평균 조도(Sa)는, 상기의 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
또한, 나중에 도포하는 이형층 등의 밀착성을 향상시키거나, 대전을 방지하는 등을 위하여 표면층 A 및/또는 표면층 B의 표면에 제막 공정 내의 연신 전 또는 1축 연신 후의 필름에 코트층을 마련해도 되고, 코로나 처리 등을 실시할 수도 있다.
(이형층)
본 발명에 있어서의 이형층에는, 적어도 양이온 경화성 물질을 함유하는 결합제 a와 1종류 이상의 이형제 b(박리성을 부여시키기 위한 첨가제)를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지는 것이 바람직하다. 양이온 경화성 물질을 함유하는 결합제 a는, 가교하여 고탄성율나 도막을 형성할 수 있다. 이형층의 탄성률을 높임으로써, 박리할 때에 이형층이 변형되어 추종하는 일이 없어져서, 세라믹 그린 시트에 대미지를 줄 우려가 없기 때문에 바람직하다.
본 발명의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지나 첨가제 이외에도 첨가할 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서, 양이온 경화성 물질은, 도포층 중에서 경화된 후의 상태에서는, 화합물의 구조가 변화하고 있다고 생각할 수 있지만, 양이온 경화성 물질로부터 초래되는 그 변화한 구조 그 자체를 정확하게 표현해서 기재하는 것은 매우 곤란하기 때문에, 상기와 같이 「이형층이 양이온 경화성 물질을 포함하는 결합제 a 및 1종류 이상의 이형제 b를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어진다」라고 표현하고 있다.
본 발명에 있어서의 이형층에 사용하는 양이온 경화성 물질로서는, 일반적인 것을 사용할 수 있어 특별히 한정되지 않지만, 비닐에테르 화합물이나 환상 에테르 화합물인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 옥세탄 화합물이나 에폭시기를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 옥세탄 화합물의 예로서는, 지방족, 방향족, 지환식의 화합물을 들 수 있다. 에폭시기를 함유하는 화합물의 예로서는, 글리시딜에테르형, 글리시딜아민형, 글리시딜에스테르형의 에폭시나, 지환식 에폭시를 들 수 있지만, 특히, 글리시딜에테르형의 에폭시와 지환식 에폭시가 바람직하고, 반응성의 관점에서 지환식 에폭시를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 글리시딜에테르형의 에폭시 화합물로서는, 비스페놀형 에폭시 수지나 크레졸 노볼락형 에폭시 수지에 대표되는 방향족 글리시딜에테르, 수소 첨가 A형 글리시딜에테르나 부틸글리시딜에테르에 대표되는 지방족 글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시로서는, 에스테르 골격, 디시클로펜타디엔 골격, 플루오렌 골격, ε-카프로락톤 골격 등을 도입한 것을 예로서 들 수 있고, 이외의 골격을 갖고 있어도 된다.
상기 지환식 에폭시 화합물로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다. 시판품의 예로서는, 사이클로머(등록상표) M100, 셀록사이드(등록상표) 2000(이상, 다이셀사 제조, 1관능), 셀록사이드(등록상표) 2021P, 2081(이상, 다이셀사 제조, 2관능), 에폴리드(등록상표) GT401(다이셀사 제조, 4관능), EHPE(등록상표) 3150(다이셀사 제조, 다관능) 등을 들 수 있다.
상기 옥세탄 화합물로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다. 시판품의 예로서는, 아론옥세탄(등록상표) OXT-101, 212(이상, 도아 고세사 제조, 1관능) OXT221, OXT-121(이상, 도아 고세사 제조, 2관능), ETERNACOL(등록상표) EHO, OXMA(이상, 우베 고산사 제조, 1관능) OXTP, OXBP(이상, 우베 고산사 제조, 2관능) 등을 들 수 있다.
상기 양이온 경화성 물질의 양이온 경화성 관능기수에 특별히 제한은 없고, 1개이거나, 2개 이상이어도 상관없다. 이형층의 가교 밀도를 높이고, 내용제성을 향상시키기 위해서는, 2개 이상의 관능기수인 것이 바람직하다. 또한, 양이온 경화성 관능기의 도입 위치로서는, 말단, 측쇄, 직쇄 내의 임의의 위치에 있어도 된다. 또한, 여기에서 나타내는 양이온 경화성 관능기란, 양이온 경화 반응에 있어서 가교점이 될 수 있는 관능기를 가리킨다.
또한, 상기 양이온 경화성 물질을 1종류 사용하거나 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2종류 이상의 양이온 경화성 물질을 사용하는 쪽이, 반응 후의 폴리머 네트워크쇄가 복잡해지는 것으로 가교 밀도가 높아져서, 유기 용제에 의한 이형층의 침식을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
2종류 이상의 양이온 경화성 물질을 사용하는 경우에는, 특히 이론으로 한정되는 것은 아니지만, 관능기수가 다른 2종류의 양이온 경화성 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 관능기수가 다른 것을 사용함으로써, 효과적으로 폴리머 네트워크를 구축하여 가교 밀도가 높은 이형층으로 할 수 있다. 예를 들어, 관능기수가 2개인 양이온 경화성 물질과, 관능기수가 3개 이상인 다관능나 양이온 경화성 물질을 섞는 것으로 2관능의 양이온 경화성 물질로 직쇄상의 폴리머를 구축하고, 그 폴리머쇄의 일부에 3관능 이상의 양이온 경화성 물질이 들어가는 것으로 폴리머쇄끼리의 가교 구조를 할 수 있기 때문에, 가교 밀도를 향상시킬 수 있다.
2종류 이상의 양이온 경화성 물질을 사용하는 경우, 그 최적의 비율로서는, 한쪽의 경화성 물질 100질량부에 대하여, 다른 한쪽의 경화성 물질을 0.1질량부 이상 50질량부 이하 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상 20질량부 이하이고, 1질량부 이상 10질량부 이하인 것이 가장 바람직하다. 한쪽 경화성 물질이 0.1질량부 이상이면, 다른 한쪽 경화성 물질의 가교 구조에 도입되는 양이 극단적으로 적어지는 일이 없어, 가교 밀도를 높이는 효과를 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 한쪽 경화성 물질을 50질량부 이하 사용하면, 각각의 경화성 물질끼리의 가교 구조가 지배적이 되는 일이 없어, 혼합함으로써 얻어지는 복잡한 폴리머 네트쇄가 형성되어, 가교 밀도를 높이는 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 이형층은, 유기 용제에 의한 이형층의 침식을 억제하기 위해서 가교 밀도를 높이는 것이 바람직하다. 그 때문에, 양이온 경화성 물질로서는, 폴리머, 올리고머, 모노머의 어느 것을 사용해도 되지만, 특히 모노머를 사용하는 쪽이, 일정 질량당의 가교점이 많아져서, 가교 밀도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 이형층에는, 양이온 경화성 물질이 이형층 전체의 고형분에 대하여, 80질량% 이상 99.9% 이하 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상 99.9% 이하이고, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상 99.9% 이하이다. 양이온 경화성 물질을 80질량% 이상 포함함으로써 양이온 중합 반응에 의해, 높은 가교 밀도를 얻을 수 있고, 유기 용제에 의한 이형층의 침식을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 이때, 이형층 전체의 고형분이란, 산 발생제는 건조 공정이나 활성 에너지선 조사 하에 있어서 분해되고, 그 이형층 중에 잔존하는 미량의 질량을 정확하게 계산하는 것은 곤란하기 때문에, 결합제 성분과 이형제의 고형분 합계한 값으로서 표현하고 있다.
(산 발생제)
본 발명에 있어서의 이형층에는 양이온 중합 반응을 진행시키기 위해서, 산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 산 발생제로서는, 특별히 한정되지 않고 일반적인 것이 사용되지만, 활성 에너지선 조사 하에서 산이 발생하는 광산 발생제를 사용함으로써, 가공 시의 열량을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 술폰산계나 카르복실산계와 같은 일반적인 산을 사용함으로써도, 유기 용제의 침식을 억제하는 가교 밀도가 높은 이형층을 얻을 수 있지만, 높은 가공 온도가 필요해지기 때문에, 원단의 열수축이나 평활성의 저하에 의해, 이형층 표면이 거칠어져버릴 우려가 있다. 기타, 금속염계, 인산에스테르계, 산 부위가 블록된 블록 타입의 산 발생제도 사용할 수 있지만, 전술한 이유로 광산 발생제를 사용하는 것이, 가공 시의 열량의 관점에서 가장 바람직하다.
광산 발생제로서는, 오늄 이온과 비친핵성 음이온을 포함하는 염을 사용하는 것이 반응성의 관점에서 적합하다. 또한, 철 아렌 착체에 대표되는 유기 금속 착체나, 트로필륨에 대표되는 카르보 양이온염을 사용해도 되고, 안트라센 유도체나 전자 흡인기로 치환된 페놀류, 예를 들어 펜타플루오로페놀을 사용해도 된다.
상기 오늄 이온과 비친핵성 음이온을 포함하는 염을 광산 발생제로서 사용하는 경우에는, 오늄 이온으로서는, 예를 들어 요오도늄, 술포늄, 암모늄을 사용할 수 있다. 오늄 이온의 유기기로서는, 트리아릴, 디아릴(모노알킬), 모노아릴(디알킬), 트리알킬을 사용해도 되고, 벤조페논이나 9-플루오렌을 도입하거나, 그 이외의 유기기를 사용해도 된다. 비친핵성 음이온으로서는, 헥사플루오로포스포레이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로보레이트, 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트를 사용하는 것이 적합하다. 또한, 테트라(펜타플루오로페닐)갈륨 이온이나, 불소 음이온의 몇개를 퍼플루오로알킬기나 유기기로 치환한 음이온을 사용해도 되고, 그 이외의 음이온 성분을 사용해도 된다.
상기 광산 발생제를 사용할 때에는, 증감제를 첨가함으로써, 중합 반응의 반응성을 높이고, 유기 용제에 의한 이형층의 침식을 더 억제할 수도 있다. 증감제로서는 특별히 한정되지 않고 일반적인 것이 사용되지만, 안트라센 유도체, 나프탈렌 유도체가 적합하다. 증감제는 1종류이거나 2종류 이상을 사용해도 된다.
도포액에 대한 광산 발생제의 첨가량은, 이형층에 포함되는 양이온 경화성 물질을 포함하는 결합제 a 및 이형제 b의 질량 총합에 대하여 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.5 내지 8질량부이다. 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량부이다. 0.1질량부 이상으로 함으로써, 발생하는 산의 양이 불충분해져서 경화 부족이 될 우려가 없어 바람직하다. 또한, 10질량부 이하로 함으로써, 발생하는 산의 양이 적량이 되어, 성형하는 세라믹 그린 시트로의 산의 이행량을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
증감제의 첨가량은, 광산 발생제에 대하여 질량으로서 0.1 내지 5배인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1 내지 2배인 것이 바람직하다. 0.1배보다 크면, 충분한 증감 효과를 얻지 못할 우려가 없어 바람직하다. 5배보다 작으면, 광산 발생제의 활성 에너지선의 흡수를 저해하고, 충분히 산이 발생하지 않는 우려가 없어 바람직하다.
(이형제 b)
본 발명에 있어서의 이형층에 사용하는 이형제 b(이형성을 부여하기 위한 첨가제)로서는, 실리콘계 첨가제나, 장쇄 알킬계, 불소계 등의 비실리콘계 첨가제 등을 사용할 수 있지만, 박리성의 관점에서 실리콘계 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다.
실리콘계 첨가제란, 실록산 결합에 유기기를 갖는 폴리오르가노실록산을 베이스로 한 재료이며, 본 발명의 효과를 얻어지는 범위이면 특별히 한정되지 않고 일반적인 것을 사용할 수 있다. 폴리오르가노실록산을 측쇄에 갖는 아크릴 수지나 알키드 수지 등도 사용할 수 있다. 폴리오르가노실록산 중에서도 폴리디알킬실록산을 적합하게 사용할 수 있고, 그 중에서 폴리디메틸실록산을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 폴리디메틸실록산의 일부에 관능기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 관능기를 가짐으로써 양이온 경화성 물질과 수소 결합 등의 분자간 상호 작용이 발현하기 쉬워져 세라믹 그린 시트로의 이행이 하기 어려워지기 때문에 바람직하다.
폴리디메틸실록산에 도입하는 관능기로서는 특별히 한정되지 않지만, 반응성 관능기이거나 비반응성 관능기여도 상관없다. 또한, 관능기는 폴리디메틸실록산의 편말단에 도입되어 있어도 되고, 양 말단이거나 측쇄여도 상관없다. 또한, 도입되는 위치는 1개여도 되고, 복수여도 상관없다.
폴리디메틸실록산에 도입하는 반응성 관능기로서는, 환상 에테르기, 히드록시기, 머캅토기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기 등을 사용할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 환상 에테르기를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 글리시딜에테르기, 지환식 에폭시기, 옥세탄환이라고 하는, 양이온 경화성 관능기를 함유하고 있으면, 상기 양이온 경화성 물질의 가교 구조에 도입되고, 세라믹 그린 시트로의 이행이 하기 어려워지기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 지환식 에폭시기를 함유하고 있으면, 결합제 성분과의 상용성도 우수하기 때문에, 박리성이 발현하기 쉬워 가장 바람직하다. 비반응성 관능기로서는, 폴리에테르기, 알킬기, 플루오로 알킬기, 장쇄 알킬기, 에스테르기, 아미드기, 페닐기 등을 사용할 수 있다
보다 상세히 바람직한 실리콘계 첨가제를 설명하면, 양이온 경화성 반응기를 갖는 실리콘계 첨가제를 사용하는 것이 바람직하고, 에폭시기를 갖는 실리콘계 첨가제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 에폭시기로서는 지환식 에폭시기를 갖는 실리콘계 첨가제를 사용하는 것이 가장 적합하다. 보다 구체적으로, 지환식 에폭시기를 갖는 실리콘계 첨가제의 구조를 설명하면, 지환식 에폭시기를 함유하는 폴리디메틸실록산이나 폴리디메틸실록산과 지환식 에폭시기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지가 예로서 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 실리콘계 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않고 기존의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 반응성 관능기를 갖는 실리콘의 시판품으로서는, X-22-170DX, X-22-3710, X-22-176DX, X-22-167B(이상, 신에쯔 가가꾸 고교사제), BYK-UV3500, BYK-UV3505, BYK-UV3575(이상, 빅케미·재팬사제) 등을 예로서 들 수 있다. 양이온 경화성 관능기를 갖는 실리콘계 첨가제의 시판품으로서는, X-22-173BX, X-22-173DX, X-22-4741, X-22-9002(이상, 신에쯔 가가꾸 고교사제) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 지환식 에폭시기를 갖는 실리콘의 시판품인, X-22-169B, KF-102, X-62-7629, X62-7660, X-62-7622(이상, 신에쯔 가가꾸 고교사제), UV9300, UV9315, UV9430(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), 실리코리스(등록상표)UV Poly200, 201, 215(이상, 아라까와 가가꾸 고교사제) 등을 적합하게 사용할 수 있다.
불소계 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않고 기존의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 퍼플루오로기를 갖는 것이나 퍼플루오로에테르기를 갖는 것을 적합하게 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 메가팍(등록상표)(DIC사제)이나, 옵툴(등록상표)(다이킨 고교사제), 에프클리어(등록상표)(간토 덴카 고교사제) 등을 들 수 있다.
장쇄 알킬계 첨가제로서는, 장쇄 알킬 변성된 수지를 사용할 수 있고, 폴리비닐알코올이나 아크릴 수지 등의 측쇄에 탄소수가 8 내지 20정도의 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산 에스테르를 주된 반복 단위로 하는 중합체이며, 에스테르 교환된 부분에 탄소수 8 내지 20의 장쇄 알킬기를 포함하는 공중합체도 적합하게 사용할 수 있다. 시판되고 있는 것의 예로서는, 피로일(등록상표) 1010, 피로일(등록상표) 1050, 피로일(등록상표) 1070 등(이상, 라이온·스페셜티 케미컬 사), 테스파인(등록상표) 305, 테스파인(등록상표) 314(이상, 히따찌 가세이사제) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이형제를 2종류 이상 혼합하여 사용해도 되지만, 적어도 1종류의 이형제는, 실리콘계 첨가제인 것이 바람직하고, 양이온 경화성 관능기를 갖는 실리콘인 것이 보다 바람직하고, 지환식 에폭시기를 갖는 실리콘인 것이 가장 바람직하다. 적어도 1종류의 이형제가 실리콘계 첨가제인 것으로, 박리성이 우수한 이형층이 되기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 이형층에는, 이형제 b가 이형층 전체의 고형분에 대하여 0.1질량% 이상, 20질량% 이하 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.5질량% 이상, 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는, 0.5질량% 이상, 5질량% 이하이다. 0.1질량% 보다 많게 하는 것으로 이형성이 부여되어, 세라믹 그린 시트의 박리성이 악화될 우려가 없어 바람직하다. 20질량% 보다 적게 하는 것으로, 상기 양이온 경화성 물질과의 분자간 상호 작용의 저하가 억제되어, 세라믹 그린 시트로의 이행을 야기할 우려가 없어지기 때문에 바람직하다. 이때, 이형층 전체의 고형분이란, 산 발생제는 건조 공정이나 활성 에너지선 조사 하에 있어서 분해되어, 그 이형층 중에 잔존하는 미량의 질량을 정확하게 계산하는 것은 곤란하기 때문에, 결합제 성분과 이형제의 고형분 합계한 값으로서 표현하고 있다.
본 발명에 있어서의 이형층에는, 입경이 1㎛ 이하인 입자 등을 함유할 수 있지만, 핀 홀 발생의 관점에서, 의도치 않게 원하지 않게 혼입되어 있는 극소량의 불순물을 제외하고는, 입자 등 돌기를 형성하는 것은 함유하지 않는 쪽이 바람직하고, 그 종류나 입경, 형상에 관계없이, 무기 입자나 유기 입자는, 용해성, 비용해성에 관계없이, 함유하지 않은 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 이형층에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 밀착 향상제나, 대전 방지제 등의 첨가제 등을 첨가해도 된다. 또한, 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 이형 도포층을 마련하기 전에 폴리에스테르 필름 표면에, 앵커 코트, 코로나 처리, 플라스마 처리, 대기압 플라스마 처리 등의 전처리를 하는 것도 바람직하다.
(이형층의 특징)
본 발명에 있어서, 이형층의 두께는, 그 사용 목적에 따라서 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 경화 후의 이형 도포층의 두께가 0.01 내지 1.0㎛가 되는 범위가 좋고, 보다 바람직하게는, 0.01 내지 0.5㎛이고, 0.01 내지 0.2㎛이면 보다 바람직하고, 0.02 내지 0.1㎛인 것이 가장 적합하다. 이형층의 두께가 0.01㎛보다 크면 충분한 박리 성능이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 1.0㎛ 이하이면, 컬의 결점을 발생하기 어려운 것 외에, 경화에 필요한 활성 에너지선 조사량이나 열량이 증가하는 일이 없기 때문에, 가공 속도의 저하를 초래할 우려가 없어, 경제면에서도 바람직하다.
본 발명의 이형 필름의 이형층 표면은, 그 위에서 도포·성형하는 세라믹 그린 시트에 결함을 발생시키지 않기 위해서, 평탄한 것이 바람직하고, 영역 표면 평균 조도(Sa)가 7㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 Sa를 만족하고, 또한 이형층 표면의 최대 돌기 높이(P)가 100㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 영역 표면 평균 조도(Sa)가 5㎚ 이하 또한 최대 돌기 높이 80㎚ 이하이면 특히 바람직하다. 영역 표면 조도가 7㎚ 이하, 또한 최대 돌기 높이가 100㎚ 이하이면, 세라믹 그린 시트 형성 시에, 핀 홀 등의 결점의 발생이 없어, 수율이 양호해서 바람직하다. 영역 표면 평균 조도(Sa)는 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 0.1㎚ 이상이어도 상관없고, 0.3㎚ 이상이어도 상관없다. 최대 돌기 높이(P)도 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 1㎚ 이상이어도 상관없고, 3㎚ 이상이어도 상관없다.
본 발명의 이형 필름은, 세라믹 그린 시트를 박리할 때의 박리력이 0.5mN/㎟ 이상, 3.0mN/㎟ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.8mN/㎟ 이상, 2.5mN/㎟ 이하이다. 박리력이 0.5mN/㎟ 이상이면, 박리력이 너무 가벼워서 반송 시에 세라믹 그린 시트가 떠버릴 우려가 없어 바람직하다. 박리력이 3.0mN/㎟ 이하이면 박리 시에 세라믹 그린 시트가 대미지를 줄 우려가 없어 바람직하다.
본 발명의 이형 필름은, 장력을 가하지 않고 100℃에서 15분 가열한 뒤의 컬이 3㎜ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎜ 이하이다. 물론, 전혀 컬링하지 않는 것도 바람직하다. 3㎜ 이하로 함으로써 세라믹 그린 시트를 성형하고 전극을 인쇄할 때 컬이 적어 인쇄 정밀도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
(이형층의 형성 방법)
본 발명에 있어서, 이형층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고 이형성의 수지 등을 포함하는 조성물을 용해하거나 혹은 분산시킨 도액을, 기재의 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 도포 등에 의해 전개하고, 용매 등을 건조에 의해 제거, 가열 건조한 후, 활성 에너지선의 조사나 열에 의해 경화시키는 방법이 사용된다.
광산 발생제를 사용해서 경화시킬 때에는, 가열 온도는 50℃ 이상, 110℃ 이하인 것이 바람직하고, 60℃ 이상, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 가열 시간은, 30초 이하가 바람직하고, 20초 이하가 보다 바람직하다. 110℃ 이하인 경우, 필름에 대한 열적인 부하를 억제할 수 있고, 필름의 열수축 등의 외관 불량이 일어나기 어려워, 세라믹 그린 시트의 두께 불균일을 일으킬 우려가 작아 바람직하다. 100℃ 이하이면 필름에 대한 열적인 부하가 더욱 저하하여, 필름의 평면성을 손상시키지 않고 가공할 수 있어, 세라믹 그린 시트의 두께 불균일을 일으킬 우려가 더욱 저하하므로 특히 바람직하다. 50℃보다 높으면 도포할 때에 사용한 희석 용매의 건조가 충분해져서, 공정 오염 등이 발생할 우려가 없어지기 때문에 바람직하다.
광산 발생제를 사용해서 양이온 경화성 물질을 반응시키기 위해서 사용하는 활성 에너지선으로서는, 자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 자외선이 사용하기 쉬워 바람직하다. 조사하는 자외선량으로서는 적산 광량으로 10 내지 1000mJ/㎠가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 15 내지 500mJ/㎠이고, 15 내지 100mJ/㎠가 더욱 바람직하다. 10mJ/㎠ 이상으로 함으로써 수지의 경화가 충분히 진행되기 때문에 바람직하다. 1000mJ/㎠ 이하로 함으로써 가공 시의 속도를 향상시킬 수 있기 때문에 경제적으로 이형 필름을 제작할 수 있어 바람직하다.
본 발명에 있어서, 이형층을 도포할 때의 도액 표면 장력은, 특별히 한정되지 않지만 30mN/m 이하인 것이 바람직하다. 표면 장력을 상기와 같이 함으로써, 도공 후의 습윤성이 향상되어, 건조 후의 도막 표면의 요철을 저감할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이형 도포층을 도포할 때의 도액에는, 특별히 한정되지 않지만, 비점이 90℃ 이상인 용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 비점이 90℃ 이상인 용제를 첨가함으로써, 건조 시의 돌비를 방지하여, 도막을 레벨링시킬 수 있고, 건조 후의 도막 표면의 평활성을 향상시킬 수 있다. 그 첨가량으로서는, 도액 전체에 대하여, 10 내지 80질량% 정도 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 도액의 도포법으로서는, 공지된 임의의 도포법을 적용할 수 있고, 예를 들어 그라비아 코트법이나 리버스 코팅법 등의 롤 코트법, 와이어 바 등의 바 코트법, 다이 코트법, 스프레이 코트법, 에어 나이프 코팅법, 등의 종래부터 알려져 있는 방법을 이용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 사용해서 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용한 특성값은 하기의 방법을 사용해서 평가했다.
(폴리에스테르 수지의 고유 점도(dl/g))
JIS K 7367-5에 준거하고, 용매로서 페놀(60질량%)과 1,1,2,2-테트라클로로에탄(40질량%)의 혼합 용매를 사용하여, 30℃에서 측정했다.
(기재 필름 두께)
밀리트론(전자 마이크로 인디케이터)을 사용하여, 측정해야 할 필름이 임의의 4군데로부터 한변이 5㎝인 사각형 샘플 4매를 잘라 취하고, 1매당 각 5점(계 20점) 측정해서 평균값을 두께로 했다.
(이형층의 막 두께)
이형 필름을 임의의 크기로 잘라 취했을 때의 필름 단면을, 투과 전자 현미경으로 관찰하고 산출한 값을 이형층 두께로 했다.
(표면 조도)
비접촉 표면 형상 계측 시스템(료까 시스템사 제조, VertScan R550H-M100)을 사용하여, 하기의 조건으로 측정한 값이다. 영역 표면 평균 조도(Sa)는, 5회 측정의 평균값을 채용하고, 최대 돌기 높이(P)는 7회 측정하고 최댓값과 최솟값을 제외한 5회의 최댓값을 사용했다.
(측정 조건)
·측정 모드 : WAVE 모드
·대물 렌즈 : 10배
·0.5×Tube 렌즈
·측정 면적 936㎛×702㎛
(해석 조건)
·면 보정 : 4차 보정
·보간 처리 : 완전 보간
(접촉각)
25℃, 50% RH의 조건 하에서 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸사 제조, 전자동 접촉각계 DM-701)를 사용하여, 정치한 이형 필름의 이형면 상에 디요오도메탄(액적량 0.9μL)의 액적을 제작하고 그 접촉각을 측정했다. 접촉각은 이형 필름 상에 적하 후 30초 후의 접촉각을 채용하고, 5회 측정한 값의 평균값을 채용했다.
(톨루엔 침지 후의 접촉각)
측정에 사용하는 이형 필름을 5㎝×5㎝의 크기로 잘라 취하고, 액온 25℃의 톨루엔 30mL가 들어간 유리로 만든 트레이 속에, 이형면을 아래로 해서 5분간 침지시켰다. 침지한 이형 필름을 취출하고 이형면을 위로 해서 15분간 풍건한 후, 25℃에서 하룻밤 진공 건조시켰다. 이와 같이 해서 얻은 톨루엔 침지 후의 이형 필름을 상기 접촉각의 측정 방법과 마찬가지 방법으로 측정했다.
(접촉각 변화의 평가)
상기 방법으로 측정한 톨루엔 침지 전의 초기의 이형층 표면의 디요오도메탄 접촉각을 θ1, 톨루엔 침지 후의 이형층 표면의 디요오도메탄 접촉각을 θ2로 했을 때의, θ1-θ2의 절댓값의 값을 톨루엔 침지 전후의 접촉각 변화의 값으로 했다. 이하의 기준으로 접촉각 변화의 평가를 행하였다.
◎: |θ1-θ2|<1.0°
○: 1.0°≤|θ1-θ2|<2.0°
△: 2.0°≤|θ1-θ2|≤3.0°
×: |θ1-θ2|>3.0°
(세라믹 그린 시트의 핀 홀 평가)
하기, 재료를 포함하는 조성물을 교반 혼합하고, 직경 0.5㎜의 지르코니아 비즈를 분산질로 하는 비즈 밀을 사용해서 30분간 분산하여, 세라믹 슬러리를 얻었다.
톨루엔 76.3질량부
에탄올 76.3질량부
티타늄산바륨(후지 티타늄사제 HPBT-1) 35.0질량부
폴리비닐부티랄 3.5질량부
(세끼스이 가가꾸사제 에스렉(등록상표) BM-S)
DOP(프탈산디옥틸) 1.8질량부
이어서 얻어진 이형 필름 샘플의 이형면에 애플리케이터를 사용해서 건조 후의 슬러리가 0.8㎛의 두께가 되도록 도포하고 90℃에서 1분 건조 후, 이형 필름을 박리하고, 세라믹 그린 시트를 얻었다.
얻어진 세라믹 그린 시트의 필름 폭 방향의 중앙 영역에 있어서 25㎠의 범위에서 세라믹 슬러리의 도포면의 반대면으로부터 광을 비추어, 광이 투과해서 보이는 핀 홀의 발생 상황을 관찰하여, 하기 기준으로 눈으로 판정했다. 측정은 5회 실시하고, 그 평균값을 채용했다.
◎: 핀 홀의 발생없음
○: 핀 홀의 발생이 거의 없음(기준: 핀 홀이 측정 면적당 2개 이하)
△: 핀 홀의 발생이 있음(기준: 핀 홀이 측정 면적당 5개 이하)
×: 핀 홀의 발생이 다수 있음
(세라믹 그린 시트의 박리성 평가)
하기, 재료를 포함하는 조성물을 교반 혼합하고, 직경 0.5㎜의 지르코니아 비즈를 분산질로 하는 비즈 밀을 사용해서 60분간 분산하여, 세라믹 슬러리를 얻었다.
톨루엔 38.3질량부
에탄올 38.3질량부
티타늄산바륨(후지 티타늄사제 HPBT-1) 64.8질량부
폴리비닐부티랄 6.5질량부
(세끼스이 가가꾸사제 에스렉(등록상표)BM-S)
DOP(프탈산 디옥틸) 3.3질량부
이어서 얻어진 이형 필름 샘플의 이형면에 애플리케이터를 사용해서 건조 후의 슬러리가 10㎛의 두께가 되도록 도포하고 90℃에서 2분 건조하고 세라믹 그린 시트를 이형 필름 상에 성형했다. 얻어진 세라믹 그린 시트를 갖는 이형 필름을 제전기(키엔스사 제조, SJ-F020)를 사용해서 제전한 후에, 고속 박리 시험기(테스터 산교사 제조, TE-701)를 사용하여, 30㎜의 폭으로 박리 각도 90도, 박리 속도 10m/min으로 박리했다. 박리는 세라믹 그린 시트면을 고정하고, 이형 필름면을 인장하는 방향으로 박리했다. 이때의 박리 시에 걸리는 응력을 측정하여 박리력이라 했다.
(이형 필름의 컬 평가)
이형 필름 샘플을 10㎝×10㎝ 사이즈로 커트하고, 이형 필름에 장력이 가해지지 않도록 해서 열풍 오븐에서 100℃ 15분간 열처리를 행하였다. 그 후, 오븐으로부터 취출하고 실온까지 냉각한 뒤, 이형면이 위가 되도록 유리판 상에 이형 필름 샘플을 놓았다. 이때의 유리판으로부터 각 모퉁이 정점부까지의 높이를 측정하고, 이하의 판단 기준으로 컬성의 평가를 행하였다.
◎: 각 모퉁이부의 총합이 1㎜ 이하
○: 각 모퉁이부의 총합이 1㎜보다 크고, 3㎜ 이하.
△: 각 모퉁이부의 총합이 3㎜보다 크고, 10㎜ 이하.
×: 각 모퉁이부의 총합 컬이 10㎜보다 크다.
(폴리에틸렌테레프탈레이트 펠릿(PET(I))의 제조)
에스테르화 반응 장치로서, 교반 장치, 분축기, 원료 투입구 및 생성물 취출구를 갖는 3단의 완전 혼합조를 포함하는 연속 에스테르화 반응 장치를 사용했다. TPA(테레프탈산)를 2톤/시로 하고, EG(에틸렌글리콜)를 TPA 1몰에 대하여 2몰로 하고, 삼산화안티몬을 생성 PET에 대하여 Sb 원자가 160ppm이 되는 양으로 하고, 이들 슬러리를 에스테르화 반응 장치의 제1 에스테르화 반응 캔에 연속 공급하고, 상압으로 평균 체류 시간 4시간, 255℃에서 반응시켰다. 이어서, 제1 에스테르화 반응 캔 내의 반응 생성물을 연속적으로 계 외로 취출해서 제2 에스테르화 반응 캔에 공급하고, 제2 에스테르화 반응 캔 내에 제1 에스테르화 반응 캔으로부터 증류 제거되는 EG를 생성 PET에 대하여 8질량% 공급하고, 추가로 생성 PET에 대하여 Mg 원자가 65ppm이 되는 양의 아세트산마그네슘사수염을 포함하는 EG 용액과, 생성 PET에 대하여 P 원자가 40ppm이 되는 양의 TMPA(인산트리메틸)를 포함하는 EG 용액을 첨가하고, 상압으로 평균 체류 시간 1시간, 260℃에서 반응시켰다. 이어서, 제2 에스테르화 반응 캔의 반응 생성물을 연속적으로 계 외로 취출해서 제3 에스테르화 반응 캔에 공급하고, 고압 분산기(니폰 세이키사제)를 사용해서 39㎫(400㎏/㎠)의 압력으로 평균 처리 횟수 5패스의 분산 처리를 한 평균 입경이 0.9㎛인 다공질 콜로이달 실리카 0.2질량%와, 폴리아크릴산의 암모늄염을 탄산칼슘당 1질량% 부착시킨 평균 입경이 0.6㎛인 합성 탄산칼슘 0.4질량%를, 각각 10%의 EG 슬러리로서 첨가하면서, 상압으로 평균 체류 시간 0.5시간, 260℃에서 반응시켰다. 제3 에스테르화 반응 캔 내에서 생성한 에스테르화 반응 생성물을 3단의 연속 중축합 반응 장치에 연속적으로 공급해서 중축합을 행하고, 95% 커트 직경이 20㎛인 스테인레스 스틸 섬유를 소결한 필터로 여과를 행하고 나서, 한외 여과를 행하여 물 속으로 압출하고, 냉각 후에 칩상으로 커트하여, 고유 점도 0.60dl/g의 PET 칩을 얻었다(이후, PET(I)이라 약칭한다). PET 칩 중의 활제 함유량은 0.6질량%였다.
(폴리에틸렌테레프탈레이트 펠릿(PET(II))의 제조)
한편, 상기 PET 칩의 제조에 있어서, 탄산칼슘, 실리카 등의 무기 입자를 전혀 함유하지 않는 고유 점도 0.62dl/g의 PET 칩을 얻었다(이후, PET(II)라 약칭한다.).
(적층 필름 X1의 제조)
이들 PET 칩을 건조 후, 285℃에서 용융하고, 별개의 용융 압출기 압출기에 의해 290℃에서 용융하고, 95% 커트 직경이 15㎛인 스테인레스 스틸 섬유를 소결한 필터와, 95% 커트 직경이 15㎛인 스테인레스 스틸 입자를 소결한 필터의 2단의 여과를 행하여, 피드 블록 내에서 합류하여, PET(I)을 표면층 B(반이형면측층), PET(II)를 표면층 A(이형면측층)가 되도록 적층하고, 시트상으로 45m/분의 스피드로 압출(캐스팅)하고, 정전 밀착법에 의해 30℃의 캐스팅 드럼 상에 정전 밀착·냉각시켜서, 고유 점도가 0.59dl/g인 미연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 얻었다. 층 비율은 각 압출기의 토출량 계산으로 PET(I)/PET(II)=60%/40%가 되도록 조정했다. 이어서, 이 미연신 시트를 적외선 히터로 가열한 후, 롤 온도 80℃에서 롤간의 스피드 차에 의해 세로 방향으로 3.5배 연신했다. 그 후, 텐터로 유도하여, 140℃에서 가로 방향으로 4.2배의 연신을 행하였다. 이어서, 열 고정 존에 있어서, 210℃에서 열처리했다. 그 후, 가로 방향으로 170℃에서 2.3%의 완화 처리를 하고, 두께 31㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 X1을 얻었다. 얻어진 필름 X1의 표면층 A의 Sa는 2㎚, 표면층 B의 Sa는 28㎚였다.
(적층 필름 X2의 제조)
적층 필름 X1과 마찬가지인 층 구성, 연신 조건은 변경하지 않고, 캐스팅 시의 속도를 변경함으로써 두께를 조정하고, 25㎛의 두께의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 X2를 얻었다. 얻어진 필름 X2의 표면층 A의 Sa는 3㎚, 표면층 B의 Sa는 29㎚였다.
(적층 필름 X3)
적층 필름 X3로서는, 두께 25㎛의 E5101(도요보 에스테르(등록상표) 필름, 도요보사제)을 사용했다. E5101은, 필름 중에 무기 입자를 함유한 구성이 되고 있다. 적층 필름 X3의 표면층 A의 Sa는 24㎚, 표면층 B의 Sa는 24㎚였다.
(실시예 1)
적층 필름 X1의 표면층 A 상에 이하 조성의 도포액을 와이어 바를 사용해서 건조 후의 이형층 막 두께가 50㎚가 되도록 도공하고, 90℃에서 15초 건조한 후, 적산 광량이 70mJ/㎠인 자외선을 자외선 조사기(헤레우스사 제조, LC6B, H 밸브)를 사용해서 조사함으로써 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다. 얻어진 이형 필름에 세라믹 슬러리를 도공하고, 이형층 표면 조도, 박리성, 톨루엔 침지 후의 접촉각 변화, 핀 홀, 컬, 등을 평가한바, 양호한 평가 결과가 얻어졌다.
메틸에틸케톤 49.43질량부
톨루엔 49.43질량부
양이온 경화성 물질을 포함하는 결합제 a: 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 0.90질량부
(제품명: 셀록사이드(등록상표) 2021P, 다이셀사 제조, 고형분 100질량%, 2관능)
이형제 b: 지환식 에폭시기 함유 폴리디메틸실록산
0.10질량부
(제품명, UV Poly215, 아라까와 가가꾸 고교사 제조, 고형분 100%)
산 발생제: 붕소계 양이온 경화 UV 촉매 0.26질량부
(제품명: UV CATA211, 유효 성분 19질량%, 아라까와 가가꾸 고교사제)
(실시예 2)
하기에 나타낸 조성인 도포액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
메틸에틸케톤 49.43질량부
톨루엔 49.43질량부
양이온 경화성 물질을 포함하는 결합제 a:
셀록사이드(등록상표) 2021P 0.86질량부
부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸 수식
ε-카프로락톤 0.04질량부
(제품명: 에폴리드(등록상표) GT401, 다이셀사 제조, 고형분 100%, 4관능)
이형제 b: UV Poly215 0.10질량부
산 발생제: UV CATA211(유효 성분 19질량%)
0.26질량부
(실시예 3)
하기에 나타낸 조성인 도포액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(도포액 3)
메틸에틸케톤 49.43질량부
톨루엔 49.43질량부
양이온 경화성 물질을 포함하는 결합제 a:
셀록사이드(등록상표) 2021P 0.63질량부
에폴리드(등록상표) GT401 0.27질량부
이형제 b: UV Poly215 0.10질량부
산 발생제: UV CATA211(유효 성분 19질량%)
0.26질량부
(실시예 4)
하기에 나타낸 조성인 도포액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
메틸에틸케톤 49.43질량부
톨루엔 49.43질량부
양이온 경화성 물질을 포함하는 결합제 a:
셀록사이드(등록상표) 2021P 0.45질량부
에폴리드(등록상표) GT401 0.45질량부
이형제 b: UV Poly215 0.10질량부
산 발생제: UV CATA211(유효 성분 19질량%)
0.26질량부
(실시예 5)
하기에 나타낸 조성인 도포액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
메틸에틸케톤 49.43질량부
톨루엔 49.43질량부
양이온 경화성 물질을 포함하는 결합제 a:
셀록사이드(등록상표) 2021P 0.86질량부
2-에틸헥실옥세탄 0.04질량부
(제품명: 아론 옥세탄(등록상표) OXT-221, 도아 고세사 제조, 고형분 100질량%, 2관능)
이형제 b: UV Poly215 0.10질량부
산 발생제: UV CATA211(유효 성분 19질량%)
0.26질량부
(실시예 6)
하기에 나타낸 조성인 도포액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
메틸에틸케톤 49.43질량부
톨루엔 49.43질량부
양이온 경화성 물질을 포함하는 결합제 a:
에폴리드(등록상표) GT401 0.90질량부
이형제 b: UV Poly215 0.10질량부
산 발생제: UV CATA211(유효 성분 19질량%)
0.26질량부
(실시예 7)
하기에 나타낸 조성인 도포액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
메틸에틸케톤 49.43질량부
톨루엔 49.43질량부
양이온 경화성 물질을 포함하는 결합제 a:
다관능 지환식 에폭시기 함유 폴리머 0.90질량부
(제품명: EHPE(등록상표) 3150, 다이셀사 제조, 고형분 100질량%, 다관능)
이형제 b: UV Poly215 0.10질량부
광산 발생제: 헥사플루오로안티모네이트트리아릴술포늄염
0.10질량부
(제품명: CPI(등록상표) 101A, 유효 성분 50질량%, 산-아프로사제)
(실시예 8)
하기에 나타낸 조성인 도포액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
메틸에틸케톤 49.43질량부
톨루엔 49.43질량부
양이온 경화성 물질을 포함하는 결합제 a:
셀록사이드(등록상표) 2021P 0.90질량부
이형제 b: UV Poly215 0.10질량부
광산 발생제:헥사플루오로안티모네이트트리아릴술포늄염
0.10질량부
(제품명: CPI(등록상표) 101A, 유효 성분 50질량%, 산-아프로사제)
(실시예 9)
하기에 나타낸 조성인 도포액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
메틸에틸케톤 49.43질량부
톨루엔 49.43질량부
양이온 경화성 물질을 포함하는 결합제 a:
셀록사이드(등록상표) 2021P 0.90질량부
이형제 b: UV Poly215 0.05질량부
아크릴로일기 함유 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산
0.05질량부
(제품명: BYK-UV3500, 빅 케미·재팬사 제조, 고형분 100%)
산 발생제: UV CATA211(유효 성분 19질량%)
0.26질량부
(실시예 10)
실시예 1의 이형제 b를 하기와 같이 제조하여 얻은 장쇄 알킬기 함유 이형제로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(장쇄 알킬기 함유 이형제의 제조 방법)
스테아릴아크릴레이트 95몰%와 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 5몰%의 비가 되도록 혼합하고, 고형분 농도가 40질량%가 되도록 톨루엔으로 희석하고, 질소 기류 하에서 아조비스이소부티로니트릴을 0.5몰% 첨가하고 공중합시켜서, 이형제 A를 얻었다. 이 때 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 30000이었다.
(실시예 11)
하기에 나타낸 조성인 도포액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
메틸에틸케톤 49.43질량부
톨루엔 49.43질량부
양이온 경화성 물질을 포함하는 결합제 a:
셀록사이드(등록상표) 2021P 0.90질량부
이형제 b: 편말단 에폭시 변성 폴리디메틸실록산
0.10질량부
(제품명: X22-173DX, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조, 고형분 100%)
산 발생제: UV CATA211 0.26질량부
(실시예 12)
하기에 나타낸 조성인 도포액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
메틸에틸케톤 49.43질량부
톨루엔 49.43질량부
양이온 경화성 물질을 포함하는 결합제 a:
셀록사이드(등록상표) 2021P 0.90질량부
이형제 b: 퍼플루오로계 이형제 0.10질량부
산 발생제: UV CATA211(유효 성분 19질량%)
0.26질량부
(실시예 13)
하기에 나타낸 조성인 도포액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
메틸에틸케톤 49.43질량부
톨루엔 49.43질량부
양이온 경화성 물질을 포함하는 결합제 a:
셀록사이드(등록상표) 2021P 0.95질량부
이형제 b: UV Poly215 0.05질량부
산 발생제: UV CATA211(유효 성분 19질량%)
0.26질량부
(실시예 14)
하기에 나타낸 조성인 도포액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
메틸에틸케톤 49.43질량부
톨루엔 49.43질량부
양이온 경화성 물질을 포함하는 결합제 a:
셀록사이드(등록상표) 2021P 0.80질량부
이형제 b: UV Poly215 0.20질량부
산 발생제: UV CATA211(유효 성분 19질량%)
0.26질량부
(실시예 15)
실시예 1의 필름 두께가 25㎛의 적층 필름 X2로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(실시예 16)
이형층 막 두께가 30㎚가 되도록 도공한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(실시예 17)
이형층 막 두께가 200㎚가 되도록 도공한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(실시예 18)
이형층 막 두께가 0.8㎛가 되도록 도공한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(비교예 1)
하기에 나타낸 조성인 도포액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
메틸에틸케톤 49.43질량부
톨루엔 49.43질량부
양이온 경화성 물질을 포함하는 결합제 a:
셀록사이드(등록상표) 2021P 1.00질량부
산 발생제: UV CATA211(유효 성분 19질량%)
0.26질량부
(비교예 2)
적층 필름 X1 대신에, 적층 필름 X3(E5101-25㎛, 도요보제)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 초박층 세라믹 시트 제조용 이형 필름을 얻었다. E5101은 표면층 A, 표면층 B 모두 무기 입자를 함유하고 있고, 표면층 A, 표면층 B의 양 층의 Sa가 모두 24㎚였다.
(비교예 3)
하기에 나타낸 조성인 도포액으로 변경하고, 이형층의 막 두께가 0.8㎛가 되도록 도공한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
메틸에틸케톤 44.75질량부
톨루엔 44.75질량부
광 라디칼 경화성 물질을 포함하는 결합제:
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
9.90질량부
(제품명: A-DPH, 신나까무라 가가꾸 고교사 제조, 고형분 100질량%)
이형제 b: BYK-UV3500 0.10질량부
광 라디칼 중합 개시제:
메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온
0.50질량부
(제품명: IRGACURE(등록상표) 907, BASF사 제조, 유효 성분 100질량%)
Figure 112020046070711-pct00001
Figure 112020046070711-pct00002
본 발명의 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름은, 이형층 표면이 매우 평활하고, 또한 유기 용제에 의해 이형층이 침식될 우려가 없기 때문에, 두께가 1㎛ 이하인 초박층이라도 박리력이 낮아 핀 홀 등의 결점이 적은 세라믹 그린 시트를 성형하는 것이 가능하다. 또한, 경화 수축이 작은 양이온 경화성 물질을 사용함으로써, 컬 등의 외관 불량이 억제되기 때문에, 전극 인쇄의 정밀도가 저하할 우려가 없는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 무기 입자를 실질적으로 함유하지 않은 표면층 A를 갖는 폴리에스테르 필름의 상기 표면층 A 상에 이형층을 마련한 이형 필름으로서, 상기 이형층이 양이온 경화성 물질을 포함하는 결합제 a 및 1종류 이상의 이형제 b를 포함하는 조성물이 경화되어 이루어지고,
    상기 결합제 a는, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물 및 옥세탄환을 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 상기 양이온 경화성 물질(단, 실록산 골격을 갖는 화합물을 제외함)을 포함하고, 상기 양이온 경화성 물질의 양이온 경화성 관능기수는 2개 이상이고,
    상기 이형제 b는, 폴리디메틸실록산, 장쇄 알킬계 첨가제, 및 불소계 첨가제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는,
    세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
  2. 제1항에 있어서, 이형층 표면의 디요오도메탄 접촉각 θ1과 톨루엔 침지 후의 이형층 표면의 디요오도메탄 접촉각 θ2의 차가 절댓값으로서 3.0° 이하인 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
  3. 제1항에 있어서, 적어도 1종류의 이형제 b가, 실리콘 골격을 포함하는 화합물인 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
  4. 제1항에 있어서, 양이온 경화성 물질을 포함하는 결합제 a가 이형층의 전체 고형분 중 80질량% 이상 99.9질량% 이하 포함하는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
  5. 제1항에 있어서, 이형제 b 중 적어도 1종류가, 글리시딜에테르기, 지환식 에폭시기, 및 옥세탄환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온 경화성 관능기를 함유하는 폴리디메틸실록산인 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
  6. 제1항에 있어서, 이형층 표면의 영역 표면 평균 조도(Sa)가 7㎚ 이하이고, 또한 최대 돌기 높이(P)가 100㎚ 이하인 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 결합제 a는, 추가로 광산 발생제를 함유하는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 이형층의 두께가 0.01 내지 1.0㎛인 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름의 표면층 A의 영역 표면 평균 조도(Sa)는 7㎚ 이하인 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름의 표면층 A의 두께 비율은, 상기 폴리에스테르 필름의 전체 층 두께의 20% 이상 50% 이하인 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
  11. 0.2㎛ 내지 1.0㎛의 두께를 갖는 세라믹 그린 시트의 제조 방법으로서, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 사용하는 세라믹 그린 시트의 제조 방법.
  12. 제11항에 기재된 세라믹 그린 시트의 제조 방법을 채용하는 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
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