JP2017177678A

JP2017177678A - 離型積層フィルム

Info

Publication number: JP2017177678A
Application number: JP2016071203A
Authority: JP
Inventors: 有記本郷; Yuuki Hongo; 潤稲垣; Jun Inagaki
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2017-10-05
Anticipated expiration: 2036-03-31
Also published as: JP6790420B2

Abstract

【課題】優れたセラミックグリーンシート圧着性を有し、積層セラミックコンデンサの大容量化の要求にこたえることのできるセラミックグリーンシート製造時に好適の用いられる離型積層フィルムを提供すること。【解決手段】２つのポリエステルフィルムが接着層を介して貼合されている厚さ１０〜５０μｍの積層フィルムの少なくとも一方の面上に離型層を有する離型積層フィルム。本発明の離型積層フィルムは、優れたセラミックグリーンシート圧着性を有するので、特にセラミックコンデンサ製造工程用フィルムなどとして好適に使用できる。【選択図】なし

Description

本発明は積層セラミックコンデンサ製造時に好適に用いられるキャリアフィルムに関し、詳しくはセラミックグリーンシート圧着性に優れた離型積層フィルムに関するものである。

積層セラミックコンデンサ製造時に用いるキャリアフィルムは、表面に離型層を有するセラミックグリーンシート製造用ポリエステルフィルムからなるものが知られている。セラミックグリーンシートは、例えば離型層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムからなるキャリアフィルムの上に、セラミック粉体をバインダー及び溶媒に分散させたスラリーをダイコーターにより塗布し、溶媒を加熱乾燥除去する。その後、スクリーン印刷により内部電極を印刷、形成、溶媒を加熱乾燥してセラミックグリーンシートを製造する。その後、積層工程にて、離型フィルム側より加熱圧着し、離型フィルムを除去してセラミックグリーンシートを積層していく。上記のようにして製造された内部電極付きグリーンシート積層体を、所定のサイズに切断することによりチップ状の積層体とされる。積層セラミックコンデンサは、このチップ状の積層体を焼成し、焼成体の所定の表面に外部電極を形成することにより得ることができる（特許文献１参照）。

近年、積層セラミックコンデンサ等のコンデンサの分野において、回路部品の高集積化に伴い、薄層セラミックコンデンサの小型化及び高性能化が望まれている。積層セラミックコンデンサの小型化及び高性能化を図るためには、セラミック層の厚みを薄くして多層化する必要がでてきた。

一方、キャリアフィルムについては、離型層上の欠点・突起がそのままグリーンシート製造時の欠点となり歩留りが低下することから、キャリアフィルム表面の平滑化が有効である。そのため、離型層表面またはポリエステルフィルム表面における表面粗さをコントロールすることにより、実用に耐えうるキャリアフィルムの発明がなされている（特許文献２〜４参照）。

特開２００３−１３３１７０号公報特開２０１３−７０５４号公報特開２００１−３１０３１３号公報特開平１１−３２０７６４号公報

現在、上記特許文献に提案されるようなフィルムがキャリアフィルムとして積層セラミックコンデンサ製造工程に用いられている。ところが、積層セラミックコンデンサは、大容量化の要求により、薄層化・多層化が進展していることから、セラミックグリーンシートの厚みが２μｍ以下と薄くなってきている。一方、焼成前の内部電極は薄くできないことから、内部電極パターンにより発生する段差が顕著化してきた。

そのため、キャリアフィルムの薄膜化が望まれているものの、セラミック圧着工程における電極の段差への追従性の問題があり、グリーンシート厚が２μｍ以下の場合は歩留まりが低下してしまう。

本発明の課題は、優れたセラミックグリーンシート圧着性を有し、積層セラミックコンデンサの大容量化の要求にこたえることのできるセラミックグリーンシート製造時に好適の用いられる離型積層フィルムを提供することである。

即ち、本発明は以下の構成よりなる。
１．２つのポリエステルフィルムが接着層を介して貼合されている厚さ１０〜５０μｍの積層フィルムの少なくとも一方の面上に離型層を有することを特徴とする離型積層フィルム。
２．電子部品製造工程で使用されることを特徴とする上記第１に記載の離型積層フィルム。
３．電子部品製造工程が、セラミックグリーンシート製造工程であることを特徴とする上記第２に記載の離型積層フィルム。
４．セラミックグリーンシート製造工程が、膜厚が２μｍ以下のセラミックグリーンシート製造工程であることを特徴とする上記第３に記載の離型積層フィルム。
５．接着層の測定周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、０．００１〜１０ＭＰａであることを特徴とする上記第１〜第４のいずれかに記載の離型積層フィルム。
６．離型層の表面粗さＳａが１０ｎｍ以下であることを特徴とする上記第１〜５のいずれかに記載の離型積層フィルム。

本発明の離型積層フィルムは優れたセラミックグリーンシート圧着性を有するので、セラミックコンデンサ製造工程用フィルムとして好適である。

接着層の弾性率が、ポリエステルフィルムの弾性率より相対的に低いため、セラミックグリーンシート圧着時に、電極の段差にかかる応力を離型積層フィルムの面方向に分散させることができる。そのため、セラミックグリーンシートがずれることなく、均一に圧着することができる。

本発明の離型積層フィルムは、離型層（Ａ）／ポリエステルフィルム（Ｂ）／接着層（Ｃ）／ポリエステルフィルム（Ｄ）の少なくとも４層の層構成からなる離型積層フィルムである。

本発明の離型積層フィルムの離型層（Ａ）の表面粗さ（Ｓａ）は８ｎｍ以下であることが好ましい。表面粗さが８ｎｍ以下であると、セラミックシートの平滑性が保たれ、ショート不良などのおそれがなく好ましい。更に好ましくは６ｎｍ以下であり、更に好ましくは５ｎｍいかである。フィルムの離型層（Ａ）の表面粗さは小さいことが好ましく、下限は特に設けないが、１ｎｍ以上で構わず、２ｎｍ以上でも構わない。

離型層（Ａ）の膜厚としては、０．００５〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２μｍである。膜厚が０．００５μｍ以上であると、膜厚のバラツキを小さくでき、剥離力にバラツキを生じるおそれがなく、生産安定性上好ましい。また膜厚が３μｍ以下であると、加工速度的に有利であり、コスト的に有利である。膜厚は前記の範囲において表面粗さを鑑みて決定することが好ましい。

離型層（Ａ）としては、付加型シリコーン、縮合型シリコーン、紫外線硬化型シリコーン、アルキッド系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、紫外線硬化型樹脂など特に限定なく使用でき、単独でも使用できるし、２種類以上を混合して使用することもできる。また上記樹脂に低分子量成分を添加して使用することもできる。

低分子量成分としては、シリコーン、アルキッド系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、紫外線硬化型樹脂など特に限定なく使用でき、分子量５万程度以下のものが使用される。分子量が５万以下であると、相溶性が保たれて好ましい。

ポリエステルフィルム（Ｂ）としては、特に限定なく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。中でも、コスト、品質の面からポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムとしては、特に限定なく市販品など使用できる。

ポリエステルフィルム（Ｂ）の膜厚としては、２〜３８μｍが好ましく、９〜１６μｍがさらに好ましい。膜厚が２μｍ以上であるとハンドリング性が保たれて好ましく、３８μｍ以下であると追従性が保たれて好ましい。

本発明においては、接着層（Ｃ）としては、接着剤、熱可塑性樹脂、粘着剤など、フィルム同士を接着できるものであれば特に限定なく使用できるが、加工性や追従性の点から粘着剤を使用することが好ましい。

粘着剤の種類としては、アクリル系、ゴム系、シリコーン系、ウレタン系、紫外線硬化型、電子線硬化型など特に限定なく使用でき、単独でも使用できるし、２種類以上を混合して使用することもできる。また上記樹脂に粘着付与剤や、可塑剤などの低分子量成分を添加して使用することもできる。

接着層（Ｃ）の膜厚としては、２〜２０μｍが好ましく、２〜１５μｍがさらに好ましい。膜厚が２μｍ以上であると、接着性が保持される他、追従性の効果が保持できて好ましい。また接着層の膜厚が２０μｍ以下であると、構成全体に占める接着層の膜厚が大きくなり過ぎず、離型積層フィルム自体が変形するおそれがなく好ましい。

接着層（Ｃ）の貯蔵弾性率としては、０．００１〜１０ＭＰａが好ましく、０．０１〜１ＭＰａであることがさらに好ましい。貯蔵弾性率が０．００１ＭＰａ以上の場合、接着層の変形が大き過ぎず、離型積層フィルム自体が変形するおそれがないため、ハンドリング性や平面性の点で好ましい。貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下であると追従性が保たれ、本発明の効果であるセラミックグリーンシート圧着時に、電極の段差にかかる応力を離型積層フィルムの面方向に効率的に分散させることができ好ましい。

ポリエステルフィルム（Ｄ）としては、特に限定なく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。中でも、コスト、品質の面からポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムとしては、特に限定なく市販品など使用できる。

ポリエステルフィルム（Ｄ）の膜厚としては、２〜３８μｍが好ましく、９〜１６μｍがさらに好ましい。膜厚が２μｍ以上であるとハンドリング性が保たれて好ましく、３８μｍ以下であると追従性が保たれて好ましい。なお、ポリエステルフィルム（Ｂ）と（Ｄ）は同一のポリエステルフィルムであってもよく、異なったポリエステルフィルムであってもよい。

離型積層フィルムの層構成のうち、離型層（Ａ）を除いたポリエステルフィルム（Ｂ）／接着層（Ｃ）／ポリエステルフィルム（Ｄ）を含む少なくとも３層からなる積層フィルムの厚みは１０〜５０μｍが好ましく、２０〜５０μｍがさらに好ましい。前記厚みが１０μｍ以上であるとハンドリング性の点で好ましく、前記厚みが５０μｍ以下であると追従性の点で好ましく、コスト的にも有利である。前記厚みに対して、離型層（Ａ）の厚みは取るに足りないほど薄いので、前記厚みと離型積層フィルムの層厚みは殆ど差が生じない。

次に、本発明の効果を実施例および比較例を用いて説明する。まず、本発明で使用した特性値の評価方法を下記に示す。

（１）表面粗さ（Ｓａ）
非接触表面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎＲ５５０Ｈ−Ｍ１００）を用いて、
下記の条件で測定した値である。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、５回測定の平均値を採用
し、最大突起高さ（Ｐ）は５回測定の最大値を採用した。
（測定条件）
・測定モード：ＷＡＶＥモード
・対物レンズ：５０倍
・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
・測定面積１８７×１３９μｍ

（２）貯蔵弾性率測定
接着層の単層シートを複数枚積層し、厚さ０．６ｍｍの測定用積層シートを作成した。得られた積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ０．６ｍｍ）を打ち抜き、これをサンプルとした。次いで、ＪＩＳＫ７２４４−６に準拠し、粘弾性測定装置（Ｐｈｙｓｉｃａ社製，ＭＣＲ３００）を用いてねじりせん断法により、以下の条件で貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定した。
測定周波数：１Ｈｚ
測定温度：２３℃

（３）積層フィルムの層厚み
ミクロトームを用いてフィルムを切削し、フィルム表面に垂直な断面を得た。光学顕微鏡（ニコン社製、ECLIPSE LV100、倍率50倍）を用いて断面を観察し、厚みを算出した。

（セラミックグリーンシート加工評価）
（４）セラミックグリーンシート圧着性
（ａ）評価用セラミックグリーンシートの作製
チタン酸バリウム系誘電体セラミック粉末１００質量部に対し、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール５質量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート３０質量部とを配合し、さらに容量比でトルエン及びエタノールを１：１で含む溶剤を添加し、１０〜２０時間湿式混合してセラミックスラリーを作製した。得られたセラミックスラリーを用い、セラミックグリーンシート製造用離型積層フィルムの離型層（Ａ）側にドクターブレード法により、乾燥後の厚みが２μｍとなるようにセラミックスラリーを塗布し、１２０℃で乾燥し評価用セラミックグリーンシートを作製した。
（ｂ）擬似被着体の作製
導電性ペースト剤（東洋紡社製、DW-114L-1）を、ガラス板上に、スクリーン印刷で乾燥後の膜厚が１μｍになるようにパターン塗布、80℃で1分乾燥し、擬似被着体を作製した。
（ｃ）評価
熱ラミネーターを用い、温度８０℃、面圧１００ＭＰａで、擬似被着体上に、評価用セラミックグリーンシートを圧着し、評価用サンプルを作製した。作製したサンプルをガラス面から顕微鏡観察し、擬似被着体の段差部分の気泡有無を確認した。
気泡が発生： ×
気泡発生無し： ○

（離型層形成用塗布液１の調整）
カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン樹脂（荒川化学工業社製、シリコリースＵＶＰＯＬＹ２１５、固形分１００％）１００質量部に、光開始剤（荒川化学工業社製、シリコリースＵＶＣＡＴＡ２１１、固形分１８％）１０質量部を添加して調製したカチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物を、酢酸エチル／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）＝５０／５０（質量部）の有機溶剤で固形分５％になるように希釈し離型層形成用塗布液１を得た。

（離型層形成用塗布液２の調製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（固形分１００％）９４質量部と、ポリエーテル変性アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ビッグケミー・ジャパン社製、ＢＹＫ−３５００、固形分１００％）１質量部と、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤［ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、固形分１００％］５質量部を、イソプロピルアルコール／メチルエチルケトン混合溶剤（質量比３／１）で希釈して、固形分２０質量％の離型層形成用塗布液２を調製した。

（接着層形成用塗布液３の調製）
ブチルアクリレート（ＢＡ）、アクリル酸（ＡＡ）からなるアクリル系共重合体（ＢＡ／ＡＡ）質量比＝９０：１０、重量平均分子量６０万）１００質量部に、エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学株式会社製、製品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、濃度１００％）０．０２５質量部を混合し、メチルエチルケトンで希釈して固形分濃度４０質量％の接着層形成用塗布液３を調製した。接着層形成用塗布液３は、粘着剤用塗布液と呼ばれるものと言える。

（接着層形成用塗布液４の調製）
（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主成分とする粘着剤（綜研化学社製，ＳＫダイン１５０２Ｃ，固形分４０質量％）１００質量部と、イソシアネート系架橋剤（東洋インキ製造社製，ＢＨＳ８５１５，固形分３７．５質量％）１質量部と、溶剤としてのメチルエチルケトン３５質量部とを混合し、接着層形成用塗布液４を調製した。接着層形成用塗布液４は、粘着剤用塗布液と呼ばれるものと言える。

（ポリエチレンテレフタレートペレット（ａ）の調製）
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用い、ＴＰＡを２トン／ｈｒとし、ＥＧをＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間で、２５５℃で反応させた。次いで、上記第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ポリマー（生成ＰＥＴ）に対し８質量％供給し、さらに、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウムを含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が２０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡを含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間１．５時間で、２６０℃で反応させた。次いで、上記第２エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、さらに生成ＰＥＴに対してＰ原子が２０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡを含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間０．５時間で、２６０℃で反応させた。上記第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、さらに、ステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度５μｍ粒子９０％カット）で濾過し、極限粘度０．６３０ｄｌ／ｇのポリエステルペレット（ａ）を得た。

（シリカ粒子含有ポリエチレンテレフタレートペレット（ｂ）の調製）
平均粒子径が２．５μｍのシリカ粒子（富士シリシア社製）をエチレングリコール中に仕込み、さらに９５％カット径が３０μｍのビスコースレーヨン製フィルターで濾過処理を行ない、シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを得た。シリカ粒子含有ポリエチレンテレフタレート（ｂ）を次の方法で得た。エステル化反応缶を昇温し、２００℃に到達した時点で、テレフタル酸を８６．４質量部およびエチレングリコールを６４．４質量部からなるスラリーを仕込み、攪拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０．０３質量部および酢酸マグネシウム４水和物を０．０８８質量部、トリエチルアミンを０．１６質量部添加した。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧３．５ｋｇｆ／ｃｍ２、２４０℃の条件で、加圧エステル化反応を行った。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、リン酸トリメチル０．０４０質量部を添加した。さらに、２６０℃に昇温し、リン酸トリメチルを添加した１５分後に、上記シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、生成ポリエステルに対して、１００００ｐｐｍとなるよう添加した。１５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃の減圧下で重縮合反応を行った。重縮合反応終了後、９５％カット径が２８μｍのナスロンフィルター（日本精線（株）製）で濾過処理を行い、固有粘度が０．６３ｄｌ／ｇのシリカ粒子含有ポリエチレンテレフタレートマスターペレット（ｂ）を得た。

（ポリエチレンテレフタレートペレット（ｃ）の調製）
ポリエチレンテレフタレートペレット（ａ）と同様の方法にて極限粘度を０．５８０ｄｌ／ｇに調整し、ポリエチレンテレフタレートペレット（ｃ）を得た。

上記のポリエチレンテレフタレートペレット（ｃ）を５０質量％、マスターペレット（ｂ）を、粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレット（ａ）で所定割合にて希釈し、１８０℃で８時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機１に、粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレット（ａ）を押出機２にそれぞれ供給し、２８５℃で融解した。この２つのポリマーを、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、矩形積層部を備えた２層合流ブロックにて、積層し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この未延伸フィルムを長手方向に８５℃で３．４倍に延伸した。この一軸フィルムをテンターを用いて幅方向に９５℃で４．２倍延伸し、２２０℃にて５秒間熱処理し、シリカ粒子を含有する層（Ｘ層）の厚み及び実質粒子を含有しない層（Ｙ層）の厚み、またシリカ粒子を含有する層（Ｘ層）の粒子含有量を表１に示す通りとし、ポリエステルフィルム５〜９を得た。

（実施例１）
ポリエチレンテレフタレートフィルム５のシリカ粒子含有層（Ｘ層）表面に、ナイフコーターを用いて、乾燥後の膜厚が４μｍになるように接着層形成用塗布液４を塗布した。次いで９０℃で１分間乾燥し、接着層を形成した。その後、接着層面にポリエチレンテレフタレートフィルム５の平滑面を貼合し積層フィルムを得た。
次いで、積層フィルムの平滑面にマイヤーバーを用いて、離型層形成用塗布液１を乾燥後の膜厚が０．０２μｍになるように塗布、９０℃で３０秒間乾燥させた後、紫外線を照射し（積算光量１００ｍＪ／ｃｍ^２）、離型積層フィルムを得た。

（実施例２〜４、比較例１及び２）
実施例１と同様の方法にて、表２中の条件で離型積層フィルムを作成した。

本発明の離型積層フィルムは優れたセラミックグリーンシート圧着性を有するので、特にセラミックコンデンサ製造工程用フィルムなどとして好適に使用できる。

Claims

２つのポリエステルフィルムが接着層を介して貼合されている厚さ１０〜５０μｍの積層フィルムの少なくとも一方の面上に離型層を有することを特徴とする離型積層フィルム。
電子部品製造工程で使用されることを特徴とする請求項１に記載の離型積層フィルム。
電子部品製造工程が、セラミックグリーンシート製造工程であることを特徴とする請求項２に記載の離型積層フィルム。
セラミックグリーンシート製造工程が、膜厚が２μｍ以下のセラミックグリーンシート製造工程であることを特徴とする請求項３に記載の離型積層フィルム。
接着層の測定周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、０．００１〜１０ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の離型積層フィルム。
離型層の表面粗さＳａが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の離型積層フィルム。