CN111201119B - 陶瓷生片制造用脱模薄膜 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供：维持脱模层表面的高平滑性并且降低从脱模薄膜将陶瓷生片剥离时施加的力且使其均匀，从而即使以厚度1μm以下的超薄层品也不必担心在剥离时给陶瓷生片带来损伤的陶瓷生片制造用脱模薄膜。[解决方案]一种陶瓷生片制造用脱模薄膜，其在具有实质上不含无机颗粒的表面层A的聚酯薄膜的前述表面层A上设置有脱模层，前述脱模层是组合物固化而成的，所述组合物含有：包含阳离子固化性物质的粘结剂a及1种以上的脱模剂b。

Description

陶瓷生片制造用脱模薄膜
技术领域
本发明涉及陶瓷生片制造用脱模薄膜，涉及通过抑制陶瓷片加工、内部电极印刷时的有机溶剂所导致的脱模层的浸蚀、从而不必担心剥离力的增大、剥离的均匀性受损的陶瓷生片制造用脱模薄膜。
背景技术
以往以聚酯薄膜为基材并在其上层叠脱模层而成的脱模薄膜被用于层叠陶瓷电容器、陶瓷基板等陶瓷生片成型。近年来，随着层叠陶瓷电容器的小型化·大容量化，陶瓷生片的厚度也有薄膜化的倾向。陶瓷生片是通过在脱模薄膜上涂覆含有钛酸钡等陶瓷成分和粘结剂树脂的浆料并干燥而成型的。在经成型的陶瓷生片上印刷电极并从脱模薄膜剥离后，对陶瓷生片进行层叠、压制、焙烧、涂布外部电极，由此制造层叠陶瓷电容器。在聚酯薄膜的脱模层表面成型陶瓷生片的情况下，存在脱模层表面的微小的突起对成型的陶瓷生片带来影响、变得容易产生收缩、针孔等缺点的问题。因此，正在开发用于实现平坦性优异的脱模层表面的方法(例如，参照专利文献1)。
但是，近年来，陶瓷生片的进一步薄膜化在进展，逐渐要求1.0μm以下、更详细而言0.2μm～1.0μm的厚度的陶瓷生片。因此，期望具有更平滑的脱模层表面的脱模薄膜。此外，陶瓷生片的强度随着薄膜化而降低，因此还期望降低将陶瓷生片从脱模薄膜剥离时的剥离力、并且均匀地进行。即，尽量减小从脱模薄膜将陶瓷生片剥离时对陶瓷生片施加的力、不给陶瓷生片带来损伤变得更重要。
近年来，发现通过使用在活性能量射线照射下发生反应的自由基固化性物质，脱模层的表面变平滑。另外，同时发现，利用脱模层中包含的有机硅系成分或其固化物，与陶瓷片的剥离性也优异(例如，参照专利文献2)。
但是，利用专利文献2中记载的方法时存在如下问题：在大气中进行加工的情况下，由于自由基聚合反应，受到氧阻碍的影响，脱模层表面变得固化不良。若发生脱模层表面的固化不良，则脱模层被陶瓷生片加工、内部电极印刷时的有机溶剂浸蚀，由于剥离力的增大、剥离的均匀性受损，因此有在剥离时给陶瓷生片带来损伤的担心。
另外，对于自由基聚合反应，由于固化收缩大，因此有脱模薄膜容易产生卷曲的问题。若脱模薄膜发生卷曲，则有引起脱模薄膜的输送性的恶化、电极印刷精度的降低、产生不良的担心。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-117899号公报
专利文献2：国际公开第2013/145864号
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述实际情况而进行了深入研究，结果，通过维持脱模层表面的高平滑性、并且降低从脱模薄膜将陶瓷生片剥离时施加的力、并且使其均匀，可提供即使以厚度1μm以下的超薄层品也没有在剥离时给陶瓷生片带来损伤的担心的陶瓷生片制造用脱模薄膜。
用于解决问题的方案
即，本发明包含以下的构成。
1.一种陶瓷生片制造用脱模薄膜，其在具有实质上不含无机颗粒的表面层A的聚酯薄膜的前述表面层A上设置有脱模层，前述脱模层是组合物固化而成的，所述组合物含有：包含阳离子固化性物质的粘结剂a及1种以上的脱模剂b。
2.根据上述第1所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，脱模层表面的二碘甲烷接触角θ1与甲苯浸渍后的脱模层表面的二碘甲烷接触角θ2之差以绝对值计为3.0°以下。
3.根据上述第1或第2所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，至少1种脱模剂b为包含有机硅骨架的化合物。
4.根据上述第1～第3中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，脱模层的全部固体成分中包含80质量％以上的包含阳离子固化性物质的粘结剂a。
5.根据上述第1～第4中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，粘结剂a含有选自分子内具有脂环式环氧基的化合物及具有氧杂环丁烷环的化合物中的至少1种化合物，所述粘结剂a包含阳离子固化性物质。
6.根据上述第1～第5中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，脱模剂b中的至少1种为含有脂环式环氧基的有机硅。
7.根据上述第1～第6中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，脱模层表面的区域表面平均粗糙度(Sa)为7nm以下、并且最大突起高度(P)为100nm以下。
8.一种陶瓷生片的制造方法，其为具有0.2μm～1.0μm的厚度的陶瓷生片的制造方法，该制造方法中，使用权利要求1～7中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜。
9.一种陶瓷电容器的制造方法，其采用上述第8所述的陶瓷生片的制造方法。
发明的效果
根据本发明，由于没有陶瓷片加工、内部电极印刷时的有机溶剂所导致的脱模层的浸蚀，因此可提供不必担心剥离力的增大、剥离的均匀性受损的陶瓷生片制造用脱模薄膜。
具体实施方式
本发明人等发现，通过使用控制了表面粗糙度的聚酯薄膜、制成在单面设置脱模层、脱模层中含有包含阳离子固化性物质的粘结剂a和至少1种以上的脱模剂b的构成，能够提供不必担心脱模层被有机溶剂浸蚀且剥离性优异的陶瓷生片制造用脱模薄膜。另外发现，由于使用固化收缩少的阳离子固化性物质，因此能够提供不易发生卷曲、不必担心使电极印刷精度降低的脱模薄膜。以下，对本发明详细地进行说明。
本发明的陶瓷生片制造用脱模薄膜优选的是，在聚酯薄膜的至少单面具有实质上不含无机颗粒的表面层A，在表面层A上层叠有将组合物固化而成的脱模层，所述组合物至少含有：包含阳离子固化性物质的粘结剂a；和、1种以上的脱模剂b。阳离子固化性物质不受氧导致的固化阻碍，因此即使在大气中也没有引起脱模层表面的固化不良的担心，能够抑制有机溶剂所导致的脱模层的浸蚀。另外，阳离子固化性物质由于固化收缩小，因此不易产生卷曲、不必担心电极印刷精度降低。需要说明的是，此处使用的阳离子固化性物质是指在反应体系中产生的阳离子成为活性种而进行固化反应的化合物。
本发明中的脱模层优选由机溶剂导致的浸蚀少。对于脱模层的浸蚀而言，通过对使脱模薄膜在有机溶剂中浸渍前后的脱模层的表面状态的差进行评价来确定。作为浸渍中使用的有机溶剂，假定陶瓷生片制造工序，优选可以使用通常的陶瓷浆料中使用的甲苯。作为对脱模层的表面状态进行评价的方法的一例，可列举出基于接触角的评价，甲苯浸渍前后的脱模层表面的接触角变化越小越优选。
测定接触角时使用的液滴的种类没有特别限制，可以分别适当地使用水、溴萘、乙二醇等，最优选使用可更明显地看到脱模层的表面状态的差的二碘甲烷。
使用二碘甲烷作为接触角的测定中使用的液滴时，脱模层表面的二碘甲烷接触角θ1与将脱模薄膜在甲苯中在室温下浸渍5分钟后的脱模层表面的接触角θ2之差(θ1-θ2)的绝对值越小，脱模层表面的耐溶剂性越良好，是优选的。具体而言，以绝对值计优选为3.0°以下、进一步优选为2.0°以下、最优选为1.0°以下。为3.0°以下时，陶瓷生片加工、内部电极印刷时的有机溶剂所导致的脱模层的浸蚀得以抑制，不必担心剥离力的增大、剥离的均匀性受损，因此优选。脱模层表面的二碘甲烷接触角θ1与将脱模薄膜在甲苯中在室温下浸渍5分钟后的脱模层表面的接触角θ2之差(θ1-θ2)的值越小越优选，最优选0°，以绝对值计为0.05°以上也无妨。
(聚酯薄膜)
本发明中构成作为基材使用的聚酯薄膜的聚酯没有特别限定，作为脱模薄膜用基材，可以使用将通常一般使用的聚酯形成薄膜而得到的物质，优选可以为由芳香族二元酸成分与二醇成分形成的结晶性的线状饱和聚酯，更优选例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚三亚甲基对苯二甲酸酯或以这些树脂的构成成分为主成分的共聚物更适当，尤其由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的聚酯薄膜是特别适当的。对于聚对苯二甲酸乙二醇酯，对苯二甲酸乙二醇酯的重复单元优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上，可以少量共聚有其他二羧酸成分、二醇成分，但从成本的方面出发，优选仅由对苯二甲酸和乙二醇制造而成者。另外，可以在不阻碍本发明的脱模薄膜的效果的范围内添加公知的添加剂、例如抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、结晶化剂等。对于聚酯薄膜，基于两方向的弹性模量的高低等理由，优选为二轴取向聚酯薄膜。
上述聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的特性粘度优选0.50～0.70dl/g、更优选0.52～0.62dl/g。特性粘度为0.50dl/g以上的情况下，在拉伸工序中大多不发生断裂，是优选的。相反，0.70dl/g以下的情况下，裁切为规定的制品宽度时的裁切性良好、不发生尺寸不良，因此优选。另外，原料优选充分进行真空干燥。
本发明中的聚酯薄膜的制造方法没有特别限定，可以使用以往通常使用的方法。例如，可以如下来得到：将前述聚酯用挤出机进行熔融，以薄膜状挤出、用旋转冷却滚筒进行冷却，由此得到未拉伸薄膜，对该未拉伸薄膜进行双轴拉伸，从而得到。双轴拉伸薄膜可以通过如下的方法来得到：对纵向或横向的单轴拉伸薄膜在横向或纵向进行逐次双轴拉伸的方法、或对未拉伸薄膜在纵向和横向进行同时双轴拉伸的方法。
本发明中，聚酯薄膜拉伸时的拉伸温度优选设为聚酯的二次转变点(Tg)以上。优选在纵、横各自的方向进行1～8倍、特别是2～6倍的拉伸。
上述聚酯薄膜的厚度优选为12～50μm、进一步优选为15～38μm、更优选为19μm～33μm。薄膜的厚度为12μm以上时，不必担心在薄膜生产时、加工工序、成型时因热而发生变形，是优选的。另一方面，薄膜的厚度为50μm以下时，使用后废弃的薄膜的量不会变得极多，在减小环境负担的方面是优选的。
上述聚酯薄膜基材可以为单层，也可以为2层以上的多层，优选至少在单面具有实质上不含无机颗粒的表面层A。由2层以上的多层构成形成的层叠聚酯薄膜的情况下，优选在实质上不含无机颗粒的表面层A的相反面具有可以含有无机颗粒等的表面层B。作为层叠构成，若将涂布脱模层的一侧的层设为A层、将其相反面的层设为B层、将它们以外的芯层设为C层，则厚度方向的层构成可列举出脱模层/A/B、或脱模层/A/C/B等层叠结构。当然，C层也可以为多个层构成。另外，也可以在表面层B不含无机颗粒。该情况下，为了赋予用于将薄膜卷取成卷状的滑动性，优选在表面层B上设置至少包含无机颗粒和粘结剂的涂层。
对于本发明中的聚酯薄膜基材，形成涂布脱模层的面的表面层A优选实质上不含无机颗粒。此时，表面层A的区域表面平均粗糙度(Sa)优选7nm以下。Sa为7nm以下时，在要层叠的超薄层陶瓷生片的成型时不易引起针孔等的产生，是优选的。可以说表面层A的区域表面平均粗糙度(Sa)越小越优选，但为0.1nm以上也无妨。此处，在表面层A上设置后述的锚固涂层等的情况下，优选涂层中实质上不含无机颗粒，优选涂层层叠后的区域表面平均粗糙度(Sa)落入前述范围。本发明中，“实质上不含无机颗粒”是指，对于无机颗粒而言，通过荧光X射线分析对无机元素进行定量的情况下，含量为50ppm以下、优选10ppm以下，最优选为检测限以下。这是因为，即使不积极地在薄膜中添加无机颗粒，有时源自外来异物的污染成分、原料树脂或附着于薄膜的制造工序中的线路、装置的污物也会发生剥离并混入至薄膜中。
本发明的聚酯薄膜基材中，对于形成涂布脱模层的面的相反面的表面层B，从薄膜的滑动性、排除空气的容易度的观点出发，优选含有无机颗粒，特别优选使用二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒。对于含有的无机颗粒含量，优选在表面层B中以无机颗粒的合计为5000～15000ppm来含有。此时，表面层B的薄膜的区域表面平均粗糙度(Sa)优选为1～40nm的范围。更优选为5～35nm的范围。二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒的合计为5000ppm以上、Sa为1nm以上的情况下，将薄膜卷成卷状时，能够均匀地释放空气，卷取形态良好、平面性良好，因此适于超薄层陶瓷生片的制造。另外，二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒的合计为15000ppm以下、Sa为40nm以下的情况下，不易发生润滑剂的聚集、不产生粗大突起，因此在超薄层的陶瓷生片制造时品质稳定，是优选的。
作为上述B层中含有的颗粒，除了二氧化硅和/或碳酸钙以外，还可以使用非活性的无机颗粒和/或耐热性有机颗粒等，从透明性、成本的观点出发，更优选使用二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒，作为其他可以使用的无机颗粒，可列举出氧化铝-二氧化硅复合氧化物颗粒、羟基磷灰石颗粒等。另外，作为耐热性有机颗粒，可列举出交联聚丙烯酸系颗粒、交联聚苯乙烯颗粒、苯并胍胺系颗粒等。另外，使用二氧化硅颗粒的情况下，优选多孔质的胶体二氧化硅，使用碳酸钙颗粒的情况下，用聚丙烯酸系的高分子化合物实施了表面处理的轻质碳酸钙从防止润滑剂的脱落的观点出发是优选的。
添加至上述表面层B中的无机颗粒的平均粒径优选0.1μm以上且2.0μm以下，特别优选0.5μm以上且1.0μm以下。无机颗粒的平均粒径为0.1μm以上时，脱模薄膜的滑动性良好，是优选的。另外，平均粒径为2.0μm以下时，不必担心脱模层表面的粗大颗粒所导致的在陶瓷生片产生针孔，是优选的。
上述表面层B中可以含有2种以上原材料不同的颗粒。另外，可以含有同种的颗粒且平均粒径不同的颗粒。
表面层B中不含颗粒的情况下，优选在表面层B上使含有颗粒的涂层具有易滑性。本涂层没有特别限定，优选通过在聚酯薄膜的制膜中进行涂覆的在线涂布(Inline coat)来设置。表面层B不含颗粒、在表面层B上具备含有颗粒的涂层的情况下，对于涂层的表面，基于与上述的表面层B的区域表面平均粗糙度(Sa)同样的理由，区域表面平均粗糙度(Sa)优选为1～40nm的范围。更优选为5～35nm的范围。
对于设置上述脱模层的一侧的层即表面层A，从减少针孔的观点出发，为了防止润滑剂等无机颗粒的混入，优选不使用再生原料等。
对于作为设置上述脱模层的一侧的层即表面层A的厚度比率，优选为基材薄膜的整层厚度的20％以上且50％以下。为20％以上时，薄膜内部不易受到表面层B等中包含的颗粒的影响，区域表面平均粗糙度Sa容易满足上述的范围，是优选的。为基材薄膜的整层厚度的50％以下时，能够增加表面层B中的再生原料的使用比率，环境负担小，是优选的。
另外，从经济性的观点出发，上述表面层A以外的层(表面层B或前述的中间层C)中可以使用50～90质量％的薄膜屑、塑料瓶的再生原料。该情况下，B层中包含的润滑剂的种类、量、粒径以及区域表面平均粗糙度(Sa)也优选满足上述的范围。
另外，为了提高后面涂布的脱模层等的密合性、防止带电等，可以对表面层A和/或表面层B的表面在制膜工序内的拉伸前或单轴拉伸后的薄膜设置涂层，也可以实施电晕处理等。
(脱模层)
本发明中的脱模层优选组合物固化而成，所述组合物至少含有：包含阳离子固化性物质的粘结剂a；和、1种以上的脱模剂b(用于赋予剥离性的添加剂)。包含阳离子固化性物质的粘结剂a可以进行交联形成高弹性模量的涂膜。通过提高脱模层的弹性模量，从而进行剥离时脱模层不会变得发生变形而追随，不必担心给陶瓷生片带来损伤，因此优选。
可以在不损害本发明的功能的范围内添加除前述树脂、添加剂以外的物质。此处可以认为，在本发明中，对于阳离子固化性物质而言，在涂布层中进行了固化后的状态下，化合物的结构发生了变化，但由于很难正确地表述并记载由阳离子固化性物质所带来的其变化了的结构本身，因此如前述那样表述为“脱模层是由组合物进行固化而成的，所述组合物含有：包含阳离子固化性物质的粘结剂a；及、1种以上的脱模剂b”。
作为本发明的脱模层中使用的阳离子固化性物质，可以使用通常的物质，没有特别限定，优选为乙烯基醚化合物、环状醚化合物，其中，优选使用氧杂环丁烷化合物、含有环氧基的化合物。作为氧杂环丁烷化合物的例子，可列举出脂肪族、芳香族、脂环式的化合物。作为含有环氧基的化合物的例子，可列举出缩水甘油基醚型、缩水甘油胺型、缩水甘油酯型的环氧化物、脂环式环氧化物，特别优选缩水甘油基醚型的环氧化物和脂环式环氧化物，从反应性的观点出发，最优选使用脂环式环氧化物。作为缩水甘油基醚型的环氧化合物，可列举出由双酚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂代表的芳香族缩水甘油基醚、由氢化A型缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚代表的脂肪族缩水甘油基醚等。作为脂环式环氧化物，导入有酯骨架、二环戊二烯骨架、芴骨架、ε-己内酯骨架等者可以作为例子而举出，也可以具有其以外的骨架。
作为前述脂环式环氧化合物，也可以使用市售的化合物。作为市售品的例子，可列举出CYCLOMER(注册商标)M100、CELLOXIDE(注册商标)2000(以上为Daicel Corporation制、1官能)、CELLOXIDE(注册商标)2021P、2081(以上为Daicel Corporation制、2官能)、EPOLEAD(注册商标)GT401(Daicel Corporation制、4官能)、EHPE(注册商标)3150(DaicelCorporation制、多官能)等。
作为前述氧杂环丁烷化合物，也可以使用市售的化合物。作为市售品的例子，可列举出Aron Oxetane(注册商标)OXT-101、212(以上为东亚合成株式会社制、1官能)、OXT221、OXT-121(以上为东亚合成株式会社制、2官能)、ETERNACOL(注册商标)EHO、OXMA(以上为宇部兴产株式会社制、1官能)、OXTP、OXBP(以上为宇部兴产株式会社制、2官能)等。
前述阳离子固化性物质的阳离子固化性官能团数没有特别限制，可以为1个，也可以为2个以上。为了提高脱模层的交联密度、提高耐溶剂性，优选为2个以上的官能团数。另外，作为阳离子固化性官能团的导入位置，可以位于末端、侧链、直链内的任意位置。需要说明的是，此处所示的阳离子固化性官能团是指在阳离子固化反应中可成为交联点的官能团。
另外，可以使用1种也可以混合使用2种以上前述阳离子固化性物质。并没有特别限定，使用2种以上的阳离子固化性物质时，反应后的聚合物网络链变得复杂，从而交联密度提高、能够抑制有机溶剂所导致的脱模层的浸蚀，因此优选。
使用2种以上的阳离子固化性物质的情况下，并不受理论特别限定，优选使用官能团数不同的2种阳离子固化性物质。通过使用官能团数不同的阳离子固化性物质，能够有效地构建聚合物网络、制成交联密度高的脱模层。例如，通过将官能团数为2个的阳离子固化性物质和官能团数为3个以上的多官能的阳离子固化性物质混合，从而由2官能的阳离子固化性物质构建直链状的聚合物、并向其聚合物链的一部分导入3官能以上的阳离子固化性物质，由此能够形成聚合物链彼此的交联结构，因此能够提高交联密度。
使用2种以上的阳离子固化性物质的情况下，作为其最佳的比率，优选相对于一方固化性物质100质量份，使用另一方固化性物质0.1质量份以上且50质量份以下，更优选为0.5质量份以上且20质量份以下、最优选为1质量份以上且10质量份以下。一方固化性物质为0.1质量份以上时，被并入至另一方固化性物质的交联结构的量不会变得极少，可充分获得提高交联密度的效果，因此优选。若使用一方固化性物质50质量份以下，则各个固化性物质之间的交联结构不会成为主导，形成通过混合而得到的复杂的聚合物网络链，可得到提高交联密度的效果，因此优选。
对于本发明中的脱模层，为了抑制有机溶剂所导致的脱模层的浸蚀，优选提高交联密度。因此，作为阳离子固化性物质，可以使用聚合物、低聚物、单体中任意者，特别是使用单体时，平均一定质量的交联点变多，能够提高交联密度，因此优选。
本发明的脱模层中，相对于脱模层整体的固体成分，优选包含阳离子固化性物质80质量％以上且99.9％以下、更优选为90质量％以上且99.9％以下、进一步优选为95质量％以上且99.9％以下。通过包含阳离子固化性物质80质量％以上，从而通过阳离子聚合反应，能够得到高的交联密度，能够抑制有机溶剂所导致的脱模层的浸蚀，因此优选。此时，对于脱模层整体的固体成分，产酸剂在干燥工序、活性能量射线照射下被分解，难以正确地计算该脱模层中残存的微量的质量，因此以粘结剂成分和脱模剂的固体成分的合计的值的形式来表现。
(产酸剂)
为了进行阳离子聚合反应，本发明中的脱模层中优选使用产酸剂。作为使用的产酸剂，没有特别限定，使用通常的产酸剂，通过使用在活性能量射线照射下会产生酸的光产酸剂，能够抑制加工时的热量，因此优选。即使使用磺酸系、羧酸系那样的通常的酸，也能够得到可抑制有机溶剂的浸蚀的交联密度高的脱模层，但由于需要高的加工温度，因坯料的热收缩、平滑性的降低而有脱模层表面粗糙的担心。此外，也可以使用金属盐系、磷酸酯系、酸部位进行了封端的封端型的产酸剂，基于前述的理由使用光产酸剂时，从加工时的热量的观点出发是最优选的。
作为光产酸剂，从反应性的观点出发，使用由鎓离子和非亲核性阴离子形成的盐是适当的。另外，可以使用由铁芳烃络合物代表的有机金属络合物、由卓鎓代表的碳正离子盐，也可以使用蒽衍生物、被吸电子基团取代的苯酚类、例如五氟苯酚。
使用前述由鎓离子和非亲核性阴离子形成的盐作为光产酸剂的情况下，作为鎓离子，例如可以使用碘鎓、锍、铵。作为鎓离子的有机基团，可以使用三芳基、二芳基(单烷基)、单芳基(二烷基)、三烷基，可以导入二苯甲酮、9-芴，也可以使用其以外的有机基团。作为非亲核性阴离子，使用六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、六氟硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐是适当的。另外，可以使用四(五氟苯基)镓离子、将氟阴离子中的若干置换为全氟烷基、有机基团而得的阴离子，也可以使用其以外的阴离子成分。
使用前述光产酸剂时，通过添加敏化剂，也能够提高聚合反应的反应性，进而抑制有机溶剂所导致的脱模层的浸蚀。作为敏化剂，没有特别限定，使用通常的物质，蒽衍生物、萘衍生物是适当的。敏化剂可以使用1种也可以使用2种以上。
对于涂布液中的光产酸剂的添加量，相对于脱模层中所含的包含阳离子固化性物质的粘结剂a及脱模剂b的质量总和，优选为0.1～10质量份。更优选为0.5～8质量份。进一步优选为1～5质量份。通过设为0.1质量份以上，从而有产生的酸的量变不充分、变得固化不足的担心，是优选的。另外，通过设为10质量份以下，从而产生的酸的量变为适量，能够抑制酸向要成型的陶瓷生片的转移量，因此优选。
敏化剂的添加量相对于光产酸剂以质量计优选为0.1～5倍。更优选为0.1～2倍。大于0.1倍时，不必担心得不到充分的敏化效果，是优选的。小于5倍时，不必担心阻碍光产酸剂的活性能量射线的吸收、不充分产生酸，是优选的。
(脱模剂b)
作为本发明的脱模层中使用的脱模剂b(用于赋予脱模性的添加剂)，可以使用有机硅系添加剂、长链烷基系、氟系等非有机硅系添加剂等，从剥离性的观点出发，优选使用有机硅系添加剂。
有机硅系添加剂是以在硅氧烷键上附加有机基团而成的聚有机硅氧烷为基础的材料，只要为可得到本发明的效果的范围，就没有特别限定，可以使用通常的物质。也可以使用侧链具有聚有机硅氧烷的丙烯酸类树脂、醇酸树脂等。聚有机硅氧烷中，可以适当地使用聚二烷基硅氧烷，其中更优选使用聚二甲基硅氧烷，进一步优选在聚二甲基硅氧烷的一部分具有官能团者。通过具有官能团，变得与阳离子固化性物质容易表现出氢键等分子间相互作用，变得不易进行向陶瓷生片的转移，因此优选。
作为导入至聚二甲基硅氧烷的官能团，没有特别限定，可以为反应性官能团，也可以为非反应性官能团。另外，官能团可以导入至聚二甲基硅氧烷的单末端，可以在两末端、也可以在侧链。另外，导入的位置可以为1个，也可以为多个。
作为导入至聚二甲基硅氧烷的反应性官能团，可以使用环状醚基、羟基、巯基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基等。并没有特别限定，优选使用环状醚基，特别是含有缩水甘油醚基、脂环式环氧基、氧杂环丁烷环等阳离子固化性官能团时，并入至前述阳离子固化性物质的交联结构、变得不易进行向陶瓷生片的转移，因此优选。其中，若含有脂环式环氧基，则与粘结剂成分的相容性也优异，因此不易表现剥离性，是最优选的。作为非反应性官能团，可以使用聚醚基、烷基、氟烷基、长链烷基、酯基、酰胺基、苯基等。
若更详细地叙述优选的有机硅系添加剂，则优选使用具有阳离子固化性反应基团的有机硅系添加剂，更优选使用具有环氧基的有机硅系添加剂。作为环氧基，使用具有脂环式环氧基的有机硅系添加剂是最适当的。更具体而言，若叙述具有脂环式环氧基的有机硅系添加剂的结构，则含有脂环式环氧基的聚二甲基硅氧烷、侧链具有聚二甲基硅氧烷和脂环式环氧基的丙烯酸类树脂可以作为例子而列举出。
作为本发明中使用的有机硅系添加剂，没有特别限定，可以使用现有的物质。例如，作为具有反应性官能团的有机硅的市售品，X-22-170DX、X-22-3710、X-22-176DX、X-22-167B(以上为信越化学工业株式会社制)、BYK-UV3500、BYK-UV3505、BYK-UV3575(以上为BYKJapan KK制)等可作为例子而列举出。作为具有阳离子固化性官能团的有机硅系添加剂的市售品，可列举出X-22-173BX、X-22-173DX、X-22-4741、X-22-9002(以上为信越化学工业株式会社制)等，其中可以适当地使用作为具有脂环式环氧基的有机硅的市售品的、X-22-169B、KF-102、X-62-7629、X62-7660、X-62-7622(以上为信越化学工业株式会社制)、UV9300、UV9315、UV9430(以上为Momentive Performance Materials Inc.制)、Silcolease(注册商标)UVPoly200、201、215(以上为荒川化学工业株式会社制)等。
作为氟系添加剂，没有特别限定，可以使用现有的物质。例如，可以适当地使用具有全氟基的物质、具有全氟基醚基的物质。作为市售品，可列举出MEGAFACE(注册商标)(DIC株式会社制)、Optool(注册商标)(DAIKIN INDUSTRIES,Ltd.制)、Fclear(注册商标)(关东电化工业株式会社制)等。
作为长链烷基系添加剂，可以使用进行了长链烷基改性的树脂，优选聚乙烯醇、丙烯酸类树脂等侧链具有碳数为8～20左右的烷基者。另外，也可以适当地使用以(甲基)丙烯酸酯为主要重复单元的聚合物的、进行了酯交换的部分包含碳数8～20的长链烷基的共聚物。作为市售的物质的例子，可列举出PEROYL(注册商标)1010、PEROYL(注册商标)1050、PEROYL(注册商标)1070等(以上为LION SPECIALTY CHEMICALS CO.,Ltd.)、TESFINE(注册商标)305、TESFINE(注册商标)314(以上为日立化成株式会社制)等。
另外，可以混合使用2种以上上述脱模剂，至少1种脱模剂优选为有机硅系添加剂，更优选为具有阳离子固化性官能团的有机硅，最优选为具有脂环式环氧基的有机硅。通过使至少1种脱模剂为有机硅系添加剂，从而成为剥离性优异的脱模层，因此优选。
本发明的脱模层中，相对于脱模层整体的固体成分，优选包含脱模剂b0.1质量％以上且20质量％以下。更优选为0.5质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且5质量％以下。通过多于0.1质量％，从而赋予脱模性，不必担心陶瓷生片的剥离性恶化，是优选的。通过少于20质量％，从而与前述阳离子固化性物质的分子间相互作用的降低得以抑制，不必担心引起向陶瓷生片的转移，因此优选。此时，对于脱模层整体的固体成分而言，产酸剂在干燥工序、活性能量射线照射下被分解，难以正确地计算其脱模层中残存的微量的质量，因此以粘结剂成分和脱模剂的固体成分的合计的值的形式来表现。
本发明的脱模层中可以含有粒径为1μm以下的颗粒等，从针孔产生的观点出发，优选除了非有意地、非期望地混入的极少的杂质以外，也不含有形成颗粒等突起者，无论其种类、粒径、形状怎样，无机颗粒、有机颗粒无论其溶解性、非溶解性怎样，特别优选不含有。
对于本发明中的脱模层，还可以在不阻碍本发明的效果的范围内添加密合提高剂、抗静电剂等添加剂等。另外，为了提高与基材的密合性，还优选在设置脱模涂布层前对聚酯薄膜表面进行锚固涂布、电晕处理、等离子体处理、大气压等离子体处理等前处理。
(脱模层的特征)
本发明中，脱模层的厚度根据其使用目的来设定即可，没有特别限定，优选固化后的脱模涂布层的厚度为0.01～1.0μm的范围为宜，更优选为0.01～0.5μm、为0.01～0.2μm时更优选、为0.02～0.1μm是最适当的。脱模层的厚度大于0.01μm时，可得到充分的剥离性能，因此优选。另外，为1.0μm以下时，不易产生卷曲的缺点，此外固化所需的活性能量射线照射量、热量不会增加，因此不必担心会导致加工速度的降低，从经济方面来看也是优选的。
对于本发明的脱模薄膜的脱模层表面，为了使在其上涂布·成型的陶瓷生片不产生缺陷，理想的是平坦的，区域表面平均粗糙度(Sa)优选为7nm以下。另外，进一步优选满足前述Sa、并且脱模层表面的最大突起高度(P)为100nm以下。区域表面平均粗糙度(Sa)为5nm以下、并且最大突起高度为80nm以下时特别优选。区域表面粗糙度为7nm以下、并且最大突起高度为100nm以下时，在陶瓷生片形成时不会产生针孔等缺点，成品率良好，是优选的。可以说区域表面平均粗糙度(Sa)越小越优选，可以为0.1nm以上、也可以为0.3nm以上。最大突起高度(P)也可以说越小越优选，可以为1nm以上、也可以为3nm以上。
对于本发明的脱模薄膜，将陶瓷生片剥离时的剥离力优选为0.5mN/mm2以上且3.0mN/mm2以下。更优选为0.8mN/mm2以上且2.5mN/mm2以下。剥离力为0.5mN/mm2以上时，不必担心剥离力过轻从而在输送时陶瓷生片浮起，是优选的。剥离力为3.0mN/mm2以下时，不必担心在剥离时陶瓷生片受到损伤，是优选的。
本发明的脱模薄膜在不施加张力下于100℃进行15分钟加热后的卷曲优选为3mm以下、更优选为1mm以下。当然，也优选完全不卷曲。通过设为3mm以下，从而将陶瓷生片成型并印刷电极时，卷曲少、能够提高印刷精度，因此优选。
(脱模层的形成方法)
本发明中，脱模层的形成方法没有特别限定，可以使用如下方法：将使包含脱模性的树脂等的组合物溶解或分散而成的涂液通过涂布等在基材的聚酯薄膜的一个面展开，通过干燥将溶剂等去除，进行加热干燥后，通过活性能量射线的照射、热使其固化。
用光产酸剂进行固化时，加热温度优选为50℃以上且110℃以下、更优选为60℃以上且100℃以下。其加热时间优选30秒以下、更优选20秒以下。110℃以下的情况下，可抑制对薄膜的热负荷，不易引起薄膜的热收缩等外观不良，引起陶瓷生片的厚度不均的担心小、是优选的。为100℃以下时，对薄膜的热负荷进一步降低，能够在不损害薄膜的平面性下进行加工，引起陶瓷生片的厚度不均的担心进一步降低，因此特别优选。高于50℃时，进行涂布时使用的稀释溶剂的干燥变充分，变得没有产生工序污染等的担心，因此优选。
作为用光产酸剂使阳离子固化性物质反应而使用的活性能量射线，可以使用紫外线、电子束、X射线等，紫外线容易使用，是优选的。作为照射的紫外线量，以累积光量计优选10～1000mJ/cm2、更优选为15～500mJ/cm2、进一步优选15～100mJ/cm2。通过设为10mJ/cm2以上，从而树脂的固化充分进行，因此优选。通过设为1000mJ/cm2以下，从而能够提高加工时的速度，因此能够经济地制作脱模薄膜，是优选的。
本发明中，涂布脱模层时的涂液的表面张力没有特别限定，优选为30mN/m以下。通过使表面张力如前述那样，从而涂覆后的可涂性提高，能够减小干燥后的涂膜表面的凹凸。
本发明中，涂布脱模涂布层时的涂液没有特别限定，优选添加沸点为90℃以上的溶剂。通过添加沸点为90℃以上的溶剂，从而能够防止干燥时的突沸，使涂膜流平，能够提高干燥后的涂膜表面的平滑性。作为其添加量，相对于涂液整体，优选添加10～80质量％左右。
作为上述涂液的涂布法，可以应用公知的任意涂布法，可以利用例如凹印涂布法、逆转涂布法等辊涂法、线棒等棒涂法、模涂法、喷涂法、气刀涂布法等以往已知的方法。
实施例
以下，用实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例任何限定。本发明中使用的特性值使用下述的方法来评价。
(聚酯树脂的特性粘度(dl/g))
依据JIS K 7367-5，作为溶剂，使用苯酚(60质量％)和1,1,2,2-四氯乙烷(40质量％)的混合溶剂，在30℃下进行测定。
(基材薄膜厚度)
使用Millitron(电子显微指示器)，从要测定的薄膜的任意4个部位切取4张5cm见方的样品，每一张各测定5点(计20点)并将平均值作为厚度。
(脱模层的膜厚)
将用透射电子显微镜对将脱模薄膜切取成任意大小时的薄膜截面进行观察并算出的值作为脱模层厚度。
(表面粗糙度)
是使用非接触表面形状测量系统(Ryoka Systems Inc.制、VertScanR550H-M100)，在下述的条件下测定的值。对于区域表面平均粗糙度(Sa)，采用5次测定的平均值，对于最大突起高度(P)，进行7次测定，并使用去掉了最大值和最小值的5次的最大值。
(测定条件)
●测定模式：WAVE模式
●物镜：10倍
●0.5×Tube透镜
●测定面积936μm×702μm
(解析条件)
●面校正：4次校正
●插值处理：完全插值
(接触角)
在25℃、50％RH的条件下使用接触角计(协和界面科学株式会社制、全自动接触角计DM-701)，在静置的脱模薄膜的脱模面上制作二碘甲烷(液滴量0.9μL)的液滴并测定其接触角。接触角采用在脱模薄膜上滴下后30秒后的接触角，采用进行5次测定的值的平均值。
(甲苯浸渍后的接触角)
将测定中使用的脱模薄膜切取成5cm×5cm的大小，在放入有液温25℃的甲苯30mL的玻璃制的托盘中，将脱模面朝下地浸渍5分钟。取出经浸渍的脱模薄膜，将脱模面朝上进行15分钟风干后，在25℃下进行1晩真空干燥。通过与前述接触角的测定方法同样的方法对这样得到的甲苯浸渍后的脱模薄膜进行测定。
(接触角变化的评价)
将通过前述方法测定的甲苯浸渍前的初始的脱模层表面的二碘甲烷接触角设为θ1、甲苯浸渍后的脱模层表面的二碘甲烷接触角设为θ2时的、θ1-θ2的绝对值的值作为甲苯浸渍前后的接触角变化的值。按照以下的基准进行接触角变化的评价。
◎：|θ1－θ2|<1.0°
○：1.0°≤|θ1－θ2|<2.0°
△：2.0°≤|θ1－θ2|≤3.0°
×：|θ1－θ2|>3.0°
(陶瓷生片的针孔评价)
将包含下述材料的组合物搅拌混合，使用以直径0.5mm的氧化锆珠作为分散质的珠磨机进行30分钟分散，得到陶瓷浆料。
甲苯76.3质量份
乙醇76.3质量份
钛酸钡(Fuji Titanium Industry Co.,Ltd.制HPBT-1)35.0质量份
聚乙烯醇缩丁醛3.5质量份
(积水化学株式会社制S-LEC(注册商标)BM-S)
DOP(邻苯二甲酸二辛酯)1.8质量份
接着，使用涂抹器以使干燥后的浆料成为0.8μm的厚度的方式涂布于得到的脱模薄膜样品的脱模面，在90℃下进行1分钟干燥后，将脱模薄膜剥离，得到陶瓷生片。
在得到的陶瓷生片的薄膜宽度方向的中央区域以25cm2的范围从陶瓷浆料的涂布面的相反面照射光，观察光透过而可见的针孔的产生状况，按照下述基准进行目视判定。对于测定，实施5次并采用其平均值。
◎：没有针孔的产生
○：基本没有针孔的产生(标准：单位测定面积2个以下针孔)
△：有针孔的产生(标准：单位测定面积5个以下针孔)
×：大多有针孔的产生
(陶瓷生片的剥离性评价)
将包含下述材料的组合物搅拌混合，使用以直径0.5mm的氧化锆珠作为分散质的珠磨机进行60分钟分散，得到陶瓷浆料。
甲苯38.3质量份
乙醇38.3质量份
钛酸钡(Fuji Titanium Industry Co.,Ltd.制HPBT-1)64.8质量份
聚乙烯醇缩丁醛6.5质量份
(积水化学株式会社制S-LEC(注册商标)BM-S)
DOP(邻苯二甲酸二辛酯)3.3质量份
接着，使用涂抹器以使干燥后的浆料成为10μm的厚度的方式涂布于得到的脱模薄膜样品的脱模面，在90℃下进行2分钟干燥，将陶瓷生片在脱模薄膜上成型。用静电消除机(KEYENCECORPORATION制、SJ-F020)对得到的带陶瓷生片的脱模薄膜进行静电消除后，用高速剥离试验机(TESTER SANGYO CO,.LTD.制、TE-701)以30mm的宽度、剥离角度90度、剥离速度10m/分钟进行剥离。对于剥离，将陶瓷生片面固定、并在对脱模薄膜面进行拉离的方向进行剥离。测定此时的剥离时施加的应力作为剥离力。
(脱模薄膜的卷曲评价)
将脱模薄膜样品切割成10cm×10cm尺寸，不对脱模薄膜施加张力地在热风烘箱中于100℃进行15分钟热处理。其后，从烘箱中取出冷却至室温后，以使脱模面朝上的方式将脱模薄膜样品置于玻璃板上。测定此时的玻璃板到各角顶点部的高度，按照以下的判断基准进行卷曲性的评价。
◎：各角部的总和为1mm以下
○：各角部的总和大于1mm且为3mm以下。
△：各角部的总和大于3mm且为10mm以下。
×：各角部的总和卷曲大于10mm。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(PET(I))的制备)
作为酯化反应装置，使用具有搅拌装置、分馏器、原料投入口及产物取出口的、由3段完全混合槽构成的连续酯化反应装置。将TPA(对苯二甲酸)设为2吨/小时，相对于TPA1摩尔将EG(乙二醇)设为2摩尔，对于三氧化锑设为相对于生成PET、Sb原子成为160ppm的量，将这些浆料连续供给至酯化反应装置的第1酯化反应罐，在常压下以平均滞留时间4小时、255℃下进行反应。接着，将第1酯化反应罐内的反应产物连续地取出到体系外并供给至第2酯化反应罐，对第2酯化反应罐内相对于生成PET供给8质量％的从第1酯化反应罐中蒸馏去除的EG，进而添加包含相对于生成PET、Mg原子成为65ppm的量的乙酸镁四水盐的EG溶液和包含相对于生成PET、P原子成为40ppm的量的TMPA(磷酸三甲酯)的EG溶液，在常压下以平均滞留时间1小时、260℃下进行反应。接着，将第2酯化反应罐的反应产物连续取出到体系外并供给至第3酯化反应罐，用高压分散机(日本精机株式会社制)以39MPa(400kg/cm2)的压力进行平均处理次数为5次(pass)的分散处理的、平均粒径为0.9μm的多孔质胶体二氧化硅0.2质量％、以及单位碳酸钙附着有1质量％聚丙烯酸的铵盐的平均粒径为0.6μm的合成碳酸钙0.4质量％分别以10％的EG浆料的形式添加，并在常压下以平均滞留时间0.5小时、260℃下进行反应。将在第3酯化反应罐内生成的酯化反应产物连续供给至3段的连续缩聚反应装置并进行缩聚，用烧结有95％切割直径为20μm的不锈钢纤维的过滤器进行过滤后，进行超滤并在水中挤出，冷却后切割成小片状(chip),得到特性粘度0.60dl/g的PET小片(以后，简写为PET(I))。PET小片中的润滑剂含量为0.6质量％。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(PET(II))的制备)
另一方面，在上述PET小片的制造中，得到完全不含有碳酸钙、二氧化硅等无机颗粒的特性粘度0.62dl/g的PET小片(以后简写为PET(II)。)。
(层叠薄膜X1的制造)
将这些PET小片干燥后，在285℃下熔融，利用另外的熔融挤出挤出机在290℃下进行熔融，进行烧结有95％切割直径为15μm的不锈钢纤维的过滤器和烧结有95％切割直径为15μm的不锈钢颗粒的过滤器的2段过滤，在供料头(feed block)内进行合流，以使PET(I)成为表面层B(反脱模面侧层)、PET(II)成为表面层A(脱模面侧层)的方式进行层叠，以45m/分钟的速度挤出(浇铸)为片状，通过静电密合法在30℃的浇铸滚筒上进行静电密合·冷却，得到特性粘度为0.59dl/g的未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。调整层比率以使按照各挤出机的排出量计算成为PET(I)/PET(II)＝60％/40％。接着，对该未拉伸片用红外线加热器进行加热后，在辊温度80℃下利用辊间的速度差沿纵向进行3.5倍拉伸。其后，导入到拉幅机中，在140℃下沿横向进行4.2倍的拉伸。接着，在热固定区域在210℃下进行热处理。其后，沿横向在170℃下进行2.3％的缓和处理，得到厚度31μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜X1。得到的薄膜X1的表面层A的Sa为2nm、表面层B的Sa为28nm。
(层叠薄膜X2的制造)
与层叠薄膜X1同样的层构成、拉伸条件不变更，将浇铸时的速度变更，由此调整厚度，得到25μm的厚度的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜X2。得到的薄膜X2的表面层A的Sa为3nm、表面层B的Sa为29nm。
(层叠薄膜X3)
作为层叠薄膜X3，使用厚度25μm的E5101(TOYOBO ESTER(注册商标)薄膜、东洋纺株式会社制)。E5101成为在薄膜中含有无机颗粒的构成。层叠薄膜X3的表面层A的Sa为24nm、表面层B的Sa为24nm。
(实施例1)
用线棒将以下组成的涂布液以使干燥后的脱模层膜厚成为50nm的方式涂覆于层叠薄膜X1的表面层A上，在90℃下进行15秒干燥后，用紫外线照射机(Heraeus公司制、LC6B、Hvalve)照射累积光量为70mJ/cm2的紫外线，由此得到超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。在得到的脱模薄膜上涂覆陶瓷浆料，对脱模层表面粗糙度、剥离性、甲苯浸渍后的接触角变化、针孔、卷曲等进行评价，结果得到良好的评价结果。
甲乙酮49.43质量份
甲苯49.43质量份
包含阳离子固化性物质的粘结剂a：3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯0.90质量份
(制品名：CELLOXIDE(注册商标)2021P、Daicel Corporation制、固体成分100质量％、2官能)
脱模剂b：含脂环式环氧基聚二甲基硅氧烷
0.10质量份
(制品名、UV Poly215、荒川化学工业株式会社制、固体成分100％)
产酸剂：硼系阳离子固化UV催化剂0.26质量份
(制品名：UV CATA211、有效成分19质量％、荒川化学工业株式会社制)
(实施例2)
变更为作为下述所示的组成的涂布液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
甲乙酮49.43质量份
甲苯49.43质量份
包含阳离子固化性物质的粘结剂a：
CELLOXIDE(注册商标)2021P 0.86质量份
丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲基修饰ε-己内酯0.04质量份
(制品名：EPOLEAD(注册商标)GT401、Daicel Corporation制、固体成分100％、4官能)
脱模剂b：UV Poly215 0.10质量份
产酸剂：UV CATA211(有效成分19质量％)
0.26质量份
(实施例3)
变更为作为下述所示的组成的涂布液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(涂布液3)
甲乙酮49.43质量份
甲苯49.43质量份
包含阳离子固化性物质的粘结剂a：
CELLOXIDE(注册商标)2021P 0.63质量份
EPOLEAD(注册商标)GT401 0.27质量份
脱模剂b：UV Poly215 0.10质量份
产酸剂：UV CATA211(有效成分19质量％)
0.26质量份
(实施例4)
变更为作为下述所示的组成的涂布液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
甲乙酮49.43质量份
甲苯49.43质量份
包含阳离子固化性物质的粘结剂a：
CELLOXIDE(注册商标)2021P 0.45质量份
EPOLEAD(注册商标)GT401 0.45质量份
脱模剂b：UV Poly215 0.10质量份
产酸剂：UV CATA211(有效成分19质量％)
0.26质量份
(实施例5)
变更为作为下述所示的组成的涂布液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
甲乙酮49.43质量份
甲苯49.43质量份
包含阳离子固化性物质的粘结剂a：
CELLOXIDE(注册商标)2021P 0.86质量份
2-乙基己基氧杂环丁烷0.04质量份
(制品名：Aron Oxetane(注册商标)OXT-221、东亚合成株式会社制、固体成分100质量％、2官能)
脱模剂b：UV Poly215 0.10质量份
产酸剂：UV CATA211(有效成分19质量％)
0.26质量份
(实施例6)
变更为作为下述所示的组成的涂布液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
甲乙酮49.43质量份
甲苯49.43质量份
包含阳离子固化性物质的粘结剂a：
EPOLEAD(注册商标)GT401 0.90质量份
脱模剂b：UV Poly215 0.10质量份
产酸剂：UV CATA211(有效成分19质量％)
0.26质量份
(实施例7)
变更为作为下述所示的组成的涂布液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
甲乙酮49.43质量份
甲苯49.43质量份
包含阳离子固化性物质的粘结剂a：
含多官能脂环式环氧基聚合物0.90质量份
(制品名：EHPE(注册商标)3150、Daicel Corporation制、固体成分100质量％、多官能)
脱模剂b：UVPoly215 0.10质量份
光产酸剂：六氟锑酸盐三芳基锍盐
0.10质量份
(制品名：CPI(注册商标)101A、有效成分50质量％、San-Apro Ltd.制)
(实施例8)
变更为作为下述所示的组成的涂布液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
甲乙酮49.43质量份
甲苯49.43质量份
包含阳离子固化性物质的粘结剂a：
CELLOXIDE(注册商标)2021P 0.90质量份
脱模剂b：UV Poly215 0.10质量份
光产酸剂：六氟锑酸盐三芳基锍盐
0.10质量份
(制品名：CPI(注册商标)101A、有效成分50质量％、San-Apro Ltd.制)
(实施例9)
变更为作为下述所示的组成的涂布液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
甲乙酮49.43质量份
甲苯49.43质量份
包含阳离子固化性物质的粘结剂a：
CELLOXIDE(注册商标)2021P 0.90质量份
脱模剂b：UV Poly215 0.05质量份
含丙烯酰基聚醚改性聚二甲基硅氧烷
0.05质量份
(制品名：BYK-UV3500、BYK Japan KK.制、固体成分100％)
产酸剂：UV CATA211(有效成分19质量％)
0.26质量份
(实施例10)
将实施例1的脱模剂b变更为如下所述地制备而得到的含长链烷基脱模剂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(含长链烷基脱模剂的制备方法)
以成为丙烯酸硬脂基酯95摩尔％和(甲基)丙烯酸羟基乙酯5摩尔％的比的方式进行混合，以使固体成分浓度成为40质量％的方式用甲苯进行稀释，在氮气气流下添加偶氮双异丁腈0.5摩尔％进行共聚，得到脱模剂A。此时得到的聚合物的重均分子量为30000。
(实施例11)
变更为作为下述所示的组成的涂布液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
甲乙酮49.43质量份
甲苯49.43质量份
包含阳离子固化性物质的粘结剂a：
CELLOXIDE(注册商标)2021P 0.90质量份
脱模剂b：单末端环氧改性聚二甲基硅氧烷
0.10质量份
(制品名：X22-173DX、信越化学工业株式会社制、固体成分100％)
产酸剂：UVCATA211 0.26质量份
(实施例12)
变更为作为下述所示的组成的涂布液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
甲乙酮49.43质量份
甲苯49.43质量份
包含阳离子固化性物质的粘结剂a：
CELLOXIDE(注册商标)2021P 0.90质量份
脱模剂b：全氟系脱模剂0.10质量份
产酸剂：UV CATA211(有效成分19质量％)
0.26质量份
(实施例13)
变更为作为下述所示的组成的涂布液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
甲乙酮49.43质量份
甲苯49.43质量份
包含阳离子固化性物质的粘结剂a：
CELLOXIDE(注册商标)2021P 0.95质量份
脱模剂b：UV Poly215 0.05质量份
产酸剂：UV CATA211(有效成分19质量％)
0.26质量份
(实施例14)
变更为作为下述所示的组成的涂布液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
甲乙酮49.43质量份
甲苯49.43质量份
包含阳离子固化性物质的粘结剂a：
CELLOXIDE(注册商标)2021P 0.80质量份
脱模剂b：UV Poly215 0.20质量份
产酸剂：UV CATA211(有效成分19质量％)
0.26质量份
(实施例15)
变更为实施例1的薄膜厚度为25μm的层叠薄膜X2，除此以外，与实施例1同样地操作，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(实施例16)
以脱模层膜厚成为30nm的方式进行涂覆，除此以外，与实施例1同样地操作，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(实施例17)
以脱模层膜厚成为200nm的方式进行涂覆，除此以外，与实施例1同样地操作，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(实施例18)
以脱模层膜厚成为0.8μm的方式进行涂覆，除此以外，与实施例1同样地操作，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(比较例1)
变更为作为下述所示的组成的涂布液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
甲乙酮49.43质量份
甲苯49.43质量份
包含阳离子固化性物质的粘结剂a：
CELLOXIDE(注册商标)2021P 1.00质量份
产酸剂：UV CATA211(有效成分19质量％)
0.26质量份
(比较例2)
代替层叠薄膜X1，变更为层叠薄膜X3(E5101-25μm、东洋纺制)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到超薄层陶瓷片制造用脱模薄膜。E5101的表面层A、表面层B均含有无机颗粒，表面层A、表面层B这两层的Sa均为24nm。
(比较例3)
变更为作为下述所示的组成的涂布液，以脱模层的膜厚成为0.8μm的方式进行涂覆，除此以外，与实施例1同样地操作，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
甲乙酮44.75质量份
甲苯44.75质量份
包含光自由基固化性物质的粘结剂：
二季戊四醇六丙烯酸酯
9.90质量份
(制品名：A-DPH、新中村化学工业株式会社制、固体成分100质量％)
脱模剂b：BYK-UV3500 0.10质量份
光自由基聚合引发剂：
甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮
0.50质量份
(制品名：IRGACURE(注册商标)907、BASF公司制、有效成分100质量％)
[表1]
Figure GDA0002443998240000331
CEL202IP：CELLOXIDE(注册商标)2012P：2官能含脂环式环氧基化合物GT401：EPOLEAD(注册商标)GT401：4官能含脂环式环氧基化合物
EHPE3150：EHPE(注册商标)3150：多官能含脂环式环氧基化合物
OXT221：2官能含氧杂环丁烷环化合物
(A-DPH)：二季戊四醇六丙烯酸酯(光自由基固化性物质)(不是阳离子固化性物质)
UV Poly215：含脂环式环氧基聚二甲基硅氧烷
8YK-UV3500：BYK(注册商标)-UV3500：含丙烯酰基聚二甲基硅氧烷
X22-173DX：单末端环氧改性聚二甲基硅氧烷
UV CATA211：光产酸剂
CP1101A：CPI(注册商标)101A：光产酸剂
IRGACURE907：IRGACURE(注册商标)907：光自由基聚合引发剂(不是产酸剂)
[表2]
Figure GDA0002443998240000341
※1）.不能评价
产业上的可利用性
对于本发明的陶瓷生片制造用脱模薄膜而言，脱模层表面非常平滑，并且不必担心脱模层被有机溶剂浸蚀，因此，即使以厚度为1μm以下的超薄层也能够成型为剥离力低、针孔等缺点少的陶瓷生片。另外，通过使用固化收缩小的阳离子固化性物质，卷曲等外观不良得以抑制，因此能够提供不必担心电极印刷的精度降低的陶瓷生片制造用脱模薄膜。

Claims (7)

1.一种陶瓷生片制造用脱模薄膜，其在具有实质上不含无机颗粒的表面层A的聚酯薄膜的所述表面层A上设置有脱模层，所述脱模层是组合物固化而成的，所述组合物含有：包含阳离子固化性物质的粘结剂a及1种以上的脱模剂b，
所述粘结剂a含有选自具有脂环式环氧基的化合物及具有氧杂环丁烷环的化合物中的至少1种所述阳离子固化性物质，所述阳离子固化性物质的阳离子固化性官能团数为2个以上，
脱模层的全部固体成分中包含80质量％以上的包含阳离子固化性物质的粘结剂a。
2.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，脱模层表面的二碘甲烷接触角θ1与甲苯浸渍后的脱模层表面的二碘甲烷接触角θ2之差以绝对值计为3.0°以下。
3.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，至少1种脱模剂b为包含有机硅骨架的化合物。
4.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，脱模剂b中的至少1种为含有选自由缩水甘油醚基、脂环式环氧基、氧杂环丁烷环组成的组中的至少1种阳离子固化性官能团的有机硅。
5.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，脱模层表面的区域表面平均粗糙度(Sa)为7nm以下、并且最大突起高度(P)为100nm以下。
6.一种陶瓷生片的制造方法，其为具有0.2μm～1.0μm的厚度的陶瓷生片的制造方法，该制造方法中，使用权利要求1～5中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜。
7.一种陶瓷电容器的制造方法，其采用权利要求6所述的陶瓷生片的制造方法。
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