CN113246263B - 陶瓷生片制造用脱模薄膜 - Google Patents

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Abstract

[课题]抑制脱模层的干燥时的聚集导致的表面粗糙度的劣化而具有高平滑性、且调节脱模层表面的有机硅系成分的量，由此提供剥离性优异的陶瓷生片制造用脱模薄膜。[解决手段]一种陶瓷生片制造用脱模薄膜，其以聚酯薄膜为基材，前述基材至少一面具有实质上不含颗粒的表面层A，在至少一面的表面层A的表面上直接层叠有脱模层或夹着其他层层叠有脱模层，脱模层由含有粘结剂成分和有机硅系脱模剂的组合物固化而成，脱模层表面的Si元素比率为2.0at％以上且10.0at％以下，脱模层表面的最大突起高度(P)为50nm以下且区域平均粗糙度(Sa)为1.5nm以下。

Description

陶瓷生片制造用脱模薄膜
本申请是申请日为2019年8月26日、申请号为201980057455.8、发明名称为“陶瓷生片制造用脱模薄膜”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及陶瓷生片制造用脱模薄膜，详细而言涉及可以在制造超薄层的陶瓷生片时、能制造出由针孔及厚度不均导致的工序不良的发生得到抑制的、超薄层的陶瓷生片制造用脱模薄膜。
背景技术
近年来，随着多层层叠陶瓷电容器(简称MLCC)的小型化/大容量化，要求陶瓷生片的薄膜化。多层层叠陶瓷电容器可以通过以下方法制造：通过在脱模薄膜上涂布含有钛酸钡等陶瓷成分和粘结剂树脂的浆料并使之干燥，从而将陶瓷生片成型，在得到的陶瓷生片印刷电极后，从脱模薄膜上剥离，层叠陶瓷生片，进行压制、脱脂/烧结后，涂布外部电极，从而制造。
为了使MLCC小型且大容量化，需要对陶瓷生片进行薄膜化，其呈膜厚为1.0μm以下、进而为0.6μm以下的薄膜，并还在进行进一步的薄膜化。然而，对陶瓷生片进行薄膜化时，有以下问题：脱模薄膜上的极微小的突起、从脱模薄膜上剥离时的力会导致针孔、裂纹等缺点变得容易发生。
为了解决这些问题，作为用于陶瓷生片的成型的脱模薄膜，提出了对聚酯薄膜设置脱模层，对脱模层表面进行高平滑化而成的薄膜。专利文献1中公开了：对聚酯薄膜的表面设置平滑化层，之后在平滑化层上设置脱模层。另外，专利文献2中公开了：以0.3μm以上的膜厚形成包含(甲基)丙烯酸酯类及有机硅系成分的脱模层。根据专利文献1及专利文献2的记载，公开了可以使脱模层表面的算术平均粗糙度Ra为8nm以下且最大突起高度Rp为50nm以下。
然而，通过专利文献1及2记载的技术，聚酯薄膜上层叠的树脂层(脱模层及平滑化层)的厚度较厚，因此固化耗费时间，使用的有机溶剂量也会增加，因此有环境负荷大等问题。另外，脱模层的膜厚较厚，因此得到的脱模薄膜的卷曲等也会成为问题。另外，这些文献记载的技术中，脱模层所包含的有机硅系成分的量多，有脱模层表面的弹性模量变低、剥离变得不稳定的担忧。
另外，作为陶瓷生片成型用脱模薄膜的脱模层，有如下提案。专利文献3中对于脱模层提出了不包含有机硅的非有机硅系的脱模层。专利文献4中提出了将有机硅树脂制成脱模层的薄膜。然而，对如专利文献3记载的技术的非有机硅系的脱模层与陶瓷生片进行剥离时的剥离力变大，有薄膜化的陶瓷生片受损的问题。另外，如专利文献4记载的有机硅系树脂的脱模层中，剥离陶瓷生片时的剥离力变小，但通常有机硅树脂的玻璃化转变温度为室温以下，因此弹性模量降低、剥离时脱模层变形，故有剥离力变得不稳定的问题。
另外，专利文献5中提出了含有醇酸树脂、氨基树脂及改性有机硅树脂的脱模层。进而，专利文献6中提出了含有三聚氰胺树脂和聚有机硅氧烷的脱模层。提出了作为脱模层的粘结剂，主要含有三聚氰胺树脂等交联体，通过添加有机硅系树脂作为脱模成分，可以提高脱模层的弹性模量并兼顾变形性和剥离性。
然而，如专利文献5、6的记载，为含有粘结剂树脂和有机硅系树脂的脱模层时，粘结剂树脂和有机硅系树脂在有机溶剂中的溶解性、溶解液的表面张力差异较大，因此干燥时相容性变差、各树脂聚集并成为突起，有使脱模层表面的表面粗糙度劣化的问题。对厚度1.0μm以下、进而为0.6μm以下的陶瓷生片进行成型时，即使这些微小的表面粗糙度的劣化也会产生针孔等，从而得到的层叠陶瓷电容器的不良率会劣化，因此要求进一步的平滑性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-177093号公报
专利文献2：国际公开第2013/145864号
专利文献3：日本特开2010-144046号公报
专利文献4：日本特开2012-207126号公报
专利文献5：日本特开平9-239913号公报
专利文献6：日本特开2017-7226号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述实际情况，作为陶瓷生片制造用脱模薄膜的脱模层，本发明即使为由至少包含粘结剂成分和有机硅系脱模剂的组合物固化而成的脱模层，也可抑制上述成分的干燥时的聚集导致的表面粗糙度的劣化从而具有高平滑性，且通过调节脱模层表面的有机硅系成分的量可以提供剥离性优异的陶瓷生片制造用脱模薄膜。
用于解决问题的方案
即，本发明为如下构成。
1.一种陶瓷生片制造用脱模薄膜，其以聚酯薄膜为基材，前述基材至少一面具有实质上不含颗粒的表面层A，在至少一面的表面层A的表面上，直接层叠有脱模层或夹着其他层层叠有脱模层，脱模层由含有粘结剂成分和有机硅系脱模剂的组合物固化而成，脱模层表面的Si元素比率为2.0at％以上且10.0at％以下，脱模层表面的最大突起高度(P)为50nm以下且区域平均粗糙度(Sa)为1.5nm以下。
2.根据上述第1所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，有机硅系脱模剂为具有聚醚部位或羧基的有机硅系树脂。
3.根据上述第1或第2所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，脱模层中含有1～15mg/m2的源自有机硅系脱模剂的成分。
4.根据上述第1～第3中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，粘结剂成分包含具有长链烷基和/或有机硅骨架的树脂。
5.一种陶瓷生片的制造方法，其为使用上述第1～第4中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜来成型陶瓷生片的陶瓷生片的制造方法，所成型的陶瓷生片具有0.2μm～1.0μm的厚度。
6.一种陶瓷电容器的制造方法，其采用上述第5所述的陶瓷生片的制造方法。
发明的效果
通过本发明，即使为至少包含粘结剂成分和有机硅系脱模剂的脱模层，也可抑制上述成分的干燥时的聚集导致的表面粗糙度的劣化而具有高平滑性，且通过该调节脱模层表面的有机硅系成分的量，即使在剥离性优异的膜厚0.2～1.0μm的超薄膜化的陶瓷生片的制造中，也可以提供剥离性良好、针孔等缺点少的陶瓷生片制造用脱模薄膜。
具体实施方式
为了解决上述问题，本发明人等通过对脱模层的涂布后的干燥条件、脱模层中的有机硅系化合物的含量进行深入研究并最优化，发现陶瓷生片制造用脱模薄膜在成型膜厚0.2～1.0μm的超薄膜化的陶瓷生片时，剥离性优异、针孔等缺点变少，所述陶瓷生片制造用脱模薄膜在至少一面具有实质上不含颗粒的表面层A的聚酯薄膜的至少一面的表面层A上，直接层叠有脱模层或夹着其他层层叠有脱模层，脱模层由含有粘结剂成分和有机硅系脱模剂的组合物固化而成，脱模层表面的最大突起高度(P)为50nm以下且区域平均粗糙度(Sa)为1.5nm以下，并且脱模层最外表面的Si元素比率为2.0at％以上且10.0at％以下。以下，对本发明进行详细说明。
(聚酯薄膜)
本发明中，构成作为基材使用的聚酯薄膜的聚酯并无特别限定，可以使用对一般通常被用作脱模薄膜用基材的聚酯进行薄膜成型而得者，可以优选由芳香族二元酸成分和二醇成分形成的结晶性的线性饱和聚酯，例如更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚三亚甲基对苯二甲酸酯或以这些树脂的构成成分为主要成分的共聚物，尤其特别优选是由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的聚酯薄膜。对于聚对苯二甲酸乙二醇酯而言，对苯二甲酸乙二醇酯的重复单元优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，也可少量共聚有其他二羧酸成分、二醇成分，但从成本的方面来看，优选仅由对苯二甲酸和乙二醇制造而成者。另外，在不抑制本发明的薄膜的效果的范围内，也可以添加公知的添加剂，例如，抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、结晶化剂等。从双方向的弹性模量的高度等理由来看，聚酯薄膜优选为双轴取向聚酯薄膜。
上述聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的特性粘度优选为0.50～0.70dl/g，更优选为0.52～0.62dl/g。特性粘度为0.50dl/g以上时，拉伸工序中大多不发生断裂，故优选。反之，为0.70dl/g以下时，裁切为规定的制品宽度时的裁切性良好、不发生尺寸不良，故优选。另外，原料粒料优选进行充分的真空干燥。
本发明中的聚酯薄膜的制造方法并无特别限定，可以使用以往通常使用的方法。例如，可以用挤出机对前述聚酯进行熔融，挤出为薄膜状，用旋转冷却滚筒进行冷却，由此得到未拉伸薄膜，并对该未拉伸薄膜进行双轴拉伸，从而得到。双轴拉伸薄膜可以通过对纵向或横向的单轴拉伸薄膜在横向或纵向进行逐次双轴拉伸的方法、或对未拉伸薄膜在纵向和横向同时进行双轴拉伸的方法得到。
本发明中，聚酯薄膜拉伸时的拉伸温度优选设为聚酯的二次转变点(Tg)以上。优选为在纵、横各自的方向进行1～8倍、特别是2～6倍的拉伸。
上述聚酯薄膜的厚度优选为12～50μm，更优选为15～38μm，进一步优选为19μm～33μm。若薄膜的厚度为12μm以上，则薄膜生产时，脱模层的加工工序、陶瓷生片等成型时，没有因热发生变形的担忧，故优选。另一方面，若薄膜的厚度为50μm以下，则使用后废弃薄膜的量不会过多，可减小环境负荷，故优选。
上述双轴取向聚酯薄膜基材可以为单层也可以为2层以上的多层，优选至少一面上具有实质上不含颗粒的表面层A。由2层以上的多层构成形成的层叠聚酯薄膜的情况下，在实质上不含颗粒的表面层A的相反面上，优选具有可以含有颗粒等的表面层B。作为层叠构成，以涂布脱模层一侧的层为表面层A、以其相反面的层为表面层B、以这些以外的芯层为层C时，厚度方向的层构成可举出脱模层/A/B、或脱模层/A/C/B等层叠结构。当然，层C也可以为多个层的构成。另外，表面层B中也可不包含颗粒。此时，为了赋予用于将薄膜卷取为卷状的滑动性，优选在表面层B上设置包含颗粒和粘结剂的涂层。
本发明的聚酯薄膜基材中，形成涂布脱模层的面的表面层A优选实质上不含颗粒。此时，表面层A的区域表面平均粗糙度(Sa)优选为7nm以下。Sa为7nm以下时，在所层叠的超薄层陶瓷生片的成型时不易引起针孔等的产生，故优选。可以说表面层A的区域表面平均粗糙度(Sa)越小越优选，但可以为0.1nm以上。此处，在表面层A上设置后述的锚固涂层等时，涂层优选实质上不包含颗粒，涂层层叠后的区域表面平均粗糙度(Sa)优选满足前述范围。本发明中，“实质上不含颗粒”例如在无机颗粒时，是指用荧光X射线分析对无机元素进行定量时，为50ppm以下，优选为10ppm以下，最优选为检测限界以下的含量。这是由于，即使不积极地将颗粒添加在薄膜中，也会有源自外来异物的污染成分、在原料树脂或薄膜的制造工序中的线路、装置上附着的污物剥离并混入薄膜中的情况。
本发明的聚酯薄膜基材中，对于形成涂布脱模层的面的相反面的表面层B而言，从薄膜的滑动性、空气的排出容易度的观点来看，优选含有颗粒，特别优选使用二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒。所含有的颗粒含量以表面层B中的颗粒的总计计，优选含有5000～15000ppm。此时，表面层B的薄膜的区域表面平均粗糙度(Sa)优选为1～40nm的范围。更优选为5～35nm的范围。二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒的总计为5000ppm以上、Sa为1nm以上时，将薄膜卷为卷状时，可以均匀地释放空气、卷曲形态良好且平面性良好，由此适于超薄层陶瓷生片的制造。另外，二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒的总计为15000ppm以下、Sa为40nm以下时，不易发生润滑剂的聚集，无法产生粗大突起，因此在超薄层的陶瓷生片制造时品质稳定，故优选。
作为上述表面层B中含有的颗粒，除二氧化硅和/或碳酸钙以外，也可使用非活性的无机颗粒和/或耐热性有机颗粒等。从透明性、成本的观点来看，更优选使用二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒，作为其他可以使用的无机颗粒，可举出氧化铝-二氧化硅复合氧化物颗粒、羟基磷灰石颗粒等。另外，作为耐热性有机颗粒，可举出交联聚丙烯酸系颗粒、交联聚苯乙烯颗粒、苯并胍胺系颗粒等。另外，使用二氧化硅颗粒时，优选多孔的胶体二氧化硅，使用碳酸钙颗粒时，从防止润滑剂的脱落的观点来看，优选用聚丙烯酸系的高分子化合物实施了表面处理的轻质碳酸钙。
上述表面层B中添加的颗粒的平均粒径优选为0.1μm以上且2.0μm以下，特别优选为0.5μm以上且1.0μm以下。若颗粒的平均粒径为0.1μm以上，则脱模薄膜的滑动性良好，故优选。另外，若平均粒径为2.0μm以下，则无需担心发生脱模层表面的粗大颗粒导致陶瓷生片产生针孔，故优选。
可以使上述表面层B中含有2种以上原材料不同的颗粒。另外，也可使其含有同种且平均粒径不同的颗粒。
表面层B不包含颗粒时，优选在表面层B上用包含颗粒的涂层使其具有易滑性。本涂层并无特别限定，优选通过在聚酯薄膜的制膜中进行涂布的所谓在线涂布(Inlinecoat)来设置。表面层B不含颗粒而表面层B上具有包含颗粒的涂层时，出于与上述的表面层B的区域表面平均粗糙度(Sa)相同的理由，涂层的表面的区域表面平均粗糙度(Sa)优选为1～40nm的范围。更优选为5～35nm的范围。
从针孔减少的观点来看，作为设置上述脱模层一侧的层的表面层A中，为了防止润滑剂等颗粒的混入，优选不使用再生原料等。
作为设置上述脱模层一侧的层的表面层A的厚度比率优选为基材薄膜的总层厚度的20％以上且50％以下。若为20％以上，则薄膜内部不易受到表面层B等所包含的颗粒的影响，区域表面平均粗糙度Sa容易满足上述的范围，故优选。为基材薄膜的总层的厚度的50％以下时，可以增加表面层B中的再生原料的使用比率，环境负荷变小，故优选。
另外，从经济性的观点来看，上述表面层A以外的层(表面层B或前述的中间层C)中，可以使用50～90质量％的薄膜屑、塑料瓶的再生原料。该情况下，表面层B所包含的润滑剂的种类、量、粒径及区域表面平均粗糙度(Sa)容易满足上述的范围，故优选。
另外，为了使之后涂布的脱模层等的密合性提高、防止静电等，对于表面层A和/或表面层B的表面，可以在制膜工序内的拉伸前或单轴拉伸后的薄膜上设置涂层，也可实施电晕处理等。在表面层A上设置涂层的情况下，优选该涂层中实质上不含有颗粒。
(脱模层)
本发明的脱模层优选由至少包含粘结剂成分和有机硅系脱模剂的组合物固化而成。在不抑制本发明的效果的范围，除前述树脂、化合物以外也可添加其他成分。
(粘结剂成分)
作为本发明的脱模层形成用组合物所包含的粘结剂成分，并无特别限定，为了提高脱模层的交联密度、使脱模层的耐久性、耐溶剂性等提高，优选由能够交联的成分交联而成。因此，作为粘结剂成分，优选由具有反应性官能团的树脂与交联剂反应而成。另外，还优选反应性官能团或交联剂中的任一者单独地自交联而成者。然而，本发明的粘结剂成分并不排除仅由具有反应性官能团的树脂形成或仅由交联剂形成的方式。
作为具有反应性官能团的树脂，并无特别限定，可以适宜地使用聚酯系树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂等。这些树脂中，作为反应性官能团，优选具有选自羧基、羟基、环氧基、氨基等中的至少1种以上。
具有反应性官能团的树脂优选在树脂骨架的一部分中具有长链烷基和/或有机硅骨架。通过在树脂骨架的一部分中具有长链烷基和/或有机硅骨架这样的低表面自由能的部位，从而后述有机硅系脱模剂与粘结剂成分的相容性变高，干燥时的聚集变得不易发生，平滑性提高，故优选。
作为树脂骨架中具有长链烷基的含反应性官能团的树脂的具体例，可举出侧链具有长链烷基的醇酸树脂或(甲基)丙烯酸类树脂等。作为使用的长链烷基，碳数为6～20的直链状的烷基是理想的。通过具有前述的碳数，可以使得到的树脂的表面自由能降低，与有机硅系脱模剂的相容性提高，故优选。
侧链具有长链烷基的醇酸树脂的情况下，可以将前述的具有长链烷基的酸(例如，辛酸、硬脂酸等)与苯二甲酸等多元酸混合，再与多元醇成分(季戊四醇、二乙二醇等)进行混合，并利用脱水缩合反应得到。
侧链具有长链烷基的(甲基)丙烯酸类树脂优选将2种以上(甲基)丙烯酸类单体共聚而得。作为共聚单体，优选包含具有长链烷基的单体(例如，(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等)，作为反应性官能团部位，优选包含具有羟基的单体(例如，(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯等)。除此之外，为了赋予得到的聚合物的Tg调节、交联性、反应性等，也可包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯等其他已知单体。
构成得到的丙烯酸类树脂的具有长链烷基的单体的含量相对于构成丙烯酸类树脂的全部单体，优选为1摩尔％以上且50摩尔％以下。为1摩尔％以上时，具有降低表面自由能的效果，故优选。为50摩尔％以下时，具有反应性官能团的单体相对地变高，因此树脂的交联密度变高，故优选。
作为树脂骨架中具有有机硅骨架的含反应性官能团的树脂的具体例，可举出侧链具有聚二甲基硅氧烷骨架的醇酸树脂或丙烯酸类树脂等。作为市售品的具体例，有SYMAC(注册商标)US350、US352(东亚合成株式会社制、反应性官能团：羧基)、SYMAC(注册商标)US270(东亚合成株式会社制、反应性官能团：羟基)等。
(交联剂)
粘结剂成分优选还含有交联剂。作为交联剂，并无特别限定，可以使用三聚氰胺系、异氰酸酯系、碳二亚胺系、噁唑啉系、环氧基系的交联剂等，可以使用一种也可组合使用两种以上。特别优选为能与被导入至粘结剂成分中的反应性官能团反应的交联剂。
作为本发明使用的交联剂，从反应性的观点来看，优选三聚氰胺系化合物。通过使用三聚氰胺系化合物，即使是脱模层的固化后的涂布量为0.2g/m2以下这样的薄膜，也可快速使其固化从而交联密度变高，故优选。
作为本发明所使用的三聚氰胺系化合物，可以使用通常的那些，并没有特别限定，优选将三聚氰胺与甲醛缩合得到、1分子中分别具有1个以上三嗪环、以及羟甲基和/或烷氧基甲基。具体而言，优选使三聚氰胺与甲醛缩合得到的羟甲基三聚氰胺衍生物与作为低级醇的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等进行脱水缩合反应从而醚化而成的化合物等。作为羟甲基化三聚氰胺衍生物，可举出例如单羟甲基三聚氰胺、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺。可以使用一种也可使用两种以上。
作为三聚氰胺系化合物，由于可以提高粘结剂成分的交联密度，优选使用1分子中具有多个交联点的六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺等。使用对羟甲基三聚氰胺衍生物用醇进行脱水缩合反应而成的醚化合物时，从反应性的观点来看，特别优选用甲醇脱水缩合得到的六甲氧基甲基羟甲基三聚氰胺。
本发明中粘结剂成分所包含的交联剂的量相对于具有反应性官能团的树脂，优选为15质量％以上，更优选为30质量％以上、进一步优选为50质量％。另外，交联剂可以自缩合而形成树脂膜时，也可仅以交联剂构成粘结剂成分。通过包含15质量％以上的交联剂，可以提高脱模层的交联密度，可以使耐溶剂性、弹性模量提高，故优选。
(催化剂)
为了使交联剂固化，也可使本发明的脱模层形成用组合物中含有催化剂。使用三聚氰胺系化合物时，优选使用酸催化剂，并无特别限定，可以适宜地使用羧酸系、金属盐系、磷酸酯系、磺酸系的酸催化剂。另外，也可以使用酸部位被封端而成的封端型的催化剂。特别是从反应性的观点来看，可以适宜地使用对甲苯磺酸。使用异氰酸酯系化合物时，可以使用通常的那些，可以适宜地使用有机锡、胺化合物、三烷基膦化合物等。
催化剂的含量相对于脱模层形成用组合物所包含的交联剂，优选为0.1～40质量％。更优选为0.5～30质量％。进一步优选为0.5～20质量％。为0.1质量％以上时，固化反应变得容易进行，故优选。另一方面，为40质量％以下时，没有酸催化剂向成型的陶瓷生片转移的担忧，从不造成不良影响的方面来看优选。
(有机硅系脱模剂)
作为本发明的脱模层使用的有机硅系脱模剂，为分子内具有有机硅结构的化合物，若在得到本发明的效果的范围就没有特别限定，可以适宜地使用聚有机硅氧烷等。聚有机硅氧烷之中，可以适宜地使用聚二甲基硅氧烷(简称PDMS)，优选在聚二甲基硅氧烷的一部分上具有官能团者。通过具有官能团，粘结剂树脂与氢键等的分子间相互作用变得容易表现，变得难以向陶瓷生片的转移，故优选。
作为在聚二甲基硅氧烷中导入的官能团，并无特别限定，任选反应性官能团或非反应性官能团。另外，官能团可以导入在聚二甲基硅氧烷的单末端，两末端或侧链均可。另外，导入的位置可以为1个，也可以为多个。
作为在聚二甲基硅氧烷中导入的反应性官能团，可举出氨基、环氧基、羟基、巯基、羧基、甲基丙烯酸类基、丙烯酸类基等。作为非反应性官能团，可以使用聚醚基、芳烷基、氟烷基、长链烷基、酯基、酰胺基、苯基等。并不特别受理论约束，优选具有上述之中的环氧基、羧基、聚醚基、甲基丙烯酸类基、丙烯酸类基、酯基者。
在聚二甲基硅氧烷中导入的官能团更优选不与粘结剂成分反应。例如用与三聚氰胺树脂反应的羟基等改性而成的聚二甲基硅氧烷在干燥工序中与三聚氰胺反应，因此在脱模层表面不易取向，有脱模层表面的Si元素比率降低，脱模性不易表现的情况。因此，为了使其具有充分的脱模性，需要增加添加量，此时脱模层的弹性模量降低，有容易发生脱模层的变形的担忧。
作为在聚二甲基硅氧烷中导入的官能团，从上述理由来看，作为不与粘结剂树脂反应、容易在脱模层表面取向、对陶瓷生片的转移性也少的官能团，特别优选聚醚基、酯基，特别优选聚醚基。作为即使与粘结剂树脂反应，脱模层表面的Si元素比率也较高的官能团，可举出羧基。
本发明中使用的有机硅系脱模剂的分子量优选为40000以下。更优选为30000以下。分子量为40000以下时，有机硅系脱模剂容易向脱模层表面偏析，剥离性良好，故优选。
本发明中固化后的脱模层所包含的源自有机硅系脱模剂的成分的含量优选为1mg/m2以上且15mg/m2以下。进一步优选为1mg/m2以上且10mg/m2以下。为1mg/m2以上时，有机硅成分在脱模层最表层充分析出，陶瓷生片的剥离性稳定，故优选。为15mg/m2以下时，脱模层中的弹性模量较低的有机硅成分少，因此脱模层的弹性模量不会变得过低，从而陶瓷片的剥离性稳定，故优选。此处，若有机硅系脱模剂的化学结构在固化后的脱模层中不变化、以本来的结构存在时，则通过与粘结剂成分等之间发生化学反应等，有化学结构变化并存在的情况。此处，将源自固化前的组合物中的有机硅系脱模剂的、固化后的脱模层单位面积存在的物质的质量记作源自有机硅系脱模剂的成分的含量。源自有机硅系脱模剂的成分的含量可以根据包含组合物的涂布液的固体成分中的有机硅系脱模剂的存在比例(质量％)和固化后的脱模层固体成分的涂布量(g/m2)计算并求出。
本发明的脱模层中，可以含有粒径1μm以下的颗粒等，但从陶瓷生片的针孔抑制的观点来看，越不含颗粒等形成突起的物质越优选。
本发明的脱模层中，只要在不损害本发明效果的范围，也可添加密合提高剂、抗静电剂等添加剂等。另外，为了使与基材的密合性提高，在设置脱模涂布层前，优选对聚酯薄膜表面进行锚涂、电晕处理、等离子体处理、大气压等离子体处理等前处理。
本发明的固化后的脱模层的涂布量并无特别限定，优选为1.0g/m2以下。更优选为0.01～0.5g/m2、进一步优选为0.02～0.20g/m2，若为0.02～0.09g/m2则更优选。脱模层的涂布量为0.01g/m2以上时，容易得到剥离性能，故优选。为0.2g/m2以下时，可以缩短脱模层的固化时间，因此脱模薄膜的平面性得到保护，可以抑制陶瓷生片的厚度不均，故优选。另外为0.2g/m2以下时，得到的薄膜的卷曲也变少，因此陶瓷生片成型时的成型精度提高，故优选。
本发明的脱模薄膜的脱模层表面的表面自由能优选为18mJ/m2以上且35mJ/m2以下。更优选为20mJ/m2以上且30mJ/m2以下，进一步优选为21mJ/m2以上且28mJ/m2以下。为18mJ/m2以上时，涂布陶瓷浆料时不易发生收缩，可以均匀地涂布，故优选。另外，为35mJ/m2以下时，没有陶瓷生片的脱模性降低的担忧，故优选。通过设为上述范围，可以提供涂布时无收缩、脱模性优异的脱模薄膜。
对于本发明的脱模薄膜而言，在剥离陶瓷生片时的剥离力优选为0.5mN/mm2以上且3mN/mm2以下。更优选为0.8mN/mm2以上且2.5mN/mm2以下。进一步优选为1.0mN/mm2以上且1.8mN/mm2以下。剥离力为0.5mN/mm2以上时，剥离力不会过轻，运输时没有陶瓷生片上浮的担忧，故优选。剥离力为3mN/mm2以下时，剥离时没有陶瓷生片受损的担忧，故优选。
本发明的脱模薄膜优选卷曲少。具体而言，优选不对薄膜施加张力，而在100℃下加热15分钟后的卷曲为2mm以下，更优选为1mm以下。当然，还优选完全不卷曲。通过为2mm以下，成型陶瓷生片并印刷电极时，卷曲少且可以提高印刷精度，故优选。
在本发明的脱模薄膜的脱模层表面上，优选脱模层中所包含的源自有机硅系脱模剂的成分充分地析出。作为表示源自有机硅系脱模剂的成分的析出量的指标，可以使用脱模层表面的Si元素的比率。脱模层表面的Si元素比率可以用能够仅测定脱模层的表面的ESCA评价。需要说明的是，本发明中的Si元素比率如下式所示，设为C、S、Si、O、N的5元素中的Si的比例(at％)。
Si元素比率(at％)＝{Si/(C+O+N+S+Si)}×100…式
本发明的脱模薄膜的脱模层最外表面的Si元素比率优选为2.0at％以上。更优选为2.5at％以上，若为3.0at％以上则更优选，进一步优选为3.5at％以上。为2.0at％以上时，有机硅系脱模剂可以充分地覆盖脱模层表面，薄膜的陶瓷生片剥离时剥离力稳定，故优选。Si元素比率的上限优选为10at％以下，进一步优选为9at％以下，更优选为8at％以下。为10at％以下时，脱模层表面的弹性模量不会降低，剥离稳定，故优选。
为了达成本发明的脱模薄膜的脱模层最外表面的Si元素比率，优选为将前述固化后的脱模层中所包含的源自有机硅系脱模剂的成分的含量和后述脱模层涂布后的初始干燥工序的通过时间最优化。
对于本发明的脱模薄膜的脱模层表面而言，为了不使在其上涂布/成型的陶瓷生片产生缺陷，期望为平坦，区域表面平均粗糙度(Sa)优选为1.5nm以下，进一步优选为1.2nm以下，更优选为1.0nm以下。另外，脱模层表面的最大突起高度(P)优选为50nm以下，更优选为40nm以下，更优选为30nm以下。若区域表面平均粗糙度(Sa)为1.5nm以下、最大突起高度(P)为50nm以下，则在陶瓷生片形成时，没有针孔等缺点的发生，生产率良好，故优选。虽然区域表面平均粗糙度(Sa)越小则越优选，但可以为0.1nm以上，也可以为0.3nm以上。虽然最大突起高度(P)越小也越优选，但可以为1nm以上，也可以为3nm以上。
对于本发明的脱模薄膜而言，为了使用高度平坦化的基材薄膜，脱模层的涂布量优选为0.2g/m2以下，进而即使设为比0.09g/m2薄，也可以使脱模层表面平滑，因此可以减少使用的溶剂量、树脂量，对环境友好，可以低价地制作超薄层陶瓷生片成型用的脱模薄膜。
为了使本发明的脱模薄膜的脱模层表面的最大突起高度(P)为50nm以下且区域平均粗糙度(Sa)为1.5nm以下，直至涂布脱模层的涂布液并干燥为止，优选对有机硅系脱模剂、粘结剂成分的聚集进行抑制。因此，如后述的制造方法所述，通过在一定的条件下实施从涂布后到干燥为止的时间，可以得到作为目标的超高平滑的脱模层表面。
(脱模薄膜的制造方法)
本发明的脱模薄膜的制造方法并无特别限定，优选使用经由以下工序而层叠脱模层的方法：涂布工序，通过涂布等将至少使粘结剂成分和有机硅系脱模剂溶解或分散在溶剂中而成的涂布液涂布在基材的聚酯薄膜的至少一面上而进行层叠；初始干燥工序，在涂布后，主要将溶剂等去除；以及加热固化工序，主要使粘结剂树脂等固化。设置聚酯薄膜的脱模层侧的表面优选实质上不含颗粒的表面层A，表面层A与脱模层之间也可存在其他涂层。
(涂布工序)
作为使粘结剂树脂和有机硅系脱模剂溶解或分散的溶剂，并无特别限定，优选使用有机溶剂。通过使用有机溶剂，可以降低涂布液的表面张力，因此涂布后不易发生收缩等，可以较高地保持脱模层表面的平滑性，故优选。
作为本发明的脱模薄膜的制造方法使用的有机溶剂，并无特别限定，可以使用已知的那些。作为溶剂，通常可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；环己烷、正己烷、正庚烷等脂肪酸烃；全氯乙烯等卤化烃；乙酸乙酯、及甲基乙基酮、甲基异丁酮等。考虑涂布在基材薄膜表面时的涂布性，虽无限定，但实用上优选甲苯及甲基乙基酮的混合溶剂。
本发明中，对用于脱模层形成的涂布中使用的涂布液并无特别限定，优选包含2种以上沸点不同的有机溶剂。优选至少1种有机溶剂的沸点为100℃以上。通过添加沸点为100℃以上的溶剂，可以防止干燥时的爆沸，可以使涂膜流平，可以使干燥后的涂膜表面的平滑性提高。作为其添加量，相对于涂布液总体，优选添加10～50质量％左右。作为沸点100℃以上的溶剂的例子，可举出甲苯、二甲苯、辛烷、环己酮、甲基异丁酮、乙酸正丙酯等。
本发明中，涂布脱模层形成用的涂布液时的涂布液的表面张力(20℃)并无特别限定，优选为30mN/m以下。通过将表面张力设为如前所述，涂布后的涂布性提高，可以减少干燥后的涂膜表面的凹凸。为了降低涂布液的表面张力，形成涂布液的有机溶剂优选使用表面张力低的。优选至少1种有机溶剂的表面张力(20℃)为26mN/m以下，进一步优选为23mN/m以下。通过包含表面张力(20℃)为26mN/m以下的有机溶剂，可以减少涂布时收缩等外观缺点，故优选。作为其添加量，相对于涂布液总体，优选添加20质量％以上。
涂布液中所包含的脱模剂的固体成分浓度优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.2质量％以上且8质量％以下。通过将固体成分浓度设为0.1质量％以上，涂布后的干燥较快，因此脱模剂中的成分的聚集等不易发生，故优选。另一方面，固体成分浓度为10质量％以下时，涂布液的粘度低，且流平性良好，因此可以使涂布后的平面性提高，故优选。从涂布外观的方面来看，涂布液的粘度优选为1mPa·s以上且100mPa·s以下，更优选为2mPa·s以上且10mPa·s以下。优选以成为该范围的方式调节固体成分浓度、有机溶剂等。
本发明中，优选在涂布前过滤脱模层形成用的涂布液。关于过滤方法，并无特别限定，可以使用已知的方法，优选使用表面型、深度型、吸附型的过滤筒。通过使用筒型的过滤器，能够在将涂布液从罐向涂覆部连续地送液时使用，所以生产率高且高效地进行过滤，故优选。作为过滤器的过滤精度，优选使用去除99％以上1μm大小物质的过滤器，进一步优选可以过滤99％以上0.5μm大小物质的过滤器。通过使用上述过滤精度的过滤器，可以去除脱模剂中混入的异物，可以大幅减少在本发明的陶瓷生片成型用脱模薄膜的脱模层上附着的异物。因此，可以使使用本发明的脱模薄膜成型的陶瓷生片的缺点变少，也可减少陶瓷电容器的不良率。
作为上述涂布液的涂布法，可以应用公知的任意的涂布法，可以利用例如凹版涂布法、逆涂法等辊涂法、线棒等棒涂法、模涂法、喷涂法、气刀涂布法等以往已知的方法。
涂布时的涂布液膜厚(Wet量)优选为1g/m2以上且10g/m2以下。为1g/m2以上时，涂布稳定，不易产生收缩、条纹等缺点，故优选。另外，若为10g/m2以下，则干燥快且脱模层所包含的成分不易聚集，故优选。
(干燥工序)
作为将涂布液涂布在基材薄膜上并干燥的方法，可举出公知的基于热风干燥、红外线加热器等的加热干燥，优选干燥速度快的热风干燥。干燥炉可以分为干燥初始的恒定速率干燥工序(以下称作初始干燥工序)和进行减率干燥及树脂的固化的工序(以下称作加热固化工序)。初始干燥工序和加热固化工序可以连续也可以不连续，连续的生产率良好，故优选。对于各工序，优选通过划分干燥炉的区域来区分。各工序的区域数为1以上即可。
本发明的脱模薄膜的制造方法中，优选在涂布后1.5秒以内放入干燥炉，更优选为1.0秒以内，进一步优选为0.8秒以内。通过在涂布后1.5秒以内放入干燥炉开始干燥，可以在脱模层所包含的成分发生聚集前使其干燥，因此可以防止聚集导致的脱模层表面的平滑性劣化，故优选。涂布后至放入干燥炉的时间优选短，下限没有特别设定，可以为0.05秒以上，也可以为0.1秒以上。
初始干燥工序并无特别限定，可以使用已知的干燥炉。关于干燥炉的方式，任选辊支承方式或浮动方式，辊支承方式的可调节干燥时风量的范围广，因此可以根据脱模层的种类调节风量等，故优选。
初始干燥工序的温度优选为60℃以上且140℃以下，进一步优选为70℃以上且130℃以下，进一步优选为80℃以上且120℃以下。通过设为60℃以上且140℃以下，没有热导致的平面性不良，可以有效地干燥涂布后的脱模层所包含的有机溶剂量，故优选。
作为通过初始干燥工序的时间，优选为1.0秒以上且3.0秒以下，更优选为1.0秒以上且2.5秒以下，进一步优选为1.2秒以上且2.5秒以下。为1.0秒以上时，可以使涂布后的脱模层中所包含的有机溶剂充分干燥，故优选。进而，通过设为1.0秒以上，可以使脱模层所包含的源自有机硅系脱模剂的成分有效地在脱模层表面析出，故优选。另外，为3.0秒以下时，脱模层中的成分的聚集不易发生，故优选。以可以在上述时间内干燥的方式调节涂布液的固体成分浓度、有机溶剂种类等，由此即使使用容易聚集的涂布液，也可以抑制聚集导致的平滑性的劣化。
通过初始干燥工序后的脱模层所包含的有机溶剂量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。通过将有机溶剂量设为5质量％以下，即使被加热工序加热也可以防止爆沸等导致的外观劣化，故优选。对于脱模层中的有机溶剂量，可以对初始干燥工序后的薄膜进行采样并用气相色谱、热重分析等来测定，也可采用使用干燥的模拟(simulation)来推测的方法。根据模拟求出的方法可以无需停止工序进行测定，故优选。对于模拟并无特别限定，可以使用已知的模拟软件。
(加热固化工序)
本发明的脱模薄膜在初始干燥工序后，优选经历加热固化工序。加热固化工序并无特别限定，可以使用已知的干燥炉。关于干燥炉的方式，任选辊支承方式或浮动方式。加热固化工序任选与初始干燥工序连续的工序或不连续的工序，从生产率的观点来看，优选连续的工序。
加热固化工序的温度优选为80℃以上且180℃以下，更优选为90℃以上且160℃以下，更加优选为90℃以上且140℃以下。为180℃以下时，薄膜的平面性得到保护，引发陶瓷生片的厚度不均的担忧小，故优选。为140℃以下时，可以不损害薄膜的平面性地进行加工，引发陶瓷生片的厚度不均的担忧更加降低，故特别优选。若为80℃以上，则在热固化系的树脂的情况下，固化充分进行，故优选。
通过加热固化工序的时间优选为2秒以上且30秒以下，进一步优选为2秒以上且20秒以下。通过时间为2秒以上时，热固化系的树脂的固化推进，故优选。另外，为30秒以下时，基于热的薄膜的平面性不降低，故优选。
加热固化工序的最后，优选将热风温度设为基材薄膜的玻璃化转变温度以下，以平坦的状态，将基材薄膜的实际温度设为玻璃化转变温度以下。基材薄膜的实际温度为玻璃化转变温度以上直接从干燥炉取出的情况下，与辊表面接触时滑动变得不良，不仅发生擦伤等，有发生卷曲等的情况。
本发明的脱模薄膜在通过加热固化工序后，卷取为卷状是优选的。通过加热固化工序后，至卷取为卷状的时间优设选2秒以上，进一步优选为3秒以上。为2秒以上时，加热固化工序中温度上升的脱模薄膜被冷却，被辊卷取，因此不会损害平面性，故优选。
本发明的脱模薄膜及其制造方法中，在加热固化工序后至卷取为卷状之间，可以进行各种处理，可以进行熟化处理、除静电处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线照射处理、电子射线照射处理等。
(陶瓷生片和陶瓷电容器)
通常，层叠陶瓷电容器具有长方体状的陶瓷本体。在陶瓷本体的内部，第1内部电极和第2内部电极沿着厚度方向交替设置。第1内部电极在陶瓷本体的第1端面露出。在第1端面上设置有第1外部电极。第1内部电极于第1端面与第1外部电极电连接。第2内部电极在陶瓷本体的第2端面露出。在第2端面上设置有第2外部电极。第2内部电极于第2端面与第2外部电极电连接。
本发明的陶瓷生片制造用脱模薄膜可以用于制造像这样的层叠陶瓷电容器。例如，可以按以下方式制造。首先，将本发明的脱模薄膜用作载体薄膜，对用于构成陶瓷本体的陶瓷浆料进行涂布，使其干燥。在进行了涂布、干燥的陶瓷生片上，对用于构成第1或第2内部电极的导电层进行印刷。将陶瓷生片、印刷有用于构成第1内部电极的导电层的陶瓷生片、及印刷有用于构成第2内部电极的导电层的陶瓷生片适当层叠，并进行压制，由此得到母层叠体。将母层叠体分断为多个，制作生陶瓷本体。通过对生陶瓷本体进行焙烧得到陶瓷本体。之后，通过形成第1外部电极及第2外部电极可以完成层叠陶瓷电容器。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不受这些实施例的任意限定。对于本发明使用的特性值，使用下述的方法评价。
(区域表面平均粗糙度(Sa)、最大突起高度(P))
使用非接触表面形状计测系统(Ryoka Systems Inc.制、VertScan R550H-M100)，按下述的条件测定的值。区域表面平均粗糙度(Sa)采用5次测定的平均值，最大突起高度(P)测定7次，去除最大值和最小值，并使用5次的最大值。
(测定条件)
·测定模式：WAVE模式
·物镜：10倍
·0.5×Tube物镜
·测定面积936μm×702μm
(解析条件)
·面校正：4次校正
·插值处理：完全插值
·过滤器处理：高斯截止值50μm
(脱模层的涂布量)
使用重量法测定本发明的脱模薄膜的固化后的脱模层的涂布量。将脱模薄膜采样为15cm×15cm的大小，使用除静电机除静电后，使用精密天平(株式会社岛津制作所制AUW120D)测定重量。使用甲基乙基酮擦拭测定的脱模薄膜的脱模层，用热风干燥机在80℃下干燥1分钟后，再次使用精密天平测定质量。用擦拭脱模层前的薄膜重量与擦拭后的薄膜重量的差除以薄膜面积(15cm×15cm)，算出脱模层涂布量(g/m2)。需要说明的是，使用从不同位置采样的薄膜进行5次测定，去除最大值和最小值，使用3次的平均值。
(脱模层最外表面的Si元素比率)
使用ESCA测定本发明的脱模薄膜的脱模层最外表面Si元素比率。装置使用K-Alpha+(Thermo Fisher Scientific公司制)。测定条件的详细内容示于以下。使用本装置，对脱模层表面的C、O、N、S、Si的5元素进行窄扫描，由此利用下式算出Si元素比率(at％)。(本发明中，Si元素比率设为C、O、N、S、Si5元素中的Si的比例(at％)。)
Si元素比率(at％)＝{Si/(C+O+N+S+Si)}×100…式
需要说明的是，解析时，背景的去除利用shirley法进行。另外，表面Si元素比率设为3处以上的测定结果的平均值。
·测定条件
激发X射线:单色化Al Ka线
X射线功率:12kV、6mA
光电子逸出角度:90°
光斑尺寸:400mm f(左右)
路径能量:50eV
步长:0.1eV
(表面自由能)
在25℃、50％RH的条件下，使用接触角仪(協和界面科学株式会社制：全自动接触角仪，DM-701)，在脱模薄膜的脱模面制作水(液滴量1.8μL)、二碘甲烷(液滴量0.9μL)、乙二醇(液滴量0.9μL)的液滴，测定其接触角。接触角采用将各液滴加在脱模薄膜上后10秒后的接触角。利用“北崎-畑”理论对用前述方法得到的水、二碘甲烷、乙二醇的接触角数据进行计算，求出脱模薄膜的表面自由能的色散成分γsd、极性成分γsp、氢键成分γsh，并将各成分总计而得的值作为表面自由能γs。本计算中，使用本接触角仪软件(FAMAS)内的计算软件进行。
(涂布液的表面张力)
对于涂布液的表面张力，使用表面张力计(協和界面科学株式会社制：高性能表面张力计DY-500)，在20℃条件下，通过使用铂板的Wilhelmy法进行测定。采用测定3次的平均值。
(涂布液的粘度)
对于涂布液的粘度，使用旋转式粘度计(东机产业株式会社制：TVB-15M)，在20℃条件下进行测定。测定10mPa·s以下的低粘度液时，使用附加的低粘度适配器进行测定。采用进行测定3次的平均值。
(陶瓷浆料的涂布性评价)
对由下述材料形成的组合物进行搅拌混合，使用珠磨机，用直径0.5mm的氧化锆珠进行60分钟分散，得到陶瓷浆料。
Figure BDA0003081247110000211
Figure BDA0003081247110000221
然后，在得到的脱模薄膜样品的脱模面上，使用涂抹器，以干燥后的浆料成为1μm的方式进行涂覆，在90℃下干燥1分钟后，按以下的基准评价涂覆性。
○：可以无收缩等地对整面进行涂覆。
△：涂覆端部有轻微收缩，但基本可以对整面进行涂覆。
×：收缩多，未能涂覆。
(陶瓷生片的针孔评价)
与前述陶瓷浆料的涂覆性评价同样地，在脱模薄膜的脱模面上成型厚度1μm的陶瓷生片。
然后，在得到的脱模薄膜样品的脱模面上，使用涂抹器，以干燥后的浆料成为1μm厚度的方式进行涂覆，在90℃下干燥1分钟后，剥离脱模薄膜，得到陶瓷生片。
以得到的陶瓷生片的薄膜宽度方向的中央区域的25cm2的范围，从陶瓷浆料的涂布面的相反面照射光，观察光透过从而产生可见的针孔的状況，按下述基准进行目视判定。
○：没有针孔的产生
△：基本没有针孔的产生
×：针孔的产生多
(陶瓷生片的剥离性评价)
对由下述材料形成的组合物进行搅拌混合，使用珠磨机，用直径0.5mm的氧化锆珠进行60分钟分散，得到陶瓷浆料。
Figure BDA0003081247110000222
Figure BDA0003081247110000231
然后，在得到的脱模薄膜样品的脱模面上，使用涂抹器，以干燥后的浆料成为10μm的厚度的方式进行涂布，在90℃下干燥1分钟，在脱模薄膜上成型陶瓷生片。使用除电机(Keyence公司制、SJ-F020)，对得到的带陶瓷生片的脱模薄膜进行除电后，以30mm的宽度，以剥离角度90度、剥离速度10m/分钟进行剥离。测定剥离时所需要的应力，将其作为剥离力。
(陶瓷生片的剥离稳定性评价)
与前述的陶瓷生片的剥离性评价同样地，进行10次剥离性的评价。按以下的基准对10次的剥离力的偏差进行评价，作为剥离稳定性的评价。
○：10次测定时的最大值与最小值的差小于0.5mN/mm2。
△：10次测定时的最大值与最小值的差为0.5mN/mm2以上且小于1.0N/mm2。
×：10次测定时的最大值与最小值的差为1.0mN/mm2以上。
(脱模薄膜的卷曲评价)
将脱模薄膜样品切割为10cm×10cm的尺寸，以不对脱模薄膜施加张力的方式，用热风烘箱进行100℃15分钟热处理。之后，从烘箱中取出，冷却至室温后，以脱模面向上的方式在玻璃板上放置脱模薄膜样品，测定从玻璃板浮起部分的高度。将此时玻璃板上最大浮起部分的高度作为测定值。按以下的基准进行卷曲性的评价。
○：卷曲为1mm以下，几乎未卷曲。
△：卷曲大于1mm且为2mm以下，有少量卷曲。
×：卷曲大于2mm且发生卷曲。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(PET(I))的制备)
作为酯化反应装置，使用具有搅拌装置、分凝器、原料投入口及产物取出口的、由3段完全混合槽构成的连续酯化反应装置。将TPA(对苯二甲酸)设为2吨/小时，相对于TPA1摩尔将EG(乙二醇)设为2摩尔，对于三氧化锑设为相对于生成PET、Sb原子成为160ppm的量，将这些浆料连续供给至酯化反应装置的第1酯化反应罐，在常压下以平均滞留时间4小时、255℃下进行反应。接着，将第1酯化反应罐内的反应产物连续地取出到体系外并供给至第2酯化反应罐，对第2酯化反应罐内相对于生成PET供给8质量％的从第1酯化反应罐中蒸馏去除的EG，进而添加包含相对于生成PET、Mg原子成为65ppm的量的乙酸镁四水合盐的EG溶液和包含相对于生成PET、P原子成为40ppm的量的TMPA(磷酸三甲酯)的EG溶液，在常压下以平均滞留时间1小时、260℃下进行反应。接着，将第2酯化反应罐的反应产物连续取出到体系外并供给至第3酯化反应罐，用高压分散机(日本精机株式会社制)以39MPa(400kg/cm2)的压力进行平均处理次数为5次(pass)的分散处理的、平均粒径为0.9μm的多孔质胶体二氧化硅0.2质量％、以及单位碳酸钙附着有1质量％聚丙烯酸的铵盐的平均粒径为0.6μm的合成碳酸钙0.4质量％分别以10％的EG浆料的形式添加，并在常压下以平均滞留时间0.5小时、260℃下进行反应。将在第3酯化反应罐内生成的酯化反应产物连续供给至3段的连续缩聚反应装置并进行缩聚，用烧结有95％切割直径为20μm的不锈钢纤维的过滤器进行过滤后，进行超滤并在水中挤出，冷却后切割成小片状(chip),得到特性粘度0.60dl/g的PET小片(以后，简写为PET(I))。PET小片中的润滑剂含量为0.6质量％。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(PET(II))的制备)
另一方面，上述PET小片的制造中，得到完全不含碳酸钙、二氧化硅等颗粒的特性粘度0.62dl/g的PET小片(以下简称PET(II)。)。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(PET(III))的制备)
将PET(I)的颗粒的种类、含量变更为：以每单位碳酸钙附着1质量％聚丙烯酸的铵盐的平均粒径为0.9μm的合成碳酸钙0.75质量％，除此以外，与PET(I)同样地得到PET小片(以下简称PET(III))。PET小片中的润滑剂含量为0.75质量％。
(层叠薄膜X1的制造)
将这些PET小片干燥后，在285℃下熔融，利用另外的熔融挤出挤出机在290℃下进行熔融，进行烧结有95％切割直径为15μm的不锈钢纤维的过滤器和烧结有95％切割直径为15μm的不锈钢颗粒的过滤器的2段过滤，在供料头(feed block)内进行合流，以使PET(I)成为表面层B(反脱模面侧层)、PET(II)成为表面层A(脱模面侧层)的方式进行层叠，以45m/分钟的速度挤出(浇铸)为片状，通过静电密合法在30℃的浇铸滚筒上进行静电密合·冷却，得到特性粘度为0.59dl/g的未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。层比率以按照各挤出机的排出量计算成为PET(I)/(II)＝60％/40％的方式调节。接着，对该未拉伸片用红外线加热器进行加热后，在辊温度80℃下利用辊间的速度差沿纵向进行3.5倍拉伸。其后，导入到拉幅机中，在140℃下沿横向进行4.2倍的拉伸。接着，在热固定区域在210℃下进行热处理。其后，沿横向在170℃下进行2.3％的缓和处理，得到厚度31μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜X1。得到的薄膜X1的表面层A的Sa为2nm、表面层B的Sa为28nm。
(层叠薄膜X2的制造)
以与层叠薄膜X1同样的层构成、不变更拉伸条件，通过变更浇铸时的速度调节厚度，得到25μm的厚度的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜X2。得到的薄膜X2的表面层A的Sa为3nm，表面层B的Sa为29nm。
(层叠薄膜X3)
作为层叠薄膜X3，使用厚度25μm的A4100(COSMOSHINE(注册商标)、东洋纺株式会社制)。A4100在薄膜中实质上不含颗粒，其为在表面层B侧以在线涂布(Inline coat)设置有包含颗粒的涂层的构成。层叠薄膜X3的表面层A的Sa为1nm、表面层B的Sa为2nm。
(层叠薄膜X4)
作为层叠薄膜X4，使用厚度25μm的E5101(Toyobo ester(注册商标)薄膜、东洋纺株式会社制)。E5101成为薄膜的表面层A和B中含有颗粒的构成。层叠薄膜X4的表面层A的Sa为24nm、表面层B的Sa为24nm。
(层叠薄膜X5的制造)
以PET(III)为表面层B(反脱模面侧层)、PET(II)为表面层A(脱模面侧层)的方式层叠，将层比率设为以各挤出机的排出量计为PET(III)/(II)＝80％/20％，除此以外，以与层叠薄膜X1同样的方法得到厚度31μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜X5。得到的薄膜X5的表面层A的Sa为2nm、表面层B的Sa为30nm。
(树脂溶液A)含有长链烷基的丙烯酸类多元醇酯
以成为(甲基)丙烯酸硬脂酸酯20摩尔％、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯40摩尔％、(甲基)丙烯酸甲酯40摩尔％的比例混合，以固体成分浓度成为40质量％的方式用甲苯稀释，在氮气气流下，添加0.5摩尔％偶氮二异丁腈使其共聚，得到树脂溶液A。此时得到的聚合物的重均分子量为30000。
(实施例1)
将以下组成的涂布液1通过可以去除99％以上0.5μm以上的异物的过滤器后，使用反向式凹版，以涂布膜厚(wet量)成为5g/m2的方式涂布在层叠薄膜X1的表面层A上，以0.5秒进入初始干燥炉的方式调节。用初始干燥炉在100℃下干燥2秒后，连续地进入加热固化工序在130℃下加热7秒。加热固化工序后，8秒后卷取为卷状，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。将测定得到的脱模薄膜的膜厚、表面粗糙度、表面自由能、卷曲等的结果记载于表1。另外，对得到的脱模薄膜涂布陶瓷浆料，进行涂布性、剥离性、针孔评价，结果得到良好的评价结果。
(涂布液1)固体成分1.0质量％、表面张力：27mN/m、粘度5mPa·s
Figure BDA0003081247110000261
Figure BDA0003081247110000271
(实施例2～4、比较例1、7)
除将涂布液1的组成变更为如表1记载的比率以外，与实施例1同样地，制作超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。对得到的脱模薄膜进行评价的结果如下：关于加入有机硅系脱模剂的实施例，得到剥离力也良好的结果；但不包含有机硅系脱模剂的比较例1中，得到剥离力变高、从脱模薄膜剥离陶瓷生片时容易发生针孔等缺点的结果。另外，有机硅系脱模剂量少、脱模层表面的Si元素比率低的比较例7的面内的剥离均匀性差。
(实施例5～7、比较例2)
涂布液1的树脂比率不变，将固体成分变更为表2记载，变更脱模层的涂布量(固体成分)，除此之外，与实施例1同样地，制作超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
对得到的脱模薄膜进行评价的结果如下：关于脱模层的涂布量为0.2g/m2以下的实施例，为无卷曲的良好的结果；但关于脱模层的涂布量为0.75g/m2的比较例2，为卷曲大的劣化结果。另外，比较例2中，发现脱模层中所包含的有机硅系脱模剂的含量多，有脱模层最外表面的Si元素比率变高、剥离稳定性变差的倾向。
(实施例8)
除将涂布液1变更为涂布液8以外，与实施例1同样地，制作超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(涂布液8)
Figure BDA0003081247110000272
Figure BDA0003081247110000281
(实施例9)
除了将涂布液1变更为涂布液9以外，与实施例1同样地，制作超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(涂布液9)
Figure BDA0003081247110000282
(实施例10)
除了将涂布液1变更为涂布液10以外，与实施例1同样地，制作超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(涂布液10)
Figure BDA0003081247110000283
(实施例11)
使用将涂布液1的树脂溶液A变更为6AN-5000(不含长链烷基的丙烯酸类树脂)而得到的涂布液11，除此之外，与实施例1同样地，制作超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(涂布液11)
Figure BDA0003081247110000291
(实施例12)
除了将涂布液1变更为涂布液12以外，与实施例1同样地，制作超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(涂布液12)
Figure BDA0003081247110000292
如实施例8～12，即使变更粘结剂成分也可以得到良好的结果。粘结剂成分中包含长链烷基或有机硅骨架的树脂的实施例，即使在同条件下加工，也发现有表面突起变更低的倾向。
(实施例13)
除了将涂布液1变更为涂布液13以外，与实施例1同样地，制作超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(涂布液13)
Figure BDA0003081247110000301
(实施例14)
除了将涂布液1变更为涂布液14以外，与实施例1同样地，制作超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(涂布液14)
Figure BDA0003081247110000302
(实施例15)
除了将涂布液1变更为涂布液15以外，与实施例1同样地，制作超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(涂布液15)
Figure BDA0003081247110000311
变更有机硅系脱模剂的种类的实施例13～15均可以得到好的评价结果，但不含与交联剂(本实施例中的三聚氰胺)反应的羟基的实施例，在同条件下发现有脱模层最外表面的Si元素比率高、剥离性变好的倾向。
(实施例16～18、比较例3)
除了将实施例1的基材薄膜变更为表1记载的基材薄膜以外，与实施例1同样地，制作超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
对得到的脱模薄膜进行评价的结果，使用基材薄膜的表面层A中不含颗粒的X1、X2、X3、X5的实施例1～15及16～18中，脱模层表面的Sa、P低，针孔评价良好；与此相对，使用基材薄膜的表面层A中含有颗粒的X4且脱模层的涂布量较少而薄的比较例3中，脱模层表面的Sa、P均高、针孔评价差。
(实施例19～22、比较例4、5)
关于实施例1的制造条件，除将涂布后～放入初始干燥炉的时间、或初始干燥炉的温度、通过时间变更为表2记载的条件以外，与实施例1同样地，制作超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(比较例6)
除将实施例11的制造条件变更为表1记载的条件以外，与实施例11同样地，制作超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(比较例8)
除将有机硅系脱模剂的含量变更为表1记载的含量以外，与比较例4同样地，制作超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
对得到的薄膜进行评价的结果，将涂布后到放入初始干燥炉的时间设为1.5秒以下、将初始干燥炉的通过时间设为1.0秒以上且3.0秒以下的实施例中，脱模层表面的表面粗糙度Sa、最大突起高度P低且针孔评价良好；与此相对，设为前述条件外的比较例中，发现脱模层的聚集、脱模层的表面粗糙度Sa、最大突起高度P变高。另外，初始干燥工序的通过时间短的比较例4、8中，发现脱模层表面的有机硅系脱模剂的析出少，脱模层最外表面的Si元素比率有变低的倾向。特别是比较例8中，脱模层最外表面的Si元素比率降低，剥离稳定性差。
[表1]
Figure BDA0003081247110000331
PDMS：PDMS聚二甲基硅氧烷
[表2]
Figure BDA0003081247110000341
[表3]
Figure BDA0003081247110000351
产业上的可利用性
通过本发明，作为陶瓷生片制造用脱模薄膜的脱模层，通过制成至少包含粘结剂成分和有机硅系脱模剂的组合物固化而成者，可提供脱模薄膜，所述脱模薄膜可以抑制上述成分的干燥时的聚集导致的表面粗糙度的劣化而具有高平滑性、且剥离性优异。通过本发明，即使在膜厚0.2～1.0μm的超薄膜化陶瓷生片的制造中，剥离性也良好、可以减少陶瓷生片的针孔等缺点。

Claims (7)

1.一种陶瓷生片制造用脱模薄膜，其以聚酯薄膜为基材，在所述基材的表面上直接层叠有脱模层或夹着其他层层叠有脱模层，脱模层由含有粘结剂成分和有机硅系脱模剂的组合物固化而成，
所述有机硅系脱模剂包含具有聚醚部位、非反应性的酯基或羧基的有机硅系树脂，
脱模层表面的Si元素比率为2.0at％以上且10.0at％以下，脱模层表面的最大突起高度(P)为50nm以下且区域平均粗糙度(Sa)为1.5nm以下。
2.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，对所述脱模薄膜在100℃下加热15分钟的条件下测定的卷曲为2mm以下。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，有机硅系脱模剂为具有聚醚部位或羧基的有机硅系树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，脱模层中含有1～15mg/m2的源自有机硅系脱模剂的成分。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，粘结剂成分包含具有长链烷基和/或有机硅骨架的树脂。
6.一种陶瓷生片的制造方法，其为使用权利要求1～5中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜来成型陶瓷生片的陶瓷生片的制造方法，所成型的陶瓷生片具有0.2μm～1.0μm的厚度。
7.一种陶瓷电容器的制造方法，其采用权利要求6所述的陶瓷生片的制造方法。
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