TWI827104B - 樹脂片成型用離型膜以及陶瓷生胚之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種樹脂片成型用離型膜，藉由提高離型膜之剝離性，成為捲出帶電低之離型膜，可不用擔心於樹脂片製造時發生不良。 一種樹脂片成型用離型膜，具有基材膜以及設置於基材膜之一面的離型層；離型膜在前述基材膜之與前述離型層為相反側之面具有疏水化層，前述離型層係由具有陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)之組成物之硬化物所形成之層，疏水化層之水接觸角為90°以上至130°以下，將前述離型膜暫時捲取成輥狀後再捲出所得之離型膜中所測定之離型層之常態剝離力(I)與加熱後剝離力(II)為(II)/(I)＝1.00以上至1.50以下。

Description

樹脂片成型用離型膜以及陶瓷生胚之製造方法
本發明係關於一種樹脂片成型用離型膜，更詳細而言，本發明係關於一種於成型超薄層之樹脂片時所用之離型膜。
先前，將聚酯膜作為基材，並且於該基材上積層有離型層之離型膜被用作為步驟膜，該步驟膜係用於將黏著片、覆膜、高分子膜、光學透鏡等樹脂片進行成型。
前述離型膜亦被用作為積層陶瓷電容器、陶瓷基板等要求高平滑性之陶瓷生胚成型用步驟膜。近年來，伴隨積層陶瓷電容器之小型化、大容量化，陶瓷生胚之厚度亦有薄膜化之傾向。陶瓷生胚係藉由將含有鈦酸鋇等陶瓷成分及黏合劑樹脂之漿料塗敷於離型膜上並加以乾燥而成型。於所成型之陶瓷生胚印刷電極並自離型膜剝離後，將陶瓷生胚加以積層、壓製，煅燒並塗布外部電極，藉此製造積層陶瓷電容器。
於聚酯膜基材之離型層表面成型出陶瓷生胚之情況，自離型膜將陶瓷生胚加以剝離時之剝離性逐漸變得重要。若剝離力大、不均勻則於剝離步驟中會對於陶瓷生胚造成損傷，發生片缺陷、厚度不均等，有發生針孔、片破裂等不佳情形之問題。因此，也需要以更低且均勻的力來剝離陶瓷生胚。
近年來，陶瓷生胚之薄膜化邁進，逐漸要求厚度為1.0μm以下、更詳而言之為0.2μm至1.0μm之陶瓷生胚。因而關於離型膜所需剝離性之要求更為提高。
作為剝離性優異之離型膜可舉出以下所記載之專利文獻中的離型膜。例如專利文獻1中提議了一種離型膜，具有使用自由基硬化型樹脂作為主成分之離型層。
但是專利文獻1之離型膜由於使用了自由基硬化型樹脂，故於大氣中加工離型層之情況，將遭受氧阻礙的影響，有離型層表面成為硬化不良之問題。一旦發生離型層表面之硬化不良，離型層會因為陶瓷生胚加工或內部電極印刷時之有機溶劑而受到侵蝕，出現剝離力之增大或是剝離均勻性受損，故剝離時恐對於陶瓷生胚造成損傷。
為了解決上述課題，專利文獻2提議了將陽離子硬化型樹脂用作主成分之離型層。陽離子硬化型樹脂由於不會發生氧阻礙，即便在大氣中加工離型層也不會發生硬化不良，可得到剝離性優異之離型膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/145864。
[專利文獻2]國際公開第2018/079337。
但是，專利文獻2之離型膜所使用之陽離子硬化型樹脂相較於自由基硬化型樹脂在反應速度上較慢，故僅是照射活性能量線的話反應不會完成結束，而有隨時間經過進行聚合反應之傾向。
因此，使用陽離子硬化型樹脂製造離型膜之情況，於基材膜之一面塗布離型層形成組成物，乾燥後照射活性能量線使得離型層形成組成物硬化之後，在捲取成輥狀來保管之狀態下完成結束陽離子聚合反應，可形成獲得優異剝離性之離型層。
再者，有時捲取成輥狀進行保管不久，聚合反應尚未完成結束，有可能對於離型層之表面形狀造成影響。因此，希望能進而減低離型層之表面形狀之缺點。
此外，陽離子硬化型樹脂受到水的影響有產生硬化不良之傾向。於加工離型膜時，為了將離型膜捲取成輥狀來保管，係以離型層與基材膜之反離型面呈接觸之狀態來保管。因此，受到被認為是在基材膜之反離型面側微量存在著的水分的影響，陽離子硬化型樹脂之經時反應受到阻礙，有離型層之硬化變得不充分之問題。
此種因離型膜之反離型面側之影響所致離型層之硬化不良的影響隨著陶瓷生胚邁向薄膜化而變得愈為顯著，而尋求具有更優異剝離性之離型膜。
本發明係基於此種先前技術之課題為背景所獲致者。亦即，目的在於提供一種離型膜，可抑制以陽離子硬化型樹脂作為主成分之離型層發生硬化不良，具有優異之剝離性。
本發明人等為了解決上述課題經過努力研究之結果，發現具有下述構成之離型膜可達成前述目的，從而完成了本發明。
亦即，本發明具有以下構成。
〔1〕一種樹脂片成型用離型膜，具有基材膜以及設置於基材膜之一面的離型層；離型膜在前述基材膜之與前述離型層為相反側之面具有疏水化層；前述離型層係由具有陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)之組成物之硬化物所形成之層；前述疏水化層之水接觸角為90°以上至130°以下；將前述樹脂片成型用離型膜暫時捲取成輥狀後再捲出所得之離型膜中所測定之離型層之常態剝離力(I)與加熱後剝離力(II)為(II)/(I)=1.00以上至1.50以下。
〔2〕於一態樣中，前述捲出所得之離型膜中之離型層之常態剝離力(I)為1500mN/50mm以下。
〔3〕於一態樣中，將前述離型膜捲取為輥狀所得離型膜輥以100m/分鐘抽出時之帶電量為未達±1kV。
〔4〕於一態樣中，前述疏水化層係由具有陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)之組成物之硬化物所構成之層。
〔5〕於一態樣中，前述疏水化層之厚度為0.001μm以上至0.5μm以下。
〔6〕於一態樣中，前述離型層以及前述疏水化層實質上不含粒徑1.0μm以上之粒子。
〔7〕於一態樣中，前述基材膜為具有實質上不含粒徑1.0μm以上之無機粒子之表面層A以及含有粒子之表面層B之聚酯膜，離型層係積層於前述表面層A上，疏水化層係積層於前述表面層B上。
〔8〕於一態樣中，為含有無機化合物之樹脂片成型用離型膜。
〔9〕於一態樣中，含有無機化合物之樹脂片為陶瓷生胚。
〔10〕於一態樣中，為用於使厚度為0.2μm以上至1.0μm以下之樹脂片成型之樹脂片成型用離型膜。
〔11〕於一態樣中，提供一種陶瓷生胚之製造方法，係使用上述陶瓷生胚製造用離型膜來成型出陶瓷生胚，經成型之陶瓷生胚具有0.2μm至1.0μm之厚度。
本發明之樹脂片成型用離型膜於基材膜之一面具有離型層、於基材膜之與前述離型層為相反側之面(反離型面)設置有疏水化層，藉此，可抑制產生離型層之硬化阻礙，可提供薄膜之樹脂片、尤其可提供可缺陷地剝離陶瓷生胚之離型膜。
以下，針對本發明詳細說明。
本發明係一種樹脂片成型用離型膜，具有：基材膜、設置於基材膜之一面的離型層，且於基材膜之與前述離型層為相反側之面(反離型面)具有疏水化層。藉由於基材膜之反離型面設置疏水化層，由於以輥狀保管時，離型層與疏水化層會接觸，故無發生離型層之硬化不良之虞，可獲得具有優異剝離性之離型膜。
再者，由於可抑制發生離型層之硬化不良，故例如以輥狀保管之際，可減低離型面之平滑性受到與離型面接觸之反離型面之凹凸的影響而惡化。因此，可更為減低從離型膜之製造到使用為止所可能發生之離型層之表面形狀的缺點。
離型層較佳為不用擔心因氧阻礙而發生硬化不良之具有陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)之組成物之硬化物。藉由使用陽離子硬化型聚二甲基 矽氧烷(a)，於大氣中製造離型膜之時，可無硬化阻礙而穩定地進行硬化，可獲得具有優異剝離性之離型膜。
疏水化層較佳為具有陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)之組成物之硬化物。於一態樣中，陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)可為和離型層所含陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)為相同組成，也可為不同組成。較佳為和離型層所含陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)為相同組成。此外，本說明書中，當含有相同組成之硬化型聚二甲基矽氧烷(a)之情況，在用於疏水化層時，也可適當進行分子量、調配量等之調整。
藉由使用陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)，由於以輥狀態保管時和所接觸之離型層之摩電電序接近而可抑制帶電，故可在無剝離帶電的情況下以輕力來無缺陷地剝離陶瓷生胚。此外，由於反離型面受到疏水化，故以輥狀態保管時，也可抑制反離型面之水分影響，可防止離型層之硬化不良。
硬化型聚二甲基矽氧烷(a)之詳細將於後述。
(聚酯膜)
構成本發明中作為基材膜(以下有時記載為基材)來使用之聚酯膜的聚酯並無特別限定，可使用將作為離型膜用基材通常一般所使用的聚酯加以膜成形而得者。較佳為由芳香族二元酸成分與二醇成分所構成之結晶性線狀飽和聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚葉二甲酸-2,6-乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯或是以此等樹脂之構成成分作為主成分之共聚物為更適宜。尤其是聚對苯二甲酸乙二酯所形成之聚酯膜為特別適宜。聚對苯二甲酸乙二酯中，對苯二甲酸乙二酯之重複單元較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，亦可少量共聚其他二羧酸成分、二醇成分。例如以成本考量，較佳為僅由對苯二 甲酸與乙二醇所製造者。此外，在不妨礙本發明之離型膜功效的範圍內，亦可添加公知的添加劑，例如抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、結晶化劑等。基於聚酯膜在兩方向之彈性模數的高低等理由，較佳為雙軸配向聚酯膜。
上述聚酯膜之固有黏度較佳為0.50dl/g至0.70dl/g，更佳為0.52dl/g至0.62dl/g。於固有黏度為0.50dl/g以上之情形時，不會於延伸步驟中大量發生斷裂而較佳。反之，於為0.70dl/g以下之情形時，裁斷為預定之製品寬度時之裁斷性良好，不產生尺寸不良，故較佳。另外，原料顆粒較佳為充分進行真空乾燥。
再者，本說明書中，於簡單記載為「聚酯膜」之情形時，意指具有表面層A及表面層B之(經積層之)聚酯膜。
本發明中之聚酯膜之製造方法並無特別限定，可使用先前一般使用之方法。例如，可藉由下述方式獲得：利用擠出機將前述聚酯熔融並擠出成膜狀，利用旋轉冷卻滾筒加以冷卻，藉此獲得未延伸膜，將該未延伸膜加以雙軸延伸。雙軸延伸膜係可藉由將縱向或橫向之單軸延伸膜於橫向或縱向逐步雙軸延伸之方法、或者將未延伸膜於縱向與橫向同步雙軸延伸之方法獲得。
於本發明中，聚酯膜延伸時之延伸溫度較佳為設為聚酯之二次轉移點(Tg)以上。較佳為於縱向、橫向之各方向進行1倍至8倍之延伸，尤佳為進行2倍至6倍之延伸。
上述聚酯膜之厚度以12μm至50μm為佳，更佳為15μm至38μm，又更佳為19μm至33μm。膜之厚度只要為12μm以上，則於膜生產時之加工步驟、成型時，無受熱變形之虞故較佳。另一方面，膜之厚度只要為50μm以下，則使用後廢棄之膜量不會極度變多，以減少環境負荷而言為佳。
上述聚酯膜基材可為單層亦可為2層以上之多層。例如，基材膜也可為由具有實質上不含粒徑1.0μm以上之粒子的表面層A以及含有粒子之表面層B而成的聚酯膜。較佳為表面層A為實質上不含粒徑1.0μm以上之無機粒子。
此態樣中，表面層A中也可存在粒徑1nm以上至未達1.0μm之粒子。表面層A藉由實質上不含粒徑1.0μm以上之粒子(例如無機粒子)，可減低基材中之粒子形狀轉印至樹脂片而發生不良情形。
於一態樣中，表面層A藉由也不含粒徑未達1.0μm之粒子而可更有效地抑制基材中之粒子形狀轉印至樹脂片而發生不良情形。
於一態樣中，上述聚酯膜基材較佳為於至少單面具有實質上不含無機粒子之表面層A而成的積層膜。藉此，可更有效地抑制基材中之粒子形狀轉印至樹脂片而發生不良情形。
例如，實質上不含粒徑未達1.0μm之粒子的表面層A之較佳態樣為也實質上不含粒徑1.0μm以上之粒子。
此處，本發明中，所謂「實質上不含粒子」，例如為未達1.0μm之無機粒子之情況，意指以螢光X射線分析來定量無機元素的情況為50ppm以下、較佳為10ppm以下、最佳為成為檢測極限以下的含量。這是由於即便未積極地於膜中添加粒子，仍有源自外部異物之污染成分、於原料樹脂或是膜之製造步驟中附著至生產線或裝置的污染物會混入膜中之情況之故。此外，所謂「實質上不含粒徑1.0μm以上之粒子」意指積極地不含粒徑1.0μm以上之粒子。
由2層以上之多層構成所構成之積層聚酯膜之情況，於實質上不含無機粒子之表面層A之相反面具有可含有無機粒子等之表面層B為佳。
以積層構成而言，若將塗布離型層之側的層設為A層、將相反面之層設為B層、將這些層以外的芯層設為C層，則厚度方向之層構成可舉出離型層/A/B或是離型層/A/C/B等之積層結構。當然C層也可為複數之層構成。此外，表面層B也可不含無機粒子。此情況下，為了賦予將膜捲取成為輥狀之滑動性，較佳為在表面層B上設置至少含有無機粒子與黏結劑之塗覆層。
本發明中之聚酯膜基材，用以形成塗布離型層之面的相反面之表面層B基於膜之滑動性、空氣排除容易度之觀點以含有無機粒子為佳，尤其以使用二氧化矽粒子以及/或是碳酸鈣粒子為佳。所含無機粒子之含量在表面層B中以無機粒子之合計而言以含有5000pp至15000ppm為佳。
此時，表面層B之膜之區域表面平均粗糙度(Sa)以1nm至40nm之範圍為佳。更佳為5nm至35nm之範圍。當二氧化矽粒子以及/或是碳酸鈣粒子之合計為5000ppm以上、Sa為1nm以上之情況，將膜捲成輥狀時，可使得空氣均勻地逸散，捲繞狀態良好而平面性良好，因此適合於超薄層陶瓷生胚之製造。此外，當二氧化矽粒子以及/或是碳酸鈣粒子之合計為15000ppm以下、Sa為40nm以下之情況，不易產生滑劑之凝聚，不會形成粗大突起，故於超薄層之陶瓷生胚製造時品質穩定故較佳。
上述B層所含粒子除了可使用二氧化矽以及/或是碳酸鈣以外，也可使用非活性無機粒子以及/或是耐熱性有機粒子等，但基於透明性、成本之觀點以使用二氧化矽粒子以及/或是碳酸鈣粒子為更佳。此外，其他可使用之無機粒子可舉出氧化鋁-二氧化矽複合氧化物粒子、羥基磷灰石粒子等。此外，作為耐熱性有機粒子可舉出交聯聚丙烯酸系粒子、交聯聚苯乙烯粒子、苯并胍胺系粒子等。當使用有二氧化矽粒子之情況，以多孔質之膠體二氧化矽為佳，當使 用有碳酸鈣粒子之情況，從防止滑劑脫落之觀點來看，以聚丙烯酸系高分子化合物施以表面處理過之輕質碳酸鈣為佳。
對於上述表面層B所添加之無機粒子之平均粒徑以0.1μm以上至2.0μm以下為佳，以0.5μm以上至1.0μm以下為特佳。只要無機粒子之平均粒徑為0.1μm以上，則離型膜之滑動性良好故較佳。此外，只要平均粒徑為2.0μm以下，由於不用擔心對於離型層表面之平滑性造成不良影響，故無庸擔心於陶瓷生胚發生針孔故較佳。
設置上述離型層之側之層亦即表面層A基於減低針孔之觀點較佳為使用再生原料等以防止滑劑等無機粒子之混入。
屬於設置前述離型層之側的層亦即表面層A之厚度比率以基材膜之總層厚度之20%以上至50%以下為佳。只要為20%以上，不易承受到來自膜內部之表面層B等所含粒子之影響，可使得區域表面平均粗糙度Sa容易滿足上述範圍故較佳。若為基材膜之總層厚度之50%以下，可增加表面層B中之再生原料之使用比率，環境負荷變小故較佳。
此外，基於經濟性之觀點，上述表面層A以外之層(表面層B或是前述中間層C)中可使用50質量%至90質量%之膜屑或寶特瓶之再生原料。即便是此種情況，B層所含滑劑之種類與量、粒徑以及區域表面平均粗糙度(Sa)也以滿足上述範圍為佳。
此外，為了提高後續塗布之離型層等之密接性、或是防止帶電等，也可於表面層A以及/或是表面層B之表面對於製膜步驟內之延伸前或是單軸延伸後之膜設置塗覆層或施以電暈處理等。
(離型層)
本發明中，離型層係形成於基材膜之一面。當使用具有實質上不含無機粒子之表面層A的基材膜之情況，以於表面層A上形成離型層為佳。藉由於實質上不含無機粒子之表面層A上設置離型層，可實現平滑性優異之離型層表面，可抑制在離型層上所設置之樹脂片的變形、缺陷故較佳。
離型層為含有陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)之組成物之硬化物的離型層。離型層藉由具有此種特徴，可抑制氧阻礙所致硬化不良，可展現離型層之高交聯。發揮此種功效之本發明例如可提高離型層表面之耐溶劑性。藉由提高離型層表面之耐溶劑性，可抑制因著陶瓷生胚之成型時，內部電極之印刷時所使用之有機溶媒造成離型層受到侵蝕，可具有高剝離性。
此外，陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷由於利用活性能量線來進行硬化，故無須於硬化反應中使用130℃以上之高熱。因此，可抑制加工時之熱造成離型膜之平面性受損。其結果，可抑制異物混入樹脂片成型用離型膜，抑制發生離型層之傷痕，對於陶瓷生胚等被離型體可抑制異物、傷痕之轉印所致片損傷的發生。
本發明之離型膜中之離型層之常態剝離力(I)與加熱後剝離力(II)為(II)/(I)=1.00以上至1.50以下。
藉由使得本發明相關之離型層之常態剝離力(I)與加熱後剝離力(II)之比具有預定條件，例如可評價離型層之硬化度。
離型膜有時在將以陶瓷生胚為代表之樹脂片成型於離型膜上之時或是剝離時會受熱。
本發明中藉由使得常態剝離力(I)與加熱後剝離力(II)在預定範圍內，可於加熱前後穩定地保持陶瓷生胚並展現剝離性。
例如，雖不應限定於特定的理論來解釋，但只要常態剝離力(I)與加熱後剝離力(II)沒有差異或是落於本發明之範圍內，則可展現穩定的剝離性。常態剝離力(I)與加熱後剝離力(II)之比亦即(II)/(I)為1.00以上至1.50以下，以1.00以上至1.45以下為更佳。例如亦可為1.00以上至1.40以下。例如亦可為1.05以上，亦可為1.10以上。
只要常態剝離力(I)與加熱後剝離力(II)之比(II)/(I)為1.50以下，表示離型層之硬化可充分進行，少有未反應物，對於陶瓷生胚等樹脂片具有優異剝離性故而為佳。一般而言加熱後剝離力高於常態剝離力，故以1.00以上為佳。詳細之評價方法將於後述。
本發明中，可將樹脂片成型用離型膜暫時捲取成為輥狀之後，再對於捲出所得之離型膜測定離型層之常態剝離力(I)與加熱後剝離力(II)，藉此來就經時性進行之離型層之聚合反應的進行度做間接性的評價。此外可對於也考慮到因輥狀態保管所產生之離型層之平面性之影響的剝離力進行評價。於設置疏水化層之後，能以輥狀保管以更為加速離型層之反應，可獲得剝離力穩定、保持優異表面形狀之狀態的離型層，可得到加熱後剝離力也優異之離型膜。
此外，藉由使得常態剝離力(I)與加熱後剝離力(II)之比(II)/(I)為1.00以上至1.50以下，於捲取成輥狀保管之情況下，相較於以往的離型膜可更良好地減少對於離型層之表面形狀的影響，可保持高平滑性。此外，由於表示離型層之硬化係充分地進行，故於輥狀態下不易發生黏連，也可抑制捲出帶電量。
例如，離型層實質上不含粒徑1.0μm以上之粒子。此態樣中，離型層中也可存在粒徑1nm以上至未達1.0μm之粒子。若離型層實質上不含粒徑 1.0μm以上之無機粒子，則可抑制對於要求高平滑性之超薄膜樹脂片(例如陶瓷生胚)發生針孔，可形成均勻膜厚之樹脂片。
於一態樣中，離型層以具有高平滑性為佳，故較佳為於具有表面層A(實質上不含無機粒子，具體而言實質上不含粒徑未達1.0μm之粒子，較佳為實質上不含粒子)之基材膜上設置本發明相關之離型層。
例如，實質上不含粒徑未達1.0μm之粒子的離型層之較佳態樣為連粒徑1.0μm以上之粒子也實質不含。
於實質上不含無機粒子之表面層A設置離型層之情況，離型層之區域表面粗糙度Sa為7nm以下，且最大突起高度為50nm以下。
離型層若具有此種特徴，可形成要求高平滑性之超薄膜樹脂片，例如可形成可抑制對陶瓷生胚發生針孔之均勻膜厚的樹脂片。
離型層之區域表面平均粗糙度(Sa)為7nm以下，且最大突起高度(Sp)為50nm以下為佳。形成有離型層之膜表面為了不使於膜表面上塗布、成型之陶瓷生胚片產生缺陷，而具有上述區域表面平均粗糙度及最大突起高度。若區域表面粗糙度為7nm以下，並且最大突起高度為50nm以下，則於陶瓷生胚片形成時不產生針孔等缺陷，良率良好而較佳。
進而，本發明之離型膜藉由具有本發明之離型層及疏水化層，而具有對樹脂片之優異剝離性，而且，於捲取樹脂片並保存時，能夠抑制針孔、皺褶及偏離之產生。此外，本發明能夠抑制捲出帶電變高。如此，本發明之離型膜不僅藉由高平滑性及優異之剝離性而能夠良好地製造樹脂片，而且能夠提高膜之捲取時及搬運時之操作性，可藉由抑制捲出帶電而減少異物混入。
於一態樣中，離型層之區域表面平均粗糙度(Sa)為5nm以下，且最大突起高度(Sp)為30nm以下。最大突起高度愈低愈佳。區域表面平均粗糙度(Sa)愈小愈佳，亦可為0.1nm以上，亦可為0.3nm以上。另外，區域表面平均粗糙度(Sa)亦可為3nm以下，例如亦可為未達2nm。
最大突起高度(Sp)亦愈小愈佳，亦可為1nm以上，亦可為3nm以上。另外，最大突起高度(Sp)亦可為25nm以下，亦可為20nm以下。
離型層以至少含有陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)之組成物之硬化物為佳。本案發明中所謂陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)意指具有陽離子硬化性官能基之聚二甲基矽氧烷。所謂陽離子硬化性官能基可舉出顯示陽離子硬化性之反應性官能基，具體上可舉出乙烯醚基、氧雜環丁基、環氧基、脂環式環氧基為例。基於反應性之觀點，當中又以具有選自氧雜環丁基、環氧基、脂環式環氧基中至少1種之官能基為佳，以脂環式環氧基為最佳。藉由具有此種官能基，可藉由陽離子硬化反應來形成交聯結構，成為耐溶劑性優異、具有優異剝離性之離型層故較佳。
陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)之黏度以100mPa‧s以上至10000mPa‧s以下為佳，以100mPa‧s以上至5000mPa‧s以下為更佳，以100mPa‧s以上至1000mPa‧s以下為甚佳。若為100mPa‧s以上則以輥狀態保管後之未反應成分量變少，可獲得充分硬化之離型層故較佳。若為10000mPa‧s以下，則於離型層形成組成物中所含有機溶媒展現溶解性，可進行均勻塗布故較佳。此外，本發明中之黏度為25℃氛圍下所測定之值。
陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)所具有之陽離子硬化性官能基之數量只要為1個以上即可。例如，藉由具有2個以上的陽離子硬化性官能基， 陽離子硬化反應變得更容易進行，成為交聯密度高的離型層故較佳。陽離子硬化性官能基之導入位置並無特別限定，一般可位於聚二甲基矽氧烷之側鏈或末端。聚二甲基矽氧烷之結構可為直鏈結構也可為分支結構，即便具有陽離子硬化性官能基以外之官能基也可無問題地使用。
陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)可適宜地使用市售者。舉例包括荒川化學工業公司製之矽利康利斯(註冊商標)UV POLY200、UV POLY201、UV POLY215、UV RCA200、UV RCA251、信越化學工業公司公司製之X-62-7622、X-62-7629、X-62-7660、KF-101、KF-105、X-22-343、X-22-169AS、X-22-169B、X-22-163、X-22-173BX、X-22-173DX、X-22-9002、Momentive Performance Materials公司製之UV9440E、UV9430等。
本發明之離型層形成組成物中除了含有陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)也可含有其他樹脂。當在實質上不含無機粒子之基材膜之表面層A上設置離型層之情況，較佳為以陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)作為主成分來硬化之離型層。此情況，即使離型層之膜厚薄，也可製作具有極高平滑性之離型層故較佳。此外，由於離型層之膜厚薄，故硬化反應容易進行，可更高速地進行加工，可經濟性地獲得離型層。
以陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)為主成分之組成物經硬化之離型層之情況，離型層之膜厚以0.001μm以上至未達0.050μm為佳。若為0.001μm以上由於離型性優異故較佳。若為未達0.050μm可防止離型層形成組成物之凝聚，成為平滑之離型層故較佳。
此外，本發明中，以陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)為主成分之情況，相對於離型層之樹脂固形物100質量份，組成物至少含有陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)50質量份，例如超過50質量份，較佳為70質量份以上，例如含有80 質量份以上，於一態樣中含有90質量份以上。此外，亦可為實質上於離型層之樹脂固形物整體含有陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)之態樣。
本發明之離型層形成組成物中除了含有陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)亦可含有不具聚矽氧骨架之陽離子硬化型樹脂(b)。此時(b)為有別於(a)之樹脂，樹脂(b)為不具聚二甲基矽氧烷結構之樹脂。
於一態樣中，離型層形成組成物除了含有陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)，進而含有不具聚矽氧骨架之陽離子硬化型樹脂(b)。作為不具聚矽氧骨架之陽離子硬化型樹脂(b)之例可舉出分子內具有2個以上陽離子硬化性官能基且不具聚矽氧骨架之聚合物、單體。當中又以具有2個以上之環氧基或是脂環式環氧基之樹脂為佳，具有2個以上之脂環式環氧基之樹脂為更佳。例如，脂環式環氧基之數量可為6個以下。
藉由具有2個以上脂環式環氧基，可藉由陽離子硬化反應而進行交聯反應，成為耐溶劑性優異之離型層。此外，同時也和離型層所含聚二甲基矽氧烷(a)進行交聯反應，故剝離性優異，且聚二甲基矽氧烷(a)朝陶瓷生胚之移動受到抑制故較佳。
於一態樣中，離型層形成組成物同時含有不具聚矽氧骨架之陽離子硬化性樹脂(b)與聚二甲基矽氧烷(a)，故可實現具有高平滑性之離型層。藉由製成含有樹脂(b)之離型層，可將存在於基材膜之微細凹凸或極微小異物、源自寡聚物之突起等加以填埋，成為超平滑的離型層。此外，由於藉由活性能量線來進行硬化反應，而成為具有高平滑性之離型層。雖不應限定於特定理論來解釋，但可推測於離型層加工時之離型層形成組成物中的乾燥步驟中，均勻地使得不具聚矽氧骨架之陽離子硬化性樹脂(b)與聚二甲基矽氧烷(a)均平，於提升了平面性之後再進行硬化，而可獲得具有高平滑性之離型層。此外，同時所含之 聚二甲基矽氧烷(a)在本發明中由於在乾燥步驟中偏析於離型層表面，而可獲得剝離性也優異之離型層。
不具聚矽氧骨架之陽離子硬化型樹脂(b)以低分子量之單體為佳。具體而言，數量平均分子量以200以上至未達5000為佳，以200以上至未達2500為更佳，以200以上至未達1000為更佳。若數量平均分子量為200以上，沸點不會變低，於離型層加工時之離型層形成組成物的乾燥步驟中，陽離子硬化型樹脂(b)無揮發之虞故較佳。若未達5000，離型層之交聯密度高，耐溶劑性優異故較佳。此外，由於在乾燥步驟中能以具流動性之液狀狀態來存在，故均平性優異，成為超平滑的離型層故較佳。
不具聚矽氧骨架之陽離子硬化型樹脂(b)可適宜使用市售者。作為具脂環式環氧基之化合物之例可舉出Daicel公司製之Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Epolead GT401、EHPE3150、四國化成公司製之HiREM-1、ENEOS公司製之THI-DE、DE-102、DE-103等。作為具有環氧基之樹脂之例可舉出DIC公司之EPICLON(註冊商標)830、840、850、1051-75M、N-665、N-670、N-690、N-673-80M、N-690-75M、Nagasechemtex公司製之Denacol(註冊商標)EX-611、EX-313、EX-321等。
在離型層包含不具聚矽氧骨架之陽離子硬化型樹脂(b)之態樣中，相對於離型層中之陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)與陽離子硬化型樹脂(b)之合計100質量份，不具聚矽氧骨架之陽離子硬化型樹脂(b)之含量可超過50質量%，以80質量%以上為佳，以85質量%以上為更佳，以90質量%以上為甚佳。
若將陽離子硬化型樹脂(b)之含量設為超過50質量%、例如設為80質量%以上而成為離型層中之主成分，則成為交聯密度高且剝離性優異之離型層故較佳。 此外，可減少離型層中所含陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)之含量，可抑制於乾燥步驟中源自聚二甲基矽氧烷(a)之組成凝聚於離型層表面，無平面性惡化之虞故較佳。雖陽離子硬化型樹脂(b)之含量愈多則愈能成為平滑性優異之離型層，但為了含有陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)來確保剝離性，陽離子硬化型樹脂(b)以99.9質量%以下為佳。
本發明中，離型層形成組成物經硬化之離型層中，存在有源自不具聚矽氧骨架之陽離子硬化型樹脂(b)的化合物(硬化物)。本說明書中，有時候針對離型層中所存在之源自不具聚矽氧骨架之陽離子硬化型樹脂(b)之化合物也簡記為不具聚矽氧骨架之陽離子硬化型樹脂(b)。
當離型層形成組成物含有陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)與陽離子硬化型樹脂(b)之情況，由於離型層之交聯密度高，耐溶劑性優異，成為具有優異之剝離力的離型層故較佳。此外，若含有陽離子硬化型樹脂(b)，由於可一邊將陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)之含量控制在預定範圍、一邊增厚離型層之膜厚故較佳。藉由增厚離型層之膜厚，可將存在於基材膜之傷痕、極微小凹凸加以填埋，如前述般可獲得平滑的離型層故較佳。
當離型層形成組成物含有陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)與陽離子硬化型樹脂(b)之情況，離型層之膜厚以0.01μm以上至1.0μm以下為佳，以0.05μm以上至0.5μm以下為更佳。若為0.01μm以上，會成為平滑的離型層故較佳。若為1.0μm以下，不會發生翹曲而可獲得平面性優異之離型膜故較佳。
本發明中，為了形成離型層必須進行陽離子硬化反應。因此，離型層形成組成物以含有酸產生劑(c)為佳。此外，離型層可存在源自酸產生劑(c) 之化合物。此處，針對離型層中所存在之源自酸產生劑(c)之化合物有時也簡稱為酸產生劑(c)。
酸產生劑並無特別限定可使用一般的酸產生劑，但藉由使用在紫外線照射下會產生酸的光酸產生劑，可抑制加工時之熱量，成為平面性優異之離型層故較佳。
基於反應性之觀點，光酸產生劑以使用由鎓離子與非親核性陰離子所成之鹽為適宜。此外，也可使用以鐵芳烴錯合物為代表之有機金屬錯合物、以鋽為代表之碳陽離子鹽，也可使用以蔥衍生物或吸電子基所取代之酚類，例如五氟苯酚。
當使用由前述鎓離子與非親核性陰離子所成之鹽作為光酸產生劑之情況，鎓離子可使用例如錪鎓、鋶、銨。作為鎓離子之有機基可使用三芳基、二芳基(單烷基)、單芳基(二烷基)、三烷基，也可導入二苯甲酮、9-芴，可使用其他的有機基。非親核性陰離子以使用六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽、六氟硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽為適宜。此外，也可使用四(五氟苯基)鎵離子、將數個氟陰離子取代於全氟烷基或有機基之陰離子，也可使用其他的陰離子成分。
光酸產生劑之添加量相對於離型層中之陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)與陽離子硬化型樹脂(b)之合計100質量份為0.1質量%至10質量%，更佳為0.5質量%至8質量%，更佳為1質量%至5質量%。若為0.1質量%以上，無須擔心所產生之酸量變得不充分而成為硬化不足故較佳。此外，若為10質量%以下，所產生之酸量成為適量，可抑制酸往所成型之陶瓷生胚的移動量故較佳。
本說明書中，所謂離型層中之陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)與陽離子硬化型樹脂(b)之合計100質量份，意指陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a) 之固形物、陽離子硬化型樹脂(b)之固形物之合計值。此外，在離型層不含陽離子硬化型樹脂(b)之態樣中，陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)之重量相當於離型層中之樹脂固形物100質量份。
本發明中，只要在不阻礙本發明之功效的範圍內，亦可於離型層添加密接提升劑、抗靜電劑等添加劑等，但以不含粒子為佳。若離型層不含粒子、可抑制離型層表面之平滑性之惡化、以及因粒子脫落造成粒子混入樹脂片。為了提高相對於基材之密接性，也可在設置離型塗布層之前於聚酯膜表面施以錨固塗布、電暈處理、電漿處理、大氣壓電漿處理等之前處理。
(疏水化層)
疏水化層是形成於基材膜中設有離型層之面的相反側之面。當於實質上不含無機粒子或是可含有極為少量之粒子之表面層A上設置有離型層之情況，係於基材膜之另一面之表面層B上形成疏水化層。
例如，疏水化層實質上不含粒徑1.0μm以上之粒子。此態樣中，疏水化層也可存在粒徑1nm以上至未達1.0μm之粒子。離型層若實質上不含粒徑1.0μm以上之無機粒子，當將離型膜捲取成輥狀時，不用擔心受到反離型面(疏水化層)所存在之粒子之影響而對於樹脂片造成變形(缺陷)故較佳。
疏水化層以實質上不含粒徑未達1.0μm之粒子為佳，以不含粒子為佳。若實質上不含粒徑未達1.0μm之粒子，則於離型膜上成型出樹脂片之後以輥狀保管之際，不用擔心疏水化層中之粒子形狀轉印造成樹脂片變形故較佳。此外，也不用擔心疏水化層中之粒子脫落而混入樹脂片中故較佳。尤其，若實質上不含粒子，可更良好地發揮上述功效。
例如，較佳態樣為實質上不含粒徑未達1.0μm之粒子的表面層A也實質上不含粒徑1.0μm以上之粒子。此外，此種態樣係和實質上不具有粒子之態樣相同。
疏水化層以含有陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)之組成物之硬化物為佳。若疏水化層具有此種特徴，則將離型膜捲取成為輥狀來保管之際，會成為離型層與疏水化層相接觸之狀態，故離型層不會遭受水分所致硬化阻礙之影響而可進行反應故較佳。此外，由於離型層也含有陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)，故以輥狀態保管時疏水化層接近於所接觸之離型層的摩電電序，可抑制帶電故較佳。若可抑制帶電，則能以無剝離帶電之低的施力來缺陷地剝離陶瓷生胚等樹脂片。進而，可抑制步驟中之極微小環境異物、分切時所產生之膜屑等因静電而附著。其結果，可防止異物混入樹脂片而污染。例如，本發明之離型膜即便在樹脂片之成型前所施行之輥捲出步驟中也可抑制帶電，可防止離型層之污染。進而，即便是在離型層形成有樹脂片之狀態下，也可抑制捲出帶電，可發揮本說明書所記載之各種功效。
本發明之疏水化層之水接觸角為90°以上至130°以下。若水接觸角設定於此範圍，可減少被認為是吸附在基材膜之反離型面處的水分，不用擔心引發以輥狀態接觸之離型層之硬化阻礙故較佳。
於一態樣中，疏水化層之水接觸角為95°以上至130°以下，例如亦可為98°以上至130°以下。
本發明中，尤其若疏水化層之水接觸角在上述範圍內，且疏水化層含有離型層所含陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)，則可減少被認為是吸附於基材膜之反離型面處的水分，可更顯著地解決引發在輥狀態下接觸之離型層之硬化阻礙此種課題。此外，捲出輥狀膜之際，可抑制異物附著於離型層，可保持離型層 之高平滑性。再者，以輥狀態保管時或運送時變得不易吸附水分，也可防止吸濕皺褶或捲取偏差等輥外觀品級惡化故較佳。
本發明中之疏水化層也可為除了含有陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)尚含有不具聚矽氧骨架之陽離子硬化型樹脂(b)之組成物之硬化物。藉由使用陽離子硬化型樹脂(b)可提高疏水化層之彈性模數。藉由製作成高彈性模數之疏水化層，不僅可提高離型膜之操作性，也可抑制捲出帶電故較佳。若提高疏水化層之彈性模數，則輥保管時相接觸之離型層與疏水化層之滑動性提高(變得容易滑動)。雖不應限定於特定的理論來解釋，一旦疏水化層變得容易滑動，由於相對於離型膜面在垂直方向上施加之應力變得容易釋放到水平方向，可降低以輥狀保管之際之離型層與樹脂片或是離型層與疏水化層之密接力，可抑制帶電故較佳。
做為形成疏水化層之陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)以及陽離子硬化型樹脂(b)之例，可使用和前述離型層所能使用之例為相同者。離型層與疏水化層之構成無須完全相同，只要於離型層、疏水化層之兩方含有陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)即可獲得具有本發明功效之離型膜。
當為使得以陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)為主成分之組成物進行硬化而成之疏水化層之情況，疏水化層之膜厚以0.001μm以上至0.050μm以下為佳。若為0.001μm以上，則與疏水化層相接觸之離型層之硬化阻礙抑制功效成為充分故較佳。若為0.050μm以下，可防止疏水化層之彈性模數降低，防止捲出帶電之增加、於輥狀態下發生黏連故較佳。
若疏水化層係由含有陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)與不具聚矽氧骨架之陽離子硬化型樹脂(b)之組成物之硬化物而成之情況，相對於合計100 質量份，不具聚矽氧骨架之陽離子硬化型樹脂(b)之含量以80質量%以上為佳，以85質量%以上為更佳，以90質量%以上為特佳。若陽離子硬化型樹脂(b)之含量設為80質量%以上而成為離型層中之主成分，則成為交聯密度高且彈性模數高之疏水化層故較佳。此時之疏水化層之膜厚以0.001μm至0.5μm為佳，以0.001μm至0.3μm為更佳。若疏水化層之膜厚為0.001μm，則離型層之硬化阻礙抑制功效、帶電抑制功效成為充分故較佳。若為0.5μm以下，不會將反離型面側之凹凸完全填埋，搬送性優異，捲取時不會發生黏連故較佳。
疏水化層之表面以較離型層之表面來得粗為佳。若疏水化層表面較離型層來得粗，則輥之搬送性、捲取性變佳，可防止傷痕、異物混入、捲出帶電之增加故較佳。
疏水化層之表面粗糙度Sa只要大於離型層之表面粗糙度即可獲得所期望之功效，較佳為Sa在1nm至40nm之範圍，更佳為2nm至30nm之範圍，甚佳為3nm至20nm之範圍。若Sa為1nm以上，可防止輥之搬送性、捲取性之惡化故較佳。若為40nm以下，不用擔心疏水化層之表面形狀轉印至樹脂片而發生不良情況故較佳。
本發明中，為了形成疏水化層必須進行陽離子硬化反應。因此，疏水化層形成組成物以含有酸產生劑(c)為佳。關於所使用之酸產生劑之量、種類和前述離型層同樣。
此處，疏水化層中在水接觸角不致超出本發明之範圍的範圍內可含有酸產生劑(c)。
此外，即便是形成離型層之組成物與形成疏水化層之組成物為包含同種樹脂之態樣，各組成物中所含溶劑量有可能不同。因此，鑑定所得高分子之結構或是基於鑑定結果來界定申請專利範圍並非易事，存在有不符實際的事情。
(離型膜之製造方法)
於本發明中，形成離型層之離型層形成組成物之塗布較佳為於聚酯膜之製造過程中實施的在線方式、或者於聚酯膜之製造後實施的離線方式。
於以在線方式塗布之情形時，較佳為下述方法：於沿膜行進方向(縱向)延伸而經單軸配向之膜，塗布溶解或分散有離型性樹脂之塗液，然後於橫向(與膜行進方向正交之方向)延伸，進行雙軸配向之同步形成離型層。
於以離線方式塗布之情形時，可使用下述方法：於雙軸配向聚酯膜的一個面塗布溶解或經分散有離型性樹脂之塗液，藉由乾燥將溶媒等加以去除後，進行加熱乾燥、熱硬化或紫外線硬化。
以在線方式塗布時之塗液較佳為使用水性塗液。水性塗液之種類並無特別限定，較佳為添加水溶性之有機溶媒、例如醇類等。
以離線方式塗布時之塗液並無特別限定，較佳為使用有機溶劑，較佳為添加沸點為90℃以上之溶劑。藉由添加沸點為90℃以上之溶劑，而能夠防止乾燥時之突沸，將塗膜調平，能夠提高乾燥後之塗膜表面之平滑性。
關於疏水化層之形成方法並無特別限定，可採行和離型層同時進行雙面加工之方法、或是單面加工後再加工相反面之方法來進行加工。後者之情況，較佳為於加工離型層之後再加工疏水化層。由於樹脂片係被直接積層，故離型層必須較疏水化層來得平滑。因此，先加工疏水化層的作法可使得背面之滑動性良好，於離型層加工時不易產生皺摺等，可更均勻地進行塗敷故較佳。
疏水化層之加工並非是聚酯膜製膜時進行塗敷之線上方式而是於聚酯膜製膜後進行加工之離線方式來加工為佳。以離線方式來進行，可高度地控制塗敷時之張力、捲取時之張力等，故加工時之操作優異。
作為前述離型層形成組成物以及疏水化層形成組成物之塗布法可適用周知之任意塗布法，例如可利用凹版塗布法以及逆向塗布法等輥塗布法、線棒等之棒式塗布法、模具塗布法、噴塗法、氣刀塗布法等以往已知之方法。
本發明之離型膜在離型層之加工以及疏水化層之加工時係以輥對輥方式來搬送基材膜。因此，離型層以及疏水化層之加工後，離型膜係被捲取成輥狀而受到保管。此外，樹脂片之成型、樹脂片之剝離也是以輥對輥方式進行。
將離型膜捲取成為輥狀時之張力以10N/m至300N/m為佳。若捲取張力為10N/m以上，不會出現捲取偏差故較佳。此外，以輥狀保管時不會發生倒捲，不用擔心傷痕混入離型層或是捲出帶電量增加故較佳。若捲取張力為300N/m以下，不用擔心捲緊所致離型膜之變形或是發生黏連故較佳。
將離型膜捲取成為輥狀時，以使用接觸輥來進行捲取為佳。接觸輥之接觸壓以100N/m至3000N/m為佳。若為100N/m以上，可減少捲取時所混入之伴隨空氣，可抑制捲取偏移之發生故較佳。若為3000N/m以下，可抑制接觸輥壓所致離型膜之變形，可獲得平面性優異之離型膜故較佳。
(其他特性)
本發明中，將以輥狀態保管之離型膜捲出時之捲出帶電量可被壓低。將捲取成為輥狀之離型膜以100m/min捲出時之帶電量以未達±1.0kV為佳。若未達 ±1.0kV，不用擔心步驟中之極微小異物附著於離型膜故較佳。此外，剝離樹脂片時之剝離帶電也可被壓低，能以更低、均勻的力量來進行剝離故較佳。
針對輥狀態之保管環境，只要是可避免直射日光或高溫之屋內的涼爽平穩場所則無特別限制都可進行保管。也可為調濕環境下或是經過溫度管理之保管場所，只要是濕度為20RH%至90RH%、溫度為-5℃至50℃之範圍即具有本發明之功效。
本發明中之剝離力，係使用設有離型層與疏水化層之離型膜在輥狀態下於40RH%至50RH%、20℃至25℃之環境下保管3天後，捲出離型膜輥而採集離型膜進行測定所得之值。於設置疏水化層之後，藉由以輥狀來保管而使得離型層之反應完成，獲得具有優異剝離力之離型膜。本發明中之剝離力，係於離型膜表面貼合黏著帶(日東電工(股份有限)公司製之「31B」)，以拉伸速度300m/min進行T型剝離所測定之值。詳細的評價方法如後述。
離型層之常態剝離力(I)以100mN/50mm以上至1500mN/50mm以下為佳，以100mN/50mm以上至1300mN/50mm以下為更佳，以100mN/50mm以上至1000mN/50mm以下為甚佳。若為100N/50mm以上，不用擔心樹脂片搬送中出現部分性隆起或是發生剝離，保持性優異故較佳。若為1500mN/50mm以下，可在樹脂片不受到損害的前提下進行剝離故較佳。
離型層之加熱後剝離力(II)以150mN/50mm以上至2250mN/50mm以下為佳，以150mN/50mm以上至1950mN/50mm以下為更佳，以150mN/50mm以上至1500mN/50mm以下為甚佳。由於在離型膜上成型出樹脂片之際或是進行剝離之際，離型膜會受熱，故可藉由加熱後剝離力來更詳細地評價離型膜之剝 離性。若為150mN/50mm以上，則陶瓷生胚之保持性優異故較佳。若為2250mN/50mm以下，則離型層所含未反應物少，樹脂片之剝離優異故較佳。
雖不應限定於特定的理論來解釋，但本發明中藉由使得離型層含有陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)且疏水化層之水接觸角為90°以上至130°以下，可抑制被認為是在基材膜之反離型面側以微量存在之水分的影響所致陽離子硬化型樹脂之經時反應受到阻礙，可解決離型層之硬化不充分之問題。其結果，可將加熱後剝離力(II)導入上述範圍，例如對樹脂片進行成型之步驟中，以30℃以上至120℃以下之條件來加工之際，可良好地保持樹脂片形成組成物，此外，可容易進行所得樹脂片之剝離。
從而，本發明中能以良好的平衡性來進行樹脂片形成組成物之保持與加熱後之剝離。例如，即便是陶瓷生胚具有1.0μm以下此種極薄厚度之態樣，也可發揮此等功效。
常態剝離力(I)與加熱後剝離力(II)之比：(II)/(I)以1.00以上至1.50以下為佳。常態剝離力(I)與加熱後剝離力(II)之比：(II)/(I)若大則暗示了離型層中殘存有未反應物，表示離型層之硬化尚未完全進行。若(II)/(I)為1.50以下，由於以輥狀態保管時離型層係和疏水化層接觸，故不會因水分發生硬化不良，可使得離型層之硬化完全進行故較佳。由於加熱後剝離力(II)相較於常態剝離力(I)通常顯示較大之值，故(I)/(II)以1.0以上為佳。
(樹脂片)
於一態樣中，本發明之離型膜只要是樹脂片則無特別限定，也可適用於黏著劑、光學膜之製造。於一態樣中，為含有無機化合物之樹脂片成型用離型膜。 作為無機化合物可例示金屬粒子、金屬氧化物、礦物等，例如可例示碳酸鈣、二氧化矽粒子、鋁粒子、鈦酸鋇粒子等。
作為樹脂可舉出例如聚乙烯醇縮醛樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂等。
本發明具有平滑性高之離型層以及平滑性、操作性及抗靜電性優異之背面層，故即便為於樹脂片包含這些無機化合物之態樣，亦能夠抑制可能由無機化合物引起之缺陷，例如樹脂片之破損、難以自離型層難以剝離樹脂片之問題。
形成樹脂片之樹脂成分可根據用途適當選擇。
於一態樣中，包含無機化合物之樹脂片為陶瓷生胚。例如，陶瓷生胚可包含鈦酸鋇作為無機化合物。於一態樣中，樹脂片係厚度為0.2μm以上至1.0μm以下。
(陶瓷生胚及陶瓷電容器)
一般而言，積層陶瓷電容器具有長方體狀之陶瓷素體。於陶瓷素體之內部係使得第1內部電極與第2內部電極沿著厚度方向交互地設置。第1內部電極係露出於陶瓷素體之第1端面。於第1端面上設有第1外部電極。第1內部電極於第1端面和第1外部電極呈電性連接。第2內部電極係露出於陶瓷素體之第2端面。於第2端面上設有第2外部電極。第2內部電極於第2端面和第2外部電極呈電性連接。
於一態樣中，本發明之離型膜為陶瓷生胚製造用離型膜，為了製造此種積層陶瓷電容器而使用。
例如，使用本發明之陶瓷生胚製造用離型膜來成型出陶瓷生胚之陶瓷生胚之製造方法，可成型出具有0.2μm至1.0μm之厚度的陶瓷生胚。
更詳細而言，例如採以下方式來製造陶瓷生胚。首先，將本發明之離型膜當作載體膜使用，對其塗布用以構成陶瓷素體的陶瓷漿料並進行乾燥。陶瓷生 胚之厚度逐漸要求為0.2μm至1.0μm之極薄品。於經過塗布、乾燥之陶瓷生胚上，印刷用以構成第1內部電極或是第2內部電極之導電層。可藉由將陶瓷生胚、印刷了用以構成第1內部電極之導電層的陶瓷生胚以及印刷了用以構成第2內部電極之導電層的陶瓷生胚加以適宜積層並加壓，獲得母積層體。將母積層體分切為複數個，製作生陶瓷素體。藉由對生陶瓷素體進行燒成來獲得陶瓷素體。之後，可藉由形成第1外部電極以及第2外部電極來完成積層陶瓷電容器。
[實施例]
以下，使用實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明不受這些實施例之任何限定。本發明中所用之特性值係使用下述方法進行評價。
(厚度測定)
將所切出之離型膜進行樹脂包埋，使用超薄切片機進行超薄切片。然後，使用日本電子製造之JEM2100穿透式電子顯微鏡進行剖面觀察，根據所觀察之TEM圖像來測定離型層之膜厚。於厚度過薄而於剖面觀察中無法準確評價之情形時，使用反射分光膜厚計(大塚電子公司製造，FE-3000)進行測定。
(區域表面粗糙度Sa、最大突起高度Sp)
使用非接觸表面形狀測量系統(VertScan R550H-M100)，以下述條件進行測定。區域表面平均粗糙度(Sa)係採用5次測定之平均值，最大突起高度(Sp)係測定7次，採用去掉最大值及最小值的5次測定結果之最大值。
[測定條件]
．測定模式：波動(WAVE)模式
．物鏡：50倍
．0.5×Tube透鏡
．測定面積187μm×139μm
[分析條件]
．面校正：四次校正
．內插處理：完全內插
(常態剝離力(I))
將各實施例以及各比較例所得樹脂片製造用離型膜捲成寬度400mm、長度 6000m之輥狀，獲得離型膜輥。此時以捲取張力150N/mm、接觸輥壓700N/m完成捲取。將所得膜輥於20℃至25℃、濕度40RH%至50RH%之環境下保管3日後進行捲出，採集測定用離型膜。於測定用離型膜之離型層表面貼合黏著帶(日東電工(股份有限)公司製「31B」)，裁斷出寬度25mm、長度150mm之短條狀的具黏著帶之離型膜。將裁斷後之具黏著帶之離型膜以5kg之壓接輥進行壓接後，於溫度22℃、濕度60%之條件下放置20小時。之後，固定黏著帶之一端，握持離型膜之一端，將離型膜側以300mm/min之速度作拉伸，以T型剝離進行測定。測定係使用了拉伸試驗機((股份有限)島津製作所製之「AUTOGRAPHAG-X」)。
(加熱後剝離力(II))
與前述常態剝離力(I)同樣地採集評價用離型膜，於離型層表面貼合黏著帶(日東電工(股份有限)製，商品名「31B」)，裁斷成寬度25mm、長度150mm之短條狀的具黏著帶之離型膜。將裁斷後之具黏著帶之離型膜以5kg之壓接輥進行壓接後，以溫度70℃之烘箱加熱20小時。之後，固定黏著帶之一端，握持離型膜之一端，將離型膜側以300mm/min之速度來拉伸而進行剝離，以T型剝離進行測定。測定係使用了拉伸試驗機((股份有限)島津製作所製之「AUTOGRAPHAG-X」)。
(捲出帶電量)
將各實施例以及各比較例所得樹脂片製造用剝離膜捲成寬度400mm、長度6000m之輥狀，獲得離型膜輥。此時以捲取張力150mN/mm、接觸輥壓700N/m完成捲取。將此離型膜輥於20℃至25℃、濕度40RH%至50RH%以下之環境下保管30日之後，使用春日電機公司製「KSD-0103」來測定以100m/min捲出之際之帶電量。帶電量係每捲出長度500M便針對剛捲出後100mm之部位進行測定，算出平均值。
○：未達±1.0kV
×：±1.0kV以上
(水接觸角)
使用自動接觸角計(協和界面科學公司製：DM-701)，於22℃、60%RH之條件下測定水相接於離型面之接觸角。水之滴下量為1.8μL，採用滴下後經過60秒後之接觸角之值。
(聚對苯二甲酸乙二酯顆粒(PET(I))之製備)
在酯化反應裝置方面使用由具有攪拌裝置、分餾器、原料裝填口以及生成物取出口之3段的完全混合槽所構成之連續酯化反應裝置。將TPA(對苯二甲酸)設定為2噸/小時，將EG(乙二醇)相對於TPA1莫耳設為2莫耳，將三氧化銻相對於生成PET使得Sb原子成為160ppm的量，將這些漿料連續供給於酯化反應裝置之第1酯化反應罐，在常壓下以平均滯留時間4小時、255℃進行反應。其次，將第1酯化反應罐內之反應生成物連續地取出至系統外而供給至第2酯化反應罐，於第2酯化反應罐內將自第1酯化反應罐所餾除的EG相對於生成PET供給8質量%，進而，添加含有Mg原子相對於生成PET成為65ppm的量的乙 酸鎂四水合鹽之EG溶液、以及含有P原子相對於生成PET成為40ppm之量的TMPA(磷酸三甲酯)之EG溶液，在常壓下以平均滯留時間1小時、260℃進行反應。其次，將第2酯化反應罐之反應生成物連續地取出至系統外而供給至第3酯化反應罐，一邊將使用高壓分散機(日本精機公司製)以39MPa(400kg/cm2)之壓力進行了平均處理次數5路徑的分散處理後之平均粒徑0.9μm之多孔質矽膠0.2質量%、以及聚丙烯酸之銨鹽相對於每單位碳酸鈣附著了1質量%之平均粒徑為0.6μm之合成碳酸鈣0.4質量%分別當作10%之EG漿料來添加，一邊在常壓下以平均滯留時間0.5小時、260℃進行反應。將在第3酯化反應罐內所生成之酯化反應生成物連續地供給至3段之連續縮聚反應裝置來進行縮聚，以95%切面直徑為20μm之不鏽鋼繊維經燒結之過濾器來進行過濾後，進行超過濾而擠出至水中，冷卻後切割為碎片狀，獲得固有黏度0.60dl/g之PET碎片(以下稱為PET(I))。PET碎片中之滑劑含量為0.6質量%。
(聚對苯二甲酸乙二酯顆粒(PET(II))之製備)
另一方面，於上述PET(I)碎片之製造中，獲得了完全不含碳酸鈣、二氧化矽等粒子之固有黏度0.62dl/g之PET碎片(以下稱為PET(II))。
(積層膜X1之製造)
將這些PET碎片乾燥後，以285℃熔融，藉由個別的擠出機以290℃熔融，利用95%切面直徑為15μm之不鏽鋼繊維經燒結之過濾器以及95%切面直徑為15μm之不鏽鋼粒子經燒結之過濾器來進行2段過濾，於進料塊內匯集，以PET(I)成為表面層B(反離型面側層)、PET(II)成為表面層A(離型面側層)的方式來積層，以45m/分鐘鐘的速度擠出(澆鑄)成為片狀，利用静電密接法在30℃之澆鑄轉筒上進行静電密接、冷卻，獲得固有黏度為0.59dl/g之未延伸聚對苯二甲酸乙二酯 片。層比率以各擠出機之吐出量計算成為PET(I)/(II)=60質量%/40質量%的方式進行了調整。其次，將此未延伸片以紅外線加熱器進行加熱後，以輥溫度80℃藉由輥間的速度差在縱向上進行3.5倍延伸。之後，引導至拉幅機，以140℃在橫向進行4.2倍之延伸。其次，於熱固定區以210℃進行熱處理。之後，於橫向以170℃進行2.3%之緩和處理，獲得厚度31μm之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜X1。所得膜X1之表面層A之Sa為1nm，表面層B之Sa為28nm。
(積層膜X2之製造)
積層膜X2係使用厚度25μm之E5101(東洋紡酯(註冊商標)膜，東洋紡公司製)。E5101為在表面層A以及表面層B含有粒子之構成。積層膜X2之表面層A之Sa為24nm，表面層B之Sa為24nm。
(離型層形成組成物Y1)
甲基乙基酮 49.833質量份
甲苯 49.833質量份
陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)：
含脂環式環氧基之聚二甲基矽氧烷0.316質量份
(製品名：SILCOLEASE UV POLY215，荒川化學工業公司製，固形物濃度100%)
酸產生劑(c) 0.018質量份
(製品名：UVCATA211，荒川化學工業公司製，固形物濃度18%)
(離型層形成組成物Y2)
甲基乙基酮 47.361質量份
甲苯 47.361質量份
陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a) 0.250質量份
(製品名：SILCOLEASE UV POLY215，荒川化學工業公司製，固形物濃度100%)
不具聚矽氧骨架之陽離子硬化型樹脂(b)：
2官能脂環式環氧單體 4.750質量份
(製品名：Celloxide2021P，Daicel公司製，固形物濃度100%)
酸產生劑(c) 0.278質量份
(製品名：UVCATA211，荒川化學工業公司製，固形物濃度18%)
(離型層形成組成物Y3)
甲基乙基酮 44.900質量份
甲苯 44.900質量份
二季戊四醇六丙烯酸酯 9.500質量份
(製品名：A-DPH，新中村化學公司製，固形物濃度100%)
含丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷 0.500質量份
(製品名：BYKUV3500，BYK公司製，固形物濃度100%)
起始劑 0.200質量份
(製品名：Omnirad907，IGMResins公司製，固形物濃度100%)
(離型層形成組成物Y4)
甲基乙基酮 47.361 質量份
甲苯 47.361 質量份
陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)：
側鏈環氧基改質聚二甲基矽氧烷 0.250質量份
(製品名：KF-101，信越化學工業公司製，固形物濃度100%)
不具聚矽氧骨架之陽離子硬化型樹脂(b)：
3官能環氧樹脂 4.750質量份
(製品名：Denacol EX-421，Nagasechemtex公司製，固形物濃度100%)
酸產生劑(c) 0.278質量份
(製品名：UVCATA211，荒川化學工業公司製，固形物濃度18%)
(疏水化層形成組成物Z1)
甲基乙基酮 69.766質量份
甲苯 29.900質量份
陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)：
含脂環式環氧基之聚二甲基矽氧烷 0.316質量份
(製品名：SILCOLEASE UV POLY200，荒川化學工業公司製，固形物濃度100%)
酸產生劑(c) 0.018質量份
(製品名：UVCATA211，荒川化學工業公司製，固形物濃度18%)
(疏水化層形成組成物Z2)
甲基乙基酮 71.041質量份
甲苯 23.681質量份
陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a) 0.250質量份
(製品名：SILCOLEASE UV POLY200，荒川化學工業公司製，固形物濃度100%)
不具聚矽氧骨架之陽離子硬化型樹脂(b)：
2官能脂環式環氧單體 4.750質量份
(製品名：Celloxide2021P，Daicel公司製，固形物濃度100%)
酸產生劑(c) 0.278質量份
(製品名：UVCATA211，荒川化學工業公司製，固形物濃度18%)
(疏水化層形成組成物Z3)
甲基乙基酮 47.361質量份
甲苯 47.361質量份
不具聚矽氧骨架之陽離子硬化型樹脂(b)：
2官能脂環式環氧單體 5.000質量份
(製品名：Celloxide2021P，Daicel公司製，固形物濃度100%)
酸產生劑(c) 0.278質量份
(離型層之形成方法)
將離型層形成組成物Y1至離型層形成組成物Y4以乾燥後之膜厚成為預定厚度的方式利用逆向凹版塗布機來塗布於積層膜X1之表面層A上或是積層膜X2之一面。繼而，以90℃之熱風乾燥20秒後，立即以無電極燈(Heraeus公司製H燈泡)進行紫外線照射(100mJ/cm2)，形成離型層。離型層之形成係以輥對輥方式進行。亦即，捲出輥狀積層膜，依序連續地進行塗布、乾燥、紫外線照射，捲取成輥狀，藉此獲得設置有離型層之離型膜輥。
(疏水化層之形成方法)
將疏水化層形成組成物Z1至疏水化層形成組成物Z3以乾燥後之膜厚成為預定厚度的方式利用逆向凹版塗布機來塗布於基材膜之未設置離型層之面。繼而，以90℃之熱風乾燥20秒之後，立即以無電極燈(Heraeus公司製H燈泡)進行紫外線照射(100mJ/cm2)，形成疏水化層。疏水化層之形成係以輥對輥方式進行。亦 即，捲出設置有離型層之離型膜輥，依序連續地進行塗布、乾燥、紫外線照射，捲取成輥狀，藉此獲得設置有離型層與疏水化層之離型膜輥。
(實施例1)
於積層膜X1之表面層A上塗布離型層形成組成物Y1，形成離型層之後，於表面層B上塗布疏水化層形成組成物Z1，形成疏水化層，藉此獲得樹脂片成型用離型膜輥。離型層、疏水化層之厚度係以成為表1所示數值的方式來形成。從所得之離型膜輥捲出並採集離型膜樣品，實施各評價。膜構成、各種物性值係表示於表1A。
(實施例2至實施例11)
以成為表1所示基材膜、離型層、疏水化層之組合的方式，以和實施例1同樣的方法來獲得樹脂片成型用離型膜輥。從所得之離型膜輥捲出並採集離型膜樣品，實施各評價。膜構成、各種物性值係表示於表1A或是表1B。
本案發明由於在基材膜當中和離型層為相反側之面設置有疏水化層，故以輥狀態保管離型膜時，離型層與疏水化層會接觸，而不用擔心水分所致離型層之硬化不良，具有優異之剝離性。此外，由於在離型層與疏水化層之兩面含有陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷，故可抑制從輥狀態捲出時之帶電。因此，本發明例如可抑制步驟中之極微小環境異物、分切時所產生之膜屑等因静電而附著，可抑制樹脂片之污染。此外，對於例如厚度為0.2μm以上至1.0μm以下之樹脂片可抑制剝離帶電，能以低剝離力進行剝離。
(比較例1至比較例5)
以成為表1所示基材膜、離型層、疏水化層之組合的方式，以和實施例1同樣的方法來獲得樹脂片成型用離型膜。比較例1至比較例4係使用未設置疏水 化層而設置有離型層之離型膜輥來實施各評價。膜構成、各種物性值係表示於表1B。
比較例1中，由於離型層中不含陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)，而為使用了自由基硬化型樹脂之離型層，故發生了氧阻礙所致硬化不良，加熱後剝離力(II)與常態剝離力(I)之比(II)/(I)大，出現剝離性之惡化。此外，捲出帶電也高。比較例2至比較例4由於不具疏水化層(水接觸角為90°以上至130°以下之疏水化層)，故以輥狀態保管離型膜之時會因為水分之影響使得離型層之經時反應受到阻礙而成為硬化不良，出現剝離性之惡化。此外，捲出帶電也高。比較例5中，由於疏水化層之水接觸角為90℃以下，故離型膜以輥狀態保管時，離型層之硬化阻礙抑制功效不充分，出現剝離性與捲出帶電之惡化。
Figure 111123149-A0305-02-0040-1
Figure 111123149-A0305-02-0041-2
[產業可利用性]
依據本發明，於基材膜之一面具有離型層，於基材膜之反離型面設置疏水層，藉此，可提供一種剝離性優異、捲出帶電低之離型膜，可在不用擔心發生不良的前提下製造出厚度為1μm以下之超薄層樹脂片。

Claims (11)

  1. 一種樹脂片成型用離型膜，具有基材膜以及設置於基材膜之一面的離型層；前述樹脂片成型用離型膜在前述基材膜之與前述離型層為相反側之面具有疏水化層；前述離型層係由具有陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)之組成物之硬化物所形成之層；前述疏水化層之水接觸角為90°以上至130°以下；前述疏水化層之表面粗糙度Sa為1nm至40nm之範圍；前述疏水化層之表面粗糙度Sa大於離型層之表面粗糙度；將前述樹脂片成型用離型膜暫時捲取成輥狀後再捲出所得之離型膜中所測定之離型層之常態剝離力(I)與加熱後剝離力(II)為(II)/(I)=1.00以上至1.50以下。
  2. 如請求項1所記載之樹脂片成型用離型膜，其中前述捲出所得之離型膜中所測定之離型層之常態剝離力(I)為1500mN/50mm以下。
  3. 如請求項1或2所記載之樹脂片成型用離型膜，其中將前述樹脂片成型用離型膜捲取成輥狀所得之離型膜輥以100m/分鐘抽出時之帶電量為未達±1kV。
  4. 如請求項1或2所記載之樹脂片成型用離型膜，其中前述疏水化層係由具有陽離子硬化型聚二甲基矽氧烷(a)之組成物之硬化物所構成。
  5. 如請求項1或2所記載之樹脂片成型用離型膜，其中前述疏水化層之厚度為0.001μm以上至0.5μm以下。
  6. 如請求項1或2所記載之樹脂片成型用離型膜，其中前述離型層以及前述疏水化層實質上不含粒徑1.0μm以上之粒子。
  7. 如請求項1或2所記載之樹脂片成型用離型膜，其中前述基材膜係具有實質上不含粒徑1.0μm以上之粒子的表面層A以及含有粒子之表面層B的聚酯膜；離型層係積層於前述表面層A上，疏水化層係積層於前述表面層B上。
  8. 如請求項1或2所記載之樹脂片成型用離型膜，其中樹脂片為含有無機化合物之片。
  9. 如請求項8所記載之樹脂片成型用離型膜，其中含有無機化合物之樹脂片為陶瓷生胚。
  10. 如請求項1或2所記載之樹脂片成型用離型膜，為用於使厚度0.2μm以上至1.0μm以下之樹脂片成型之樹脂片成型用離型膜。
  11. 一種陶瓷生胚之製造方法，係使用如請求項9所記載之樹脂片成型用離型膜來成型出陶瓷生胚，經成型之陶瓷生胚具有0.2μm至1.0μm之厚度。
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Citations (3)

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