TW202108378A - 陶瓷生胚製造用離型膜、陶瓷生胚之製造方法、陶瓷電容器之製造方法 - Google Patents

陶瓷生胚製造用離型膜、陶瓷生胚之製造方法、陶瓷電容器之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202108378A
TW202108378A TW109121025A TW109121025A TW202108378A TW 202108378 A TW202108378 A TW 202108378A TW 109121025 A TW109121025 A TW 109121025A TW 109121025 A TW109121025 A TW 109121025A TW 202108378 A TW202108378 A TW 202108378A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
layer
release
film
ceramic green
surface layer
Prior art date
Application number
TW109121025A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI842914B (zh
Inventor
重野健斗
柴田悠介
中谷充晴
Original Assignee
日商東洋紡股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東洋紡股份有限公司 filed Critical 日商東洋紡股份有限公司
Publication of TW202108378A publication Critical patent/TW202108378A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI842914B publication Critical patent/TWI842914B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/30—Producing shaped prefabricated articles from the material by applying the material on to a core or other moulding surface to form a layer thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B13/00—Feeding the unshaped material to moulds or apparatus for producing shaped articles; Discharging shaped articles from such moulds or apparatus
    • B28B13/04—Discharging the shaped articles
    • B28B13/06—Removing the shaped articles from moulds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/42—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising condensation resins of aldehydes, e.g. with phenols, ureas or melamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62218—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic films, e.g. by using temporary supports
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G13/00—Apparatus specially adapted for manufacturing capacitors; Processes specially adapted for manufacturing capacitors not provided for in groups H01G4/00 - H01G11/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/244—All polymers belonging to those covered by group B32B27/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/746—Slipping, anti-blocking, low friction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/16—Capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Producing Shaped Articles From Materials (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)

Abstract

本發明提供一種陶瓷生胚製造用離型膜，即便係厚度為1μm以下之超薄層陶瓷生胚，亦能夠以低且均勻之力剝離，且無因帶電而附著於膜之異物引起不良之虞。本發明之陶瓷生胚製造用離型膜係以聚酯膜作為基材，於將形成前述基材的一個表面之層設為表面層A，將形成另一表面之層設為表面層B時，於前述表面層A直接或經由其他層而積層有離型層，並且使前述離型層與表面層B接觸，於50℃氛圍下於10kPa之壓力下保持48小時後，將前述離型層與前述表面層B加以剝離時之離型層之帶電量為±5kV以下。

Description

陶瓷生胚製造用離型膜、陶瓷生胚之製造方法、陶瓷電容器之製造方法
本發明係關於一種陶瓷生胚製造用離型膜，更詳細而言，本發明係關於一種超薄層之陶瓷生胚製造用離型膜，於製造超薄層之陶瓷生胚時能夠抑制平面不良或剝離不良等步驟不良之產生，且能夠藉由將離型膜設為低帶電量而減少異物朝離型膜之附著，抑制異物朝陶瓷生胚混入。
以往，以聚酯膜為基材並於該聚酯膜上積層有離型層之離型膜被使用於積層陶瓷電容器、陶瓷基板等之陶瓷生胚成型用途。近年來，伴隨積層陶瓷電容器之小型化、大電容化，陶瓷生胚之厚度亦有薄膜化之傾向。陶瓷生胚係藉由將含有鈦酸鋇等陶瓷成分及黏合樹脂之漿料塗敷於離型膜並加以乾燥而成型。在對所成型之陶瓷生胚印刷電極並自離型膜加以剝離後，將陶瓷生胚加以積層、壓製、燒成，塗佈外部電極，藉此來製造積層陶瓷電容器。於聚酯膜的離型層表面成型陶瓷生胚之情形時，存在下述問題點：離型層表面之微小突起會對所成型之陶瓷生胚造成影響，而容易產生縮孔(cissing)或針孔(pin hole)等缺點。因此，便開發出各種用以實現具有優異之平坦性的離型層表面之方法(例如專利文獻1)。
然而近年來，進一步推進陶瓷生胚之薄膜化，逐漸要求厚度為1.0μm以下、更詳細而言0.2μm至1.0μm之陶瓷生胚。因此，有存在於離型層表面之極少數之凹凸亦轉印至所成型之陶瓷生胚而導致厚度不均，引起不良之虞。
因此近年來，正開發各種用以達成離型層之平滑化的方法。例如有下述方法：藉由在離型層與基材之間設置平滑化層而將由基材所含之粒子產生之凹凸填埋，使離型層表面之平滑性提高(例如專利文獻2)。另外提出有：將基材設置離型層之側的表面設為實質上不含粒子之層，藉此提高離型層表面之平滑性(例如專利文獻3)。
但是，專利文獻2或專利文獻3之方法中，有離型層變得平滑而導致離型膜變得容易帶電之課題。更具體而言，於將膜捲取成輥狀時，離型層與相反側之面(內面)之接觸面積變大，故而存在下述傾向：由膜之捲緊或運輸時之振動等而導致離型層與相反側之面(內面)相互摩擦，變得更容易帶電。若離型膜帶電，則有步驟中之極微小之環境異物或切割(slit)時產生之膜屑會因靜電變得容易附著，而朝陶瓷生胚混入引起不良之虞。
作為抑制離型膜之帶電之方法，可列舉：使離型層含有抗靜電劑之方法；或在與離型層為相反側之面或離型層與基材膜之中間層設置抗靜電塗佈層之方法等(例如專利文獻4、專利文獻5)。然而，若如專利文獻4般使離型層中含有抗靜電劑，則有與離型成分相容性差之抗靜電劑凝聚而形成粗大突起之虞。另外，有對表面特性或硬化性造成不良影響，及超薄層之陶瓷生胚之剝離性變得不充分之虞。另外，於如專利文獻5般在與離型層為相反側之面或離型層與基材膜之中間層設置抗靜電層之情形時，會因加工步驟增加，且抗靜電劑通常昂貴，故而使成本上漲而於經濟方面有大的課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-117899號公報。 [專利文獻2]日本專利特開2009-208236號公報。 [專利文獻3]日本專利特開2015-033811號公報。 [專利文獻4]日本專利特開2014-189007號公報。 [專利文獻5]國際公開第2016/133092號。
[發明所欲解決之課題]
本發明係以該先前技術之課題為背景而成。亦即，本發明欲提供一種陶瓷生胚製造用離型膜，係維持離型膜之離型層表面之高平滑性，並且剝離力低且均勻，進而離型膜之帶電量低，而能夠成型出即便厚度為1μm以下之超薄層品缺陷亦少的陶瓷生胚。 [用以解決課題之手段]
本發明人為了解決上述課題而潛心研究，結果發現，藉由使用聚酯膜，並於聚酯膜的表面層A直接或經由其他層而設置由含有特定之離型劑及三聚氰胺系化合物之組成物所硬化而成的離型層，則能夠提供一種平滑性及陶瓷生胚之剝離性優異且帶電量少的陶瓷生胚製造用離型膜。
亦即，本發明係由以下之構成所構成。 1.一種陶瓷生胚製造用離型膜，係以聚酯膜作為基材，於將形成前述基材的一個表面之層設為表面層A，將形成另一表面的層設為表面層B時，於前述表面層A直接或經由其他層而積層有離型層；於使前述離型層與表面層B接觸，於50℃氛圍下於10kPa之壓力下保持48小時後，將前述離型層與前述表面層B加以剝離時的離型層之帶電量為±5kV以下。 2.如上述第1所記載之陶瓷生胚製造用離型膜，其中將前述離型層與前述表面層B加以重疊時之靜摩擦係數μs未達0.30。 3.如上述第1或第2所記載之陶瓷生胚製造用離型膜，其中於表面層A及表面層B的表面未設置有抗靜電層，表面層A及表面層B不含抗靜電劑。 4.如上述第1至第3中任一項所記載之陶瓷生胚製造用離型膜，其中前述離型層係使至少含有離型劑及三聚氰胺系化合物之組成物硬化而成，前述離型層形成用組成物不含抗靜電劑，前述三聚氰胺系化合物之重量平均聚合度為1.7以下，且相對於前述離型層形成用組成物之固形物，前述三聚氰胺系化合物於前述離型層中之含有率為80質量%以上。 5.如上述第1至第4中任一項所記載之陶瓷生胚製造用離型膜，其中前述離型層形成用組成物所含之離型劑為含羧基之聚有機矽氧烷。 6.如上述第1至第5中任一項所記載之陶瓷生胚製造用離型膜，其中表面層A實質上不含無機粒子。 7.如上述第1至第6中任一項所記載之陶瓷生胚製造用離型膜，其中表面層B含有粒子，前述粒子之至少一部分為二氧化矽粒子及／或碳酸鈣粒子，粒子相對於表面層B之質量的合計含有率為5000ppm至15000ppm。 8.一種陶瓷生胚之製造方法，係使用如上述第1至第7中任一項所記載之陶瓷生胚製造用離型膜來成型陶瓷生胚；所成型之陶瓷生胚具有0.2μm至1.0μm之厚度。 9.一種陶瓷電容器之製造方法，係採用如上述第8所記載之陶瓷生胚之製造方法。 [發明功效]
本發明之超薄層之陶瓷生胚製造用離型膜係帶電量少，離型層之表面平滑，且陶瓷生胚之剝離性優異，故而能夠抑制異物朝陶瓷生胚之混入或缺陷之產生，能夠有效率地製造0.2μm至1.0μm之超薄層之陶瓷生胚。
以下，對本發明加以詳細說明。
本發明之陶瓷生胚製造用離型膜係於成為基材之聚酯膜的表面層A直接或經由其他層而積層有離型層，且較佳為於表面層A及與表面層A為相反側之表面層B未設置抗靜電層。而且，離型層較佳為使不含抗靜電劑且至少含有三聚氰胺系化合物及聚有機矽氧烷之組成物硬化而成。
本發明之陶瓷生胚製造用離型膜較佳為具有難以帶電之離型層。對帶電來更具體描述，於離型膜製造步驟中，於離型層加工後將膜加以捲取並以輥狀保管時，有時經時增加之帶電便會成問題。例如，若輥狀之膜之帶電量大，則於切割步驟或陶瓷生胚成型步驟中，步驟中之極微小之環境異物或切割時產生之膜屑變得容易附著於膜。由於會有附著於膜之這些異物混入至陶瓷生胚而導致不良之虞，故而較佳為離型膜具有難以帶電之離型層。
作為評價難以帶電程度之一例，可藉由下述方式進行確認：使離型層與表面層B接觸，評價施加荷重並保持一定時間後之離型層之帶電量。本評價方法中，能夠以模型方式來評價將膜以輥狀加以保管時經時增加之帶電量。關於詳細的評價方法，將於後述。
藉由後述之評價方法測定的離型層之帶電量較佳為±5kV以下，例如為±3.4kV以下，更佳為±3kV以下，絕對值之值越小越佳。藉由將離型層之帶電量設為±5kV以下，則將膜以輥狀加以保管時之經時之帶電量的增加少，能夠使異物難以附著於膜，故而較佳。離型層之帶電量越小越佳，但亦可為0.1kV以上，亦可為0.3kV以上。
再者，本發明中所謂抗靜電劑，除了離子導電性之高分子化合物、π電子共軛系之高分子化合物等以外，意指導電性填料、金屬層、金屬氧化物層等以賦予導電性為目的而使用之物質。作為離子導電性之高分子化合物，可列舉：含銨基之化合物、聚醚化合物、磺酸化合物、甜菜鹸化合物等。作為π電子共軛系之高分子化合物，可列舉：聚乙炔、聚苯、聚苯胺、聚吡咯、聚異噻茚、聚噻吩等。作為導電性填料，可列舉：金、銀、銅、鋁、鎳、鈦、鐵、鋅、錫等金屬類或這些金屬之合金類之填料或纖維、金屬氧化物填料(不包括二氧化矽、二氧化鈦等專門以潤滑性等導電性以外之目的而使用的填料)、金屬披覆合成纖維、奈米碳管等導電性碳纖維等。另外，本發明中所謂抗靜電層，意指含有如前述般之抗靜電劑而發揮抗靜電效果之層。
[聚酯膜] 構成本發明中用作基材之聚酯膜的聚酯並無特別限定，可使用將通常一般作為離型膜用基材而使用之聚酯加以膜成形之聚酯膜，較佳為以由芳香族二元酸成分及二醇成分所構成之結晶性之線性飽和聚酯為宜，例如更佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯或以這些樹脂之構成成分為主成分之共聚物，尤其特佳為由聚對苯二甲酸乙二酯所形成之聚酯膜。對於聚對苯二甲酸乙二酯而言，對苯二甲酸乙二酯之重複單元較佳為90mol%(莫耳百分比)以上，更佳為95mol%以上，亦可少量共聚有其他二羧酸成分、二醇成分，但就成本之方面而言，較佳為僅由對苯二甲酸及乙二醇所製造。另外，亦可於不損及本發明之膜之效果的範圍內添加公知之添加劑，例如抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、結晶劑等。聚酯膜較佳為雙軸配向聚酯膜，原因在於雙向之彈性係數高等。
上述聚酯膜之固有黏度較佳為0.50dl/g至0.70dl/g，更佳為0.52dl/g至0.62dl/g。於固有黏度為0.50dl/g以上之情形時，於延伸步驟中不會大量產生斷裂而較佳。反之，於固有黏度為0.70dl/g以下之情形時，裁斷成預定之製品寬度時之裁斷性良好，不會產生尺寸不良，故而較佳。另外，原料顆粒較佳為充分進行真空乾燥。
本發明中之聚酯膜之製造方法並無特別限定，可使用以往一般使用之方法。例如可藉由下述方式而獲得：利用擠出機將前述聚酯加以熔融，而膜狀擠出，利用旋轉冷卻轉筒加以冷卻，藉此獲得未延伸膜，將該未延伸膜進行單軸延伸或雙軸延伸。雙軸延伸膜可藉由將縱向或橫向之單軸延伸膜於橫向或縱向依次進行雙軸延伸之方法、或將未延伸膜於縱向與橫向同時進行雙軸延伸之方法而獲得。
於本發明中，聚酯膜延伸時之延伸溫度較佳設為聚酯之二次轉移點(Tg)以上。較佳為於縱向、橫向各方向進行1倍至8倍之延伸，特佳為進行2倍至6倍之延伸。
上述聚酯膜較佳為厚度為12μm至50μm，更佳為15μm至38μm，最佳為19μm至33μm。若膜之厚度為12μm以上，則於膜生產時或離型層之加工步驟、陶瓷生胚等之成型時，並無因熱導致變形之虞而較佳。另一方面，若膜之厚度為50μm以下，於使用後廢棄之膜之量不會變得極多，於減小環境負荷之方面而言較佳。
上述聚酯膜基材亦可為單層，但較佳為2層以上之多層。關於將形成前述聚酯膜基材的一個表面之層設為表面層A，將形成另一表面之層設為表面層B，於表面層A上積層離型層之態樣，進行以下之說明。表面層A較佳為實質上不含無機粒子。另一方面，表面層B較佳為含有粒子等。作為離型膜之積層構成，若將塗佈離型層之側之層設為表面層A，將該表面層A的相反面之層設為表面層B，將這些以外之中間層設為層C，則厚度方向之層構成可列舉有離型層／A／B、或離型層／A／C／B等積層結構。當然，層C亦可為複數層構成。
表面層B可為藉由所謂共擠出法而與表面層A一併以聚酯作為主要構成樹脂所形成之層，亦可作為塗佈層而設置於聚酯膜中的與表面層A相反之表面上。於表面層B為前述塗佈層之情形時，表面層B較佳為含有黏合樹脂及粒子而構成，於該情形時，表面層B亦可謂易滑塗佈層。
於本發明中之聚酯膜基材中，形成塗佈離型層之面的表面層A較佳為實質上不含無機粒子。此時，表面層A之區域表面平均粗糙度(Sa)較佳為7nm以下。若Sa為7nm以下，則於積層之超薄層陶瓷生胚之成型時不易產生針孔等而較佳。表面層A之區域表面平均粗糙度(Sa)雖可謂越小越佳，但亦可為0.1nm以上。此處，於在表面層A上設置後述的底塗層等之情形時，較佳為於塗層實質上不含無機粒子，較佳為塗層積層後之區域表面平均粗糙度(Sa)處於前述範圍。於本發明中，所謂「實質上不含無機粒子」，意指於藉由螢光X射線分析將無機元素進行定量之情形時成為50ppm以下、較佳為10ppm以下、最佳為檢測極限以下之含量。原因在於，即便不積極地將無機粒子添加至膜中，有時仍會有源自外來異物之污染成分、或者於原料樹脂或膜之製造步驟中的附著於生產線或裝置之污垢剝離，而混入至膜中的情況。
於本發明中之聚酯膜基材中，就膜之潤滑性或空氣易透過性之觀點而言，形成塗佈離型層之面之相反面的表面層B較佳為含有粒子，特佳為使用二氧化矽粒子及／或碳酸鈣粒子。所含有之粒子含量較佳為於表面層B中以粒子之合計而含有5000ppm至15000ppm。此時，表面層B之膜之區域表面平均粗糙度(Sa)較佳為1nm至40nm之範圍。更佳為5nm至35nm之範圍。於二氧化矽粒子及／或碳酸鈣粒子之合計為5000ppm以上、Sa為1nm以上之情形時，於將膜捲成輥狀時，便能夠使空氣均勻地釋放，捲繞姿勢良好且平面性良好，因此適於製造超薄層陶瓷生胚。另外，於二氧化矽粒子及／或碳酸鈣粒子之合計為15000ppm以下、Sa為40nm以下之情形時，不易產生潤滑劑之凝聚，未形成粗大突起，故而於超薄層之陶瓷生胚製造時品質穩定而較佳。
作為上述表面層B所含有之粒子，除了二氧化矽及／或碳酸鈣以外，能夠使用非活性之無機粒子及／或耐熱性有機粒子等。就透明性或成本之觀點而言，更佳為使用二氧化矽粒子及／或碳酸鈣粒子，作為其他可使用之無機粒子，可列舉氧化鋁-二氧化矽複合氧化物粒子、羥磷灰石粒子等。另外，作為耐熱性有機粒子，可列舉交聯聚丙烯系粒子、交聯聚苯乙烯粒子、苯胍胺系粒子等。另外，於使用二氧化矽粒子之情形時，較佳為多孔質之膠體二氧化矽，於使用碳酸鈣粒子之情形時，就防止潤滑劑脫落之觀點而言，較佳為以聚丙烯酸系之高分子化合物來實施表面處理後之輕質碳酸鈣。
添加至上述表面層B之粒子之平均粒徑較佳為0.1μm以上至2.0μm以下，特佳為0.5μm以上至1.0μm以下。若粒子之平均粒徑為0.1μm以上，則離型膜之潤滑性良好而較佳。另外，若平均粒徑為2.0μm以下，則無離型層表面之粗大粒子所導致於陶瓷生胚產生針孔之虞而較佳。
亦可使上述表面層B含有兩種以上素材不同之粒子。另外，亦可含有種類相同而平均粒徑不同之粒子。
於表面層A的相反側之面設置上述易滑塗佈層作為表面層B之情形時，較佳為藉由在聚酯膜之製膜中進行塗敷之在線塗佈(in-line coat)來設置。即便於設置易滑塗佈層之情形時，由易滑塗佈層所得之表面層B之區域表面平均粗糙度(Sa)會因與上述相同之原因而較佳為區域表面平均粗糙度(Sa)為1nm至40nm之範圍。
前述由易滑塗佈層所得之表面層B之膜厚較佳為2μm以下，更佳為1μm以下，尤佳為0.8μm以下，特佳為0.5μm以下。若塗佈層之膜厚為2μm以下，則無產生黏連之虞而較佳。
作為構成易滑塗佈層之黏合樹脂，並無特別限定，作為聚合物之具體例，可列舉：聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯系樹脂(聚乙烯醇等)、聚伸烷基二醇、聚伸烷基亞胺、甲基纖維素、羥基纖維素、澱粉類等。這些當中，就粒子之保持、密接性之觀點而言，較佳為使用聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂。另外，於考慮到易滑塗佈層之硬度之情形時，特佳為丙烯酸樹脂。另外，作為構成聚酯基材膜上之易滑塗佈層的其他較佳黏合樹脂，可列舉聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂。作為聚酯樹脂，較佳為共聚合聚酯。再者，聚酯樹脂亦可經聚胺基甲酸酯改質。作為胺基甲酸酯樹脂，可列舉聚碳酸酯聚胺基甲酸酯樹脂。進而，亦可併用丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂，亦可併用上述其他黏合樹脂。
本發明中，為了使形成表面層B之易滑塗佈層中形成交聯結構，易滑塗佈層亦可含有交聯劑而形成。藉由含有交聯劑，而可進一步提高易滑塗佈層之硬度。作為具體之交聯劑，可列舉：脲系、環氧系、三聚氰胺系、異氰酸酯系、噁唑啉系、碳醯二亞胺系等。尤其就提高交聯密度之方面而言，特佳為噁唑啉系、碳醯二亞胺系交聯劑。另外，為了促進交聯反應，可依需要而適當使用觸媒等。
形成表面層B之易滑塗佈層為了對表面賦予潤滑性，較佳為含有潤滑劑粒子。粒子可為無機粒子，亦可為有機粒子，並無特別限定，可列舉：(1)二氧化矽、高嶺土、滑石、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、沸石、氧化鋁、硫酸鋇、碳黑、氧化鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、氧化鋯、二氧化鈦、緞光白、矽酸鋁、矽藻土、矽酸鈣、氫氧化鋁、水埃洛石、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸鈣、氫氧化鎂、硫酸鋇等無機粒子；(2)丙烯酸或甲基丙烯酸系、氯乙烯系、乙酸乙烯酯系、尼龍、苯乙烯／丙烯酸系、苯乙烯／丁二烯系、聚苯乙烯／丙烯酸系、聚苯乙烯／異戊二烯系、甲基丙烯酸甲酯／甲基丙烯酸丁酯系、三聚氰胺系、聚碳酸酯系、脲系、環氧系、胺基甲酸酯系、酚系、對苯二甲酸二烯丙酯系、聚酯系等有機粒子，為了對塗佈層賦予適度之潤滑性，特佳地使用二氧化矽。
對於作為設置上述離型層之側之層的表面層A，就減少針孔之觀點而言，為了防止潤滑劑等粒子之混入，較佳為不使用再生原料等。
作為設置上述離型層之側之層的表面層A之厚度比率較佳為基材膜之總層厚度之20%以上至50%以下。若為20%以上，則難以自膜內部受到表面層B等所含之粒子之影響，容易使區域表面平均粗糙度Sa滿足上述範圍而較佳。若為基材膜之總層厚度之50%以下，則能夠增加由共擠出所得之表面層B或上述中間層C中的再生原料之使用比率，使環境負荷變小而較佳。
另外，就經濟性之觀點而言，對於上述表面層A以外之層(表面層B或前述中間層C)，能夠使用50質量%至90質量%之膜屑或寶特瓶(PET bottle)之再生原料。於該情形時，表面層B所含之潤滑劑之種類或量、粒徑以及區域表面平均粗糙度(Sa)亦較佳為滿足上述範圍。
另外，為了提高後續塗佈之離型層等之密接性等，亦可於表面層A及／或表面層B之表面，將塗層設置於製膜步驟內之延伸前或單軸延伸後之膜，亦可實施電暈處理等。
然而，於表面層A或表面層B上，較佳為不具有抗靜電層，且較佳為於表面層A或表面層B不含抗靜電劑。於具有中間層C之情形時，較佳為中間層C亦不含抗靜電劑。藉由成為不具有抗靜電層或抗靜電劑之構成，便可價廉地提供剝離力小之離型膜。
[離型層之結構] 關於本發明中之離型層，較佳為使不含抗靜電劑且至少含有三聚氰胺系化合物及聚有機矽氧烷之組成物硬化而成。
關於本發明中之離型層，為了抑制剝離時產生之離型層之變形，且使剝離力低且均勻，較佳為交聯密度大且設為高彈性係數。此處，所謂離型層之彈性係數，係指壓縮方向之彈性係數。另外，藉由設為交聯密度大且高彈性係數之離型層，則將膜以輥狀加以保管時之經時的帶電量之增加便會得到抑制，故而較佳。若提高離型層之彈性係數，則輥保管時離型層與表面層B接觸時之潤滑性提高(易滑動)。若離型層易滑動，則對膜面於垂直方向施加之壓力便容易於水平方向釋放，故而能夠降低以輥狀保管時相對於表面層B之密接力，能夠抑制帶電，故而較佳。
另外發現，為了抑制帶電量，提高離型層之交聯密度是重要的。藉由提高離型層之交聯密度，則存在於離型層內的三聚氰胺樹脂間之電子遷移變容易，變得難以帶電，故而較佳。為了提高離型層之交聯密度，較佳為提高三聚氰胺系化合物之反應性。關於反應性高之三聚氰胺系化合物，將於下文詳述。
作為用於本發明中之離型層之三聚氰胺系化合物，可使用一般之三聚氰胺系化合物，並無特別限定，較佳為將三聚氰胺與甲醛加以縮合而獲得，於一分子中分別具有一個以上之三嗪環、以及羥甲基及／或烷氧基甲基。具體而言，較佳為使得作為低級醇之甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等來和由三聚氰胺與甲醛所縮合而獲得之羥甲基三聚氰胺衍生物進行脫水縮合反應而醚化得到之化合物等。作為羥甲基化三聚氰胺衍生物，例如可列舉：單羥甲基三聚氰胺、二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺。可使用一種或使用兩種以上。
為了提高三聚氰胺系化合物之反應性、提高離型層之彈性係數，較佳為使用一分子中具有更多交聯點之六羥甲基三聚氰胺或六烷氧基甲基三聚氰胺，更佳為反應性更優異之六烷氧基甲基三聚氰胺，特佳為使用六甲氧基甲基三聚氰胺。此時，所謂六羥甲基三聚氰胺，係下述式(a)中X為羥甲基(-CH2 -OH)之化合物。所謂六烷氧基甲基三聚氰胺，係使用醇來使羥甲基三聚氰胺衍生物進行脫水縮合反應後之化合物，X為(-CH2 -OR，R為碳數1至4之烷基)之化合物。所謂六甲氧基甲基三聚氰胺，係X為(-CH2 -OMe)之化合物。
[化1]
Figure 02_image001
上述(a)中之X可分別相同，亦可不同。另外，上述R可分別相同，亦可不同。另外，X亦可為(-H)。
本發明中所使用之三聚氰胺系化合物較佳為多種化合物之混合物，而非單一之化合物。由成為三聚氰胺系化合物中之主成分的化合物之結構，可大致分為全醚型(X＝-CH2 -OR，R為碳數1至4之烷基)、羥甲基型(X＝-CH2 -OH)、亞胺基型(X＝-H)。就反應性之觀點而言，較佳為使用全醚型、羥甲基型，更佳為全醚型，全醚型中，最佳為使用R為甲基之六甲氧基甲基三聚氰胺(CAS(Chemical Abstracts Service；化學文摘服務社)編號3089-11-0)。越使用該六甲氧基甲基三聚氰胺之含有率高之三聚氰胺系化合物，則越可製成反應性高且高彈性係數之離型層。
用於本發明中之離型層之三聚氰胺系化合物中，較佳為重量平均分子量為250以上至1000以下。更佳為重量平均分子量為300以上至900以下，最佳為400以上至800以下。若重量平均分子量為1000以下，則容易進行交聯反應，能夠形成交聯密度更大之膜，成為輕剝離且低帶電量之離型層，故而較佳。若重量平均分子量為250以上，則交聯密度不會變得過大且捲縮(curl)不會劣化，故而較佳。再者，本說明書中之重量平均分子量為藉由GPC(Gel Permeation Chromatography；凝膠滲透層析)法測定之標準聚苯乙烯換算之值。
所謂三聚氰胺系化合物之重量平均分子量為250至1000，意指本發明中所用之三聚氰胺系化合物大量含有單核體。單核體與使兩個以上之三聚氰胺衍生物縮合而成之多核體相比，交聯點更多而反應性優異，故而能夠製成交聯密度大且剝離性優異之離型層。單核體之含量越多越佳，最佳為使用僅由單核體所構成之三聚氰胺系化合物。
重量平均分子量亦可由重量平均聚合度來表示。所使用之三聚氰胺系化合物之重量平均聚合度較佳為1.7以下，更佳為1.5以下，最佳為1.3以下，越小越適合使用。若重量平均聚合度為1.7以下，則三聚氰胺系化合物所含之單核體之含量變多，藉此可製成反應性優異、剝離性優異、難以帶電之離型層，故而較佳。再者，本說明書中之重量平均聚合度為基於藉由凝膠滲透層析由標準聚苯乙烯換算所求出之重量平均分子量而算出的值。
關於三聚氰胺系化合物，於該三聚氰胺系化合物之合成過程中，有時會混入含有亞胺基(-NH2 -)之化合物或多核體。即便這些三聚氰胺衍生物混合，若三聚氰胺系化合物之重量平均分子量(亦即重量平均聚合度)為上述範圍內則反應性仍優異，而可分別較佳地使用。
於本發明中之離型層，較佳為相對於離型層形成用組成物之固形物而含有80質量%以上至99.9質量%以下之三聚氰胺系化合物，更佳為90質量%以上至99.9質量%以下，最佳為95質量%以上至99.9質量%以下。藉由含有80質量%以上之三聚氰胺系化合物，則離型層能夠藉由三聚氰胺系化合物之自交聯而獲得高的交聯密度，成為高彈性係數之離型層，故而較佳。此時，所謂離型層形成用組成物之固形物，係溶劑或酸觸媒於乾燥過程中蒸發相當部分，故而實質上可視為三聚氰胺系化合物與離型劑之固形物之合計值。
於本發明中之離型層，較佳為添加酸觸媒以促進三聚氰胺系化合物之交聯反應，較佳為於離型層形成用組成物添加酸觸媒並進行塗佈，加以硬化。作為所使用之酸觸媒，較佳為使用磺酸系觸媒。
作為磺酸系觸媒，例如可較佳地使用對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、異丙苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、三氟甲磺酸等，就反應性之觀點而言，可特佳地使用對甲苯磺酸。
本發明中所使用之磺酸系觸媒亦可使用市售品。作為市售品之例，可列舉：Drier(註冊商標)900(對甲苯磺酸，日立化成公司製造)、NACURE(註冊商標)DNNDSA系列(二壬基萘二磺酸，楠本化成公司製造)、NACURE(註冊商標)DNNSA系列(二壬基萘(單)磺酸，楠本化成公司製造)、NACURE(註冊商標)DDBSA系列(十二烷基苯磺酸，楠本化成公司製造)、NACURE(註冊商標)p-TSA系列(對甲苯磺酸，楠本化成公司製造)等。
磺酸系觸媒與羧酸系等其他酸觸媒相比較而酸性度較高，反應性優異，故而能夠於更低溫加工離型層。因此，能夠抑制加工時之熱所致的膜之平面性之降低、或捲繞外觀之劣化，故而較佳。
相對於離型層所含之三聚氰胺系化合物，酸觸媒之添加量較佳為0.1質量%至10質量%。更佳為0.5質量%至8質量%。特佳為0.5質量%至5質量%。若為0.1質量%以上，則容易進行硬化反應而較佳。另一方面，若為10質量%以下則並無酸觸媒朝所成型之陶瓷生胚轉移之虞，並無造成不良影響之虞，故而較佳。
作為用於本發明中之離型層之離型劑(提高離型層之離型性之添加劑)，並無特別限制，可使用一般之離型劑，較佳為使用具有羧基、羥基、胺基、硫醇基等可與三聚氰胺系化合物反應之官能基的聚有機矽氧烷。其中，更佳為使用具有羥基、羧基之聚有機矽氧烷，就剝離性及抗靜電之觀點而言，最佳為使用含羧基之聚有機矽氧烷。聚有機矽氧烷結構中，可較佳地使用具有聚二甲基矽氧烷結構(簡稱為PDMS)的聚有機矽氧烷。
藉由作為離型劑之聚有機矽氧烷含有羧基，則離型劑於乾燥步驟中便不與三聚氰胺系化合物顯示強的相互作用，容易配向於離型層表面，可獲得良好之剝離性。因此，藉由使用含有羧基之聚有機矽氧烷，即便離型劑之添加量少亦能夠滿足剝離性而較佳。另外，藉由容易配向於離型層表面，則使離型層表面的潤滑性提高，變得難以帶電，故而較佳。
羧基可導入至聚有機矽氧烷的單末端，或亦可為兩末端，亦可為側鏈。另外，導入之位置可為一個，亦可為複數個。
關於羧基改質之聚有機矽氧烷，可使羧基直接鍵結於聚有機矽氧烷之矽原子，但亦可使羧基經由烷基或芳基而鍵結於聚有機矽氧烷。然而，使羧基經由具有聚醚、聚酯、聚胺基甲酸酯等重複結構之有機基鍵結於聚有機矽氧烷之情況並不太佳。
作為導入至作為離型劑之聚有機矽氧烷的官能基，可於一分子中具有羧基以外之其他官能基，但較佳為僅羧基。若含有羧基以外之官能基，則有與三聚氰胺系化合物之分子間相互作用會增大至必要程度以上而難以朝離型層表面配向之虞，故而欠佳。
與三聚氰胺系化合物顯示強相互作用的經羥基等改質之聚有機矽氧烷係於乾燥步驟中與三聚氰胺系化合物迅速反應，故而有時會難以配向於離型層表面而難以表現離型性。因此，為了具有充分之離型性，需要增加添加量，但該情形時有離型層之彈性係數降低而剝離力變高之虞。另外，於增加聚有機矽氧烷之添加量之情形時，有陶瓷生胚成形時之塗敷性劣化之虞而欠佳。
本發明中所用之含有羧基之聚有機矽氧烷較佳為重量平均分子量為40000以下。更佳為30000以下。若重量平均分子量為40000以下，則含羧基之聚有機矽氧烷容易於離型層表面偏析，就剝離性或帶電量之觀點而言較佳。
如前所述，含羧基之聚有機矽氧烷更佳為含羧基之聚二甲基矽氧烷。作為含羧基之聚二甲基矽氧烷，可使用：X22-3701E(側鏈羧基改質聚二甲基矽氧烷，信越化學工業公司製造)、X22-3710(單末端羧基改質聚二甲基矽氧烷，信越化學工業公司製造)、X22-162C(兩末端羧基改質聚二甲基矽氧烷，信越化學工業公司製造)、BY16-750(兩末端羧基改質聚二甲基矽氧烷，東麗道康寧(Toray Dow-corning)公司製造)、BY16-880(側鏈羧基改質聚二甲基矽氧烷，東麗道康寧公司製造)、Magnasoft 800L(兩末端羧基改質聚二甲基矽氧烷，邁圖高新(Momentive)公司製造)等。
作為本發明中之含羧基之聚二甲基矽氧烷，亦可為對含羧基之丙烯酸主鏈導入有聚二甲基矽氧烷作為側鏈的丙烯酸樹脂。作為對含羧基之丙烯酸主鏈導入有聚二甲基矽氧烷作為側鏈之丙烯酸樹脂，可使用Symac(註冊商標)US-350、Symac(註冊商標)US-352、Symac(註冊商標)US-380(以上為東亞合成公司製造)等。另外，亦可為對一分子中含有羧基及羥基之丙烯酸主鏈導入有聚二甲基矽氧烷作為側鏈之丙烯酸樹脂。作為對一分子中含有羧基及羥基之丙烯酸主鏈導入有聚二甲基矽氧烷作為側鏈之丙烯酸樹脂，可使用Symac(註冊商標)US-450、Symac(註冊商標)US-480(以上為東亞合成公司製造)等。
於本發明中之離型層，較佳為相對於離型層形成用組成物之固形物而含有0.05質量%以上至5質量%以下之離型劑。更佳為0.1質量%以上至3質量%以下，最佳為0.1質量%以上至1質量%以下。若為0.05質量%以上，則不僅剝離性提高，且離型層變得易滑動，變得難以帶電，故而較佳。另一方面，若為5質量%以下，則離型層總體之彈性係數不會過於降低而較佳。另外，若為5質量%以下，則無陶瓷生胚成形時之塗敷性劣化之虞，就該方面而言亦較佳。此時，由於溶劑或酸觸媒於乾燥過程中會蒸發相當程度，故所謂的離型層形成用組成物之固形物，實質上可視為三聚氰胺系化合物與離型劑之固形物之合計值。
於本發明中之離型層，可含有粒徑為1μm以下之粒子等，但就產生針孔之觀點而言，較佳為不含粒子等形成突起的物質。
於本發明中之離型層，只要為不損及本發明之效果之範圍，則亦可添加其他添加劑等，但較佳為不含抗靜電劑。藉由設為不含抗靜電劑之離型層，則無與離型劑或三聚氰胺系化合物之相容性變差而產生凝聚物，損及離型層之平滑性之虞，故而較佳。另外，可更經濟地形成離型層，故而較佳。
[其他特性] 於本發明中，離型層之厚度只要根據該離型層之使用目的而設定即可，並無特別限定，較佳為使硬化後之離型塗佈層重量成為0.01μm至1.0μm之範圍為宜，更佳為0.05μm至0.8μm，尤佳為0.1μm至0.6μm，若為0.1μm至0.4μm則更佳。若離型層之厚度為0.01μm以上則可獲得剝離性能而較佳。另外，若為1.0μm以下，則能夠縮短硬化時間，保持離型膜之平面性，能夠抑制陶瓷生胚之厚度不均而較佳。另外，越減小離型層之厚度則變得越難以帶電，故而較佳。
關於本發明之離型膜之離型層面，為了不使於該離型層面上塗佈、成型之陶瓷生胚產生缺陷，最好是為平坦，較佳為區域表面平均粗糙度(Sa)為7nm以下且最大突起高度(P)為100nm以下。進而，更佳為區域表面平均粗糙度為5nm以下且最大突起高度為80nm以下。例如，最大突起高度(P)亦可為45nm以下。 若區域表面粗糙度為7nm以下且最大突起高度為100nm以下，則於陶瓷生胚形成時，不會產生針孔等缺點，良率良好而較佳。區域表面平均粗糙度(Sa)可謂越小越佳，但亦可為0.1nm以上，亦可為0.3nm以上。最大突起高度(P)亦可謂越小越佳，但亦可為1nm以上，亦可為3nm以上。
本發明之離型膜較佳為使用表面層A高度地平坦化之基材膜，即便離型層之厚度薄於0.5μm，進而薄於0.2μm，亦能夠使離型層表面平滑。因此，即便為使用反應性高之三聚氰胺系化合物之離型層，亦能夠抑制捲縮之產生。另外，能夠減少所使用之溶劑量或樹脂量而對環境友善，能夠價廉地製作超薄層陶瓷生胚成型用之離型膜。
本發明之離型膜較佳為剝離陶瓷生胚時之剝離力為0.5mN/mm以上至2.0mN/mm以下。更佳為0.5mN/mm以上至1.5mN/mm以下。若剝離力為0.5mN/mm以上，則無剝離力過輕而於搬送時使陶瓷生胚浮起之虞而較佳。若剝離力為2.0mN/mm以下，則無於剝離時使陶瓷生胚受損之虞而較佳。例如，即便為所要求之陶瓷生胚之厚度為0.2μm至1.0μm的極薄品之情形時，本發明之離型膜亦能夠良好地剝離陶瓷生胚。
本發明之離型膜較佳為將離型層與表面層B加以重疊時之靜摩擦係數未達0.30，例如為0.25以下，更佳為未達0.25。若靜摩擦係數未達0.30，則離型層與表面層B之密接力降低，故而能夠抑制將膜以輥狀加以保管時所產生的因捲緊或運輸中之振動等而產生的帶電，故而較佳。靜摩擦係數越小則越能夠抑制帶電，故而較佳，但就捲取性而言較佳為0.01以上，更佳為0.03以上。
本發明之離型膜較佳為未施加張力而於80℃加熱5分鐘後之捲縮為3mm以下，更佳為1mm以下。當然，完全未捲縮亦為佳。藉由設為3mm以下，則於成型陶瓷生胚並印刷電極時，捲縮少而能夠提高印刷精度，故而較佳。
於本發明中，離型層之形成方法並無特別限定，可使用下述方法：藉由塗佈等而將溶解或分散有離型性之樹脂的塗液於基材之聚酯膜的一面展開，藉由乾燥而去除溶劑等後，進行加熱乾燥、熱硬化。此時，溶劑乾燥、熱硬化時之乾燥溫度較佳為100℃以上至180℃以下，更佳為100℃以上至160℃以下，最佳為100℃以上至140℃以下。加熱時間較佳為30秒以下，更佳為20秒以下。於180℃以下之情形時，便會保持膜之平面性，引起陶瓷生胚之厚度不均之虞較小而較佳。若為140℃以下，則能夠不損及膜之平面性而進行加工，引起陶瓷生胚之厚度不均之虞會進一步降低，故而特佳。若低於100℃則三聚氰胺之硬化反應未充分進行，使離型層之彈性係數降低，故而欠佳。
本發明中，於塗佈離型塗佈層時之塗液，雖無特別限定，但較佳為添加沸點為90℃以上之溶劑。藉由添加沸點為90℃以上之溶劑，則能夠防止乾燥時之突沸而將塗膜調平，能夠提高乾燥後之塗膜表面之平滑性。作為該溶劑之添加量，相對於塗液總體，較佳為添加10質量%至80質量%左右。
作為上述塗液之塗佈法，可應用公知之任意塗佈法，例如可利用凹版塗佈法或反向塗佈法等輥塗法、線棒等棒塗法、模塗法、噴塗法、氣刀塗佈法等以往已知之方法。
[陶瓷生胚及陶瓷電容器] 一般而言，積層陶瓷電容器具有長方體狀之陶瓷素體。於陶瓷素體的內部會沿著厚度方向交替設置有第一內部電極與第二內部電極。第一內部電極會於陶瓷素體的第一端面露出。於第一端面之上設置有第一外部電極。第一內部電極於第一端面中會與第一外部電極電性連接。第二內部電極會於陶瓷素體之第二端面露出。於第二端面之上設置有第二外部電極。第二內部電極於第二端面中會與第二外部電極電性連接。
本發明之陶瓷生胚製造用離型膜係用於製造此種積層陶瓷電容器。例如，如以下般加以製造。首先，將本發明之離型膜用作載膜，塗佈用以構成陶瓷素體之陶瓷漿料而加以乾燥。關於陶瓷生胚之厚度，要求到0.2μm至1.0μm之極薄品。於經塗佈、乾燥之陶瓷生胚之上，印刷用以構成第一內部電極或第二內部電極之導電層。將陶瓷生胚、印刷有用以構成第一內部電極之導電層之陶瓷生胚及印刷有用以構成第二內部電極之導電層之陶瓷生胚適當積層，並進行壓製，藉此獲得母積層體。將母積層體分斷為複數個，來製作生陶瓷素體。藉由將生陶瓷素體加以燒成而獲得陶瓷素體。然後，可藉由形成第一外部電極及第二外部電極而完成積層陶瓷電容器。 [實施例]
以下，使用實施例對本發明進行更詳細說明，但本發明並不受這些實施例之任何限定。本發明中所用之特性值會使用下述方法進行評價。
[表面粗糙度] 該表面粗糙度為使用非接觸表面形狀測量系統(VertScan R550H-M100)以下述條件所測定之值。區域表面平均粗糙度(Sa)係採用5次測定之平均值，最大突起高度(P)係進行7次測定，而使用去掉最大值及最小值的5次之最大值。 [測定條件] ·測定模式：波動(WAVE)模式 ·物鏡：10倍 ·0.5×套筒透鏡(Tube lens) ·測定面積  936μm×702μm [分析條件] ·面校正：4次校正 ·插補處理：完全插補
[陶瓷漿料之塗敷性評價] 將由下述材料所構成之漿料組成物I攪拌混合10分鐘，使用珠磨機以直徑0.5mm之氧化鋯珠進行10分鐘的分散而獲得一次分散體。然後將由下述材料所構成之漿料組成物II以成爲(漿料組成物I)：(漿料組成物II)＝3.4：1.0之比率之方式添加至一次分散體，使用珠磨機以直徑0.5mm之氧化鋯珠進行10分鐘的二次分散，而獲得陶瓷漿料。 [漿料組成物I] 甲苯                                          22.3質量份 乙醇                                          18.3質量份 鈦酸鋇(平均粒徑100nm)                     57.5質量份 Homogenol L-18(花王公司製造)          1.9質量份 [漿料組成物II] 甲苯                                          39.6質量份 乙醇                                          39.6質量份 鄰苯二甲酸二辛酯                                3.3質量份 聚乙烯丁醛(積水化學公司製造，S-lec BM-S)        16.3質量份 1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸鹽               0.5質量份 繼而，使用敷料器以乾燥後之漿料成為1.0μm之方式塗敷於所得之離型膜樣本的離型面並於60℃乾燥1分鐘後，按以下之基準評價塗敷性。 ○：能夠無縮孔等地塗敷於整個面。 ×：可見縮孔等生胚缺陷。
[陶瓷生胚之針孔評價] 與前述陶瓷漿料之塗敷性評價同樣地，於離型膜的離型面成型出厚度1μm之陶瓷生胚。繼而，自所成型之帶陶瓷生胚之離型膜來剝離離型膜，獲得陶瓷生胚。於所得之陶瓷生胚之膜寬度方向之中央區域中，於25cm2 之範圍自陶瓷漿料的塗佈面之相反面照射光，來觀察光穿透而可見的針孔之產生狀況，按下述基準進行目視判定。 ○：無針孔產生。 △：幾乎無針孔產生。 ×：有大量之針孔產生。
[陶瓷生胚之剝離性評價] 將由下述材料所構成之漿料組成物I攪拌混合10分鐘，使用珠磨機以直徑0.5mm之氧化鋯珠進行10分鐘的分散而獲得一次分散體。然後將由下述材料所構成之漿料組成物II以成為(漿料組成物I)：(漿料組成物II)＝3.4：1.0之比率之方式添加至一次分散體，使用珠磨機以直徑0.5mm之氧化鋯珠進行10分鐘的二次分散，而獲得陶瓷漿料。 [漿料組成物I] 甲苯                                          22.3質量份 乙醇                                          18.3質量份 鈦酸鋇(平均粒徑100nm)                     57.5質量份 Homogenol L-18(花王公司製造)          1.9質量份 (漿料組成物II) 甲苯                                          39.6質量份 乙醇                                          39.6質量份 鄰苯二甲酸二辛酯                                3.3質量份 聚乙烯丁醛(積水化學公司製造，S-lec BM-S) 16.3質量份 1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸鹽         0.5質量份
繼而，使用敷料器以乾燥後之漿料成為1.0μm之厚度之方式塗佈於所得之離型膜樣本的離型面，並於60℃乾燥1分鐘，於離型膜上成型出陶瓷生胚。使用除電機(基恩士(Keyence)公司製造，SJ-F020)將所得之帶陶瓷生胚之離型膜加以除電後，使用剝離試驗機(協和界面科學公司製造，VPA-3，荷重元(load cell)荷重0.1N)，以剝離角度90度、剝離溫度25℃、剝離速度10m/min進行剝離。作為剝離之方向，於剝離試驗機附帶之SUS(Stainless Steel；不鏽鋼)板上貼附雙面膠帶(日東電工公司製造，No.535A)，於該雙面膠帶上以將陶瓷生胚側與雙面帶接著之形式來固定離型膜，將離型膜側以拉扯之形式加以剝離。於所得之測定值中，算出剝離距離20mm至70mm之剝離力之平均值，而將該值作為剝離力。測定係實施共計5次，採用測定之剝離力之平均值的值進行評價。由所得之剝離力之數值按下述基準進行判定。 ◎：0.5mN/mm以上至1.5mN/mm以下 ○：大於1.5mN/mm至2.0mN/mm以下 ×：小於0.5mN/mm，大於2.0mN/mm
[離型膜之捲縮評價] 將離型膜樣本切成10cm×10cm尺寸，以不對離型膜施加張力之方式利用熱風烘箱於80℃進行5分鐘熱處理。然後，自烘箱取出並冷卻至室溫為止後，以離型面朝上之方式於玻璃板上放置離型膜樣本，測定四角自玻璃板隆起之部分之高度。將此時測定之四角之隆起量之平均值作為捲縮量。按以下之基準進行捲縮性之評價。 ◎：捲縮為1mm以下，幾乎未捲縮。 ○：捲縮為大於1mm至3mm以下，見到些許捲縮。 ×：捲縮大於3mm，見到捲縮。
[重量平均聚合度之測定方法] 分析條件 秤量試樣16mg，而溶解於氯仿8ml。以0.2μm之薄膜過濾器進行過濾，以下述之條件實施所得之試樣溶液之GPC分析。 裝置：TOSOH HLC-8320GPC 管柱：K-G+K-802(排除極限分子量5×103 )+K-801(排除極限分子量1.5×103 )(Shodex) 溶劑：氯仿100% 流速：1.0ml/min 濃度：0.2% 注入量：50μL 溫度：40℃ 檢測器：RI
藉由聚苯乙烯換算而算出重量平均分子量，基於該值而算出重量平均聚合度。聚苯乙烯係使用PStQuick系列之PStQuick C(TOSOH)。添加至PStQuick C(TOSOH)之聚苯乙烯中，關於大幅度地超過管柱之排除極限分子量的聚苯乙烯Mw2110000、427000、37900，係自校準曲線製作中排除。
[帶電量] 準備2片將離型膜切成10cm×10cm之評價用樣本。使用除電機(基恩士(Keyence)公司製造，SJ-F020)將2片評價用樣本除電，在確認為0kV後，以離型層為上側的方向使離型層與表面層B接觸。以包藥用紙夾持所接觸之2片樣本，自夾持物之上施加10.2Kg之荷重(壓力10kPa)，於50℃保持48小時。48小時後，使溫度回到室溫(25℃)後，將接觸之2片評價用樣本剝離，使用數位靜電電位測定器(KSD-1000，春日電機公司製造)來測定與表面層B接觸之離型層之帶電量。關於此時測定之帶電量，會按以下之基準進行評價。 ◎：帶電量之絕對值未達3kV。 ○：帶電量之絕對值為3kV以上至5kV以下。 ×：帶電量之絕對值超過5kV。
[靜摩擦係數] 自離型膜輥切出8cm×5cm之面積，而製作出試樣膜。將該試樣膜以表面層B會出現於表側之方式來固定於具有大小6cm×5cm之底面的重量4.4kg之金屬製長方體底面。此時，將試樣膜之5cm寬度方向與金屬長方體之5cm寬度方向對準，將試樣膜之長邊方向之一邊彎折，而利用膠帶固定於金屬長方體之側面。
繼而，自相同之離型膜輥將試樣膜切出20cm×10cm之面積，以離型層表面會出現於表側之方式，利用膠帶來將長邊方向端部固定於平坦之金屬板上。以使貼附有試樣膜之金屬製長方體之測定面接觸之方式放置於該試樣膜上，而於拉扯速度100mm/min、23℃、65%RH條件下進行測定。測定係進行3次，採用平均值的值作為靜摩擦係數(μs)。再者，測定係使用A&D公司製造之騰喜龍(Tensilon)萬能試驗機RTG-1210進行。
[聚對苯二甲酸乙二酯顆粒(PET(I))之製備] 作為酯化反應裝置，使用由具有攪拌裝置、回流冷凝器、原料饋入口及產物取出口的3段之完全混合槽所構成之連續酯化反應裝置。將TPA(對苯二甲酸)設為2噸/小時，將EG(乙二醇)相對於1莫耳TPA而設為2莫耳，將三氧化二銻相對於生成PET而設為Sb原子成為160ppm之量，將這些漿料連續供給至酯化反應裝置之第一酯化反應槽，於常壓下以平均滯留時間4小時、255℃進行反應。繼而，將第一酯化反應槽內之反應產物連續地取出至系統外並供給至第二酯化反應槽，於第二酯化反應槽內，相對於生成PET而供給8質量%之自第一酯化反應槽餾除之EG，進而添加含有相對於生成PET而Mg原子成為65ppm之量的乙酸鎂四水合物之EG溶液、及含有相對於生成PET而P原子成為40ppm之量的TMPA(磷酸三甲酯)之EG溶液，而於常壓下以平均滯留時間1小時、260℃進行反應。繼而，將第二酯化反應槽之反應產物連續地取出至系統外並供給至第三酯化反應槽，一邊將使用高壓分散機(日本精機公司製造)以39MPa(400kg/cm2 )之壓力進行了平均處理次數5次之分散處理的平均粒徑為0.9μm之多孔質膠體二氧化矽0.2質量%、及相對於碳酸鈣而附著有1質量%之聚丙烯酸之銨鹽且平均粒徑為0.6μm之合成碳酸鈣0.4質量%分別以10%之EG漿料之形式添加，一邊於常壓下以平均滯留時間0.5小時、260℃進行反應。將於第三酯化反應槽內生成之酯化反應產物連續地供給至3段之連續縮聚反應裝置來進行縮聚，利用95%截止徑為20μm的由不鏽鋼纖維燒結而成之過濾器進行過濾後，進行超濾並擠出至水中，於冷卻後切成碎片狀，獲得固有黏度0.60dl/g之PET碎片(以下簡稱為PET(I))。PET碎片中之潤滑劑含量為0.6質量%。
[聚對苯二甲酸乙二酯顆粒(PET(II))之製備] 另一方面，於上述PET(I)碎片之製造中，獲得完全不含碳酸鈣、二氧化矽等粒子之固有黏度0.62dl/g之PET碎片(以下簡稱為PET(II))。
[積層膜X1之製造] 將這些PET碎片加以乾燥後，於285℃進行熔融，藉由不同的熔融擠出機於290℃進行熔融，進行95%截止徑為15μm的由不鏽鋼纖維燒結而成之過濾器、及95%截止徑為15μm的由不鏽鋼粒子燒結而成之過濾器的2段過濾，而於進料塊內匯流，以使PET(I)成為表面層B(反離型面側層)、PET(II)成為表面層A(離型面側層)之方式進行積層，以45m/min之速度擠出(澆鑄)為片狀，藉由靜電密接法於30℃之澆鑄滾筒上進行靜電密接、冷卻，獲得固有黏度為0.59dl/g之未延伸聚對苯二甲酸乙二酯片材。層比率係以按各擠出機之噴出量計算而成為PET(I)／PET(II)＝60質量%／40質量%之方式加以調整。繼而，利用紅外線加熱器將該未延伸片材加熱後，於輥溫度80℃藉由輥間之速度差於縱向延伸3.5倍。然後，導入至拉幅機，於140℃於橫向進行4.2倍之延伸。繼而，於熱固定區中於210℃進行熱處理。然後，於橫向於170℃進行2.3%之弛豫處理，獲得厚度31μm之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜X1。所得之膜X1之表面層A之Sa為1nm，表面層B之Sa為28nm。
[積層膜X2之製造] 作為積層膜X2，使用厚度25μm之E5101(東洋紡酯(註冊商標)膜，東洋紡公司製造)。E5101為於表面層A及表面層B含有粒子之構成。積層膜X2之表面層A之Sa為24nm，表面層B之Sa為24nm。
[積層膜X3之製造] 作為膜原料聚合物，將固有黏度(溶劑：苯酚／四氯乙烷＝60／40)為0.62dl/g且實質上不含無機粒子之PET樹脂顆粒(PETII)於133Pa之減壓下於135℃乾燥6小時。然後，供給於擠出機，於約280℃熔融擠出為片狀，於經保持在表面溫度20℃之旋轉冷卻金屬輥上急遽冷卻密接固化，獲得未延伸PET片材。
利用經加熱之輥群及紅外線加熱器將該未延伸PET片材加熱至100℃，然後利用具有周速差之輥群於長邊方向延伸3.5倍，獲得單軸延伸PET膜。
繼而，利用棒塗機將下述所示之組成之易滑塗佈液塗佈於PET膜的單面後，於80℃乾燥15秒鐘。再者，以最後延伸、乾燥後之塗佈量成為0.1μm之方式加以調整。繼而，利用拉幅機於150℃於寬度方向延伸至4.0倍，於將膜之寬度方向之長度固定之狀態下，於230℃加熱0.5秒鐘，進而於230℃進行10秒鐘3%之寬度方向之弛豫處理，獲得厚度31μm之積層膜X3。積層膜X3為表面層A實質上不含無機粒子，且於與表面層A為相反側之面具有易滑塗佈層之構成。前述易滑塗佈層為表面層B。表面層A之Sa為1nm，表面層B之Sa為2nm。
[易滑塗佈液之組成] 水                                                                       41.86質量份 異丙醇                                                               35.00質量份 丙烯酸多元醇樹脂(固形物濃度為20質量%)   16.57質量份 噁唑啉系交聯劑(固形物濃度為25質量%)       5.68質量份 膠體二氧化矽                                                    0.59質量份 (日產化學製造，商品名MP2040，平均粒徑200nm，固形物濃度為40質量%) 氟系界面活性劑(固形物濃度為10質量%)                   0.30質量份
[前述丙烯酸多元醇樹脂之製造] 於具備攪拌機、回流式冷凝器、溫度計及氮氣吹入管之四口燒瓶，饋入甲基丙烯酸甲酯(MMA)77質量份、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)100質量份、甲基丙烯酸(MAA)33質量份及異丙醇(IPA)490質量份，一邊進行攪拌一邊將燒瓶內升溫至80℃為止。將燒瓶內維持於80℃而進行3小時攪拌，然後將2,2-偶氮雙-2-甲基-N-2-羥基乙基丙醯胺0.5質量份添加至燒瓶。一邊將燒瓶內升溫至120℃一邊進行氮氣置換後，於120℃將混合物攪拌2小時。 繼而，於120℃進行1.5kPa之減壓操作，去除未反應之原材料及溶劑，獲得丙烯酸多元醇。使燒瓶內回到大氣壓並冷卻至室溫為止，添加IPA水溶液(水含量50質量%)840質量份進行混合。然後，一邊攪拌一邊使用滴液漏斗添加三乙胺，來進行丙烯酸多元醇之中和處理直至溶液之pH成為5.5至7.5之範圍為止，獲得固形物濃度為20質量%之丙烯酸多元醇。
[上述噁唑啉系交聯劑之製造] 於具備攪拌機、回流冷凝器、氮氣導入管及溫度計之燒瓶，饋入異丙醇460.6質量份，一邊緩緩流通氮氣一邊加熱至80℃。向燒瓶中，分別自滴液漏斗用2小時滴加由預先製備之甲基丙烯酸甲酯126質量份、2-異丙烯基-2-噁唑啉210質量份及甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯84質量份所構成之單體混合物，以及由作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(日本肼工業股份有限公司製造之「ABN-E」)21質量份及異丙醇189質量份所構成之起始劑溶液，而進行反應，於滴加結束後亦繼續反應5小時。反應中會持續流通氮氣，將燒瓶內之溫度保持於80℃±1℃。然後，將反應液冷卻，獲得固形物濃度25%之具有噁唑啉基之樹脂。所得之具有噁唑啉基之樹脂的噁唑啉基量為4.3mmol/g，藉由GPC(Gel Permeation Chromatography；凝聚滲透層析)所測定之數量平均分子量為20000。
[實施例1] 利用甲基乙基酮、甲苯及異丙醇之混合溶劑將以下組成之離型層形成物(以作為固形物所換算之量來記載，以下相同)混合，藉此製備塗佈液。使用反向凹版將該塗佈液以乾燥後之離型層膜厚成為0.5μm之方式塗敷於積層膜X1的表面層A上，於130℃乾燥15秒，藉此獲得超薄層陶瓷生胚製造用離型膜。針對所得之離型膜，評價離型層之帶電量、潤滑性、表面粗糙度、陶瓷生胚剝離性、陶瓷生胚塗敷性、捲縮、針孔，結果獲得了良好之評價結果。 三聚氰胺系化合物                                                   99.7質量份 (全醚型甲基化三聚氰胺，三和化學公司製造，商品名：Nikalac MW-30M，重量平均聚合度1.3，主成分為六甲氧基甲基三聚氰胺) 離型劑                                                         0.3質量份 (單末端羧基改質PDMS，信越化學工業公司製造，商品名：X22-3710，烷基介於二甲基矽氧烷與羧基之間) 對甲苯磺酸                                                        2.0質量份
[實施例2、實施例3] 除了將三聚氰胺系化合物及單末端羧基改質PDMS之含量變更為表1所示之量以外，與實施例1同樣地獲得超薄層陶瓷生胚製造用離型膜。
[實施例4] 除了將離型劑變更為兩末端羧基改質PDMS(信越化學工業製造，商品名：X22-162C，烷基介於二甲基矽氧烷與羧基之間)以外，與實施例1同樣地獲得超薄層陶瓷生胚製造用離型膜。
[實施例5] 除了將三聚氰胺系化合物之含量變更為99.9質量份，將離型劑變更為兩末端羧基改質PDMS(信越化學工業製造，商品名：X22-162C，烷基介於二甲基矽氧烷與羧基之間)0.1質量份以外，與實施例1同樣地獲得超薄層陶瓷生胚製造用離型膜。
[實施例6] 除了將離型劑變更為側鏈羧基改質PDMS(信越化學工業製造，商品名：X22-3701E，烷基介於二甲基矽氧烷與羧基之間)以外，與實施例1同樣地獲得超薄層陶瓷生胚製造用離型膜。
[實施例7] 除了將離型劑變更為COOH改質共聚合丙烯酸矽酮(東亞合成公司製造，商品名：Symac US-352)以外，與實施例1同樣地獲得超薄層陶瓷生胚製造用離型膜。
[實施例8] 除了將三聚氰胺系化合物變更為全醚型甲基化三聚氰胺(三和化學公司製造，商品名：Nikalac MW-30，重量平均聚合度1.5，主成分為六甲氧基甲基三聚氰胺)以外，與實施例1同樣地獲得超薄層陶瓷生胚製造用離型膜。
[實施例9] 除了將三聚氰胺系化合物變更為全醚型甲基化三聚氰胺(三和化學製造，商品名：Nikalac MW-390，重量平均聚合度1.0，主成分為六甲氧基甲基三聚氰胺)以外，與實施例1同樣地獲得超薄層陶瓷生胚製造用離型膜。
[實施例10] 除了將實施例1之三聚氰胺系化合物(MW-30M)變更為於異丙醇中再結晶而得之全醚型甲基化三聚氰胺(重量平均聚合度1.1，主成分為六甲氧基甲基三聚氰胺)以外，與實施例1同樣地獲得超薄層陶瓷生胚製造用離型膜。
[實施例11、實施例12] 除了將離型層之膜厚變更為表1所示之膜厚以外，與實施例1同樣地獲得超薄層陶瓷生胚製造用離型膜。
[實施例13] 除了塗敷於積層膜X2的表面層A上以外，與實施例1同樣地獲得超薄層陶瓷生胚製造用離型膜。
[實施例14] 除了塗敷於積層膜X3的表面層A上以外，與實施例1同樣地獲得超薄層陶瓷生胚製造用離型膜。
[實施例15] 除了離型劑使用單末端羥基改質PDMS以外，以表1B所示之條件，與實施例1同樣地獲得超薄層陶瓷生胚製造用離型膜。所得之離型膜之帶電量為3.5kV，靜摩擦係數為0.28，隆起量為0.7，不僅如此還具有良好之陶瓷生胚塗敷性。另外，所得之離型膜會顯示出與實施例7中所得之離型膜相同程度之剝離力，且幾乎無針孔產生。
[實施例16] 除了對離型劑使用單末端胺基改質PDMS以外，以表1B所示之條件，與實施例1同樣地獲得超薄層陶瓷生胚製造用離型膜。所得之離型膜之帶電量為3.9kV，靜摩擦係數為0.26，隆起量為0.7，具有良好之陶瓷生胚塗敷性。另外，所得之離型膜會顯示出與實施例7中所得之離型膜相同程度之剝離力，且幾乎無針孔產生。
[比較例1] 除了將三聚氰胺系化合物變更為亞胺基型三聚氰胺樹脂(三和化學公司製造，商品名：Nikalac MX-730，重量平均聚合度2.4)99.5質量份，將離型劑變更為聚醚改質含羥基PDMS(日本畢克化學(BYK Chemie Japan)公司製造，商品名：BYK-377)0.5質量份，以使膜厚成為1.0μm之方式塗敷以外，與實施例1同樣地獲得超薄層陶瓷生胚製造用離型膜。
[比較例2] 除了將三聚氰胺系化合物變更為亞胺基型三聚氰胺樹脂(三和化學公司製造，商品名：Nikalac MX-730，重量平均聚合度2.4)以外，與實施例1同樣地獲得超薄層陶瓷生胚製造用離型膜。
[比較例3] 除了將三聚氰胺系化合物及單末端羧基改質PDMS之含量變更為表1所示之量以外，與實施例1同樣地獲得超薄層陶瓷生胚製造用離型膜。
[比較例4] 除了將三聚氰胺系化合物變更為羥甲基型三聚氰胺樹脂(三和化學公司製造，商品名：Nikalac MS-11，重量平均聚合度1.8)以外，與實施例1同樣地獲得超薄層陶瓷生胚製造用離型膜。
[比較例5] 除了將三聚氰胺系化合物變更為亞胺基-羥甲基型三聚氰胺樹脂(三和化學公司製造，商品名：Nikalac MS-001，重量平均聚合度5.7)以外，與實施例1同樣地獲得超薄層陶瓷生胚製造用離型膜。
[表1A]
基材膜 離型層
種類 厚度 (μm) 表面粗糙度Sa (nm) 三聚氰胺系化合物 離型劑 觸媒 離型層厚度 (μm) 表面形狀 (nm)
表面層 A 表面層 B 種類 重量平均聚合度 離型層中之比率 (質量份) 種類 離型層中之比率 (質量份) 種類 相對於三聚氰胺樹脂之比率(質量份) 粗糙度 Sa 高度 P
實施例1 X1 31 1 28 全醚型 1.3 99.7 單末端羧基改質PDMS 0.3 對甲苯磺酸 2 0.5 1 28
實施例2 X1 31 1 28 全醚型 1.3 99.5 單末端羧基改質PDMS 0.5 對甲苯磺酸 2 0.5 1 28
實施例3 X1 31 1 28 全醚型 1.3 99 單末端羧基改質PDMS 1 對甲苯磺酸 2 0.5 1 27
實施例4 X1 31 1 28 全醚型 1.3 99.7 兩末端羧基改質PDMS 0.3 對甲苯磺酸 2 0.5 1 25
實施例5 X1 31 1 28 全醚型 1.3 99.9 兩末端羧基改質PDMS 0.1 對甲苯磺酸 2 0.5 1 25
實施例6 X1 31 1 28 全醚型 1.3 99.7 側鏈羧基改質PDMS 0.3 對甲苯磺酸 2 0.5 1 29
實施例7 X1 31 1 28 全醚型 1.3 99.7 含羧基之丙烯酸矽酮 0.3 對甲苯磺酸 2 0.5 1 31
實施例8 X1 31 1 28 全醚型 1.5 99.7 單末端羧基改質PDMS 0.3 對甲苯磺酸 2 0.5 1 27
實施例9 X1 31 1 28 全醚型 1 99.7 單末端羧基改質PDMS 0.3 對甲苯磺酸 2 0.5 1 27
實施例10 X1 31 1 28 全醚型 1.1 99.7 單末端羧基改質PDMS 0.3 對甲苯磺酸 2 0.5 1 27
實施例11 X1 31 1 28 全醚型 1.3 99.7 單末端羧基改質PDMS 0.3 對甲苯磺酸 2 0.2 1 28
PDMS：聚甲基矽氧烷
[表1B]
基材膜 離型層
種類 厚度 (μm) 表面粗糙度Sa (nm) 三聚氰胺系化合物 離型劑 觸媒 離型層厚度 (μm) 表面形狀 (nm)
表面層 A 表面層 B 種類 重量平均聚合度 離型層中之比率 (質量份) 種類 離型層中之比率 (質量份) 種類 相對於三聚氰胺樹脂之比率(質量份) 粗糙度 Sa 高度 P
實施例12 X1 31 1 28 全醚型 1.3 99.7 單末端羧基改質PDMS 0.3 對甲苯磺酸 2 1 1 25
實施例13 X2 25 24 24 全醚型 1.3 99.7 單末端羧基改質PDMS 0.3 對甲苯磺酸 2 0.5 4 49
實施例14 X3 31 1 2 全醚型 1.3 99.7 單末端羧基改質PDMS 0.3 對甲苯磺酸 2 0.5 1 26
實施例15 X1 31 1 28 全醚型 1.3 99.7 單末端羥基ル基改質PDMS 0.3 對甲苯磺酸 2 0.5 1 28
實施例16 X1 31 1 28 全醚型 1.3 99.7 單末端胺基改質PDMS 0.3 對甲苯磺酸 2 0.5 1 30
比較例1 X1 31 1 28 亞胺基型 2.4 99.5 聚醚改質水酸基含有PDMS 0.5 對甲苯磺酸 2 1 1 29
比較例2 X1 31 1 28 亞胺基型 2.4 99.7 單末端羧基改質PDMS 0.3 對甲苯磺酸 2 0.5 1 25
比較例3 X1 31 1 28 全醚型 1.3 99.97 單末端羧基改質PDMS 0.03 對甲苯磺酸 2 0.5 1 28
比較例4 X1 31 1 28 羥甲基型 1.8 99.7 單末端羧基改質PDMS 0.3 對甲苯磺酸 2 0.5 1 29
比較例5 X1 31 1 28 亞胺基-羥甲基型 5.7 99.7 單末端羧基改質PDMS 0.3 對甲苯磺酸 2 0.5 1 32
PDMS：聚甲基矽氧烷
[表1C]
物性
帶電 潤滑性 陶瓷胚剝離力 捲縮 塗敷性 針孔
帶電量 (kV) 評價 靜摩擦係數 (-) (mN/mm) 評價 隆起量 (mm) 評價
實施例1 2.4 ◎ 0.26 1.1 ◎ 0.7 ◎ ○ ○
實施例2 1.1 ◎ 0.19 0.8 ◎ 0.7 ◎ ○ ○
實施例3 0.8 ◎ 0.15 0.7 ◎ 0.7 ◎ ○ ○
實施例4 2.3 ◎ 0.16 0.9 ◎ 0.7 ◎ ○ ○
實施例5 2.8 ◎ 0.28 1.4 ◎ 0.7 ◎ ○ ○
實施例6 0.5 ◎ 0.17 0.9 ◎ 0.7 ◎ ○ ○
實施例7 3.9 ○ 0.18 1.9 ○ 0.7 ◎ ○ △
實施例8 3.2 ○ 0.24 0.9 ◎ 0.5 ◎ ○ ○
實施例9 3.3 ○ 0.25 1 ◎ 1.5 ○ ○ ○
實施例10 2.3 ◎ 0.24 1 ◎ 0.9 ◎ ○ ○
實施例11 1.2 ◎ 0.29 1.6 ○ 0.3 ◎ ○ ○
實施例12 4.5 ○ 0.19 0.6 ◎ 2.1 ○ ○ ○
實施例13 1.2 ◎ 0.22 1.1 ◎ 0.7 ◎ ○ △
實施例14 3.2 ○ 0.29 1.1 ◎ 0.7 ◎ ○ ○
比較例1 9.2 × 0.19 1.6 ○ 0.4 ◎ ○ △
比較例2 5.1 × 0.31 - 無法進行重剝離測定 × 0.2 ◎ ○ ×
比較例3 7.5 × 0.37 2.8 × 0.7 ◎ ○ ×
比較例4 5.2 × 0.24 1.4 ◎ 0.4 ◎ ○ ○
比較例5 5.3 × 0.22 2.6 × 0.2 ◎ ○ ×
比較例中所得之離型膜均係帶電量為本發明之範圍外。因此，顯示出步驟中之極微小之環境異物會附著於離型膜之傾向。 [產業可利用性]
根據本發明，不僅離型層表面為高平滑，能以均勻且低的力將陶瓷生胚加以剝離，且離型層難以帶電，故而異物難以附著於膜，能夠在製造厚度1μm以下之超薄層陶瓷生胚時，事實上不產生由異物原因所產生之不良而進行製造。

Claims (10)

  1. 一種陶瓷生胚製造用離型膜，係以聚酯膜作為基材，於將形成前述基材的一個表面之層設為表面層A，將形成另一表面之層設為表面層B時，於前述表面層A直接或經由其他層而積層有離型層；使前述離型層與表面層B接觸，於50℃氛圍下於10kPa之壓力下保持48小時後，將前述離型層與前述表面層B加以剝離時之離型層之帶電量為±5kV以下。
  2. 如請求項1所記載之陶瓷生胚製造用離型膜，其中將前述離型層與前述表面層B加以重疊時之靜摩擦係數μs未達0.30。
  3. 如請求項1所記載之陶瓷生胚製造用離型膜，其中於表面層A及表面層B的表面未設置抗靜電層，表面層A及表面層B不含抗靜電劑。
  4. 如請求項2所記載之陶瓷生胚製造用離型膜，其中於表面層A及表面層B的表面未設置抗靜電層，表面層A及表面層B不含抗靜電劑。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之陶瓷生胚製造用離型膜，其中前述離型層係由至少含有離型劑及三聚氰胺系化合物之組成物所硬化而成，前述離型層形成用組成物不含抗靜電劑，前述三聚氰胺系化合物之重量平均聚合度為1.7以下，且相對於前述離型層形成用組成物之固形物，前述三聚氰胺系化合物於前述離型層中之含有率為80質量%以上。
  6. 如請求項1至4中任一項所記載之陶瓷生胚製造用離型膜，其中前述離型層形成用組成物所含之離型劑為含羧基之聚有機矽氧烷。
  7. 如請求項1至4中任一項所記載之陶瓷生胚製造用離型膜，其中表面層A實質上不含無機粒子。
  8. 如請求項1至4中任一項所記載之陶瓷生胚製造用離型膜，其中表面層B含有粒子，前述粒子之至少一部分為二氧化矽粒子及／或碳酸鈣粒子，粒子相對於表面層B之質量的合計含有率為5000ppm至15000ppm。
  9. 一種陶瓷生胚之製造方法，係使用如請求項1至8中任一項所記載之陶瓷生胚製造用離型膜來成型出陶瓷生胚；所成型之陶瓷生胚具有0.2μm至1.0μm之厚度。
  10. 一種陶瓷電容器之製造方法，係採用如請求項9所記載之陶瓷生胚之製造方法。
TW109121025A 2019-06-28 2020-06-22 陶瓷生胚製造用離型膜、陶瓷生胚之製造方法、陶瓷電容器之製造方法 TWI842914B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-120950 2019-06-28
JP2019120950 2019-06-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202108378A true TW202108378A (zh) 2021-03-01
TWI842914B TWI842914B (zh) 2024-05-21

Family

ID=

Also Published As

Publication number Publication date
JP7318695B2 (ja) 2023-08-01
JP7318693B2 (ja) 2023-08-01
JP2022028771A (ja) 2022-02-16
WO2020261910A1 (ja) 2020-12-30
KR20220031910A (ko) 2022-03-14
JP7385817B2 (ja) 2023-11-24
JPWO2020261910A1 (zh) 2020-12-30
JP2022031701A (ja) 2022-02-22
CN117325533A (zh) 2024-01-02
CN114025960A (zh) 2022-02-08
CN114025960B (zh) 2024-05-24
JP7318694B2 (ja) 2023-08-01
JP7095741B2 (ja) 2022-07-05
JP2022016503A (ja) 2022-01-21
JP2022016504A (ja) 2022-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110312602B (zh) 陶瓷生片制造用脱模薄膜和其制造方法
JP7092221B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP6699816B1 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7385817B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP6977748B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
TWI842914B (zh) 陶瓷生胚製造用離型膜、陶瓷生胚之製造方法、陶瓷電容器之製造方法
TWI827104B (zh) 樹脂片成型用離型膜以及陶瓷生胚之製造方法
JP2023151062A (ja) 樹脂シート成型用離型フィルム