KR20210038720A - 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 이형층의 건조 시의 응집에 의한 표면 거칠기의 악화를 억제하여 높은 평활성을 갖고, 또한 이형층 표면의 실리콘계 성분의 양을 조정함으로써, 박리성이 뛰어난 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리에스테르 필름을 기재(基材)로 하고, 상기 기재가 적어도 편면(片面)에 입자를 실질적으로 함유하고 있지 않은 표면층 A를 가지며, 적어도 편면의 표면층 A의 표면 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 이형층이 적층되어 있는 이형 필름으로서, 이형층은 바인더 성분과 실리콘계 이형제를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지고, 이형층 표면의 Si 원소 비율이 2.0at％ 이상 10.0at％ 이하이며, 이형층 표면의 최대 돌기 높이(P)가 50nm 이하 또한 영역 평균 거칠기(Sa)가 1.5nm 이하인 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름이다.

Description

세라믹 그린시트 제조용 이형 필름{MOLD RELEASE FILM FOR CERAMIC GREEN SHEET PRODUCTION}

본 발명은, 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름에 관한 것이며, 상세하게는 초박층의 세라믹 그린시트 제조 시에 핀 홀 및 두께 불균일에 의한 공정 불량의 발생을 억제한 것을 제조할 수 있는, 초박층의 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름에 관한 것이다.

근래, 다층 적층 세라믹 콘덴서(약칭 MLCC)의 소형화·대용량화에 수반하여, 세라믹 그린시트의 박막화가 요구되고 있다. 다층 적층 세라믹 콘덴서는 이형 필름 상에, 티탄산 바륨 등의 세라믹 성분과 바인더 수지를 함유한 슬러리를 도공(塗工)하여 건조함으로써 세라믹 그린시트를 성형하고, 얻어진 세라믹 그린시트에 전극을 인쇄한 후, 이형 필름으로부터 박리하여, 세라믹 그린시트를 적층, 프레스하고, 탈지·소성 후, 외부 전극을 도포함으로써 제조된다.

MLCC를 소형이면서 대용량화하기 위해서는, 세라믹 그린시트를 박막화하는 것이 필요하며, 그 막 두께는 1.0㎛ 이하, 더 나아가서는 0.6㎛ 이하의 박막으로 되어 오고 있고, 한층 더 박막화도 진행되고 있다. 그러나, 세라믹 그린시트를 박막화해 가면 이형 필름 상의 극히 미소한 돌기나 이형 필름으로부터 박리할 때의 힘에 의해, 핀 홀이나 균열 등의 결점이 생기기 쉬워진다는 과제가 있었다.

이들 과제를 해결하기 위해, 세라믹 그린시트의 성형에 사용하는 이형 필름으로서, 폴리에스테르 필름에 이형층을 설치하고, 이형층 표면을 고평활화한 필름이 제안되어 있다. 특허문헌 1에서는, 폴리에스테르 필름의 표면에 평활화층을 설치하고, 그 후 평활화층의 위에 이형층을 설치하는 것이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, (메타)아크릴산 에스테르 및 실리콘계 성분으로 이루어지는 이형층을 0.3㎛ 이상의 막 두께로 형성하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 기재에 의하면, 이형층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를 8nm 이하 또한 최대 돌기 높이(Rp)를 50nm 이하로 할 수 있는 것이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술에 의하면, 폴리에스테르 필름 상에 적층하는 수지층(이형층 및 평활화층)의 두께가 두껍기 때문에, 경화에 시간이 걸리고, 사용하는 유기 용제량도 늘어나기 때문에 환경 부하가 큰 등의 과제가 있었다. 또 이형층의 막 두께가 두껍기 때문에 얻어진 이형 필름의 컬 등도 과제가 되는 경우가 있었다. 또, 이들 문헌에 기재된 기술에 있어서는, 이형층에 포함되는 실리콘계 성분의 양이 많아 이형층 표면의 탄성률이 낮아져 박리가 불안정해지는 우려가 있었다.

또, 세라믹 그린시트 성형용 이형 필름의 이형층으로는, 이하와 같은 제안도 이루어지고 있다. 특허문헌 3에 있어서는, 이형층에 실리콘을 포함하지 않는 논실리콘계의 이형층이 제안되어 있다. 특허문헌 4에 있어서는, 실리콘 수지를 이형층으로 한 필름이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 3에 기재되는 기술과 같이 논실리콘계의 이형층이면, 세라믹 그린시트를 박리할 때의 박리력이 커져 박막화한 세라믹 그린시트에서는 데미지를 받는 과제가 있다. 또, 특허문헌 4에 기재되는 것과 같은 실리콘계 수지의 이형층에서는, 세라믹 그린시트를 박리할 때의 박리력은 작아지지만, 일반적으로 실리콘 수지의 유리 전이 온도가 실온 이하이기 때문에, 탄성률이 낮아, 박리 시에 이형층이 변형하기 때문에 박리력이 불안정해지는 과제가 있었다.

또, 특허문헌 5에 있어서, 알키드 수지, 아미노 수지 및 변성 실리콘 수지를 함유한 이형층이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 6에 있어서는, 멜라민 수지와 폴리오르가노실록산을 함유한 이형층이 제안되어 있다. 이형층의 바인더로서 멜라민 수지 등의 가교체를 주로 함유하고, 이형 성분으로서 실리콘계 수지를 첨가함으로써, 이형층의 탄성률을 올려 변형성과 박리성을 양립시키는 것이 제안되어 있다.

그러나, 특허문헌 5나 6에 기재되는 바와 같이, 바인더 수지와 실리콘계 수지를 함유하는 이형층이면, 바인더 수지와 실리콘계 수지의 유기 용제에 대한 용해성이나 용해액의 표면 장력이 크게 다르기 때문에, 건조 시에 상용성이 나빠져 각 수지가 응집하여 돌기가 되어, 이형층 표면의 표면 거칠기를 악화시키는 과제가 있었다. 두께 1.0㎛ 이하, 더 나아가서는 0.6㎛ 이하의 세라믹 그린시트를 성형하는 경우, 이러한 미소한 표면 거칠기의 악화로도 핀 홀 등이 발생하여, 얻어지는 적층 세라믹 콘덴서의 불량률이 악화되어 버리기 때문에, 한층 더 평활성이 요구되고 있었다.

일본국 특개2014-177093호 공보 국제공개 제 2013/145864호 공보 일본국 특개2010-144046호 공보 일본국 특개2012-207126호 공보 일본국 특개평9-239913호 공보 일본국 특개2017-7226호 공보

본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름의 이형층으로서, 적어도 바인더 성분과 실리콘계 이형제를 포함하는 조성물이 경화되어 이루어지는 이형층이어도, 상기 성분의 건조 시의 응집에 의한 표면 거칠기의 악화를 억제하여 높은 평활성을 갖고, 또한 이형층 표면의 실리콘계 성분의 양을 조정함으로써, 박리성이 뛰어난 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 제공하고자 하는 것이다.

즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.

1. 폴리에스테르 필름을 기재(基材)로 하고, 상기 기재가 적어도 편면(片面)에 입자를 실질적으로 함유하고 있지 않은 표면층 A를 가지며, 적어도 편면의 표면층 A의 표면 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 이형층이 적층되어 있는 이형 필름으로서, 이형층은 바인더 성분과 실리콘계 이형제를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지고, 이형층 표면의 Si 원소 비율이 2.0at％ 이상 10.0at％ 이하이며, 이형층 표면의 최대 돌기 높이(P)가 50nm 이하 또한 영역 평균 거칠기(Sa)가 1.5nm 이하인 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.

2. 실리콘계 이형제가, 폴리에테르 부위 또는 카르복실기를 갖는 실리콘계 수지인 상기 제 1에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.

3. 실리콘계 이형제 유래 성분이, 이형층 중에 1∼15mg/㎡ 함유되어 있는 상기 제 1 또는 제 2에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.

4. 바인더 성분이 장쇄 알킬기 및/또는 실리콘 골격을 갖는 수지를 포함하는 상기 제 1 내지 제 3 중 어느 것에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.

5. 상기 제 1 내지 제 4 중 어느 것에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 이용하여 세라믹 그린시트를 성형하는 세라믹 그린시트의 제조 방법으로서, 성형된 세라믹 그린시트가 0.2㎛∼1.0㎛의 두께를 갖는 세라믹 그린시트의 제조 방법.

6. 상기 제 5에 기재한 세라믹 그린시트의 제조 방법을 채용하는 세라믹 콘덴서의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 적어도 바인더 성분과 실리콘계 이형제를 포함하는 이형층이어도, 상기 성분의 건조 시의 응집에 의한 표면 거칠기의 악화를 억제하여 높은 평활성을 갖고, 또한 이형층 표면의 실리콘계 성분의 양을 조정함으로써, 박리성이 뛰어난 막 두께 0.2∼1.0㎛의 초박막화한 세라믹 그린시트의 제조에 있어서도, 박리성이 좋고, 핀 홀 등의 결점을 줄일 수 있는 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름의 제공이 가능해진다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 이형층의 도공 후의 건조 조건이나 이형층 중의 실리콘계 화합물의 함유량에 대해서 예의 검토하여 최적화함으로써, 적어도 편면에 입자를 실질적으로 함유하지 않는 표면층 A를 갖는 폴리에스테르 필름의 적어도 편면의 표면층 A 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 이형층을 적층하여 이루어지는 이형 필름으로서, 이형층이 바인더 성분과 실리콘계 이형제를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지고, 이형층 표면의 최대 돌기 높이(P)가 50nm 이하 또한 영역 평균 거칠기(Sa)가 1.5nm 이하이며, 또한 이형층 최표면의 Si 원소 비율이 2.0at％ 이상 10.0at％ 이하인 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름이, 막 두께 0.2∼1.0㎛의 초박막화한 세라믹 그린시트를 성형했을 때에, 박리성이 뛰어나고, 핀 홀 등의 결점이 줄어드는 것을 찾아낸 것이다. 이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

(폴리에스테르 필름)

본 발명에 있어서, 기재로서 이용하는 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르는, 특별히 한정되지 않고, 이형 필름용 기재로서 통상 일반적으로 사용되고 있는 폴리에스테르를 필름 성형한 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는, 방향족 이염기산 성분과 디올 성분으로 이루어지는 결정성의 선상(線狀) 포화 폴리에스테르인 것이 좋고, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 또는 이들 수지의 구성 성분을 주성분으로 하는 공중합체가 더욱 적합하고, 그중에서도 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 형성된 폴리에스테르 필름이 특히 적합하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 에틸렌 테레프탈레이트의 반복 단위가 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상이고, 다른 디카르복시산 성분, 디올 성분이 소량 공중합되어 있어도 되지만, 코스트의 점에서, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜만으로부터 제조된 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 필름의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 공지의 첨가제, 예를 들면, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 결정화제 등을 첨가해도 된다. 폴리에스테르 필름은 쌍방향의 탄성률의 높음 등의 이유에서 2축 배향 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다.

상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 고유 점도는 0.50∼0.70dl/g이 바람직하고, 0.52∼0.62dl/g이 보다 바람직하다. 고유 점도가 0.50dl/g 이상인 경우, 연신 공정에서 파단이 많이 발생하는 일이 없어 바람직하다. 반대로, 0.70dl/g 이하인 경우, 소정의 제품 폭으로 재단할 때의 재단성이 좋아, 치수 불량이 발생하지 않으므로 바람직하다. 또, 원료 펠릿은 충분히 진공 건조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 일반적으로 이용되고 있는 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리에스테르를 압출기(押出機)로 용융하여, 필름상(狀)으로 압출하고, 회전 냉각 드럼으로 냉각함으로써 미연신 필름을 얻으며, 해당 미연신 필름을 2축 연신함으로써 얻을 수 있다. 2축 연신 필름은, 세로 방향 또는 가로 방향의 1축 연신 필름을 가로 방향 또는 세로 방향으로 순차(逐次) 2축 연신하는 방법, 또는 미연신 필름을 세로 방향과 가로 방향으로 동시 2축 연신하는 방법으로 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름 연신 시의 연신 온도는 폴리에스테르의 2차 전이점(Tg) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 세로, 가로 각각의 방향으로 1∼8배, 특히 2∼6배의 연신을 하는 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르 필름은, 두께가 12∼50㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼38㎛이며, 더욱 바람직하게는 19㎛∼33㎛이다. 필름의 두께가 12㎛ 이상이면, 필름 생산 시나 이형층의 가공 공정, 세라믹 그린시트 등의 성형 시에, 열에 의해 변형될 우려가 없어 바람직하다. 한편, 필름의 두께가 50㎛ 이하이면, 사용 후에 폐기하는 필름의 양이 극도로 많아지지 않아, 환경 부하를 작게 하는 데 있어서 바람직하다.

상기 2축 배향 폴리에스테르 필름 기재는, 단층이어도 2층 이상의 다층이어도 상관없지만, 적어도 편면에는 실질적으로 입자를 포함하지 않는 표면층 A를 갖는 것이 바람직하다. 2층 이상의 다층 구성으로 이루어지는 적층 폴리에스테르 필름의 경우는, 실질적으로 입자를 함유하지 않는 표면층 A의 반대면에는, 입자 등을 함유할 수 있는 표면층 B를 갖는 것이 바람직하다. 적층 구성으로는, 이형층을 도포하는 측의 층을 표면층 A, 그 반대면의 층을 표면층 B, 이들 이외의 심층(芯層)을 층 C로 하면, 두께 방향의 층 구성은 이형층/A/B, 또는 이형층/A/C/B 등의 적층 구조를 들 수 있다. 당연히 층 C는 복수의 층 구성이어도 상관없다. 또, 표면층 B에는 입자를 포함하지 않을 수도 있다. 그 경우, 필름을 롤상으로 권취(卷取)하기 위한 미끄러짐성을 부여하기 위해, 표면층 B 상에는 입자와 바인더를 포함한 코트층을 설치하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름 기재에 있어서, 이형층을 도포하는 면을 형성하는 표면층 A는, 실질적으로 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이때, 표면층 A의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는, 7nm 이하인 것이 바람직하다. Sa가 7nm 이하이면, 적층하는 초박층 세라믹 그린시트의 성형 시에 핀 홀 등의 발생이 일어나기 어려워 바람직하다. 표면층 A의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 0.1nm 이상이어도 상관없다. 여기에서, 표면층 A 상에 후술의 앵커 코트층 등을 설치하는 경우는, 코트층에 실질적으로 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 코트층 적층 후의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 「입자를 실질적으로 함유하지 않는다」란, 예를 들면 무기 입자의 경우, 형광 X선 분석으로 무기 원소를 정량한 경우에 50ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 가장 바람직하게는 검출 한계 이하가 되는 함유량을 의미한다. 이것은 적극적으로 입자를 필름 중에 첨가시키지 않아도, 외래 이물 유래의 오염 성분이나, 원료 수지 또는 필름의 제조 공정에 있어서의 라인이나 장치에 부착한 더러움이 박리되어, 필름 중에 혼입하는 경우가 있기 때문이다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름 기재에 있어서, 이형층을 도포하는 면의 반대면을 형성하는 표면층 B는, 필름의 미끄러짐성이나 공기의 제거 용이성의 관점에서, 입자를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 함유되는 입자 함유량은, 표면층 B 중에 입자의 합계로 5000∼15000ppm 함유하는 것이 바람직하다. 이때, 표면층 B의 필름의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는, 1∼40nm의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼35nm의 범위이다. 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자의 합계가 5000ppm 이상, Sa가 1nm 이상인 경우에는, 필름을 롤상으로 감아올릴(卷上) 때에, 공기를 균일하게 빠지게 할 수 있어, 감은 모습이 양호하고 평면성 양호에 의해, 초박층 세라믹 그린시트의 제조에 적합한 것이 된다. 또, 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자의 합계가 15000ppm 이하, Sa가 40nm 이하인 경우에는, 활제(滑劑)의 응집이 발생하기 어려워, 조대(粗大) 돌기가 생기지 않기 때문에, 초박층의 세라믹 그린시트 제조 시에 품질이 안정되어 바람직하다.

상기 표면층 B에 함유하는 입자로는, 실리카 및/또는 탄산칼슘 이외에 불활성인 무기 입자 및/또는 내열성 유기 입자 등을 이용할 수 있다. 투명성이나 코스트의 관점에서 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자를 이용하는 것이 보다 바람직하지만, 그 밖에 사용할 수 있는 무기 입자로는, 알루미나-실리카 복합 산화물 입자, 히드록시아파타이트 입자 등을 들 수 있다. 또, 내열성 유기 입자로는, 가교 폴리아크릴계 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 벤조구아나민계 입자 등을 들 수 있다. 또 실리카 입자를 이용하는 경우, 다공질의 콜로이달 실리카가 바람직하고, 탄산칼슘 입자를 이용하는 경우는, 폴리아크릴산계의 고분자 화합물로 표면 처리를 실시한 경질 탄산칼슘이, 활제의 탈락 방지의 관점에서 바람직하다.

상기 표면층 B에 첨가하는 입자의 평균 입자 지름은, 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이상 1.0㎛ 이하가 특히 바람직하다. 입자의 평균 입자 지름이 0.1㎛ 이상이면, 이형 필름의 미끄러짐성이 양호하여 바람직하다. 또, 평균 입자 지름이 2.0㎛ 이하이면, 이형층 표면의 조대 입자에 의한 세라믹 그린시트에 핀 홀이 발생할 우려가 없어 바람직하다.

상기 표면층 B에는 소재가 다른 입자를 2종류 이상 함유시켜도 된다. 또, 동종의 입자이고 평균 입경이 다른 것을 함유시켜도 된다.

표면층 B에 입자를 포함하지 않는 경우는, 표면층 B 상에 입자를 포함한 코트층으로 이활성(易滑性)을 갖게 하는 것이 바람직하다. 본 코트층은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 필름의 제막 중에 도공하는 소위 인라인 코트로 설치하는 것이 바람직하다. 표면층 B에 입자를 포함하지 않고, 표면층 B 상에 입자를 포함하는 코트층을 갖는 경우, 코트층의 표면은, 상술의 표면층 B의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)와 마찬가지의 이유에 의해, 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 1∼40nm의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼35nm의 범위이다.

상기 이형층을 설치하는 측의 층인 표면층 A에는, 핀 홀 저감의 관점에서, 활제 등의 입자의 혼입을 막기 위해, 재생 원료 등을 사용하지 않는 것이 바람직하다.

상기 이형층을 설치하는 측의 층인 표면층 A의 두께 비율은, 기재 필름의 전 층(全層) 두께의 20％ 이상 50％ 이하인 것이 바람직하다. 20％ 이상이면, 표면층 B 등에 포함되는 입자의 영향을 필름 내부로부터 받기 어렵고, 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 상기의 범위를 만족하는 것이 용이하여 바람직하다. 기재 필름의 전 층의 두께의 50％ 이하이면, 표면층 B에 있어서의 재생 원료의 사용 비율을 늘릴 수 있어, 환경 부하가 작아져서 바람직하다.

또, 경제성의 관점에서 상기 표면층 A 이외의 층(표면층 B 또는 전술의 중간층 C)에는, 50∼90 질량％의 필름 스크랩이나 페트병의 재생 원료를 사용할 수 있다. 이 경우에도, 표면층 B에 포함되는 활제의 종류나 양, 입경 그리고 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는, 상기의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

또, 나중에 도포하는 이형층 등의 밀착성을 향상시키거나, 대전을 방지하는 등을 위해 표면층 A 및/또는 표면층 B의 표면에 제막 공정 내의 연신 전 또는 1축 연신 후의 필름에 코트층을 설치해도 되고, 코로나 처리 등을 실시할 수도 있다. 표면층 A 상에 코트층을 설치하는 경우에는, 당해 코트층에는 입자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

(이형층)

본 발명에 있어서의 이형층은, 적어도 바인더 성분과 실리콘계 이형제를 포함하는 조성물이 경화되어 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 수지나 화합물 이외에도 다른 성분을 첨가할 수 있다.

(바인더 성분)

본 발명의 이형층 형성용 조성물에 포함되는 바인더 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 이형층의 가교 밀도를 높여, 이형층의 내구성이나 내용제성 등을 향상시키기 위해 가교할 수 있는 성분이 가교되어 이루어지는 것이 바람직하다. 그 때문에, 바인더 성분에는, 반응성 관능기를 갖는 수지와 가교제가 반응되어 이루어지는 것이 바람직하다. 또, 반응성 관능기 또는 가교제 중 어느 쪽 단독으로 자기 가교하여 이루어지는 것도 바람직하다. 그러나, 본 발명에 있어서, 바인더 성분이, 반응성 관능기를 갖는 수지 또는 가교제만으로 이루어지는 양태를 배제하는 것은 아니다.

반응성 관능기를 갖는 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르계 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리올레핀계 수지 등을 적합하게 사용할 수 있다. 이들 수지에는, 반응성 관능기로서, 카르복실기, 히드록실기, 에폭시, 아미노기 등으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상을 갖고 있는 것이 바람직하다.

반응성 관능기를 갖는 수지는, 장쇄 알킬기 및/또는 실리콘 골격을 수지 골격의 일부에 갖고 있는 것이 바람직하다. 장쇄 알킬기 및/또는 실리콘 골격과 같은 저표면 자유 에너지의 부위를 수지 골격의 일부에 가짐으로써, 후술하는 실리콘계 이형제와 바인더 성분과의 상용성이 높아져 건조 시의 응집이 일어나기 어려워져서 평활성이 향상하므로 바람직하다.

수지 골격에 장쇄 알킬기를 갖는 반응성 관능기 함유 수지의 구체예로는, 측쇄에 장쇄 알킬기를 갖는 알키드 수지 또는 (메타)아크릴 수지 등을 들 수 있다. 이용하는 장쇄 알킬기로는, 탄소수가 6∼20인 직쇄상의 알킬기가 적합하다. 전술의 탄소수를 가짐으로써, 얻어지는 수지의 표면 자유 에너지를 저하시킬 수 있어, 실리콘계 이형제와의 상용성이 향상하므로 바람직하다.

측쇄에 장쇄 알킬기를 갖는 알키드 수지의 경우는, 전술의 장쇄 알킬기를 갖는 산(예를 들면, 옥틸산이나 스테아린산 등)을 프탈산 등의 다염기산에 섞고, 다가 알코올 성분(펜타에리스리톨이나 디에틸렌 글리콜 등)과 혼합하여, 탈수 축합 반응에 의해 얻을 수 있다.

측쇄에 장쇄 알킬기를 갖는 (메타)아크릴 수지는, 2종류 이상의 (메타)아크릴 모노머를 공중합하여 얻는 것이 바람직하다. 공중합하는 모노머로서, 장쇄 알킬기를 갖는 모노머(예를 들면, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트 등)를 포함하는 것이 바람직하고, 반응성 관능기 부위로서, 히드록시기를 갖는 모노머(예를 들면, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등)를 포함하는 것이 바람직하다. 전술한 것 외에, 얻어지는 폴리머의 Tg 조정이나 가교성, 반응성 등을 부여하기 위해 메틸 메타크릴레이트나 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트 등 다른 기지(旣知)의 모노머도 포함할 수 있다.

얻어진 아크릴 수지를 구성하는 장쇄 알킬기를 갖는 모노머의 함유량은, 아크릴 수지를 구성하는 전(全) 모노머에 대해 1 몰％ 이상 50 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 1 몰％ 이상이면 표면 자유 에너지를 낮추는 효과가 있으므로 바람직하다. 50 몰％ 이하이면 반응성 관능기를 갖는 모노머가 상대적으로 높아지기 때문에 수지의 가교 밀도가 높아지므로 바람직하다.

수지 골격 중에 실리콘 골격을 갖는 반응성 관능기 함유 수지의 구체예로는, 측쇄에 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 알키드 수지 또는 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 시판품의 구체예로는, 사이맥(등록상표) US350, US352(도아 고세이사 제조, 반응성 관능기: 카르복실기), 사이맥(등록상표) US270(도아 고세이사 제조, 반응성 관능기: 히드록실기) 등이 있다.

(가교제)

바인더 성분에는, 가교제를 함유하는 것도 바람직하다. 가교제로는, 특별히 한정되지 않지만, 멜라민계, 이소시아네이트계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계, 에폭시계의 가교제 등을 사용할 수 있고, 1종류여도 2종류 이상을 병용하여 이용해도 상관없다. 특히 바람직하게는, 바인더 성분에 도입된 반응성 관능기와 반응하는 가교제가 바람직하다.

본 발명에 사용하는 가교제로는, 반응성의 관점에서 멜라민계 화합물이 바람직하다. 멜라민계 화합물을 사용함으로써, 이형층의 경화 후의 도포량이 0.2g/㎡ 이하와 같은 박막이어도 재빠르게 경화시킬 수 있어 가교 밀도가 높아지므로 바람직하다.

본 발명에 이용하는 멜라민계 화합물로는, 일반적인 것을 사용할 수 있어 특별히 한정되지 않지만, 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지고, 1분자 중에 트리아진 환(環), 및 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 각각 하나 이상 갖고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 메틸올 멜라민 유도체에, 저급 알코올로서 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등을 탈수 축합 반응시켜 에테르화한 화합물 등이 바람직하다. 메틸올화 멜라민 유도체로는, 예를 들면 모노메틸올 멜라민, 디메틸올 멜라민, 트리메틸올 멜라민, 테트라메틸올 멜라민, 펜타메틸올 멜라민, 헥사메틸올 멜라민을 들 수 있다. 1종류를 이용해도 2종류 이상도 이용해도 상관없다.

멜라민계 화합물로는, 바인더 성분의 가교 밀도를 높일 수 있기 때문에 1분자 중에 많은 가교점을 갖는 헥사메틸올 멜라민이나, 헥사메톡시메틸올 멜라민 등을 이용하는 것이 바람직하다. 메틸올 멜라민 유도체에 알코올을 이용하여 탈수 축합 반응한 에테르 화합물을 이용하는 경우는, 반응성의 관점에서, 메틸 알코올로 탈수 축합하여 얻어진 헥사메톡시메틸메틸올 멜라민이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 바인더 성분에 포함되는 가교제의 양은, 반응성 관능기를 갖는 수지에 대해 15 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 50 질량％이다. 또, 가교제가 자기 축합하여 수지막을 형성할 수 있는 경우는, 가교제만으로 바인더 성분이 구성되어도 상관없다. 가교제를 15 질량％ 이상 포함함으로써 이형층의 가교 밀도를 높일 수 있어, 내용제성, 탄성률을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

(촉매)

본 발명에 있어서의 이형층 형성용 조성물에는 가교제를 경화시키기 위해 촉매를 함유시킬 수도 있다. 멜라민계 화합물을 사용하는 경우는 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 특별히 한정되지 않지만 카르복시산계, 금속염계, 인산 에스테르계, 술폰산계의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또, 산 부위가 블록된 블록 타입의 촉매도 사용할 수 있다. 특히 반응성의 관점에서 파라톨루엔술폰산을 적합하게 사용할 수 있다. 이소시아네이트계 화합물을 사용하는 경우는, 일반적인 것을 사용할 수 있고, 유기 주석이나 아민 화합물, 트리알킬포스핀 화합물 등을 적합하게 사용할 수 있다.

촉매의 함유량은, 이형층 형성용 조성물에 포함되는 가교제에 대해 0.1∼40 질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.5∼30 질량％이다. 더욱 바람직하게는 0.5∼20 질량％이다. 0.1 질량％ 이상이면, 경화 반응이 진행되기 쉬워져 바람직하다. 한편 40 질량％ 이하이면, 성형하는 세라믹 그린시트로 산 촉매가 이행될 우려가 없어, 악영향을 미칠 우려가 없는 점에서 바람직하다.

(실리콘계 이형제)

본 발명에 있어서 이형층에 이용하는 실리콘계 이형제로는, 분자 내에 실리콘 구조를 갖는 화합물이며, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리오르가노실록산 등을 적합하게 사용할 수 있다. 폴리오르가노실록산 중에서도 폴리디메틸실록산(약칭, PDMS)을 적합하게 사용할 수 있고, 폴리디메틸실록산의 일부에 관능기를 갖는 것도 바람직하다. 관능기를 가짐으로써 바인더 수지와 수소결합 등의 분자 간 상호 작용이 발현되기 쉬워져 세라믹 그린시트로의 이행을 하기 어려워지므로 바람직하다.

폴리디메틸실록산에 도입하는 관능기로는 특별히 한정되지 않지만, 반응성 관능기여도 비반응성 관능기여도 상관없다. 또, 관능기는 폴리디메틸실록산의 편말단(片末端)에 도입되어 있어도 되고, 양말단(兩末端)이어도 측쇄여도 상관없다. 또, 도입되는 위치는 하나여도 되고, 복수여도 상관없다.

폴리디메틸실록산에 도입하는 반응성 관능기로는, 아미노기, 에폭시기, 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 메타크릴기, 아크릴기 등을 들 수 있다. 비반응성 관능기로는, 폴리에테르기, 아랄킬기, 플루오로알킬기, 장쇄 알킬기, 에스테르기, 아미드기, 페닐기 등을 사용할 수 있다. 특별히 이론에 구속되는 것은 아니지만, 상기 중 에폭시기, 카르복실기, 폴리에테르기, 메타크릴기, 아크릴기, 에스테르기를 갖는 것이 바람직하다.

폴리디메틸실록산에 도입하는 관능기는, 바인더 성분과는 반응하지 않는 것 쪽이 보다 바람직하다. 예를 들면 멜라민 수지와 반응하는 히드록실기 등으로 변성된 폴리디메틸실록산은, 건조 공정에서 멜라민과 반응하기 때문에, 이형층 표면에 배향하기 어려워 이형층 표면의 Si 원소 비율이 저하하여 이형성이 발현되기 어려운 경우가 있다. 그 때문에 충분한 이형성을 갖게 하기 위해 첨가량을 늘릴 필요가 있지만, 그 경우 이형층의 탄성률이 저하되어 이형층의 변형이 일어나기 쉬워질 우려가 있다.

폴리디메틸실록산에 도입하는 관능기로는, 상술한 이유에서 바인더 수지와 반응하지 않고, 이형층 표면에 배향하기 쉬우며, 세라믹 그린시트로의 이행성도 적은 관능기로는, 특히 폴리에테르기, 에스테르기가 바람직하고, 특히 폴리에테르기가 바람직하다. 바인더 수지와 반응해도 비교적 이형층 표면의 Si 원소 비율이 많아지는 관능기로는 카르복실기를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 이용하는 실리콘계 이형제는, 분자량이 40000 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30000 이하이다. 분자량이 40000 이하이면 실리콘계 이형제가 이형층 표면에 편석(偏析)하기 쉬워 박리성이 좋아 바람직하다.

본 발명에 있어서의 경화 후의 이형층에 포함되는 실리콘계 이형제 유래 성분의 함유량은, 1mg/㎡ 이상 15mg/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 1mg/㎡ 이상, 10mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. 1mg/㎡ 이상이면 이형층 최표층에 실리콘 성분이 충분히 석출될 수 있어, 세라믹 그린시트의 박리성이 안정되므로 바람직하다. 15mg/㎡ 이하이면 탄성률이 비교적 낮은 실리콘 성분이 이형층 중에 적기 때문에 이형층의 탄성률이 너무 낮아지지 않아 세라믹 시트의 박리성이 안정되므로 바람직하다. 여기에서, 실리콘계 이형제는, 경화 후의 이형층 중에 있어서도 화학 구조가 변화하지 않고 그대로의 구조로 존재하는 경우도 있으면, 바인더 성분 등과의 사이에서 화학반응을 일으키는 등에 의해, 화학 구조가 변화하여 존재하는 경우도 있다. 그래서, 경화 전의 조성물 중의 실리콘계 이형제에서 유래하여, 경화 후의 이형층 단위면적당에 존재하는 물질의 질량을 실리콘계 이형제 유래 성분의 함유량으로 기재하고 있다. 실리콘계 이형제 유래 성분의 함유량은, 조성물을 포함하는 도액(塗液)의 고형분 중의 실리콘계 이형제의 존재 비율(질량％)과 경화 후의 이형층 고형분의 도포량(g/㎡)으로부터 계산하여 구할 수 있다.

본 발명에 있어서의 이형층에는, 입경이 1㎛ 이하인 입자 등을 함유할 수 있지만, 세라믹 그린시트의 핀 홀 억제의 관점에서 입자 등 돌기를 형성하는 것은 함유하지 않는 쪽이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 이형층에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 밀착 향상제나, 대전 방지제 등의 첨가제 등을 첨가해도 된다. 또, 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해, 이형 도포층을 설치하기 전에 폴리에스테르 필름 표면에, 앵커 코트, 코로나 처리, 플라스마 처리, 대기압 플라스마 처리 등의 전처리를 하는 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서 경화 후의 이형층의 도포량은, 특별히 한정되지 않지만 1.0g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01∼0.5g/㎡이고, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.20g/㎡이며, 0.02∼0.09g/㎡이면 보다 바람직하다. 이형층의 도포량이 0.01g/㎡ 이상이면 박리 성능이 얻어지기 쉬워 바람직하다. 0.2g/㎡ 이하이면, 이형층의 경화 시간을 짧게 할 수 있기 때문에 이형 필름의 평면성이 유지되어 세라믹 그린시트의 두께 불균일을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 또 0.2g/㎡ 이하이면 얻어진 필름의 컬도 줄어들기 때문에 세라믹 그린시트 성형 시에 성형 정밀도가 향상하므로 바람직하다.

본 발명의 이형 필름의 이형층 표면의 표면 자유 에너지는, 18mJ/㎡ 이상 35mJ/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20mJ/㎡ 이상 30mJ/㎡ 이하이고, 더욱 바람직하게는 21mJ/㎡ 이상 28mJ/㎡ 이하이다. 18mJ/㎡ 이상이면 세라믹 슬러리를 도공했을 때에 씨씽(cissing)이 발생하기 어려워 균일하게 도공할 수 있어 바람직하다. 또 35mJ/㎡ 이하이면 세라믹 그린시트의 이형성이 저하될 우려가 없어 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 도공 시에 씨씽이 없고, 이형성이 뛰어난 이형 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 이형 필름은, 세라믹 그린시트를 박리할 때의 박리력이 0.5mN/m㎡ 이상, 3mN/m㎡ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.8mN/m㎡ 이상, 2.5mN/m㎡ 이하이다. 더욱 바람직하게는 1.0mN/m㎡ 이상, 1.8mN/m㎡ 이하이다. 박리력이 0.5mN/m㎡ 이상이면, 박리력이 너무 가볍지 않아 반송 시에 세라믹 그린시트가 부상할 우려가 없어 바람직하다. 박리력이 3mN/m㎡ 이하이면 박리 시에 세라믹 그린시트가 데미지를 받을 우려가 없어 바람직하다.

본 발명의 이형 필름은, 컬이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는 필름에 장력을 가하지 않고 100℃에서 15분 가열한 후의 컬이 2mm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1mm 이하이다. 물론, 전혀 컬이 되지 않은 것도 바람직하다. 2mm 이하로 함으로써 세라믹 그린시트를 성형하여 전극을 인쇄할 때에 컬이 적어 인쇄 정밀도를 높일 수 있으므로 바람직하다.

본 발명의 이형 필름의 이형층 표면에는, 이형층 중에 포함되는 실리콘계 이형제 유래 성분이 충분히 석출되어 있는 것이 바람직하다. 실리콘계 이형제 유래 성분의 석출량을 나타내는 지표로서, 이형층 표면의 Si 원소의 비율을 이용할 수 있다. 이형층 표면의 Si 원소 비율은, 이형층의 표면만을 측정 가능한 ESCA로 평가할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 Si 원소 비율은, 다음의 식과 같이, C, S, Si, O, N의 5원소 중의 Si의 비율(at％)로 한다.

Si 원소 비율(at％)＝{Si/(C+O+N+S+Si)}×100 … 식

본 발명의 이형 필름의 이형층 최표면의 Si 원소 비율은, 2.0at％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.5at％ 이상이고, 3.0at％ 이상이면 더 바람직하며, 3.5at％ 이상이 더욱 바람직하다. 2.0at％ 이상이면 이형층 표면을 실리콘계 이형제가 충분히 피복할 수 있어 박막의 세라믹 그린시트 박리 시에 박리력이 안정되므로 바람직하다. Si 원소 비율의 상한은, 10at％ 이하가 바람직하고, 9at％ 이하가 더욱 바람직하며, 8at％ 이하가 더욱더 바람직하다. 10at％ 이하이면 이형층 표면의 탄성률이 낮아지지 않아 박리가 안정되므로 바람직하다.

본 발명의 이형 필름의 이형층 최표면의 Si 원소 비율을 달성하기 위해서는, 전술한 경화 후의 이형층 중에 포함되는 실리콘계 이형제 유래 성분의 함유량과 후술하는 이형층 도공 후의 초기 건조 공정의 통과 시간을 최적화하는 것이 바람직하다.

본 발명의 이형 필름의 이형층 표면은, 그 위에서 도포·성형하는 세라믹 그린시트에 결함을 발생시키지 않기 위해, 평탄한 것이 바람직하고, 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 1.5nm 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.2nm 이하이고, 1.0nm 이하가 더욱더 바람직하다. 또, 이형층 표면의 최대 돌기 높이(P)가 50nm 이하인 것이 바람직하고, 40nm 이하가 보다 바람직하며, 30nm 이하가 더욱더 바람직하다. 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 1.5nm 이하, 최대 돌기 높이(P)가 50nm 이하이면, 세라믹 그린시트 형성 시에, 핀 홀 등의 결점의 발생이 없고, 수율이 양호하여 바람직하다. 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 0.1nm 이상이어도 상관없고, 0.3nm 이상이어도 상관없다. 최대 돌기 높이(P)도 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 1nm 이상이어도 상관없으며, 3nm 이상이어도 상관없다.

본 발명의 이형 필름은, 고도로 평탄화된 기재 필름을 이용하고 있기 때문에, 이형층의 도포량이 0.2g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 더 나아가서는 0.09g/㎡보다 얇게 해도 이형층 표면을 평활하게 할 수 있기 때문에, 사용하는 용제량이나 수지량을 줄일 수 있어 친환경적이며, 염가로 초박층 세라믹 그린시트 성형용의 이형 필름을 작성할 수 있다.

본 발명의 이형 필름의 이형층 표면의 최대 돌기 높이(P)를 50nm 이하 또한 영역 평균 거칠기(Sa)를 1.5nm 이하로 하기 위해서는, 이형층의 도액을 도공하고 건조할 때까지 실리콘계 이형제나 바인더 성분의 응집을 억제하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 후술의 제조 방법에서 기술하는 바와 같이 도공 후에서부터 건조까지의 시간을 일정의 조건하에서 실시함으로써 목표로 하는 초고평활한 이형층 표면을 얻을 수 있다.

(이형 필름의 제조 방법)

본 발명의 이형 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 적어도 바인더 성분과 실리콘계 이형제를 용매에 용해 또는 분산시킨 도액을 기재의 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽의 면에 도포 등에 의해 적층하는 도포 공정과, 도포 후, 주로 용매 등을 제거하는 초기 건조 공정과 주로 바인더 수지 등을 경화시키는 가열 경화 공정을 거쳐 이형층이 적층되는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름의 이형층을 설치하는 측의 표면은, 실질적으로 입자를 함유하고 있지 않은 표면층 A인 것이 바람직하고, 표면층 A와 이형층의 사이에는 다른 코트층이 존재해도 상관없다.

(도포 공정)

바인더 수지와 실리콘계 이형제를 용해 또는 분산시키는 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용제를 이용함으로써 도액의 표면 장력을 낮출 수 있기 때문에 도포 후에 씨씽 등이 발생하기 어려워, 이형층 표면의 평활성을 높게 유지할 수 있으므로 바람직하다.

본 발명의 이형 필름의 제조 방법에 이용하는 유기 용제로는 특별히 한정되지 않고, 기존의 것을 사용할 수 있다. 용매로는, 통상, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄 등의 지방산 탄화수소, 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 초산(酢酸) 에틸, 및 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등을 들 수 있다. 기재 필름 표면에 도포하는 경우의 도포성을 고려하면, 한정하는 것은 아니지만 실용상 바람직하게는 톨루엔 및 메틸 에틸 케톤의 혼합 용매이다.

본 발명에 있어서, 이형층 형성을 위한 도포에 이용하는 도액에는, 특별히 한정되지 않지만, 2종류 이상의 비점이 다른 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 적어도 1종류의 유기 용제는 비점이 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 비점이 100℃ 이상의 용제를 첨가함으로써, 건조 시의 돌비(突沸)를 방지하고, 도막을 레벨링시킬 수 있어, 건조 후의 도막 표면의 평활성을 향상시킬 수 있다. 그 첨가량으로는, 도액 전체에 대해, 10∼50 질량％ 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 비점 100℃ 이상인 용제의 예로는, 톨루엔, 크실렌, 옥탄, 시클로헥사논, 메틸 이소부틸 케톤, 초산 n-프로필 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 이형층 형성용 도액을 도포할 때의 도액의 표면 장력(20℃)은, 특별히 한정되지 않지만 30mN/m 이하인 것이 바람직하다. 표면 장력을 상기와 같이 함으로써, 도공 후의 젖음성이 향상되어, 건조 후의 도막 표면의 요철을 저감할 수 있다. 도액의 표면 장력을 낮추기 위해서는, 도액을 형성하는 유기 용제는 표면 장력이 낮은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 적어도 1종류의 유기 용제의 표면 장력(20℃)이 26mN/m 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 23mN/m 이하이다. 표면 장력(20℃)이 26mN/m 이하인 유기 용제를 포함함으로써 도포 시에 씨씽 등의 외관 결점을 줄일 수 있으므로 바람직하다. 그 첨가량으로는, 도액 전체에 대해, 20 질량％ 이상 첨가하는 것이 바람직하다.

도액 중에 포함되는 이형제의 고형분 농도는, 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상 8 질량％ 이하이다. 고형분 농도를 0.1 질량％ 이상으로 함으로써 도포 후의 건조가 빠르기 때문에, 이형제 중의 성분의 응집 등이 일어나기 어려워 바람직하다. 한편, 고형분 농도가 10 질량％ 이하이면, 도공액의 점도가 낮아 레벨링성이 양호하기 때문에, 도공 후의 평면성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 도공액의 점도는, 1mPa·s 이상 100mPa·s 이하가 도공 외관의 면에서 바람직하고, 2mPa·s 이상 10mPa·s 이하가 보다 바람직하다. 이 범위가 되도록 고형분 농도, 유기 용제 등을 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 이형층 형성용 도액은 도포 전에 여과하는 것이 바람직하다. 여과 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않고 기존의 방법을 사용할 수 있지만, 서피스(surface) 타입이나 뎁스(depth) 타입, 흡착 타입의 카트리지 필터를 이용하는 것이 바람직하다. 카트리지 타입의 필터를 사용함으로써 도액을 탱크로부터 도공부로 연속적으로 송액(送液)할 때에 사용할 수 있기 때문에, 생산성이 좋아 효율적으로 여과할 수 있으므로 바람직하다. 필터의 여과 정밀도로는, 1㎛ 크기의 것을 99％ 이상 제거하는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 크기의 것을 99％ 이상 여과할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 여과 정밀도의 것을 이용함으로써, 이형제에 혼입하는 이물을 제거할 수 있어, 본 발명의 세라믹 그린시트 성형용 이형 필름의 이형층에 부착하는 이물을 대폭으로 감소할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 이형 필름을 이용한 성형한 세라믹 그린시트의 결점도 줄어들어 세라믹 콘덴서의 불량률도 저감할 수 있다.

상기 도액의 도포법으로는, 공지의 임의의 도포법을 적용할 수 있고, 예를 들면 그라비아 코트법이나 리버스 코트법 등의 롤 코트법, 와이어 바 등의 바 코트법, 다이 코트법, 스프레이 코트법, 에어 나이프 코트법 등의 종래부터 알려져 있는 방법을 이용할 수 있다.

도포 시의 도액 막 두께(Wet량)는, 1g/㎡ 이상 10g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 1g/㎡ 이상이면 도공이 안정되기 때문에 씨씽이나 줄무늬와 같은 결점이 나타나기 어려워 바람직하다. 또 10g/㎡ 이하이면, 건조가 빨라서 이형층에 포함되는 성분이 응집하기 어려워 바람직하다.

(건조 공정)

도액을 기재 필름 상에 도포하고, 건조하는 방법으로는, 공지의 열풍 건조, 적외선 히터 등에 의한 가열 건조를 들 수 있지만, 건조 속도가 빠른 열풍 건조가 바람직하다. 건조로(爐)는, 건조 초기의 항률 건조 공정(이하, 초기 건조 공정이라고 부른다)과 감율 건조 및 수지의 경화가 진행되는 공정(이하, 가열 경화 공정이라고 부른다)으로 나눌 수 있다. 초기 건조 공정과 가열 경화 공정은, 연속하고 있어도 불연속이어도 상관없지만, 연속하고 있는 쪽이 생산성이 좋아 바람직하다. 각각의 공정은, 건조로의 존을 나눔으로써 구별하는 것이 바람직하다. 각 공정의 존 수는 1개 이상 있으면 몇 개라도 상관없다.

본 발명의 이형 필름의 제조 방법에 있어서는, 도포 후 1.5초 이내에 건조로에 넣는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0초 이내이며, 0.8초 이내가 더욱 바람직하다. 도포 후 1.5초 이내에 건조로에 넣어 건조를 시작함으로써 이형층에 포함되는 성분의 응집이 일어나기 전에 건조시킬 수 있기 때문에, 응집에 의한 이형층 표면의 평활성 악화를 방지할 수 있으므로 바람직하다. 도포 후, 건조로에 넣을 때까지의 시간은 짧은 것이 바람직하며, 하한은 특별히 마련하지 않지만, 0.05초 이상이어도 상관없고, 0.1초 이상이어도 상관없다.

초기 건조 공정은, 특별히 한정되지 않고 기존의 건조로를 이용할 수 있다. 건조로의 방식에 대해서는, 롤 서포트 방식이든 플로팅 방식이든 어느 것이어도 상관없지만, 롤 서포트 방식 쪽이 건조 시의 풍량을 조정할 수 있는 범위가 넓기 때문에, 이형층의 종류에 맞추어 풍량 등을 조정할 수 있으므로 바람직하다.

초기 건조 공정의 온도는, 60℃ 이상, 140℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이상, 130℃ 이하가 더욱 바람직하며, 80℃ 이상, 120℃ 이하가 더욱 바람직하다. 60℃ 이상, 140℃ 이하로 함으로써, 열에 의한 평면성 불량 없이, 도포 후의 이형층에 포함되는 유기 용제량을 효과적으로 건조할 수 있으므로 바람직하다.

초기 건조 공정을 통과하는 시간으로는, 1.0초 이상, 3.0초 이하인 것이 바람직하고, 1.0초 이상, 2.5초 이하가 보다 바람직하며, 1.2초 이상, 2.5초 이하가 더욱 바람직하다. 1.0초 이상이면 도포 후의 이형층 중에 포함되는 유기 용제를 충분히 건조시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, 1.0초 이상으로 함으로써 이형층에 포함되는 실리콘계 이형제 유래 성분을 이형층 표면에 효과적으로 석출시킬 수 있으므로 바람직하다. 또 3.0초 이하이면 이형층 중의 성분의 응집이 일어나기 어려워 바람직하다. 상기 시간으로 건조할 수 있도록 도액의 고형분 농도나 유기 용제종 등을 조정함으로써, 응집하기 쉬운 도액을 이용해도 응집에 의한 평활성의 악화를 억제할 수 있다.

초기 건조 공정을 통과 후의 이형층에 포함되는 유기 용제량은 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 유기 용제량을 5 질량％ 이하로 함으로써, 가열 공정에서 가열되어도 돌비 등에 의한 외관 악화를 방지할 수 있으므로 바람직하다. 이형층 중의 유기 용제량은, 초기 건조 공정 후의 필름을 샘플링하여 가스 크로마토그래피나 열 중량 분석 등으로 측정할 수 있지만, 건조의 시뮬레이션을 이용하여 추측하는 방법도 취할 수 있다. 시뮬레이션으로부터 구한 쪽이 공정을 멈추는 일 없이 측정할 수 있으므로 바람직하다. 시뮬레이션에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 기존의 시뮬레이션 소프트웨어를 사용할 수 있다.

(가열 경화 공정)

본 발명의 이형 필름은 초기 건조 공정 후, 가열 경화 공정을 거치는 것이 바람직하다. 가열 경화 공정은, 특별히 한정되지 않고 기존의 건조로를 이용할 수 있다. 건조로의 방식에 대해서는, 롤 서포트 방식이든 플로팅 방식이든 어느 것이어도 상관없다. 가열 경화 공정은, 초기 건조 공정과 연속한 공정이어도, 불연속한 공정이어도 상관없지만, 생산성의 관점에서 연속한 공정인 것이 바람직하다.

가열 경화 공정의 온도는, 80℃ 이상, 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 90℃ 이상, 160℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 90℃ 이상, 140℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 180℃ 이하인 경우, 필름의 평면성이 유지되어, 세라믹 그린시트의 두께 불균일을 일으킬 우려가 작아 바람직하다. 140℃ 이하이면 필름의 평면성을 손상하는 일 없이 가공할 수 있어, 세라믹 그린시트의 두께 불균일을 일으킬 우려가 더욱 저하되므로 특히 바람직하다. 80℃ 이상이면 열경화계의 수지의 경우에는 경화가 충분히 진행되므로 바람직하다.

가열 경화 공정을 통과하는 시간은, 2초 이상 30초 이하가 바람직하고, 2초 이상 20초 이하가 더욱 바람직하다. 통과 시간이 2초 이상이면 열경화계의 수지의 경화가 진행되어 바람직하다. 또 30초 이하이면 열에 의한 필름의 평면성이 저하되지 않아 바람직하다.

가열 경화 공정의 최종에서는, 열풍 온도를 기재 필름의 유리 전이 온도 이하로 하고, 플랫한 상태에서 기재 필름의 실온을 유리 전이 온도 이하로 하는 것이 바람직하다. 기재 필름의 실온이 유리 전이 온도 이상인 채로 건조로를 나온 경우에는, 롤 표면에 접촉했을 때에 미끄러짐이 불량이 되어, 흠집 등이 발생할 뿐만 아니라, 컬 등이 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 이형 필름은, 가열 경화 공정 통과 후, 롤상으로 권취하는 것이 바람직하다. 가열 경화 공정 통과 후, 롤상으로 권취까지의 시간은 2초 이상 취하는 것이 바람직하고, 3초 이상이 더욱 바람직하다. 2초 이상이면 가열 경화 공정으로 온도가 상승한 이형 필름이 냉각되어 롤에 권취되기 때문에 평면성이 손상될 우려가 없어 바람직하다.

본 발명의 이형 필름 및 그 제조 방법에 있어서는, 가열 경화 공정 후 롤상으로 권취까지의 사이에, 각종 처리를 해도 되며, 에이징 처리, 제전 처리, 코로나 처리, 플라스마 처리, 자외선 조사 처리, 전자선 조사 처리 등을 행할 수 있다.

(세라믹 그린시트와 세라믹 콘덴서)

일반적으로, 적층 세라믹 콘덴서는, 직방체상의 세라믹 소체를 갖는다. 세라믹 소체의 내부에는, 제 1 내부 전극과 제 2 내부 전극이 두께 방향을 따라 교대로 설치되어 있다. 제 1 내부 전극은, 세라믹 소체의 제 1 단면에 노출되어 있다. 제 1 단면의 위에는 제 1 외부 전극이 설치되어 있다. 제 1 내부 전극은, 제 1 단면에 있어서 제 1 외부 전극과 전기적으로 접속되어 있다. 제 2 내부 전극은, 세라믹 소체의 제 2 단면에 노출되어 있다. 제 2 단면의 위에는 제 2 외부 전극이 설치되어 있다. 제 2 내부 전극은, 제 2 단면에 있어서 제 2 외부 전극과 전기적으로 접속되어 있다.

본 발명의 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름은, 이와 같은 적층 세라믹 콘덴서를 제조하기 위해 이용된다. 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조된다. 우선, 본 발명의 이형 필름을 캐리어 필름으로서 이용하고, 세라믹 소체를 구성하기 위한 세라믹 슬러리를 도포, 건조시킨다. 도포, 건조한 세라믹 그린시트의 위에, 제 1 또는 제 2 내부 전극을 구성하기 위한 도전층을 인쇄한다. 세라믹 그린시트, 제 1 내부 전극을 구성하기 위한 도전층이 인쇄된 세라믹 그린시트 및 제 2 내부 전극을 구성하기 위한 도전층이 인쇄된 세라믹 그린시트를 적절히 적층하고, 프레스함으로써, 마더 적층체를 얻는다. 마더 적층체를 복수로 분단하여, 생(生; raw)세라믹 소체를 제작한다. 생세라믹 소체를 소성함으로써 세라믹 소체를 얻는다. 그 후, 제 1 및 제 2 외부 전극을 형성함으로써 적층 세라믹 콘덴서를 완성시킬 수 있다.

실시예

이하에, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 이용한 특성치는 하기의 방법을 이용하여 평가했다.

(영역 표면 평균 거칠기(Sa), 최대 돌기 높이(P))

비접촉 표면 형상 계측 시스템(료카 시스템사 제조, VertScan R550H-M100)을 이용하여, 하기의 조건으로 측정한 값이다. 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는, 5회 측정의 평균치를 채용하고, 최대 돌기 높이(P)는 7회 측정하여 최대치와 최소치를 제외한 5회의 최대치를 사용했다.

(측정 조건)

·측정 모드: WAVE 모드

·대물렌즈: 10배

·0.5×Tube 렌즈

·측정 면적 936㎛×702㎛

(해석 조건)

·면 보정: 4차 보정

·보간(補間) 처리: 완전 보간

·필터 처리: 가우시안 컷오프치 50㎛

(이형층의 도포량)

본 발명의 이형 필름의 경화 후의 이형층의 도포량은, 중량법을 이용하여 측정했다. 이형 필름을 15cm×15cm의 크기로 샘플링하고, 제전기를 이용하여 제전한 후, 정밀 천칭(시마즈 세이사쿠쇼 제조 AUW120D)을 이용하여 중량을 측정했다. 측정한 이형 필름의 이형층을 메틸 에틸 케톤을 이용하여 닦아내고 열풍 건조기로 80℃ 1분 건조 후에, 재차 정밀 천칭을 이용하여 질량을 측정했다. 이형층을 닦아내기 전의 필름 중량으로부터 닦아내기 후의 필름 중량의 차를 필름 면적(15cm×15cm)으로 나눔으로써 이형층 도포량(g/㎡)을 산출했다. 또한, 측정은 다른 개소로부터 샘플링한 필름을 이용하여 5회 행하고, 최대치와 최소치를 제외한 3회의 평균치를 이용했다.

(이형층 최표면의 Si 원소 비율)

본 발명의 이형 필름의 이형층 최표면 Si 원소 비율은 ESCA로 측정했다. 장치에는 K-Alpha⁺(Thermo Fisher Scientific사 제조)를 이용했다. 측정 조건의 상세는 이하에 나타냈다. 본 장치를 이용하여 이형층 표면의 C, O, N, S, Si의 5 원소에 대해서 내로(narrow) 스캔을 행하고, 이것으로부터 Si 원소 비율(at％)을 다음 식에 의해 산출했다.(본 발명에서는 Si 원소 비율은, C, O, N, S, Si의 5 원소 중에서의 Si의 비율(at％)로 한다.)

Si 원소 비율(at％)＝{Si/(C+O+N+S+Si)}×100 … 식

또한, 해석 시, 백그라운드의 제거는 shirley법으로 행하였다. 또, 표면 Si 원소 비율은 3개소 이상의 측정 결과의 평균치로 했다.

·측정 조건

여기(勵起) X선: 모노크롬화 Al Ka선

X선 출력: 12 kV, 6mA

광전자 탈출 각도: 90 °

스폿 사이즈: 400 mm f(정도)

패스 에너지: 50eV

스텝: 0.1eV

(표면 자유 에너지)

25℃, 50％RH의 조건하에서 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤 제조: 전자동 접촉각계 DM-701)를 이용하여 이형 필름의 이형면에 물(액적량 1.8μL), 디요오도메탄(액적량 0.9μL), 에틸렌 글리콜(액적량 0.9μL)의 액적을 작성하여 그 접촉각을 측정했다. 접촉각은, 각 액체를 이형 필름에 적하 후 10초 후의 접촉각을 채용했다. 상기 방법으로 얻어진, 물, 디요오도메탄, 에틸렌 글리콜의 접촉각 데이터를 「기타자키-하타」이론으로 계산하여 이형 필름의 표면 자유 에너지의 분산 성분 γsd, 극성 성분 γsp, 수소결합 성분 γsh를 구하고, 각 성분을 합계한 것을 표면 자유 에너지 γs로 했다. 본 계산에는, 본 접촉각계 소프트웨어(FAMAS) 내의 계산 소프트웨어를 이용하여 행하였다.

(도액의 표면 장력)

도액의 표면 장력은, 표면 장력계(교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤 제조: 고기능 표면 장력계 DY-500)를 이용해, 20℃ 조건하, 백금 플레이트를 이용하여 Wilhelmy법으로 측정을 행하였다. 3회 측정하여 평균치를 채용했다.

(도액의 점도)

도액의 점도는, 회전식 점도계(도키 산교 가부시키가이샤 제조: TVB-15M)를 사용하여 20℃ 조건하에서 측정을 행하였다. 10mPa·s 이하의 저점도액을 측정하는 경우에는 옵션의 저점도 어댑터를 사용하여 측정을 행하였다. 3회 측정을 행하여 평균치를 채용했다.

(세라믹 슬러리의 도공성 평가)

하기, 재료로 이루어지는 조성물을 교반 혼합하고, 비즈밀을 이용해 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈로 60분간 분산하여, 세라믹 슬러리를 얻었다.

톨루엔 76.3 질량부

에탄올 76.3 질량부

티탄산 바륨(후지 티탄사 제조 HPBT-1) 35.0 질량부

폴리비닐 부티랄 3.5 질량부 (세키스이 가가쿠사 제조 에스렉(등록상표) BM-S)

DOP(프탈산 디옥틸) 1.8 질량부

이어서, 얻어진 이형 필름 샘플의 이형면에 어플리케이터를 이용해 건조 후의 슬러리가 1㎛가 되도록 도공하고 90℃에서 1분 건조 후, 이하의 기준으로 도공성을 평가했다.

○: 씨씽 등이 없이 전면(全面)에 도공되어 있다.

△: 도공 단부에서 약간 씨씽이 있지만, 거의 전면에 도공되어 있다.

×: 씨씽이 많고, 도공되어 있지 않다.

(세라믹 그린시트의 핀 홀 평가)

상기 세라믹 슬러리의 도공성 평가와 마찬가지로 하여 이형 필름의 이형면에 두께 1㎛의 세라믹 그린시트를 성형했다.

이어서, 얻어진 이형 필름 샘플의 이형면에 어플리케이터를 이용해 건조 후의 슬러리가 1㎛의 두께가 되도록 도포하고 90℃에서 1분 건조 후, 이형 필름을 박리하여, 세라믹 그린시트를 얻었다.

얻어진 세라믹 그린시트의 필름 폭 방향의 중앙 영역에 있어서 25c㎡의 범위에서 세라믹 슬러리의 도포면의 반대면으로부터 빛을 쬐어, 빛이 투과되어 보이는 핀 홀의 발생 상황을 관찰하고, 하기 기준으로 육안 판정했다.

○: 핀 홀의 발생 없음

△: 핀 홀의 발생이 거의 없음

×: 핀 홀의 발생이 다수 있음

(세라믹 그린시트의 박리성 평가)

하기, 재료로 이루어지는 조성물을 교반 혼합하고, 비즈밀을 이용해 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈로 60분간 분산하여, 세라믹 슬러리를 얻었다.

톨루엔 38.3 질량부

에탄올 38.3 질량부

티탄산 바륨(후지 티탄사 제조 HPBT-1) 64.8 질량부

폴리비닐 부티랄 6.5 질량부 (세키스이 가가쿠사 제조 에스렉(등록상표) BM-S)

DOP(프탈산 디옥틸) 3.3 질량부

이어서, 얻어진 이형 필름 샘플의 이형면에 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 슬러리가 10㎛의 두께가 되도록 도포하고 90℃에서 1분 건조하여 세라믹 그린시트를 이형 필름 상에 성형했다. 얻어진 세라믹 그린시트 부착 이형 필름을 제전기(키엔스사 제조, SJ-F020)를 이용하여 제전한 후에 30mm의 폭으로 박리 각도 90도, 박리 속도 10m/min로 박리했다. 박리 시에 가해지는 응력을 측정하여 박리력으로 했다.

(세라믹 그린시트의 박리 안정성 평가)

전술의 세라믹 그린시트의 박리성 평가와 동등하게 하여, 10회 박리성의 평가를 행하였다. 10회의 박리력의 불균일을 이하의 기준으로 평가를 행하여 박리 안정성의 평가로 했다.

○: 10회 측정했을 때의 최대치와 최소치의 차가 0.5mN/m㎡보다 작았다.

△: 10회 측정했을 때의 최대치와 최소치의 차가 0.5mN/m㎡ 이상, 1.0N/m㎡ 미만이었다.

×: 10회 측정했을 때의 최대치와 최소치의 차가 1.0mN/m㎡ 이상이었다.

(이형 필름의 컬 평가)

이형 필름 샘플을 10cm×10cm 사이즈로 커트하고, 이형 필름에 장력이 가해지지 않도록 하여 열풍 오븐에서 100℃ 15분간 열처리를 행하였다. 그 후, 오븐으로부터 취출하여 실온까지 냉각한 후, 이형면이 위가 되도록 유리판의 위에 이형 필름 샘플을 놓고, 유리판으로부터 떠 있는 부분의 높이를 측정했다. 이때 유리판으로부터 가장 크게 떠 있는 부분의 높이를 측정치로 했다. 이하의 기준으로 컬성의 평가를 행하였다.

○: 컬이 1mm 이하이고, 거의 컬이 되어 있지 않다.

△: 컬이 1mm보다도 크고, 2mm 이하이며, 조금 컬이 보였다.

×: 컬이 2mm보다도 크게 컬이 되어 있었다.

(폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿(PET(I))의 조제)

에스테르화 반응 장치로서, 교반 장치, 분축기, 원료 투입구 및 생성물 취출구를 갖는 3단의 완전 혼합조로 이루어지는 연속 에스테르화 반응 장치를 이용했다. TPA(테레프탈산)를 2톤/시로 하고, EG(에틸렌 글리콜)를 TPA 1 몰에 대해 2 몰로 하고, 삼산화 안티몬을 생성 PET에 대해 Sb 원자가 160ppm이 되는 양으로 하고, 이들의 슬러리를 에스테르화 반응 장치의 제 1 에스테르화 반응관에 연속 공급하여, 상압(常壓)에서 평균 체류 시간 4시간, 255℃에서 반응시켰다. 이어서, 제 1 에스테르화 반응관 내의 반응 생성물을 연속적으로 계외(系外)로 취출하여 제 2 에스테르화 반응관에 공급하고, 제 2 에스테르화 반응관 내에 제 1 에스테르화 반응관으로부터 증류 제거(留去)되는 EG를 생성 PET에 대해 8 질량％ 공급하고, 추가로, 생성 PET에 대해 Mg 원자가 65ppm이 되는 양의 초산 마그네슘 사수염(四水鹽)을 포함하는 EG 용액과, 생성 PET에 대해 P 원자가 40ppm이 되는 양의 TMPA(인산 트리메틸)를 포함하는 EG 용액을 첨가하여, 상압에서 평균 체류 시간 1시간, 260℃에서 반응시켰다. 이어서, 제 2 에스테르화 반응관의 반응 생성물을 연속적으로 계외로 취출하여 제 3 에스테르화 반응관에 공급하고, 고압 분산기(닛폰 세이키사 제조)를 이용하여 39MPa(400kg/c㎡)의 압력으로 평균 처리 횟수 5 패스의 분산 처리를 한 평균 입경이 0.9㎛인 다공질 콜로이달 실리카 0.2 질량％와, 폴리아크릴산의 암모늄염을 탄산칼슘당 1 질량％ 부착시킨 평균 입경이 0.6㎛인 합성 탄산칼슘 0.4 질량％를, 각각 10％의 EG 슬러리로 하여 첨가하면서, 상압에서 평균 체류 시간 0.5시간, 260℃에서 반응시켰다. 제 3 에스테르화 반응관 내에서 생성한 에스테르화 반응 생성물을 3단의 연속 중축합 반응 장치에 연속적으로 공급하여 중축합을 행하고, 95％ 커트 지름이 20㎛인 스테인리스 스틸 섬유를 소결한 필터로 여과를 행하고 나서, 한외 여과를 행하여 수중으로 압출하고, 냉각 후에 칩상으로 커트하여, 고유 점도 0.60dl/g의 PET 칩을 얻었다(이후, PET(I)이라고 약기한다). PET 칩 중의 활제 함유량은 0.6 질량％였다.

(폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿(PET(Ⅱ))의 조제)

한편, 상기 PET 칩의 제조에 있어서, 탄산칼슘, 실리카 등의 입자를 전혀 함유하지 않는 고유 점도 0.62dl/g의 PET 칩을 얻었다(이후, PET(Ⅱ)라고 약기한다.).

(폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿(PET(Ⅲ))의 조제)

PET(I)의 입자의 종류, 함유량을 폴리아크릴산의 암모늄염을 탄산칼슘당 1 질량％ 부착시킨 평균 입경이 0.9㎛인 합성 탄산칼슘 0.75 질량％로 변경한 것 이외에는, PET(I)과 마찬가지로 하여 PET 칩을 얻었다(이후, PET(Ⅲ)라고 약기한다). PET 칩 중의 활제 함유량은 0.75 질량％였다.

(적층 필름 X1의 제조)

이들 PET 칩을 건조 후, 285℃에서 용융하고, 별개의 용융 압출기에 의해 290℃에서 용융하고, 95％ 커트 지름이 15㎛인 스테인리스 스틸 섬유를 소결한 필터와, 95％ 커트 지름이 15㎛인 스테인리스 스틸 입자를 소결한 필터의 2단의 여과를 행하고, 피드 블록 내에서 합류하여, PET(I)을 표면층 B(반(反)이형면측 층), PET(Ⅱ)를 표면층 A(이형면측 층)가 되도록 적층하고, 시트상으로 45m/분의 스피드로 압출(캐스팅)하고, 정전 밀착법에 의해 30℃의 캐스팅 드럼 상에 정전 밀착·냉각시켜, 고유 점도가 0.59dl/g인 미연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트를 얻었다. 층 비율은 각 압출기의 토출량 계산으로 PET(I)/PET(Ⅱ)＝60％/40％가 되도록 조정했다. 이어서, 이 미연신 시트를 적외선 히터로 가열한 후, 롤 온도 80℃에서 롤 사이의 스피드 차에 의해 세로 방향으로 3.5배 연신했다. 그 후, 텐터로 유도하고, 140℃에서 가로 방향으로 4.2배의 연신을 행하였다. 이어서, 열 고정 존에 있어서, 210℃에서 열처리했다. 그 후, 가로 방향으로 170℃에서 2.3％의 완화 처리를 하여, 두께 31㎛의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 X1을 얻었다. 얻어진 필름 X1의 표면층 A의 Sa는 2nm, 표면층 B의 Sa는 28nm였다.

(적층 필름 X2의 제조)

적층 필름 X1과 마찬가지의 층 구성, 연신 조건은 변경하지 않고, 캐스팅 시의 속도를 변경함으로써 두께를 조정하여, 25㎛의 두께의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 X2를 얻었다. 얻어진 필름 X2의 표면층 A의 Sa는 3nm, 표면층 B의 Sa는 29nm였다.

(적층 필름 X3)

적층 필름 X3로는, 두께 25㎛의 A4100(코스모샤인(등록상표), 도요보사 제조)을 사용했다. A4100은, 필름 중에 입자를 실질적으로 함유하지 않고, 표면층 B 측에 인라인 코트로 입자를 포함한 코트층을 설치한 구성을 하고 있다. 적층 필름 X3의 표면층 A의 Sa는 1nm, 표면층 B의 Sa는 2nm였다.

(적층 필름 X4)

적층 필름 X4로는, 두께 25㎛의 E5101(도요보 에스테르(등록상표) 필름, 도요보사 제조)을 사용했다. E5101은, 필름의 표면층 A 및 B 중에 입자를 함유한 구성으로 되어 있다. 적층 필름 X4의 표면층 A의 Sa는 24nm, 표면층 B의 Sa는 24nm였다.

(적층 필름 X5의 제조)

PET(Ⅲ)를 표면층 B(반이형면측 층), PET(Ⅱ)를 표면층 A(이형면측 층)가 되도록 적층하고, 층 비율을 각 압출기의 토출량 계산으로 PET(Ⅲ)/(Ⅱ)＝80％/20％로 한 것 이외에는 적층 필름 X1과 마찬가지의 방법으로 두께 31㎛의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 X5를 얻었다. 얻어진 필름 X5의 표면층 A의 Sa는 2nm, 표면층 B의 Sa는 30nm였다.

(수지 용액 A) 장쇄 알킬기 함유 아크릴 폴리올

스테아릴 (메타)아크릴레이트 20 몰％와 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 40 몰％, 메틸 (메타)아크릴레이트 40 몰％의 비가 되도록 혼합하고, 고형분 농도가 40 질량％가 되도록 톨루엔으로 희석하고, 질소 기류하에서 아조비스이소부티로니트릴을 0.5 몰％ 첨가해 공중합시켜, 수지 용액 A를 얻었다. 이때 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 30000이었다.

(실시예 1)

적층 필름 X1의 표면층 A 상에 이하 조성의 도액 1을, 0.5㎛ 이상의 이물을 99％ 이상 제거할 수 있는 필터를 통과시킨 후에, 리버스 그라비아를 이용하여 도포 막 두께(wet량)가 5g/㎡가 되도록 도공 후, 0.5초에 초기 건조로에 들어가도록 조정했다. 초기 건조로에서 100℃에서 2초 건조 후, 연속해서 가열 경화 공정에 들어가게 하여 130℃에서 7초 가열했다. 가열 경화 공정 후, 8초 후에 롤상으로 권취하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다. 얻어진 이형 필름의 막 두께, 표면 거칠기, 표면 자유 에너지, 컬 등을 측정한 결과를 표 1에 기재했다. 또 얻어진 이형 필름에 세라믹 슬러리를 도공하여 도공성, 박리성, 핀 홀을 평가한바, 양호한 평가 결과를 얻을 수 있었다.

(도액 1) 고형분 1.0 질량％, 표면 장력: 27mN/m, 점도 5mPa·s

메틸 에틸 케톤 57.93 질량부

톨루엔 40.00 질량부

수지 용액 A 1.75 질량부 (장쇄 알킬기 함유 아크릴 폴리올, 고형분 40％)

가교제 0.25 질량부 (헥사메톡시메틸올 멜라민, 고형분 100％)

실리콘계 이형제 0.05 질량부 (폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, TSF4446, 고형분 100％, 모멘티브 제조)

산 촉매(파라톨루엔술폰산) 0.02 질량부

(실시예 2∼4, 비교예 1, 7)

도액 1의 조성을 표 1에 기재한 비율이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 작성했다. 얻어진 이형 필름을 평가한바, 실리콘계 이형제가 들어 있는 실시예에 대해서는 박리력도 좋고 양호한 결과를 얻을 수 있었지만, 실리콘계 이형제를 포함하지 않는 비교예 1에서는 박리력이 높아져 이형 필름으로부터 세라믹 그린시트를 박리할 때에 핀 홀 등의 결점이 생기기 쉬워지는 결과가 되었다. 또, 실리콘계 이형제량이 적고, 이형층 표면의 Si 원소 비율이 낮은 비교예 7도 면 내의 박리 균일성이 나빠졌다.

(실시예 5∼7, 비교예 2)

도액 1의 수지 비율은 그대로 고형분을 표 2에 기재한 것과 같이 변경하고, 이형층의 도포량(고형분)을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 작성했다.

얻어진 이형 필름을 평가한바, 이형층의 도포량이 0.2g/㎡ 이하인 실시예에 대해서는 컬도 없고 양호한 결과였지만, 이형층의 도포량이 0.75g/㎡인 비교예 2에 대해서는 컬이 크게 악화되는 결과였다. 또 비교예 2에서는 이형층 중에 포함되는 실리콘계 이형제의 함유량이 많아 이형층 최표면의 Si 원소 비율이 높아져 박리 안정성이 나빠지는 경향이 보였다.

(실시예 8)

도액 1을 도액 8로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 작성했다.

(도액 8)

메틸 에틸 케톤 57.35 질량부

톨루엔 40.00 질량부

사이맥(등록상표) US270 2.33 질량부 (실리콘기 함유 아크릴 폴리올, 도아 고세이사 제조, 고형분 30％)

가교제 0.25 질량부

(헥사메톡시메틸올 멜라민, 고형분 100％)

실리콘계 이형제 0.05 질량부 (폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, TSF4446, 고형분 100％, 모멘티브 제조)

산 촉매(파라톨루엔술폰산) 0.02 질량부

(실시예 9)

도액 1을 도액 9로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 작성했다.

(도액 9)

메틸 에틸 케톤 58.03 질량부

톨루엔 40.00 질량부

테스파인 305 1.90 질량부 (장쇄 알킬기 함유 아미노알키드 수지, 히타치 가세이사 제조, 고형분 50％)

실리콘계 이형제 0.05 질량부 (폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, TSF4446, 고형분 100％, 모멘티브 제조)

산 촉매(파라톨루엔술폰산) 0.02 질량부

(실시예 10)

도액 1을 도액 10으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 작성했다.

(도액 10)

메틸 에틸 케톤 57.55 질량부

톨루엔 40.00 질량부

테스파인 322 2.38 질량부 (장쇄 알킬기 함유 아미노아크릴 수지, 히타치 가세이사 제조, 고형분 40％)

실리콘계 이형제 0.05 질량부 (폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, TSF4446, 고형분 100％, 모멘티브 제조)

산 촉매(파라톨루엔술폰산) 0.02 질량부

(실시예 11)

도액 1의 수지 용액 A를 6AN-5000(장쇄 알킬기를 함유하지 않는 아크릴 수지)으로 변경한 도액 11을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 작성했다.

(도액 11)

메틸 에틸 케톤 57.93 질량부

톨루엔 40.00 질량부

6AN-5000 1.75 질량부 (아크릴 폴리올, 다이세이 파인 케미컬사 제조, 고형분 40％)

가교제 0.25 질량부 (헥사메톡시메틸올 멜라민, 고형분 100％)

실리콘계 이형제 0.05 질량부 (폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, TSF4446, 고형분 100％, 모멘티브 제조)

산 촉매(파라톨루엔술폰산) 0.02 질량부

(실시예 12)

도액 1을 도액 12로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 작성했다.

(도액 12)

메틸 에틸 케톤 58.95 질량부

톨루엔 40.00 질량부

헥사메톡시메틸올 멜라민 0.95 질량부 (고형분 100％)

실리콘계 이형제 0.05 질량부 (폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, TSF4446, 고형분 100％, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사 제조)

산 촉매(파라톨루엔술폰산) 0.05 질량부

실시예 8∼12와 같이 바인더 성분을 변경해도 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 바인더 성분에 장쇄 알킬기 또는 실리콘 골격을 포함하는 수지 쪽이 같은 조건으로 가공해도 표면 돌기가 보다 낮아지는 경향이 보였다.

(실시예 13)

도액 1을 도액 13으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 작성했다.

(도액 13)

메틸 에틸 케톤 57.78 질량부

톨루엔 40.00 질량부

수지 용액 A 1.75 질량부 (장쇄 알킬기 함유 아크릴 폴리올, 고형분 40％)

가교제 0.25 질량부 (헥사메톡시메틸올 멜라민, 고형분 100％)

실리콘계 이형제 0.08 질량부 (폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, BYK-310, 고형분 25％, 빅케미 재팬사 제조)

산 촉매(파라톨루엔술폰산) 0.02 질량부

(실시예 14)

도액 1을 도액 14로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 작성했다.

(도액 14)

메틸 에틸 케톤 57.93 질량부

톨루엔 40.00 질량부

수지 용액 A 1.75 질량부 (장쇄 알킬기 함유 아크릴 폴리올, 고형분 40％)

가교제 0.25 질량부 (헥사메톡시메틸올 멜라민, 고형분 100％)

실리콘계 이형제 0.02 질량부 (카르복실 변성 폴리디메틸실록산, X22-3710, 고형분 100％, 신에쓰 가가쿠사 제조)

산 촉매(파라톨루엔술폰산) 0.02 질량부

(실시예 15)

도액 1을 도액 15로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 작성했다.

(도액 15)

메틸 에틸 케톤 57.78 질량부

톨루엔 40.00 질량부

수지 용액 A 1.75 질량부 (장쇄 알킬기 함유 아크릴 폴리올, 고형분 40％)

가교제 0.25 질량부 (헥사메톡시메틸올 멜라민, 고형분 100％)

실리콘계 이형제 0.08 질량부 (폴리에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산, BYK-370, 고형분 25％, 빅케미 재팬사 제조)

산 촉매(파라톨루엔술폰산) 0.02 질량부

실리콘계 이형제의 종류를 변경한 실시예 13∼15에서는, 어느 것이나 좋은 평가 결과를 얻을 수 있었지만, 가교제(본 실시예에서는 멜라민)와 반응하는 수산기를 함유하고 있지 않은 것 쪽이 같은 조건에서는 이형층 최표면의 Si 원소 비율이 높아 박리성이 좋아지는 경향이 보였다.

(실시예 16∼18, 비교예 3)

실시예 1의 기재 필름을 표 1 기재의 기재 필름으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 작성했다.

얻어진 이형 필름을 평가한바, 기재 필름의 표면층 A에 입자를 함유하지 않는 X1, X2, X3, X5를 사용한 실시예 1∼15 및 16∼18에서는, 이형층 표면의 Sa, P가 낮아 핀 홀 평가가 양호했던 것에 비해, 기재 필름의 표면층 A에 입자를 함유하는 X4를 이용하고, 이형층의 도포량이 비교적 적어 얇은 비교예 3에서는, 이형층 표면의 Sa, P 모두 높아, 핀 홀 평가가 악화되는 결과였다.

(실시예 19∼22, 비교예 4, 5)

실시예 1의 제조 조건에 대해서, 도포 후∼초기 건조로에 들어갈 때까지의 시간, 또는 초기 건조로의 온도, 통과 시간을 표 2에 기재한 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 작성했다.

(비교예 6)

실시예 11의 제조 조건을 표 1에 기재한 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 작성했다.

(비교예 8)

실리콘계 이형제의 함유량을 표 1에 기재한 것으로 변경한 것 이외에는 비교예 4와 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 작성했다.

얻어진 필름을 평가한바, 도포 후, 초기 건조로에 들어갈 때까지의 시간을 1.5초 이하로 하고 초기 건조로의 통과 시간을 1.0초 이상 3.0초 이하로 한 실시예에서는 이형층 표면의 표면 거칠기(Sa)나 최대 돌기 높이(P)는 낮아 핀 홀 평가가 양호했던 것에 비해, 상기 조건 외로 한 비교예에서는, 이형층의 응집이 보여 이형층의 표면 거칠기(Sa)나 최대 돌기 높이(P)가 높아지는 결과였다. 또, 초기 건조 공정의 통과 시간을 짧게 한 비교예 4, 8에서는 이형층 표면의 실리콘계 이형제의 석출이 적어 이형층 최표면의 Si 원소 비율이 낮아지는 경향이 보였다. 특히 비교예 8에서는 이형층 최표면의 Si 원소 비율이 저하되어 박리 안정성이 악화되는 결과였다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

본 발명에 의하면, 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름의 이형층으로서, 적어도 바인더 성분과 실리콘계 이형제를 포함하는 조성물이 경화되어 이루어지는 것으로 함으로써, 상기 성분의 건조 시의 응집에 의한 표면 거칠기의 악화를 억제하여 높은 평활성을 갖고, 또한 박리성이 뛰어난 이형 필름을 제공하는 것이 가능해졌다. 본 발명에 의해, 막 두께 0.2∼1.0㎛의 초박막화한 세라믹 그린시트의 제조에 있어서도, 박리성이 좋고, 세라믹 그린시트의 핀 홀 등의 결점을 줄일 수 있다.

Claims (7)

1. 폴리에스테르 필름을 기재(基材)로 하고, 상기 기재의 표면 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 이형층이 적층되어 있는 이형 필름으로서,
   이형층은 바인더 성분과 실리콘계 이형제를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지고,
   이형층 표면의 Si 원소 비율이 2.0at％ 이상 10.0at％ 이하이며,
   이형층 표면의 최대 돌기 높이(P)가 50nm 이하 또한 영역 평균 거칠기(Sa)가 1.5nm 이하인 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 이형 필름을 100℃에서 15분 가열한 조건에서 측정한 컬이, 2mm 이하인 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.
3. 제 1 항에 있어서,
   실리콘계 이형제가, 폴리에테르 부위 또는 카르복실기를 갖는 실리콘계 수지인 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.
4. 제 1 항에 있어서,
   실리콘계 이형제 유래 성분이, 이형층 중에 1∼15mg/㎡ 함유되어 있는 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.
5. 제 1 항에 있어서,
   바인더 성분이 장쇄 알킬기 및/또는 실리콘 골격을 갖는 수지를 포함하는 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 이용하여 세라믹 그린시트를 성형하는 세라믹 그린시트의 제조 방법으로서, 성형된 세라믹 그린시트가 0.2㎛∼1.0㎛의 두께를 갖는 세라믹 그린시트의 제조 방법.
7. 제 6 항에 기재한 세라믹 그린시트의 제조 방법을 채용하는 세라믹 콘덴서의 제조 방법.