KR20160127036A - 그린시트 제조용 박리 필름, 그린시트 제조용 박리 필름의 제조방법, 그린시트의 제조방법, 및 그린시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 그린시트 제조용 박리 필름은 기재(11), 평활화층(12), 박리제층(13)을 가지며, 평활화층(12)은 질량평균 분자량이 950 이하인 멜라민 수지를 주성분으로 포함하는 평활화층 형성용 조성물을 가열하여 경화시킴으로써 형성되고, 박리제층(13)은 멜라민 수지를 주성분으로 포함하면서, 또한 폴리오르가노실록산을 포함하는 박리제층 형성용 조성물을 가열하여 경화시킴으로써 형성되며, 외표면(131)의 산술평균 거칠기(Ra1)가 8nm 이하이면서, 외표면(131)의 최대 돌기 높이(Rp1)가 50nm 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

그린시트 제조용 박리 필름, 그린시트 제조용 박리 필름의 제조방법, 그린시트의 제조방법, 및 그린시트{RELEASE FILM FOR GREEN SHEET MANUFACTURING, RELEASE FILM MANUFACTURING METHOD FOR GREEN SHEET MANUFACTURING, GREEN SHEET MANUFACTURING METHOD, AND GREEN SHEET}
본 발명은 그린시트 제조용 박리 필름, 그린시트 제조용 박리 필름의 제조방법, 그린시트의 제조방법 및 그린시트에 관한 것이다.
세라믹 콘덴서의 제조에는 그린시트를 형성하기 위해 그린시트 제조용 박리 필름(이하, "박리 필름"이라 함)이 이용되고 있다.
이 박리 필름은 일반적으로 기재와 박리제층으로 구성된다. 그린시트는 이러한 박리 필름상에 형성된다. 그린시트의 제조는 먼저, 세라믹 입자와 바인더 수지를 유기 용매에 분산, 용해시킨 세라믹 슬러리를 도공하여 도공물을 얻는다. 이 도공물을 건조함으로써 그린시트는 제조된다. 또한 제조된 그린시트는 박리 필름으로부터 박리하여, 세라믹 콘덴서의 제조에 이용된다.
박리 필름을 이용한 그린시트의 제조에 있어, 그린시트의 표면형상은 박리 필름의 표면형상이 전사된 형상이 된다. 종래의 박리 필름의 표면은 충분히 평활하지 않았기 때문에, 그것을 이용해서 제조된 그린시트의 표면에 핀홀이 생기는 등의 문제가 있었다.
이에, 박리 필름 표면의 요철을 가능한 한 억제함으로써 그린시트에 대한 요철의 영향을 저감시키는 시도가 행해져 왔다. 이러한 박리 필름(박리 시트)으로서, 기재 시트의 한쪽 표면에 열경화 수지층을 마련하고, 그 열경화 수지층의 표면에 박리층이 마련되어 있는 박리 시트를 들 수 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
그러나 최근 세라믹 콘덴서의 소형화, 고정밀화에 따라, 그린시트의 박막화가 더욱 요구되고 있다. 그렇기 때문에, 종래의 박리 필름을 이용해서 얇은 그린시트를 제조하려고 하면, 그린시트의 표면에 핀홀이나 부분적인 두께 차이 등이 생기기 쉽다는 문제가 있었다.
일본국 공개특허공보 2007-069360호
본 발명의 목적은 그린시트의 표면에 핀홀이나 부분적인 두께 차이 등이 발생하는 것을 억제 또는 방지하는 데 있다. 아울러, 본 발명의 목적은 박리 필름에서 그린시트를 박리할 때 그린시트가 파손되는 것을 억제 또는 방지할 수 있는 그린시트 제조용 박리 필름을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적은 이러한 그린시트 제조용 박리 필름을 쉽고 확실하게 제조할 수 있는 그린시트 제조용 박리 필름의 제조방법을 제공하는 것, 신뢰성 높은 그린시트를 쉽고 확실하게 제조 가능한 그린시트의 제조방법을 제공하는 것, 및 신뢰성 높은 그린시트를 제공하는 것에 있다.
이러한 목적은 다음 (1)~(9)의 본 발명에 의해 달성된다.
(1) 그린시트의 제조에 이용되는 박리 필름으로서,
제1 면과 제2 면을 가지는 기재;
상기 기재의 상기 제1 면측에 마련된 평활화층; 및
상기 평활화층의 상기 기재와 반대인 면측에 마련된 박리제층;을 포함하며,
상기 평활화층은 질량평균 분자량이 950 이하인 멜라민 수지를 주성분으로 포함하는 평활화층 형성용 조성물을 가열하여 경화시킴으로써 형성되고,
상기 박리제층은 멜라민 수지를 주성분으로 포함하면서, 또한 폴리오르가노실록산을 포함하는 박리제층 형성용 조성물을 가열하여 경화시킴으로써 형성되며,
상기 박리제층의 외표면의 산술평균 거칠기(Ra1)가 8nm 이하이면서, 상기 박리제층의 상기 외표면의 최대 돌기 높이(Rp1)가 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 그린시트 제조용 박리 필름.
(2) 상기 평활화층 형성용 조성물은 고형분을 포함하고, 상기 평활화층 형성용 조성물의 상기 고형분 중 상기 질량평균 분자량이 950 이하인 멜라민 수지의 함유량은 50질량% 초과인 상기 (1)에 기재된 그린시트 제조용 박리 필름.
(3) 상기 박리제층 형성용 조성물은 고형분을 포함하고, 상기 박리제층 형성용 조성물의 상기 고형분 중 상기 멜라민 수지의 함유량은 60질량% 이상인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 그린시트 제조용 박리 필름.
(4) 상기 평활화층 형성용 조성물은 글리콜계 화합물을 더 포함하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 그린시트 제조용 박리 필름.
(5) 상기 평활화층의 평균 막두께가 0.3~2㎛인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 그린시트 제조용 박리 필름.
(6) 상기 박리제층의 평균 막두께가 0.3~2㎛인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 그린시트 제조용 박리 필름.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 그린시트 제조용 박리 필름의 제조방법으로서,
제1 면과 제2 면을 가지는 상기 기재를 준비하는 기재 준비 공정;
상기 기재의 상기 제1 면 측에 상기 평활화층 형성용 조성물을 도포하여 제1 도포층을 형성한 후, 상기 제1 도포층을 가열하여 경화시킴으로써 상기 평활화층을 형성하는 평활화층 형성 공정; 및
상기 평활화층의 상기 기재와 반대인 면 측에, 상기 박리제층 형성용 조성물을 도포하여 제2 도포층을 형성한 후, 상기 제2 도포층을 가열하여 경화시킴으로써 상기 박리제층을 형성하는 박리제층 형성 공정;을 포함하고,
상기 박리제층의 외표면의 산술평균 거칠기(Ra1)가 8nm 이하이면서, 상기 박리제층의 상기 외표면의 최대 돌기 높이(Rp1)가 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 그린시트 제조용 박리 필름의 제조방법.
(8) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 그린시트 제조용 박리 필름상에, 세라믹 분말과, 바인더를 포함하는 비히클을 함유하는 그린시트 형성용 재료를 부여하여, 그린시트 전구체를 형성하는 그린시트 형성용 재료 부여 공정; 및
상기 그린시트 전구체를 고화(固化)하는 고화 공정;을 가지는 것을 특징으로 하는 그린시트의 제조방법.
(9) 상기 (8)에 기재된 그린시트의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 그린시트.
본 발명에 따르면, 그린시트 제조용 박리 필름은 표면의 평활성이 뛰어나다. 그렇기 때문에, 본 발명의 그린시트 제조용 박리 필름에 따르면, 그린시트의 표면에 핀홀이나 부분적인 두께 차이 등이 발생하는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 그린시트 제조용 박리 필름상에 형성된 그린시트에 대한 박리성이 뛰어나다. 그렇기 때문에, 그린시트를 박리할 때 그린시트가 파손되는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 신뢰성 높은 그린시트를 제조 가능한 그린시트 제조용 박리 필름을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 신뢰성 높은 그린시트를 제조할 수 있는 그린시트 제조용 박리 필름을 쉽고 확실하게 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 신뢰성 높은 그린시트를 쉽고 확실하게 제조 가능한 그린시트의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면 신뢰성 높은 그린시트를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 그린시트 제조용 박리 필름의 횡단면도이다.
이하, 본 발명의 그린시트 제조용 박리 필름, 그린시트 제조용 박리 필름의 제조방법, 그린시트의 제조방법 및 그린시트에 대해 바람직한 실시형태에 기초해서 상세하게 설명한다.
≪그린시트 제조용 박리 필름≫
먼저, 본 발명의 그린시트 제조용 박리 필름에 대해 설명한다.
본 발명의 그린시트 제조용 박리 필름은 그린시트의 제조에 이용되는 것이다. 그리고 제조된 그린시트는 예를 들면, 세라믹 콘덴서 등의 제조에 이용된다.
본 발명의 그린시트 제조용 박리 필름은 기재, 평활화층, 박리제층을 포함한다. 평활화층은 질량평균 분자량이 950 이하인 멜라민 수지를 주성분으로 포함하는 평활화층 형성용 조성물을 가열하여 경화시킴으로써 형성되어 있다. 또한 박리제층은 멜라민 수지를 주성분으로 포함하면서, 또한 폴리오르가노실록산을 포함하는 박리제층 형성용 조성물을 가열하여 경화시킴으로써 형성되어 있다. 그리고 본 발명의 그린시트 제조용 박리 필름은 박리제층의 외표면의 산술평균 거칠기(Ra1)가 8nm 이하이면서, 박리제층의 외표면의 최대 돌기 높이(Rp1)가 50nm 이하인 점에 특징을 가지고 있다.
이러한 특징을 가짐으로써, 그린시트 제조용 박리 필름은 박리제층의 외표면의 평활성이 뛰어나다. 그로 인해, 이 그린시트 제조용 박리 필름을 이용해서 그린시트를 제조하면, 그린시트의 표면에 핀홀이나 부분적인 두께 차이 등이 발생하는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 또한, 이러한 특징을 가짐으로써, 그린시트 제조용 박리 필름은 그린시트 제조용 박리 필름상에 형성된 그린시트에 대한 박리성이 뛰어나다. 그로 인해, 박리 필름에서 그린시트를 박리할 때 그린시트가 파손되는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 그린시트 제조용 박리 필름을 이용하면 신뢰성 높은 그린시트를 제공할 수 있다. 그리고, 얻어진 그린시트를 적층하여 콘덴서를 제작했을 때, 단락이나 단선으로 인한 문제가 발생하는 것을 막을 수 있다.
이하, 본 실시형태의 그린시트 제조용 박리 필름(1)에 대해 설명한다.
도 1은 본 발명의 그린시트 제조용 박리 필름의 횡단면도이다. 한편, 아래의 설명에서는 도 1의 상측을 "위", 하측을 "아래"로 한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 그린시트 제조용 박리 필름(이하, 간단히 "박리 필름"이라 함)(1)은 제1 면(111)과 제2 면(112)을 가지는 기재(11); 기재(11)의 제1 면(111) 상에 마련된 평활화층(12); 및 평활화층(12)의 제3 면(기재(11)와 반대인 면)(121)상에 마련된 박리제층(13);을 포함한다. 즉, 박리 필름(1)은 기재(11), 평활화층(12), 박리제층(13)이 이 순서대로 서로 접합하도록 적층된 3층 구조를 포함한다.
한편, 박리 필름(1)을 이용해서 그린시트를 제조할 경우, 그린시트는 예를 들면 박리제층(13)의 외표면(131)상에 용해한 세라믹 슬러리를 도공함으로써 형성된다. 이러한 박리 필름(1)을 이용해서 그린시트를 제조하는 방법에 대해서는 뒤에서 상세하게 설명한다.
이하에, 박리 필름(1)을 구성하는 각 층에 대해 순차적으로 설명한다.
<기재(11)>
기재(11)는 박리 필름(1)에 강성, 유연성 등의 물리적 강도를 부여하는 기능을 가지고 있다.
기재(11)는 도 1에 도시한 바와 같이 제1면(111)과 제2면(112)을 가진다.
기재(11)로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지, 폴리프로필렌 수지나 폴리메틸펜텐 수지 등의 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 등을 포함하는 재료로 형성된 필름 등을 들 수 있다. 기재(11)는 단층 필름이어도 되고, 동종 또는 이종의 2층 이상의 다층 필름이어도 된다.
이 중에서도 특히 기재(11)는 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것이 보다 바람직하고, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에스테르 필름은 그 가공시나 사용시 등에 먼지 등이 발생하기 어렵다. 그렇기 때문에 기재(11)로서 폴리에스테르 필름을 구비한 박리 필름(1)을 사용하여 그린시트를 제조하면, 먼지 등으로 인한 세라믹 슬러리 도공 불량 등을 특히 효과적으로 방지할 수 있다. 그 결과, 핀홀 등이 보다 적은 그린시트를 얻을 수 있다.
또한 기재(11)는 상기와 같은 재료에 더해, 필러 등을 포함할 수도 있다. 필러로는 실리카, 산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 산화알루미늄 등을 들 수 있다. 기재(11)로는 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이러한 필러를 포함함으로써, 기재(11)에 기계적 강도를 부여할 수 있음과 아울러, 기재(11)의 표리면(제1 면(111) 및 제2 면(112))의 미끄러짐성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 박리 필름(1)이 감긴 상태로 보관되었을 때 박리 필름(1)의 표리가 달라붙는 것(블로킹)을 특히 억제할 수 있다.
또한 기재(11)는 제1 면(111)의 산술평균 거칠기(Ra2)가 1~100nm이면서, 제1 면(111)의 최대 돌기 높이(Rp2)가 10~800nm인 것이 바람직하다.
특히 제1 면(111)의 산술평균 거칠기(Ra2)는 5~80nm인 것이 보다 바람직하고, 10~50nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한 제1 면(111)의 최대 돌기 높이(Rp2)는 20~500nm인 것이 보다 바람직하고, 30~300nm인 것이 더욱 바람직하다.
제1 면(111)의 산술평균 거칠기(Ra2) 및 최대 돌기 높이(Rp2)가 상기 범위 내이면, 후술하는 평활화층(12)의 막두께가 비교적 얇은 경우에도 평활화층(12)에 의해 기재(11)의 제1 면(111)의 요철을 보다 바람직하게 메울 수 있다. 이로써, 평활화층(12)의 제3 면(121)도 평활하게 할 수 있다. 그 결과, 평활화층(12)상에 형성된 박리제층(13)의 외표면(131)에 기재(11)의 제1면(111)의 요철이 영향을 주는 것을 바람직하게 막을 수 있다. 또한 제1 면(111)의 산술평균 거칠기(Ra2) 및 최대 돌기 높이(Rp2)가 상기 범위 내인 기재(11)는 비교적 저렴하며 입수가 용이하다.
한편, 제1 면(111)의 산술평균 거칠기(Ra2) 및 최대 돌기 높이(Rp2)는 예를 들면, 광간섭식 표면형상 관찰장치(상품명 "WYKO-1100", 주식회사 Veeco사 제품)를 사용하여, PSI 모드, 50배율, 측정범위: 91.2×119.8㎛로 측정함으로써 구할 수 있다. 또한 본 명세서에서 특별히 언급이 없는 한 "산술평균 거칠기 및 최대 돌기 높이"란 상기와 같이 측정된 값을 가리킨다.
또한 기재(11)는 제2 면(박리 필름(1)의 뒷면)(112)의 산술평균 거칠기(Ra3)가 1~100nm이면서, 제2 면(112)의 최대 돌기 높이(Rp3)가 10~800nm인 것이 바람직하다.
특히 제2 면(112)의 산술평균 거칠기(Ra3)는 5~80nm인 것이 보다 바람직하고, 10~50nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한 제2 면(112)의 최대 돌기 높이(Rp3)는 20~500nm인 것이 보다 바람직하고, 30~300nm인 것이 더욱 바람직하다.
제2 면(112)의 산술평균 거칠기(Ra3) 및 최대 돌기 높이(Rp3)가 상기 범위 내이면, 박리 필름(1)을 롤형상으로 권취할 때, 어긋나게 감기는 것 등을 바람직하게 막을 수 있다. 구체적으로 박리 필름(1)은 필요에 따라 종이제, 플라스틱제 또는 금속제 등의 코어재에 롤형상으로 권취하여 보관할 수 있다. 이 때, 제2 면(112)의 산술평균 거칠기(Ra3) 및 최대 돌기 높이(Rp3)가 상기 범위 내이면, 박리 필름(1)을 롤형상으로 권취할 때, 공기 빠짐이 양호해지고 어긋나게 감기는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 박리 필름(1)을 권취할 때 권취 장력을 높일 필요가 없어, 권취 장력에 기인한 권취 심부의 변형을 억제할 수 있게 된다.
또한 제2 면(112)의 산술평균 거칠기(Ra3) 및 최대 돌기 높이(Rp3)가 상기 범위 내이면, 박리 필름(1)을 롤형상으로 권취하여 보관했을 때, 박리제층(13)과 기재(11)의 제2 면(112)이 빈틈없이 접촉함으로써 생기는 블로킹의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 그러므로 롤형상의 박리 필름(1)을 풀어내는 것도 용이하게 실시할 수 있다.
또한 기재(11)의 평균 막두께는 특별히 한정되지 않지만 10~300㎛인 것이 바람직하고, 15~200㎛인 것이 보다 바람직하다. 이로써 박리 필름(1)은 적당한 유연성을 가지며, 찢어짐이나 파단 등에 대한 내성이 특히 뛰어나다.
<평활화층(12)>
도 1에 도시한 바와 같이, 기재(11)의 제1면(111)상에는 평활화층(12)이 마련되어 있다.
평활화층(12)은 기재(11)의 제1면(111)의 요철이 박리제층(13)의 외표면(131)에 영향을 주는 것을 저감하는 기능을 가지고 있다.
이 평활화층(12)은 평활화층 형성용 조성물을 기판의 제1 면(111)상에 도포하여 제1 도포층(평활화층 형성용 조성물을 기판의 제1 면(111)상에 도포함으로써 얻어진 층)을 형성한 후, 제1 도포층을 가열하여 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 이러한 평활화층 형성용 조성물은 질량평균 분자량이 950 이하인 멜라민 수지를 주성분으로 포함한다. 여기서 상기 주성분이란, 평활화층 형성용 조성물의 고형분 중의 함유율이 50질량%를 초과하는 성분을 말한다.
이러한 평활화층 형성용 조성물은 기재(11)의 제1 면(111)에 도포하여 가열하기 전에, 적당한 점도 및 유동성을 가진다. 그러므로 이러한 평활화층 형성용 조성물을 이용해서 기재(11)의 제1 면(111)상에 평활화층(12)을 형성하면, 기재(11)의 제1 면(111)의 요철을 보다 바람직하게 메울 수 있다. 그 결과, 평활화층(12)의 제3 면(평활화층(12)의 기재(11)와 반대인 면)(121)을 보다 평활하게 할 수 있다. 이로써, 평활화층(12)상에 형성되는 박리제층(13)의 외표면(박리 필름(1)의 외표면)(131)을 평활하게 할 수 있다.
이처럼, 상기 멜라민 수지를 포함하는 평활화층 형성용 조성물을 이용하면 박리 필름(1)의 외표면(131)에 기재(11)의 요철이 영향을 주는 것을 억제 또는 방지할 수 있다.
특히 기재(11)의 제1 면(111)의 요철이 비교적 클 경우에도, 상기와 같은 평활화층 형성용 조성물을 이용함으로써, 기재(11)의 제1 면(111)의 요철을 바람직하게 메울 수 있다. 이로 인해, 기재(11)의 제1 면(111)의 요철이 비교적 큰 것을 이용한 경우에도, 박리제층(13)의 외표면(131)의 평활성이 뛰어난 박리 필름(1)을 얻을 수 있다.
또한 질량평균 분자량이 상기 범위 내인 멜라민 수지를 포함하는 평활화층 형성용 조성물을 이용하면, 얻어진 평활화층(12)은 내약품성이 특히 뛰어나다.
또한 평활화층 형성용 조성물은 전술한 바와 같이, 질량평균 분자량이 950 이하인 멜라민 수지를 주성분으로 포함하면 되는데, 특히 질량평균 분자량이 300~700인 멜라민 수지를 주성분으로 포함하는 것이 바람직하고, 질량평균 분자량이 350~500인 멜라민 수지를 주성분으로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 전술한 효과를 현저하게 발휘할 수 있다.
이에 반해, 멜라민 수지의 질량평균 분자량이 상기 상한값을 넘으면, 평활화층 형성용 조성물의 유동성이 저하된다. 그렇기 때문에, 평활화층(12)에 의해 기재(11)의 제1 면(111)의 요철을 충분히 메우지 못할 가능성이 있다. 그 결과, 평활화층(12)의 제3 면(121)은 기재(11)의 제1 면의 요철에 추종한 형상이 될 우려가 있다. 따라서, 기재(11)의 제1 면(111)의 요철이 박리제층(13)의 외표면(131)에 영향을 주는 것을 억제하지 못할 우려가 있다.
질량평균 분자량이 상기 범위 내인 멜라민 수지로는, 예를 들면 모노메톡시메틸화 멜라민 수지, 디메톡시메틸화 멜라민 수지, 트리메톡시메틸화 멜라민 수지, 테트라메톡시메틸화 멜라민 수지, 펜타메톡시메틸화 멜라민 수지, 헥사메톡시메틸화 멜라민 수지, 부틸화 멜라민 수지, 모노메틸올멜라민 수지, 디메틸올멜라민 수지, 트리메틸올멜라민 수지, 테트라메틸올멜라민 수지, 펜타메틸올멜라민 수지, 헥사메틸올멜라민 수지, 이미노기 함유 메톡시메틸화 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도 멜라민 수지로는, 반응성이 뛰어나다는 점에서도 헥사메톡시메틸화 멜라민 수지가 바람직하다. 이로써 막두께가 비교적 얇은 평활화층(12)을 형성하였다고 해도 기재(11)의 제1 면(111)의 요철을 보다 쉽고 확실하게 메울 수 있다. 또한 이러한 평활화층(12)은 내약품성이 뛰어나다. 이로써 평활화층(12)상에 용제를 포함하는 박리제층 형성용 조성물을 도포하여 박리제층(13)을 마련했을 경우, 박리제층 형성용 조성물에 포함되는 용제에 기인하여 평활화층(12)이 팽윤하거나, 용해되어 탈락하는 것 등을 피할 수 있다.
또한 평활화층 형성용 조성물(고형분 환산) 중 상기 멜라민 수지의 함유율은 전술한 바와 같이 50질량% 초과이면 되지만, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 65질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이로써 기재(11)의 제1 면(111)에 도포하여 가열하기 전에, 평활화층 형성용 조성물은 적당한 점도를 가진다.
이러한 상기 멜라민 수지를 포함하는 평활화층 형성용 조성물에는 수산기를 가지는 희석제(반응성 희석제)를 더 포함하는 것이 바람직하고, 분자 양 말단에 수산기를 가지는 희석제를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 글리콜계 화합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
이러한 희석제는 평활화층 형성용 조성물의 점도를 저하시킨다. 또한 이러한 희석제를 포함한 평활화층 형성용 조성물이 가열되면, 희석제는 상기 멜라민 수지와 결합(가교)한다. 따라서, 수산기를 가지는 희석제를 포함한 평활화층 형성용 조성물은 보다 적합한 유동성을 얻을 수 있다. 그러므로, 이러한 희석제를 포함한 평활화층 형성용 조성물을 이용하면, 기재(11)의 제1 면(111)의 요철을 보다 바람직하게 메울 수 있다.
특히 글리콜계 화합물은 분자 양 말단에 수산기를 가지며, 비교적 분자량이 작고, 상기 멜라민계 수지에 비해 점도가 낮은 화합물이다. 그렇기 때문에, 평활화층 형성용 조성물이 글리콜 화합물을 포함함으로써, 상기 멜라민 수지를 포함하는 평활화층 형성용 조성물의 점도는 보다 저하된다. 따라서, 보다 적당한 유동성을 가진 평활화층 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
글리콜계 화합물로는, 구체적으로 예를 들면 에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 글리콜계 화합물로는 이 중에서도 2-메틸-1,3-프로판디올이 바람직하다. 이로써, 평활화층 형성용 조성물은 최적의 점도를 얻을 수 있어, 기재(11)의 제1 면(111)의 요철에 보다 효과적으로 메워진다.
이러한 수산기를 가지는 희석제를 포함할 경우, 평활화층 형성용 조성물(고형분 환산) 중 수산기를 가지는 희석제의 함유율은 10~45질량%가 바람직하고, 15~40질량%가 보다 바람직하다.
수산기를 가지는 희석제의 함유율이 상기 하한값 미만이면, 평활화층 형성용 조성물 중에 포함되는 재료의 종류 등에 따라서는 평활화층 형성용 조성물의 점도가 매우 높아질 우려가 있다. 또한 수산기를 가지는 희석제의 함유율이 상기 상한값을 넘어도, 수산기를 가지는 희석제를 포함하는 데 따른 효과를 더이상 높일 수 없다. 또한 평활화층 형성용 조성물 중에 포함되는 수산기를 가지는 희석제 이외의 재료의 함유율이 저하되어 버린다.
또한 평활화층 형성용 조성물은 경화 촉매로서 산성 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 산성 촉매는, 상기 멜라민 수지의 가교 반응을 촉진하는 가교 반응 촉매로서 작용한다. 그러므로, 산성 촉매를 포함하는 평활화층 형성용 조성물을 가열하여 멜라민 수지의 가교 반응을 개시시켰을 경우에, 그 가교 반응의 반응 속도를 빠르게 할 수 있다. 이로써, 평활화층 형성용 조성물의 경화 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다.
산성 촉매로는 특별히 한정되지 않으며, 전술한 것과 같은 가교 반응 촉매로서 기능하는 촉매라면 어떠한 촉매여도 된다. 산성 촉매로는, 예를 들면 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기계 산성 촉매 등을 들 수 있다. 산성 촉매로는 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이 중에서도 특히 산성 촉매로는 p-톨루엔술폰산을 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 평활화층 형성용 조성물의 경화 반응을 더욱 효율적으로 진행시킬 수 있다.
이러한 산성 촉매를 포함할 경우, 평활화층 형성용 조성물(고형분 환산) 중 산성 촉매의 함유율은 0.1~15질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 보다 바람직하다.
산성 촉매의 함유율이 상기 하한값 미만이면, 평활화층 형성용 조성물 중에 포함되는 재료의 종류 등에 따라서는 평활화층 형성용 조성물이 경화되는 속도가 매우 느려질 우려가 있다. 또한, 산성 촉매의 함유율이 상기 상한값을 넘어도 산성 촉매를 포함하는 데 따른 효과를 더이상 높일 수 없다. 또한 평활화층 형성용 조성물 중에 포함되는 산성 촉매 이외의 재료의 함유율이 저하되어 버린다.
또한 평활화층 형성용 조성물은 필요에 따라 용매를 포함하도록 구성될 수 있다.
용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류 등이나 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
또한 평활화층 형성용 조성물 중 용매의 함유율은, 특별히 한정되지 않지만, 평활화층(12)을 형성할 때 평활화층 형성용 조성물의 점도를 적당한 범위로 하도록 적절히 선정하면 된다.
또한 평활화층 형성용 조성물에는 필요에 따라서, 전술한 재료(멜라민 수지, 수산기를 가지는 희석제, 산성 촉매 및 용매) 이외의 기타 성분이 포함될 수도 있다. 기타 성분으로는, 예를 들면 상기 멜라민 수지(질량평균 분자량이 950 이하인 멜라민 수지) 이외의 열경화성 수지, 수산기를 가지는 희석제 이외의 희석제, 산성 촉매 이외의 경화 촉매, 표면 조정제, 염료, 분산제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
또한 평활화층(12)의 제3 면(평활화층(12)의 기재(11)와 반대인 면)(121)은 그 산술평균 거칠기(Ra4)가 30nm 이하이면서, 그 최대 돌기 높이(Rp4)가 300nm 이하인 것이 바람직하다. 특히 제3 면(121)의 산술평균 거칠기(Ra4)가 10nm 이하인 것이 바람직하다. 또한 제3 면(121)의 최대 돌기 높이(Rp4)가 200nm 이하인 것이 바람직하다.
제3 면(121)의 산술평균 거칠기(Ra4) 및 최대 돌기 높이(Rp4)가 상기 범위 내이면, 기재(11)의 제1 면(111)의 요철이 박리제층(13)의 외표면(131)에 영향을 끼치는 것을 보다 바람직하게 막을 수 있다. 그 결과, 기재(11)의 제1 면(111)의 요철이, 외표면(131)에 영향을 끼치는 것을 확실하게 방지할 수 있다.
이에 반해, 제3 면(121)의 산술평균 거칠기(Ra4)가 상기 상한값을 넘으면, 평활화층(12)은 제1 면(111)의 요철이 외표면(131)에 영향을 끼치는 것을 억제하기가 어려울 수 있다. 그 결과, 제1 면(111)의 요철이 외표면(131)에 영향을 끼치는 것을 저감하기 위해, 평활화층(12)의 두께를, 상기 범위 내에 있는 평활화층(12)의 두께보다 두껍게 할 필요가 생기는 경우가 있다. 또한 박리제층(13)과 평활화층(12) 사이에 새로운 평활화층을 더 마련할 필요가 생길 수 있다.
또한 제3 면(121)의 최대 돌기 높이(Rp4)가 상기 상한값을 넘으면, 평활화층(12)은 제1면(111)의 요철이 외표면(131)에 영향을 끼치는 것을 억제하기가 어려울 수 있다. 그 결과, 제1 면(111)의 요철이 외표면(131)에 영향을 끼치는 것을 저감하기 위해, 평활화층(12)의 두께를, 상기 범위 내에 있는 평활화층(12)의 두께보다 두껍게 할 필요가 생기는 경우가 있다. 또한 박리제층(13)과 평활화층(12) 사이에 새로운 평활화층을 더 마련할 필요가 생길 수 있다.
또한 평활화층(12)의 평균 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.3~2㎛인 것이 바람직하고, 0.4~1㎛인 것이 보다 바람직하다. 이로써 기재(11)의 제1 면(111)의 요철을 보다 정확하게 메울 수 있다. 그 결과, 외표면(131)의 평활성을 보다 향상시킬 수 있다.
이에 반해, 평활화층(12)의 평균 막두께가 상기 하한값 미만이면, 박리제층(13)의 막두께 등에 따라서는 외표면(131)의 평활성이 불충분해진다. 그렇기 때문에, 그린시트를 박리제층(13)상에 형성했을 때 그린시트에 핀홀이나 부분적인 두께 차이가 발생할 우려가 있다. 또한 평활화층(12)의 평균 막두께가 상기 상한값을 넘으면, 평활화층 형성용 조성물을 구성하는 성분 등에 따라서는 평활화층(12)의 경화 수축으로 인해 박리 필름(1)에 컬이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
<박리제층(13)>
도 1에 도시한 바와 같이, 평활화층(12)의 제3 면(121)상에는 박리제층(13)이 마련되어 있다.
이 박리제층(13)은 박리 필름(1)에 박리성을 부여하는 기능을 가지고 있다.
이 박리제층(13)은 박리제층 형성용 조성물을 가열하여 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 이러한 박리제층 형성용 조성물은 멜라민 수지를 주성분으로 포함하면서, 또한 폴리오르가노실록산을 포함한다. 여기서 상기 주성분이란, 박리제층 형성용 조성물의 고형분 중 함유율이 50질량%를 초과하는 성분을 말한다.
이러한 박리제층 형성용 조성물을 이용해서 형성된 박리제층(13)은 외표면(131) 부근에 폴리오르가노실록산에서 유래한 성분이 편석된 상태로 되어 있다. 이는 박리제층 형성용 조성물 중에 포함된 멜라민 수지와, 폴리오르가노실록산과의 상용성이 낮기 때문이다. 구체적으로는, 박리제층 형성용 조성물을 평활화층(12)상에 도포하여 제2 도포층(박리제층 형성용 조성물을 평활화층(12)상에 도포함으로써 얻어진 층)을 형성하고, 제2 도포층을 가열하여 경화하는 동안에 멜라민 수지와 폴리오르가노실록산과의 상용성이 낮기 때문에, 폴리오르가노실록산에서 유래한 성분이 제2 도포층의 표면 부근에 편석되기 쉬워지기 때문이다.
이 폴리오르가노실록산은 그린시트에 대한 박리성이 뛰어난 성분이다. 따라서, 외표면(131) 부근에 폴리오르가노실록산에서 유래한 성분이 편석된 상태가 됨으로써, 박리 필름(1)은 그린시트에 대한 박리성이 뛰어나다. 이로써, 박리 필름(1)의 외표면(131)상에 그린시트를 형성하고, 이 그린시트를 박리 필름(1)에서 박리하려고 할 때, 그린시트가 박리 필름(1)에 필요 이상으로 접착하는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 즉, 박리 필름(1)에서 그린시트가 잘 벗겨지지 않아 그린시트가 파손되는 것을 억제 또는 방지할 수 있다.
또한 박리제층 형성용 조성물(고형분 환산) 중 상기 멜라민 수지의 함유율은 전술한 바와 같이 50질량% 초과이면 되지만, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 65질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이로써 평활화층(12)의 제3 면(121)에 박리제층 형성용 조성물을 도포하여 가열하기 전에, 박리제층 형성용 조성물의 점도가 보다 적당해진다.
또한 박리제층 형성용 조성물은 전술한 바와 같이 멜라민 수지를 주성분으로 포함하는데, 질량평균 분자량이 950 이하인 멜라민 수지를 주성분으로 포함하는 것이 바람직하고, 질량평균 분자량이 300~700인 멜라민 수지를 주성분으로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 질량평균 분자량이 350~500인 멜라민 수지를 주성분으로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이로써 박리제층 형성용 조성물의 점도를 적당하게 할 수 있어, 박리제층 형성용 조성물은 적당한 유동성을 가진다. 따라서, 이 박리제층 형성용 조성물을 이용해서 박리제층(13)을 형성하면, 평활화층(12)에 의해서 다 메우지 못한 기재(11)의 요철을 보다 정확하게 메울 수 있다. 또한 질량평균 분자량이 상기 범위 내인 박리제층 형성용 조성물은 내약품성이 뛰어나다. 이로써 평활화층(12)상에 용제를 포함하는 박리제층 형성용 조성물을 도포하여 박리제층(13)을 형성한 경우라 해도, 박리제층(13)이 팽윤하거나, 용해되어 탈락하는 것 등을 피할 수 있다.
또한 멜라민 수지로는, 구체적으로 예를 들면 모노메톡시메틸화 멜라민 수지, 디메톡시메틸화 멜라민 수지, 트리메톡시메틸화 멜라민 수지, 테트라메톡시메틸화 멜라민 수지, 펜타메톡시메틸화 멜라민 수지, 헥사메톡시메틸화 멜라민 수지, 부틸화 멜라민 수지, 모노메틸올멜라민 수지, 디메틸올멜라민 수지, 트리메틸올멜라민 수지, 테트라메틸올멜라민 수지, 펜타메틸올멜라민 수지, 헥사메틸올멜라민 수지, 이미노기 함유 메톡시메틸화 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 멜라민 수지로는 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 반응성이 뛰어난 점에서 멜라민 수지는 헥사메톡시메틸화 멜라민 수지인 것이 바람직하다. 특히 헥사메톡시메틸화 멜라민 수지를 포함하는 박리제층 형성용 조성물을 이용해서 박리제층(13)을 형성함으로써, 평활화층(12)에 의해서 다 메우지 못한 기재(11)의 제1 면(111)의 요철이 있을 경우에도 그 요철을 보다 정확하게 메울 수 있다.
또한, 박리제층 형성용 조성물에 포함되는 멜라민 수지와 평활화층 형성용 조성물에 포함되는 멜라민 수지는 모두 같은 것이 바람직하고, 특히 헥사메톡시메틸화 멜라민 수지인 것이 바람직하다. 이로써, 박리제층(13)의 평활화층(12)에 대한 접착성을 더욱 높일 수 있다. 그렇기 때문에, 평활화층(12)으로부터 박리제층(13)이 뜻하지 않게 박리되는 것을 막을 수 있다. 나아가, 이러한 평활화층 형성용 조성물 및 박리제층 형성용 조성물을 이용해서 각각 형성되는 평활화층(12) 및 박리제층(13)은 내약품성이 뛰어나다.
또한 폴리오르가노실록산은 카르복실기, 메톡시기, 수산기 등의 반응성 관능기를 가지는 것이 바람직하고, 특히 분자 말단에 수산기를 가지는 실라놀 말단 폴리디메틸실록산인 것이 바람직하다.
이처럼 폴리오르가노실록산이 반응성 관능기를 가짐으로써, 폴리오르가노실록산은 멜라민 수지와의 반응성을 가진다. 그렇기 때문에, 박리제층 형성용 조성물을 가열하여 경화시킬 때 폴리오르가노실록산이, 주요 골격이 되는 멜라민 수지와 가교 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 얻어진 박리 필름(1)상에 그린시트를 형성했을 때, 박리제층(13)의 폴리오르가노실록산에서 유래한 성분이 그린시트에 전착되는 것을 억제할 수 있다.
특히 폴리오르가노실록산으로서 분자 말단에 수산기를 가지는 실라놀 말단 폴리디메틸실록산을 사용하면 전술한 효과를 특히 현저하게 발휘할 수 있다.
박리제층 형성용 조성물(고형분 환산) 중 폴리오르가노실록산의 함유율은 3~15질량%가 바람직하고, 5~12질량%인 것이 특히 바람직하다.
폴리오르가노실록산의 함유율이 상기 하한값 미만이면, 박리제층 형성용 조성물 중에 포함되는 폴리오르가노실록산 이외의 재료의 종류나 그 함유량 등에 따라서는 박리제층(13)의 박리성이 불충분해진다. 그 결과, 박리 필름(1)으로부터 그린시트를 정상적으로 박리하지 못할 우려가 있다.
한편, 폴리오르가노실록산의 함유율이 상기 상한값을 넘으면, 평활화층(12)상에 형성된 제2 도포층(박리제층 형성용 조성물을 평활화층(12)상에 도포함으로써 얻어진 층)의 표면 부근에 편석된 폴리오르가노실록산에서 유래한 성분의 편석량이 증대된다. 이로 인해 제2 도포층의 표면에 불균일이 생길 우려가 있다. 그렇기 때문에, 얻어진 박리 필름(1)의 외표면(131)상에 세라믹 슬러리를 도포할 때, 세라믹 슬러리의 도공성이 악화되어 세라믹 슬러리가 튕길 우려가 있다. 그 결과, 그린시트에 핀홀이 발생하여 그린시트의 특성이 악화될 우려가 있다.
이러한 상기 멜라민 수지를 포함하는 박리제층 형성용 조성물에는 수산기를 가지는 희석제(반응성 희석제)를 더 포함하는 것이 바람직하고, 분자 양 말단에 수산기를 가지는 희석제를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 글리콜계 화합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
이러한 희석제는 박리제층 형성용 조성물의 점도를 저하시킨다. 또한 이러한 희석제를 포함하는 박리제층 형성용 조성물이 가열되면, 희석제가 상기 멜라민 수지와 결합(가교)한다. 따라서, 박리제층 형성용 조성물이 이러한 희석제를 포함함으로써, 박리제층 형성용 조성물의 유동성을 보다 적합하게 할 수 있다. 따라서, 평활화층(12)에 의해서 다 메우지 못한 기재(11)의 요철이 있었을 경우에도 그 요철을 보다 정확하게 메울 수 있다.
특히 글리콜계 화합물은 분자 양 말단에 수산기를 가지는 화합물이며, 비교적 분자량이 작고, 상기 멜라민계 수지에 비해 점도가 낮은 화합물이다. 그렇기 때문에 글리콜 화합물을 포함함으로써, 박리제층 형성용 조성물의 점도를 보다 저하시킬 수 있다. 따라서 보다 적당한 유동성을 가진 박리제층 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
글리콜계 화합물로는, 예를 들면 메탄디올, 에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 글리콜계 화합물은 이 중에서도 2-메틸-1,3-프로판디올인 것이 바람직하다. 이로써, 박리제층 형성용 조성물의 점도를 최적으로 설정할 수 있다. 그 결과, 평활화층(12)에 의해서 다 메우지 못한 기재(11)의 요철이 있었을 경우에도 그 요철을 더욱 정확하게 메울 수 있다.
박리제층 형성용 조성물이 이러한 수산기를 가지는 희석제를 포함할 경우, 박리제층 형성용 조성물(고형분 환산) 중 수산기를 가지는 희석제의 함유율은 10~45질량%가 바람직하고, 15~40질량%가 보다 바람직하다.
수산기를 가지는 희석제의 함유율이 상기 하한값 미만이면, 박리제층 형성용 조성물 중에 포함되는 재료의 종류 등에 따라서는 박리제층 형성용 조성물의 점도가 매우 높아질 우려가 있다. 또한 수산기를 가지는 희석제의 함유율이 상기 상한값을 넘어도, 수산기를 가지는 희석제를 포함하는 데 따른 효과를 더이상 높일 수 없다. 또한 박리제층 형성용 조성물 중에 포함되는 수산기를 가지는 희석제 이외의 재료의 함유율이 저하되어 버린다.
또한 박리제층 형성용 조성물은 경화 촉매로서 산성 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 산성 촉매는 멜라민 수지의 가교 반응을 촉진하는 가교 반응 촉매로서 작용한다. 그렇기 때문에, 박리제층 형성용 조성물이 산성 촉매를 포함함으로써, 박리제층 형성용 조성물의 경화 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다.
산성 촉매는 특별히 한정되지 않으며, 멜라민 수지와의 가교 반응 촉매로서 기능하는 것이라면 어떠한 것이어도 좋다. 구체적으로 산성 촉매로는, 예를 들면 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기계 산성 촉매 등을 들 수 있다. 산성 촉매로는 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 산성 촉매로는 이 중에서도 특히 p-톨루엔술폰산을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 박리제층 형성용 조성물의 경화 반응을 더욱 효율적으로 진행시킬 수 있다.
이러한 산성 촉매를 포함할 경우, 박리제층 형성용 조성물(고형분 환산) 중 산성 촉매의 함유율은 0.1~15질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 보다 바람직하다.
산성 촉매의 함유율이 상기 하한값 미만이면, 박리제층 형성용 조성물 중에 포함되는 재료의 종류 등에 따라서는 박리제층 형성용 조성물이 경화되는 속도가 매우 느려질 우려가 있다. 또한 산성 촉매의 함유율이 상기 상한값을 넘어도, 산성 촉매를 포함하는 데 따른 효과를 더이상 높일 수 없다. 또한 박리제층 형성용 조성물 중에 포함되는 산성 촉매 이외의 재료의 함유율이 저하되어 버린다.
또한 박리제층 형성용 조성물은 필요에 따라서 용매를 포함할 수도 있다. 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류 등이나 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
또한 박리제층 형성용 조성물 중 용매의 함유율은 특별히 한정되지 않는다. 용매의 함유율은 평활화층(12)상에 박리제층(13)을 형성할 때의 박리제층 형성용 조성물의 점도를 적절한 범위로 하도록 적절히 선정하면 된다.
또한, 박리제층 형성용 조성물에는 필요에 따라서 전술한 재료(멜라민 수지, 수산기를 가지는 희석제, 산성 촉매 및 용매) 이외의 기타 성분이 포함될 수도 있다. 기타 성분으로는 예를 들면, 상기 멜라민 수지 이외의 열경화성 수지, 수산기를 가지는 희석제 이외의 희석제, 산성 촉매 이외의 경화 촉매, 표면 조정제, 염료, 분산제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
또한 전술한 바와 같이 박리제층(13)의 외표면(131)(박리 필름(1)의 외표면)은 산술평균 거칠기(Ra1)가 8nm 이하이면서, 외표면(131)의 최대 돌기 높이(Rp1)가 50nm 이하이다. 특히, 외표면(131)의 산술평균 거칠기(Ra1)가 6nm 이하인 것이 바람직하다. 또한 외표면(131)의 최대 돌기 높이(Rp1)가 40nm 이하인 것이 바람직하다.
박리제층(13)의 외표면(131)의 산술평균 거칠기(Ra1) 및 최대 돌기 높이(Rp1)가 상기 범위 내이면, 그린시트를 형성할 때 외표면(131)의 요철형상이 그린시트에 전사되는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 따라서, 그린시트의 표면에 핀홀 등이 발생하는 것을 보다 바람직하게 막을 수 있다. 그 결과, 표면이 보다 고평활한 그린시트를 얻을 수 있다.
또한 평활제층(13)은 평균 막두께가 0.3~2㎛인 것이 바람직하고, 0.5~1㎛인 것이 보다 바람직하다. 박리제층(13)의 두께가 상기 하한값 미만이면, 박리제층(13)을 구성하는 재료 등에 따라서는 박리제층(13)의 평활성이 불충분해진다. 그로 인해, 그린시트를 박리 필름(1)상에 형성했을 때 그린시트에 핀홀이나 부분적인 두께 차이가 발생할 우려가 있다. 한편, 박리제층(13)의 두께가 상기 상한값을 넘으면, 박리제층(13)의 경화 수축에 의해 박리 필름(1)에 컬이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
≪그린시트 제조용 박리 필름의 제조방법≫
다음으로 본 발명의 그린시트 제조용 박리 필름의 제조방법에 대해 설명한다.
이하, 본 실시형태의 박리 필름(1)의 제조방법에 대해 설명한다.
본 실시형태의 박리 필름(1)의 제조방법은 기재(11)를 준비하는 기재 준비 공정; 기재(11)의 제1 면(111)상에 평활화층 형성용 조성물을 도포하여 제1 도포층을 형성하고, 제1 도포층을 가열하여 경화시킴으로써 평활화층(12)을 형성하는 평활화층 형성 공정; 및 평활화층(12)의 제3 면(121)상에 박리제층 형성용 조성물을 도포하여 제2 도포층을 형성하고, 제2 도포층을 가열하여 경화시킴으로써 박리제층(13)을 형성하는 박리제층 형성 공정;을 포함한다.
이하, 각 공정에 대해 자세히 설명한다.
<기재 준비 공정>
먼저, 기재(11)를 준비한다.
기재(11)로는 전술한 것과 같은 구성의 기재(11)를 사용할 수 있다.
또한 기재(11)의 제1 면(111)에 산화법 등에 의한 표면 처리, 또는 프라이머 처리를 실시할 수 있다. 이로써 기재(11)와, 기재(11)상에 마련되는 평활화층(12)과의 접착성을 향상시킬 수 있다.
이러한 표면 처리로는 기재(11)의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 표면 처리로는, 예를 들면 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 크롬 산화 처리(습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 평활화층(12)과의 접착성이 뛰어나고 처리 조작이 간편하다는 점에서, 표면 처리로는 코로나 방전 처리를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
<평활화층 형성 공정>
다음으로, 기재(11)의 제1 면(111)상에 평활화층(12)을 형성한다.
본 공정에서는 먼저 평활화층 형성용 조성물을 준비한다.
평활화층 형성용 조성물은 전술한 것과 같은 멜라민 수지로만 구성되어도 된다. 평활화층 형성용 조성물은 이에 더해, 필요에 따라서 전술한 것과 같은 수산기를 가지는 희석제, 산성 촉매, 용매, 기타 성분을 혼합한 혼합물을 포함할 수도 있다.
다음으로, 기재(11)의 제1 면(111)상에, 액상의 평활화층 형성용 조성물을 도포하여 건조함으로써 제1 도포층을 얻는다. 여기서 전술한 바와 같이 평활화층 형성용 조성물은 적당한 유동성을 가진다. 그렇기 때문에, 기재(11)의 제1 면(111)상에 평활화층 형성용 조성물을 도포하여 건조함으로써 기재(11)의 제1 면(111)의 요철을 정확하게 메워, 외표면이 평활한 제1 도포층을 얻을 수 있다.
평활화층 형성용 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들면 그라비아 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 에어 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 게이트 롤 코트법, 다이 코트법 등을 들 수 있다. 평활화층 형성용 조성물을 도포하는 방법은 이 중에서도 특히 그라비아 코트법, 바 코트법인 것이 보다 바람직하다. 이로써 목적으로 하는 두께의 제1 도포층을 용이하게 형성할 수 있다.
다음으로, 얻어진 제1 도포층을 가열하여 경화시킴으로써 평활화층(12)을 형성한다. 제1 면(111)의 요철을 정확하게 메운 상태의 제1 도포층을 가열함으로써 제1 도포층의 외표면의 평활성을 유지한 채로 경화시킬 수 있다. 그 결과, 얻어지는 평활화층(12)의 제3 면(121)을 충분히 평활하게 할 수 있다.
여기서, 평활화층 형성용 조성물이 용매를 포함할 경우에는 제1 도포층을 가열하여 경화시킴으로써, 제1 도포층(평활화층 형성용 조성물을 기판의 제1 면(111)상에 도포함으로써 얻어진 층) 중의 용매가 제거됨과 아울러, 평활화층(12)이 얻어진다.
가열 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 열풍 건조로 등으로 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
또한 가열 조건은 특별히 한정되지 않지만, 가열 온도는 120℃ 이상 140℃ 이하인 것이 바람직하고, 가열 시간은 30초 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 열 수축에 의해 평활화층(12)의 평활성이 저하되는 등, 평활화층(12)이 뜻하지 않게 변질되는 것을 막을 수 있음과 아울러, 평활화층(12)을 특히 효율적으로 형성할 수 있다. 또한 가열 온도가 상기 범위에 있으면, 평활화층 형성용 조성물이 용매 등을 포함할 경우에, 가열시 용매 등의 증발에 기인하여 평활화층(12)이 휘거나 금이 가는 것 등을 막을 수 있다.
<박리제층 형성 공정>
다음으로, 평활화층(12)의 제3 면(121)상에 박리제층(13)을 형성한다.
본 공정에서는 먼저 박리제층 형성용 조성물을 준비한다.
박리제층 형성용 조성물은 전술한 것과 같은 멜라민 수지 및 폴리오르가노실록산으로만 구성될 수도 있다. 박리제층 형성용 조성물은 이에 더해, 필요에 따라서 전술한 것과 같은 수산기를 가지는 희석제, 산성 촉매, 용매, 기타 성분을 혼합한 혼합물로 구성될 수도 된다.
다음으로, 평활화층(12)의 제3 면(121)상에 액상의 박리제층 형성용 조성물을 도포하여 건조함으로써 제2 도포층을 얻는다.
박리제층 형성용 조성물을 도포하는 방법으로는 전술한 평활화층 형성용 조성물을 도포하는 방법에서 예시한 방법을 사용할 수 있다. 박리제층 형성용 조성물을 도포하는 방법은 이 중에서도 특히 그라비아 코트법, 바 코트법인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 목적으로 하는 두께의 제2 도포층을 용이하게 형성할 수 있다.
다음으로, 얻어진 제2 도포층을 가열하여 경화시킴으로써 박리제층(13)을 형성한다. 이로써, 박리제층(13)의 외표면(131)을 충분히 평활하게 할 수 있다.
여기서, 박리제층 형성용 조성물 중에 용매를 포함할 경우에는 제2 도포층을 가열하여 경화시킴으로써 제2 도포층(박리제층 형성용 조성물을 평활화층(12)상에 도포함으로써 얻어진 층) 중의 용매가 제거됨과 아울러 박리제층(13)이 얻어진다.
가열 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 열풍 건조로 등으로 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
또한 가열 조건은 특별히 한정되지 않지만, 가열 온도는 120℃ 이상 140℃ 이하인 것이 바람직하고, 가열 시간은 30초 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 열 수축에 의해 박리제층(13)의 평활성이 저하되는 등, 박리제층(13)이 뜻하지 않게 변질되는 것을 막을 수 있음과 아울러, 박리제층(13)을 특히 효율적으로 형성할 수 있다. 또한 가열 온도가 상기 범위에 있으면, 박리제층 형성용 조성물이 용매 등을 포함할 경우에, 가열시 용매 등의 증발에 기인하여 박리제층(13)이 휘거나 금이 가는 것 등의 발생을 특히 막을 수 있다.
이상에 의해, 박리 필름(1)을 얻을 수 있다.
이상과 같은 공정에 따르면, 평활성이 뛰어나면서 박리성이 뛰어난 신뢰성 높은 박리 필름(1)을 쉽고 확실하게 제조할 수 있다.
또한 이러한 박리 필름(1)을 이용해서 그린시트를 제조하면, 그린시트의 표면에 핀홀 등이 생기는 것을 방지할 수 있다.
≪그린시트의 제조방법≫
다음으로 본 발명의 그린시트 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명의 그린시트 제조방법은 전술한 바와 같은 본 발명의 그린시트 제조용 박리 필름을 이용하여 그린시트를 제조하는 방법이다.
이하, 본 실시형태의 그린시트의 제조방법에 대해 설명한다.
본 실시형태의 그린시트의 제조방법은 박리 필름(1)상에, 세라믹 분말과, 바인더를 포함하는 비히클을 함유하는 세라믹 슬러리(그린시트 형성용 재료)를 부여하여 그린시트 전구체를 형성하는 그린시트 형성용 재료 부여 공정; 및 그린시트 전구체를 고화하는 고화 공정;을 포함한다.
<그린시트 형성용 재료 부여 공정>
본 공정에서는 먼저, 박리 필름(1)상에 세라믹 슬러리를 부여함에 있어, 부여할 세라믹 슬러리를 준비한다.
세라믹 슬러리는 세라믹 분말; 및 바인더를 포함하는 비히클;을 함유한다.
세라믹 분말은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 알루미나, 지르코니아, 규산알루미늄, 티탄산바륨, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄 등을 포함한 분말을 들 수 있다. 세라믹 분말은 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 세라믹 분말은 이 중에서도 티탄산바륨(BaTiO3)이 바람직하다. 티탄산바륨은 극히 높은 비유전율을 가지며, 얻어진 그린시트를 이용해서 세라믹 콘덴서를 형성하는데 효과적이다.
또한 세라믹 분말은 전술한 재료에 더해, 부성분 원료를 더 포함할 수도 있다.
부성분 원료로는 예를 들면, 산화물이나, 소성에 의해 산화물이 되는 화합물 등을 들 수 있다. 소성에 의해 산화물이 되는 화합물로는 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 세라믹 분말의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 구상, 타원구상, 인편상, 원반상, 타원반상, 원기둥상, 직육면체상, 침상 등을 들 수 있다.
세라믹스 분말의 형상이 구상인 경우, 그 평균 입경은 0.05~3.0㎛인 것이 바람직하고, 0.1~0.7㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한 세라믹스 분말의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 공침법, 졸·겔법, 알칼리 가수분해법, 침전 혼합법, 수열 합성법과 같은 습식법이나 건식법을 들 수 있다.
예를 들면, 티탄산바륨을 포함한 세라믹스 분말은 수열 합성법에 의해 합성된 티탄산바륨에 부성분 원료를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한 티탄산바륨을 포함한 세라믹스 분말은 탄산바륨(BaCO3)과 산화티탄(TiO2)과 부성분 원료를 혼합한 혼합물을 가소하여 고상 반응시키는 건식법으로도 얻을 수 있다.
또한 세라믹 슬러리 중 세라믹스 분말의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 20~80질량% 정도가 바람직하다.
또한 비히클은 바인더를 유기 용매 중에 용해한 유기 비히클일 수도 있고, 수용성 바인더를 물에 용해한 수계 비히클일 수도 있다.
바인더는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 바인더는 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 전술한 바인더 중 에틸셀룰로오스 및 폴리비닐부티랄은 유기 비히클 중에 포함되는 바인더로서 이용할 수 있다. 또한 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 및 수용성 아크릴 수지는 수계 비히클 중에 포함되는 바인더로서 사용할 수 있다.
또한 세라믹 슬러리 중 바인더의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 2~10질량% 정도가 바람직하다.
또한 유기 용매는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 터피네올, 부틸카르비톨, 메틸에틸케톤, 아세톤, 에탄올, 톨루엔 등을 들 수 있다. 유기 용매는 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한 세라믹 슬러리는 필요에 따라서 가소제, 분산제, 윤활제, 대전 방지제, 산화 방지제 등을 포함할 수도 있다.
가소제로는 폴리에틸렌글리콜, 프탈산에스테르, 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등을 들 수 있다.
세라믹 슬러리가 이러한 가소제를 포함할 경우, 세라믹 슬러리 중 가소제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 0.1~5질량% 정도가 바람직하다.
또한 분산제로는 예를 들면 올레산, 로진, 글리세린, 옥타데실아민, 올레산에틸, 멘세덴 오일 등을 들 수 있다.
이러한 분산제를 포함할 경우, 세라믹 슬러리 중 분산제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 0.1~5질량% 정도가 바람직하다.
이어서, 전술한 것과 같은 재료를 포함한 세라믹 슬러리를 박리제층(13)(박리 필름(1))의 외표면(131)상에 부여한다.
세라믹 슬러리의 박리 필름(1)상에 대한 부여는 예를 들면 감긴 상태에서 보관된 박리 필름(1)의 롤(두루마리)에서 박리 필름(1)을 풀어낸 뒤에 실시할 수 있다.
세라믹 슬러리의 도공은 예를 들면 닥터 블레이드법, 립 코트법, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법 등으로 실시할 수 있다.
<고화 공정>
다음으로 박리 필름(1)상에 부여된 세라믹 슬러리를 고화시킨다.
세라믹 슬러리의 고화는 예를 들면, 가열, 감압 건조하여, 세라믹 슬러리에서 용매 등을 제거함으로써 행할 수 있다.
이로써 그린시트가 얻어진다.
이상과 같은 그린시트의 제조에서는 평활성이 뛰어난 박리 필름(1)을 이용해서 그린시트를 제조하고 있다. 그렇기 때문에, 이상과 같은 그린시트의 제조에 따르면, 그린시트에 핀홀이나 부분적인 두께 차이가 발생하는 것을 억제 또는 방지할 수 있다.
또한 상기 그린시트의 제조에서는, 그린시트에 대한 박리성이 뛰어난 박리 필름(1)을 이용해서 그린시트를 제조하고 있다. 그렇기 때문에, 박리 필름(1)상에 형성한 그린시트를 박리할 때 그린시트가 박리 필름(1)에 필요 이상으로 접착되는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 즉, 박리 필름(1)에서 그린시트를 원활하게 박리하지 못해 그린시트가 파손되는 것을 억제 또는 방지할 수 있다.
이러한 점에서 박리 필름(1)을 이용해서 그린시트를 제조하는 상기 그린시트의 제조방법에 따르면, 신뢰성 높은 그린시트를 쉽고 확실하게 얻을 수 있다.
≪그린시트≫
다음으로 본 발명의 그린시트에 대해 설명한다.
본 발명의 그린시트는 전술한 바와 같은 본 발명의 그린시트 제조방법을 이용해서 제조된다.
본 실시형태에서는 박리 필름(1)을 이용하는 상기 그린시트의 제조방법에 의해 그린시트를 얻는다.
이에 따라 박리 필름(1)상에 형성된 그린시트는, 예를 들면, 그 표면에 페이스트상의 내부 전극이 인쇄되고, 소정 사이즈로 절단한 후에 박리 필름(1)으로부터 박리된다. 박리된 그린시트는 적층된 후, 정수압 프레스되어 소정 형상, 크기로 다시 재단된다. 그 후, 이러한 그린시트는 탈바인더 처리, 외부 전극의 설치, 소성, 도금 처리를 함으로써 세라믹 콘덴서로 사용할 수 있다.
박리 필름(1)을 이용해서 제조된 그린시트에서는 전술한 바와 같이 핀홀이나 부분적인 두께 차이 등의 발생이 억제 또는 방지되어 있다. 따라서, 이러한 그린시트를 적층해서 세라믹 콘덴서를 형성하면, 단락이나 단선으로 인한 문제의 발생이 방지된 신뢰성 높은 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시형태에 기초해서 자세히 설명했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 그린시트 제조용 박리 필름이나 본 발명의 그린시트를 구성하는 각 부분은 동일한 기능을 발휘할 수 있는 임의의 구성으로 치환할 수 있다. 또한 본 발명의 그린시트 제조용 박리 필름의 제조방법이나 본 발명의 그린시트의 제조방법은 전술한 방법에 한정되지 않으며, 필요에 따라서 임의의 공정이 추가되어도 된다.
예를 들면, 전술한 본 실시형태에서는, 기재는 단층 구조로 설명했지만 이에 한정되지 않는다. 예를 들면 기재는 동종 또는 이종의 2층 이상의 다층 구조여도 된다. 또한 평활화층, 박리제층에 대해서도 마찬가지로 각각 단층 구조로 설명했지만 이에 한정되지 않는다. 예를 들면 평활화층, 박리제층에 대해서도 각각 동종 또는 이종의 2층 이상의 다층 구조여도 된다.
또한 전술한 실시형태에서는, 그린시트 제조용 박리 필름은 기재, 평활화층, 박리제층이 이 순서대로 서로 접합되어 적층된 3층 구조로 설명했지만 이에 한정되지 않는다. 예를 들면 기재와 평활화층 사이에 중간층을 마련해도 된다. 또한 평활화층과 박리제층 사이에 중간층을 마련해도 된다. 이러한 중간층은 각 층의 접착성을 향상시키는 기능을 가져도 된다. 또한 중간층은 그린시트 형성 전에 그린시트 제조용 박리 필름을 권취할 때, 대전의 발생을 보다 억제시키는 기능을 가져도 된다.
실시예
다음으로 본 발명의 그린시트 제조용 박리 필름의 구체적 실시예에 대해 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[1] 그린시트 제조용 박리 필름의 제작
(실시예 1)
먼저, 기재로서 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름[두께: 31㎛, 제1 면의 산술평균 거칠기(Ra2): 23nm, 제1 면의 최대 돌기 높이(Rp2): 415nm, 제2 면의 산술평균 거칠기(Ra3): 23nm, 제2 면의 최대 돌기 높이(Rp3): 415nm]을 준비하였다.
다음으로 멜라민 수지[미츠이사이텍사 제품, 상품명 "사이멜 303", 헥사메톡시메틸멜라민, 질량평균 분자량 390, 고형분 100질량%]: 100질량부와, 산성 촉매로서 p-톨루엔술폰산: 5질량부와, 이소프로필알코올과 이소부틸알코올의 혼합 용매(질량비율 4/1)를 혼합하여 고형분 15질량%의 평활화층 형성용 조성물을 얻었다.
이어서, 얻어진 평활화층 형성용 조성물을 바 코터로 기재(11)의 제1 면(111)상에 도포하여 제1 도포층을 얻었다. 다음으로 제1 도포층을 120℃에서 1분간 가열하여 제1 도포층을 경화시킴으로써 평활화층(두께: 0.55㎛)을 형성하였다.
다음으로 멜라민 수지[미츠이사이텍사 제품, 상품명 "사이멜 303", 헥사메톡시메틸멜라민, 질량평균 분자량 390, 고형분 100질량%]: 95질량부와, 실리콘 화합물로서 실라놀 말단 폴리디메틸실록산[신에츠카가쿠고교(주) 제품, KF-9701, 고형분 100질량%]: 5질량부와, 산성 촉매로서 p-톨루엔술폰산: 5질량부와, 이소프로필알코올과 이소부틸알코올의 혼합 용매(질량비율 4/1)를 혼합하여 고형분 15질량%의 박리제층 형성용 조성물을 얻었다.
이어서, 얻어진 박리제층 형성용 조성물을 바 코터로 평활화층의 제3 면(기재와 반대인 면)상에 도포하여 제2 도포층을 얻었다. 다음으로 제2 도포층을 120℃에서 1분간 가열하여 제2 도포층을 경화시킴으로써 박리제층(두께: 0.50㎛)을 형성하였다.
(실시예 2)
아래와 같이 해서 얻어진 평활화층 형성용 조성물과 박리제층 형성용 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 그린시트 제조용 박리 필름을 제작하였다.
멜라민 수지[미츠이사이텍사 제품, 상품명 "사이멜 303", 헥사메톡시메틸멜라민, 질량평균 분자량 390, 고형분 100질량%]: 65질량부와, 희석제로서 글리콜계 화합물[2-메틸-1,3-프로판디올, 도쿄카세이고교사 제품, 질량평균 분자량 90, 고형분 100%]: 30질량부와의 혼합물에, 산성 촉매로서 p-톨루엔술폰산: 5질량부와, 이소프로필알코올과 이소부틸알코올의 혼합 용매(질량비율 4/1)를 혼합하여 고형분 15질량%의 평활화층 형성용 조성물을 얻었다.
또한 멜라민 수지[미츠이사이텍사 제품, 상품명 "사이멜 303", 헥사메톡시메틸멜라민, 질량평균 분자량 390, 고형분 100질량%]: 65질량부와, 희석제로서 글리콜계 화합물[2-메틸-1,3-프로판디올, 도쿄카세이고교사 제품, 질량평균 분자량 90, 고형분 100%]: 30질량부와의 혼합물과, 실리콘 화합물로서 실라놀 말단 폴리디메틸실록산[신에츠카가쿠고교(주) 제품, KF-9701, 고형분 100질량%]: 5질량부와, 산성 촉매로서 p-톨루엔술폰산: 5질량부와, 이소프로필알코올과 이소부틸알코올의 혼합 용매(질량비율 4/1)를 혼합하여 고형분 15질량%의 박리제층 형성용 조성물을 얻었다.
(실시예 3)
기재로서 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름[두께: 31㎛, 제1 면의 산술평균 거칠기(Ra2): 19nm, 제1 면의 최대 돌기 높이(Rp2): 216nm, 제2 면의 산술평균 거칠기(Ra3): 19nm, 제2 면의 최대 돌기 높이(Rp3): 216nm]를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 그린시트 제조용 박리 필름을 제작하였다.
(실시예 4~6)
각 층(평활화층이나 박리제층)의 두께를 표 1과 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 그린시트 제조용 박리 필름을 제작하였다.
(비교예 1)
평활화층을 마련하지 않은 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 그린시트 제조용 박리 필름을 제작하였다.
(비교예 2)
평활화층의 두께를 0.20㎛로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 그린시트 제조용 박리 필름을 제작하였다.
(비교예 3)
아래와 같이 해서 얻어진 박리제층 형성용 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 그린시트 제조용 박리 필름을 제작하였다.
멜라민 수지[미츠이사이텍사 제품, 상품명 "사이멜 303", 헥사메톡시메틸멜라민, 질량평균 분자량 390, 고형분 100질량%]: 99질량부와, 실리콘 화합물로서 실라놀 말단 폴리디메틸실록산[신에츠카가쿠고교(주) 제품, KF-9701, 고형분 100질량%]: 1질량부와, 산성 촉매로서 p-톨루엔술폰산: 5질량부와, 이소프로필알코올과 이소부틸알코올의 혼합 용매(질량비율 4/1)를 혼합하여 고형분 15질량%의 박리제층 형성용 조성물을 얻었다.
(비교예 4)
아래와 같이 해서 얻어진 박리제층 형성용 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 그린시트 제조용 박리 필름을 제작하였다.
멜라민 수지[미츠이사이텍사 제품, 상품명 "사이멜 303", 헥사메톡시메틸멜라민, 질량평균 분자량 390, 고형분 100질량%]: 80질량부와, 실리콘 화합물로서 실라놀 말단 폴리디메틸실록산[신에츠카가쿠고교(주) 제품, KF-9701, 고형분 100질량%]: 20질량부와, 산성 촉매로서 p-톨루엔술폰산: 5질량부와, 이소프로필알코올과 이소부틸알코올의 혼합 용매(질량비율 4/1)를 혼합하여 고형분 15질량%의 박리제층 형성용 조성물을 얻었다.
(비교예 5)
아래와 같이 해서 얻어진 평활화층 형성용 조성물과 박리제층 형성용 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 그린시트 제조용 박리 필름을 제작하였다.
스테아릴 변성 알키드 화합물과 메틸화 멜라민 화합물의 혼합물[히타치카세이폴리머 가부시키가이샤 제품, 상품명 "테스파인 303", 질량평균 분자량 15000, 고형분 48질량%]: 100질량부와, 산성 촉매로서 p-톨루엔술폰산: 3질량부와, 이소프로필알코올과 이소부틸알코올의 혼합 용매(질량비율 4/1)를 혼합하여 고형분 15질량%의 평활화층 형성용 조성물을 얻었다.
또한 스테아릴 변성 알키드 화합물과 메틸화 멜라민 화합물의 혼합물[히타치카세이폴리머 가부시키가이샤 제품, 상품명 "테스파인 303", 질량평균 분자량 15000, 고형분 48질량%]: 100질량부와, 실리콘 화합물로서 실라놀 말단 폴리디메틸실록산[신에츠카가쿠고교(주) 제품, KF-9701, 고형분 100질량%]: 2.53질량부와, 산성 촉매로서 p-톨루엔술폰산: 3질량부와, 이소프로필알코올과 이소부틸알코올의 혼합 용매(질량비율 4/1)를 혼합하여 고형분 15질량%의 박리제층 형성용 조성물을 얻었다.
(비교예 6)
아래와 같이 해서 얻어진 평활화층 형성용 조성물과 박리제층 형성용 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 그린시트 제조용 박리 필름을 제작하였다.
폴리에스테르 화합물[토요보세키(주) 제품, 상품명 "바이론 20SS", 고형분 30질량%, 질량평균 분자량 3000]: 80질량부와, 가교제로서 메틸화 멜라민 화합물[히타치카세이폴리머 가부시키가이샤 제품, 상품명 "테스파인 200", 고형분 80질량%]: 20질량부의 혼합물: 100질량부와, 산성 촉매로서 p-톨루엔술폰산: 3질량부와, 톨루엔과 메틸에틸케톤의 혼합 용매(질량비율 1/1)를 혼합하여 고형분 15질량%의 평활화층 형성용 조성물을 얻었다.
또한, 폴리에스테르 화합물[토요보세키(주) 제품, 상품명 "바이론 20SS", 고형분 30질량%, 질량평균 분자량 3000]: 80질량부와, 가교제로서 메틸화 멜라민 화합물[히타치카세이폴리머 가부시키가이샤 제품, 상품명 "테스파인 200", 고형분 80질량%]: 20질량부의 혼합물: 95질량부와, 실리콘 화합물로서 실라놀 말단 폴리디메틸실록산[신에츠카가쿠고교(주) 제품, KF-9701, 고형분 100질량%]: 2.1질량부와, 산성 촉매로서 p-톨루엔술폰산: 3질량부와, 톨루엔과 메틸에틸케톤의 혼합 용매(질량비율 1/1)를 혼합하여 고형분 15질량%의 박리제층 형성용 조성물을 얻었다.
(비교예 7)
아래와 같이 해서 얻어진 평활화층 형성용 조성물과 박리제층 형성용 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 그린시트 제조용 박리 필름을 제작하였다.
직쇄 옥틸화 멜라민 수지[미츠와켄큐쇼 제품, 상품명 "RP-30", 고형분 농도 30질량%, 질량평균 분자량 2000] 100질량부와, 산성 촉매로서 p-톨루엔술폰산 5질량부와, 톨루엔/메틸에틸케톤의 혼합 용매(질량비율 1/1)를 혼합하여 고형분 15질량%의 평활화층 형성용 조성물을 얻었다.
또한 직쇄 옥틸화 멜라민포름 수지[미츠와켄큐쇼 제품, 상품명 "RP-30", 고형분 농도 30질량%, 질량평균 분자량 2000] 100질량부와, 실리콘 화합물로서 실라놀 말단 폴리디메틸실록산[신에츠카가구고교(주) 제품, KF-9701, 고형분 100질량%]: 1.58질량부와, 산성 촉매로서 p-톨루엔술폰산 5질량부와, 톨루엔/메틸에틸케톤의 혼합 용매(질량비율 1/1)를 혼합하여 고형분 15질량%의 박리제층 형성용 조성물을 얻었다.
각 실시예 및 각 비교예의 그린시트 제조용 박리 필름의 구성 등을 표 1에 정리하여 기재하였다.
한편, 표 1에서 멜라민 수지[미츠이사이텍사 제품, 상품명 "사이멜 303", 헥사메톡시메틸멜라민, 질량평균 분자량 390, 고형분 100질량%]를 "A1", 글리콜계 화합물[2-메틸-1,3-프로판디올, 도쿄카세이고교사 제품, 질량평균 분자량 90, 고형분 100%]을 "A2", 스테아릴 변성 알키드 화합물과 메틸화 멜라민 화합물의 혼합물[히타치카세이폴리머 가부시키가이샤 제품, 상품명 "테스파인 303", 질량평균 분자량 15000, 고형분 48질량%]을 "A3", 폴리에스테르 화합물[토요보세키(주) 제품, 상품명 "바이론 20SS", 고형분 30질량%, 질량평균 분자량 3000] 80질량부와, 가교제로서 메틸화 멜라민 화합물[히타치카세이폴리머 가부시키가이샤 제품, 상품명 "테스파인 200", 고형분 80질량%]: 20질량부의 혼합물을 "A4", 직쇄 옥틸화 멜라민 수지[미츠와켄큐쇼 제품, 상품명 "RP-30", 고형분 농도 30질량%, 질량평균 분자량 2000]를 "A5"로 기재하였다.
또한 표 1에서 열경화성 수지, 반응성 희석제 및 폴리오르가노실록산의 각 함유율은 평활화층 형성용 조성물(고형분) 전체에서 열경화성 수지와 반응성 희석제와의 비율, 및 박리제층 형성용 조성물(고형분) 전체에서 열경화성 수지와 반응성 희석제와 폴리오르가노실록산과의 비율이다.
또한 각 실시예 및 각 비교예에서 기재, 평활화층 및 박리제층의 평균 막두께는 각각 반사식 막두께계 "F20" [필메트릭스 가부시키가이샤 제품]으로 측정하였다. 또한 상기 평균 막두께는 상기 반사식 막두께계를 이용해서 10mm×100mm로 재단한 기재 등 중에서 임의의 12군데에서 막두께를 측정하고, 측정한 12개의 값 중 최대값 및 최소값을 제외한 10개값의 평균값을 산출함으로써 구한 값이다.
또한 각 실시예 및 각 비교예에서, 기재의 제1 면의 산술평균 거칠기(Ra2) 및 최대 돌기 높이(Rp2), 기재의 제2 면의 산술평균 거칠기(Ra3) 및 최대 돌기 높이(Rp3), 평활화층의 제3 면의 산술평균 거칠기(Ra4) 및 최대 돌기 높이(Rp4) 및 박리제층의 외표면의 산술평균 거칠기(Ra1) 및 최대 돌기 높이(Rp1)는 각각 다음과 같이 측정하였다. 먼저, 유리판에 양면 테이프를 부착하였다. 다음으로, 양면 테이프상에, 측정하는 측 면의 반대면이 유리판측이 되도록 해서 기재 등을 고정하고, 광간섭식 표면형상 관찰장치(상품명 "WYKO-1100", 주식회사 Veeco사 제품)를 이용해서 측정하였다. 한편, 상기 측정 조건은 PSI 모드, 50배율로 측정범위: 91.2×119.8㎛로 하였다.
Figure pct00001
[2] 평가
이상과 같이 해서 얻어진 그린시트 제조용 박리 필름에 관해 다음과 같은 평가를 실시하였다.
[2.1] 슬러리 도공성 평가
티탄산바륨 분말[사카이카가쿠고교사 제품, 상품명 "BT-03", BaTiO3]: 100질량부와, 바인더로서 폴리비닐부티랄[세키스이카가쿠고교사 제품, 상품명 "에스렉 B·K BM-2"]: 8질량부와, 가소제로서 프탈산디옥틸[칸토카가쿠사 제품, 상품명 "프탈산디옥틸, 시카(Cica) 1급"]: 4질량부를 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물: 12질량부와, 톨루엔/에탄올 혼합 용매(질량비 6/4): 135질량부를 볼밀로 혼합 분산시켜서 세라믹 슬러리를 조제하였다.
다음으로 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 박리 필름의 외표면(박리제층의 외표면)상에 상기 세라믹 슬러리를 다이 코터로 그린시트의 두께가 1㎛가 되도록 폭 250mm, 길이 10m에 걸쳐 도포하여 그린시트 전구체를 형성하였다. 그린시트 전구체를 80℃에서 1분간 건조시켰다. 이로써, 외표면상에 그린시트가 형성된 박리 필름을 얻었다.
그 후, 그린시트가 형성된 박리 필름에 대해, 박리 필름측에서 형광등으로 빛을 조사하여 그린시트면을 육안 관찰하여, 이하의 판단 기준으로 슬러리의 도공성을 평가하였다.
A: 그린시트에 핀홀이 없음.
B: 그린시트에 1~5개의 핀홀이 발견됨.
C: 그린시트에 6개 이상의 핀홀이 발견됨.
[2.2] 그린시트 박리성 평가
상기 [2.1]에서 형성한 그린시트를 박리 필름으로부터 박리하여, 이하의 판단 기준으로 그린시트의 박리성을 평가하였다.
A: 그린시트가 찢어지지 않고 순조롭게 박리되었다. 또한 박리제층 상에 그린시트가 남지 않았다.
B: 그린시트가 찢어지지 않았으며 다소 순조로움은 부족했지만 박리되었고, 박리제층상에 그린시트가 남지 않았다.
C: 그린시트를 박리할 때 그린시트가 찢어지거나 또는 박리되지 않았다.
[2.3] 박리제층의 결함 평가(박리제층의 오목부 수 평가)
폴리비닐부티랄 수지를 톨루엔/에탄올 혼합 용매(질량비 6/4)로 용해하여 도공액을 얻었다. 이 도공액을 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름의 외표면(박리제층의 외표면)상에 폴리비닐부티랄 수지층의 두께가 3㎛가 되도록 도포하여, 폴리비닐부티랄 수지층 전구체를 형성하였다. 그 후, 폴리비닐부티랄 수지층 전구체를 80℃에서 1분간 건조시켜, 박리 필름상에 폴리비닐부티랄 수지층을 형성하였다.
이어서 폴리비닐부티랄 수지층의 표면에 폴리에스테르 점착 테이프[닛토덴코(주) 제품, 상품명: No.31B]를 부착하였다.
이어서, 박리 필름을 폴리비닐부티랄 수지층으로부터 박리함으로써 폴리비닐 부티랄 수지층을 폴리에스테르 테이프에 전사시켰다.
이어서 박리 필름의 박리제층에 접촉해 있던 측의 폴리비닐부티랄 수지층의 면(관찰면)을 광간섭식 표면형상 관찰장치 "WYKO-1100"[주식회사 Veeco사 제품]를 이용해서 관찰하였다. 구체적으로 PSI 모드, 50배율로 관찰면의 91.2×119.8㎛의 범위 내에서 박리제층의 형상이 전사된 깊이 150nm 이상의 오목부를 셈으로써, 이하의 판단 기준으로 박리제층의 오목부 수를 평가하였다.
A: 오목부의 수가 0개이다.
B: 오목부의 수가 1~5개이다.
C: 오목부의 수가 6개 이상이다.
한편, 상기 기준 C로 평가된 그린시트 제조용 박리 필름을 이용해서 그린시트를 제작하고, 그 그린시트를 이용해서 콘덴서를 제작했을 경우, 내전압 저하로 인한 쇼트가 발생하기 쉬운 경향이 있었다.
이들 결과를 표 2에 기재한다.
Figure pct00002
표 2로부터 명백하듯이, 본 발명의 그린시트 제조용 박리 필름은 세라믹 슬러리의 도공성이나 성막된 그린시트의 박리성이 뛰어났다. 또한 본 발명의 그린시트 제조용 박리 필름은 박리제층의 오목부 수의 평가를 통해, 그린시트에 핀홀이나 부분적인 두께 차이가 발생하는 것을 억제시키는 효과가 있음을 알 수 있었다. 이에 반해, 비교예에서는 만족한스러운 결과가 얻어지지 않았다.
본 발명의 그린시트 제조용 박리 필름은 제1 면과 제2 면을 가지는 기재; 상기 기재의 상기 제1 면 측에 마련된 평활화층; 및 상기 평활화층의 상기 기재와 반대의 면측에 마련된 박리제층;을 가지며, 상기 평활화층은 질량평균 분자량이 950 이하인 멜라민 수지를 주성분으로 포함하는 평활화층 형성용 조성물을 가열하여 경화시킴으로써 형성되고, 상기 박리제층은 멜라민 수지를 주성분으로 포함하면서, 또한 폴리오르가노실록산을 포함하는 박리제층 형성용 조성물을 가열하여 경화시킴으로써 형성되며, 상기 박리제층의 외표면의 산술평균 거칠기(Ra1)가 8nm 이하이면서, 상기 박리제층의 상기 외표면의 최대 돌기 높이(Rp1)가 50nm 이하인 것을 특징으로 한다. 이로써 신뢰성 높은 그린시트를 제조 가능한 그린시트 제조용 박리 필름을 제공할 수 있다. 따라서 본 발명은 산업상의 이용 가능성을 가진다.
1 그린시트 제조용 박리 필름(박리 필름)
11 기재
111 제1면
112 제2면(박리 필름의 뒷면)
12 평활화층
121 제3면(평활화층의 기재와 반대인 면)
13 박리제층
131 박리제층의 외표면

Claims (9)

  1. 그린시트의 제조에 이용되는 박리 필름으로서,
    제1 면과 제2 면을 가지는 기재;
    상기 기재의 상기 제1 면측에 마련된 평활화층; 및
    상기 평활화층의 상기 기재와 반대인 면측에 마련된 박리제층;을 포함하며,
    상기 평활화층은 질량평균 분자량이 950 이하인 멜라민 수지를 주성분으로 포함하는 평활화층 형성용 조성물을 가열하여 경화시킴으로써 형성되고,
    상기 박리제층은 멜라민 수지를 주성분으로 포함하면서, 또한 폴리오르가노실록산을 포함하는 박리제층 형성용 조성물을 가열하여 경화시킴으로써 형성되며,
    상기 박리제층의 외표면의 산술평균 거칠기(Ra1)가 8nm 이하이면서, 상기 박리제층의 상기 외표면의 최대 돌기 높이(Rp1)가 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 그린시트 제조용 박리 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 평활화층 형성용 조성물은 고형분을 포함하고, 상기 평활화층 형성용 조성물의 상기 고형분 중 상기 질량평균 분자량이 950 이하인 멜라민 수지의 함유량은 50질량% 초과인 그린시트 제조용 박리 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 박리제층 형성용 조성물은 고형분을 포함하고, 상기 박리제층 형성용 조성물의 상기 고형분 중 상기 멜라민 수지의 함유량은 60질량% 이상인 그린시트 제조용 박리 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 평활화층 형성용 조성물은 글리콜계 화합물을 더 포함하는 그린시트 제조용 박리 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 평활화층의 평균 막두께가 0.3~2㎛인 그린시트 제조용 박리 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박리제층의 평균 막두께가 0.3~2㎛인 그린시트 제조용 박리 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 그린시트 제조용 박리 필름의 제조방법으로서,
    제1면과 제2면을 가지는 상기 기재를 준비하는 기재 준비 공정;
    상기 기재의 상기 제1 면 측에 상기 평활화층 형성용 조성물을 도포하여 제1 도포층을 형성한 후, 상기 제1 도포층을 가열하여 경화시킴으로써 상기 평활화층을 형성하는 평활화층 형성 공정; 및
    상기 평활화층의 상기 기재와 반대인 면측에, 상기 박리제층 형성용 조성물을 도포하여 제2 도포층을 형성한 후, 상기 제2 도포층을 가열하여 경화시킴으로써 상기 박리제층을 형성하는 박리제층 형성 공정;을 포함하고,
    상기 박리제층의 외표면의 산술평균 거칠기(Ra1)가 8nm 이하이면서, 상기 박리제층의 상기 외표면의 최대 돌기 높이(Rp1)가 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 그린시트 제조용 박리 필름의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 그린시트 제조용 박리 필름상에, 세라믹 분말과, 바인더를 포함하는 비히클을 함유하는 그린시트 형성용 재료를 부여하여 그린시트 전구체를 형성하는 그린시트 형성용 재료 부여 공정; 및
    상기 그린시트 전구체를 고화하는 고화 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 그린시트의 제조방법.
  9. 제8항에 기재된 그린시트의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 그린시트.
KR1020167025637A 2014-02-28 2015-02-26 그린시트 제조용 박리 필름, 그린시트 제조용 박리 필름의 제조방법, 그린시트의 제조방법, 및 그린시트 KR102128339B1 (ko)

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