KR20210018512A - 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 두께가 1㎛ 이하의 초박층 세라믹 그린시트라도, 낮고 균일한 힘으로 박리할 수 있고, 핀 홀 등의 결함이 발생할 우려가 없으며, 세라믹 그린시트로의 실리콘 성분의 이행이 억제된 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 2축 배향 폴리에스테르 필름을 기재(基材)로 하고, 상기 기재가 적어도 편면에 무기 입자를 실질적으로 함유하고 있지 않은 표면층 A를 가지며, 적어도 편면의 표면층 A의 표면 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 이형층이 적층되어 있고, 상기 이형층이 적어도 이형제와 멜라민계 화합물을 포함하는 조성물이 경화되어 이루어지는 것이며, 이형제가 카르복실기를 함유한 폴리오르가노실록산이고, 또한 멜라민계 화합물의 함유율이 상기 이형층 형성용 조성물의 고형분에 대해 80 질량％ 이상인 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름에 관한 것이다.

Description

세라믹 그린시트 제조용 이형 필름
본 발명은, 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 초박층의 세라믹 그린시트 제조 시에 핀 홀 및 두께 불균일에 의한 공정 불량의 발생을 억제할 수 있고, 이형층 중의 실리콘 성분이 제조되는 세라믹 그린시트로 이행되는 것을 억제할 수 있는, 초박층의 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름에 관한 것이다.
종래 폴리에스테르 필름을 기재(基材)로 하고, 그 위에 이형층을 적층한 이형 필름은, 적층 세라믹 콘덴서, 세라믹 기판 등의 세라믹 그린시트 성형용으로 사용되고 있다. 근래, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화·대용량화에 수반하여, 세라믹 그린시트의 두께도 박막화하는 경향이 있다. 세라믹 그린시트는, 이형 필름에, 티탄산 바륨 등의 세라믹 성분과 바인더 수지를 함유한 슬러리를 도공(塗工)하여 건조함으로써 성형된다. 성형한 세라믹 그린시트에 전극을 인쇄하여 이형 필름으로부터 박리한 후, 세라믹 그린시트를 적층, 프레스하고, 소성, 외부 전극을 도포함으로써 적층 세라믹 콘덴서가 제조된다. 폴리에스테르 필름의 이형층 표면에 세라믹 그린시트를 성형하는 경우, 이형층 표면의 미소한 돌기가 성형한 세라믹 그린시트에 영향을 주어, 크롤링이나 핀 홀 등의 결점이 발생하기 쉬워진다는 문제점이 있었다. 그 때문에, 뛰어난 평탄성을 갖는 이형층 표면을 실현하기 위한 수법이 여러가지 개발되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).
그러나 근래, 한층 더 세라믹 그린시트의 박막화가 진행되어, 1.0㎛ 이하, 특히 0.2㎛∼1.0㎛의 두께의 세라믹 그린시트가 요구되게 되어 왔다. 박막화가 진행되면 세라믹 그린시트의 강도가 저하되기 때문에, 이형층 표면의 평활화뿐만 아니라, 세라믹 그린시트를 이형 필름으로부터 박리할 때의 박리력을 낮고 또한 균일하게 하는 것이 요구되게 되어 왔다. 즉, 이형 필름으로부터 세라믹 그린시트를 박리할 때에 세라믹 그린시트에 가해지는 힘을 극력 적게 하여, 세라믹 그린시트에 데미지를 주지 않도록 하는 것이 보다 중요해져 오고 있다.
또, 이형층 중의 실리콘 성분은, 제조되는 세라믹 그린시트에 있어서의 이형층과 접촉한 면으로 용이하게 전이되는 경우가 있다. 실리콘이 전이된 면은 미끄러짐성이 발생하여, 접착성이 저하된다. 이와 같은 실리콘 성분이 전이되기 쉬운 이형 필름으로 세라믹 그린시트를 제조하고, 더 나아가 당해 세라믹 그린시트를 이용하여 적층 세라믹 제품을 제조하면, 적층된 세라믹 그린시트끼리에 압력이 가해졌을 때에, 적층 세라믹 제품의 층간에 있어서 면 방향의 어긋남이 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 어긋남이 발생하면, 얻어지는 적층 세라믹 제품에 있어서 전극 등의 위치 정밀도가 저하되어, 적층 세라믹 제품의 제품 성능이 얻어지지 않게 된다. 이 때문에, 세라믹 그린시트로의 실리콘 성분의 전이가 적은 이형 필름이 요구되고 있다.
그래서, 1분자 중에 적어도 1개의 히드록실기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 히드록실기와 반응하는 멜라민계 수지를 사용함으로써, 실리콘 이행량이 적은 이형 필름이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 그러나, 이행량은 적어지지만, 폴리오르가노실록산의 히드록실기가 건조 공정에서 멜라민계 수지와 강한 상호 작용을 나타내기 때문에, 최종적으로 생성되는 이형층 표면으로 실리콘이 나오기 어려워지므로, 세라믹 그린시트의 박리력이 높아져, 세라믹 그린시트에 데미지를 주는 경우가 있었다.
일본국 특개2000-117899호 공보 국제공개 제2013/145864호 공보 일본국 특개2017-007227호 공보
본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 이형 필름의 이형층 표면의 높은 평활성을 유지하며, 박리력이 낮고 균일하기 때문에 두께가 1㎛ 이하의 초박층품이라도 결함이 적게 세라믹 그린시트를 성형할 수 있으며, 또한 세라믹 그린시트로의 실리콘 성분의 이행이 억제된 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리에스테르 필름을 이용하고, 적어도 편면(片面)에 이형층을 설치하며, 이형층에 적어도 멜라민계 화합물과 카르복실기를 함유한 폴리오르가노실록산을 함유하는 조성물을 경화시킨 구성으로 함으로써, 세라믹 그린시트로의 실리콘 성분의 이행을 억제할 수 있고, 박리성이 뛰어난 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 제공 할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
1. 2축 배향 폴리에스테르 필름을 기재로 하고, 상기 기재가 적어도 편면에 무기 입자를 실질적으로 함유하고 있지 않은 표면층 A를 가지며, 적어도 편면의 표면층 A의 표면 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 이형층이 적층되어 있고, 상기 이형층이 적어도 이형제와 멜라민계 화합물을 포함하는 조성물이 경화되어 이루어지는 것이며, 이형제가 카르복실기를 함유한 폴리오르가노실록산이고, 또한 멜라민계 화합물의 함유율이 상기 이형층 형성용 조성물의 고형분에 대해 80 질량％ 이상인 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.
2. 기재의 편면에 무기 입자를 실질적으로 함유하고 있지 않은 표면층 A를 갖고, 기재의 상기 표면층 A와는 반대측에 표면층 B를 가지며, 표면층 B가 입자를 함유하고, 상기 입자의 적어도 일부가 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자이며, 표면층 B의 질량에 대한 입자의 합계 함유율이 5000∼15000ppm인 상기 제 1에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.
3. 상기 이형 필름의 이형층의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 7nm 이하이고, 또한, 최대 돌기 높이(P)가 100nm 이하인 상기 제 1 또는 제 2에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.
4. 상기 제 1 내지 제 3 중 어느 것에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 이용하여 세라믹 그린시트를 성형하는 세라믹 그린시트의 제조 방법으로서, 성형된 세라믹 그린시트가 0.2㎛∼1.0㎛의 두께를 갖는 세라믹 그린시트의 제조 방법.
5. 상기 제 4에 기재한 세라믹 그린시트의 제조 방법을 채용하는 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
본 발명의 초박층의 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름은, 이형층의 표면이 평활하고, 종래의 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름과 비교하여 세라믹 그린시트 제조 시에 핀 홀 및 두께 불균일에 의한 공정 불량의 발생을 억제할 수 있으며, 또한 이형층 중의 실리콘 성분의 세라믹 그린시트로의 이행이 적어, 0.2∼1.0㎛의 초박층의 세라믹 그린시트를 적합하게 제조할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름은, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 실질적으로 무기 입자를 함유하지 않는 표면층 A를 갖고 있고, 표면층 A 상에는, 직접 또는 다른 층을 개재하여 적어도 멜라민계 화합물과 카르복실기를 함유한 폴리오르가노실록산을 포함하는 조성물을 경화시켜 이루어지는 이형층이 적층되어 있는 것이 바람직하다.
(폴리에스테르 필름)
본 발명에 있어서 기재로서 이용하는 2축 배향 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르는, 특별히 한정되지 않고, 이형 필름용 기재로서 통상 일반적으로 사용되고 있는 폴리에스테르를 필름 성형한 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는, 방향족 이염기산 성분과 디올 성분으로 이루어지는 결정성의 선상(線狀) 포화 폴리에스테르인 것이 좋고, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 또는 이들 수지의 구성 성분을 주성분으로 하는 공중합체가 더욱 적합하고, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 형성된 폴리에스테르 필름이 특히 적합하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 에틸렌 테레프탈레이트의 반복 단위가 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상이고, 다른 디카르복시산 성분, 디올 성분이 소량 공중합되어 있어도 되지만, 코스트의 점에서, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜만으로부터 제조된 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 필름의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 공지의 첨가제, 예를 들면, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 결정화제 등을 첨가해도 된다. 폴리에스테르 필름은 쌍방향의 탄성률의 높이 등의 이유에서 2축 배향 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 고유 점도는 0.50∼0.70dl/g이 바람직하고, 0.52∼0.62dl/g이 보다 바람직하다. 고유 점도가 0.50dl/g 이상인 경우, 연신 공정에서 파단이 많이 발생하는 일이 없어 바람직하다. 반대로, 0.70dl/g 이하인 경우, 소정의 제품 폭으로 재단할 때의 재단성이 좋아, 치수 불량이 발생하지 않으므로 바람직하다. 또, 원료 펠릿은 충분히 진공 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 일반적으로 이용되고 있는 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리에스테르를 압출기로 용융하여, 필름상(狀)으로 압출(押出)하고, 회전 냉각 드럼으로 냉각함으로써 미연신 필름을 얻으며, 해당 미연신 필름을 2축 연신함으로써 얻을 수 있다. 2축 연신 필름은, 세로 방향 또는 가로 방향의 1축 연신 필름을 가로 방향 또는 세로 방향으로 순차(逐次) 2축 연신하는 방법, 또는 미연신 필름을 세로 방향과 가로 방향으로 동시 2축 연신하는 방법으로 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름 연시 시의 연신 온도는 폴리에스테르의 2차 전이점(Tg) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 세로, 가로 각각의 방향으로 1∼8배, 특히 2∼6배의 연신을 하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 필름은, 두께가 12∼50㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15∼38㎛이며, 보다 바람직하게는, 19㎛∼33㎛이다. 필름의 두께가 12㎛ 이상이면, 필름 생산 시나 이형층의 가공 공정, 세라믹 그린시트 등의 성형 시에, 열에 의해 변형될 우려가 없어 바람직하다. 한편, 필름의 두께가 50㎛ 이하이면, 사용 후에 폐기하는 필름의 양이 극도로 많아지지 않아, 환경 부하를 작게 하는 데 있어서 바람직하다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름 기재는, 단층이어도 2층 이상의 다층이어도 상관없지만, 적어도 편면에는 실질적으로 무기 입자를 포함하지 않는 표면층 A를 갖는 것이 바람직하다. 2층 이상의 다층 구성으로 이루어지는 적층 폴리에스테르 필름의 경우는, 실질적으로 무기 입자를 함유하지 않는 표면층 A의 반대면에는, 입자 등을 함유할 수 있는 표면층 B를 갖는 것이 바람직하다. 적층 구성으로는, 이형층을 도포하는 측의 층을 표면층 A, 그 반대면의 층을 표면층 B, 이들 이외의 심층(芯層)을 층 C로 하면, 두께 방향의 층 구성은 이형층/A/B, 또는 이형층/A/C/B 등의 적층 구조를 들 수 있다. 당연히 층 C는 복수의 층 구성이어도 상관없다. 또, 표면층 B에는 입자를 포함하지 않을 수도 있다. 그 경우, 필름을 롤상으로 권취(卷取)하기 위한 미끄러짐성을 부여하기 위해, 표면층 B 상에는 입자와 바인더를 포함한 코트층을 설치하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 2축 배향 폴리에스테르 필름 기재에 있어서, 이형층을 도포하는 면을 형성하는 표면층 A는, 실질적으로 무기 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이때, 표면층 A의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는, 7nm 이하가 바람직하다. Sa가 7nm 이하이면, 적층하는 초박층 세라믹 그린시트의 성형 시에 핀 홀 등의 발생이 일어나기 어려워 바람직하다. 표면층 A의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 0.1nm 이상이어도 상관없다. 여기에서, 표면층 A 상에 후술의 앵커 코트층 등을 설치하는 경우는, 코트층에 실질적으로 무기 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 코트층 적층 후의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 상기 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 「무기 입자를 실질적으로 함유하지 않는다」란, 형광 X선 분석으로 무기 원소를 정량한 경우에 50ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 가장 바람직하게는 검출 한계 이하가 되는 함유량을 의미한다. 이것은 적극적으로 무기 입자를 필름 중에 첨가시키지 않아도, 외래 이물 유래의 오염 성분이나, 원료 수지 또는 필름의 제조 공정에 있어서의 라인이나 장치에 부착한 오염이 박리되어, 필름 중에 혼입하는 경우가 있기 때문이다.
본 발명에 있어서의 2축 배향 폴리에스테르 필름 기재에 있어서, 이형층을 도포하는 면의 반대면을 형성하는 표면층 B는, 필름의 미끄러짐성이나 공기 제거 용이성의 관점에서, 입자를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 함유되는 입자 함유량은, 표면층 B 중에 입자의 합계로 5000∼15000ppm 함유하는 것이 바람직하다. 이때, 표면층 B의 필름의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는, 1∼40nm의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5∼35nm의 범위이다. 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자의 합계가 5000ppm 이상, Sa가 1nm 이상인 경우에는, 필름을 롤상으로 감아올릴(卷上) 때에, 공기를 균일하게 빠지게 할 수 있어, 감은 모습이 양호하고 평면성이 양호함으로써, 초박층 세라믹 그린시트의 제조에 적합한 것이 된다. 또, 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자의 합계가 15000ppm 이하, Sa가 40nm 이하인 경우에는, 활제(滑劑)의 응집이 발생하기 어려워, 조대(粗大) 돌기가 생기지 않기 때문에, 초박층의 세라믹 그린시트 제조 시에 품질이 안정되어 바람직하다.
상기 표면층 B에 함유하는 입자로는, 실리카 및/또는 탄산칼슘 이외에 불활성인 무기 입자 및/또는 내열성 유기 입자 등을 이용할 수 있다. 투명성이나 코스트의 관점에서 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자를 이용하는 것이 보다 바람직하지만, 그 밖에 사용할 수 있는 무기 입자로는, 알루미나-실리카 복합 산화물 입자, 히드록시 아파타이트 입자 등을 들 수 있다. 또, 내열성 유기 입자로는, 가교 폴리아크릴계 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 벤조구아나민계 입자 등을 들 수 있다. 또 실리카 입자를 이용하는 경우, 다공질의 콜로이달 실리카가 바람직하고, 탄산칼슘 입자를 이용하는 경우는, 폴리아크릴산계의 고분자 화합물로 표면 처리를 실시한 경질 탄산칼슘이, 활제의 탈락 방지의 관점에서 바람직하다.
상기 표면층 B에 첨가하는 입자의 평균 입자 지름은, 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이상 1.0㎛ 이하가 특히 바람직하다. 입자의 평균 입자 지름이 0.1㎛ 이상이면, 이형 필름의 미끄러짐성이 양호하여 바람직하다. 또, 평균 입자 지름이 2.0㎛ 이하이면, 이형층 표면의 조대 입자에 의한 세라믹 그린시트에 핀 홀이 발생할 우려가 없어 바람직하다.
상기 표면층 B에는 소재가 다른 입자를 2종류 이상 함유시켜도 된다. 또, 동종의 입자이고 평균 입경이 다른 것을 함유시켜도 된다.
표면층 B에 입자를 포함하지 않는 경우는, 표면층 B 상에 입자를 포함한 코트층으로 이활성(易滑性)을 갖게 하는 것이 바람직하다. 본 코트층은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 필름의 제막 중에 도공하는 인라인 코트로 설치하는 것이 바람직하다. 표면층 B에 입자를 포함하지 않고, 표면층 B 상에 입자를 포함하는 코트층을 갖는 경우, 코트층의 표면은, 상술의 표면층 B의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)와 마찬가지의 이유에 의해, 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 1∼40nm의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5∼35nm의 범위이다.
상기 이형층을 설치하는 측의 층인 표면층 A에는, 핀 홀 저감의 관점에서, 활제 등의 입자의 혼입을 막기 위해, 재생 원료 등을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
상기 이형층을 설치하는 측의 층인 표면층 A의 두께 비율은, 기재 필름의 전 층(全層) 두께의 20％ 이상 50％ 이하인 것이 바람직하다. 20％ 이상이면, 표면층 B 등에 포함되는 입자의 영향을 필름 내부로부터 받기 어렵고, 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 상기의 범위를 만족하는 것이 용이하여 바람직하다. 기재 필름의 전 층의 두께의 50％ 이하이면, 표면층 B에 있어서의 재생 원료의 사용 비율을 늘릴 수 있어, 환경 부하가 작아져서 바람직하다.
또, 경제성의 관점에서 상기 표면층 A 이외의 층(표면층 B 또는 전술의 중간층 C)에는, 50∼90 질량％의 필름 스크랩이나 페트병의 재생 원료를 사용할 수 있다. 이 경우에도, 표면층 B에 포함되는 활제의 종류나 양, 입경 그리고 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는, 상기의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또, 나중에 도포하는 이형층 등의 밀착성을 향상시키거나, 대전을 방지하는 등을 위해 표면층 A 및/또는 표면층 B의 표면에 제막 공정 내의 연신 전 또는 1축 연신 후의 필름에 코트층을 설치해도 되고, 코로나 처리 등을 실시할 수도 있다.
(이형층의 구조)
본 발명에 있어서의 이형층에는, 적어도 멜라민계 화합물과 카르복실기를 함유한 폴리오르가노실록산을 포함하는 조성물이 경화되어 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 수지나 첨가제 이외에도 다른 성분을 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서의 이형층에 이용하는 멜라민계 화합물로는, 일반적인 것을 사용할 수 있어, 특별히 한정되지 않지만, 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지고, 1분자 중에 트리아진 환(環), 및 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 각각 하나 이상 갖고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 메틸올 멜라민 유도체에, 저급 알코올로서 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등을 탈수 축합 반응시켜 에테르화한 화합물 등이 바람직하다. 메틸올화 멜라민 유도체로는, 예를 들면 모노메틸올 멜라민, 디메틸올 멜라민, 트리메틸올 멜라민, 테트라메틸올 멜라민, 펜타메틸올 멜라민, 헥사메틸올 멜라민을 들 수 있다. 1종류를 이용해도 2종류 이상도 이용해도 상관없다.
본 발명에 있어서의 이형층은, 박리 시에 발생하는 이형층의 변형을 억제하고, 박리력을 낮고 균일하게 하기 위해 가교 밀도가 높고 고탄성률로 하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 1분자 중에 보다 많은 가교점을 갖는 헥사메틸올 멜라민이나 헥사알콕시메틸 멜라민을 이용하는 것이 바람직하지만, 반응성이 보다 뛰어난 헥사알콕시메틸 멜라민이 보다 바람직하고, 특히 헥사메톡시메틸 멜라민을 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 헥사메틸올 멜라민이란, 하기 식 (a) 중, X가 메틸올기(-CH2-OH)인 것이다. 헥사알콕시메틸 멜라민이란, 메틸올 멜라민 유도체에 알코올을 이용하여 탈수 축합 반응시킨 것이고, X가 (-CH2-OR, R은 탄소수 1∼4의 알킬기)인 것이다. 헥사메톡시메틸 멜라민이란, X가 (-CH2-OMe)인 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 (a) 중의 X는 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. 또 상기 R은, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. 또, X는 (-H)여도 된다.
본 발명에 있어서의 이형층에 이용하는 멜라민계 화합물에 있어서, 중량 평균 분자량이 250 이상, 1000 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 중량 평균 분자량이 250 이상, 900 이하, 더욱 바람직하게는 300 이상, 800 이하이다. 중량 평균 분자량이 1000 이하이면, 가교 반응이 진행되기 쉬워서, 보다 가교 밀도가 높은 막을 형성할 수 있어, 박리력을 가볍게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 중량 평균 분자량이 250 이상이면, 가교 밀도가 과잉으로 너무 높아지지 않아 컬이 악화되지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
멜라민계 화합물의 중량 평균 분자량이 250∼1000이라는 것은, 본 발명에서 이용하는 멜라민계 화합물에는 단핵체(單核體)가 많이 포함되어 있는 것을 의미한다. 단핵체는, 2개 이상의 멜라민 유도체가 축합하여 이루어지는 다핵체보다도 가교점이 많아 반응성이 뛰어나기 때문에, 가교 밀도가 높아 박리성이 뛰어난 이형층으로 할 수 있다. 단핵체의 함유량은 많을수록 바람직하고, 단핵체만으로 이루어지는 멜라민계 화합물을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
중량 평균 분자량은 중량 평균 중합도로 나타낼 수도 있다. 이용하는 멜라민계 화합물의 중량 평균 중합도는 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 작을수록 적합하게 이용할 수 있다. 중량 평균 중합도가 2.0 이하이면, 멜라민계 화합물에 포함되는 단핵체의 함유량이 많아져서, 반응성이 뛰어나고, 박리성이 뛰어난 이형층으로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 중합도는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 구한 중량 평균 분자량에 의거하여 산출한 값이다.
멜라민계 화합물은 그 합성 과정에 있어서, 이미노기(-NH2-)를 함유하는 것이나, 다핵체가 혼입하는 경우가 있다. 이들 멜라민 유도체가 혼합되어 있어도, 멜라민계 화합물의 중량 평균 중합도가 상기 범위 내이면 반응성이 뛰어나서, 각각 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 이형층에는, 멜라민계 화합물이 이형층 형성용 조성물의 고형분에 대해, 80 질량％ 이상 99.9 질량％ 이하 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상 99.9 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상 99.9 질량％ 이하이다. 멜라민계 화합물을 80 질량％ 이상 포함함으로써 이형층이 멜라민계 화합물의 자기 가교에 의해, 높은 가교 밀도를 얻을 수 있어, 박리 시의 이형층의 변형을 억제할 수 있다. 이때, 이형층 형성용 조성물의 고형분이란, 용매나 산 촉매는 건조 과정에서 상당 부분 증발해 버리기 때문에, 실질적으로 멜라민계 화합물의 고형분과 이형제의 고형분의 합계한 값으로 간주해도 무방하다.
본 발명에 있어서의 이형층에는, 멜라민계 화합물의 가교 반응을 촉진하기 위해 산 촉매를 첨가하는 것이 바람직하며, 이형층 형성용 조성물에 산 촉매를 첨가하여 도포하고, 경화시키는 것이 바람직하다. 이용하는 산 촉매로는, 특별히 한정되지 않고 기존의 산 촉매를 사용할 수 있지만, 술폰산계 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
술폰산계 촉매로는, 예를 들면, p-톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 큐멘술폰산, 도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 적합하게 사용할 수 있지만, 반응성의 관점에서 p-톨루엔술폰산을 특히 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 술폰산계 촉매는 시판되고 있는 것을 이용할 수도 있다. 시판품의 예로는, 드라이어(등록상표) 900(p-톨루엔술폰산, 히타치 가세이사 제조), NACURE(등록상표) DNNDSA 시리즈(디노닐나프탈렌디술폰산, 쿠스모토 가세이사 제조), 동(同) DNNSA 시리즈(디노닐나프탈렌(모노)술폰산, 쿠스모토 가세이사 제조), 동 DDBSA 시리즈(도데실벤젠술폰산, 쿠스모토 가세이사 제조), 동 p-TSA 시리즈(p-톨루엔술폰산, 쿠스모토 가세이사 제조) 등을 들 수 있다.
술폰산계 촉매는, 카르복시산계 등의 다른 산 촉매와 비교하여 산성도가 높아 반응성이 뛰어나기 때문에, 보다 저온에서 이형층을 가공할 수 있다. 그 때문에, 가공 시의 열에 의한 필름의 평면성의 저하나, 롤의 외관의 악화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
산 촉매의 첨가량은, 이형층에 포함되는 멜라민계 화합물에 대해 0.1∼10 질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.5∼8 질량％이다. 더욱 바람직하게는 0.5∼5 질량％이다. 0.1 질량％ 이상이면, 경화 반응이 진행되기 쉬워져서 바람직하다. 한편 10 질량％ 이하이면 성형하는 세라믹 그린시트로 산 촉매가 이행될 우려가 없어, 악영향을 미칠 우려가 없는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 이형층에 이용하는 이형제(이형층의 이형성을 향상시키는 첨가제)로는, 박리성과 이행량 억제 양립의 관점에서 카르복실기를 함유한 폴리오르가노실록산을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산 구조 중에서도 폴리디메틸실록산 구조(약칭, PDMS)를 갖는 카르복실기를 함유한 폴리오르가노실록산을 적합하게 사용할 수 있다.
이형제인 폴리오르가노실록산이 카르복실기를 함유함으로써, 이형제가 건조 공정에서 멜라민계 화합물과 강한 상호 작용을 나타내지 않아, 이형층 표면에 배향하기 쉬워져서, 양호한 박리성이 얻어진다. 그 때문에, 카르복실기를 함유하는 폴리오르가노실록산을 이용함으로써, 이형제의 첨가량이 적어도 박리성을 만족할 수 있어 바람직하다. 또, 이형제인 폴리오르가노실록산이 카르복실기를 함유하는 것은, 멜라민계 화합물과 약한 상호 작용을 나타내기 때문에, 세라믹 그린시트로의 이행이 일어나기 어려운 것을 알고 있어 바람직하다.
카르복실기는 폴리오르가노실록산의 편말단(片末端)에 도입되어 있어도 되고, 양말단(兩末端)이어도 측쇄여도 상관없지만, 편말단에 도입한 것 쪽이 박리성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 또, 도입되는 위치는 하나여도 되고, 복수여도 상관없다.
카르복실기 변성의 폴리오르가노실록산에 대해서는, 폴리오르가노실록산의 규소 원자에 직접 카르복실기가 결합된 것이어도 되지만, 알킬기 또는 아릴기를 개재하여 폴리오르가노실록산에 카르복실기가 결합된 것이어도 된다. 그러나, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 반복 구조를 갖는 유기기를 개재하여 폴리오르가노실록산에 카르복실기가 결합된 것은 그다지 바람직하지 않다.
이형제인 폴리오르가노실록산에 도입하는 관능기로는, 1분자 중에 카르복실기 이외의 다른 관능기를 가져도 되지만, 카르복실기만인 편이 바람직하다. 카르복실기 이외의 관능기를 포함하면 멜라민계 화합물과의 분자간 상호 작용이 필요 이상으로 증대하여 이형층 표면으로 배향하기 어려워질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
멜라민계 화합물과 강한 상호 작용을 나타내는 히드록실기 등으로 변성된 폴리오르가노실록산은, 건조 공정에서 멜라민계 화합물과 신속하게 반응하기 때문에, 이형층 표면에 배향하기 어려워 이형성이 발현되기 어려운 경우가 있다. 그 때문에 충분한 이형성을 갖게 하기 위해 첨가량을 늘릴 필요가 있지만, 그 경우 이형층의 탄성률이 저하되어 박리 시의 이형층의 변형이 일어나기 쉬워져서 박리력이 높아질 우려가 있다. 또, 폴리오르가노실록산의 첨가량을 늘리는 경우, 세라믹 그린시트로의 이행량도 늘어나는 경향이 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 이용하는 카르복실기를 함유한 폴리오르가노실록산은, 분자량이 40000 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 30000 이하이고, 10000 이하인 것이 보다 바람직하며, 분자량이 작을수록 적합하게 이용할 수 있다. 분자량이 40000 이하이면 카르복실기를 함유한 폴리오르가노실록산이 이형층 표면에 편석(偏析)되기 쉬어 박리성이 좋아 바람직하다.
전술과 같이, 카르복실기를 함유한 폴리오르가노실록산은, 카르복실기를 함유한 폴리디메틸실록산인 것이 보다 바람직하다. 카르복실기를 함유한 폴리디메틸실록산으로는, X22-3701E(측쇄 카르복실 변성 폴리디메틸실록산, 신에쓰 가가쿠 고교사 제조), X22-3710(편말단 카르복실 변성 폴리디메틸실록산, 신에쓰 가가쿠 고교사 제조), X22-162C(양말단 카르복실 변성 폴리디메틸실록산, 신에쓰 가가쿠 고교사 제조), BY16-750(양말단 카르복실 변성 폴리디메틸실록산, 도레이 다우코닝사 제조), BY16-880(측쇄 카르복실 변성 폴리디메틸실록산, 도레이 다우코닝사 제조), Magnasoft 800L(양말단 카르복실 변성 폴리디메틸실록산, 모멘티브사 제조) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 카르복실기를 함유한 폴리디메틸실록산으로는, 카르복실기를 함유하는 아크릴 주쇄에 폴리디메틸실록산이 측쇄에 도입된 아크릴 수지여도 상관없다. 카르복실기를 함유하는 아크릴 주쇄에 폴리디메틸실록산이 측쇄에 도입된 아크릴 수지로는, 사이맥(등록상표) US-350, US-352, US-380(이상, 도아 고세이사 제조) 등을 사용할 수 있다. 또, 1분자 중에 카르복실기와 히드록실기를 함유하는 아크릴 주쇄에 폴리디메틸실록산이 측쇄에 도입된 아크릴 수지여도 상관없다. 1분자 중에 카르복실기와 히드록실기를 함유하는 아크릴 주쇄에 폴리디메틸실록산이 측쇄에 도입된 아크릴 수지로는, 사이맥(등록상표) US-450, US-480(이상, 도아 고세이사 제조) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 이형층에는, 이형제가 이형층 형성용 조성물의 고형분에 대해 0.1 질량％ 이상, 20 질량％ 이하 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1 질량％ 이상, 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는, 0.1 질량％ 이상, 5 질량％ 이하이다. 0.1 질량％ 이상이면, 이형성이 향상되어, 세라믹 그린시트의 박리성이 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 20 질량％ 이하이면, 이형층의 탄성률이 너무 저하되는 일이 없어, 세라믹 그린시트 박리 시에 이형층의 변형이 발생하여 박리력이 높아지는 것을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 20 질량％ 이하이면, 이형제의 이행량이 너무 높아지지 않는 점에서도 바람직하다. 이때, 이형층 형성용 조성물의 고형분이란, 용매나 산 촉매는 건조 과정에서 상당 부분 증발해 버리기 때문에, 실질적으로 멜라민계 화합물과 이형제의 고형분의 합계한 값으로 간주해도 무방하다.
본 발명에 있어서의 이형층에는, 입경이 1㎛ 이하인 입자 등을 함유할 수 있지만, 핀 홀 발생의 관점에서 입자 등 돌기를 형성하는 것은 함유하지 않는 편이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 이형층에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 밀착 향상제나, 대전 방지제 등의 첨가제 등을 첨가해도 된다. 또, 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해, 이형 도포층을 설치하기 전에 폴리에스테르 필름 표면에, 앵커 코트, 코로나 처리, 플라스마 처리, 대기압 플라스마 처리 등의 전처리를 하는 것도 바람직하다.
(이형층의 특성)
본 발명에 있어서, 이형층의 두께는, 그 사용 목적에 따라 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 경화 후의 이형 도포층 중량이 0.01∼2.0㎛가 되는 범위가 좋으며, 0.01∼1.0㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.8㎛인 것이 더욱 바람직하며, 0.02∼0.5㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.02∼0.3㎛인 것이 가장 바람직하다. 이형층의 두께가 0.01㎛ 이상이면 박리 성능이 얻어져 바람직하다. 또, 2.0㎛ 이하이면, 경화 시간을 짧게 할 수 있으며, 이형 필름의 평면성이 유지되어 세라믹 그린시트의 두께 불균일을 억제할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 이형 필름의 이형층면은, 그 위에서 도포·성형하는 세라믹 그린시트에 결함을 발생시키지 않기 위해, 평탄한 것이 바람직하고, 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 7nm 이하 또한 최대 돌기 높이(P)가 100nm 이하인 것이 바람직하다. 더 나아가서는 영역 표면 평균 거칠기 5nm 이하 또한 최대 돌기 높이 80nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 영역 표면 거칠기가 7nm 이하, 또한, 최대 돌기 높이가 100nm 이하이면, 세라믹 그린시트 형성 시에, 핀 홀 등의 결점의 발생이 없고, 수율이 양호하여 바람직하다. 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 0.1nm 이상이어도 상관없고, 0.3nm 이상이어도 상관없다. 최대 돌기 높이(P)도 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 1nm 이상이어도 상관없으며, 3nm 이상이어도 상관없다.
본 발명의 이형 필름은, 고도로 평탄화된 기재 필름을 이용하고 있기 때문에, 이형층의 두께가 0.5㎛보다 얇게, 더 나아가서는 0.2㎛보다 얇게 해도 이형층 표면을 평활하게 할 수 있다. 그 때문에, 반응성이 높은 멜라민계 화합물을 이용한 이형층이어도, 컬의 발생을 억제할 수 있다. 또, 사용하는 용제량이나 수지량을 적게 할 수 있어 친환경적이고, 염가로 초박층 세라믹 그린시트 성형용의 이형 필름을 작성할 수 있다.
본 발명의 이형층 필름의 이형층 표면의 표면 자유 에너지(γs)는, 18mJ/㎡ 이상 35mJ/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 23mJ/㎡ 이상 35mJ/㎡ 이하이고, 더욱 바람직하게는 23mJ/㎡ 이상 30mJ/㎡ 이하이다. 18mJ/㎡ 이상이면 세라믹 슬러리를 도공했을 때에 크롤링이 발생하기 어려워서 균일하게 도공할 수 있어 바람직하다. 또 35mJ/㎡ 이하이면 세라믹 그린시트의 이형성이 저하될 우려가 없어 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 도공 시에 크롤링이 없고, 이형성이 뛰어난 이형 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 이형 필름은, 세라믹 그린시트를 박리할 때의 박리력이 0.5mN/㎟ 이상, 2.5mN/㎟ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.8mN/㎟ 이상, 2.0mN/㎟ 이하이다. 박리력이 0.5mN/㎟ 이상이면, 박리력이 너무 가볍지 않아 반송 시에 세라믹 그린시트가 부상할 우려가 없어 바람직하다. 박리력이 2.5mN/㎟ 이하이면 박리 시에 세라믹 그린시트가 데미지를 받을 우려가 없어 바람직하다.
본 발명의 이형 필름은, 장력을 가하지 않고 100℃에서 15분 가열한 후의 컬이 3mm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1mm 이하이다. 물론, 전혀 컬이 되지 않은 것도 바람직하다. 3mm 이하로 함으로써 세라믹 그린시트를 성형하여 전극을 인쇄할 때에 컬이 적어 인쇄 정밀도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 이형 필름은, 박리 후의 세라믹 그린시트로의 실리콘 성분의 이행량이 적을수록 바람직하다. 실리콘 성분의 이행량은, 세라믹 그린시트에 포함되는 바인더 성분의 1종인 PVB를 이형 필름 상에 의사(疑似)적으로 도포, 성형하고, 박리한 전후의 이형층의 Si 강도를 형광 X선으로 측정함으로써 평가할 수 있다. 보다 구체적으로 서술하면, 이형층 표면의 Si 강도를 Si(전), PVB 시트를 도공·박리 후의 이형 필름의 이형면의 Si 강도를 Si(후)로 했을 때, Si(전)-Si(후)의 값을 이행량으로 했다. 이때의 이행량이 0.10kcps 이하인 것이 바람직하고, 0.04kcps 이하인 것이 보다 바람직하다. 이행량이 0.10kcps 이하이면, 적층 어긋남이나 접착 불량과 같은 공정 불량의 발생이 억제되어, 세라믹 콘덴서의 신뢰성을 저하시킬 우려가 없어 바람직하다.
본 발명에 있어서, 이형층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 이형성의 수지를 용해 또는 분산시킨 도액(塗液)을, 기재의 폴리에스테르 필름의 한쪽의 면에 도포 등에 의해 전개하고, 용매 등을 건조에 의해 제거 후, 가열 건조, 열 경화시키는 방법이 이용된다. 이때, 용매 건조, 열 경화 시의 건조 온도는, 100℃ 이상, 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상, 160℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 100℃ 이상, 140℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 그 가열 시간은, 30초 이하가 바람직하고, 20초 이하가 보다 바람직하다. 180℃ 이하의 경우, 필름의 평면성이 유지되어, 세라믹 그린시트의 두께 불균일을 일으킬 우려가 작아 바람직하다. 140℃ 이하이면 필름의 평면성을 손상시키는 일 없이 가공할 수 있어, 세라믹 그린시트의 두께 불균일을 일으킬 우려가 더욱 저하되므로 특히 바람직하다. 100℃보다도 낮으면 멜라민의 경화 반응이 충분히 진행되지 않아 이형층의 탄성률이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 이형층을 도포할 때의 도액의 표면 장력은, 특별히 한정되지 않지만, 30mN/m 이하인 것이 바람직하다. 표면 장력을 상기와 같이 함으로써, 도공 후의 젖음성이 향상되어, 건조 후의 도막 표면의 요철을 저감할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이형 도포층을 도포할 때의 도액에는, 특별히 한정되지 않지만, 비점이 90℃ 이상인 용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 비점이 90℃ 이상인 용제를 첨가함으로써, 건조 시의 돌비(突沸)를 방지하고, 도막을 레벨링시킬 수 있어, 건조 후의 도막 표면의 평활성을 향상시킬 수 있다. 그 첨가량으로는, 도액 전체에 대해, 10∼80 질량％ 정도 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 도액의 도포법으로는, 공지의 임의의 도포법을 적용할 수 있고, 예를 들면 그라비아 코트법이나 리버스 코트법 등의 롤 코트법, 와이어 바 등의 바 코트법, 다이 코트법, 스프레이 코트법, 에어 나이프 코트법 등의 종래부터 알려져 있는 방법을 이용할 수 있다.
(세라믹 그린시트와 세라믹 콘덴서)
일반적으로, 적층 세라믹 콘덴서는, 직방체상의 세라믹 소체를 갖는다. 세라믹 소체의 내부에는, 제 1 내부 전극과 제 2 내부 전극이 두께 방향을 따라 교대로 설치되어 있다. 제 1 내부 전극은, 세라믹 소체의 제 1 단면에 노출되어 있다. 제 1 단면의 위에는 제 1 외부 전극이 설치되어 있다. 제 1 내부 전극은, 제 1 단면에 있어서 제 1 외부 전극과 전기적으로 접속되어 있다. 제 2 내부 전극은, 세라믹 소체의 제 2 단면에 노출되어 있다. 제 2 단면의 위에는 제 2 외부 전극이 설치되어 있다. 제 2 내부 전극은, 제 2 단면에 있어서 제 2 외부 전극과 전기적으로 접속되어 있다.
본 발명의 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름은, 이와 같은 적층 세라믹 콘덴서를 제조하기 위해 이용된다. 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조된다. 우선, 본 발명의 이형 필름을 캐리어 필름으로서 이용하고, 세라믹 소체를 구성하기 위한 세라믹 슬러리를 도포, 건조시킨다. 세라믹 그린시트의 두께는, 0.2∼1.0㎛의 극 박품이 요구되어 오고 있다. 도포, 건조한 세라믹 그린시트의 위에, 제 1 또는 제 2 내부 전극을 구성하기 위한 도전층을 인쇄한다. 세라믹 그린시트, 제 1 내부 전극을 구성하기 위한 도전층이 인쇄된 세라믹 그린시트 및 제 2 내부 전극을 구성하기 위한 도전층이 인쇄된 세라믹 그린시트를 적절히 적층하고, 프레스함으로써, 마더 적층체를 얻는다. 마더 적층체를 복수로 분단하여, 생(生; raw)세라믹 소체를 제작한다. 생세라믹 소체를 소성함으로써 세라믹 소체를 얻는다. 그 후, 제 1 및 제 2 외부 전극을 형성함으로써 적층 세라믹 콘덴서를 완성시킬 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 이용하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 이용한 특성치는 하기의 방법을 이용하여 평가했다.
(표면 거칠기)
비접촉 표면 형상 계측 시스템(VertScan R550H-M100)을 이용하여, 하기의 조건으로 측정한 값이다. 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는, 5회 측정의 평균치를 채용하고, 최대 돌기 높이(P)는 7회 측정하여 최대치와 최소치를 제외한 5회의 최대치를 사용했다.
(측정 조건)
·측정 모드: WAVE 모드
·대물렌즈: 10배
·0.5×Tube 렌즈
·측정 면적 936㎛×702㎛
(해석 조건)
·면 보정: 4차 보정
·보간(補間) 처리: 완전 보간
(표면 자유 에너지)
25℃, 50％ RH의 조건하에서 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤 제조: 전자동 접촉각계 DM-701)를 이용하여 이형 필름의 이형면에 물(액적량 1.8μL), 디요오도메탄(액적량 0.9μL), 에틸렌 글리콜(액적량 0.9μL)의 액적을 작성하여 그 접촉각을 측정했다. 접촉각은, 각 액체를 이형 필름에 적하 후 10초 후의 접촉각을 채용했다. 상기 방법으로 얻어진, 물, 디요오도메탄, 에틸렌 글리콜의 접촉각 데이터를 「기타자키-하타」이론으로 계산하여 이형 필름의 표면 자유 에너지의 분산 성분 γsd, 극성 성분 γsp, 수소결합 성분 γsh를 구하고, 각 성분을 합계한 것을 표면 자유 에너지 γs로 했다. 본 계산에는, 본 접촉각계 소프트웨어(FAMAS) 내의 계산 소프트를 이용하여 행하였다.
(세라믹 슬러리의 도공성 평가)
하기, 재료로 이루어지는 조성물을 교반 혼합하고, 비즈밀을 이용해 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈로 30분간 분산하여, 세라믹 슬러리를 얻었다.
톨루엔　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 76.3 질량부
에탄올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 76.3 질량부
티탄산 바륨(후지 티탄사 제조 HPBT-1) 35.0 질량부
폴리비닐 부티랄(세키스이 가가쿠사 제조 에스렉 BM-S) 3.5 질량부
DOP(프탈산 디옥틸)　 　　　　　　　　　　　　1.8 질량부
이어서 얻어진 이형 필름 샘플의 이형면에 어플리케이터를 이용해 건조 후의 슬러리가 1㎛가 되도록 도공하고 90℃에서 1분 건조 후, 이하의 기준으로 도공성을 평가했다.
○: 크롤링 등이 없이 전면(全面)에 도공되어 있다.
△: 도공 단부에서 약간 크롤링이 있지만, 거의 전면에 도공되어 있다.
×: 크롤링이 많고, 도공되어 있지 않다.
(세라믹 그린시트의 핀 홀 평가)
상기 세라믹 슬러리의 도공성 평가와 마찬가지로 하여 이형 필름의 이형면에 두께 1㎛의 세라믹 그린시트를 성형했다. 이어서, 성형한 세라믹 그린시트 부착 이형 필름으로부터 이형 필름을 박리하여, 세라믹 그린시트를 얻었다. 얻어진 세라믹 그린시트의 필름 폭 방향의 중앙 영역에 있어서 25㎠의 범위에서 세라믹 슬러리의 도포면의 반대면으로부터 빛을 쬐어, 빛이 투과하여 보이는 핀 홀의 발생 상황을 관찰하고, 하기 기준으로 육안 판정했다.
○: 핀 홀의 발생 없음
△: 핀 홀의 발생이 거의 없음
×: 핀 홀의 발생이 다수 있음
(세라믹 그린시트의 박리성 평가)
하기, 재료로 이루어지는 조성물을 교반 혼합하고, 비즈밀을 이용해 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈로 60분간 분산하여, 세라믹 슬러리를 얻었다.
톨루엔　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 38.3 질량부
에탄올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 38.3 질량부
티탄산 바륨(후지 티탄사 제조 HPBT-1) 64.8 질량부
폴리비닐 부티랄(세키스이 가가쿠사 제조 에스렉 BM-S) 6.5 질량부
DOP(프탈산 디옥틸)　　　　　　　　　　　　　 3.3 질량부
이어서 얻어진 이형 필름 샘플의 이형면에 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 슬러리가 10㎛의 두께가 되도록 도포하고 90℃에서 1분 건조하여 세라믹 그린시트를 이형 필름 상에 성형했다. 얻어진 세라믹 그린시트 부착 이형 필름을 제전기(키엔스사 제조, SJ-F020)를 이용하여 제전한 후에 30mm의 폭으로 박리 각도 90도, 박리 속도 10m/min로 박리했다. 박리 시에 가해지는 응력을 측정하여 박리력으로 했다. 얻어진 박리력의 수치로부터 하기의 기준으로 판정했다.
○: 0.5mN/㎟ 이상, 2.0mN/㎟ 이하
△: 2.0mN/㎟보다 크고, 2.5mN/㎟ 이하
×: 2.5mN/㎟보다 크다
(이형층의 실리콘 성분 이행량 평가)
하기, 재료로 이루어지는 조성물을 교반 혼합하여, 폴리비닐 부티랄(PVB) 용해액을 얻었다.
톨루엔　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 45.0 질량부
에탄올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 45.0 질량부
폴리비닐 부티랄(세키스이 가가쿠사 제조 에스렉 BM-S) 10.0 질량부
이어서 얻어진 이형 필름 샘플의 이형면에 어플리케이터를 이용해 건조 후의 폴리비닐 부티랄(PVB) 시트가 10㎛가 되도록 도공하고 90℃에서 1분 건조 후, 이형 필름을 박리하고, 박리한 PVB 시트의 이형 필름이 접촉하고 있었던 면(이형층), 및 PVB 시트를 도공하기 전의 이형 필름의 이형층을 형광 X선 장치(Rigaku 제조 ZSX Primus2)로 Si 강도를 측정하여, 실리콘 성분의 이행량을 정량했다. 형광 X선 장치의 측정 조건은 하기와 같이 했다.
분석선: Si-KA, 타겟: Rh4.0kW
관 전압: 50kV, 관 전류: 60mA
필터: OUT, 어테뉴에이터: 1/1, 슬릿: S4, 분광 결정: PET
검출기: PC, PHA 조건: 100(하한)-300(상한)
측정 지름: 30mm, 분위기: 진공
실리콘 성분의 이행량은, PVB 시트를 도공하기 전의 이형 필름의 이형면의 Si 강도를 Si(전), PVB 시트를 도공·박리 후의 이형 필름의 이형면의 Si 강도를 Si(후)로 하여, Si(전)에서 Si(후)를 뺀 값을 실리콘 성분의 이행량으로 했다. 얻어진 실리콘 성분의 이행량의 수치로부터 하기의 기준으로 판단했다.
○: 0.04kcps 이하
△: 0.04kcps보다 크고, 0.10kcps보다 작다.
×: 0.10kcps 이상
(이형 필름의 컬 평가)
이형 필름 샘플을 10cm×10cm 사이즈로 커트하고, 이형 필름에 장력이 가해지지 않도록 하여 열풍 오븐에서 100℃ 15분간 열처리를 행하였다. 그 후, 오븐으로부터 취출하여 실온까지 냉각한 후, 이형면이 위가 되도록 유리판의 위에 이형 필름 샘플을 놓고, 4 모퉁이의 유리판으로부터 떠 있는 부분의 높이를 측정했다. 이때 측정한 4 모퉁이의 부상량의 평균치를 컬량으로 했다. 이하의 기준으로 컬성의 평가를 행하였다.
◎: 컬이 1mm 이하이고, 거의 컬이 되어 있지 않다.
○: 컬이 1mm보다도 크고, 3mm 이하이며, 조금 컬이 보였다.
△: 컬이 3mm보다도 크고, 10mm 이하이며, 컬이 보였다.
×: 컬이 10mm보다도 크게 컬이 되어 있었다.
(중량 평균 중합도의 측정 방법)
분석 조건
시료 16mg을 칭량하여, 클로로포름 8ml에 용해시켰다. 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 얻어진 시료 용액의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석을 이하의 조건에서 실시했다.
장치: TOSOH HLC-8320GPC
컬럼: K-G+ K-802(배제 한계 분자량 5×103)+ K-801(배제 한계 분자량 1.5×103)(Shodex),
용매: 클로로포름 100％
유속: 1.0ml/min
농도: 0.2％
주입량: 50μL
온도: 40℃
검출기: RI
중량 평균 분자량을 폴리스티렌 환산으로 산출하고, 그 값을 기초로 중량 평균 중합도를 산출했다. 폴리스티렌은, PStQuick 시리즈의 PStQuick C(TOSOH)를 사용했다. PStQuick C(TOSOH)에 첨가되어 있는 폴리스티렌 중, 컬럼의 배제 한계 분자량을 크게 넘고 있는 폴리스티렌 Mw2110000, 427000, 37900에 대해서는, 검량선 작성으로부터 제외했다.
(폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿(PET(I))의 조제)
에스테르화 반응 장치로서, 교반 장치, 분축기, 원료 투입구 및 생성물 취출구를 갖는 3단의 완전 혼합조로 이루어지는 연속 에스테르화 반응 장치를 이용했다. TPA(테레프탈산)를 2톤/시로 하고, EG(에틸렌 글리콜)를 TPA 1 몰에 대해 2 몰로 하고, 삼산화 안티몬을 생성 PET에 대해 Sb 원자가 160ppm이 되는 양으로 하고, 이들의 슬러리를 에스테르화 반응 장치의 제 1 에스테르화 반응관에 연속 공급하여, 상압(常壓)에서 평균 체류 시간 4시간, 255℃에서 반응시켰다. 이어서, 제 1 에스테르화 반응관 내의 반응 생성물을 연속적으로 계외(系外)로 취출하여 제 2 에스테르화 반응관에 공급하고, 제 2 에스테르화 반응관 내에 제 1 에스테르화 반응관으로부터 증류 제거(留去)되는 EG를 생성 PET에 대해 8 질량％ 공급하고, 추가로, 생성 PET에 대해 Mg 원자가 65ppm이 되는 양의 초산(酢酸) 마그네슘 사수염(四水鹽)을 포함하는 EG 용액과, 생성 PET에 대해 P 원자가 40ppm이 되는 양의 TMPA(인산 트리메틸)를 포함하는 EG 용액을 첨가하여, 상압에서 평균 체류 시간 1시간, 260℃에서 반응시켰다. 이어서, 제 2 에스테르화 반응관의 반응 생성물을 연속적으로 계외로 취출하여 제 3 에스테르화 반응관에 공급하고, 고압 분산기(닛폰 세이키사 제조)를 이용하여 39MPa(400kg/㎠)의 압력으로 평균 처리 횟수 5 패스의 분산 처리를 한 평균 입경이 0.9㎛인 다공질 콜로이달 실리카 0.2 질량％와, 폴리아크릴산의 암모늄염을 탄산칼슘당 1 질량％ 부착시킨 평균 입경이 0.6㎛인 합성 탄산칼슘 0.4 질량％를, 각각 10％의 EG 슬러리로 하여 첨가하면서, 상압에서 평균 체류 시간 0.5시간, 260℃에서 반응시켰다. 제 3 에스테르화 반응관 내에서 생성한 에스테르화 반응 생성물을 3단의 연속 중축합 반응 장치에 연속적으로 공급하여 중축합을 행하고, 95％ 커트 지름이 20㎛인 스테인리스 스틸 섬유를 소결한 필터로 여과를 행하고 나서, 한외 여과를 행하여 수중으로 압출하고, 냉각 후에 칩상으로 커트하여, 고유 점도 0.60dl/g의 PET 칩을 얻었다(이후, PET(I)이라고 약기한다). PET 칩 중의 활제 함유량은 0.6 질량％였다.
(폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿(PET(II))의 조제)
한편, 상기 PET(I) 칩의 제조에 있어서, 탄산칼슘, 실리카 등의 입자를 전혀 함유하지 않는 고유 점도 0.62dl/g의 PET 칩을 얻었다(이후, PET(II)라고 약기한다.).
(폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿(PET(III))의 조제)
PET(I)의 입자의 종류, 함유량을 폴리아크릴산의 암모늄염을 탄산칼슘당 1 질량％ 부착시킨 평균 입경이 0.9㎛인 합성 탄산칼슘 0.75 질량％로 변경한 것 이외에는, PET(I)과 마찬가지로 하여 PET 칩을 얻었다(이후, PET(III)이라고 약기한다). PET 칩 중의 활제 함유량은 0.75 질량％였다.
(적층 필름 X1의 제조)
이들 PET 칩을 건조 후, 285℃에서 용융하고, 별개의 용융 압출기에 의해 290℃에서 용융하고, 95％ 커트 지름이 15㎛인 스테인리스 스틸 섬유를 소결한 필터와, 95％ 커트 지름이 15㎛인 스테인리스 스틸 입자를 소결한 필터의 2단의 여과를 행하고, 피드 블록 내에서 합류하여, PET(I)을 표면층 B(반(反)이형면측 층), PET(II)를 표면층 A(이형면측 층)가 되도록 적층하고, 시트상으로 45m/분의 스피드로 압출(캐스팅)하고, 정전 밀착법에 의해 30℃의 캐스팅 드럼 상에 정전 밀착·냉각시켜, 고유 점도가 0.59dl/g인 미연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트를 얻었다. 층 비율은 각 압출기의 토출량 계산으로 PET(I)/(II)＝60 질량％/40 질량％가 되도록 조정했다. 이어서, 이 미연신 시트를 적외선 히터로 가열한 후, 롤 온도 80℃에서 롤 사이의 스피드 차에 의해 세로 방향으로 3.5배 연신했다. 그 후, 텐터로 유도하고, 140℃에서 가로 방향으로 4.2배의 연신을 행하였다. 이어서, 열 고정 존에 있어서, 210℃에서 열처리했다. 그 후, 가로 방향으로 170℃에서 2.3％의 완화 처리를 하여, 두께 31㎛의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 X1을 얻었다. 얻어진 필름 X1의 표면층 A의 Sa는 2nm, 표면층 B의 Sa는 28nm였다.
(적층 필름 X2의 제조)
적층 필름 X1과 마찬가지의 층 구성, 연신 조건은 변경하지 않고, 캐스팅 시의 속도를 변경함으로써 두께를 조정하여, 25㎛ 두께의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 X2를 얻었다. 얻어진 필름 X2의 표면층 A의 Sa는 3nm, 표면층 B의 Sa는 29nm였다.
(적층 필름 X3)
적층 필름 X3로는, 두께 25㎛의 A4100(코스모샤인(등록상표), 도요보사 제조)을 사용했다. A4100은, 필름 중에 입자를 실질적으로 함유하지 않고, 표면층 B측에 인라인 코트로 입자를 포함한 코트층을 설치한 구성을 하고 있다. 적층 필름 X3의 표면층 A의 Sa는 1nm, 표면층 B의 Sa는 2nm였다.
(적층 필름 X4)
적층 필름 X4로는, 두께 25㎛의 E5101(도요보 에스테르(등록상표) 필름, 도요보사 제조)을 사용했다. E5101은, 필름 중에 입자를 함유한 구성으로 되어 있다. 적층 필름 X4의 표면층 A의 Sa는 24nm, 표면층 B의 Sa는 24nm였다.
(실시예 1)
적층 필름 X1의 표면층 A 상에 이하의 조성의 도포액을 리버스 그라비아를 이용하여 건조 후의 이형층 막 두께가 50nm가 되도록 도공하고, 140℃에서 15초 건조함으로써 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다. 얻어진 이형 필름에 세라믹 슬러리를 도공하여 도공성, 박리성, 실리콘 성분의 이행량, 핀 홀, 컬 등을 평가한바, 양호한 평가 결과가 얻어졌다.
메틸 에틸 케톤　　　　　　　　　　　　　　 49.45 질량부
톨루엔　　　　　　　　　　　　　　　　　　 49.45 질량부
멜라민계 화합물　　　　　　　　　　　　　　 0.95 질량부
(풀 에테르형 메틸화 멜라민, 고형분 100％, 산와 케미컬사 제조, 상품명 MW-30M, 중량 평균 중합도 1.3)
이형제　　　　　　　　　　　　　　　　 　　 0.05 질량부
(편말단 카르복실 변성 폴리디메틸실록산, X22-3710, 고형분 100％, 신에쓰 가가쿠 고교사 제조, 디메틸실록산과 카르복실기의 사이에 알킬기가 개재)
산 촉매　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.10 질량부
(p-톨루엔술폰산, 히타치 가세이사 제조, 상품명 드라이어(등록상표) 900, 고형분 50％)
(실시예 2)
실시예 1의 도포액의 풀 에테르형 메틸화 멜라민의 함유량을 0.98 질량부로 하고, 이형제(X22-3710)의 첨가량을 0.02 질량부로 변경한 도포액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1의 도포액의 풀 에테르형 메틸화 멜라민의 함유량을 0.9 질량부로 하고, 이형제(X22-3710)의 첨가량을 0.1 질량부로 변경한 도포액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1의 도포액의 풀 에테르형 메틸화 멜라민의 함유량을 0.8 질량부로 하고, 이형제(X22-3710)의 첨가량을 0.2 질량부로 변경한 도포액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(실시예 5∼8)
실시예 1의 이형층의 막 두께를 표 1에 기재한 막 두께로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(실시예 9)
실시예 1의 기재 필름을, 필름 두께가 25㎛인 적층 필름 X2로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(실시예 10)
실시예 1의 적층 필름을, 적층 필름 X3로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(실시예 11)
실시예 1의 건조 조건을, 90℃ 15초로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(실시예 12)
실시예 1의 건조 조건을, 110℃ 15초로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(실시예 13)
실시예 1의 이형제를 X22-3701E(측쇄형 카르복실 변성 폴리디메틸실록산, 신에쓰 가가쿠 고교사 제조)로 변경한 도포액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(실시예 14)
실시예 1의 이형제를 X22-162C(양말단형 카르복실 변성 폴리디메틸실록산, 신에쓰 가가쿠 고교사 제조)로 변경한 도포액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(실시예 15)
실시예 1의 풀 에테르형 메틸화 멜라민을 MW-30(풀 에테르형 메틸화 멜라민, 산와 케미컬사 제조, 중량 평균 중합도 1.5)으로 변경한 도포액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(실시예 16)
실시예 1의 풀 에테르형 메틸화 멜라민을 MS-21(풀 에테르형 메틸화 멜라민, 산와 케미컬사 제조, 중량 평균 중합도 1.8)로 변경한 도포액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(실시예 17)
실시예 1의 풀 에테르형 메틸화 멜라민을 MX-730(이미노형 메틸화 멜라민, 고형분 80％, 산와 케미컬사 제조, 중량 평균 중합도 2.4)으로 변경한 도포액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1의 도포층에 대해 이형제를 넣지 않는 도포액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 초박층 세라믹 시트 제조용 이형 필름을 얻었다. 이형제가 들어 있지 않기 때문에, 박리력이 무거워졌다.
(비교예 2)
적층 필름 X1 대신에, 적층 필름 X4(E5101-25㎛, 도요보 제조)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 초박층 세라믹 시트 제조용 이형 필름을 얻었다. E5101은, 표면층 A, 표면층 B 모두 입자를 함유하고 있고, 표면층 A, 표면층 B의 양 층의 Sa가 모두 24nm였다. 표면 거칠기가 크기 때문에, 세라믹 그린시트에 핀 홀이 발생했다.
(비교예 3)
도포액을 이하의 조성의 도포액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 시트 제조용 이형 필름을 얻었다. 이형제를 많이 첨가하고, 멜라민계 화합물이 이형층의 70 질량％밖에 없는 비교예 3에서는 세라믹 그린시트로의 PDMS 이행량이 커졌다.
메틸 에틸 케톤　　　　　　　　　　　　　　 49.45 질량부
톨루엔　　　　　　　　　　　　　　　　　　 49.45 질량부
멜라민계 화합물　　　　　　　　　　　　　　 0.70 질량부
(풀 에테르형 메틸화 멜라민, 고형분 100％, 산와 케미컬사 제조, 상품명 MW-30M, 중량 평균 중합도 1.3)
이형제　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.30 질량부
(편말단 카르복실 변성 폴리디메틸실록산, X22-3710, 고형분 100％, 신에쓰 가가쿠 고교사 제조)
산 촉매　　　　　　　　　 　　　　　　　　　 0.10 질량부
(p-톨루엔술폰산, 히타치 가세이사 제조, 상품명 드라이어(등록상표) 900, 고형분 50％)
(비교예 4)
도포액을 이하의 조성의 도포액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 시트 제조용 이형 필름을 얻었다. BYK-370은, 1분자 중에 2종류의 관능기(에스테르기 및 히드록실기)를 갖는 폴리디메틸실록산이다. PDMS 이행량은 낮아 양호하지만, 히드록실기와 멜라민계 화합물의 상호 작용이 강하여, PDMS가 표면에 나와 있지 않기 때문인지, 박리력이 무거워졌다.
메틸 에틸 케톤　　　　　　　　　　　　　　 48.38 질량부
톨루엔　　　　　　　　　　　　　　　　　　 48.37 질량부
멜라민　　　　　　 　　　　　　　　　　　　 0.95 질량부
(풀 에테르형 메틸화 멜라민, 고형분 100％, 산와 케미컬사 제조, 상품명 MW-30M, 중량 평균 중합도 1.3)
이형제　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.20 질량부
(폴리에스테르 변성 OH기 함유 폴리디메틸실록산, BYK-370, 고형분 25％, 빅케미 재팬사 제조)
산 촉매　　　　　　　　 　　　　　　　　　　 0.10 질량부
(p-톨루엔술폰산, 히타치 가세이사 제조, 상품명 드라이어(등록상표) 900, 고형분 50％)
(비교예 5)
실시예 1의 이형제를, 편말단 에폭시 변성 폴리디메틸실록산(X22-173DX, 신에쓰 가가쿠 고교사 제조)으로 변경한 도포액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다. 멜라민계 화합물과 에폭시기의 상호 작용이 약하기 때문인지 PDMS의 이행량이 많아졌다.
(비교예 6)
실시예 1의 이형제를, 편말단 히드록시 변성 폴리디메틸실록산(X22-170DX, 신에쓰 가가쿠 고교사 제조)으로 변경한 도포액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 얻었다. PDMS 이행량은 낮아 양호하지만, 카르비놀기와 멜라민계 화합물의 상호 작용이 강하여, PDMS가 표면에 나와 있지 않기 때문인지, 박리력이 무거워졌다.
(비교예 7)
도포액을 이하의 조성의 도포액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 시트 제조용 이형 필름을 얻었다. PDMS 이행량은 낮아 양호하지만, 히드록실기와 멜라민계 화합물의 상호 작용이 강하여, PDMS가 표면에 나와 있지 않기 때문인지, 박리력이 무거워졌다.
메틸 에틸 케톤　　　　　　　　　　　　　　 49.32 질량부
톨루엔　　　　　　　　　　　　　　　　　　 49.32 질량부
멜라민계 화합물　　　　　　　　　　　　　　 1.25 질량부
(이미노형 메틸화 멜라민, 고형분 80％, 산와 케미컬사 제조, 상품명 MX-730, 중량 평균 중합도 2.4)
이형제　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.005 질량부
(폴리에테르 변성 OH기 함유 폴리디메틸실록산, BYK-377, 고형분 100％, 빅케미 재팬사 제조)
산 촉매　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.10 질량부
(p-톨루엔술폰산, 히타치 가세이사 제조, 상품명 드라이어(등록상표) 900, 고형분 50％)
(비교예 8)
도포액을 이하의 조성의 도포액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 시트 제조용 이형 필름을 얻었다. PDMS 이행량은 낮아 양호하지만, 히드록실기와 멜라민계 화합물의 상호 작용이 강하여, PDMS가 표면에 나와 있지 않기 때문인지, 박리력이 무거워졌다.
메틸 에틸 케톤　　　　　　　　　　　　　　 49.26 질량부
톨루엔　　　　　　　　　　　　　　　　　　 49.26 질량부
멜라민계 화합물　　　　　　　　　　　　　　 1.18 질량부
(이미노형 메틸화 멜라민, 고형분 80％, 산와 케미컬사 제조, 상품명 MX-730, 중량 평균 중합도 2.4)
이형제　　　　　　　　 　　　　　　　　　　 0.20 질량부
(폴리에스테르 변성 OH기 함유 폴리디메틸실록산, BYK-370, 고형분 25％, 빅케미 재팬사 제조)
산 촉매　　　　　　　　　 　　　　　　　　　 0.10 질량부
(p-톨루엔술폰산, 히타치 가세이사 제조, 상품명 드라이어(등록상표) 900, 고형분 50％)
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 이형층의 표면이 평활하고, 종래의 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름과 비교하여, 세라믹 그린시트에 핀 홀 등의 결점을 실질상 발생시키는 일이 없으며, 폴리오르가노실록산의 이행이 적은 0.2∼1.0㎛의 초박층의 세라믹 그린시트를 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 2축 배향 폴리에스테르 필름을 기재(基材)로 하고, 상기 기재가 적어도 편면(片面)에 무기 입자를 실질적으로 함유하고 있지 않은 표면층 A를 가지며, 적어도 편면의 표면층 A의 표면 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 이형층이 적층되어 있고, 상기 이형층이 적어도 이형제와 멜라민계 화합물을 포함하는 조성물이 경화되어 이루어지는 것이며, 이형제가 카르복실기를 함유한 폴리오르가노실록산이고, 또한 멜라민계 화합물의 함유율이 상기 이형층 형성용 조성물의 고형분에 대해 80 질량％ 이상인 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    기재의 편면에 무기 입자를 실질적으로 함유하고 있지 않은 표면층 A를 갖고, 기재의 상기 표면층 A와는 반대측에 표면층 B를 가지며, 표면층 B가 입자를 함유하고, 상기 입자의 적어도 일부가 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자이며, 표면층 B의 질량에 대한 입자의 합계 함유율이 5000∼15000ppm인 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 이형 필름의 이형층의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 7nm 이하이고, 또한, 최대 돌기 높이(P)가 100nm 이하인 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름을 이용하여 세라믹 그린시트를 성형하는 세라믹 그린시트의 제조 방법으로서, 성형된 세라믹 그린시트가 0.2㎛∼1.0㎛의 두께를 갖는 세라믹 그린시트의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 기재한 세라믹 그린시트의 제조 방법을 채용하는 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
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