KR20140083900A - 세라믹 그린 시트 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
기재 위에 형성된 세라믹 그린 시트가 비교적 얇아도 기재로부터 세라믹 그린 시트를 용이하게 박리할 수 있도록 한다.
세라믹 입자와, 수산기 및 카르복실기 중 적어도 한쪽을 가지는 용제 가용한 폴리머와, 용제를 포함함과 아울러, 친수성 부위와 소수성 부위의 양쪽을 가지는 폴리에테르 변성 폴리알킬실록산과 같은 이형제를 더욱 포함하는 세라믹 슬러리를 이용한다. 세라믹 슬러리를 기재 위에 도공하고, 건조함으로써 기재 위에 세라믹 그린 시트를 형성하고, 그 후, 기재로부터 박리함으로써 세라믹 그린 시트를 얻는다. 세라믹 그린 시트 중의 이형제는 소수성 부위를 폴리머의 관능기를 향하고, 친수성 부위를 기재측을 향한 상태로 세라믹 슬러리와 기재의 계면에 존재하여 기재로부터의 세라믹 그린 시트의 박리를 용이한 것으로 한다.
세라믹 입자와, 수산기 및 카르복실기 중 적어도 한쪽을 가지는 용제 가용한 폴리머와, 용제를 포함함과 아울러, 친수성 부위와 소수성 부위의 양쪽을 가지는 폴리에테르 변성 폴리알킬실록산과 같은 이형제를 더욱 포함하는 세라믹 슬러리를 이용한다. 세라믹 슬러리를 기재 위에 도공하고, 건조함으로써 기재 위에 세라믹 그린 시트를 형성하고, 그 후, 기재로부터 박리함으로써 세라믹 그린 시트를 얻는다. 세라믹 그린 시트 중의 이형제는 소수성 부위를 폴리머의 관능기를 향하고, 친수성 부위를 기재측을 향한 상태로 세라믹 슬러리와 기재의 계면에 존재하여 기재로부터의 세라믹 그린 시트의 박리를 용이한 것으로 한다.
Description
이 발명은 세라믹 그린 시트, 및 세라믹 슬러리를 이용하여 실시되는 세라믹 그린 시트의 제조방법에 관한 것이다.
세라믹 그린 시트는, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서, 적층 칩 코일, 다층 세라믹 기판 등의 적층 세라믹 전자부품을 제조하기 위해서 사용된다.
세라믹 그린 시트를 제조하는데 있어서는, 통상 세라믹 슬러리를 준비하고, 세라믹 슬러리를 기재 위에 도공하고, 건조함으로써 세라믹 그린 시트를 기재 위에서 얻는 것이 시행된다. 기재로서는 다양한 형태의 것이 사용되고 있지만, 예를 들면 일본국 공개특허공보 2001-93771호(특허문헌 1) 및 일본국 공개특허공보 2005-313601호(특허문헌 2)에는 수지 필름(캐리어 필름)으로 이루어지는 기재를 사용하는 것이 기재되어 있고, 예를 들면 일본국 공개특허공보 2004-296641호(특허문헌 3) 및 일본국 공개특허공보 2011-258928호(특허문헌4)에는 드럼상 또는 롤상의 기재를 사용하는 것이 기재되어 있다.
상술한 바와 같이 기재 위에서 세라믹 그린 시트를 얻은 경우, 얻어진 세라믹 그린 시트는, 상술한 적층 세라믹 전자부품의 제조에 제공하기 위해서는 적층 세라믹 전자부품의 제조 과정 중 어느 한 단계에서 기재로부터 박리되지 않으면 안된다. 그렇기 때문에 기재에는 세라믹 그린 시트의 박리를 용이하게 하기 위한 실리콘계 수지 등으로 이루어지는 이형층(離型層)이 형성되는 것이 통상적이다.
그런데 상술한 적층 세라믹 전자부품은 소형화가 진행되고 있고, 그렇기 때문에 세라믹 그린 시트의 박층화가 필요하게 되었다. 그러나 박리되고자 하는 세라믹 그린 시트가 얇아지면 얇아질수록 세라믹 그린 시트의 강도가 저하되어 파단되기 쉬워지므로, 이를 안정되며 보다 고속으로 기재로부터 박리하는 것이 곤란해진다.
그러므로 이 발명의 목적은 기재 위에 형성된 세라믹 그린 시트가 비교적 얇아도 기재로부터 세라믹 그린 시트를 용이하게 박리하는 것을 가능하게 하고자 하는 것이다.
보다 구체적으로는, 이 발명의 목적은 상기 요망을 충족시킬 수 있는 세라믹 그린 시트 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
이 발명에서는 비교적 얇은 세라믹 그린 시트여도 기재로부터 보다 용이하게 박리하는 것을 가능하게 하는 기술적 과제를 해결하기 위해서 세라믹 그린 시트측에서의 개량이 도모된다. 그렇기 때문에 이 발명에서는, 먼저 세라믹 그린 시트의 재료가 되는 세라믹 슬러리의 조성이 개량된다.
이 발명에 있어서 사용되는 세라믹 슬러리는 세라믹 입자와, 수산기 및 카르복실기 중 적어도 한쪽의 관능기를 가지는 용제 가용한 폴리머와, 용제를 포함함과 아울러, 상술한 기술적 과제를 해결하기 위해서 친수성 부위와 소수성 부위의 양쪽을 가지는 이형제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
이 발명에 따른 세라믹 그린 시트의 제조방법은 상술한 세라믹 슬러리를 이용하여 실시된다. 이 발명에 따른 세라믹 그린 시트의 제조방법은 상술한 세라믹 슬러리를 준비하는 공정과, 세라믹 슬러리를 기재 위에 도공하고, 건조함으로써 기재 위에 세라믹 그린 시트를 형성하는 공정과, 그 후, 세라믹 그린 시트를 기재로부터 박리하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
이 발명은 또한 상술한 제조방법으로 제조된 세라믹 그린 시트에도 관한 것이다. 이 발명에 따른 세라믹 그린 시트는 전술한 세라믹 슬러리를 이용하고, 이를 건조하는 공정을 거쳐서 제조되는 것이므로, 용제는 실질적으로 포함하지 않고, 세라믹 입자와, 수산기 및 카르복실기 중 적어도 한쪽의 관능기를 가지는 용제 가용한 폴리머와, 친수성 부위와 소수성 부위의 양쪽을 가지는 이형제를 포함하고 기재 위에 가지고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
이형제로서 친수성 부위가 폴리에테르이며, 소수성 부위가 폴리알킬실록산인 폴리에테르 변성 폴리알킬실록산이 적합하게 사용된다. 소수성 부위를 부여하는 폴리알킬실록산은, 예를 들면 폴리디메틸실록산이다.
또 이형제로서 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 중합체가 사용되어도 된다. 이 경우에는 이형제가, 얻어진 적층 세라믹 전자부품의 전기적 특성에 거의 악영향을 주지 않도록 할 수 있다. 왜냐하면 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 중합체는 Si를 함유하고 있지 않고, 또 소성시에 모든 성분이 분해되기 때문이다.
이 발명에 따르면 이형제를 포함하는 세라믹 그린 시트가 얻어진다. 세라믹 그린 시트 중의 이형제는, 기재 위에서의 세라믹 그린 시트의 제조 과정에 있어서 그 소수성 부위를 기재측을 향하고, 한편 그 친수성 부위를 폴리머의 수산기 및 카르복실기 중 적어도 한쪽의 관능기를 향한 상태로 세라믹 슬러리와 기재의 계면에 존재하고, 세라믹 그린 시트에 대하여, 소위 자기 이형성을 부여한다. 따라서 기재로부터의 세라믹 그린 시트의 박리가 용이해진다.
도 1은 이 발명에 있어서 유리하게 사용되는 폴리에테르 변성 폴리알킬실록산의 일례로서의 폴리에테르 변성 디메틸실록산의 분자구조를 나타냄과 동시에, 세라믹 슬러리를 기재 위에 도공했을 때의 폴리에테르 변성 디메틸실록산과 기재와 폴리머의 상대적 위치 관계를 도해적으로 설명하는 도면이다.
도 2는 실험예에 있어서, 비교예로서 사용한 디메틸실록산의 분자구조를 나타내는 도면이다.
도 2는 실험예에 있어서, 비교예로서 사용한 디메틸실록산의 분자구조를 나타내는 도면이다.
이 발명에 있어서 사용되는 세라믹 슬러리는, 기본적으로는 세라믹 입자와, 수산기 및 카르복실기 중 적어도 하나의 관능기를 가지는 용제 가용한 폴리머와, 용제를 포함하는 것이지만, 이 세라믹 슬러리로 기재 위에서 세라믹 그린 시트를 형성한 후, 세라믹 그린 시트를 기재로부터 용이하게 박리할 수 있도록 하기 위해서 친수성 부위와 소수성 부위의 양쪽을 가지는 이형제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상술한 세라믹 슬러리의 제조에서는, 예를 들면 직경이 0.05∼5㎜의 미디어를 이용한 볼 밀 혹은 순환식 밀, 또는 고압분산기 등이 이용된다.
이 발명을 따라서 세라믹 그린 시트를 제조하기 위해서, 먼저 상술한 세라믹 슬러리가 준비된다. 다음으로 이 세라믹 슬러리가 기재 위에 도공되고 건조됨으로써 기재 위에 세라믹 그린 시트가 형성된다.
세라믹 슬러리의 도공에 있어서는 다이 코팅법, 스프레이법, 인상법(引上法), 잉크젯법, 그라비어 인쇄법 등이 적용된다. 또 기재로서는 긴 수지 필름, 스트립(strip) 형상의 수지 필름, 금속 롤 혹은 드럼, 금속 벨트, 금속판 등이 이용된다. 세라믹 슬러리의 건조에는 열풍, 근적외선, 감압 등이 적절히 채용된다.
또 기재 위의 세라믹 그린 시트의 두께는, 예를 들면 0.5∼100㎛으로 되어 있다. 또한 두께가 0.5∼1.0㎛과 같이 얻고자 하는 세라믹 그린 시트의 두께가 보다 얇아질수록 이 발명을 적용하는 의의가 커진다.
다음으로 세라믹 그린 시트가 기재로부터 박리된다. 박리에 있어서는 세라믹 그린 시트를 거의 전면채로 단번에 박리하는 면박리 방식이 채용되어도 되고, 세라믹 그린 시트를 특정 부분부터 순차 박리하는 선박리 방식이 채용되어도 된다. 이 박리 공정에 있어서 세라믹 그린 시트의 재료가 되는 세라믹 슬러리에 포함되어 있었던 이형제가 이형작용을 하고, 그렇기 때문에 기재에 이형층이 형성되어 있지 않아도 기재로부터의 세라믹 그린 시트의 박리를 원활한 것으로 한다.
이형제로는, 예를 들면 친수성 부위가 폴리에테르이며, 소수성 부위가 폴리알킬실록산인 폴리에테르 변성 폴리알킬실록산이 유리하게 사용된다. 폴리에테르 변성 폴리알킬실록산은 계면활성제의 1종이다. 도 1에는 폴리에테르 변성 폴리알킬실록산의 일구체예인 폴리에테르 변성 디메틸실록산의 분자구조가 도시되어 있다.
도 1을 참조하여 전술한 바와 같은 이형작용을, 보다 구체적으로 폴리에테르 변성 폴리알킬실록산(폴리에테르 변성 디메틸실록산)에 대해서 설명한다. 폴리에테르 변성 폴리알킬실록산은 그 분자구조로부터 추측하기에, 친수성 부위인 에테르의 부위를 폴리머의 수산기 및 카르복실기 중 적어도 한쪽의 관능기(관능기의 도시생략)에, 소수성 부위인 폴리알킬실록산의 부위를 기재측을 향하여 폴리머와 기재의 계면에 존재한다. 이 구조를 취함으로써 폴리머와 기재 사이의 결합(수소결합 등)을 약체화(弱體化)하고 있다고 추측할 수 있다.
상술한 추측을 뒷받침하기 위해서 표면자유 에너지에 대해서 고찰한다. 세라믹 슬러리에 대한 폴리에테르 변성 폴리알킬실록산의 첨가에 의해서 세라믹 그린 시트에서의 기재에 접촉하고 있는 면의 세라믹 그린 시트의 표면자유 에너지가 감소한다. 이는 상기한 바와 같이 폴리에테르 변성 폴리알킬실록산이 폴리머와 기재의 계면에 존재하기 때문이다. 세라믹 그린 시트의 표면자유 에너지의 감소는 세라믹 그린 시트와 기재의 접착력에 영향을 주는 인자 중 하나인 부착일(work of adhesion)의 감소를 초래한다.
이형제로는 친수성 부위와 소수성 부위의 양쪽을 가지는 것이면 되고, 따라서 상기 폴리에테르 변성 폴리알킬실록산 이외에, 예를 들면 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 중합체를 사용할 수도 있다. 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 중합체는 Si를 함유하고 있지 않고, 또 소성시에 모든 성분이 분해된다. 따라서 이를 이형제로서 포함하는 세라믹 그린 시트를 사용하여 적층 세라믹 전자부품을 제조했을 때, 이형제가 얻어진 적층 세라믹 전자부품의 전기적 특성에 악영향을 주는 경우가 거의 없다.
전술한 바와 같이 세라믹 그린 시트의 재료가 되는 세라믹 슬러리에는 이형제가 포함되어 있으므로 기재에 이형층이 형성되어 있지 않아도 기재로부터의 세라믹 그린 시트의 박리를 원활한 것으로 할 수 있다. 이는 이형층이 형성된 기재를 이용하는 경우에 직면할 수 있는 이하의 문제도 해결할 수 있는 것을 의미한다.
기재로서 특허문헌 1 및 2의 기재와 같은 수지 필름(캐리어 필름)을 이용할 경우, 먼저 캐리어 필름의 제조시에 있어서 이형층이 되는 이형제를 준비하고 이를 이용하여 이형층을 형성하기 위한 공정이 필요하게 되므로 캐리어 필름의 비용이 상승한다. 또 이형층을 형성하는 공정에 있어서 이형층 중에 이물이 혼입되거나 이형제의 응집 등이 존재하면, 얻어진 세라믹 그린 시트에 핀홀 등의 품질불량이 발생하여, 이 세라믹 그린 시트를 이용하여 구성된 적층 세라믹 전자부품에 있어서 쇼트 불량이나 신뢰성 불량을 초래하는 경우가 있다.
또한 세라믹 그린 시트를 박리한 후의 캐리어 필름을 반복하여 이용할 수 있으면 캐리어 필름의 소비량을 삭감할 수 있어서 캐리어 필름의 비용 저감에 기여할 수 있을지도 모른다. 그러나 세라믹 슬러리를 반복하여 도포·박리함으로써 캐리어 필름 위의 이형층이 서서히 마모 또는 용해되고, 언젠가는 세라믹 그린 시트를 안정하여 박리할 수 없게 된다. 그렇기 때문에 세라믹 그린 시트의 안정한 박리가 불가능하게 되는 이형층의 표면상태를 확인할 필요가 있는데, 그러한 이형층의 상태변화를 측정하는 것은 어렵다. 따라서 캐리어 필름은 1회의 사용으로 폐기하고 있는 것이 현재 상황이다.
한편 기재로서 특허문헌 3 및 4의 기재와 같은 드럼상 또는 롤상의 기재를 이용하는 경우에도 이형층이 서서히 마모 또는 용해된다. 그렇기 때문에 이 경우에는 이형층을 정기적으로 다시 형성할 필요가 있다. 그러나 이 이형층을 형성하는 공정에 있어서도 전술한 캐리어 필름 위에 이형층을 형성하는 경우와 마찬가지로 이형층 중에 이물이 혼입되거나 이형제의 응집 등이 존재하는 문제가 일어날 수 있다. 따라서 얻어진 세라믹 그린 시트에 핀홀 등의 품질불량이 발생하여, 이 세라믹 그린 시트를 이용하여 구성된 적층 세라믹 전자부품에 있어서 쇼트 불량이나 신뢰성 불량을 초래하는 경우가 있다.
상기와 같은 문제는 기재에 이형층을 형성하지 않도록 하면 해결할 수 있다. 이 발명에서는 세라믹 그린 시트의 재료가 되는 세라믹 슬러리에, 이형제가 포함되어 있으므로 기재에 이형층을 형성하는 것을 생략할 수 있다.
또한 이 발명에 따른 세라믹 그린 시트의 제조방법을 실시하는데에 있어서 이형층이 형성되어 있지 않은 기재를 문제없이 이용할 수 있지만, 이형층이 형성된 기재를 사용하는 것을 반드시 배제하는 것은 아니다. 특히, 얻고자 하는 세라믹 그린 시트가 예를 들면 두께 0.5∼1.0㎛과 같이 아주 얇을 경우, 박리 공정에 있어서 세라믹 그린 시트가 파단되기 쉽기 때문에 기재에 이형층을 형성해 두는 편이 나은 경우가 있다.
이 발명을 따라서 얻어진 세라믹 그린 시트는 적층 세라믹 전자부품의 제조에 제공된다. 그렇기 때문에 세라믹 그린 시트 위에 필요한 전극 등이 형성되는데, 이 전극형성에는 스크린 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 스탬프 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 및 그들로 형성된 패턴을 이용한 오프셋 인쇄법 등의 각종 인쇄법이나, 도금법, 다양한 박막형성법이 적용된다. 또 복수의 세라믹 그린 시트를 적층·압착하는 공정이 실시되는데, 세라믹 그린 시트의 적층·압착은 상술한 기재로부터의 박리 후에 실시되어도 되고, 기재로부터의 박리 전에 실시되어도 된다. 또 상술한 전극 등의 인쇄는 세라믹 그린 시트의 적층·압착 전이어도 되고 후여도 된다.
이하, 이 발명에 의한 효과를 확인하기 위해서 실시한 실험예에 대해서 설명한다.
[실험예 1]
(1) 세라믹 슬러리의 제작
<시료 1>
시료 1에서는 기재로부터의 박리 강도를 저감하기 위한 이형제로서, 도 1에 도시하는 구조의 폴리에테르 변성 디메틸실록산을 사용했다.
세라믹 그린 시트의 재료가 되는 세라믹 슬러리를 얻기 위해서, 세라믹 입자:100중량부, 관능기로서 수산기를 함유하는 폴리비닐부티랄수지(중합도:2000, 수산기 농도:31몰%):12중량부, 가소제로서 프탈산 에스테르:２중량부, 폴리에테르 변성 디메틸실록산:0.3중량부, 및 톨루엔/에탄올의 혼합 용매(50중량%/50중량%):60중량부를 볼 밀을 이용해서 교반 혼합하여 시료 1에 따른 세라믹 슬러리를 조제했다.
<시료 2>
시료 2에서는, 시료 1에서의 폴리에테르 변성 디메틸실록산를 대신하여 폴리에테르 변성 디메틸실록산과 분자구조는 비슷하지만 폴리에테르 변성과 같은 친수기를 가지지 않는, 도 2에 도시하는 디메틸실록산을 사용했다.
세라믹 그린 시트의 재료가 되는 세라믹 슬러리를 얻기 위해서, 세라믹 입자:100중량부, 폴리비닐부티랄수지(중합도:2000, 수산기 농도:31몰%):12중량부, 프탈산 에스테르:２중량부, 디메틸실록산:0.3중량부, 및 톨루엔/에탄올의 혼합 용매(50중량%/50중량%):60중량부를 볼 밀을 이용해서 교반 혼합하여 시료 2에 따른 세라믹 슬러리를 조제했다.
<시료 3>
시료 3에서는 이형제가 될 수 있는 어떤 계면활성제도 이용하지 않았다.
세라믹 그린 시트의 재료가 되는 세라믹 슬러리를 얻기 위해서, 세라믹 입자:100중량부, 폴리비닐부티랄수지(중합도:2000, 수산기 농도:31몰%):12중량부, 프탈산 에스테르:２중량부, 및 톨루엔/에탄올의 혼합 용매(50중량%/50중량%):60중량부를 볼 밀을 이용해서 교반 혼합하여 시료 3에 따른 세라믹 슬러리를 조제했다.
(2) 세라믹 그린 시트의 제작
그 후, 닥터 블레이드를 이용한 테이프 캐스팅법에 의해, 기재로서의 PET필름 위에 상기 시료 1, 2 및 3의 각각에 따른 세라믹 슬러리를 도공하고, 60℃·1분간의 조건으로 건조함으로써 시료 1, 2 및 3의 각각에 따른 세라믹 그린 시트를 얻었다. 여기에서, 성형속도는 2.4m/분이며, 닥터 블레이드의 간격은 50㎛이었다. 이 조건으로 제작한 경우, 세라믹 그린 시트의 두께는 7.0㎛이었다. 또 기재로서의 PET필름은 이형층을 형성하고 있지 않은 것이며, 그 표면자유 에너지는 43mJ·m-2이었다.
(3) 박리 강도의 평가
다음으로 형성된 시료 1, 2 및 3의 각각에 따른 세라믹 그린 시트를 각 기재로부터 박리할 때의 박리의 용이함을 평가했다. 박리의 용이함을 평가하기 위해서 JIS Z0237을 참고로 하여 박리 강도를 측정했다. 이 실험예에서는 JIS Z0237의 경우와는 박리 속도가 다르다. 즉, 세라믹 그린 시트에 10cm의 컷팅선을 넣고, 박리 각도가 90℃, 박리 속도가 10cm/분의 조건에서 박리 시험을 실시하고, 시험시의 최대 응력을 시험 시료의 폭(1cm)으로 나눠서 그 값을 박리 강도라고 정의했다.
그 결과가 표 1에 표시되어 있다.
표 1을 참조하여 폴리에테르 변성 디메틸실록산을 함유하지 않는 비교예로서의 시료 2 및 3에서는 박리 강도가 크다. 즉 박리가 어려웠다.
이에 비하여 폴리에테르 변성 디메틸실록산을 함유하는 본 발명의 실시예로서의 시료 1에서는, 상기 시료 2 및 3과 비교하여 박리 강도가 대폭 저하되었다. 즉, 박리가 용이했다.
특히, 시료 1과 시료 2를 비교하면, 상술한 바와 같이 시료 1의 박리 강도가 시료 2의 박리 강도보다 작았던 것은 시료 2에서 사용한 디메틸실록산에는 친수성의 폴리에테르 변성의 관능기가 없기 때문에 폴리비닐부티랄수지 내에서 디메틸실록산이 균일하게 용해하여 폴리비닐부티랄수지의 수산기에 영향을 미치지 않았기 때문이라고 생각된다.
다음으로 폴리에테르 변성 디메틸실록산이 기재로부터의 세라믹 그린 시트의 박리 강도를 저하시키는 작용에 대해서 조사하기 위해서 세라믹 그린 시트의 표면자유 에너지를 평가했다.
세라믹 그린 시트를 기재로부터 박리하고, 그 기재와의 접촉면에서의 표면자유 에너지가 이미 알고 있는 액체, 이번에는 물 및 디아이오도메탄의 접촉각을 측정했다. 그리고 접촉각으로부터 다음 식을 이용하여 표면자유 에너지를 산출했다.
γL(1+cosθ)=2(γS d×γL d)1/2+2(γS p×γL p)1/2
γS=γS d+γS p
(참고문헌) W.A.Zisman:J.Paint Technol, 44(1972)
여기에서 γL, γL d, γL p는 각각, 물 및 디아이오도메탄의 표면자유 에너지, 표면자유 에너지의 분산력 성분, 표면자유 에너지의 극성력 성분, γS, γS d, γS p는 세라믹 그린 시트의 표면자유 에너지, 표면자유 에너지의 분산력 성분, 표면자유 에너지의 극성력 성분, θ는 세라믹 그린 시트 위에서의 물 및 디아이오도메탄의 접촉각을 나타낸다.
또한 물 및 디아이오도메탄의 표면자유 에너지 등에 관한 데이타는 이하의 참고문헌에 기재되는 값을 이용하고, 그들을 표 2에 나타냈다.
(참고문헌) D.H.Kaeble, K.C.Uy, J.Adhesion, 2, 50(1970)
표 3에, 시료 1, 2 및 3의 각각에 따른 세라믹 그린 시트의 표면자유 에너지를 표시한다.
시료 1에 따른 세라믹 그린 시트에서는 폴리에테르 변성 디메틸실록산의 첨가에 의해서 다른 시료, 즉 시료 2 및 3에 따른 세라믹 그린 시트보다 표면자유 에너지 γS가 감소한다. 특히, 표면자유 에너지의 극성력 성분 γS p가 감소하고 있다. 표면자유 에너지의 극성력 성분은, 여기에서는 주로 수산기의 영향을 나타내는 것이다. 표 3의 결과는 폴리에테르 변성 디메틸실록산이 수산기에 대하여 작용하여 수산기의 영향을 작게 하고 있는 것을 시사하는 것이다.
[실험예 2]
실험예 2에서는 세라믹 슬러리 중에 포함되는 이형제로서의 폴리에테르 변성 디메틸실록산의 배합량을 바꾸어서 세라믹 그린 시트를 제작하고, 세라믹 그린 시트의 기재로부터의 박리 강도를 평가했다.
(1) 세라믹 슬러리의 제작
세라믹 그린 시트의 재료가 되는 세라믹 슬러리를 얻기 위해서, 세라믹 입자:100중량부, 관능기로서 수산기를 함유하는 폴리비닐부티랄수지(중합도:2000, 수산기 농도:31몰%):12중량부, 가소제로서 프탈산 에스테르:２중량부, 및 톨루엔/에탄올의 혼합 용매(50중량%/50중량%):60중량부에, 표 4의 「폴리에테르 변성 디메틸실록산의 배합량」의 란에 나타낸 배합량으로 폴리에테르 변성 디메틸실록산을 첨가하고, 이들을 볼 밀을 이용해서 교반 혼합하여 시료 11∼16의 각각에 따른 세라믹 슬러리를 조제했다.
(2) 세라믹 그린 시트의 제작
그 후, 닥터 블레이드를 이용한 테이프 캐스팅법에 의해서 기재로서의 PET필름 및 스테인리스 강철(SUS)판 각각의 위에, 상기 시료 11∼16의 각각에 따른 세라믹 슬러리를 도공하고, 60℃·1분간의 조건에서 건조함으로써 시료 11∼16의 각각에 따른 세라믹 그린 시트를 얻었다. 여기에서 성형속도는 2.4m/분이며, 닥터 블레이드의 간격은 20㎛이었다. 이 조건으로 제작한 경우, 세라믹 그린 시트의 두께는 2.5㎛이었다. 또 기재로서의 PET필름 및 SUS판은 이형층을 형성하고 있지 않은 것이며, 각각의 표면자유 에너지는 PET필름이 43mJ·m-2, SUS판이 700mJ·m-2이었다.
(3) 박리 강도의 평가
다음으로 형성된 시료 11∼16의 각각에 따른 세라믹 그린 시트를 각 기재로부터 박리할 때의 박리의 용이함을 평가하기 위해서 실험예 1의 경우와 마찬가지 방법으로 박리 강도를 측정했다.
그 결과가 표 4에 표시되어 있다.
표 4를 참조하여 폴리에테르 변성 디메틸실록산을 함유하지 않는 비교예로서의 시료 16에서는 박리 강도가 크고, 기재로서 이형층이 형성되어 있지 않은 PET필름을 이용한 경우 및 SUS판을 이용한 경우 중 어느 것에 있어서도 박리시에 세라믹 그린 시트가 파단하는 박리 불량이 생겼다.
한편 폴리에테르 변성 디메틸실록산의 배합량이 폴리비닐부티랄수지 100중량부에 대하여 10중량부인 시료 11에서는 세라믹 그린 시트의 박리 중에서의 신장이 크고, 기재로서 PET필름을 이용한 경우에는 박리 강도가 비교적 커져서 박리가 어렵고, 기재로서 SUS판을 이용한 경우에는 박리 강도를 측정할 수 없었다. 이는 폴리에테르 변성 디메틸실록산이 폴리머의 가소제로서 작용하여 세라믹 그린 시트의 기계적 강도를 저하시켰기 때문이라고 생각된다.
이들에 비하여, 폴리에테르 변성 디메틸실록산의 배합량이, 폴리비닐부티랄수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 또는 10중량부 미만, 보다 특정적으로는 0.5중량부 이상 또한 5중량부 이하의 시료 12∼15에서는 기재로서 PET필름을 이용한 경우 및 SUS판을 이용한 경우 중 어느 것에 있어서도 박리 강도가 저하되어서 박리가 용이했다.
[실험예 3]
실험예 3에서는 세라믹 슬러리 중에 포함되는 이형제로서 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 중합체를 사용한 세라믹 그린 시트를 제작하여 세라믹 그린 시트의 기재로부터의 박리 강도를 평가했다. 또한 이 실험예에서 사용하는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 중합체도 친수성 부위와 소수성 부위의 양쪽을 가진다.
(1) 세라믹 슬러리의 제작
<시료 21>
시료 21에서는 기재로부터의 박리 강도를 저감하기 위한 이형제로서 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 중합체인 알킬에테르형의 폴리에틸렌옥사이드의 구조를 가지는 폴리아크릴산 에스테르를 사용했다.
세라믹 그린 시트의 재료가 되는 세라믹 슬러리를 얻기 위해서, 세라믹 입자:100중량부, 관능기로서 수산기를 함유하는 폴리비닐부티랄수지(중합도:2000, 수산기 농도:31몰%):12중량부, 가소제로서 프탈산 에스테르:２중량부, 알킬에테르형의 폴리에틸렌옥사이드의 구조를 가지는 폴리아크릴산 에스테르:1중량부, 및 톨루엔/에탄올의 혼합 용매(50중량%/50중량%):60중량부를 볼 밀을 이용해서 교반 혼합하여 시료 21에 따른 세라믹 슬러리를 조제했다.
<시료 22>
시료 22에서는, 시료 21에서의 알킬에테르형의 폴리에틸렌옥사이드의 구조를 가지는 폴리아크릴산 에스테르를 대신하여 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 중합체인, 고급 알킬아민에톡시레이트의 구조를 가지는 폴리아크릴산 에스테르를 사용했다. 그 밖에 대해서는 시료 21의 경우와 마찬가지 배합비를 적용하면서 마찬가지 조작을 거쳐서 시료 22에 따른 세라믹 슬러리를 조제했다.
<시료 23>
시료 23에서는 이형제가 될 수 있는 어떤 계면활성제도 이용하지 않았다.
즉, 세라믹 그린 시트의 재료가 되는 세라믹 슬러리를 얻기 위해서, 세라믹 입자:100중량부, 폴리비닐부티랄수지(중합도:2000, 수산기 농도:31몰%):12중량부, 프탈산 에스테르:２중량부, 및 톨루엔/에탄올의 혼합 용매(50중량%/50중량%):60중량부를 볼 밀을 이용해서 교반 혼합하여 시료 23에 따른 세라믹 슬러리를 조제했다.
(2) 세라믹 그린 시트의 제작
그 후, 실험예 1의 경우와 마찬가지로 닥터 블레이드를 이용한 테이프 캐스팅법에 의해서 기재로서의 PET필름 위에 상기 시료 21∼23의 각각에 따른 세라믹 슬러리를 도공하고, 60℃·1분간의 조건에서 건조함으로써 시료 21∼23의 각각에 따른 세라믹 그린 시트를 얻었다. 여기에서 성형속도는 2.4m/분이며, 닥터 블레이드의 간격은 20㎛이었다. 이 조건으로 제작한 경우, 세라믹 그린 시트의 두께는 2.5㎛이었다. 또 기재로서의 PET필름은 이형층을 형성하고 있지 않은 것이며, 그 표면자유 에너지는 43mJ·m-2이었다.
(3) 박리 강도의 평가
다음으로 형성된 시료 21∼23의 각각에 따른 세라믹 그린 시트를 각 기재로부터 박리할 때의 박리의 용이함을 평가하기 위해서 실험예 1의 경우와 마찬가지 방법으로 박리 강도를 측정했다.
그 결과가 표 5에 표시되어 있다.
표 5를 참조하여 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 중합체를 함유하지 않는 비교예로서의 시료 23에서는 박리 강도가 크다. 즉 박리가 어려웠다.
이에 비하여 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 중합체를 함유하는 본 발명의 실시예로서의 시료 21 및 22에서는, 상기 시료 23과 비교하여 박리 강도가 대폭 저하되었다. 즉, 박리가 용이했다.
이와 같이 이형제로서 친수성 부위와 소수성 부위의 양쪽을 가지는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 중합체를 사용해도 실험예 1에서 나타낸 시료 1의 경우와 마찬가지로 박리 강도가 저하된다. 또 다음에 나타내는 바와 같이 이 중합체를 사용하면 시료 1의 경우와는 다른, 또 다른 효과도 있다.
시료 21 및 22에서 사용한 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 중합체와, 시료 1에서 사용한 폴리에테르 변성 디메틸실록산에서는 친수성 부위와 소수성 부위를 가지는 모노머의 분자구조가 다르다. 구체적으로는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 중합체는 Si를 함유하고 있지 않은 점에서 폴리에테르 변성 디메틸실록산과 다르다.
적층 세라믹 전자부품은 복수의 세라믹 그린 시트를 적층한 후, 소성함으로써 제조되는데, 세라믹 그린 시트 내에 Si가 함유되어 있으면 그 Si는 제거되지 않고 적층 세라믹 전자부품에 잔류한다. 이로 인해 적층 세라믹 전자부품의 정전용량이나 전기저항 등의 전기적 특성에 악영향을 주는 경우가 있다. 그에 비해서 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 중합체는 Si를 함유하고 있지 않고, 또 소성시에 모든 성분이 분해된다. 그렇기 때문에 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 중합체를 이형제로서 포함하는 세라믹 그린 시트는 얻어진 적층 세라믹 전자부품의 전기적 특성에 악영향을 주는 경우가 거의 없다.
또한 실험예 3에 있어서 제작한 시료 21 및 22에서는 세라믹 슬러리 중에서의 세라믹 입자:100중량부에 대한 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 중합체의 중량비율을 1중량부로 했지만, 이들은 어디까지나 일례이다. 세라믹 슬러리 중에서의 세라믹 입자:100중량부에 대한 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 중합체의 중량비율은, 예를 들면 0.1중량부 이상 또는 4중량부 이하여도 박리 강도가 충분히 저하되는 것이 확인되어 있다.
Claims (8)
- 세라믹 입자와, 수산기 및 카르복실기 중 적어도 한쪽의 관능기를 가지는 용제 가용한 폴리머와, 용제와, 친수성 부위와 소수성 부위의 양쪽을 가지는 이형제를 포함하는 세라믹 슬러리를 준비하는 공정과,
상기 세라믹 슬러리를 기재 위에 도공하고, 건조함으로써 상기 기재 위에 세라믹 그린 시트를 형성하는 공정과,
그 후, 상기 세라믹 그린 시트를 상기 기재로부터 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 이형제에서의 상기 친수성 부위가 폴리에테르이며, 상기 소수성 부위가 폴리알킬실록산인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 이형제에서의 상기 소수성 부위가 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 이형제는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 중합체인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트의 제조방법. - 세라믹 입자와,
수산기 및 카르복실기 중 적어도 한쪽의 관능기를 가지는 용제 가용한 폴리머와,
친수성 부위와 소수성 부위의 양쪽을 가지는 이형제를 포함하고, 기재 위에 가지고 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트. - 제5항에 있어서,
상기 이형제에서의 상기 친수성 부위가 폴리에테르이며, 상기 소수성 부위가 폴리알킬실록산인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트. - 제6항에 있어서,
상기 이형제에서의 상기 소수성 부위가 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트. - 제5항에 있어서,
상기 이형제는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 중합체인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트.
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