JP4792281B2 - 極薄金属箔及び極薄金属箔転写体の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Description
また、通信機器に代表されるように、高速動作が求められる電子機器が広く使用されるようになってきたが、このような電子機器に対応するために、高速動作に適した多層配線基板が求められている。この高速動作に適応させるため、多層配線基板には、さらに、小型化、薄型化及び回路の高精細化(回路の高密度化)が要求されている。
この場合、さらに薄い銅箔を使用すれば、水流の抵抗を小さくできるので、極薄銅箔が強く望まれている。
これを特許文献でみると、例えば、特許文献1には、(i)絶縁性樹脂基板と、(ii)支持体金属箔、該支持体金属箔表面に設けられた有機系剥離層、および該有機系剥離層上に形成された導電性微粒子群からなる複合箔とを、導電性微粒子群が絶縁性樹脂基板と対峙するように接着し、次いで、該複合箔から支持体金属箔を剥離して、導電性微粒子群を絶縁性樹脂基板表面に有する金属張り積層板を作製し、該金属張り積層板に穴開けをしてバイアホールを形成したのち、無電解メッキ、次いで電解メッキを行って、バイアホールおよび導電性微粒子群上に、メッキ層を形成し、回路形成用のレジストをメッキ層表面に塗布し、回路以外の部分のメッキ層を、エッチングによって除去したのち、レジストを除去することを特徴とするプリント配線板の製造方法、すなわち、支持体金属箔と有機系剥離層を用いた極薄金属箔が開示されている。
また、特許文献2には、ポリベンゾアゾールフィルムの片面または両面に、接着剤層を介することなく、金属薄膜が形成されていることを特徴とする金属薄膜積層フィルム、及びこの金属薄膜積層フィルムを基板として用いたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板が開示されている。但し、これは、金属膜をフィルム上に固定するだけのものである。
さらに、特許文献3には、基材となるフィルムの上に離型層を形成し、該離型層の上に蒸着等で金属を載せ、蒸着金属を電解メッキ法で金属膜を成長させることで、フィルムから容易に剥離できる金属箔つきフィルムとする、剥離層の上に蒸着、メッキ等で超極薄金属箔を作製する方法が開示されている。
しかし、現行の電解銅箔、圧延銅箔では、製造工程の薄銅箔のハンドリングに限界があり、9μm厚程度が下限界となっている。
また、本発明の第2の発明によれば、基材フィルム(A)上に、外部刺激を受けると、粘着力の減少により剥離化が容易となる、接着力可変型粘着剤から構成される粘着剤層(B)と、無電解メッキ、電気メッキ、蒸着又はスパッタリング法のいずれかの手段で、0.5〜5μmの厚みに直接形成される極薄金属箔(C)とを順次積層してなり、前記接着力可変型粘着剤は、UV硬化型粘着剤又は熱硬化型粘着剤であり、かつ、分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有してなる(メタ)アクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーと、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーと、光重合開始剤又は熱重合開始剤とを含有するものである極薄金属箔付粘着テープをそのまま被転写体に貼着させ、次いで基材フィルム(A)側から外部刺激を与えて粘着剤層(B)の粘着力を減少させた後、極薄金属箔(C)のみを粘着テープから剥離して、極薄金属箔を単離することなしに、被転写体に転写することを特徴とする極薄金属箔転写体の製造方法が提供される。
また、本発明では、テープ上で極薄金属箔を作製することにより、ハンドリングの問題を解決でき、厚さ9μm以下の極薄金属箔の作製はもとより、5μm以下、1μm以下のものも、作製できる。
上記基材フィルム(A)としては、特に限定されず、適度な柔軟性、透明性を有する公知の樹脂フィルムを用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン;ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、PEEK、PES等の樹脂からなるフィルムが挙げられる。
なお、外部刺激が紫外線(UV)である際には、紫外線を透過するポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
上記易粘着処理としては、特に限定されず、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理等の基材表面の極性を変えるものや、ウレタン、ポリエステル等の表面コート剤を上記基材フィルム表面に塗工する処理等が挙げられる。
本発明においては、粘着テープ上、つまり粘着剤層(B)の上に、金属膜すなわち極薄金属箔(C)を、直接形成する点に、最大の特徴を有する。
上記粘着剤層(B)を形成する粘着剤の種類としては、外部刺激により、粘着力の変化する接着力可変型の粘着剤が好ましい。特に、UV、熱を外部刺激とする接着力可変型の粘着剤は、外部刺激が汎用的であるため、本明細書で詳細に述べるが、本発明は、この2つに限定されるものではなく、超音波、電子線、振動、レーザー等を、外部刺激とするものも含まれる。具体的には、UV硬化型粘着剤、ガス発生型UV粘着剤、熱硬化型粘着剤又は熱発泡型粘着剤の少なくとも一種の接着力可変型粘着剤が好ましい。
なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系とは、アクリル酸アルキルエステル系及び/又はメタクリル酸アルキルエステル系を意味する。
このような構成からなる粘着剤層に、外部刺激を与えることにより、上記分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有してなる(メタ)アクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーと上記ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーとが架橋するため、本発明の粘着テープの接着性が低下し、容易に本発明の粘着テープと、金属膜を剥離することができる。
これは、無電解メッキ、電気メッキ等の処理時に数十度の熱がテープにかかり、金属膜の生成中に金属膜が割れるのを防ぐためである。
これらのラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
また、熱重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、パーブチルD、パーブチルH、パーブチルP、パーメンタH(いずれも日本油脂社製)等が好適に用いられる。
これらの熱重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
これにより、作業工程中は、易剥離化させずに強粘着を保ち、最後の樹脂等とのプレス工程等で易剥離化させてフィルムを剥がすということも可能となる。
なお、上記多官能性化合物と上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーとを含有する混合物の架橋は、上記混合物を塗布し、乾燥・加熱することにより容易に行うことができる。
なお、上記ゲル分率は、溶媒として例えばテトラヒドロフラン(THF)等の有機溶媒を用い、30℃の温度でこの溶媒中に粘着剤を浸漬して、一昼夜振盪下で溶媒を膨潤させた後、不溶解分を200メッシュ網にてろ過し、溶媒を乾燥した後、その重量を測定し、下記式(2)により算出することができる。
本発明の極薄金属箔付き粘着テープによれば、粘着剤層に、外部刺激の前、例えば光が照射される前には、金属箔は適度な粘着力で樹脂フィルムと接着されており、粘着剤層に光が照射されると、粘着剤層が硬化して接着力が低下し、容易に金属箔と樹脂フィルムとを剥離することができる。
上記粘着剤の塗工による粘着剤層の形成方法としては、特に限定されず、例えば、粘着剤の溶剤溶液、水溶液又はエマルジョンを樹脂フィルムに塗工し、溶剤又は水を乾燥により揮発させて粘着剤層を形成する方法、粘着剤を加熱溶融し、この加熱溶融した粘着剤を樹脂フィルムに塗工し、冷却することにより粘着剤層を形成する方法等が挙げられる。
本発明においては、前記したように、粘着テープ上、つまり粘着剤層(B)の上に、金属膜すなわち極薄金属箔(C)を、直接形成する点に、最大の特徴を有する。本発明においては、粘着テープ上に、直接極薄の金属膜を作製するものに限る。
粘着剤層(B)の上に、金属膜すなわち極薄金属箔(C)を、直接形成して作製する方法としては、特に限定されないが、以下のものが好ましい。
(i)蒸着、又はスパッタリングで金属膜を作製する方法。
(ii)上記(i)の金属膜を導電層として、電気メッキをして金属膜を作製する方法。
(iii)無電解メッキで金属膜を作製する方法。
この(i)の方法については、既存の蒸着法、スパッタリングで得られる金属膜なら、どのような方法でも良く、金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、金などが挙げられる。
しかし、この方法は、処理時にかかる熱の影響等から金属膜が数十nm〜1μm程度の超極薄の金属膜しか作製できない問題がある。このため、蒸着等で作製した金属膜単体では、プリント基板で使用するような回路形成用の金属膜には不向きである。
この(ii)の方法に関しては、蒸着等によって作製された金属膜を導電層として使用することにより、蒸着膜等の上に、電気メッキ法により金属を上乗せして膜厚を稼ぎ、プリント基板で使用するような回路形成用の金属膜にも使用することができる。
また、ポリアセチレン、ポリアニリン、スルホン化ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子も導電層として使用できる。
この際、電気メッキ法は、基本的になんでも良く、既存の方法が使用できる。また、電気メッキで上乗せする金属に関しても、特に限定されない。具体的な金属には、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、金などが挙げられる。さらには、蒸着等で作製した金属膜の種類と同一であっても、異種であってもよい。
この(iii)の方法に関しては、公知の無電解メッキが使用できるため、公知の金属塩、還元剤、pH調整剤、緩衝剤、錯化剤、促進剤、安定剤、改良剤等が使用できる。
本発明では、被メッキ材が粘着剤であることを特徴とするために、有機材料に対する無電解メッキの密着力の弱さの問題について、粘着剤のタックにより密着力を上げることができ、有機材料への密着力低下を解決できる。
このような厚さの極薄金属箔(C)、例えば、極薄銅箔は、細線パターンの回路の形成を可能にし、回路の高精細化に対処できる。
本発明の極薄金属箔付き粘着テープは、回路基板の作製における回路形成用転写フィルムとして好適に用いることができ、このような回路形成用転写フィルムも、本発明の極薄金属箔付き粘着テープの用途の1つである。
上記レジスト法により、極薄金属箔を回路パターン状に成形するには、例えば、先ず、上記極薄金属箔の全面にフォトレジストを塗布し、所定パターンのマスクを介して露光を行い、現像後、プラズマエッチングやケミカルエッチングなどのエッチングにより、非パターン部(フォトレジストが除去されている部分)の極薄金属箔を除去し、極薄金属箔を回路パターン状に成形する。また、スクリーン印刷等により、極薄金属箔の表面に所定の回路パターン状にフォトレジストを塗布し、次いで、上記の場合と同様に、露光後にエッチングすることによっても、極薄金属箔を回路パターン状に成形することができる。
従って、絶縁シートと接する粘着剤層部分を、光の照射等で低接着力化する等の複雑な工程が不要であり、回路パターン状の金属層の転写性を向上させることができ、被転写体である絶縁シート上に微細で高密度な回路パターンを高精度で形成することができる。
上記セラミックグリーンシートとしては、特に限定されず、例えば、アルミナなどのセラミック粉末、バインダー樹脂及び可塑剤等からなる組成物をドクターブレード法等によってシート状に成形したもの等が挙げられる。
また、上記熱硬化性樹脂とフィラーとの混合割合は、特に限定されるものではないが、体積比で、熱硬化性樹脂/フィラー=15/85〜65/35であることが好ましい。
(粘着剤Aの調製):
ブチルアクリレート40重量部、メチルアクリレート50部、アクリル酸8重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート2重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部を酢酸エチル300重量部に溶解し、窒素雰囲気下、80℃にて加熱して共重合を行い、カルボン酸基と水酸基とを有する分子量32万のアクリル共重合体溶液を得た。
次に、上記得られたカルボン酸基を有するアクリル共重合体溶液に、グリシジルメタクリレート5重量部を添加し、40℃に加熱してアクリルポリマー中のカルボン酸基とメタクリル基とを有するアクリルポリマー溶液を得た。
上記得られたアクリルポリマー溶液に、ヘキサジイソシアネートをポリマー固形分100重量部に対して0.5重量部、光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンを0.5重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレートを20重量部添加して粘着剤溶液Aを調製した。
粘着剤Aの酢酸エチル溶液を、コロナ処理が施された厚さ50μmの透明なポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの面上に、乾燥皮膜の厚さが約8μmとなるように、ドクターナイフで塗工し、溶剤を揮発させ塗工溶液を乾燥させ、粘着テープAを作製した。これを40℃で3日間養生することにより、粘着テープAを得た。
1000mlのイオン交換水に、硫酸銅34.6g、炭酸ナトリウム25g、酒石酸塩140g、水酸化ナトリウム40g、37%ホルムアルデヒド150mlを加えてpH11.5とした無電解銅メッキ溶液を、30℃に保ちながら、粘着テープAを、無電解メッキ浴に漬け込んで無電解メッキを行い、テープ上に3μm厚の銅付き粘着テープA2を得た。
(粘着剤Bの調製):
ブチルアクリレート40重量部、メチルアクリレート50部、アクリル酸8重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート2重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部を、酢酸エチル300重量部に溶解し、窒素雰囲気下、80℃にて加熱して共重合を行い、カルボン酸基と水酸基を有する分子量38万のアクリル共重合体溶液を得た。
次に、上記得られたカルボン酸基を有するアクリル共重合体溶液に、グリシジルメタクリレートを5重量部添加し、40℃に加熱して、アクリルポリマー中のカルボン酸基と、グリシジルメタクリレートのグリシジル基とを反応させ、カルボン酸基と水酸基とメタクリル基とを有するアクリルポリマー溶液を得た。
上記得られたアクリルポリマー溶液に、ヘキサジイソシアネートを0.5重量部、熱重合開始剤として2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン2.5重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート20重量部を添加して粘着剤溶液Bを調製した。
粘着剤Aの代わりに粘着剤Bを用いた以外は、実施例1と同様にして、粘着テープBを得た。
実施例1と同様にして、粘着テープB上に3μm厚の銅付き粘着テープB2を得た。
(粘着剤Cの調製):
ブチルアクリレート40重量部、メチルアクリレート50部、アクリル酸5重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート5重量部を窒素雰囲気下、80℃にて加熱して共重合を行い分子量35万のアクリル共重合体溶液を得た。
次に、上記得られたアクリル共重合体溶液に、架橋剤としてヘキサジイソシアネートをポリマー固形分100重量部に対して1重量部、可塑剤としてアジピン酸ジ−2−エチルヘキシルを5重量部加え、粘着剤溶液Cを調製した。
粘着剤Aの代わりに粘着剤Cを用いた以外は、実施例1と同様にして、粘着テープCを得た。
実施例1と同様にして、粘着テープC上に3μm厚の銅付き粘着テープC2を得た。
(PETフィルム上への無電解メッキ):
上記無電解銅メッキ溶液に、離型層付きPETフィルム(リンテック社製:PET3811)を漬け込み無電解メッキを行い、PETフィルム上に3μm厚の銅が載った銅付きPETフィルムDを得た。
実施例1、2及び比較例1、2で得られた粘着テープを用いて、以下の方法により評価を行った。
粘着テープを、SUS板に2kgローラーで貼り合わせ、20分後に剥離速度300mm/分、23℃で180°剥離接着力を測定した(JIS Z0237準拠)。
粘着テープをSUS板に2kgローラーで貼り合わせ、20分後に、
(i)実施例1で作製した粘着テープAに対しては、UVを10mW/cm2の照射強度で、1000mJ/cm2となるようにPETフィルム側から照射し、
(ii)実施例2で作製した粘着テープBに対しては、150℃のオーブンに入れて10分間加熱し、剥離速度300mm/分、23℃で180°剥離接着力を測定した。
3インチのロールに上記銅付き粘着テープ(A2、B2、C2、D)を、[巻きつけ→巻き出し]の作業を3回行い、目視で観察し、シワの入ったものは×、入らなかったものは○とした。
SUS板に貼り付けた両面テープ(積水化学社製:#575)に、銅付き粘着テープA2にはUV照射後、銅付き粘着テープB2には加熱後、比較例1、2の銅付き粘着テープC2、DについてはUV照射、加熱はなしで、銅付き粘着テープA2、B2、C2、Dの銅側を貼り付け、20分後に貼りあわせた銅付きテープを剥離した。銅が両面テープ側に転写したものは○、銅が転写しなかったもの、またはテープの剥離が出来なかったものは×とした。
したがって、本発明では、極薄金属箔作製時、搬送時、作業時には、強い接着力を示し、極薄金属箔と粘着テープが剥がれたり、シワが入ったりするのを有効に防止し、一方、UV、熱などの外部刺激を与えると、容易に粘着テープと極薄金属箔とを分離できる極薄金属箔付き粘着テープを用いた極薄金属箔の製造方法及び極薄金属箔転写体の製造方法を提供することができる。
Claims (2)
- 基材フィルム(A)上に、外部刺激を受けると、粘着力の減少により剥離化が容易となる、接着力可変型粘着剤から構成される粘着剤層(B)と、無電解メッキ、電気メッキ、蒸着又はスパッタリング法のいずれかの手段で、0.5〜5μmの厚みに直接形成される極薄金属箔(C)とを順次積層してなり、前記接着力可変型粘着剤は、UV硬化型粘着剤又は熱硬化型粘着剤であり、かつ、分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有してなる(メタ)アクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーと、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーと、光重合開始剤又は熱重合開始剤とを含有するものである極薄金属箔付粘着テープに、基材フィルム(A)側から外部刺激を与えて粘着剤層(B)の粘着力を減少させた後、極薄金属箔(C)のみを粘着テープから剥離して、極薄金属箔を分離することを特徴とする極薄金属箔の製造方法。
- 基材フィルム(A)上に、外部刺激を受けると、粘着力の減少により剥離化が容易となる、接着力可変型粘着剤から構成される粘着剤層(B)と、無電解メッキ、電気メッキ、蒸着又はスパッタリング法のいずれかの手段で、0.5〜5μmの厚みに直接形成される極薄金属箔(C)とを順次積層してなり、前記接着力可変型粘着剤は、UV硬化型粘着剤又は熱硬化型粘着剤であり、かつ、分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有してなる(メタ)アクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーと、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーと、光重合開始剤又は熱重合開始剤とを含有するものである極薄金属箔付粘着テープをそのまま被転写体に貼着させ、次いで基材フィルム(A)側から外部刺激を与えて粘着剤層(B)の粘着力を減少させた後、極薄金属箔(C)のみを粘着テープから剥離して、極薄金属箔を単離することなしに、被転写体に転写することを特徴とする極薄金属箔転写体の製造方法。
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