JP4347206B2 - セラミックシートの製造方法、それを用いたセラミック基板及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、噴霧窒化法を用いて作製した窒化物セラミック粉末を使用するセラミックシートの製造方法、それを用いたセラミック基板及びその用途に関する。

セラミック回路基板は、セラミック基板に導電性を有する金属回路を形成したものであり、金属回路の所定位置に半導体素子等が搭載される。セラミック回路基板の高信頼性を保つには、半導体素子が発生する熱を放熱し、半導体素子の温度が過度に上昇しないようにすることが必要であり、セラミック基板には、電気絶縁性に加えて、優れた放熱特性が要求される。
近年、セラミック回路基板の小型化、パワーモジュールの高出力化が進む中、小型軽量化モジュールに関して、電気絶縁性が高く、高熱伝導性を有する窒化アルミニウム（以下、ＡｌＮと記載）焼結体を用いるセラミック基板、並びにＡｌＮ基板の主面に金属回路を形成したセラミック回路基板が注目されている。

セラミック基板となるセラミック焼結体は、一般に以下の方法で製造される。例えばＡｌＮ焼結体の場合、ＡｌＮ粉末に焼結助剤、有機バインダー、可塑剤、分散剤、離型剤等の添加剤を適量混合し、それを押出成形やテープ成形によって薄板状又はシート状に成形する。一方、厚板状又は大型形状の場合は、押出成形やプレスにより成形される（本発明では、厚さ１ｍｍ未満を薄板、１ｍｍ以上を厚板とする）。次いで、成形体を空気中、又は窒素等の不活性ガス雰囲気中で、４５０〜６５０℃に加熱して有機バインダーを除去した後（脱脂工程）、窒素等の非酸化性雰囲気中で、１６００〜１９００℃で０．５〜１０時間保持すること（焼成工程）によって製造される。

一般に、押出成形法を用いると成形厚みの制限が無く、薄板及び厚板のセラミックシートの成形が可能で、例えば、以下の方法が知られている。万能混合機、ライカイ機、ミキサー、振動篩機等を用いて、予めオレイン酸で表面処理したセラミック粉末と焼結助剤と有機粉末バインダーからなる混合粉末を調製する。この混合粉末に、水、有機液体バインダー、離型剤及び可塑剤等からなる混合液体を噴霧し、万能混合機、ライカイ機、ミキサー、振動篩機等を用いて顆粒状の湿紛原料を作製する（顆粒化工程）。次に、オレイン酸処理したセラミック粉末とバインダー水溶液を馴染ませるため、湿紛を２〜３日間低温にて放置する（寝かせ工程）。この原料を混練機の原料供給口に投入し、練土を調製した後（混練工程）、さらに、２〜３日間低温にて放置し、練土粘度を低下させる。この練土をダイスが設置された１軸押出成型機の原料供給部に投入し、厚板状又はシート状に成形する。
特開平２−２４８３５８号公報 特開平２−２８３６７２号公報 特開平２−０８３２６５号公報

前記製造方法は、顆粒化工程に続く寝かせ工程や、練土の低温下での放置を必要とするリードタイムの長い生産方式である。さらに、１軸押出成形機では混練不足が生じるため、成形シート密度が低下したり、或いは不均一となり、焼成後のセラミック焼結体が変形するという課題がある。本発明の目的は、従来と同等もしくはそれ以上の品質が得られ、しかも生産効率の良好なセラミックシートの製造方法、並びに、それを用いたセラミック基板、セラミック回路基板、及びモジュールを提供することである。

即ち、本発明は、噴霧窒化法により作製した窒化物セラミック粉末を原料として使用し、２軸押出機の吐出口と１軸成形機の原料供給口を連結させた押出成形機を用いて、厚みが０．２〜１０ｍｍのセラミックシートを成形することを特徴とするセラミックシートの製造方法であり、１）窒化物セラミック粉末、焼結助剤及び有機バインダー粉末からなる混合粉末を２軸押出機の粉末供給部より供給し、（２）液状の有機バインダー、離型剤及び可塑剤からなる混合液体を２軸押出機の液体供給部より供給し、（３）２軸押出機内の混練部にて混合粉末と混合液体を混練し、（４）シートダイスを取付けた１軸成形機によりシート成形を行うことを特徴とするセラミックシートの製造方法であり、酸素含有量０．６〜１．１質量％、平均粒径が１．0〜２．０μｍである窒化物セラミック粉末を使用することを特徴とするセラミックシートの製造方法である。

さらに、前記方法により製造されたセラミックシートに、脱脂及び焼結処理を施してなるセラミック基板であり、セラミック基板の一主面に金属回路を形成し、他の一主面に放熱板を接合してなるセラミック回路基板であり、セラミック回路基板を用いてなるモジュールである。

本発明により、従来法と同等もしくはそれ以上の品質が得られ、しかも生産効率の良好なセラミックシートの製造方法が提供され、セラミック基板及びセラミック回路基板の製造、並びに、モジュールへの適用が可能である。

本発明に係る原料粉末は、噴霧窒化法を用いて作製した窒化物セラミック粉末が好ましく、特にＡｌＮあるいは窒化硅素（以下、Si₃N₄と記載）粉末が好ましい。これは、窒素雰囲気下で、金属アルミニウムあるいは金属シリコン粉末を高温の炉内に噴霧窒化して分級したＡｌＮおよびSi₃N₄粉末である。例えば、ＡｌＮの具体的な製造方法は、次の通りである。１８００〜２１００℃以上に加熱された直径１ｍ、高さ３ｍの縦型石英炉の最頂部から、純度９９．９７質量％以上の金属アルミニウム（以下、Al）粉末を窒素やアルゴンガス等の非酸化性ガスをキャリアガスとして、１０〜５０ｇ／ｍｉｎ噴霧する。反応ガスとしての窒素ガス量は、上記キャリアガスとして窒素ガスを使用した場合は、キャリアガスとの合計量で１５０〜３００ｌ／ｍｉｎ供給し、最頂部から０．５ｍ低い位置に石英管の外径を囲むようにヒーターを設置する。合成炉は特に限定されるものではなく、縦型あるいは横型のどちらも使用可能である。合成したＡｌＮ粉末を炉体下部よりブロワーで吸引し、バグフィルターにて捕集することでＡｌＮ粉末を得ることができる。

反応管の加熱温度が１８００℃未満だと金属アルミニウム粉末が窒化する反応速度が低下し、ＡｌＮ粒子の中心に未反応の金属アルミニウムが残存して純度が低下する場合がある。一方、２１００℃を超えると反応管が高温劣化して、製造装置の寿命が短くなる場合がある。
反応管への金属アルミニウム粉末の噴霧量が１０ｇ／ｍｉｎ未満であると、ＡｌＮ粒子が柱状化し成形性が悪くなる場合がある。一方、５０ｇ／ｍｉｎを超えると金属アルミニウム粉末が窒化する反応速度が低下し、ＡｌＮ粒子の中心に未反応の金属アルミニウムが残存して純度が低下する場合がある。
反応ガスとキャリアガスの合計量が１５０ｌ／ｍｉｎ未満では、金属アルミニウム粉末が窒化する反応速度が低下し、ＡｌＮ粒子の中心に未反応の金属アルミニウムが残存して純度が低下する場合がある。一方、３００ｌ／ｍｉｎを超えると、反応に使用したガスが反応管内で対流し、合成したＡｌＮ粒子が柱状化して成形性が劣化する場合がある。

従来のアルミナ還元法、或いは直接窒化法で製造されたＡｌＮ粉末や、反応窒化法、シリカ還元法等で製造されたSi₃N₄粉末は、本発明に係るＡｌＮあるいはSi₃N₄粉末の粒度調製材として少量であれば併用できるが、アルミナ還元法やシリカ還元法ではカーボン残渣により純度が低下する。一方、直接窒化法や反応窒化法では破砕工程を経るため、ＡｌＮあるいはSi₃N₄粉末中の酸素含有量が高くなり、焼結工程で不具合が生じて使用することができない場合がある。

噴霧窒化法により得られた窒化物セラミックス粉末の特徴は、酸素含有量０．６〜１．１質量％、並びに、平均粒径が１．0〜２．0μｍである。

窒化物セラミック粉末の酸素含有量が０．６質量％未満では、焼結時に液相の生成が不十分となり、焼結反応の進行が遅延して緻密化が阻害され、熱伝導率が低化する場合がある。一方、１．１質量％を超えると、焼結反応過程において、セラミック結晶粒内に存在する酸素がフォノン経路を阻害し、熱伝導率が低化する場合がある。

本発明に係る窒化物セラミック粉末の粒度分布測定には、レーザー回折法による、体積分布の頻度と累積値を測定できる装置の使用が好ましい。本発明に係る窒化物セラミック粉末は、平均粒径（D50μm）が１．0〜２．０μｍであることが好ましい。

平均粒径が２．０μmを超えると焼結性に悪影響を及ぼして熱伝導率が向上しない場合があり、一方、１．０μmより小さくなると、焼結性は良いが焼結時の収縮率が大きく、収縮に伴い大きく変形するため寸法精度が悪くなる場合がある。

窒化物セラミック粉末の種類によっては、加水分解を防止するためにステアリン酸、オレイン酸、リン酸等で表面処理することが好ましい。表面処理剤はオレイン酸が好ましく、その使用量は、セラミック粉末１００質量部に対して０．５〜３質量部が好ましい。使用量が３質量部を超えると、オレイン酸の撥水作用により練土の流動性が低下し、成形性が損なわれる場合があり、一方、０．５質量部未満では表面処理効果が不十分な場合がある。表面処理は、非酸化性雰囲気下にてボールトンミルやライカイ機等を用いて３０〜６０分混合することが好ましい。

本発明に係る窒化物セラミック粉末の焼結助剤は、希土類金属、アルカリ土類金属、及びアルミニウム酸化物、フッ化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等が使用可能である。中でも、イットリウム酸化物等の希土類酸化物が一般的である。本発明では、希土類酸化物の他に、さらにアルミニウム酸化物を併用し、焼成温度を低下させることはより好ましい。焼結助剤の使用量は、セラミック粉末１００質量部に対して１〜５質量部が好ましい。使用量が、１質量部未満であったり、或いは、５質量部を超えると、焼結しにくくなり、高密度な焼結体が得られない場合がある。アルミニウム酸化物を併用する場合その使用量は、窒化物セラミック粉末１００質量部に対して１〜５質量部が好ましい。使用量が、１質量部未満であったり、或いは、５質量部を超えると、セラミック焼結体の熱伝導率が向上しない場合がある。

本発明に係る液状の有機バインダーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、及びメタクリル酸からなる群より選ばれるモノマーを一種又は二種以上を重合してなるポリマーを含むものを用いることが好ましい。この有機液体バインダーを用いる理由は、窒素等の不活性ガス雰囲気中の脱脂処理において、他のバインダーよりも熱分解性が良く、残留炭素分の制御を容易に行うことができるからである。脱脂処理は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、ＡｌＮおよびSi3N4は、酸化雰囲気中で脱脂処理すると、ＡｌＮ脱脂体中の酸素量が増加し、焼結の際にＡｌＮ格子内に酸素が固溶して熱伝導率を低下させる場合がある。上記ポリマーのガラス転移温度は、−５０〜０℃であることが好ましい。ポリマーのガラス転移温度が−５０℃より低いと、十分な成形体強度が得られず成形が困難となる場合があり、一方、ガラス転移温度が０℃より高いと成形体が硬く脆いものとなり、割れが発生しやすくなる場合がある。

液状の有機バインダーの添加割合は、窒化物セラミック粉末に対して外割配合で０．５〜３０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。添加割合が、０．５質量％より少ないと、十分な成形体強度が得られず割れを生じる場合があり、一方、３０質量％を超えると、脱脂処理に多大な時間がかかる上に、脱脂体中の残留炭素量が多くなり、焼結体に色むらが生じる場合がある。

本発明に係る有機バインダー粉末は特に限定されないが、メチルセルロース系あるいはアクリル系等の使用が好ましい。有機バインダー粉末の使用量は、窒化物セラミック粉末１００質量部に対して１〜５質量部が好ましい。使用量が１質量部より少ないと、十分な成形体強度が得られず割れを生じる場合があり、一方、５質量部を超えると、脱脂時のバインダー除去の際に成形体密度が低下するため、焼結時の収縮率が大きくなり、寸法不良や変形を生じる場合がある。

本発明において、前記成形体の加熱脱脂処理後の残留炭素分は、２．０質量％以下が好ましい。残留炭素分が２．０質量％を超えると、焼結を阻害して緻密な焼結体が得られなくなる場合がある。

本発明に係る可塑剤としては、精製グリセリン、グリセリントリオレート、ジエチレングリコール等が使用可能であり、その使用量は、窒化物セラミック粉末１００質量部に対して２〜５質量部が好ましい。使用量が２質量部未満では、成形シートの柔軟性が不十分なためプレス成形時に成形体が脆くなり、シートへ亀裂が入りやすくなる場合がある。一方、５質量部を超えると練土粘度が低下しシート形状の保持が困難になるため、シート幅方向の厚みムラを生じる場合がある。

本発明に係る離型剤は特に限定されないが、ステアリン酸系やシリコン系等が使用可能であり、その使用量は窒化物セラミック粉末１００質量部に対して２〜５質量部が好ましい。使用量が２質量部未満であると、２軸押出機と1軸成形機間に設置された練土供給ニーダーに付着し、練土供給に支障をきたして生産性を低下させるだけでなく、練土性状の劣化に起因したシート厚みムラが生じる場合がある。一方、５質量部を超えると練土粘度が低下し、シート形状の保持が困難になるため、シート幅方向の厚みムラが生じる場合がある。

本発明では、必要に応じて、さらに分散剤を使用することも可能である。

本発明に係る溶媒としては、エタノールやトルエン等の使用が可能であるが、地球環境への配慮及び防爆設備対応を考慮して、イオン交換水又は純水を使用するのが一般的である。使用量は、窒化物セラミック粉末１００質量部に対して１〜１５質量部が好ましい。使用量が１質量部未満であると、練土粘度の流動性が悪いため、シート成形に支障をきたす場合がある。一方、１５質量部を超えると、練土粘度が低下し、シート形状の保持が困難になるため、シート幅方向の厚みムラが生じる場合がある。

本発明者は、セラミックシートを製造するため、ドクターブレード法、押し出し成型法、乾式プレス法、射出成型法、スリップキャスト法について検討した。

乾式プレス法及び射出成型法は、バインダー量が多くなるため焼成時の収縮率が大きくなり、寸法精度が取れず、焼結体を研磨加工する必要がある。スリップキャスト法は、少ロットの異形品向きで量産性に劣り、厚い成形体は幅方向および流れ方向に厚みムラが生じやすい。

ドクターブレード法は、厚み０．５〜１ｍｍの成型品は可能であるが、厚みが１ｍｍ程度を越えると厚みムラが大きくなり、特に端部と中心部の厚み差が４０μｍ以上になることもあり、焼成後に大きな反りを生じる場合がある。更に、厚みの厚いものは、シ−ト成型後に有機溶剤を乾燥・除去する際、蒸発する有機溶剤によって表面が荒れたりピンホールが発生する場合がある。

これに対し、押出成形法は、ダイスのクリアランスを大きくするだけで容易に厚みの厚いシートを成形することができ、しかも成形圧力を５〜１０ＭＰａと高くすることができるため、成形体密度を上げることが可能で、焼成時の寸法精度が良好である。

本発明に係る、２軸押出機と１軸成形機を組合せた押出成形機を図１に示す。

２軸押出機の混錬部は、２軸押出機の３０〜７０体積％を占めることが好ましい。混錬部が３０体積％未満であると、混練不足が生じてセラミックシート密度のバラツキを誘発する場合があり、一方、７０体積％を超えると、過剰混練により練土の発熱が著しくなり、配合ズレや水分蒸発に伴う流動性の低下が生じ、安定した品質のシートが得られない場合がある。

スクリュー回転数はスクリュー形状と関連するため厳密には決められないが、一般に５０〜２００ｒｐｍ程度が好ましく、７０〜１５０ｒｐｍがより好ましい。回転数が５０ｒｐｍ未満では混練不足が生じる場合があり、一方、２００ｒｐｍを超えると練土の発熱が著しくなり、バインダー溶液の蒸発に伴う流動性の低下が生じるため、シート品質が安定しない場合がある。２軸押出機の混練により練土中に混入した気泡を消滅させるため、混錬部からストランドダイス間で真空引きを行う。このとき、真空度は絶対圧力表示にて１３００Pa以下の真空雰囲気に保たれる。２軸押出機は冷却用チラーユニットに接続され、２軸押出機からの吐出物温度は５〜１５℃に調節される。

本発明に係る２軸押出機の特徴は、（１）２軸スクリューが同方向回転あるいは異方向回転であり、２軸スクリュー間の噛み合い部において、１軸成形機よりも高いせん断応力を負荷でき、短時間で均一に混練された練土が得られる。（２）２軸スクリューは複数のパーツからなり、材料に応じて組み替えられるため混練の自由度が大きいことである。そのような練土を元に作製したグリーンシートを焼成すると、押出方向に依存しない等方的な収縮性能を発現することから、セラミック焼結体の寸法および変形不良を低減させることができる。

練土の成分が均一で、良好な成形性が得られる場合の練土の粘度は、降下式フローテスターでせん断応力を０．３ＭＰａとした場合、４０００〜５０００Pa・sであり、シート断面の輪郭形状はフラットとなる。粘度が４０００Pa・s未満であると、シート幅方向において厚みムラが発生し、焼成後のセラミック基板の寸法不良や変形を生じる場合がある。一方、粘度が５０００Pa・sを超えると、シート断面の輪郭形状はフラットになるが、シート表面の流れ方向にフローマークが現れるため、焼成後のセラミック基板表面の外観が損なわれる場合がある。

１軸成形機のスクリュー径Dおよびスクリュ長さLに関して特に制約は無いが、１軸成形機のスクリュー径Dは２軸押出機のスクリュー径以上にすることが好ましい。１軸成形機のスクリュー回転数は吐出量に比例するため、３０〜１５０ｒｐｍ程度が好ましい。スクリュー回転数が３０ｒｐｍ未満では、所望の吐出量が得られず生産性が低下する場合があり、一方、１５０ｒｐｍを超えると練土の発熱が著しくなり、溶液中の水分蒸発に伴う流動性の低下が生じるため、安定した品質のシートが得られない場合がある。１軸成形機の混錬部は、練土が2軸押出機にて既に十分混錬されているため不要である。１軸成形機は冷却用チラーユニットに接続され、１軸成形機からの吐出物温度は５〜１５℃に調節される。

２軸押出機の吐出口と１軸成形機の原料供給部の接続部は図１の様に設置される。この箱状容器（真空室）は材質に制限はないが、操業中練土の流動状態を監視するため透明な容器が好ましく、高真空下でも破損しないことが必要である。練土の表面に気泡が混入し密度低下を起こさぬよう、容器内は絶対圧力表示にて１３００Pa以下の真空度に保たれる。２軸押出機及び１軸成形機と、容器の界面は真空漏れが生じないように、樹脂やゴムパッキン等のシール材が用いられる。２軸押出機の吐出口から吐出された練土は、1軸成形機の練土供給口に設置されたニーダーにより、1軸成形機内に搬送される。

本発明に係る１軸成形機の特徴は、原料供給系に起因する圧力変動が２軸押出機よりも小さく、２軸押出機のシート流れ方向の厚みバラツキがＲ＞５μｍなのに対し、１軸成形機ではＲ≦５μｍと吐出安定性に優れることである。シート流れ方向の厚みバラツキがＲ＞５μｍでは、焼成後のセラミック基板幅方向の反り量が大きくなり、金属回路板側および金属放熱板側の接合に不具合を生じる場合がある。

本発明において、２軸押出機と１軸成形機を組み合せた理由は、両機の欠点を補い、優れた特徴を活かすためである。２軸押出機の原料供給部は図１に示す通り、粉末と液体用の２箇所からなる。粉末供給部はセラミック粉末と焼結助剤粉末、有機バインダー粉末をミキサーで混合した混合粉末を用い、液体供給部には液状の有機バインダー、可塑剤液体、離型剤、溶媒等の混合液体を用いる。ウエイトロス式の粉末フィーダー、及び吐出脈動の少ないウエイトロス式モノポンプ若しくはウエイトロス式チューブポンプを用いることが好ましい。ここで重要なのは、粉末および液体のフィードバラツキを│±Ｒ％│≦１以内に制御し、且つ粉末フィーダーと液体添加ポンプの吐出を同調させることである。ここで、±Ｒ％は（１）および（２）式から算出する。

ここで、Ｘｉは３０秒間隔でi回（少なくとも１０回以上）測定したときの吐出量である。

バラツキが│±Ｒ％│≦１を外れると、粉末と液体の配合比率ズレが発生するため、グリーンシートの密度バラツキが生じることから、焼成後のセラミック焼結体に変形が生じる場合がある。

シートの乾燥は、乾燥ゾーンをシートを通過させる、例えばベルト乾燥機などを用いて、シート含水率が１．５〜３．５質量％になるように乾燥させた後、金型プレス成形機にて所望形状にプレスし、成形シートを作製する。次に、その成形シートに含まれる有機バインダー等を除去するため、窒素ガス等の非酸化性雰囲気中、温度４００〜７００℃で１〜２０時間保持にて脱脂処理を施す。得られた脱脂体を窒化ホウ素製の焼成容器内に収容し、非酸化性雰囲気中、１６００〜１８５０℃で０．５〜１０時間保持して焼成する。焼成は、真空、減圧、及び加圧下で行うことも可能であるが、常圧下で行うのが一般的である。

本発明により製造されたセラミック焼結体、中でもＡｌＮ焼結体は、機械的特性に優れ、且つ、高い熱伝導率を有するので、厳しい使用条件下で用いられる回路基板、例えばパワーモジュール用回路基板に好適な材料である。本発明のセラミック回路基板は、セラミック基板の一主面に金属回路を形成し、他の主面に放熱板を接合してなるものである。

本発明に係るセラミック基板の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、放熱特性を重視する場合は０．２〜１．０ｍｍ程度、高電圧下での絶縁耐圧を高めたい場合は１．０〜１０ｍｍ程度のものを用いるのが一般的である。

金属回路と金属放熱板の材質はAl、Cu、またはAl−Cu合金であることが好ましい。これらは単層ないしはこれを一層として含むクラッド等の積層体の形態で用いることが可能である。中でも、AlはCuよりも降伏応力が小さいため塑性変形し易く、ヒートサイクル等の熱応力負荷が掛かった際に、セラミック基板に加わる熱応力を大幅に低減することができる。そのため、AlはCuを使用した場合よりも、金属回路とセラミック基板間に発生する水平クラックが発生しにくく、より高信頼性モジュールの作製が可能である。

金属回路の厚みは、特に限定されるものではないが、電気的および熱的仕様からAl回路及びCu回路とも０．１〜０．５ｍｍが一般的である。一方、放熱板は、半田付け時に反りを生じない厚みにすることが必要であり、例えば、Al放熱板及びCu回路とも０．１〜０．５ｍｍが一般的である。

本発明に係るセラミック回路基板は、板状のセラミック焼結体、或いは研削加工により板状に加工したセラミック焼結体をセラミック基板とし、金属板を接合した後、エッチング等の方法により回路を形成させるか、或いは、予め形成した金属回路をセラミック基板に接合することにより製造することができる。セラミック基板と金属板又は金属回路との接合は、例えば、Ａｌ−Ｃｕ、Ag、Cu、又はAg−Cu合金と、Ti、Zr、Hf等の活性金属成分を含むロウ材を介在させ、不活性ガスまたは真空雰囲気中で加熱する方法（活性金属法）により可能である。

〈噴霧窒化法によるＡｌＮ粉の合成〉
１９５０℃に保持された直径４００ｍｍ、長さ３０００ｍｍの縦型反応管の頂部から、金属アルミニウム粉末を窒素ガスをキャリアガスとして２ｋｇ／ｈｒ噴霧した。反応ガスとしての窒素ガス量は、上記キャリアガスとしての窒素ガス量との合計量で２００ｌ／ｍｉｎとし、ＡｌＮ粉末を合成した。ＡｌＮ粉末は炉体下部よりブロワーで吸引し、バグフィルターによって捕集した。

ＡｌＮを遠心力式風力分級機により分級し、平均粒径（D50μm）が１．５μｍになるよう粉末を調整した。得られたＡｌＮ粉末は、純度９９．９７質量％で、鉄含有量２０ｐｐｍ、シリコン含有量５０ppmであった。

〈シート成形〉
ＡｌＮ粉末１００質量部に対してオレイン酸を１．５質量部添加し、窒素雰囲気下にてボールトンミルを４５分間混合させることで表面処理を行った。次に、オレイン酸で表面処理したＡｌＮ粉末１００質量部、有機バインダー粉末３質量部、Ａｌ_２Ｏ_３２質量部、及びＹ_２Ｏ_３４質量部をボールトン混合機により乾式混合し、2軸押出機と1軸成形機を組合せた強混練型成形機の粉末供給口に、定量粉末フィーダー（供給バラツキ＜１％）を用いて１３．４ｋｇ／ｈ供給した（練土の８９％が粉末）。また、ＡｌＮ粉末１００質量部に対して、可塑剤が３質量部、離型剤が２質量部、イオン交換水が４質量部、有機バインダー液体が外割で７質量％となるように混合撹拌した液体を、同押出機の液体供給口へ定量液体モノポンプ（供給バラツキ＜１％）を用いて１．６ｋｇ／ｈ供給した（練土の１１％が液体）。２軸押出機はＤ＝４６ｍｍ、Ｌ＝１８４０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝４０）、混練部は５０体積％、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、真空度は絶対圧力で６６６．６Ｐａであった。また、２軸押出機と１軸成形機間の真空室の真空度は６６６．６Ｐａであった。１軸成形機はＤ＝７０ｍｍ、Ｌ＝７００ｍｍからなる装置を用い、スクリュー回転速度６０ｒｐｍの運転条件（吐出量３０ｋｇ／ｈ）にて、シートダイスを用いて、巾８０ｍｍ×厚み１．１７４ｍｍの帯状のシート成形を行った。成形条件を表１に、成形されたシートの物性を表２に記す。

〈ＡｌＮ焼結体〉
成形されたグリーンシートを、ベルト乾燥機を用いてシート含水率が２％になるまで乾燥した後、金型付プレス機により７０×５０ｍｍ×１．１７４ｍｍｔの寸法に調整した。これを窒化ホウ素製の坩堝に充填して、常圧下、窒素雰囲気中にて５００℃で４時間保持して脱脂した後、カーボンヒーター電気炉を用いて、絶対圧力０．１MPaの窒素雰囲気下で１８００℃、２時間焼成してＡｌＮ焼結体を作製した。得られたＡｌＮ焼結体の物性を表２に示す。

得られたＡｌＮ焼結体の回路基板としての性能を評価するため、金属回路及び金属放熱板としてアルミニウム板を以下の方法にて接合し、回路パターンを形成した。

AlN焼結体の両面に７０×５０ｍｍ×０．２ｍｍｔのロウ合金箔を貼付け、さらにその両面から７０×５０ｍｍ×０．２ｍｍｔのアルミニウム板を挟み、それを１０枚積層したものをカーボン治具にカーボンネジ締めにより設置した後、620℃で2時間保持してＡｌＮ焼結体とアルミニウム板を接合した。接合体の一主面には所定の形状の回路パターンを、もう一方の主面には放熱板パターンを形成させるべく、UV硬化型レジストインクをスクリーン印刷した後、UVランプを照射させてレジスト膜を硬化させた。次いで、レジスト塗布した部分以外を水酸化ナトリウム水溶液でエッチングした後、フッ化アンモニウム水溶液にてレジスト剥離し、図３に記載したようにアルミニウム回路AlN基板を作製した。

得られたセラミック回路基板の信頼性を評価するため熱履歴衝撃試験を実施し、１）印刷パターンズレの有無、２）断面観察による回路面及び放熱板面とAlN基板間の接合クラック発生の有無、３）回路および放熱板部分を溶解後、インクテストによるAlN基板のクラック発生の有無確認を確認した。結果を表３に示す。ここで、接合クラック発生の有無は、熱履歴衝撃試験を実施し、２０００サイクル未満にて接合クラックが発生した場合を記号１、２０００〜３０００サイクルにて接合クラックが発生した場合を記号２、３０００サイクルでも接合クラックが発生しない場合を記号３とした。回路基板としては記号２以上が好ましい。

〈ＡｌＮセラミックの使用材料〉
・金属アルミニウム粉末：純度９９．９７質量％、平均粒径０．７μm。
・Ａｌ_２Ｏ_３：アドマテックス社製、商品名「AO−５００」、Ｄ５０の粉末粒径１．０μｍ、純度９９．９％。
・Ｙ_２Ｏ_３：信越化学工業株式会社製、商品名「Yttrium Oxide」、Ｄ５０の粉末粒径１．０μｍ、純度９９．９％。
・有機液体バインダー：ユケン工業株式会社製、商品名「セランダー」、主成分アクリル酸エステル、ガラス転移温度−２０℃。
・有機バインダー粉末：ダイセル化学工業株式会社製、商品名「ＣＭＣダイセル」、主成分カルボキシメチルセルロース。
・可塑剤：花王社製、商品名「エキセパール」、主成分グリセリン。
・離型剤：サンノプコ社製、商品名「ノプコセラLU-6418」、主成分ステアリン酸。
・アルミニウム板：三菱アルミニウム株式会社製、商品名「１０８５材」（対応JIS番号）。
・ロウ合金箔：東洋精箔株式会社製、商品名「A２０１７R−H合金箔」（対応JIS番号）。
・UV硬化型レジストインク：互応化学工業株式会社製、商品名「PER−２７B−６」。

〈測定方法〉
・粒度分布測定：レーザー回折散乱法測定装置（ベックマンコールター社製「ＬＳ−２３０」）、測定可能範囲は０．０４〜２０００μｍ、測定原理はレーザー光を粉末に照射し、散乱パターンから粒子の大きさを識別し、散乱の強度から粒子径を測定する。
・ 酸素量測定：ＨＯＲＩＢＡ社製酸素／窒素同時分析装置を用いた。ＡｌＮ粉末を３０００℃にさらし、ガス化した酸素を定量評価する。
・練土粘度：降下式フローテスターにより、せん断応力０．３ＭＰa時の粘度を測定した。
・シート厚みバラツキＲ：マイクロメーターを用いて、シート幅方向に端から他端へ５ｍｍ間隔で厚みを測定し、（３）式より求めた。

ここで、ｙ_ｉはi回測定したときのシート厚みである。
・シート密度：金型プレス後の成形体を用いて（４）式より求めた。

ここで、W_sheetは成形体重量、W_liquedは１００℃、１時間乾燥後の含水除去した成形体重量、lはシート長手方向距離、wは短手方向距離、t成形体厚み。
・焼結体の収縮率：（５）式より求めた。

ここで、SはL方向の収縮率（％）、ｌsheetは成形体の長手方向長さ、lsintered bodyは焼結体の長手方向長さ。

シート化までの日数内訳を以下に記す。粉末と液体の調製に要する日数：０．５日、粉末と液体の混合調製に要する日数：０．５日、混合品の寝かせに要するに日数：３日、混合品の混練に要する日数：１日、混練品の寝かせに要するに日数：３日とした。
・焼結体のＬ方向およびＷ方向変形率：（６）式より求めた。

ここで、l_{yeilded rate}は長手方向の変形量であり、＋符号の場合は長手方向中央部が端部より長く、−符号の場合は長手方向中央部が端部より短い、l_centerは長手方向中央部の長さ、l_endは長手方向端部の長さ。W方向変形率は同式を用いて算出する。
・焼結体密度：アルキメデス法により（７）式から算出した。

ここで、rは嵩密度，W₁は空気中での焼結体の質量，W₂は焼結体の開気孔にブタノールが含浸したときの空気中における焼結体の質量，W₃はブタノール中での焼結体質量，r_Eは密度測定時（２５℃）のブタノールの密度：０．８０４８ｇ／ｃｍ３である。
・焼結体の抗折強度：下部スパン３０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分の条件にて3点曲げ試験（JIS R1601）を行い、その破壊荷重を（８）式により求めた（ｎ＝１０）。

ここで、σ_fは抗折強度、P_fは破壊荷重，bは試験片の幅，hは試験片の厚さ，Lは下部スパン長さである．
・焼結体の熱伝導率：ＡｌＮ基板表面にカーボンスプレー処理を施し、レーザーフラッシュ法にて測定した。
・焼結体の反り量：株式会社東京精密社製触針式輪郭測定器『CONTOURECORD １６００D』を用いて測定した。
・熱履歴衝撃試験：（−２５℃、１０分→室温、１０分→１２５℃、１０分→室温、１０分）を１サイクルとして、３０００サイクルのヒートサイクルに供試体を晒す試験。
・セラミック基板の外観検査：蛍光灯にかざし、目視にてセラミック基板内の異物混入判定を行う試験。

実験No.１２は、セラミック基板にＳｉ_３Ｎ_４を用い、金属回路及び金属放熱板をＡｌ回路基板としたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１〜３に併記する。

〈Ｓｉ_３Ｎ_４焼結体〉
原料粉末にＳｉ_３Ｎ_４を用い、焼結助剤としてＹ_２Ｏ_３を４質量部用い、焼成時の圧力を９．５ＭＰａの窒素雰囲気下したこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２と３に併記する。
〈Ｓｉ_３Ｎ_４セラミックの使用材料〉
・金属シリコン粉末：純度９９．９７質量％、平均粒径０．７μm。
・Ｙ_２Ｏ_３：信越化学工業株式会社製、商品名「Yttrium Oxide」、Ｄ５０の粉末粒径１．０μｍ、純度９９．９％。
〈Ｓｉ_３Ｎ_４セラミックの焼成〉
・ 絶対圧力９．５MPaの加圧窒素雰囲気下で１８００℃、２時間焼成してＳｉ_３Ｎ_４焼結体を作製した。

実験Ｎｏ．１３は、セラミック基板にＡｌＮを用い、金属回路及び金属放熱板をＣｕ回路基板としたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１〜３に併記する。

Ag８５質量％、Cu１０質量％、Zr２質量％、TiH３質量％からなる混合粉末と、外割で３０質量％テルピネオールからなるペースト状混合液をAlN焼結体の両面に塗布し、その両面に３インチ×２インチ×０．０２インチ厚の無酸素銅板を貼付け、それを１４枚積層したものをカーボン治具にカーボンネジ締めにより設置を行った後、８５０℃で2時間保持させてＡｌＮ焼結体を銅板で挟んだ接合体を作製した。接合体の一主面には所定の形状の回路パターンを、もう一方の主面には放熱板パターンを形成させるべく、UV硬化型レジストインクをスクリーン印刷した後、UVランプを照射させてレジスト膜を硬化させた。次いで、レジスト塗布した部分以外を塩化第2銅溶液でエッチングした後、フッ化アンモニウム水溶液にてレジスト剥離し、銅回路AlN基板を作製した。

〈使用材料〉
無酸素銅板：住友金属鉱山伸銅株式会社製、商品名『３１００系』（対応JIS番号）。

実験Ｎｏ．１４は、セラミック基板にＳｉ_３Ｎ_４を用い、金属回路及び金属放熱板を銅板としたこと以外は、実施例２と同様に行った。結果を表１〜３に併記する。

２軸押出成形機と1軸成形機の組合せた本発明に係る押出成形機 ２軸押出成形機と1軸成形機のスクリュー 金属回路セラミック基板

符号の説明

［図１］
１ 粉末供給口
２ 液体供給口
３ ２軸押出機
４ ベント口
５ ストランドダイス
６ 真空室
７ ニーダー
８ シートダイス
９ 1軸成形機

［図２］
１ 混練スクリュー
２ 搬送スクリュー

［図３］
１ 回路側金属板
２ 放熱側金属板
３ ＡｌＮあるいはＳｉ_３Ｎ_４基板

Claims (1)

1. 噴霧窒化法により作製した酸素含有量０．６〜１．１質量％、平均粒径が１．０〜２．０μｍであるＡｌＮ粉末を原料として使用し、混錬部が３０〜７０体積％を占める２軸押出機の吐出口と１軸成形機の原料供給口を連結させた押出成形機を用いて、下記（１）〜（４）の条件で、厚みが０．２〜１０ｍｍでシート流れ方向の厚みバラツキＲが５μｍ以下のセラミックシートを成形することを特徴とするセラミックシートの製造方法。
   （１）ＡｌＮ粉末、焼結助剤及び有機バインダー粉末からなる混合粉末を２軸押出機の粉末供給部より供給し、（２）液状の有機バインダー、離型剤及び可塑剤からなる混合液体を２軸押出機の液体供給部より供給し、（３）２軸押出機内の混練部にてスクリュー回転数が７０〜１５０ｒｐｍで混合粉末と混合液体を混練し、練土の粘度は、降下式フローテスターでせん断応力を０．３ＭＰａとした場合、４０００〜５０００Pa・sとする。（４）シートダイスを取付けた１軸成形機によりシート成形を行うこと。

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