JP2014141394A - セラミックグリーンシートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材上に形成されたセラミックグリーンシートが比較的薄くても、基材からセラミックグリーンシートを容易に剥離できるようにする。
【解決手段】セラミック粒子と、水酸基およびカルボキシル基のうちの少なくとも一方を有する溶剤可溶なポリマーと、溶剤と、を含むとともに、親水性部位と疎水性部位との両方を有するポリエーテル変性ポリアルキルシロキサンのような離型剤をさらに含む、セラミックスラリーを用いる。セラミックスラリーを基材上に塗工し、乾燥することによって、基材上にセラミックグリーンシートを形成し、その後、基材から剥離することによって、セラミックグリーンシートを得る。セラミックグリーンシート中の離型剤は、疎水性部位をポリマーの官能基に向け、親水性部位を基材側に向けた状態で、セラミックスラリーと基材との界面に存在し、基材からのセラミックグリーンシートの剥離を容易なものとする。
【選択図】図１

Description

この発明は、セラミックグリーンシート、およびセラミックスラリーを用いて実施されるセラミックグリーンシートの製造方法に関するものである。

セラミックグリーンシートは、たとえば、積層セラミックコンデンサ、積層チップコイル、多層セラミック基板等の積層セラミック電子部品を製造するために用いられる。

セラミックグリーンシートを製造するにあたっては、通常、セラミックスラリーを用意し、セラミックスラリーを基材上に塗工し、乾燥することによって、セラミックグリーンシートを基材上で得ることが行なわれる。基材としては、種々の形態のものが用いられているが、たとえば特開２００１−９３７７１号公報（特許文献１）および特開２００５−３１３６０１号公報（特許文献２）には、樹脂フィルム（キャリアフィルム）からなる基材を用いることが記載され、たとえば特開２００４−２９６６４１号公報（特許文献３）および特開２０１１−２５８９２８号公報（特許文献４）には、ドラム状またはロール状の基材を用いることが記載されている。

上述のように、基材上でセラミックグリーンシートを得た場合、得られたセラミックグリーンシートは、上述した積層セラミック電子部品の製造に供するためには、積層セラミック電子部品の製造過程のいずれかの段階で、基材から剥離されなければならない。そのため、基材には、セラミックグリーンシートの剥離を容易にするためのシリコーン系樹脂等からなる離型層が形成されるのが通常である。

ところで、上述した積層セラミック電子部品は小型化が進められており、そのため、セラミックグリーンシートの薄層化が必要となっている。しかしながら、剥離されようとするセラミックグリーンシートが薄くなればなるほど、セラミックグリーンシートの強度が低下し、破断しやすくなるので、これを安定して、より高速で基材から剥離することが困難になる。

特開２００１−９３７７１号公報 特開２００５−３１３６０１号公報 特開２００４−２９６６４１号公報 特開２０１１−２５８９２８号公報

そこで、この発明の目的は、基材上に形成されたセラミックグリーンシートが比較的薄くても、基材からセラミックグリーンシートを容易に剥離することを可能にしようとすることである。

より具体的には、この発明の目的は、上記要望を満たし得る、セラミックグリーンシートおよびその製造方法を提供しようとすることである。

この発明では、比較的薄いセラミックグリーンシートであっても、基材からより容易に剥離することを可能にするといった技術的課題を解決するため、セラミックグリーンシート側での改良が図られる。そのため、この発明では、まず、セラミックグリーンシートの材料となるセラミックスラリーの組成が改良される。

この発明において用いられるセラミックスラリーは、セラミック粒子と、水酸基およびカルボキシル基のうちの少なくとも一方の官能基を有する溶剤可溶なポリマーと、溶剤と、を含むとともに、上述した技術的課題を解決するため、親水性部位と疎水性部位との両方を有する離型剤をさらに含むことを特徴としている。

この発明に係るセラミックグリーンシートの製造方法は、上述したセラミックスラリーを用いて実施される。この発明に係るセラミックグリーンシートの製造方法は、上述したセラミックスラリーを用意する工程と、セラミックスラリーを基材上に塗工し、乾燥することによって、基材上にセラミックグリーンシートを形成する工程と、その後、セラミックグリーンシートを基材から剥離する工程と、を備えることを特徴としている。

この発明は、さらに、上述した製造方法によって製造されたセラミックグリーンシートにも向けられる。この発明に係るセラミックグリーンシートは、前述したセラミックスラリーを用い、これを乾燥する工程を経て製造されるものであるので、溶剤は実質的に含まず、セラミック粒子と、水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方の官能基を有する溶剤可溶なポリマーと、親水性部位と疎水性部位との両方を有する離型剤と、を含み、基材上に担持されていることを特徴としている。

離型剤として、親水性部位がポリエーテルであり、疎水性部位がポリアルキルシロキサンである、ポリエーテル変性ポリアルキルシロキサンが好適に用いられる。疎水性部位を与えるポリアルキルシロキサンは、たとえば、ポリジメチルシロキサンである。

また、離型剤として、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体が用いられてもよい。この場合には、離型剤が、得られた積層セラミック電子部品の電気的特性にほとんど悪影響を与えないようにすることができる。なぜなら、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体は、Ｓｉを含有しておらず、また、焼成時にすべての成分が分解されるためである。

この発明によれば、離型剤を含むセラミックグリーンシートが得られる。セラミックグリーンシート中の離型剤は、基材上でのセラミックグリーンシートの製造過程において、その疎水性部位を基材側に向け、他方、その親水性部位をポリマーの水酸基およびカルボキシル基のうちの少なくとも一方の官能基に向けた状態で、セラミックスラリーと基材との界面に存在し、セラミックグリーンシートに対して、いわゆる自己離型性を与える。したがって、基材からのセラミックグリーンシートの剥離が容易になる。

この発明において有利に用いられるポリエーテル変性ポリアルキルシロキサンの一例としてのポリエーテル変性ジメチルシロキサンの分子構造を示すとともに、セラミックスラリーを基材上に塗工した際のポリエーテル変性ジメチルシロキサンと基材とポリマーとの相対的位置関係を図解的に説明する図である。 実験例において、比較例として用いたジメチルシロキサンの分子構造を示す図である。

この発明において用いられるセラミックスラリーは、基本的には、セラミック粒子と、水酸基およびカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基を有する溶剤可溶なポリマーと、溶剤と、含むものであるが、このセラミックスラリーから基材上でセラミックグリーンシートを形成した後、セラミックグリーンシートを基材から容易に剥離できるようにするため、親水性部位と疎水性部位との両方を有する離型剤をさらに含むことを特徴としている。

上述したセラミックスラリーの製造では、たとえば、径が０．０５〜５ｍｍのメディアを用いたボールミルもしくは循環式ミル、または高圧分散機などが用いられる。

この発明に従って、セラミックグリーンシートを製造するため、まず、上述したセラミックスラリーが用意される。次に、このセラミックスラリーが基材上に塗工され、乾燥されることによって、基材上にセラミックグリーンシートが形成される。

セラミックスラリーの塗工にあたっては、ダイコーティング法、スプレー法、引き上げ法、インクジェット法、グラビア印刷法などが適用される。また、基材としては、長尺の樹脂フィルム、短冊状の樹脂フィルム、金属ロールもしくはドラム、金属ベルト、金属板等が用いられる。セラミックスラリーの乾燥には、熱風、近赤外線、減圧等が適宜採用される。

また、基材上のセラミックグリーンシートの厚みは、たとえば、０．５〜１００μｍとされる。なお、厚みが０．５〜１．０μｍというように、得ようとするセラミックグリーンシートの厚みがより薄くなるほど、この発明を適用する意義が大きくなる。

次に、セラミックグリーンシートが基材から剥離される。剥離にあたっては、セラミックグリーンシートをほぼ全面ごと一挙に剥離する面剥離方式が採用されても、セラミックグリーンシートを特定の部分から順次剥離する線剥離方式が採用されてもよい。この剥離工程において、セラミックグリーンシートの材料となるセラミックスラリーに含まれていた離型剤が離型作用を働かせ、そのため、基材に離型層が形成されていなくても、基材からのセラミックグリーンシートの剥離を円滑なものとする。

離型剤としては、たとえば、親水性部位がポリエーテルであり、疎水性部位がポリアルキルシロキサンである、ポリエーテル変性ポリアルキルシロキサンが有利に用いられる。ポリエーテル変性ポリアルキルシロキサンは界面活性剤の１種である。図１には、ポリエーテル変性ポリアルキルシロキサンの一具体例であるポリエーテル変性ジメチルシロキサンの分子構造が示されている。

図１を参照して、前述したような離型作用を、より具体的に、ポリエーテル変性ポリアルキルシロキサン（ポリエーテル変性ジメチルシロキサン）について説明する。ポリエーテル変性ポリアルキルシロキサンは、その分子構造から推測するに、親水性部位であるエーテルの部位をポリマーの水酸基およびカルボキシル基のうちの少なくとも一方の官能基（官能基の図示省略）に、疎水性部位であるポリアルキルシロキサンの部位を基材側に向けて、ポリマーと基材との界面に存在する。この構造をとることで、ポリマーと基材との間の結合（水素結合など）を弱体化していると推測できる。

上述の推測を裏付けるため、表面自由エネルギーについて考察する。セラミックスラリーへのポリエーテル変性ポリアルキルシロキサンの添加により、セラミックグリーンシートにおける基材に接触している面のセラミックグリーンシートの表面自由エネルギーが減少する。これは、前記したように、ポリエーテル変性ポリアルキルシロキサンがポリマーと基材との界面に存在するためである。セラミックグリーンシートの表面自由エネルギーの減少は、セラミックグリーンシートと基材との接着力に影響を与える因子の一つである付着仕事の減少をもたらす。

離型剤としては、親水性部位と疎水性部位との両方を有するものであればよく、よって、上記ポリエーテル変性ポリアルキルシロキサン以外に、たとえば、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体を用いることもできる。アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体は、Ｓｉを含有しておらず、また、焼成時にすべての成分が分解される。したがって、これを離型剤として含むセラミックグリーンシートを用いて積層セラミック電子部品を製造したとき、離型剤が、得られた積層セラミック電子部品の電気的特性に悪影響を与えることがほとんどない。

前述したように、セラミックグリーンシートの材料となるセラミックスラリーには、離型剤が含まれているので、基材に離型層が形成されていなくても、基材からのセラミックグリーンシートの剥離を円滑なものとすることができる。このことは、離型層が形成された基材を用いる場合に遭遇し得る以下の問題をも解決し得ることを意味する。

基材として、特許文献１および２に記載のような樹脂フィルム（キャリアフィルム）を用いる場合、まず、キャリアフィルムの製造時において、離型層となる離型剤を用意し、これを用いて離型層を形成するための工程が必要となるので、キャリアフィルムのコストが上昇する。また、離型層を形成する工程において、離型層中に異物が混入したり、離型剤の凝集等が存在したりすると、得られたセラミックグリーンシートにピンホール等の品質不良が発生し、このセラミックグリーンシートを用いて構成された積層セラミック電子部品において、ショート不良や信頼性不良を招くことがある。

なお、セラミックグリーンシートを剥離した後のキャリアフィルムを繰り返し用いることができれば、キャリアフィルムの消費量を削減でき、キャリアフィルムのコスト低減に寄与できるかもしれない。しかし、セラミックスラリーを繰り返し塗布・剥離することで、キャリアフィルム上の離型層が徐々に摩耗または溶解し、いずれは、セラミックグリーンシートを安定して剥離できなくなってしまう。そのため、セラミックグリーンシートの安定した剥離が不可能となる離型層の表面状態を見極める必要があるが、そのような離型層の状態変化を測定することは困難である。したがって、キャリアフィルムは、１回の使用で廃棄しているのが現状である。

他方、基材として、特許文献３および４に記載のようなドラム状またはロール状の基材を用いる場合にも、離型層が徐々に摩耗または溶解する。そのため、この場合には、離型層を定期的に形成し直す必要がある。しかしながら、この離型層を形成する工程においても、前述のキャリアフィルム上に離形層を形成する場合と同様、離型層中に異物が混入したり、離型剤の凝集等が存在したりするという問題が起こり得る。したがって、得られたセラミックグリーンシートにピンホール等の品質不良が発生し、このセラミックグリーンシートを用いて構成された積層セラミック電子部品において、ショート不良や信頼性不良を招くことがある。

以上のような問題は、基材に離形層を形成しないようにすれば解決できる。この発明では、セラミックグリーンシートの材料となるセラミックスラリーに、離型剤が含まれているので、基材に離型層を形成することを省略できる。

なお、この発明に係るセラミックグリーンシートの製造方法を実施するにあたり、離型層が形成されていない基材を問題なく用いることが可能ではあるが、離型層が形成された基材を用いることを必ずしも排除するものではない。特に、得ようとするセラミックグリーンシートがたとえば厚み０．５〜１．０μｍというように極めて薄い場合、剥離工程において、セラミックグリーンシートが破断しやすいため、基材に離形層を形成しておく方が良い場合がある。

この発明に従って得られたセラミックグリーンシートは、積層セラミック電子部品の製造に供される。そのため、セラミックグリーンシート上に必要な電極等が形成されるが、この電極形成には、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、スタンプ印刷法、インクジェット印刷法、およびそれらで形成されたパターンを用いたオフセット印刷法等の各種印刷法や、めっき法、種々の薄膜形成法が適用される。また、複数のセラミックグリーンシートを積層・圧着する工程が実施されるが、セラミックグリーンシートの積層・圧着は、上述した基材からの剥離後に実施されても、基材からの剥離前に実施されてもよい。また、上述した電極等の印刷は、セラミックグリーンシートの積層・圧着の前でも後でもよい。

以下、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

［実験例１］
（１）セラミックスラリーの作製
〈試料１〉
試料１では、基材からの剥離強度を低減するための離型剤として、図１に示す構造のポリエーテル変性ジメチルシロキサンを用いた。

セラミックグリーンシートの材料となるセラミックスラリーを得るため、セラミック粒子：１００重量部、官能基として水酸基を含有するポリビニルブチラール樹脂（重合度：２０００、水酸基濃度：３１モル％）：１２重量部、可塑剤としてフタル酸エステル：２重量部、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン：０．３重量部、およびトルエン／エタノールの混合溶媒（５０重量％／５０重量％）：６０重量部を、ボールミルを用いて撹拌混合し、試料１に係るセラミックスラリーを調製した。

〈試料２〉
試料２では、試料１におけるポリエーテル変性ジメチルシロキサンに代えて、ポリエーテル変性ジメチルシロキサンに分子構造は似ているがポリエーテル変性のような親水基を有さない、図２に示すジメチルシロキサンを用いた。

セラミックグリーンシートの材料となるセラミックスラリーを得るため、セラミック粒子：１００重量部、ポリビニルブチラール樹脂（重合度：２０００、水酸基濃度：３１モル％）：１２重量部、フタル酸エステル：２重量部、ジメチルシロキサン：０．３重量部、およびトルエン／エタノールの混合溶媒（５０重量％／５０重量％）：６０重量部を、ボールミルを用いて撹拌混合し、試料２に係るセラミックスラリーを調製した。

〈試料３〉
試料３では、離型剤となり得るいずれの界面活性剤をも用いなかった。

セラミックグリーンシートの材料となるセラミックスラリーを得るため、セラミック粒子：１００重量部、ポリビニルブチラール樹脂（重合度：２０００、水酸基濃度：３１モル％）：１２重量部、フタル酸エステル：２重量部、およびトルエン／エタノールの混合溶媒（５０重量％／５０重量％）：６０重量部を、ボールミルを用いて撹拌混合し、試料３に係るセラミックスラリーを調製した。

（２）セラミックグリーンシートの作製
その後、ドクターブレードを用いたテープキャスティング法により、基材としてのＰＥＴフィルム上に、上記試料１、２および３の各々に係るセラミックスラリーを塗工し、６０℃・１分間の条件で乾燥することにより、試料１、２および３の各々に係るセラミックグリーンシートを得た。ここで、成形速度は２．４ｍ／分であり、ドクターブレードの間隙は５０μｍであった。この条件で作製した場合、セラミックグリーンシートの厚みは７．０μｍであった。また、基材としてのＰＥＴフィルムは、離型層を形成していないものであり、その表面自由エネルギーは、４３ｍＪ・ｍ^-2であった。

（３）剥離強度の評価
次に、形成された試料１、２および３の各々に係るセラミックグリーンシートを各基材から剥離する際の剥離の容易さを評価した。剥離の容易さを評価するため、ＪＩＳ Ｚ０２３７を参考にして、剥離強度を測定した。この実験例では、ＪＩＳ Ｚ０２３７の場合とは剥離速度が異なっている。すなわち、セラミックグリーンシートに１０ｃｍの切れ目を入れ、剥離角度が９０度、剥離速度が１０ｃｍ／分の条件で、剥離試験を実施し、試験時の最大応力を試験試料の幅（１ｃｍ）で除し、その値を剥離強度と定義した。

その結果が表１に示されている。

表１を参照して、ポリエーテル変性ジメチルシロキサンを含有しない比較例としての試料２および３では、剥離強度が大きい、すなわち、剥離が困難であった。

これに対して、ポリエーテル変性ジメチルシロキサンを含有する本発明の実施例としての試料１では、上記試料２および３と比較して、剥離強度が大幅に低下した。すなわち、剥離が容易であった。

特に、試料１と試料２とを比較すると、上述のように、試料１の剥離強度が試料２の剥離強度より小さかったのは、試料２で用いたジメチルシロキサンには親水性のポリエーテル変性の官能基がないため、ポリビニルブチラール樹脂内でジメチルシロキサンが均一に溶解し、ポリビニルブチラール樹脂の水酸基に影響を及ぼさなかったからであると考えられる。

次に、ポリエーテル変性ジメチルシロキサンが、基材からのセラミックグリーンシートの剥離強度を低下させる作用について調べるため、セラミックグリーンシートの表面自由エネルギーを評価した。

セラミックグリーンシートを基材から剥離し、その基材との接触面における表面自由エネルギーが既知の液体、今回は水およびジヨードメタンの接触角を測定した。そして、接触角より、次式を用いて表面自由エネルギーを算出した。
γ_L（１＋ cosθ）＝２（γ_S ^d× γ_L ^d）^1/2＋２（γ_S ^p × γ_L ^p）^1/2
γ_S ＝γ_S ^d ＋γ_S ^p
（参考文献）W.A.Zisman：J.Paint Technol, 44（1972）
ここで、γ_L、γ_L ^d、γ_L ^pは、それぞれ、水およびジヨードメタンの表面自由エネルギー、表面自由エネルギーの分散力成分、表面自由エネルギーの極性力成分、
γ_S、γ_S ^d、γ_S ^pは、セラミックグリーンシートの表面自由エネルギー、表面自由エネルギーの分散力成分、表面自由エネルギーの極性力成分、
θは、セラミックグリーンシート上での水およびジヨードメタンの接触角を示す。

なお、水およびジヨードメタンの表面自由エネルギー等に関するデータは、以下の参考文献に記載される値を用い、それらを表２に示した。
（参考文献）D．H．Kaeble、K．C．Uy、J．Adhesion、2、50（1970）

表３に、試料１、２および３の各々に係るセラミックグリーンシートの表面自由エネルギーを示す。

試料１に係るセラミックグリーンシートでは、ポリエーテル変性ジメチルシロキサンの添加により、他の試料、すなわち試料２および３に係るセラミックグリーンシートより、表面自由エネルギーγ_Sが減少する。特に、表面自由エネルギーの極性力成分γ_S ^pが減少している。表面自由エネルギーの極性力成分は、ここでは主として水酸基の影響を示すものである。表３の結果は、ポリエーテル変性ジメチルシロキサンが水酸基に対して作用し、水酸基の影響を小さくしていることを示唆するものである。

［実験例２］
実験例２では、セラミックスラリー中に含まれる離型剤としてのポリエーテル変性ジメチルシロキサンの配合量を変えてセラミックグリーンシートを作製し、セラミックグリーンシートの基材からの剥離強度を評価した。

（１）セラミックスラリーの作製
セラミックグリーンシートの材料となるセラミックスラリーを得るため、セラミック粒子：１００重量部、官能基として水酸基を含有するポリビニルブチラール樹脂（重合度：２０００、水酸基濃度：３１モル％）：１２重量部、可塑剤としてフタル酸エステル：２重量部、およびトルエン／エタノールの混合溶媒（５０重量％／５０重量％）：６０重量部に、表４の「ポリエーテル変性ジメチルシロキサンの配合量」の欄に示した配合量をもって、ポリエーテル変性ジメチルシロキサンを加え、これらを、ボールミルを用いて撹拌混合し、試料１１〜１６の各々に係るセラミックスラリーを調製した。

（２）セラミックグリーンシートの作製
その後、ドクターブレードを用いたテープキャスティング法により、基材としてのＰＥＴフィルムおよびステンレス鋼（ＳＵＳ）板のそれぞれの上に、上記試料１１〜１６の各々に係るセラミックスラリーを塗工し、６０℃・１分間の条件で乾燥することにより、試料１１〜１６の各々に係るセラミックグリーンシートを得た。ここで、成形速度は２．４ｍ／分であり、ドクターブレードの間隙は２０μｍであった。この条件で作製した場合、セラミックグリーンシートの厚みは２．５μｍであった。また、基材としてのＰＥＴフィルムおよびＳＵＳ板は離型層を形成していないものであり、各々の表面自由エネルギーは、ＰＥＴフィルムが４３ｍＪ・ｍ^-2、ＳＵＳ板が７００ｍＪ・ｍ^-2であった。

（３）剥離強度の評価
次に、形成された試料１１〜１６の各々に係るセラミックグリーンシートを各基材から剥離する際の剥離の容易さを評価するため、実験例１の場合と同様の方法で剥離強度を測定した。

その結果が表４に示されている。

表４を参照して、ポリエーテル変性ジメチルシロキサンを含有しない比較例としての試料１６では、剥離強度が大きく、基材として離形層が形成されていないＰＥＴフィルムを用いた場合およびＳＵＳ板の用いた場合のいずれにおいても、剥離時にセラミックグリーンシートが破断するといった剥離不良が生じた。

他方、ポリエーテル変性ジメチルシロキサンの配合量が、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して、１０重量部である試料１１では、セラミックグリーンシートの剥離中での伸びが大きく、基材としてＰＥＴフィルムを用いた場合には、剥離強度が比較的大きくなり、剥離が困難であり、基材としてＳＵＳ板の用いた場合には、剥離強度を測定できなかった。これは、ポリエーテル変性ジメチルシロキサンがポリマーの可塑剤として作用し、セラミックグリーンシートの機械的強度を低下させたためであると考えられる。

これらに対して、ポリエーテル変性ジメチルシロキサンの配合量が、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上かつ１０重量部未満、より特定的には、０．５重量部以上かつ５重量部以下の試料１２〜１５では、基材としてＰＥＴフィルムを用いた場合およびＳＵＳ板の用いた場合のいずれにおいても、剥離強度が低下し、剥離が容易であった。

［実験例３］
実験例３では、セラミックスラリー中に含まれる離型剤としてアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体を使用したセラミックグリーンシートを作製し、セラミックグリーンシートの基材からの剥離強度を評価した。なお、この実験例で使用するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体も親水性部位と疎水性部位との両方を有する。

（１）セラミックスラリーの作製
〈試料２１〉
試料２１では、基材からの剥離強度を低減するための離型剤として、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体である、アルキルエーテル型のポリエチレンオキサイドの構造を有するポリアクリル酸エステルを用いた。

セラミックグリーンシートの材料となるセラミックスラリーを得るため、セラミック粒子：１００重量部、官能基として水酸基を含有するポリビニルブチラール樹脂（重合度：２０００、水酸基濃度：３１モル％）：１２重量部、可塑剤としてフタル酸エステル：２重量部、アルキルエーテル型のポリエチレンオキサイドの構造を有するポリアクリル酸エステル：１重量部、およびトルエン／エタノールの混合溶媒（５０重量％／５０重量％）：６０重量部を、ボールミルを用いて撹拌混合し、試料２１に係るセラミックスラリーを調製した。

〈試料２２〉
試料２２では、試料２１におけるアルキルエーテル型のポリエチレンオキサイドの構造を有するポリアクリル酸エステルに代えて、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体である、高級アルキルアミンエトキシレートの構造を有するポリアクリル酸エステルを用いた。その他については、試料２１の場合と同様の配合比を適用しながら、同様の操作を経て、試料２２に係るセラミックスラリーを調製した。

〈試料２３〉
試料２３では、離型剤となり得るいずれの界面活性剤をも用いなかった。

すなわち、セラミックグリーンシートの材料となるセラミックスラリーを得るため、セラミック粒子：１００重量部、ポリビニルブチラール樹脂（重合度：２０００、水酸基濃度：３１モル％）：１２重量部、フタル酸エステル：２重量部、およびトルエン／エタノールの混合溶媒（５０重量％／５０重量％）：６０重量部を、ボールミルを用いて撹拌混合し、試料２３に係るセラミックスラリーを調製した。

（２）セラミックグリーンシートの作製
その後、実験例１の場合と同様、ドクターブレードを用いたテープキャスティング法により、基材としてのＰＥＴフィルム上に、上記試料２１〜２３の各々に係るセラミックスラリーを塗工し、６０℃・１分間の条件で乾燥することにより、試料２１〜２３の各々に係るセラミックグリーンシートを得た。ここで、成形速度は２．４ｍ／分であり、ドクターブレードの間隙は２０μｍであった。この条件で作製した場合、セラミックグリーンシートの厚みは２．５μｍであった。また、基材としてのＰＥＴフィルムは離型層を形成していないものであり、その表面自由エネルギーは、４３ｍＪ・ｍ^-2であった。

（３）剥離強度の評価
次に、形成された試料２１〜２３の各々に係るセラミックグリーンシートを各基材から剥離する際の剥離の容易さを評価するため、実験例１の場合と同様の方法で剥離強度を測定した。

その結果が表５に示されている。

表５を参照して、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体を含有しない比較例としての試料２３では、剥離強度が大きい、すなわち、剥離が困難であった。

これに対して、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体を含有する本発明の実施例としての試料２１および２２では、上記試料２３と比較して、剥離強度が大幅に低下した。すなわち、剥離が容易であった。

このように、離型剤として、親水性部位と疎水性部位との両方を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体を使用しても、実験例１で示した試料１の場合と同様に剥離強度が低下する。また、次に示すように、この重合体を使用すると、試料１の場合とは異なる別の効果もある。

試料２１および２２にて用いたアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体と、試料１にて用いたポリエーテル変性ジメチルシロキサンとでは、親水性部位と疎水性部位を有するモノマーの分子構造が異なる。具体的には、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体はＳｉを含有していない点で、ポリエーテル変性ジメチルシロキサンとは異なる。

積層セラミック電子部品は、複数のセラミックグリーンシートを積層した後、焼成することにより製造されるが、セラミックグリーンシート内にＳｉが含有されていると、そのＳｉは除去されずに積層セラミック電子部品に残留してしまう。これにより、積層セラミック電子部品の静電容量や電気抵抗などの電気的特性に悪影響を与えることがある。それに対し、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体は、Ｓｉを含有しておらず、また、焼成時にすべての成分が分解される。そのため、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体を離型剤として含むセラミックグリーンシートは、得られた積層セラミック電子部品の電気的特性に悪影響を与えることがほとんどない。

なお、実験例３において作製した試料２１および２２では、セラミックスラリー中でのセラミック粒子：１００重量部に対するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体の重量比率を１重量部としたが、これらはあくまでも一例である。セラミックスラリー中でのセラミック粒子：１００重量部に対するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体の重量比率は、たとえば０．１重量部以上かつ４重量部以下であっても、剥離強度が十分に低下することが確認されている。

Claims (8)

1. セラミック粒子と、水酸基およびカルボキシル基のうちの少なくとも一方の官能基を有する溶剤可溶なポリマーと、溶剤と、親水性部位と疎水性部位との両方を有する離型剤と、を含む、セラミックスラリーを用意する工程と、
   前記セラミックスラリーを基材上に塗工し、乾燥することによって、前記基材上にセラミックグリーンシートを形成する工程と、
   その後、前記セラミックグリーンシートを前記基材から剥離する工程と、
   を備える、セラミックグリーンシートの製造方法。
2. 前記離型剤における、前記親水性部位がポリエーテルであり、前記疎水性部位がポリアルキルシロキサンである、請求項１に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
3. 前記離型剤における、前記疎水性部位がポリジメチルシロキサンである、請求項２に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
4. 前記離型剤は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体である、請求項１に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
5. セラミック粒子と、
   水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方の官能基を有する溶剤可溶なポリマーと、
   親水性部位と疎水性部位との両方を有する離型剤と、
   を含み、基材上に担持されている、セラミックグリーンシート。
6. 前記離型剤における、前記親水性部位がポリエーテルであり、前記疎水性部位がポリアルキルシロキサンである、請求項５に記載のセラミックグリーンシート。
7. 前記離型剤における、前記疎水性部位がポリジメチルシロキサンである、請求項６に記載のセラミックグリーンシート。
8. 前記離型剤は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体である、請求項５に記載のセラミックグリーンシート。

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