KR20240032636A - 분산액, 적층체, 세라믹 그린 시트의 제조 방법, 세라믹 콘덴서의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

기재에 대한 박리성이 우수한 세라믹 그린 시트, 적층체, 세라믹 그린 시트의 제조 방법 및 세라믹 콘덴서의 제조 방법의 제공.
수지와, 세라믹과, 용매를 포함하는 분산액으로서, 수지가, 분기쇄상의 알킬기를 갖고, 요건 X를 충족시키는 수지 A, 실록세인 결합을 갖지 않으며, 트라이알킬실릴기를 갖는 수지 B, 및, 방향족 탄화 수소 수지 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 분산액.
요건 X: 수지 A가 갖는 분기쇄상의 알킬기 중의 메틸기의 함유량이, 수지 A의 전체 질량에 대하여, 25질량% 이상이다.

Description

분산액, 적층체, 세라믹 그린 시트의 제조 방법, 세라믹 콘덴서의 제조 방법{DISPERSION LIQUID, LAMINATE, METHOD FOR PRODUCING CERAMIC GREEN SHEET AND METHOD FOR PRODUCING CERAMIC CONDENSER}
본 발명은, 분산액, 적층체, 세라믹 그린 시트의 제조 방법 및 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 관한 것이다.
세라믹 그린 시트는, 적층 세라믹 콘덴서, 적층 칩 코일 및 다층 세라믹 기판 등의 적층 세라믹 전자 부품의 제조를 위하여 사용되고 있다. 또, 세라믹 그린 시트는, 일반적으로는, 원료의 세라믹을 포함하는 분산액을 이용하여 제조되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 특정 관능기를 갖는 폴리머, 및, 친수성 부위와 소수성 부위의 양방을 갖는 이형제 등을 포함하는 세라믹 슬러리를 이용하는 세라믹 그린 시트의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2014-141394호
최근의 세라믹 콘덴서의 대용량화 및 소형화에 따라 세라믹 그린 시트의 보다 추가적인 박막화가 검토되고 있다. 그 박막화에 수반하여, 세라믹 그린 시트의 기재(基材)(폴리에스터 기재)에 대한 박리성의 향상이 요구되고 있다. 세라믹 그린 시트는, 세라믹을 포함하는 분산액을 기재(폴리에스터 기재) 상에 도공하거나 하여 형성되고, 최종적으로는 기재로부터 세라믹 그린 시트가 박리된다. 그때, 용이하게 박리할 수 있도록, 기재에 대한 박리성이 우수한 세라믹 그린 시트가 요구되고 있다.
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 분산액에 대하여 검토한 결과, 얻어지는 세라믹 그린 시트의 기재에 대한 박리성에 개선의 여지가 있는 것을 발견했다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 기재에 대한 박리성이 우수한 세라믹 그린 시트를 제조할 수 있는, 분산액의 제공을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 적층체, 세라믹 그린 시트의 제조 방법 및 세라믹 콘덴서의 제조 방법의 제공도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
[1]
수지와, 세라믹과, 용매를 포함하는 분산액으로서,
수지가, 분기쇄상의 알킬기를 갖고, 후술하는 요건 X를 충족시키는 수지 A, 실록세인 결합을 갖지 않으며, 트라이알킬실릴기를 갖는 수지 B, 및, 방향족 탄화 수소 수지 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 분산액.
[2]
수지가, 후술하는 요건 Y1을 더 충족시키는 수지 A, 후술하는 요건 Y2를 충족시키는 수지 B, 및, 방향족 탄화 수소 수지 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, [1]에 기재된 분산액.
[3]
분기쇄상의 알킬기를 갖는 저분자 화합물을 더 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 분산액.
[4]
상기 저분자 화합물이, 방향환을 갖는, [3]에 기재된 분산액.
[5]
상기 수지의 분자량을 젤 침투 크로마토그래피에 의하여 측정했을 때에, 피크 톱의 수가 2 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 분산액.
[6]
세라믹 그린 시트와, 폴리에스터 기재를 갖는 적층체로서,
세라믹 그린 시트가, 수지와, 세라믹을 포함하며,
수지가, 분기쇄상의 알킬기를 갖고, 후술하는 요건 X를 충족시키는 수지 A, 실록세인 결합을 갖지 않으며, 트라이알킬실릴기를 갖는 수지 B, 및, 방향족 탄화 수소 수지 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 적층체.
[7]
분산액을 폴리에스터 기재 상에 도포하여, 세라믹 그린 시트를 제조하는 공정을 포함하는, 세라믹 그린 시트의 제조 방법으로서,
분산액이, 수지와, 세라믹과, 용매를 포함하며,
수지가, 분기쇄상의 알킬기를 갖고, 후술하는 요건 X를 충족시키는 수지 A, 실록세인 결합을 갖지 않으며, 트라이알킬실릴기를 갖는 수지 B, 및, 방향족 탄화 수소 수지 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 세라믹 그린 시트의 제조 방법.
[8]
[6]에 기재된 적층체를 이용하여, 세라믹 콘덴서를 제조하는, 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 기재에 대한 박리성이 우수한 세라믹 그린 시트를 제조할 수 있는, 분산액을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 적층체, 세라믹 그린 시트의 제조 방법 및 세라믹 콘덴서의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재된 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에 있어서, "공정"이라는 용어에는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도, 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서 표기되는 2가의 기의 결합 방향은, 특별히 설명하지 않는 한, 제한되지 않는다. 예를 들면, "X-Y-Z"라는 식으로 나타나는 화합물 중의, Y가 -COO-인 경우, Y는, -CO-O-여도 되고, -O-CO-여도 된다. 또, 상기 화합물은 "X-CO-O-Z"여도 되고, "X-O-CO-Z"여도 된다.
본 명세서에 있어서, 분산액 또는 세라믹 그린 시트 중의 각종 성분의 양은, 분산액 또는 세라믹 그린 시트 중에 각종 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 분산액 또는 세라믹 그린 시트 중에 존재하는 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 고형분이란, 세라믹 그린 시트를 형성하는 각종 성분을 의미하고, 용매는 포함되지 않는다. 또, 세라믹 그린 시트를 형성하는 성분이면, 그 성상이 액체상이더라도, 고형분으로 간주한다.
[분산액]
본 발명의 분산액은, 수지와, 세라믹과, 용매를 포함하는 분산액으로서, 수지가, 분기쇄상의 알킬기를 갖고, 후술하는 요건 X를 충족시키는 수지 A, 실록세인 결합을 갖지 않으며, 트라이알킬실릴기를 갖는 수지 B, 및, 방향족 탄화 수소 수지 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
이하, 수지 A, 수지 B 및 수지 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 수지를, "특정 수지"라고도 한다. 또, 수지 A가 갖는 분기쇄상의 알킬기에 포함되는 메틸기를, "메틸기 X"라고도 한다.
본 발명의 분산액에 포함되는 특정 수지는, 그 특징적인 구조를 갖기 때문에, 형성되는 세라믹 그린 시트의 표면 자유 에너지를 저하시킬 수 있고, 폴리에스터 기재와의 밀착력을 약하게 하는 효과가 있다. 그 결과, 폴리에스터 기재에 대한 박리성이 향상될 수 있다고 추정된다.
[특정 수지]
분산액은, 특정 수지를 포함한다.
특정 수지는, 수지 A, 수지 B 및 수지 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
특정 수지는, 수지 A, 수지 B 및 수지 C 중 적어도 하나를 포함하고 있으면, 수지 A, 수지 B 및 수지 C 이외의 그 외 수지를 포함하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 어느 수지가, 수지 A, 수지 B 및 수지 C 중 2종 이상의 수지에 해당하는 경우, 수지 C 또는 수지 B로 우선적으로 분류한다. 구체적으로는, 분기쇄상의 알킬기를 갖고, 메틸기 X의 함유량이 수지 A의 전체 질량에 대하여 25질량% 이상인 방향족 탄화 수소 수지는, 정의상, 수지 A 및 수지 C에 해당하지만, 본 명세서에 있어서는 수지 C로 분류하여 취급한다.
특정 수지는, 후술하는 요건 Y1를 더 충족시키는 수지 A, 후술하는 요건 Y2를 충족시키는 수지 B, 및, 방향족 탄화 수소 수지 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
<수지 A>
수지 A는, 분기쇄상의 알킬기를 갖고, 요건 X를 충족시키는 수지이다. 환언하면, 분기쇄상의 알킬기를 갖고, 메틸기 X의 함유량이 수지 A의 전체 질량에 대하여 25질량% 이상인 수지이다.
또한, 수지 A는, 후술하는 각종 성분과는 상이한 성분이다. 구체적으로는, 수지 A는, 수지 B 및 수지 C 중 어느 것과도 상이하고, 가소제와도 상이하다.
요건 X: 수지 A가 갖는 분기쇄상의 알킬기 중의 메틸기(메틸기 X)의 함유량이, 수지 A의 전체 질량에 대하여, 25질량% 이상이다.
메틸기 X의 함유량은, 수지 A의 전체 질량에 대하여, 25질량% 이상이며, 28질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 수지 A의 전체 질량에 대하여, 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 메틸기 X에는, 수지 A의 주쇄에 직접 결합하는 메틸기는 포함되지 않는다. 구체적으로는, 후술하는 메틸기 Z는, 메틸기 X에 해당하지 않는다.
메틸기 X는, 수지 A가 측쇄에 갖는 분기쇄상의 알킬기를 구성하는 메틸기인 것이 바람직하다.
메틸기 X의 함유량은, 이하의 방법으로 산출할 수 있다.
수지 A의 합성에 이용하는 원료(모노머)의 구조가 이미 알려진 경우, 그 원료의 구조 및 함유량 등으로부터 산출할 수 있다. 구체적으로는, 일례로서, 이하에 나타내는 수지 AX를 이용하여 상세하게 설명한다.
수지 AX는, t-뷰틸아크릴레이트와 아이소프로필메타크릴레이트의 공중합체(80질량%/20질량%)이다.
t-뷰틸아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위 하나당 메틸기 X의 수는 3개이며, 하나당 메틸기 X의 분자량은 15g/mol이다. 따라서, t-뷰틸아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위 중의 메틸기 X의 함유량은, "3×15×0.8=36g/mol"이 된다.
상기와 동일하게, 아이소프로필메타크릴레이트에서 유래하는 반복 단위 하나당 메틸기 X의 수는 2개이며, 하나당 메틸기 X의 질량은 15g/mol이다. 또한, 이하의 구조식 중 화살표로 가리키는 메틸기는, 수지 A의 주쇄에 직접 결합하는 메틸기(메틸기 Z)이기 때문에, 메틸기 X에 해당하지 않는다. 따라서, 아이소프로필메타크릴레이트에서 유래하는 반복 단위 중의 메틸기 X의 함유량은, "2×15×0.2=6g/mol"이 된다.
따라서, 수지 AX 중의 메틸기 X의 함유량은, 수지 AX의 전체 질량에 대하여, "{(36+6)/(t-뷰틸아크릴레이트의 분자량×0.8+아이소프로필메타크릴레이트×0.2)}×100=32.8질량%"가 된다.
상기의 계산식으로 나타낸 바와 같이, 메틸기 X의 함유량은, 수지 A를 구성하는 반복 단위의 구조, 및, 그 구조 중에 있어서의 메틸기의 함유량을 산출함으로써 구할 수 있다. 또, 상기와 같이, 수지 A가 복수의 반복 단위를 포함하는 경우, 각 반복 단위의 수지 A의 전체 반복 단위에 대한 함유 비율(질량 비율)과, 각 반복 단위 중에 있어서의 메틸기의 함유량(함유 비율)을 곱하고, 얻어진 수치를 합계함으로써, 상기 메틸기 X의 함유량을 산출할 수 있다.
수지 A의 합성에 이용하는 원료(모노머)의 구조가 미지(未知)인 경우, 메틸기 X의 함유량은, 예를 들면, NMR(핵 자기 공명), 원소 분석 및 py-GC/MS(열분해 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치) 등의 공지의 방법을 이용하여 수지 A의 구조를 특정한 후에, 상기 원료가 이미 알려진 경우와 동일한 방법으로 산출할 수 있다.
[화학식 1]
메틸기 X를 갖는 분기쇄상의 알킬기로서는, 예를 들면, 2-프로필기, 1-아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 2-뷰틸기, t-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 3-메틸-2-뷰틸기, 3,3-다이메틸-2-뷰틸기, 2-에틸-1-헥실기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2-헥실기, 3-헥실기, 3-메틸-3-펜틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 4-헵틸기, 2-옥틸기, 3-옥틸기, 4-옥틸기, 2,4-다이메틸-3-펜틸기, 3,5,5-트라이메틸-1-헥실기 및 2,6,8-트라이메틸-4-노닐기를 들 수 있고, t-뷰틸기가 바람직하다.
또, 메틸기 X를 갖는 분기쇄상의 알킬기로서는, 이하의 분기쇄상의 알킬기가 바람직하다. 또한, 이하의 분기쇄상의 알킬기에 있어서의 괄호 내의 수치는, 메틸기 X의 수를 나타낸다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 2]
수지 A로서는, 분기쇄상의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트에서 유래하는 반복 단위를 갖는 수지가 바람직하고, 분기쇄상의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬메타크릴레이트에서 유래하는 반복 단위를 갖는 수지가 보다 바람직하다.
수지 A는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
식 (A) 중, LA는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. RA1은, 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. RA2는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
LA로 나타나는 2가의 연결기로서는, 예를 들면, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONRN-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기 및 이들을 조합한 2가의 연결기를 들 수 있다. RN은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
LA로서는, 2가의 연결기가 바람직하고, -COO- 또는 -CONRN-이 보다 바람직하며, -COO-가 더 바람직하다. RN으로서는, 수소 원자가 바람직하다.
RA1로 나타나는 분기쇄상의 알킬기로서는, 예를 들면, 상술한, 메틸기 X를 갖는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
RA2로서는, 수소 원자가 바람직하다.
수지 A 중의 불소 원자 및 규소 원자 이외의 헤테로 원자(이하, "특정 헤테로 원자"라고도 한다.)의 함유량은, 수지 A의 전체 질량에 대하여, 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 25질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 수지 A의 전체 질량에 대하여, 0질량% 이상이 바람직하다.
수지 A는, 요건 Y1을 더 충족시키는 것이 바람직하다.
요건 Y1: 수지 A 중의 불소 원자 및 규소 원자 이외의 헤테로 원자(특정 헤테로 원자)의 함유량이, 수지 A의 전체 질량에 대하여, 25질량% 이하이다.
또한, 특정 헤테로 원자는, 불소 원자 및 규소 원자 이외의 헤테로 원자이다. 구체적으로는, 수소 원자, 탄소 원자, 불소 원자 및 규소 원자 이외의 원자를 의미하고, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자인 것이 바람직하다. 환언하면, 상기 수지 A의 특정 헤테로 원자의 함유량은, 상기 수지 A에 있어서의 수소 원자, 탄소 원자, 불소 원자 및 규소 원자 이외의 원자의 합계 함유량을 의미하고, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자의 합계 함유량인 것이 바람직하다.
특정 헤테로 원자의 함유량은, 수지 A의 합성에 이용하는 원료(모노머)의 구조가 이미 알려진 경우, 그 원료의 구조 및 함유량 등으로부터 산출할 수 있다. 수지 A의 합성에 이용하는 원료(모노머)의 구조가 미지인 경우, NMR(핵 자기 공명), 원소 분석 및 py-GC/MS(열분해 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치) 등의 공지의 방법을 이용하여 수지 A의 구조를 특정한 후에, 그 수지의 구조 등으로부터 산출할 수 있다.
수지 A는, 불소 원자를 실질적으로 갖지 않는 것도 바람직하다.
불소 원자를 실질적으로 갖지 않는다란, 수지 A의 불소 원자의 함유량이, 수지 A의 전체 질량에 대하여, 1질량% 이하를 의미하고, 0.1질량% 이하가 바람직하다.
불소 원자의 함유량은, 수지 A의 특정 헤테로 원자의 함유량의 측정 방법을 참고로 하여 측정할 수 있다.
수지 A의 중량 평균 분자량은, 1000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하며, 10000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 500000 이하가 바람직하고, 300000 이하가 보다 바람직하다.
중량 평균 분자량은, 후술하는 피크 톱의 수의 측정과 동일한 방법으로 측정했을 때의 폴리스타이렌의 환산값이다.
<수지 B>
수지 B는, 실록세인 결합을 갖지 않고, 트라이알킬실릴기를 갖는 수지이다.
수지 B가 실록세인 결합(-Si-O-Si-)을 갖지 않고, 트라이알킬실릴기를 갖기 때문에, 폴리에스터 기재에 대한 박리성을 향상시키면서, 최종물의 세라믹 콘덴서에는 실록세인 결합이 잔존하지 않으며, 정전 용량 및 전기 저항 등의 전기적 특성도 우수하다.
또한, 수지 B는, 상기 각종 성분 및 후술하는 각종 성분과는 상이한 성분이다. 구체적으로는, 수지 B는, 수지 A 및 수지 C 중 어느 것과도 상이하고, 가소제와도 상이하다.
수지 B가 갖는 트라이알킬실릴기를 구성하는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기쇄상이 바람직하다.
상기 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다. 또한, 상기 탄소수는, 트라이알킬실릴기를 구성하는 알킬기의 각각의 탄소수를 의미하고, 알킬기의 합계 탄소수가 아니다.
상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 뷰틸기를 들 수 있다.
트라이알킬실릴기를 구성하는 각각의 알킬기는, 동일 또는 상이해도 되고, 동일한 것이 바람직하다.
수지 B는, 트라이알킬실릴기와 중합성기를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 트라이알킬실릴기와 알릴기를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
수지 B는, 식 (B)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
식 (B) 중, LB는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. RB1~RB3은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다. RB4는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
LB로 나타나는 2가의 연결기로서는, 예를 들면, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONRN-, 알킬렌기(사이클로알킬렌기여도 된다.), 알켄일렌기, 아릴렌기 및 이들을 조합한 2가의 연결기를 들 수 있다. RN은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
LB로서는, 2가의 연결기가 바람직하고, -COO-, -CONRN- 또는 알킬렌기가 보다 바람직하며, 알킬렌기가 더 바람직하다. RN으로서는, 수소 원자가 바람직하다.
LB로 나타나는 알킬렌기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다.
상기 알킬렌기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
상기 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 뷰틸렌기를 들 수 있다.
RB1~RB3으로 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면, 수지 B가 갖는 트라이알킬실릴기를 구성하는 알킬기를 들 수 있다.
RB4로서는, 수소 원자가 바람직하다.
수지 B 중의 메틸기 Y의 함유량은, 수지 B의 전체 질량에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하며, 20~40질량%가 더 바람직하다.
또한, 메틸기 Y는, 주쇄에 직접 결합하는 메틸기 이외의 메틸기이다. 메틸기 Y는, 분기쇄상의 알킬기에 포함되는 메틸기여도 되고, 분기쇄상의 알킬기 이외의 알킬기에 포함되는 메틸기여도 된다.
메틸기 Y의 함유량은, 메틸기 X의 함유량과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
수지 B의 특정 헤테로 원자의 함유량은, 수지 B의 전체 질량에 대하여, 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 25질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 수지 B의 전체 질량에 대하여, 1질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다.
수지 B는, 요건 Y2를 충족시키는 것이 바람직하다.
요건 Y2: 수지 B 중의 불소 원자 및 규소 원자 이외의 헤테로 원자(특정 헤테로 원자)의 함유량이, 수지 B의 전체 질량에 대하여, 25질량% 이하이다.
특정 헤테로 원자의 함유량은, 수지 A의 특정 헤테로 원자의 함유량과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
수지 B는, 불소 원자를 실질적으로 갖지 않는 것도 바람직하다.
불소 원자를 실질적으로 갖지 않는다란, 수지 B의 불소 원자의 함유량이, 수지 B의 전체 질량에 대하여, 1질량% 이하를 의미하고, 0.1질량% 이하가 바람직하다.
불소 원자의 함유량은, 수지 A의 특정 헤테로 원자의 함유량의 측정 방법을 참고로 하여 측정할 수 있다.
수지 B의 중량 평균 분자량은, 1000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하며, 10000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 300000 이하가 바람직하고, 100000 이하가 보다 바람직하다.
중량 평균 분자량은, 수지 A의 중량 평균 분자량과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
<수지 C>
수지 C는, 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지고, 방향환을 갖는 수지(방향족 탄화 수소 수지)이다.
수지 C는, 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지고, 헤테로 원자를 갖지 않기 때문에, 수지 C를 포함하는 분산액을 이용하여 형성되는 세라믹 그린 시트의 표면 자유 에너지를 저하시킬 수 있는 결과, 박리성이 우수하다.
또한, 수지 C는, 상기 각종 성분 및 후술하는 각종 성분과는 상이한 성분이다. 구체적으로는, 수지 C는, 수지 A 및 수지 B 중 어느 것과도 상이하고, 가소제와도 상이하다.
수지 C가 갖는 방향환은, 단환 및 다환 중 어느 것이어도 되고, 단환이 바람직하다.
상기 방향환의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
상기 방향환으로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환을 들 수 있고, 벤젠환이 바람직하다.
수지 C는, 지방족 탄화 수소기를 더 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 방향환이 지방족 탄화 수소기를 갖고 있어도 되고, 상기 방향환 이외의 부분 구조에 지방족 탄화 수소기를 갖고 있어도 된다.
상기 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기쇄상이 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소기로서는, 알킬기가 바람직하다.
수지 C는, 식 (C)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
식 (C) 중, LC는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다. ArC는, 방향환기를 나타낸다. RC1은, 알킬기를 나타낸다. RC2는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. nc는, 0~5의 정수를 나타낸다.
LC로 나타나는 알킬렌기로서는, 예를 들면, LB로 나타나는 알킬렌기를 들 수 있다.
LC로서는, 단결합이 바람직하다.
ArC로 나타나는 방향환기는, 단환 및 다환 중 어느 것이어도 된다.
상기 방향환기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
상기 방향환기로서는, 예를 들면, 벤젠환기, 나프탈렌환기 및 안트라센환기를 들 수 있고, 벤젠환기가 바람직하다.
RC1로 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면, 수지 C가 가질 수 있는 지방족 탄화 수소기 중의 알킬기를 들 수 있다.
RC2로서는, 수소 원자가 바람직하다.
nc로서는, 0~3의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.
RC1이 복수 존재하는 경우, RC1끼리는 동일 또는 상이해도 된다.
수지 C는, 내열성 및 분산액의 도포성의 점에서, α위에 치환기를 갖는 스타이렌에서 유래하는 반복 단위(예를 들면, α-메틸스타이렌에서 유래하는 반복 단위 등)를 갖지 않는 것이 바람직하다. 또, 수지 C는, 분산액의 도포성의 점에서, 수지 C의 주쇄에 방향환을 갖는 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다. 또한, 수지 C는, 폴리스타이렌 수지(무치환의 스타이렌에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 수지)를 포함하지 않는 것도 바람직하다.
수지 C 중의 메틸기 Y의 함유량은, 수지 C의 전체 질량에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 10~40질량%가 보다 바람직하고, 20~40질량%가 더 바람직하다.
또한, 메틸기 Y는, 상기한 바와 같다.
메틸기 Y의 함유량은, 메틸기 X의 함유량과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
수지 C의 중량 평균 분자량은, 1000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하며, 10000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 500000 이하가 바람직하고, 300000 이하가 보다 바람직하다.
중량 평균 분자량은, 수지 A의 중량 평균 분자량과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
특정 수지의 특정 헤테로 원자의 함유량은, 특정 수지의 전체 질량에 대하여, 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 25질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 특정 수지의 전체 질량에 대하여, 0질량% 이상이 바람직하다.
특정 헤테로 원자의 함유량은, 수지 A의 특정 헤테로 원자의 함유량과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
특정 수지의 분자량을, 이하의 조건에서 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정했을 때에, 피크 톱의 수가 2 이상인 것이 바람직하다. 환언하면, 특정 수지는, 중량 평균 분자량이 상이한 2 이상의 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
·칼럼: TSK gel Super HZM-N(도소사제)
·용리액: 테트라하이드로퓨란
·검출기: 시차 굴절계
·유속: 0.35mL/min
·칼럼 온도: 40℃
·측정 농도: 1mg/mL(테트라하이드로퓨란 용액)
특정 수지는, 이하의 요건을 충족시키는 것도 바람직하다. 또한, 이하의 각 요건을 충족시키는 수가 많을수록 보다 바람직하다.
요건 1: 특정 수지가, 실록세인 결합을 실질적으로 갖지 않는다.
요건 2: 특정 수지가, 불소 원자를 실질적으로 갖지 않는다.
요건 3: 특정 수지가, 산기를 실질적으로 갖지 않는다.
요건 4: 특정 수지가, 알코올성 수산기를 실질적으로 갖지 않는다.
요건 5: 특정 수지의 특정 헤테로 원자의 함유량이, 특정 수지의 전체 질량에 대하여, 25질량% 이하이다.
요건 6: 특정 수지가, t-뷰틸메타크릴레이트에서 유래하는 반복 단위의 함유량이 수지의 전체 질량에 대하여 98질량%이며, 메타크릴산에서 유래하는 반복 단위의 함유량이 수지의 전체 질량에 대하여 2질량%인 수지를 포함하지 않는다.
요건 1을 충족시키는 경우, 특정 수지가, 실록세인 결합을 실질적으로 갖지 않는다.
실록세인 결합을 실질적으로 갖지 않는다란, 실록세인 결합의 함유량이, 특정 수지의 전체 질량에 대하여, 1질량% 이하를 의미하고, 0.1질량% 이하가 바람직하다.
실록세인 결합의 함유량은, 수지 A의 특정 헤테로 원자의 함유량의 측정 방법을 참고로 하여 측정할 수 있다.
요건 2를 충족시키는 경우, 특정 수지가, 불소 원자를 실질적으로 갖지 않는다.
불소 원자를 실질적으로 갖지 않는다란, 불소 원자의 함유량이, 특정 수지의 전체 질량에 대하여, 1질량% 이하를 의미하고, 0.1질량% 이하가 바람직하다.
불소 원자의 함유량은, 수지 A의 특정 헤테로 원자의 함유량의 측정 방법을 참고로 하여 측정할 수 있다.
요건 3을 충족시키는 경우, 특정 수지가, 산기를 실질적으로 갖지 않는다.
산기로서는, 예를 들면, 페놀성 수산기 및 카복시기를 들 수 있다.
산기를 실질적으로 갖지 않는다란, 산기의 함유량이, 특정 수지의 전체 질량에 대하여, 1질량% 이하를 의미하고, 0.1질량% 이하가 바람직하다.
산기의 함유량은, 수지 A의 특정 헤테로 원자의 함유량의 측정 방법을 참고로 하여 측정할 수 있다.
요건 4를 충족시키는 경우, 특정 수지가, 알코올성 수산기를 실질적으로 갖지 않는다.
알코올성 수산기를 실질적으로 갖지 않는다란, 알코올성 수산기의 함유량이, 특정 수지의 전체 질량에 대하여, 1질량% 이하를 의미하고, 0.1질량% 이하가 바람직하다.
알코올성 수산기의 함유량은, 수지 A의 특정 헤테로 원자의 함유량의 측정 방법을 참고로 하여 측정할 수 있다.
요건 5를 충족시키는 경우, 특정 수지의 특정 헤테로 원자의 함유량이, 특정 수지의 전체 질량에 대하여, 25질량% 이하이다.
특정 수지의 특정 헤테로 원자의 함유량에 대해서는, 상기한 바와 같다.
요건 6을 충족시키는 경우, 특정 수지가, t-뷰틸메타크릴레이트에서 유래하는 반복 단위의 함유량이 수지의 전체 질량에 대하여 98질량%이며, 메타크릴산에서 유래하는 반복 단위의 함유량이 수지의 전체 질량에 대하여 2질량%인 수지를 포함하지 않는다.
특정 수지는, 메타크릴산 또는 아크릴산에서 유래하는 반복 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
특정 수지는, 수지 A, 수지 B 및 수지 C 중 적어도 하나를 포함하고 있으면, 수지 A, 수지 B 및 수지 C 이외의 그 외 수지를 더 포함하고 있어도 된다.
그 외 수지로서는, 예를 들면, 폴리바이닐아세탈 수지를 들 수 있다.
특정 수지는, 1종 단독 또는 2종 이상으로 이용해도 된다.
특정 수지의 함유량은, 분산액의 전고형분에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 1~20질량%가 보다 바람직하며, 1~10질량%가 더 바람직하다.
수지 A, 수지 B 및 수지 C의 합계 함유량은, 특정 수지의 전체 질량에 대하여, 50~100질량%가 바람직하고, 80~100질량%가 보다 바람직하고, 90~100질량%가 더 바람직하다.
[세라믹]
분산액은, 세라믹을 포함한다.
세라믹으로서는, 예를 들면, 타이타늄산 바륨, 페라이트, 산화 타이타늄, 알루미나, 지르코니아, 산화 아연, 규산 알루미늄, 질화 규소, 마그네시아, 사이알론, 스피넬멀라이트, 탄화 규소 및 질화 알루미늄을 들 수 있고, 타이타늄산 바륨이 바람직하다.
세라믹의 평균 입자경은, 0.01~5.0μm가 바람직하고, 0.02~3.0μm가 보다 바람직하며, 0.05~1.0μm가 더 바람직하다.
분산액 중의 세라믹의 평균 입자경은, 예를 들면, 동적 광산란법에 의한 입도 분포 측정 장치(예를 들면, 나노트랙 UPA EX150, 닛키소 주식회사제)를 이용하여 측정할 수 있다.
세라믹은, 1종 단독 또는 2종 이상으로 이용해도 된다.
세라믹의 함유량은, 분산액의 전고형분에 대하여, 10~98질량%가 바람직하고, 50~95질량%가 보다 바람직하며, 70~95질량%가 더 바람직하다.
[가소제]
분산액은, 가소제를 포함하고 있어도 된다.
가소제는, 상술한 각종 성분(예를 들면, 특정 수지(예를 들면, 수지 A, 수지 B, 수지 C 및 그 외 수지))과는 상이한 성분이다.
분산액이 가소제를 포함하는 경우, 분산액 중의 세라믹의 분산성이 보다 향상되기 때문에, 분산액 중의 세라믹의 함유량을 증가시킬 수 있다.
가소제는, 반복 단위를 포함하지 않고, 또한, 분자량이 1000 미만인 화합물이다.
가소제는, 특정 수지 등을 가소화할 수 있는 화합물이며, 공지의 화합물(계면활성제를 포함한다)을 이용할 수 있다.
가소제로서는, 예를 들면, 분기쇄상의 알킬기를 갖는 저분자 화합물(이하, "저분자 화합물 S"라고도 한다.), 아디프산 다이(뷰톡시에틸), 아디프산 다이뷰톡시에톡시에틸, 트라이에틸렌글라이콜다이헥사노에이트 및 폴리에틸렌글라이콜 등의 알킬렌글라이콜을 갖는 저분자 화합물, 아세틸시트르산 트라이뷰틸, 세바스산 다이뷰틸 및 프탈산 다이뷰틸 등의 알킬에스터류를 들 수 있다.
가소제는, 방향환을 갖는 것이 바람직하다.
가소제로서는, 특정 수지와의 상용성이 양호해지는 점에서, 저분자 화합물 S를 포함하는 것이 바람직하고, 저분자 화합물 S인 것이 보다 바람직하다.
저분자 화합물 S는, 반복 단위를 포함하지 않고, 또한, 분자량이 1000 미만인 화합물이며, 분기쇄상의 알킬기를 갖는 화합물이다.
저분자 화합물 S가 갖는 분기쇄상의 알킬기 중의 메틸기의 함유량은, 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 메틸기의 함유량은, 저분자 화합물 S의 전체 질량에 대하여, 25질량% 이상이어도 되고, 25질량% 미만이어도 된다.
상기 분기쇄상의 알킬기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하다.
상기 분기쇄상의 알킬기로서는, 예를 들면, 수지 A가 갖는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
저분자 화합물 S는, 방향환을 갖는 것이 바람직하다.
상기 방향환은, 단환 및 다환 중 어느 것이어도 된다.
상기 방향환의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6~8이 더 바람직하다.
상기 방향환으로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환을 들 수 있고, 벤젠환이 바람직하다.
저분자 화합물 S로서는, 예를 들면, 트라이에틸렌글라이콜비스(2-에틸헥사노에이트), 프탈산 다이-2-에틸헥실 등의 분기쇄상의 알킬기를 갖는 프탈산 에스터, 및, 분기쇄상의 알킬기를 갖는 벤젠(예를 들면, 알켄 L, 신니혼 세키유사제)을 들 수 있다.
가소제의 분자량은, 1000 미만이며, 800 이하가 바람직하고, 500 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 200 이상이 바람직하다.
가소제는, 1종 단독 또는 2종 이상으로 이용해도 된다.
가소제의 함유량은, 분산액의 전고형분에 대하여, 0~20질량%가 바람직하고, 0~10질량%가 보다 바람직하며, 0.01~5질량%가 더 바람직하다.
[용매]
분산액은, 용매를 포함한다.
또한, 용매는, 상술한 각종 성분과는 상이한 성분(예를 들면, 특정 수지 및 가소제 등)이다.
용매로서는, 예를 들면, 유기 용매를 들 수 있고, 구체적으로는, 톨루엔, 자일렌, 메틸사이클로헥세인 및 터피네올 등의 탄화 수소 용매; 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올 및 n-뷰탄올 등의 알코올 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤 용매; 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 에터 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등의 에스터 용매; 를 들 수 있다.
용매는, 혼합 용매여도 되고, 탄화 수소 용매와 알코올 용매의 혼합 용매가 바람직하며, 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매가 보다 바람직하다.
용매의 분자량은, 200 미만이 바람직하다. 하한은, 15 이상이 바람직하다.
용매는, 1종 단독 또는 2종 이상으로 이용해도 된다.
용매의 함유량은, 분산액의 전체 질량에 대하여, 10~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하다.
[그 외 성분]
분산액은, 상기 각종 성분 이외의 그 외 성분을 포함하고 있어도 된다.
그 외 성분으로서는, 예를 들면, 난연조제, 증점제, 소포제, 레벨링제 및 소결조제를 들 수 있다.
[분산액의 제조 방법]
분산액의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 상기 각종 성분을 혼합하고, 분산하는 방법을 들 수 있다. 또, 필요에 따라, 분산 후에 용매 또는 첨가제를 더 첨가해도 된다.
분산하는 방법으로서는, 예를 들면, 공지의 분산기를 이용하는 방법을 들 수 있다. 분산기로서는, 예를 들면, 볼 밀 분산기, 페인트 셰이커 및 샌드 그라인더-밀 분산기를 들 수 있다. 또, 분산하는 방법으로서는, 비즈를 이용하여 분산하는 방법이 바람직하고, 지르코니아 비즈의 존재하에서 비즈밀 분산하는 방법이 보다 바람직하다.
각종 성분의 첨가 방법은, 일괄 첨가 및 순차 첨가 중 어느 것이어도 된다.
[적층체]
적층체는, 세라믹 그린 시트와, 폴리에스터 기재를 갖는 적층체로서, 세라믹 그린 시트가, 수지와, 세라믹을 포함하며, 수지가, 분기쇄상의 알킬기를 갖고, 요건 X를 충족시키는 수지 A, 실록세인 결합을 갖지 않으며, 트라이알킬실릴기를 갖는 수지 B, 및, 방향족 탄화 수소 수지 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 적층체.
상기 특정 수지는, 분산액이 포함하는 특정 수지와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
상기 세라믹은, 분산액이 포함하는 세라믹과 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
[세라믹 그린 시트]
적층체는, 세라믹 그린 시트를 갖는다.
세라믹 그린 시트는, 상기 분산액을 이용하여 형성되는 것이 바람직하다.
세라믹 그린 시트는, 상기 분산액이 포함할 수 있는 용매 이외의 각종 성분과 동일하고, 적합 범위도 동일하다.
세라믹 그린 시트 중에 있어서의 각종 성분의 함유량의 적합한 수치 범위는, 상기 "분산액의 전고형분에 대한 각종 성분의 함유량(질량%)"을 "세라믹 그린 시트의 전체 질량에 대한 각종 성분의 함유량(질량%)"으로 대체한 적합 범위와 동일하다. 구체적으로는, "특정 수지의 함유량은, 분산액의 전고형분에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고"라는 기재는, "특정 수지의 함유량은, 세라믹 그린 시트의 전체 질량에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고"라고 대체한다.
또한, 세라믹 그린 시트의 제조 방법에 대해서는, 후술한다.
세라믹 그린 시트의 두께는, 0.5~100μm가 바람직하고, 0.5~10μm가 보다 바람직하다.
[폴리에스터 기재]
적층체는, 폴리에스터 기재를 포함한다.
폴리에스터 기재는, 주된 수지 성분으로서 폴리에스터 수지를 포함하는 필름상의 물체이다.
"주된 수지 성분"이란, 폴리에스터 기재에 포함되는 모든 수지 중 가장 함유량(질량)이 많은 수지를 의미한다.
<폴리에스터 수지>
폴리에스터 수지는, 주쇄에 에스터 결합을 갖는 수지이다.
폴리에스터 수지는, 예를 들면, 다이카복실산 화합물과 다이올 화합물을 중축합시킴으로써 얻어진다.
폴리에스터 수지로서는, 예를 들면, 공지의 폴리에스터 수지를 들 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN) 및 그들의 공중합체를 들 수 있으며, PET가 바람직하다.
폴리에스터 수지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 촉매 존재하에서, 적어도 1종의 다이카복실산 화합물과, 적어도 1종의 다이올 화합물을 중축합시킴으로써 폴리에스터 수지를 제조할 수 있다.
폴리에스터 수지의 합성 방법으로서는, 예를 들면, 일본 특허공보 제5575671호의 [0033]~[0070]에 기재된 방법을 들 수 있고, 그들 내용은 본 명세서에 포함된다.
폴리에스터 기재는, 2축 배향 폴리에스터 기재인 것이 바람직하다.
"2축 배향"이란, 2축 방향으로 분자 배향성을 갖는 성질을 의미한다. 분자 배향성은, 마이크로파 투과형 분자 배향계(예를 들면, MOA-6004, 주식회사 오지 게이소쿠 기키사제)를 이용하여 측정한다. 2축 방향이 이루는 각은, 90°ㄱㅂ15°의 범위 내가 바람직하고, 90°ㄱㅂ13°의 범위 내가 보다 바람직하며, 90°ㄱㅂ11°의 범위 내가 더 바람직하다.
폴리에스터 수지의 함유량은, 폴리에스터 기재 중의 수지의 전체 질량에 대하여, 85질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 폴리에스터 기재 중의 수지의 전체 질량에 대하여, 100질량% 이하가 바람직하다.
폴리에스터 기재가 PET를 포함하는 경우, PET의 함유량은, 폴리에스터 기재 중의 폴리에스터 수지의 전체 질량에 대하여, 90~100질량%가 바람직하고, 95~100질량%가 보다 바람직하고, 98~100질량%가 더 바람직하다.
폴리에스터 기재는, 폴리에스터 수지 이외의 성분(예를 들면, 촉매, 미반응의 원료 성분, 입자 및 물 등)을 포함하고 있어도 된다.
폴리에스터 기재는, 세라믹 그린 시트를 평활하게 형성하는 점에서, 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
폴리에스터 기재의 두께는, 100μm 이하가 바람직하고, 50μm 이하가 보다 바람직하고, 40μm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 강도가 향상되며, 가공성이 향상되는 점에서, 3μm 이상이 바람직하고, 10μm 이상이 보다 바람직하며, 20μm 이상이 더 바람직하다.
폴리에스터 기재의 두께는, 예를 들면, 촉침식 막후계에 의하여 측정되는 5개소의 두께의 산술 평균값으로 할 수 있다.
[박리층]
적층체는, 박리층을 갖고 있어도 된다. 박리층은, 폴리에스터 기재와 세라믹 그린 시트의 사이에 배치된다.
박리층은, 폴리에스터 기재의 표면에 직접 마련해도 되고, 다른 층을 개재하여 폴리에스터 기재 상에 마련해도 된다.
박리층은, 박리제를 포함하는 것이 바람직하다.
박리제로서는, 수지가 바람직하다. 상기 수지로서는, 예를 들면, 실리콘 수지, 불소 수지, 알카이드 수지, 아크릴 수지, 각종 왁스 및 지방족 올레핀을 들 수 있고, 세라믹 그린 시트의 박리성이 보다 우수한 점에서, 실리콘 수지가 바람직하다.
실리콘 수지란, 분자 내에 실리콘 구조를 갖는 수지를 의미한다. 실리콘 수지로서는, 예를 들면, 경화형 실리콘 수지, 실리콘 그래프트 수지 및 알킬 변성 등의 변성 실리콘 수지를 들 수 있고, 반응성의 경화형 실리콘 수지가 바람직하다.
반응성의 경화형 실리콘 수지로서는, 부가 반응계의 실리콘 수지, 축합 반응계의 실리콘 수지 및 자외선 또는 전자선 경화계의 실리콘 수지를 들 수 있다.
박리층의 두께는, 박리 성능 및 박리층 표면의 평활성의 밸런스가 우수한 점에서, 10~1000nm가 바람직하고, 30~700nm가 보다 바람직하다.
박리층의 두께는, 예를 들면, 박리층의 주면에 대하여 수직인 단면을 갖는 절편을 제작하고, 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 측정되는, 상기 절편의 5개소의 두께의 산술 평균값으로 할 수 있다.
<폴리에스터 기재의 제조 방법>
폴리에스터 기재의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 압출 성형에 의하여 폴리에스터 기재(미배향의 폴리에스터 기재)를 형성하는 압출 성형 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
1축 배향 또는 2축 배향의 폴리에스터 기재의 제조 방법인 경우, 폴리에스터 기재의 제조 방법은, 추가로, 미배향의 폴리에스터 기재를 반송 방향 및 폭방향 중 어느 일방으로 연신하여 1축 배향의 폴리에스터 기재를 형성하는 제1 배향 공정, 및/또는, 1축 배향의 폴리에스터 기재를 반송 방향 및 폭방향 중 타방으로 연신하여 2축 배향의 폴리에스터 기재를 형성하는 제2 배향 공정을 단계적 또는 동시에 실시하는 배향 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
(압출 성형 공정)
압출 성형 공정은, 압출 성형에 의하여 폴리에스터 기재(미배향의 폴리에스터 기재)를 형성하는 공정이다.
구체적으로는, 원료의 폴리에스터 수지를 포함하는 용융 수지를 필름상으로 압출하여, 미배향의 폴리에스터 기재를 형성하는 공정이다. 원료의 폴리에스터 수지에 대해서는, 상기 폴리에스터 수지에 있어서 설명한 폴리에스터 수지와 동일한 의미이다.
또한, 입자를 실질적으로 포함하지 않는 폴리에스터 기재를 제작하기 위하여, 압출 성형 시에, 입자를 포함하지 않는 폴리에스터 펠릿을 이용하는 것이 바람직하다.
압출 성형법은, 예를 들면, 압출기를 이용하여 원료의 수지의 용융체를 압출함으로써, 원료의 수지를 원하는 형상으로 성형하는 방법이다.
압출 다이로부터 압출된 용융체는, 냉각됨으로써 필름상으로 성형된다. 예를 들면, 용융체를 캐스팅 롤에 접촉시키고, 캐스팅 롤 상에서 용융체를 냉각 및 고화시킴으로써, 용융체를 필름상으로 성형할 수 있다. 용융체의 냉각에 있어서는, 용융체에 바람(바람직하게는 냉풍)을 맞히는 것이 더 바람직하다.
(배향 공정)
배향 공정은, 미배향의 폴리에스터 기재를 반송 방향 및 폭방향 중 어느 일방으로 연신하여 1축 배향의 폴리에스터 기재를 형성하는 제1 배향 공정, 및, 1축 배향의 폴리에스터 기재를 반송 방향 및 폭방향 중 타방으로 연신하여 2축 배향의 폴리에스터 기재를 형성하는 제2 배향 공정을 단계적 또는 동시에 실시하는 공정이다.
제1 배향 공정 및 제2 배향 공정 중 일방은, 폴리에스터 기재를 반송 방향으로 연신(이하, "세로 연신"이라고도 한다.)하는 세로 배향 공정이며, 제1 배향 공정 및 제2 배향 공정 중 타방은, 폴리에스터 기재를 폭방향으로 연신(이하, "가로 연신"이라고도 한다.)하는 가로 배향 공정이다. 연신 시에는, 각각의 방향으로 폴리에스터 고분자가 배열된다.
상기 배향 공정은, 세로 연신 및 가로 연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신이어도 되고, 세로 연신 및 가로 연신을 단계적으로 나누어 행하는 순차 2축 연신이어도 된다. 순차 2축 연신의 형태로서는, 예를 들면, 세로 연신→가로 연신, 세로 연신→가로 연신→세로 연신, 및, 세로 연신→세로 연신→가로 연신을 들 수 있고, 세로 연신→가로 연신이 바람직하다.
폴리에스터 기재의 제조 방법은, 상기 공정 이외에, 그 외 공정을 포함하고 있어도 된다.
그 외 공정으로서는, 예를 들면, 열고정 공정, 열완화 공정 및 냉각 공정을 들 수 있다.
폴리에스터 기재의 제조 방법은, 예를 들면, 국제 공개공보 제2022/019113호의 단락 0105~0157에 기재된 각 공정을 포함하고 있어도 되고, 그들 내용은 본 명세서에 포함된다.
[세라믹 그린 시트의 제조 방법]
세라믹 그린 시트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 상기 분산액을 폴리에스터 기재 상에 도포하여, 세라믹 그린 시트를 제조하는 공정을 포함하는, 세라믹 그린 시트의 제조 방법을 들 수 있다.
분산액을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 리버스 롤법, 다이 코팅법, 스프레이법, 인상법, 잉크젯법 및 그라비어 인쇄법을 들 수 있다.
또, 필요에 따라, 도포하여 형성된 도막에 대하여, 자연 건조, 열풍 건조 및 감압 건조 등의 건조 처리를 실시해도 된다.
[적층체의 제조 방법]
적층체의 제조 방법은, 상기 세라믹 그린 시트의 제조 방법을 포함하는 제조 방법이면, 특별히 제한되지 않는다.
[세라믹 콘덴서의 제조 방법]
세라믹 콘덴서의 제조 방법은, 상기 적층체를 이용하는 제조 방법이면, 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 적층체의 제조 방법으로 제조되는 적층체에 있어서의 세라믹 그린 시트의 노출면 상에, 도전성 페이스트의 도포 또는 인쇄 등에 의하여 내부 전극을 마련한다. 다음으로, 내부 전극 부착 세라믹 그린 시트를 적층체로부터 박리하고, 얻어진 내부 전극 부착 세라믹 그린 시트를 순차 적층하여 얻어지는 적층물을 프레스함으로써, 중간 적층물을 제작한다. 중간 적층물을 원하는 형상으로 절단한 후, 절단한 중간 적층물을 소성하여 세라믹 소체를 얻는다. 다음으로, 소성된 중간 적층물의 2개의 단면에, 은 등의 도전성 페이스트를 이용하여 내부 전극과 전기적으로 접속하는 외부 전극을 각각 형성함으로써, 세라믹 콘덴서가 얻어진다.
[용도]
분산액은, 세라믹 그린 시트의 제조를 위하여 이용하는 것이 바람직하다.
상기 분산액을 이용하여 제조되는 세라믹 그린 시트는, 소형화 및 대용량화에 따라 내부 전극의 다층화가 요구되고 있는 세라믹 콘덴서의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용 및 처리 수순은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는, 이하에 나타내는 구체예에 제한되지 않는다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, "부" 및 "%"는, 질량 기준이다.
[실시예 1]
먼저, 하기에 나타내는 각종 성분을 지르코니아 비즈 존재하에서 볼 밀을 이용하여 혼합시켜 지르코니아 비즈를 제거함으로써, 실시예 1의 분산액을 얻었다.
·세라믹: 타이타늄산 바륨 분말(BaTiO3, 제품명 "BT-03", 평균 입자경 0.3μm, 사카이 가가쿠 고교사제): 100질량부
·용매: 톨루엔 및 에탄올의 혼합 용매(질량비 6:4): 135질량부
·TBST-1: p-(t-뷰틸)스타이렌의 호모폴리머, 중량 평균 분자량 5만: 8질량부
·프탈산 다이옥틸(프탈산 다이-2-에틸헥실, 시카 1급, 간토 가가쿠사제)
이어서, PET 필름(국제 공개공보 제2022/019113의 실시예 1의 필름)의 평활면에, 상기 분산액을 다이 코터로 건조 후의 막두께가 3μm가 되도록, 폭 250mm 및 길이 10m에 걸쳐서 도공하여 도막을 형성했다. 그 후, 얻어진 도막을 건조기에서 100℃에서 2분간 건조시킨 후, 롤상으로 권취하여 세라믹 그린 시트 부착 필름(적층체)을 제작했다. 또한, PET 필름은, 박리층을 갖지 않는 것을 이용했다.
[실시예 2~14, 비교예 1~3]
실시예 2~14 및 비교예 1~3은, 하기 표에 나타내는 수지 및 필요에 따라 가소제를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로 분산액을 조제하고, 세라믹 그린 시트 부착 필름(적층체)을 제작했다.
또한, 실시예 2~14 및 비교예 1~3의 분산액에 있어서의 세라믹 및 용매는, 실시예 1과 동일물을 동일량 사용했다.
또, 비교예 2의 분산액은, 특허문헌 1의 실시예 3에 있어서의 시료 21을 참고로 했다.
[수지]
·TBST-1: p-(t-뷰틸)스타이렌의 호모폴리머, 중량 평균 분자량 5만
·TBST-2: p-(t-뷰틸)스타이렌의 호모폴리머, 중량 평균 분자량 5천
·pTBA-1: t-뷰틸아크릴레이트의 호모폴리머, 중량 평균 분자량 3만
·pTBA-2: t-뷰틸아크릴레이트의 호모폴리머, 중량 평균 분자량 8만
·TMAS/TBA: 트라이메틸알릴실레인과 t-뷰틸아크릴레이트의 공중합체(40몰%/60몰%), 중량 평균 분자량 1만
·TMAS/TfBA: 트라이메틸알릴실레인과 t-뷰틸-α-CF3-아크릴레이트의 공중합체(40몰%/60몰%), 중량 평균 분자량 8천
·PVB: 폴리바이닐뷰티랄 수지(세키스이 가가쿠 고교사제, 제품명 "에스렉(등록 상표) B·K BM-2", 중량 평균 분자량 5만, 아세탈화도 약 69mol%)
·pNIPAM: 폴리아이소프로필아크릴아마이드의 호모폴리머
·NPST: p-(n-프로필)스타이렌의 호모폴리머
·TBOST: p-(t-뷰톡시)스타이렌의 호모폴리머
·PEO-AA/MMA: 폴리에틸렌글라이콜메틸에터아크릴레이트(분자량 480)와 메타크릴산의 공중합체(50질량%/50질량%), 중량 평균 분자량 4만
·pIBMA: i-뷰틸메타크릴레이트의 호모폴리머, 중량 평균 분자량 2만
[가소제]
·프탈산 다이옥틸(프탈산 다이-2-에틸헥실, 시카 1급, 간토 가가쿠사제)
·분기형 알킬벤젠: 분기쇄상의 알킬기를 갖는 벤젠, 알켄 L, 신니혼 세키유사제
[평가]
[박리성]
얻어진 세라믹 그린 시트 부착 필름을, 폭 30mm 및 길이 80mm로 커트하고, 박리성 측정용 샘플로 했다. 실온(25℃)에 있어서의 박리력에 대하여 박리 시험기를 이용하여 측정하고, 이하의 평가 기준에 따라 세라믹 그린 시트의 박리성을 평가했다.
A: 비교예 1보다, 상당히 용이하게 박리할 수 있었다(상당히 작은 힘으로 박리할 수 있었다).
B: 비교예 1보다, 용이하게 박리할 수 있었다(작은 힘으로 박리할 수 있었다).
C: 비교예 1과 동일한 정도의 힘으로 박리할 수 있었다.
[분산성]
얻어진 분산액(조제 직후)에 대하여 입도 분포 측정 장치(나노트랙 UPA EX150, 닛키소사제)를 이용하여 평균 입경을 측정하고, 이하의 평가 기준에 따라 분산액의 분산성을 평가했다. A 평가이면, 분산성이 양호한 것을 나타낸다.
A: 평균 입경 1μm 이하
B: 평균 입경이 1μm 초과
[GPC의 피크 톱 수]
고형분 1mg이 되는 양의 분산액을, 테트라하이드로퓨란으로 이하의 측정 농도가 되도록 조정하여 GPC 측정용 샘플을 얻었다. 그 샘플을 이용하여, 특정 수지의 분자량을 이하의 조건에서 젤 침투 크로마토그래피에 의하여 측정했을 때에, 얻어지는 스펙트럼으로부터 피크 톱의 수를 구했다.
·칼럼: TSK gel Super HZM-N(도소사제)
·용리액: 테트라하이드로퓨란
·검출기: 시차 굴절계
·유속: 0.35mL/min
·칼럼 온도: 40℃
·측정 농도: 1mg/mL(테트라하이드로퓨란 용액)
또한, GPC의 피크 톱 수가 2 이상인 경우, 그 분산액은, 중량 평균 분자량이 상이한 2 이상의 수지를 포함하고 있는 것을 나타낸다.
표 중의 각 기재는, 이하를 나타낸다.
"메틸기 X의 함유량"의 난은, 분산액이 수지 A를 포함하는 경우이며, 그 수지 A 중의 수지 A의 전체 질량에 대한 메틸기의 함유량을 나타낸다. 또한, "메틸기 X의 함유량"의 난이, "25질량% 이상"인 경우는, 요건 X를 충족시키는 것을 나타낸다.
"메틸기 Y의 함유량"의 난은, 분산액이 수지 B 또는 수지 C를 포함하는 경우, 그 수지 B 또는 수지 C 중의, 수지 B 또는 수지 C의 전체 질량에 대한 메틸기 Y의 함유량을 나타낸다.
"특정 헤테로 원자의 함유량"의 난은, 수지 A, 수지 B, 수지 C 및 그 외 수지의 각각의 수지의 전체 질량에 대한 특정 헤테로 원자의 함유량을 나타낸다. 또한, 수지 A의 "특정 헤테로 원자의 함유량"의 난이, "25질량% 이상"인 경우는, 요건 Y1을 충족시키는 것을 나타낸다. 수지 B의 "특정 헤테로 원자의 함유량"의 난이, "25질량% 이상"인 경우는, 요건 Y2를 충족시키는 것을 나타낸다.
또한, 메틸기 X, 메틸기 Y 및 특정 헤테로 원자의 함유량에 대해서는 상기한 바와 같고, 각 메틸기 및 특정 헤테로 원자의 함유량은 각 수지의 합성에 이용하는 원료(모노머)의 구조 및 함유량으로부터 산출한 값이다.
[표 1]
표에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 분산액을 이용하여 형성되는 세라믹 그린 시트는, 기재에 대한 박리성이 우수한 것이 확인되었다.
특정 수지의 분자량을, 젤 침투 크로마토그래피에 의하여 측정했을 때에, 피크 톱의 수가 2 이상인 경우, 분산성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 9~11).
수지가, 요건 Y1을 더 충족시키는 수지 A, 요건 Y2를 충족시키는 수지 B, 및, 방향족 탄화 수소 수지 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 경우, 박리성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 3 및 12).

Claims (8)

  1. 수지와, 세라믹과, 용매를 포함하는 분산액으로서,
    상기 수지가, 분기쇄상의 알킬기를 갖고, 요건 X를 충족시키는 수지 A, 실록세인 결합을 갖지 않으며, 트라이알킬실릴기를 갖는 수지 B, 및, 방향족 탄화 수소 수지 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 분산액.
    요건 X: 상기 수지 A가 갖는 상기 분기쇄상의 알킬기 중의 메틸기의 함유량이, 상기 수지 A의 전체 질량에 대하여, 25질량% 이상이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지가, 요건 Y1을 더 충족시키는 상기 수지 A, 요건 Y2를 충족시키는 상기 수지 B, 및, 방향족 탄화 수소 수지 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 분산액.
    요건 Y1: 상기 수지 A 중의 불소 원자 및 규소 원자 이외의 헤테로 원자의 함유량이, 상기 수지 A의 전체 질량에 대하여, 25질량% 이하이다.
    요건 Y2: 상기 수지 B 중의 불소 원자 및 규소 원자 이외의 헤테로 원자의 함유량이, 상기 수지 B의 전체 질량에 대하여, 25질량% 이하이다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    분기쇄상의 알킬기를 갖는 저분자 화합물을 더 포함하는, 분산액.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 저분자 화합물이, 방향환을 갖는, 분산액.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수지의 분자량을 젤 침투 크로마토그래피에 의하여 측정했을 때에, 피크 톱의 수가 2 이상인, 분산액.
  6. 세라믹 그린 시트와, 폴리에스터 기재를 갖는 적층체로서,
    상기 세라믹 그린 시트가, 수지와, 세라믹을 포함하며,
    상기 수지가, 분기쇄상의 알킬기를 갖고, 요건 X를 충족시키는 수지 A, 실록세인 결합을 갖지 않으며, 트라이알킬실릴기를 갖는 수지 B, 및, 방향족 탄화 수소 수지 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 적층체.
    요건 X: 상기 수지 A가 갖는 상기 분기쇄상의 알킬기 중의 메틸기의 함유량이, 상기 수지 A의 전체 질량에 대하여, 25질량% 이상이다.
  7. 분산액을 폴리에스터 기재 상에 도포하여, 세라믹 그린 시트를 제조하는 공정을 포함하는, 세라믹 그린 시트의 제조 방법으로서,
    상기 분산액이, 수지와, 세라믹과, 용매를 포함하며,
    상기 수지가, 분기쇄상의 알킬기를 갖고, 요건 X를 충족시키는 수지 A, 실록세인 결합을 갖지 않으며, 트라이알킬실릴기를 갖는 수지 B, 및, 방향족 탄화 수소 수지 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 세라믹 그린 시트의 제조 방법.
    요건 X: 상기 수지 A가 갖는 상기 분기쇄상의 알킬기 중의 메틸기의 함유량이, 상기 수지 A의 전체 질량에 대하여, 25질량% 이상이다.
  8. 청구항 6에 기재된 적층체를 이용하여, 세라믹 콘덴서를 제조하는, 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
KR1020230109754A 2022-09-02 2023-08-22 분산액, 적층체, 세라믹 그린 시트의 제조 방법, 세라믹 콘덴서의 제조 방법 KR20240032636A (ko)

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