KR101649455B1 - 무기질 소결체 제조용 바인더 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가열 프레스시에 있어서의 접착성 및 열분해성이 우수함과 함께, 특히 세라믹 그린 시트용의 바인더로서 사용했을 경우에, 충분한 기계적 강도 및 유연성을 갖는 세라믹 그린 시트가 얻어지는 무기질 소결체 제조용 바인더, 그리고 그 무기질 소결체 제조용 바인더를 사용한 무기질 소결체 제조용 페이스트, 세라믹 그린 시트 및 세라믹 적층체를 제공한다. 본 발명은 폴리비닐부티랄로 이루어지는 유닛과 폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛을 갖는 그래프트 공중합체를 함유하는 무기질 소결체 제조용 바인더로서, 상기 폴리비닐부티랄은 중합도가 800 ∼ 5000, 수산기량이 20 ∼ 40 몰％, 부티랄화도가 60 ∼ 80 몰％ 이며, 상기 폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛의 유리 전이 온도가 0 ∼ 110 ℃ 인 무기질 소결체 제조용 바인더이다.

Description

무기질 소결체 제조용 바인더 {BINDER FOR MANUFACTURING INORGANIC SINTERED BODY}
본 발명은 가열 프레스시에 있어서의 접착성 및 열분해성이 우수함과 함께, 특히 세라믹 그린 시트용의 바인더로서 사용했을 경우에, 충분한 기계적 강도 및 유연성을 갖는 세라믹 그린 시트가 얻어지는 무기질 소결체 제조용 바인더, 그리고 그 무기질 소결체 제조용 바인더를 사용한 무기질 소결체 제조용 페이스트, 세라믹 그린 시트 및 세라믹 적층체에 관한 것이다.
각종 무기질 소결체를 제조하는 방법으로는, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 멀라이트, 탄화규소, 질화규소, 티탄산바륨 등의 무기질 분말에, 다양한 열가소성 수지나 유기 화합물 등의 바인더를 혼합하여 그린 성형체로 하고, 얻어진 성형체를 소성함으로써 바인더를 분해, 비산시키면서 무기질 분말을 소결시키는 방법이 널리 실시되고 있다.
예를 들어, 세라믹 회로 기판, 적층 세라믹 콘덴서, 박층 크로마토그래피용 분리판 등을 제조하는 경우에 있어서는, 시트상으로 박막 성형된 세라믹 그린 시트가 사용된다.
세라믹 그린 시트는 세라믹 원료 분말과 바인더 수지, 가소제, 소포제, 분산제 및 유기 용제 등을 볼 밀 등의 혼합 장치에 의해 균일하게 혼합하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 지지체에 도포한 후, 용제의 건조 제거를 실시함으로써 제조된다.
특히, 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우에는, 지지체에는 이형 처리를 실시한 PET 필름이 이용되고, 세라믹 그린 시트 상에 내부 전극이 되는 도전 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 도포한 후에 지지체인 PET 필름으로부터 박리하고, 이것을 소정의 사이즈로 타발하고, 복수 장 적층하여 가열 프레스함으로써 적층체를 제작하고, 이어서 가열 소성함으로써 바인더 수지를 열분해하여 제거하는 것에 의해 제조된다.
최근, 전자 기기의 소형화에 수반하여 적층 세라믹 콘덴서에도 소형화 및 대용량화가 요구되고 있다. 따라서, 현재는 종래보다 미세한 입자직경의 세라믹 분말 (예를 들어, 입자직경이 500 ㎚ 이하) 을 이용하고, 또한 얻어지는 박층의 그린 시트 (예를 들어 5 ㎛ 이하) 를 200 층 이상 포개어 쌓음으로써 적층 세라믹 콘덴서를 제작하는 것이 시도되고 있다.
이와 같은 세라믹 그린 시트에 사용되는 바인더로는, 세라믹 그린 시트로 했을 때의 시트 강도 부여 효과 및 소성시에 있어서의 열분해성에 있어서 종래에 비해 높은 성능이 요구되고 있다. 아울러, 상기와 같이 박층의 세라믹 그린 시트를 200 층 이상으로 포개어 쌓기 위해서는, 가열 프레스시의 접착성이 양호한 것이 중요해진다.
이에 대하여, 예를 들어 특허문헌 1 에는 중합도가 상이한 폴리비닐아세탈 수지를 혼합하여 사용함으로써, 가열 프레스시의 접착성이 우수한 세라믹 그린 시트를 제작하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 바인더 수지로서 폴리비닐아세탈을 단독으로 사용한 경우에는, 시트 강도는 높지만 열분해성이 나쁘기 때문에, 바인더의 일부가 분해 소실되지 않고 소결체 내에 잔류 탄화물로서 잔존하거나, 소결 공정에서 급격하게 분해 비산됨으로써 성형체에 크랙이나 휘어짐이나 부풀음 등이 일어나거나 하는 등의 문제가 있었다.
한편, 열분해성이 우수한 아크릴 수지를 사용하는 방법도 검토되고 있는데, 소성 후의 잔류 탄화물은 감소되지만, 아크릴 수지를 바인더로 하여 제조된 세라믹 그린 시트는 강도나 유연성이 충분하지 않아, 그린 시트를 건조시키는 공정이나 그 이후의 다른 공정을 실시할 때에 그린 시트에 크랙이 생기기 쉬워진다는 문제가 있었다.
이러한 문제에 대하여, 시트 강도나 유연성이 우수한 바인더로서, 예를 들어 특허문헌 2 에는 평균 분자량, 산가, 유리 전이 온도 등의 수지 특성을 규정한 아크릴계 바인더가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3 및 특허문헌 4 에는 세라믹 그린 시트에 유연성을 부여하기 위해서, 가소제에 프탈산에스테르류 등을 함유하는 아크릴계 바인더가 개시되어 있다.
그러나, 이러한 문헌에 기재된 바인더 및 세라믹 그린 시트를 사용한 경우에 있어서도, 두께 5 ㎛ 이하의 박막 세라믹 그린 시트를 제작하는 경우에는 충분한 시트 강도나 유연성이 얻어지지 않아, 박리시 또는 타발시에 세라믹 그린 시트가 파손되는 등의 문제가 있었다.
일본 특허공보 제3739237호 일본 공개특허공보 평6-237054호 일본 공개특허공보 평5-194019호 일본 공개특허공보 평9-169569호
본 발명은, 특히 세라믹 그린 시트용의 바인더로서 사용했을 경우에, 충분한 기계적 강도 및 유연성을 갖는 세라믹 그린 시트가 얻어짐과 함께, 가열 프레스시에 있어서의 접착성 및 열분해성이 우수한 무기질 소결체 제조용 바인더, 그리고 그 무기질 소결체 제조용 바인더를 사용한 무기질 소결체 제조용 페이스트, 세라믹 그린 시트 및 세라믹 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 폴리비닐부티랄로 이루어지는 유닛과 폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛을 갖는 그래프트 공중합체를 함유하는 무기질 소결체 제조용 바인더로서, 상기 폴리비닐부티랄은 중합도가 800 ∼ 5000, 수산기량이 20 ∼ 40 몰％, 부티랄화도가 60 ∼ 80 몰％ 이며, 상기 폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛의 유리 전이 온도가 0 ∼ 110 ℃ 인 무기질 소결체 제조용 바인더이다.
이하, 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은, 특정 구조를 갖는 폴리비닐부티랄과 폴리(메트)아크릴산류의 그래프트 공중합체를 무기질 소결체를 형성하기 위한 바인더로서 사용한 경우에, 가열 프레스시에 있어서의 접착성 및 열분해성이 우수함과 함께, 특히 세라믹 그린 시트용의 바인더로서 사용했을 경우에, 충분한 기계적 강도 및 유연성을 갖는 세라믹 그린 시트가 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 무기질 소결체 제조용 바인더는 폴리비닐부티랄로 이루어지는 유닛과 폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛을 갖는 그래프트 공중합체 (이하, 간단히 그래프트 공중합체라고도 한다) 를 함유한다.
본 발명에 있어서, 「폴리비닐부티랄로 이루어지는 유닛」및 「폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛」이란, 그래프트 공중합체 중에 존재하고 있는 「폴리비닐부티랄」, 「폴리(메트)아크릴산류」를 말한다.
또, 폴리비닐부티랄로 이루어지는 유닛 및 폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛을 갖는 그래프트 공중합체는, 주사슬을 구성하는 「폴리비닐부티랄로 이루어지는 유닛」또는 「폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛」에, 그 주사슬과는 상이한 측사슬을 구성하는 「폴리비닐부티랄로 이루어지는 유닛」또는 「폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛」이 결합된 분기형의 공중합체를 말한다.
상기 폴리비닐부티랄로 이루어지는 유닛 및 폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛을 갖는 그래프트 공중합체는, 그래프트 공중합체임으로써, 세라믹 그린 시트용의 바인더로서 사용했을 경우에 높은 시트 강도를 갖는 그린 시트를 얻을 수 있다.
또, 그래프트 공중합체로 함으로써, 바인더 수지 중에 함유되는 폴리비닐부티랄 구조를 갖는 부분과 폴리(메트)아크릴산류 구조를 갖는 부분이 매크로적으로 상분리되지 않고 균질하게 바인더 중에 존재할 수 있기 때문에, 유연성이나 열분해성과 같은 성능도 충분히 발휘할 수 있다.
또한, 그래프트 공중합체임으로써, 슬러리로 했을 때의 점도 상승이 작기 때문에 과잉된 유기 용제를 사용할 필요가 없고, 조제 작업성이 양호하며, 또한 도포성이 우수한 세라믹 그린 시트용 슬러리가 얻어진다는 이점이 있다.
아울러, 탄성률이 상이한 2 개의 유닛이 혼재함으로써, 저탄성률 유닛이 응력을 완화시킬 수 있어, 세라믹 그린 시트용의 바인더로서 사용한 경우에 충분한 유연성을 부여할 수 있다.
또, 타발 가공시나 적층 후의 가열 프레스시에 응력 등이 작용해도 그 응력을 효과적으로 흡수할 수 있기 때문에, 세라믹 그린 시트에 크랙이 생기는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 폴리비닐부티랄로 이루어지는 유닛 및 폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛을 갖는 그래프트 공중합체의 구조는 용도에 따라 설계된다. 예를 들어, 폴리비닐부티랄로 이루어지는 유닛이 줄기를 형성하고, 폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛이 가지를 형성하는 경우, 폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛이 줄기를 형성하고, 폴리비닐부티랄로 이루어지는 유닛이 가지를 형성하는 경우, 또 상기 구조를 가진 폴리머가 혼재하는 경우, 나아가 동일 폴리머 중에 상기 구조를 양방 모두 포함하는 경우 등을 들 수 있다.
상기 그래프트 공중합체의 분자량으로는 특별히 제한은 없지만, 수 평균 분자량 (Mn) 이 10000 ∼ 400000 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20000 ∼ 800000 이며, 이들 비 (Mw/Mn) 가 2.0 ∼ 40 인 것이 바람직하다. Mn, Mw, Mw/Mn 이 이와 같은 범위이면, 상기 그래프트 공중합체를 세라믹 그린 시트의 바인더로서 사용했을 때에, 시트 강도와 유연성의 밸런스를 취할 수 있다. 또, 슬러리 점도가 지나치게 높아 지지 않고, 또한 무기 분말의 분산성이 양호해지므로 균일한 세라믹 그린 시트를 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 폴리비닐부티랄로 이루어지는 유닛 (이하, 폴리비닐부티랄 유닛이라고도 한다) 의 중합도는 하한이 800, 상한이 5000 이다. 상기 폴리비닐부티랄 유닛의 중합도가 800 미만이면, 얻어지는 세라믹 그린 시트의 시트 강도가 약해지는 경우가 있어, 크랙이 생기거나 파손되거나 하기 쉽다. 또, 5000 을 초과하면, 경도가 지나치게 높아져 유연성이 저하될 뿐만 아니라, 접착성이 저하되는 경우가 있어, 가열 프레스에 의한 적층 공정에 있어서 층간 박리 등의 접착 불량을 일으킬 우려가 있다.
또한, 슬러리로 했을 때의 점도가 높아져 세라믹 분말의 분산성이 나빠질 뿐만 아니라, 지지체에 도포할 때에 도포 불균일이 발생하여 균질한 세라믹 그린 시트가 얻어지지 않는 경우가 있다. 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 4500 이다.
상기 폴리비닐부티랄 유닛은 폴리비닐부티랄에 통상 함유되는 아세트산비닐 단위와 비닐알코올 단위와 비닐부티랄 단위를 갖는다.
상기 폴리비닐부티랄 유닛에 있어서의 비닐알코올 단위의 함유량 (수산기량) 은 하한이 20 몰％, 상한이 40 몰％ 이다. 상기 수산기량이 20 몰％ 미만이면, 그린 시트로 했을 때의 시트의 유연성이 지나치게 강해져 지지체로부터의 박리성이 나빠진다. 또, 얻어지는 시트의 강도가 약해지거나 세라믹 분말의 분산성이 저하되거나 한다. 상기 수산기량이 40 몰％ 를 초과하면, 수소 결합에 의해 경도가 증가하기 때문에, 충분한 유연성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 슬러리로 했을 때의 점도가 높아져, 지지체에 도포할 때에 도포 불균일이 발생하여 균질한 세라믹 그린 시트가 얻어지지 않는다. 바람직한 하한은 25 몰％, 바람직한 상한은 35 몰％ 이다.
상기 폴리비닐부티랄 유닛에 있어서의 비닐부티랄 단위의 함유량 (부티랄화도) 은 하한이 60 몰％, 상한이 80 몰％ 이다. 비닐부티랄 단위의 함유량이 60 몰％ 미만이면, 충분한 유연성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 슬러리로 했을 때의 점도가 높아져, 지지체에 도포할 때에 도포 불균일이 발생하여 균질한 세라믹 그린 시트를 얻을 수 없고, 비닐부티랄 단위의 함유량이 80 몰％ 를 초과하면, 얻어지는 시트의 강도가 약해진다. 바람직한 하한은 65 몰％, 바람직한 상한은 75 몰％ 이다.
상기 폴리비닐부티랄 유닛에 있어서의 아세트산비닐 단위의 함유량 (아세틸기량) 은 특별히 한정되지 않지만, 세라믹 그린 시트의 원료로서 사용하는 경우의 시트 강도를 고려하면, 30 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 30 몰％ 를 초과하면, 폴리비닐부티랄 유닛의 유리 전이 온도가 저하되고, 유연성이 지나치게 높아지기 때문에, 그린 시트의 핸들링성이 나빠짐과 함께, 시트 강도와 유연성의 밸런스를 취할 수 없다.
상기 그래프트 공중합체 중에 함유되는 폴리비닐부티랄 유닛의 함유량은 용도에 따라 설계되기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 상기 그래프트 공중합체 전체에 대하여 10 ∼ 90 중량％ 가 바람직하다. 상기 폴리비닐부티랄 유닛의 함유량이 10 중량％ 미만이면, 얻어지는 세라믹 그린 시트의 시트 강도가 약해지는 경우나, 충분한 유연성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 90 중량％ 를 초과하면, 소성시에 있어서의 분해성이 저하되어, 세라믹 중에 함유되는 잔류 탄화물이 많아져 세라믹 콘덴서의 전기 특성이 악화되는 경우가 있다.
보다 바람직한 하한은 20 중량％, 보다 바람직한 상한은 90 중량％, 또 특히 바람직한 하한은 30 중량％, 특히 바람직한 상한은 80 중량％ 이다.
상기 폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛 (이하, 폴리(메트)아크릴산류 유닛이라고도 한다) 은 단량체인 (메트)아크릴산류를 중합함으로써 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴산류」란, (메트)아크릴산에스테르 및 (메트)아크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 말한다.
상기 (메트)아크릴산류 중 (메트)아크릴산에스테르로는, 폴리(메트)아크릴산류 유닛의 유리 전이 온도가 0 ∼ 110 ℃ 가 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 단관능 (메트)아크릴산알킬에스테르, 단관능 (메트)아크릴산 고리형 알킬에스테르 및 단관능 (메트)아크릴산아릴에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
또, 상기 (메트)아크릴산류는 메타크릴산류를 90 중량％ 이상 함유하고, 특히 단관능 메타크릴산에스테르를 90 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 세라믹 그린 시트용의 바인더로서 사용한 경우, 소성시에 있어서의 분해성이 높아져 잔류 탄화물이 적은 바인더를 얻을 수 있다. 또, 슬러리로 했을 때에 적당한 점도로 할 수 있다.
상기 단관능 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소테트라데실(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 폴리(메트)아크릴산류 유닛의 유리 전이 온도를 0 ∼ 110 ℃ 로 할 수 있고, 소성시에 있어서의 분해성이 매우 높은 점에서, 특히 메틸(메트)아크릴레이트 혹은 이소부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 단관능 (메트)아크릴산 고리형 알킬에스테르로는, 예를 들어 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 단관능 (메트)아크릴산아릴에스테르로는, 예를 들어 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 총칭하는 것이고, 상기 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 총칭하는 것으로 한다.
상기 (메트)아크릴산류는 상기 폴리(메트)아크릴산류 유닛의 유리 전이 온도가 0 ∼ 110 ℃ 가 되는 것이면 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리(메트)아크릴산류 유닛의 유리 전이 온도를 0 ∼ 110 ℃ 의 범위 내로 하는 방법으로는, 예를 들어 이하의 식을 만족시키도록 (메트)아크릴산류를 선택하는 방법이 있다.
0 ≤ W1/Tg1 ＋ W2/Tg2 ＋ … ≤ 0.009
W1, W2 ‥ ： 상기 폴리(메트)아크릴산류 유닛을 구성하는 (메트)아크릴산류 1, (메트)아크릴산류 2, ‥ 의 질량분율
여기서 W1 ＋ W2 ＋ ‥ = 1
Tg1, Tg2 ‥ ： 상기 폴리(메트)아크릴산류 유닛을 구성하는 (메트)아크릴산류 1, (메트)아크릴산류 2, ‥ 의 호모 중합체의 유리 전이 온도 (°K)
상기 (메트)아크릴산에스테르 중에서는 유리 전이 온도를 낮추기 위해서, 측사슬에 탄소를 8 개 이상 함유하는 (메트)아크릴산류를 3 ∼ 30 중량％ 함유해도 된다.
이로써, (메트)아크릴산류 유닛 부분의 유리 전이 온도가 내려갈 뿐만 아니라, 세라믹 그린 시트용의 바인더로서 사용한 경우에, 소성시에 있어서의 분해성이 우수한 바인더로 할 수 있다.
상기 측사슬에 탄소를 8 개 이상 함유하는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어 n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소테트라데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산류는 분자 내에 카르복실기, 수산기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 극성기를 갖는 것을 3 ∼ 50 중량％ 함유해도 된다. 상기 (메트)아크릴산류가 상기 극성기를 갖는 것을 함유함으로써, 무기 미립자의 분산성이 우수한 바인더로 할 수 있다.
구체적으로는 예를 들어, (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜 사슬을 에스테르 측사슬에 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도 분자 내에 카르복실기 또는 수산기를 갖는 (메트)아크릴산류를 함유함으로써, 그래프트 공중합체의 분자 내 및 분자간 상호 작용을 증대시킬 수 있다. 이로써, 얻어지는 그래프트 공중합체를 함유하는 바인더를 이용하여 세라믹 그린 시트를 제작했을 경우, 높은 시트 강도가 얻어진다.
또, 상기 분자 내에 카르복실기, 수산기, 에폭시기 또는 에테르기를 갖는 (메트)아크릴산류를 함유함으로써, 바인더 내의 산소 함유량이 높아져 잔탄성이 우수한 바인더로 할 수 있다. 상기 폴리(메트)아크릴산류를 구성하는 (메트)아크릴산류는 분자 내에 카르복실기, 수산기, 에폭시기 또는 에테르기를 갖는 (메트)아크릴산류를 3 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5 중량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리(메트)아크릴산류 유닛의 유리 전이 온도는 하한이 0 ℃, 상한이 110 ℃ 이다.
상기 범위 내로 함으로써, 세라믹 그린 시트용의 바인더로서 사용한 경우에, 충분한 기계적 강도 및 유연성을 갖는 세라믹 그린 시트가 얻어진다.
상기 폴리(메트)아크릴산류 유닛의 유리 전이 온도가 0 ℃ 미만이면, 세라믹 그린 시트용의 바인더로서 사용한 경우, 유연성이 매우 높아져 충분한 시트 강도를 부여할 수 없을 뿐만 아니라, 가공시에 그린 시트가 신축되어 치수 정밀도에 지장을 초래한다. 또, 폴리비닐아세탈 유닛과의 유리 전이 온도의 차이가 지나치게 커져 균질한 물성을 나타낼 수 없다.
반대로, 상기 폴리(메트)아크릴산류 유닛의 유리 전이 온도가 110 ℃ 를 초과하면, 세라믹 그린 시트의 가역성이 낮아져 가열 프레스시의 접착성이나 공정 전체의 가공성이 열등한 것이 된다.
상기 폴리(메트)아크릴산류 유닛의 유리 전이 온도의 바람직한 하한은 20 ℃, 바람직한 상한은 105 ℃ 이다.
또한, 상기 폴리(메트)아크릴산류 유닛의 유리 전이 온도는, 그래프트 공중합체를 시차 주사 열량 측정했을 때, 호모폴리머의 유리 전이 온도로부터 추정한 폴리비닐부티랄 유닛 유래의 유리 전이 온도를 제외함으로써 측정할 수 있다.
또, 후술하는 가소제를 첨가한 경우에는, 우선적으로 폴리비닐부티랄 유닛이 가소화되어 폴리비닐부티랄 유닛의 유리 전이 온도가 변화하기 때문에, 상기 「호모폴리머의 유리 전이 온도로부터 추정한 폴리비닐부티랄 유닛 유래의 유리 전이 온도」는 동 비율의 가소제를 첨가한 호모폴리머계로부터 추정할 필요가 있다.
본 발명의 무기질 소결체 제조용 바인더는 하기 식 (1) 을 이용하여 얻어지는 평균 유리 전이 온도가 20 ∼ 80 ℃ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25 ∼ 75 ℃ 이다.
상기 평균 유리 전이 온도가 범위 내이면, 세라믹 그린 시트용의 바인더로서 사용한 경우에, 우수한 유연성 및 우수한 시트 강도를 양립시키는 세라믹 그린 시트가 얻어진다.
[수학식 1]
평균 유리 전이 온도 = {(폴리비닐부티랄로 이루어지는 유닛의 유리 전이 온도) × (그래프트 공중합체 중의 폴리비닐부티랄로 이루어지는 유닛의 함유량)} ＋ {(폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛의 유리 전이 온도) × (그래프트 공중합체 중의 폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛의 함유량)} (1)
상기 평균 유리 전이 온도가 20 ℃ 미만이면, 세라믹 그린 시트용의 바인더로서 사용한 경우, 유연성이 매우 높아져 충분한 시트 강도를 부여할 수 없을 뿐만 아니라, 가공시에 그린 시트가 신축되어 치수 정밀도에 지장을 초래하는 경우가 있다. 또, 보존시에 있어서도 주위의 환경 온도에 의해 그린 시트가 신축될 가능성이 높아져 치수 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
반대로, 상기 평균 유리 전이 온도가 80 ℃ 를 초과하면, 세라믹 그린 시트용의 바인더로서 사용한 경우, 그린 시트의 가역성이 낮아져 유연성이 저하될 뿐만 아니라, 가열 프레스시의 접착성이나 공정 전체의 가공성이 열등한 것이 되는 경우가 있다.
상기 그래프트 공중합체 중에 함유되는 폴리(메트)아크릴산류 유닛의 함유량은 용도에 따라 설계되기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 상기 그래프트 공중합체 전체에 대하여 10 ∼ 90 중량％ 가 바람직하다. 상기 폴리(메트)아크릴산류 유닛의 함유량이 10 중량％ 미만이면, 소성시에 있어서의 분해성이 저하되어, 세라믹 중에 함유되는 잔류 탄화물이 많아져 세라믹 콘덴서의 전기 특성이 악화되는 경우가 있으며, 90 중량％ 를 초과하면, 얻어지는 세라믹 그린 시트의 시트 강도가 저하되는 경우가 있거나 소성시에 있어서의 급속한 분해가 일어나, 체적 수축에 수반되는 균열이나 크랙에 의한 무기질 소결체 시트에 결함이 발생하거나 하여 세라믹 콘덴서의 전기 특성이 악화되는 경우가 있다. 바람직한 하한은 15 중량％, 바람직한 상한은 80 중량％, 또 보다 바람직한 하한은 20 중량％, 보다 바람직한 상한은 70 중량％ 이다.
상기 그래프트 공중합체 중의 그래프트율 (그래프트 공중합체 중의 폴리비닐부티랄로 이루어지는 유닛에 대한 폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛의 비율) 은 용도에 따라 설계되기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 900 중량％ 가 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 세라믹 그린 시트용의 바인더로서 사용한 경우에, 가열 프레스시의 접착성, 소성시의 바인더의 열분해성, 시트 강도 및 유연성을 모두 발현시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「그래프트율」이란, 그래프트 공중합체 중의 폴리비닐부티랄로 이루어지는 유닛에 대한 폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛의 비율을 나타내고, 예를 들어 이하의 방법에 의해 평가할 수 있다. 얻어진 수지 용액을 110 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 자일렌에 용해시켜 불용분과 가용분으로 분리하고, 불용분을 그래프트 공중합체로 한다. 얻어진 그래프트 공중합체에 대하여, NMR 에 의해 폴리비닐부티랄로 이루어지는 유닛과 폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛의 중량을 환산하고, 하기 식 (2) 를 이용하여 산출할 수 있다.
[수학식 2]
그래프트율 (％)
= {(폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛의 중량)/(폴리비닐부티랄로 이루어지는 유닛의 중량)} × 100 (2)
상기 그래프트 공중합체는 추가로 다른 모노머로 이루어지는 유닛을 가지고 있어도 된다.
상기 그래프트 공중합체가 상기 다른 모노머로 이루어지는 유닛을 가짐으로써, 얻어지는 그래프트 공중합체의 분자간 상호 작용이 증대되고, 그 그래프트 공중합체를 바인더에 사용함으로써 시트 강도가 높은 세라믹 그린 시트를 형성할 수 있다. 또한, 상기 다른 모노머가 극성기를 갖는 경우에는, 그 극성기와 무기 분말의 표면이 수소 결합 등의 상호 작용을 일으킴으로써, 얻어지는 슬러리의 무기 분말의 분산성을 향상시켜 분산제를 배합하지 않는 경우에 있어서도 균일한 세라믹 그린 시트를 형성할 수 있다. 또한, 상기 다른 모노머가 수산기, 카르복실기, 에폭시기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 갖는 경우에는, 바인더 내의 산소 함유량이 높아져 열분해에 유효한 라디칼이 발생하기 때문에, 바인더의 소성을 도와 잔류 탄화물이 매우 적은 그린 시트를 얻을 수 있다.
상기 다른 모노머는 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 카르복실기, 수산기, 아미드기, 아미노기 및 에폭시기, 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 극성기와 1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 모노머가 바람직하다. 이와 같은 모노머로는, 예를 들어 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 알릴알코올, 비닐에테르, 알릴아민 등을 들 수 있다. 이들의 다른 모노머 중에서도, 얻어지는 그래프트 공중합체를 함유하는 바인더를 이용하여 세라믹 그린 시트를 제작했을 경우 보다 높은 시트 강도가 얻어지는 점에서, 분자 내에 카르복실기를 갖는 모노머, 분자 내에 수산기를 갖는 모노머가 보다 바람직하다.
상기 그래프트 공중합체 중에 함유되는 다른 모노머로 이루어지는 유닛의 함유량은 용도에 따라 설계되기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 상기 그래프트 공중합체 전체에 대하여 20 중량％ 이하가 바람직하고, 10 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 중량％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 그래프트 공중합체를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 (메트)아크릴산류를 함유하는 혼합 모노머를 폴리비닐부티랄이 존재하는 환경하에 있어서 중합 개시제의 존재하에서 라디칼 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등의 종래 공지된 중합 방법을 들 수 있다.
상기 용액 중합에 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아세트산에틸, 톨루엔, 디메틸술폭사이드, 에탄올, 아세톤, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
상기 그래프트 공중합체를 제조하기 위한 구체적인 조작 방법으로는, 예를 들어 용액 중합법으로는 온도 조정기 및 교반기가 부착된 중합기에 폴리비닐부티랄 수지, 용매를 주입하여, 가열하면서 교반함으로써 폴리비닐부티랄을 용해시킨 후, 거기에 상기 (메트)아크릴산류를 함유하는 모노머를 첨가하여 중합기 내의 공기를 질소로 치환하고 나서, 추가로 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 (메트)아크릴산류를 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 현탁 중합법으로는 온도 조정기 및 교반기가 부착된 중합기에 폴리비닐부티랄 수지, (메트)아크릴산류를 함유하는 모노머, 순수, 분산제, 라디칼 중합 개시제를 주입하여 중합기 내의 공기를 질소로 치환하고, 모노머를 폴리비닐부티랄 수지 중에 팽윤시킨 후에 승온시켜 (메트)아크릴산류를 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 괴상 중합법으로는 온도 조정기 및 교반기가 부착된 중합기에 폴리비닐부티랄 수지, (메트)아크릴산류를 함유하는 모노머를 첨가하여, 가열하면서 교반함으로써 폴리비닐부티랄을 모노머에 용해시킨 후, 중합기 내의 공기를 질소로 치환하고 나서, 추가로 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 (메트)아크릴산류를 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 그래프트 공중합체를 제조할 때의 폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛의 그래프트 효율은 10 ％ 이상인 것이 바람직하고, 20 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 그래프트 효율이 10 ％ 미만이면, 얻어진 수지의 균질성이 상실되어 세라믹 그린 시트의 강도, 유연성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 있어서 「그래프트 효율」이란, 첨가한 (메트)아크릴산류의 전량에 대하여 그래프트 공중합체 중에 도입된 (메트)아크릴산류의 비율을 나타내고, 예를 들어 이하의 방법으로 평가할 수 있다.
얻어진 수지 용액을 110 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 자일렌에 용해시켜 불용분과 가용분으로 분리하고, 가용분을 (메트)아크릴산류의 호모폴리머, 불용분을 그래프트 공중합체로 한다.
얻어진 그래프트 공중합체에 대하여, NMR 에 의해 폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛의 중량을 환산하고, 하기 식 (3) 을 이용하여 그래프트 효율을 구할 수 있다.
[수학식 3]
그래프트 효율 (％)
= {(그래프트 공중합체 중의 (메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛의 중량)/((메트)아크릴산류의 호모폴리머의 중량 ＋ 그래프트 공중합체 중의 (메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛의 중량)} × 100 (3)
상기 라디칼 개시제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-헥실퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트 등의 유기 과산화물, 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4＇-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 무기질 소결체 제조용 바인더에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 증점제, 가소제, 윤활제, 대전 방지제 등의 종래 공지된 첨가제를 함유해도 된다.
상기 가소제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디부틸프탈레이트 (DBP) 등의 프탈산디에스테르, 디옥틸아디페이트 등의 아디프산디에스테르, 트리에틸렌글리콜2-에틸헥실 등의 알킬렌글리콜디에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 휘발성이 낮고, 시트의 유연성을 유지하기 쉬운 점에서, DOP, 트리에틸렌글리콜2-에틸헥실이 바람직하다.
본 발명의 무기질 소결체 제조용 바인더에 유기 용제, 무기질 미립자 등을 첨가함으로써 무기질 소결체 제조용 페이스트가 얻어진다. 이와 같은 무기질 소결체 제조용 페이스트도 또한 본 발명 중의 하나이다. 또, 본 발명의 무기질 소결체 제조용 페이스트를 이용하여 이루어지는 세라믹 그린 시트도 또한 본 발명 중의 하나이다.
상기 유기 용제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아세트산에틸, 톨루엔, 디메틸술폭사이드, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 아세톤, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알코올을 소량이라도 사용하면, 바인더의 점도가 낮아져 취급성이 우수한 페이스트가 얻어진다.
또, 80 ℃ 이상의 비점을 갖는 유기 용제를 함유함으로써, 급격한 건조를 방지할 수 있어 얻어지는 그린 시트의 표면을 평활하게 할 수 있다.
본 발명의 무기질 소결체 제조용 바인더를 세라믹 그린 시트 성형용의 바인더로서 사용함으로써 세라믹 그린 시트를 제작할 수 있다.
상기 세라믹 그린 시트를 제작하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 성형 방법에 의해 성형된다. 예를 들어, 본 발명의 무기질 소결체 제조용 바인더에 필요에 따라 분산제, 소포제 등의 첨가물을 배합하고, 유기 용매와 세라믹 분말과 함께 볼 밀 등의 혼합 장치로 균일하게 혼합하여 슬러리를 조제하고, 그 슬러리를 PET 필름 등의 지지체 상에 독터 블레이드법 등의 공지된 방법에 의해 습식 도포하고, 유기 용제를 건조 제거하는 방법을 들 수 있다. 그 외에, 상기 슬러리를 스프레이 드라이어법 등에 의해 과립상으로 조립한 후, 그 과립을 건식 프레스법에 의해 성형하는 방법 등도 들 수 있다.
이와 같이 얻어진 세라믹 그린 시트는, 필요에 따라 타발 가공 등의 각종 가공이 실시되어 각종 세라믹 제품의 제조에 사용된다. 예를 들어, 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우에는, 지지체에는 이형 처리를 실시한 PET 필름이 이용되고, 세라믹 그린 시트 상에 내부 전극이 되는 도전 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 도포한 후에 지지체인 PET 필름으로부터 박리하고, 이것을 소정의 사이즈로 타발하고, 복수 장 적층하여 가열 프레스함으로써 세라믹 적층체를 제작하고, 이어서 가열 소성함으로써 바인더 수지를 열분해하여 제거하는 것에 의해 제조된다.
상기 세라믹 그린 시트를 복수 장 적층하여 가열 프레스함으로써 얻어지는 세라믹 적층체도 또한 본 발명 중의 하나이다.
이 경우, 상기 세라믹 그린 시트를 구성하는 무기질 소결체 제조용 바인더의 평균 유리 전이 온도는 가열 프레스시의 온도보다 10 ℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 이로써, 가열 프레스시에 있어서의 접착성이 특히 양호해진다. 또, 상기 가열 프레스 온도는 50 ∼ 100 ℃ 인 것이 바람직하다. 상기 가열 프레스 온도가 이 온도 범위이면, 세라믹 그린 시트의 치수를 안정적으로 유지하면서 충분히 접착시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 가열 프레스시에 있어서의 접착성 및 열분해성이 우수함과 함께, 특히 세라믹 그린 시트용의 바인더로서 사용했을 경우에, 충분한 기계적 강도 및 유연성을 갖는 세라믹 그린 시트가 얻어지는 무기질 소결체 제조용 바인더, 그리고 그 무기질 소결체 제조용 바인더를 사용한 무기질 소결체 제조용 페이스트, 세라믹 그린 시트 및 세라믹 적층체가 얻어진다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
(1) 그래프트 공중합체의 조제
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에 폴리비닐부티랄 (중합도 1700, 부티랄화도 68.0 몰％, 수산기량 30.8 몰％, 아세틸기량 1.2 몰％) 25 중량부와 이소부틸메타크릴레이트 25 중량부와 아세트산에틸 100 중량부를 첨가하여 교반하면서 폴리비닐부티랄을 용해시켰다. 다음으로, 질소 가스를 30 분간 불어넣어 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응 용기 내를 교반하면서 75 ℃ 로 가열하였다. 30 분간 후, 0.5 중량부의 중합 개시제로서의 t-헥실퍼옥시피발레이트를 16 중량부의 아세트산에틸로 희석시키고, 얻어진 중합 개시제 용액을 상기 반응기 내에 5 시간에 걸쳐 적하 첨가하였다. 그 후, 다시 75 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다.
이어서, 반응액을 냉각시킴으로써, 그래프트 공중합체를 함유하는 고형분 30 중량％ 의 그래프트 공중합체 용액을 얻었다. 추가로, 본 용액 10 중량부에 가소제로서 디옥틸프탈레이트를 0.3 중량부 첨가하였다.
또한, 얻어진 그래프트 공중합체의 중량 평균 분자량을 칼럼으로서 Waters 사 제조 「2690 Separations Model」을 이용하여, GPC 법에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 25 만이었다.
그래프트 효율은 63 ％, 그래프트율은 61 ％ 였다.
또, 폴리(메트)아크릴산류 유닛의 유리 전이 온도는 48 ℃, 평균 유리 전이 온도는 45.5 ℃ 였다.
(2) 세라믹 그린 시트의 제작
얻어진 그래프트 공중합체 용액을 희석 용제 (에탄올과 톨루엔의 혼합 용제, 에탄올과 톨루엔의 중량 비율은 1：1) 에 의해 희석시켜, 고형분 10 중량％ 의 용액으로 하였다. 다음으로, 본 용액 20 중량부에 세라믹 분말로서 티탄산바륨 분말 (BT-03, 평균 입자직경 0.3 ㎛, 사카이 화학 공업사 제조) 20 중량부를 첨가하고, 볼 밀을 이용하여 48 시간 혼련하여 세라믹 그린 시트용 슬러리를 얻었다.
이어서, 얻어진 세라믹 그린 시트용 슬러리를, 코터를 이용하여 건조 후의 두께가 3 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 PET 필름 상에 도포하여, 상온에서 1 시간 바람 건조시킨 후, 열풍 건조기로 80 ℃ 에서 1 시간, 이어서 120 ℃ 에서 1 시간 건조시켜 세라믹 그린 시트를 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1 의 「(1) 그래프트 공중합체의 조제」에 있어서, 이소부틸메타크릴레이트 25 중량부 대신에 이소부틸메타크릴레이트 20 중량부 및 2-에틸헥실메타크릴레이트 5 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 그래프트 공중합체를 함유하는 고형분 30 중량％ 의 그래프트 공중합체 용액을 얻었다. 추가로, 본 용액 10 중량부에 가소제로서 디옥틸프탈레이트를 0.3 중량부 첨가하였다.
또한, 얻어진 그래프트 공중합체의 중량 평균 분자량을 칼럼으로서 Waters 사 제조 「2690 Separations Model」을 이용하여, GPC 법에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 27 만이었다.
또, 얻어진 그래프트 공중합체에 있어서의 폴리(메트)아크릴산류 유닛의 유리 전이 온도는 34 ℃, 평균 유리 전이 온도는 39 ℃ 였다.
이어서, 실시예 1 의 「(2) 세라믹 그린 시트의 제작」과 동일하게 하여 세라믹 그린 시트를 얻었다.
이어서, 얻어진 그래프트 공중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 「(2) 세라믹 그린 시트의 제작」과 동일하게 하여 세라믹 그린 시트를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1 의 「(1) 그래프트 공중합체의 조제」에 있어서, 폴리비닐부티랄 (중합도 800, 부티랄화도 67.0 몰％, 수산기량 32.0 몰％, 아세틸기량 1.0 몰％) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 그래프트 공중합체를 함유하는 고형분 30 중량％ 의 그래프트 공중합체 용액을 얻었다. 추가로, 본 용액 10 중량부에 가소제로서 디옥틸프탈레이트를 0.3 중량부 첨가하였다.
또한, 얻어진 그래프트 공중합체의 중량 평균 분자량을 칼럼으로서 Waters 사 제조 「2690 Separations Model」을 이용하여, GPC 법에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 24 만이었다.
또한, 얻어진 그래프트 공중합체에 있어서의 폴리(메트)아크릴산류 유닛의 유리 전이 온도는 49 ℃, 평균 유리 전이 온도는 44.5 ℃ 였다.
이어서, 얻어진 그래프트 공중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 「(2) 세라믹 그린 시트의 제작」과 동일하게 하여 세라믹 그린 시트를 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1 의 「(1) 그래프트 공중합체의 조제」에 있어서, 폴리비닐부티랄 (중합도 3500, 부티랄화도 67.9 몰％, 수산기량 30.7 몰％, 아세틸기량 1.4 몰％) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 그래프트 공중합체를 함유하는 고형분 30 중량％ 의 그래프트 공중합체 용액을 얻었다. 추가로, 본 용액 10 중량부에 가소제로서 디옥틸프탈레이트를 0.3 중량부 첨가하였다.
또한, 얻어진 그래프트 공중합체의 중량 평균 분자량을 칼럼으로서 Waters 사 제조 「2690 Separations Model」을 이용하여, GPC 법에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 43 만이었다.
또, 얻어진 그래프트 공중합체에 있어서의 폴리(메트)아크릴산류 유닛의 유리 전이 온도는 51 ℃, 평균 유리 전이 온도는 48.5 ℃ 였다.
이어서, 얻어진 그래프트 공중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 「(2) 세라믹 그린 시트의 제작」과 동일하게 하여 세라믹 그린 시트를 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1 의 「(1) 그래프트 공중합체의 조제」에 있어서, 이소부틸메타크릴레이트 25 중량부 대신에 이소부틸메타크릴레이트 25 중량부 및 글리시딜메타크릴레이트 12 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 그래프트 공중합체를 함유하는 고형분 40 중량％ 의 그래프트 공중합체 용액을 얻었다. 추가로, 본 용액 10 중량부에 가소제로서 디부틸프탈레이트를 0.3 중량부 첨가하였다.
또한, 얻어진 그래프트 공중합체의 중량 평균 분자량을 칼럼으로서 Waters 사 제조 「2690 Separations Model」을 이용하여, GPC 법에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 35 만이었다.
또, 얻어진 그래프트 공중합체에 있어서의 폴리(메트)아크릴산류 유닛의 유리 전이 온도는 47 ℃, 평균 유리 전이 온도는 45 ℃ 였다.
이어서, 얻어진 그래프트 공중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 「(2) 세라믹 그린 시트의 제작」과 동일하게 하여 세라믹 그린 시트를 얻었다.
(실시예 6)
실시예 1 의 「(1) 그래프트 공중합체의 조제」에 있어서, 폴리비닐부티랄 (중합도 3500, 부티랄화도 67.9 몰％, 수산기량 30.7 몰％, 아세틸기량 1.4 몰％) 을 사용한 것 및 이소부틸메타크릴레이트 25 중량부 대신에 메틸메타크릴레이트 25 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 그래프트 공중합체를 함유하는 고형분 30 중량％ 의 그래프트 공중합체 용액을 얻었다. 추가로, 본 용액 10 중량부에 가소제로서 디부틸프탈레이트를 0.6 중량부 첨가하였다.
또한, 얻어진 그래프트 공중합체의 중량 평균 분자량을 칼럼으로서 Waters 사 제조 「2690 Separations Model」을 이용하여, GPC 법에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 43 만이었다.
또, 얻어진 그래프트 공중합체에 있어서의 폴리(메트)아크릴산류 유닛의 유리 전이 온도는 107 ℃, 평균 유리 전이 온도는 65 ℃ 였다.
이어서, 얻어진 그래프트 공중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 「(2) 세라믹 그린 시트의 제작」과 동일하게 하여 세라믹 그린 시트를 얻었다.
(실시예 7)
실시예 1 의 「(1) 그래프트 공중합체의 조제」에 있어서, 폴리비닐부티랄 (중합도 800, 부티랄화도 65.1 몰％, 수산기량 33.9 몰％, 아세틸기량 1.0 몰％) 을 사용한 것 및 이소부틸메타크릴레이트 25 중량부 대신에 메틸메타크릴레이트 30 중량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 5 중량부 및 글리시딜메타크릴레이트 5 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 그래프트 공중합체를 함유하는 고형분 50 중량％ 의 그래프트 공중합체 용액을 얻었다. 추가로, 본 용액 10 중량부에 가소제로서 디부틸프탈레이트를 0.6 중량부 첨가하였다.
또한, 얻어진 그래프트 공중합체의 중량 평균 분자량을 칼럼으로서 Waters 사 제조 「2690 Separations Model」을 이용하여, GPC 법에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 23 만이었다.
또, 얻어진 그래프트 공중합체에 있어서의 폴리(메트)아크릴산류 유닛의 유리 전이 온도는 89 ℃, 평균 유리 전이 온도는 62.8 ℃ 였다.
이어서, 얻어진 그래프트 공중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 「(2) 세라믹 그린 시트의 제작」과 동일하게 하여 세라믹 그린 시트를 얻었다.
(실시예 8)
실시예 1 의 「(1) 그래프트 공중합체의 조제」에 있어서, 폴리비닐부티랄 (중합도 3800, 부티랄화도 66.9 몰％, 수산기량 31.2 몰％, 아세틸기량 1.9 몰％) 을 사용한 것 및 이소부틸메타크릴레이트 25 중량부 대신에 메틸메타크릴레이트 20 중량부 및 글리시딜메타크릴레이트 5 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 그래프트 공중합체를 함유하는 고형분 50 중량％ 의 그래프트 공중합체 용액을 얻었다. 추가로, 본 용액 10 중량부에 가소제로서 디부틸프탈레이트를 0.6 중량부 첨가하였다.
또한, 얻어진 그래프트 공중합체의 중량 평균 분자량을 칼럼으로서 Waters 사 제조 「2690 Separations Model」을 이용하여, GPC 법에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 45 만이었다.
또, 얻어진 그래프트 공중합체에 있어서의 폴리(메트)아크릴산류 유닛의 유리 전이 온도는 91 ℃, 평균 유리 전이 온도는 58 ℃ 였다.
이어서, 얻어진 그래프트 공중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 「(2) 세라믹 그린 시트의 제작」과 동일하게 하여 세라믹 그린 시트를 얻었다.
(실시예 9)
실시예 1 의 「(1) 그래프트 공중합체의 조제」에 있어서, 폴리비닐부티랄 (중합도 1700, 부티랄화도 68.1 몰％, 수산기량 31.0 몰％, 아세틸기량 0.9 몰％) 을 사용한 것 및 이소부틸메타크릴레이트 25 중량부 대신에 이소부틸메타크릴레이트 3 중량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 1 중량부 및 글리시딜메타크릴레이트 1 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 그래프트 공중합체를 함유하는 고형분 50 중량％ 의 그래프트 공중합체 용액을 얻었다. 추가로, 본 용액 10 중량부에 가소제로서 디부틸프탈레이트를 0.6 중량부 첨가하였다.
또한, 얻어진 그래프트 공중합체의 중량 평균 분자량을 칼럼으로서 Waters 사 제조 「2690 Separations Model」을 이용하여, GPC 법에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 30 만이었다.
또, 얻어진 그래프트 공중합체에 있어서의 폴리(메트)아크릴산류 유닛의 유리 전이 온도는 47 ℃, 평균 유리 전이 온도는 29.5 ℃ 였다.
이어서, 얻어진 그래프트 공중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 「(2) 세라믹 그린 시트의 제작」과 동일하게 하여 세라믹 그린 시트를 얻었다.
(실시예 10)
실시예 1 의 「(1) 그래프트 공중합체의 조제」에 있어서, 폴리비닐부티랄 (중합도 4000, 부티랄화도 65.9 몰％, 수산기량 32.2 몰％, 아세틸기량 1.9 몰％) 을 사용한 것 및 이소부틸메타크릴레이트 25 중량부 대신에 메틸메타크릴레이트 14 중량부 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 1 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 그래프트 공중합체를 함유하는 고형분 50 중량％ 의 그래프트 공중합체 용액을 얻었다.
또한, 얻어진 그래프트 공중합체의 중량 평균 분자량을 칼럼으로서 Waters 사 제조 「2690 Separations Model」을 이용하여, GPC 법에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 30 만이었다. 추가로, 본 용액 10 중량부에 가소제로서 디부틸프탈레이트를 0.3 중량부 첨가하였다.
또, 얻어진 그래프트 공중합체에 있어서의 폴리(메트)아크릴산류 유닛의 유리 전이 온도는 101 ℃, 평균 유리 전이 온도는 64.8 ℃ 였다.
이어서, 얻어진 그래프트 공중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 「(2) 세라믹 그린 시트의 제작」과 동일하게 하여 세라믹 그린 시트를 얻었다.
(비교예 1)
폴리비닐부티랄 (중합도 800, 부티랄화도 68.0 몰％, 수산기량 30.8 몰％, 아세틸기량 1.2 몰％) 50 중량부를 에탄올과 톨루엔의 혼합 용제 (에탄올：톨루엔 = 1：1) 에 고형분 10 중량％ 로 용해시킨 폴리비닐부티랄 수지 용액을 제조하였다. 추가로, 본 용액 10 중량부에 가소제로서 디부틸프탈레이트를 0.1 중량부 첨가하였다.
또한, 얻어진 폴리비닐부티랄에 대하여, 칼럼으로서 Waters 사 제조 「2690 Separations Model」을 이용하여, GPC 법에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 15 만이었다.
이어서, 실시예 1 의 「(2) 세라믹 그린 시트의 제작」에 있어서, 그래프트 공중합체 용액 대신에 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 세라믹 그린 시트를 얻었다.
(비교예 2)
폴리이소부틸메타크릴레이트 (중량 평균 분자량 8 만) 50 중량부를 에탄올과 톨루엔의 혼합 용제 (에탄올：톨루엔 = 1：1) 에 고형분 10 중량％ 로 용해시킨 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 제조하였다. 추가로, 본 용액 10 중량부에 가소제로서 디옥틸프탈레이트를 0.1 중량부 첨가하였다.
이어서, 실시예 1 의 「(2) 세라믹 그린 시트의 제작」에 있어서, 그래프트 공중합체 용액 대신에 얻어진 폴리이소부틸메타크릴레이트 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 세라믹 그린 시트를 얻었다.
또, 폴리이소부틸메타크릴레이트의 유리 전이 온도는 52 ℃ 였다.
(비교예 3)
폴리비닐부티랄 (중합도 800, 부티랄화도 68.0 몰％, 수산기량 30.8 몰％, 아세틸기량 1.2 몰％) 25 중량부와 폴리이소부틸메타크릴레이트 (중량 평균 분자량 8 만) 25 중량부의 혼합물 (중량비로 1：1) 을 에탄올과 톨루엔의 혼합 용제 (에탄올：톨루엔 = 1：1) 에 고형분 10 중량％ 로 용해시킨 혼합 수지 용액을 제조하였다. 추가로, 본 용액 10 중량부에 가소제로서 디부틸프탈레이트를 0.1 중량부 첨가하였다.
이어서, 실시예 1 의 「(2) 세라믹 그린 시트의 제작」에 있어서, 그래프트 공중합체 용액 대신에 얻어진 혼합 수지 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 세라믹 그린 시트를 얻었다.
(비교예 4)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리비닐부티랄 (중합도 800, 부티랄화도 60.2 몰％, 수산기량 39.0 몰％, 아세틸기량 0.8 몰％) 25 중량부와 이소부틸메타크릴레이트 100 중량부와 아세트산에틸 100 중량부를 첨가하여 교반하면서 폴리비닐부티랄을 용해시켰다. 추가로, 본 용액 10 중량부에 가소제로서 디옥틸프탈레이트를 0.1 중량부 첨가하였다.
다음으로, 질소 가스를 30 분간 불어넣어 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응 용기 내를 교반하면서 75 ℃ 로 가열하였다.
30 분간 후, 0.5 중량부의 중합 개시제로서의 AIBN 을 16 중량부의 아세트산에틸로 희석시키고, 얻어진 중합 개시제 용액을 상기 반응기 내에 5 시간에 걸쳐 적하 첨가하였다.
그 후, 다시 75 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다.
이어서, 반응액을 냉각시킴으로써, 블록 공중합체를 함유하는 고형분 20 중량％ 의 블록 공중합체 용액을 얻었다.
또한, 얻어진 블록 공중합체의 중량 평균 분자량을 칼럼으로서 Waters 사 제조 「2690 Separations Model」을 이용하여, GPC 법에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 20 만이었다.
이어서, 얻어진 블록 공중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 「(2) 세라믹 그린 시트의 제작」과 동일하게 하여 세라믹 그린 시트를 얻었다.
(비교예 5)
실시예 1 의 「(1) 그래프트 공중합체의 조제」에 있어서, 이소부틸메타크릴레이트 25 중량부 대신에 메틸메타크릴레이트 20 중량부 및 이소보르닐메타크릴레이트 5 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 그래프트 공중합체를 함유하는 고형분 30 중량％ 의 그래프트 공중합체 용액을 얻었다. 추가로, 본 용액 10 중량부에 가소제로서 디옥틸프탈레이트를 0.3 중량부 첨가하였다.
또한, 얻어진 그래프트 공중합체의 중량 평균 분자량을 칼럼으로서 Waters 사 제조 「2690 Separations Model」을 이용하여, GPC 법에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 24 만이었다.
또, 얻어진 그래프트 공중합체에 있어서의 폴리(메트)아크릴산류 유닛에 있어서의 유리 전이 온도는 118 ℃, 평균 유리 전이 온도는 81 ℃ 였다.
이어서, 얻어진 그래프트 공중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 「(2) 세라믹 그린 시트의 제작」과 동일하게 하여 세라믹 그린 시트를 얻었다.
(비교예 6)
실시예 1 의 「(1) 그래프트 공중합체의 조제」에 있어서, 폴리비닐부티랄 (중합도 800, 부티랄화도 67.0 몰％, 수산기량 32.0 몰％, 아세틸기량 1.0 몰％) 을 사용한 것 및 이소부틸메타크릴레이트 25 중량부 대신에 2-에틸헥실메타크릴레이트 25 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 그래프트 공중합체를 함유하는 고형분 30 중량％ 의 그래프트 공중합체 용액을 얻었다. 추가로, 본 용액 10 중량부에 가소제로서 디옥틸프탈레이트를 0.3 중량부 첨가하였다.
또한, 얻어진 그래프트 공중합체의 중량 평균 분자량을 칼럼으로서 Waters 사 제조 「2690 Separations Model」을 이용하여, GPC 법에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 20 만이었다.
또, 얻어진 그래프트 공중합체에 있어서의 폴리(메트)아크릴산류 유닛에 있어서의 유리 전이 온도는 -5 ℃, 평균 유리 전이 온도는 19 ℃ 였다.
이어서, 얻어진 그래프트 공중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 「(2) 세라믹 그린 시트의 제작」과 동일하게 하여 세라믹 그린 시트를 얻었다.
(평가 방법)
상기에서 얻어진 수지 용액, 세라믹 그린 시트의 성능을 이하의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(폴리(메트)아크릴산 유닛의 유리 전이 온도)
얻어진 수지 용액을 110 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 자일렌에 용해시켜 불용분과 가용분으로 분리하고, 가용분을 (메트)아크릴산류의 호모폴리머, 불용분을 그래프트 공중합체로 하였다.
얻어진 그래프트 공중합체에 대하여 DSC6200 (SII 사 제조) 을 이용하여, 승온 속도 10 ℃/분으로 시차 주사 열량 측정을 실시하였다.
또한, 측정된 2 개의 유리 전이 온도 중 호모폴리머의 유리 전이 온도로부터 추정한 폴리비닐아세탈 유닛 유래의 유리 전이 온도와는 상이한 유리 전이 온도를 폴리(메트)아크릴산 유닛의 유리 전이 온도로 하였다.
(열분해성 평가)
얻어진 수지 용액을 이용하여 두께가 100 ㎛ 인 바인더 수지로 이루어지는 필름을 제작하고, 이것을 600 ℃ 까지 가열하여 완전히 분해되는지의 여부를 관찰하여, 이하의 기준으로 열분해성을 평가하였다.
◎ ： 잔사가 없고, 완전히 분해되었다.
○ ： 잔사는 거의 없고, 대체로 완전히 분해되었다.
× ： 분명한 잔사가 있었다.
(강도·박리성 평가)
얻어진 세라믹 그린 시트를 폴리에스테르 필름으로부터 박리하고, 세라믹 그린 시트 상태를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 강도·박리성을 평가하였다.
◎ ： 세라믹 그린 시트를 폴리에스테르 필름으로부터 깔끔하게 박리할 수 있고, 박리된 시트에 끊김이나 찢어짐은 전혀 관찰되지 않았다.
○ ： 세라믹 그린 시트를 폴리에스테르 필름으로부터 깔끔하게 박리할 수 있고, 박리된 시트의 극히 일부에 작은 끊김이 관찰되었다.
× ： 세라믹 그린 시트를 폴리에스테르 필름으로부터 박리할 수 없거나, 혹은 박리된 시트의 대부분에 끊김이나 찢어짐이 관찰되었다.
(유연성)
그린 시트의 중앙부를 직경 2 ㎜ 의 유리 심봉으로 누르고, 이것을 중심으로 하는 180°의 절곡 시험을 실시하여, 이하의 기준으로 유연성을 평가하였다.
○ ： 크랙 발생은 확인할 수 없었다.
× ： 크랙 발생이 확인되었다.
(접착성)
얻어진 그린 시트를 가로세로 10 ㎝ 로 절단한 후 10 장 포개어, 온도 70 ℃, 압력 150 ㎏/㎠, 시간 10 분간의 열압착 조건으로 적층시켰다. 층간의 접착성을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 접착성을 평가하였다.
◎ ： 전혀 층간 박리가 확인되지 않고, 강고하게 접착되어 있었다.
○ ： 층간 박리가 일부 확인되었다.
× ： 층간 박리가 상당히 많이 확인되었다.
(시트 균일성)
얻어진 세라믹 그린 시트의 상태를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 시트 균일성을 평가하였다.
◎ ： 세라믹 그린 시트에 불균일이 없고, 균일한 시트가 얻어졌다.
○ ： 세라믹 그린 시트에 불균일은 거의 없고, 대체로 균일한 시트가 얻어졌다.
× ： 세라믹 그린 시트에 분명한 불균일이 있었다.
Figure 112015010258185-pct00001
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 가열 프레스시에 있어서의 접착성 및 열분해성이 우수함과 함께, 특히 세라믹 그린 시트용의 바인더로서 사용했을 경우에, 충분한 기계적 강도 및 유연성을 갖는 세라믹 그린 시트가 얻어지는 무기질 소결체 제조용 바인더, 그리고 그 무기질 소결체 제조용 바인더를 사용한 무기질 소결체 제조용 페이스트, 세라믹 그린 시트 및 세라믹 적층체를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 폴리비닐부티랄로 이루어지는 유닛과 폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛을 갖는 그래프트 공중합체를 함유하는 무기질 소결체 제조용 바인더로서,
    상기 폴리비닐부티랄은 중합도가 800 ∼ 5000, 수산기량이 20 ∼ 40 몰％, 부티랄화도가 60 ∼ 80 몰％ 이며,
    상기 폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛의 유리 전이 온도가 0 ∼ 110 ℃ 인 것을 특징으로 하는 무기질 소결체 제조용 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (1) 을 이용하여 얻어지는 평균 유리 전이 온도가 20 ∼ 80 ℃ 인 것을 특징으로 하는 무기질 소결체 제조용 바인더.
    [수학식 1]
    평균 유리 전이 온도 = {(폴리비닐부티랄로 이루어지는 유닛의 유리 전이 온도) × (그래프트 공중합체 중의 폴리비닐부티랄로 이루어지는 유닛의 함유량)} ＋ {(폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛의 유리 전이 온도) × (그래프트 공중합체 중의 폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛의 함유량)} (1)
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리비닐부티랄로 이루어지는 유닛과 폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛을 갖는 그래프트 공중합체는 폴리비닐부티랄로 이루어지는 유닛을 10 ∼ 90 중량％ 함유하고, 폴리(메트)아크릴산류로 이루어지는 유닛을 10 ∼ 90 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 무기질 소결체 제조용 바인더.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리(메트)아크릴산류를 구성하는 (메트)아크릴산류는 메타크릴산류를 90 중량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 무기질 소결체 제조용 바인더.
  5. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리(메트)아크릴산류를 구성하는 (메트)아크릴산류는 분자 내에 카르복실기, 수산기, 에폭시기 또는 에테르기를 갖는 (메트)아크릴산류를 3 ∼ 50 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 무기질 소결체 제조용 바인더.
  6. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 무기질 소결체 제조용 바인더, 유기 용제 및 무기질 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 무기질 소결체 제조용 페이스트.
  7. 제 6 항에 기재된 무기질 소결체 제조용 페이스트를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트.
  8. 제 7 항에 기재된 세라믹 그린 시트를 복수 장 적층하여 가열 프레스함으로써 얻어지는 세라믹 적층체로서, 무기질 소결체 제조용 바인더의 평균 유리 전이 온도가 가열 프레스시의 온도보다 10 ℃ 이상 낮은 것을 특징으로 하는 세라믹 적층체.
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