TWI546275B - Adhesive for the manufacture of inorganic sintered bodies - Google Patents

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Description

無機質燒結體製造用黏合劑
本發明係關於一種加熱壓製時之接著性及熱分解性優異，並且尤其於用作陶瓷生片用之黏合劑之情形時可獲得具有充分之機械強度及柔軟性之陶瓷生片的無機質燒結體製造用黏合劑、以及使用該無機質燒結體製造用黏合劑之無機質燒結體製造用膏、陶瓷生片及陶瓷積層體。
作為製造各種無機質燒結體之方法，廣泛使用如下方法：於氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、莫來石(mullite)、碳化矽、氮化矽、鈦酸鋇等無機質粉末中混合各種熱塑性樹脂或有機化合物等黏合劑而製成生成形體，藉由煅燒所獲得之成形體而一面使黏合劑分解、飛散一面燒結無機質粉末。
例如，於製造陶瓷電路基板、積層陶瓷電容器、薄層層析法用分離板等之情形時，使用成形為片狀之薄膜之陶瓷生片。
陶瓷生片係藉由如下方式製造：利用球磨機等混合裝置將陶瓷原料粉末與黏合劑樹脂、塑化劑、消泡劑、分散劑及有機溶劑等混合均勻而製備漿料，將該漿料塗佈於支撐體後，進行溶劑之乾燥去除。
尤其於製造積層陶瓷電容器之情形時，係藉由如下方式製造：支撐體使用實施過脫模處理之PET膜，將成為內部電極之導電膏藉由網版印刷等塗佈於陶瓷生片上後，自作為支撐體之PET膜剝離，將其沖裁 成特定尺寸，積層複數片並加熱壓製，藉此製作積層體，繼而，藉由加熱煅燒將黏合劑樹脂熱分解而去除。
近年來，隨著電子機器之小型化，對積層陶瓷電容器亦要求小型化及大電容化。因此，目前正嘗試藉由如下方式製作積層陶瓷電容器，即，使用較先前更細微之粒徑之陶瓷粉末(例如粒徑為500nm以下)，且將所獲得之薄層之生片(例如5μm以下)堆積200層以上。
作為用於此種陶瓷生片之黏合劑，對於製成陶瓷生片時之片材強度賦予效果、及煅燒時之熱分解性，要求較先前高之性能。另外，為了如上所述將薄層之陶瓷生片堆積200層以上，重要的是加熱壓製時之接著性良好。
針對於此，例如於專利文獻1揭示有藉由將聚合度不同之聚乙烯醇縮乙醛樹脂(polyvinyl acetal resin)混合使用，從而製作加熱壓製時之接著性優異之陶瓷生片的方法。
然而，於單獨使用聚乙烯縮醛作為黏合劑樹脂之情形時，雖然片材強度較高但熱分解性較差，故而存在以下等問題：黏合劑之一部分未分解燒盡而以殘留碳化物之形式殘留於燒結體內，或於燒結步驟中因急遽地分解飛散而於成形體產生裂痕、翹曲或鼓出等。
另一方面，亦在研究使用熱分解性優異之丙烯酸系樹脂之方法，雖然煅燒後之殘留碳化物減少，但以丙烯酸系樹脂為黏合劑所製造之陶瓷生片之強度或柔軟性不足，於進行使生片乾燥之步驟或其後之其他步驟時，存在生片容易產生裂痕之問題。
針對該等問題，作為片材強度或柔軟性優異之黏合劑，例如於專利文獻2揭示了對平均分子量、酸值、玻璃轉移溫度等樹脂特性進行了規定之丙烯酸系黏合劑。又，於專利文獻3、及專利文獻4揭示了塑化劑中含有鄰苯二甲酸酯類等以對陶瓷生片賦予柔軟性之丙烯酸系黏合劑。
然而，即便於使用該等文獻所記載之黏合劑及陶瓷生片之情形時，當 製作厚度5μm以下之薄膜之陶瓷生片時，亦存在無法獲得足夠之片材強度或柔軟性，陶瓷生片於剝離時或沖裁時破損等問題。
專利文獻1：日本專利第3739237號公報
專利文獻2：日本特開平6-237054號公報
專利文獻3：日本特開平5-194019號公報
專利文獻4：日本特開平9-169569號公報
本發明之目的在於提供一種尤其於用作陶瓷生片用之黏合劑之情形時可獲得具有充分之機械強度及柔軟性之陶瓷生片，並且加熱壓製時之接著性及熱分解性優異的無機質燒結體製造用黏合劑、以及使用該無機質燒結體製造用黏合劑之無機質燒結體製造用膏、陶瓷生片及陶瓷積層體。
本發明係一種無機質燒結體製造用黏合劑，其係含有具有由聚乙烯醇縮丁醛構成之單元及由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元的接枝共聚物者，上述聚乙烯醇縮丁醛之聚合度為800~5000，羥基量為20~40莫耳%，縮丁醛化度為60~80莫耳%，且上述由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元之玻璃轉移溫度為0~110℃。
以下，對本發明進行詳述。
本發明者等人發現，於將具有特定結構之聚乙烯醇縮丁醛與聚(甲基)丙烯酸類之接枝共聚物作為用以形成無機質燒結體之黏合劑來使用之情形時，加熱壓製時之接著性及熱分解性優異，並且尤其於用作陶瓷生片用之黏合劑之情形時，可獲得具有充分之機械強度及柔軟性之陶瓷生 片，從而完成了本發明。
本發明之無機質燒結體製造用黏合劑含有具有由聚乙烯醇縮丁醛構成之單元及由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元的接枝共聚物(以下亦簡稱為接枝共聚物)。
本發明中，所謂「由聚乙烯醇縮丁醛構成之單元」及「由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元」，係指存在於接枝共聚物中之「聚乙烯醇縮丁醛」、「聚(甲基)丙烯酸類」。
又，具有由聚乙烯醇縮丁醛構成之單元及由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元的接枝共聚物係指於構成主鏈之「由聚乙烯醇縮丁醛構成之單元」或「由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元」鍵結有構成與該主鏈不同之側鏈之「由聚乙烯醇縮丁醛構成之單元」或「由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元」的支鏈狀共聚物。
上述具有由聚乙烯醇縮丁醛構成之單元及由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元的接枝共聚物由於為接枝共聚物，故而於用作陶瓷生片用之黏合劑之情形時，可獲得具有較高之片材強度之生片。
又，藉由製成接枝共聚物，黏合劑樹脂中所包含之具有聚乙烯醇縮丁醛結構之部分與具有聚(甲基)丙烯酸類結構之部分不會宏觀地相分離，而可均質地存在於黏合劑中，故而亦可充分發揮柔軟性或熱分解性等性能。
進而，由於為接枝共聚物，故而存在以下優點：製成漿料時之黏度上升較小，故而無須使用過剩之有機溶劑，製備作業性良好，且可獲得塗敷性優異之陶瓷生片用漿料。
另外，藉由使彈性模數不同之2個單元混合存在，從而低彈性模數單元可緩和應力，於用作陶瓷生片用之黏合劑之情形時，可賦予充分之柔軟性。
又，即便於沖裁加工時、或積層後之加熱壓製時應力等發生作用，亦 可有效地吸收該應力，故而可有效地抑制於陶瓷生片產生裂痕之情況。
上述具有由聚乙烯醇縮丁醛構成之單元及由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元的接枝共聚物之結構係根據用途設計。例如可列舉由聚乙烯醇縮丁醛構成之單元形成主幹且由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元形成分枝之情形、由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元形成主幹且由聚乙烯醇縮丁醛構成之單元形成分枝之情形，又，可列舉具有上述結構之聚合物混合存在之情形，進而可列舉於同一聚合物中包含上述結構之兩者之情形等。
上述接枝共聚物之分子量並無特別限制，較佳為數量平均分子量(Mn)為10000~400000，重量平均分子量(Mw)為20000~800000，且其等之比(Mw/Mn)為2.0~40。若Mn、Mw、Mw/Mn為此種範圍，則於將上述接枝共聚物用作陶瓷生片之黏合劑時，可取得片材強度與柔軟性之平衡。又，漿料黏度不會過高，進而，無機粉末之分散性變得良好，故而可形成均勻之陶瓷生片，因此較佳。
上述由聚乙烯醇縮丁醛構成之單元(以下亦稱為聚乙烯醇縮丁醛單元)之聚合度之下限為800，上限為5000。若上述聚乙烯醇縮丁醛單元之聚合度未達800，則存在所獲得之陶瓷生片之片材強度變弱之情況，容易產生裂痕或破損。又，若超過5000，則存在硬度過高，不僅柔軟性降低，而且接著性降低之情況，有於利用加熱壓製之積層步驟中產生層間剝離等接著不良之虞。
進而，存在如下情況，即，不僅製成漿料時之黏度變高，陶瓷粉末之分散性變差，而且於塗佈至支撐體時產生塗佈不均，無法獲得均質之陶瓷生片。較佳之下限為1000，較佳之上限為4500。
上述聚乙烯醇縮丁醛單元具有聚乙烯醇縮丁醛通常包含之乙酸乙烯酯單位、乙烯醇單位、及乙烯醇縮丁醛單位。
上述聚乙烯醇縮丁醛單元中之乙烯醇單位之含量(羥基量) 之下限為20莫耳%，上限為40莫耳%。若上述羥基量未達20莫耳%，則製成生片時之片材之柔軟性過強，自支撐體之剝離性變差。又，所獲得之片材之強度變弱，或者陶瓷粉末之分散性降低。若上述羥基量超過40莫耳%，則硬度因氫鍵而增加，故而不僅無法獲得充分之柔軟性，而且製作漿料時之黏度變高，於塗佈至支撐體時產生塗佈不均，無法獲得均質之陶瓷生片。較佳之下限為25莫耳%，較佳之上限為35莫耳%。
上述聚乙烯醇縮丁醛單元中之乙烯醇縮丁醛單位之含量(縮丁醛化度)之下限為60莫耳%，上限為80莫耳%。若乙烯醇縮丁醛單位之含量未達60莫耳%，則不僅無法獲得充分之柔軟性，而且製成漿料時之黏度變高，於塗佈至支撐體時產生塗佈不均，無法獲得均質之陶瓷生片，若乙烯醇縮丁醛單位之含量超過80莫耳%，則所獲得之片材之強度變弱。較佳之下限為65莫耳%，較佳之上限為75莫耳%。
上述聚乙烯醇縮丁醛單元中之乙酸乙烯酯單位之含量(乙醯基量)並無特別限定，若考慮到用作陶瓷生片之原料之情形時之片材強度，則較佳為30莫耳%以下。若超過30莫耳%，則聚乙烯醇縮丁醛單元之玻璃轉移溫度降低，柔軟性過高，故而生片之操作性變差，並且無法取得片材強度與柔軟性之平衡。
上述接枝共聚物中所包含之聚乙烯醇縮丁醛單元之含量係根據用途設計，故而並無特別限定，較佳為相對於上述接枝共聚物整體為10~90重量%。若上述聚乙烯醇縮丁醛單元之含量未達10重量%，則存在所獲得之陶瓷生片之片材強度變弱、或無法獲得充分之柔軟性的情況，若超過90重量%，則存在煅燒時之分解性降低，陶瓷中所包含之殘留碳化物變多從而陶瓷電容器之電氣特性變差的情況。
更佳之下限為20重量%，更佳之上限為90重量%，又，尤佳之下限為30重量%，尤佳之上限為80重量%。
上述由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元(以下亦稱為聚(甲基)丙烯酸類單元)係藉由使作為單體之(甲基)丙烯酸類聚合而獲得。
再者，本發明中，所謂「(甲基)丙烯酸類」係指選自由(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸所組成之群中之至少1種。
上述(甲基)丙烯酸類中之(甲基)丙烯酸酯只要為使聚(甲基)丙烯酸類單元之玻璃轉移溫度成為0~110℃者，則並無特別限定，較佳為含有選自由單官能(甲基)丙烯酸烷基酯、單官能(甲基)丙烯酸環狀烷基酯及單官能(甲基)丙烯酸芳基酯所組成之群中之至少1種。
又，上述(甲基)丙烯酸類較佳為含有90重量%以上之甲基丙烯酸類，尤佳為含有90重量%以上之單官能甲基丙烯酸酯。藉此，於用作陶瓷生片用之黏合劑之情形時，可獲得煅燒時之分解性變高、殘留碳化物較少之黏合劑。又，可於製成漿料時設為適度之黏度。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯等。該等之中，就可將聚(甲基)丙烯酸類單元之玻璃轉移溫度設為0~110℃，煅燒時之分解性非常高之方面而言，尤佳為(甲基)丙烯酸甲酯、或(甲基)丙烯酸異丁酯。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸環狀烷基酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸芳基酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
再者，於本說明書中，所謂上述(甲基)丙烯酸係丙烯酸及甲基丙烯酸之總稱，所謂上述(甲基)丙烯酸酯係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。
上述(甲基)丙烯酸類只要為上述聚(甲基)丙烯酸類單元之玻璃轉移溫度成為0~110℃者，則既可單獨使用亦可併用2種以上。
作為將上述聚(甲基)丙烯酸類單元之玻璃轉移溫度設為0~110℃之範圍內之方法，例如有以滿足下式之方式選擇(甲基)丙烯酸類之方法。
0≦W1/Tg1+W2/Tg2+…≦0.009
W1、W2‥：構成上述聚(甲基)丙烯酸類單元之(甲基)丙烯酸類1、(甲基)丙烯酸類2、‥之質量分率
此處，W1+W2+‥=1
Tg1、Tg2‥：構成上述聚(甲基)丙烯酸類單元之(甲基)丙烯酸類1、(甲基)丙烯酸類2、‥之均聚物之玻璃轉移溫度(K)
為了降低玻璃轉移溫度，上述(甲基)丙烯酸酯之中亦可含有3~30重量%之側鏈包含8個以上之碳之(甲基)丙烯酸類。
藉此，不僅(甲基)丙烯酸類單元部分之玻璃轉移溫度下降，而且於用作陶瓷生片用之黏合劑之情形時，可製成煅燒時之分解性優異之黏合劑。
作為上述側鏈包含8個以上之碳之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯等。
上述(甲基)丙烯酸類亦可含有3~50重量%之於分子內具有選自由羧基、羥基、醯胺基、胺基、環氧基及醚基所組成之群中之至少1種極性基者。藉由使上述(甲基)丙烯酸類含有具有上述極性基者，可製成無機微粒子之分散性優異之黏合劑。
具體而言，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲 基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯等於酯側鏈具有聚乙二醇鏈之(甲基)丙烯酸酯等。
其中，藉由含有於分子內具有羧基或羥基之(甲基)丙烯酸類，可增大接枝共聚物之分子內、及分子間相互作用。藉此，於使用含有所獲得之接枝共聚物之黏合劑製作陶瓷生片之情形時，可獲得較高之片材強度。
又，藉由含有上述於分子內具有羧基、羥基、環氧基或醚基之(甲基)丙烯酸類，黏合劑內之氧含量變高，可製成殘碳性優異之黏合劑。上述構成聚(甲基)丙烯酸類之(甲基)丙烯酸類較佳為含有3重量%以上之於分子內具有羧基、羥基、環氧基或醚基之(甲基)丙烯酸類，更佳為含有5重量%以上。
上述聚(甲基)丙烯酸類單元之玻璃轉移溫度之下限為0℃，上限為110℃。
藉由設為上述範圍內，於用作陶瓷生片用之黏合劑之情形時，可獲得具有充分之機械強度及柔軟性之陶瓷生片。
若上述聚(甲基)丙烯酸類單元之玻璃轉移溫度未達0℃，則於用作陶瓷生片用之黏合劑之情形時，不僅柔軟性變得非常高，無法賦予足夠之片材強度，而且加工時生片伸縮，對尺寸精度造成影響。又，與聚乙烯縮醛單元之玻璃轉移溫度之差變得過大，無法顯示出均質之物性。
反之，若上述聚(甲基)丙烯酸類單元之玻璃轉移溫度超過110℃，則陶瓷生片之可塑性變低，加熱壓製時之接著性或步驟整體之加工性較差。
上述聚(甲基)丙烯酸類單元之玻璃轉移溫度之較佳之下限為20℃，較佳之上限為105℃。
再者，上述聚(甲基)丙烯酸類單元之玻璃轉移溫度可藉由對接枝共聚物進行示差掃描熱量測定時除去根據均聚物之玻璃轉移溫度推定出之來自聚乙烯醇縮丁醛單元之玻璃轉移溫度而測定。
又，於下述添加塑化劑之情形時，由於聚乙烯醇縮丁醛單元優先被塑化，聚乙烯醇縮丁醛單元之玻璃轉移溫度發生變化，故而上述「根據均聚物之玻璃轉移溫度推定出之來自聚乙烯醇縮丁醛單元之玻璃轉移溫度」必須根據添加有同比率之塑化劑之均聚物體系推定。
本發明之無機質燒結體製造用黏合劑之使用下述式(1)所獲得之平均玻璃轉移溫度較佳為20~80℃。更佳為25~75℃。
若上述平均玻璃轉移溫度處於範圍內，則於用作陶瓷生片用之黏合劑之情形時，可獲得兼具優異之柔軟性及優異之片材強度之陶瓷生片。
平均玻璃轉移溫度={(由聚乙烯醇縮丁醛構成之單元之玻璃轉移溫度)×(接枝共聚物中之由聚乙烯醇縮丁醛構成之單元之含量)}+{(由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元之玻璃轉移溫度)×(接枝共聚物中之由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元之含量)} (1)
若上述平均玻璃轉移溫度未達20℃，則存在如下情況：於用作陶瓷生片用之黏合劑之情形時，不僅柔軟性變得非常高，無法賦予足夠之片材強度，而且加工時生片伸縮，對尺寸精度造成影響。又，於保存時亦存在生片因周圍之環境溫度而伸縮之可能性變高，尺寸穩定性變差的情況。
反之，若上述平均玻璃轉移溫度超過80℃，則存在如下情況：於用作陶瓷生片用之黏合劑之情形時，不僅生片之可塑性變低，柔軟性降低，而且加熱壓製時之接著性或步驟整體之加工性較差。
上述接枝共聚物中所包含之聚(甲基)丙烯酸類單元之含量 係根據用途設計，故而並無特別限定，較佳為相對於上述接枝共聚物整體為10~90重量%。若上述聚(甲基)丙烯酸類單元之含量未達10重量%，則存在煅燒時之分解性降低，陶瓷中所包含之殘留碳化物變多，從而陶瓷電容器之電氣特性變差的情況，若超過90重量%，則存在所獲得之陶瓷生片之片材強度降低之情況，或者存在產生煅燒時之急速之分解，因伴隨著體積收縮之破裂或裂痕導致無機質燒結體片材產生缺陷等，從而陶瓷電容器之電氣特性變差的情況。較佳之下限為15重量%，較佳之上限為80重量%，又，更佳之下限為20重量%，更佳之上限為70重量%。
上述接枝共聚物中之接枝率(接枝共聚物中之由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元相對於由聚乙烯醇縮丁醛構成之單元的比率)係根據用途設計，故而並無特別限定，較佳為10~900重量%。藉由設為上述範圍內，於用作陶瓷生片用之黏合劑之情形時，加熱壓製時之接著性、煅燒時之黏合劑之熱分解性、片材強度、及柔軟性均可表現。
再者，於本發明中，所謂「接枝率」，表示接枝共聚物中之由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元相對於由聚乙烯醇縮丁醛構成之單元的比率，例如可藉由以下方法進行評價。使所獲得之樹脂溶液於110℃乾燥1小時後，使其溶解於二甲苯，分離成不溶成分與可溶成分，並將不溶成分作為接枝共聚物。對於所獲得之接枝共聚物，可藉由NMR換算由聚乙烯醇縮丁醛構成之單元及由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元之重量，並使用下述式(2)算出接枝率。
接枝率(%)={(由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元之重量)/(由聚乙烯醇縮丁醛構成之單元之重量)}×100 (2)
上述接枝共聚物亦可進而具有由其他單體構成之單元。
藉由使上述接枝共聚物具有上述由其他單體構成之單元，而使所獲得之接枝共聚物之分子間相互作用增大，藉由將該接枝共聚物用於黏合劑，可形成片材強度較高之陶瓷生片。進而，於上述其他單體具有極性基之情形時，該極性基與無機粉末之表面產生氫鍵等之相互作用，藉此可提高所獲得之漿料之無機粉末之分散性，於未調配分散劑之情形時亦可形成均勻之陶瓷生片。進而，於上述其他單體具有選自由羥基、羧基、環氧基及醚基所組成之群中之官能基之情形時，黏合劑內之氧含量變高，產生對熱分解有效之自由基，故而可促進黏合劑之煅燒，獲得殘留碳化物非常少之生片。
上述其他單體並無特別限定，較佳為於分子內具有選自由羧基、羥基、醯胺基、胺基及環氧基、醚基所組成之群中之至少1種極性基及1種烯烴性雙鍵的單體。作為此種單體，例如可列舉：丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、衣康酸、烯丙醇、乙烯醚、烯丙胺等。該等其他單體之中，就使用含有所獲得之接枝共聚物之黏合劑製作陶瓷生片之情形時可獲得更高之片材強度之方面而言，更佳為於分子內具有羧基之單體、於分子內具有羥基之單體。
上述接枝共聚物中所包含之由其他單體構成之單元之含量係根據用途設計，故而並無特別限定，較佳為相對於上述接枝共聚物整體為20重量%以下，更佳為10重量%以下，進而較佳為5重量%以下。
製造上述接枝共聚物之方法並無特別限定，例如可列舉如下方法等，即，使含有上述(甲基)丙烯酸類之混合單體於存在聚乙烯醇縮丁醛之環境下，在聚合起始劑之存在下進行自由基聚合。
上述聚合方法並無特別限定，例如可列舉：溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合、塊狀聚合等先前公知之聚合方法。
用於上述溶液聚合之溶劑並無特別限定，例如可列舉：乙酸乙酯、甲 苯、二甲基亞碸、乙醇、丙酮、二乙醚、四氫呋喃、及該等之混合溶劑等。
作為用以製造上述接枝共聚物之具體操作方法，例如作為溶液聚合法，可列舉如下方法等，即，於附帶溫度調整機及攪拌機之聚合器中添加聚乙烯醇縮丁醛樹脂、溶劑，一面加熱一面攪拌，藉此使聚乙烯醇縮丁醛溶解後，向其添加含有上述(甲基)丙烯酸類之單體，將聚合器內之空氣置換成氮氣，然後進而添加自由基聚合起始劑使(甲基)丙烯酸類聚合。
又，作為懸浮聚合法，可列舉如下方法等，即，於附帶溫度調整機及攪拌機之聚合器中添加聚乙烯醇縮丁醛樹脂、含有(甲基)丙烯酸類之單體、純水、分散劑、自由基聚合起始劑，將聚合器內之空氣置換成氮氣，並於使單體於聚乙烯醇縮丁醛樹脂中膨潤後升溫而使(甲基)丙烯酸類聚合。
進而，作為塊狀聚合法，可列舉如下方法等，即，於附帶溫度調整機及攪拌機之聚合器中添加聚乙烯醇縮丁醛樹脂、含有(甲基)丙烯酸類之單體，一面加熱一面攪拌，藉此使聚乙烯醇縮丁醛溶解於單體後，將聚合器內之空氣置換成氮氣，然後進而添加自由基聚合起始劑使(甲基)丙烯酸類聚合。
製造上述接枝共聚物時之由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元之接枝效率較佳為10%以上，更佳為20%以上。
若上述接枝效率未達10%，則失去所獲得之樹脂之均質性，陶瓷生片之強度、柔軟性降低，故而不佳。
再者，於本發明中，所謂「接枝效率」，表示併入至接枝共聚物中之(甲基)丙烯酸類相對於所添加之(甲基)丙烯酸類之總量的比率，例如可利用以下方法評價。
使所獲得之樹脂溶液於110℃乾燥1小時後，使其溶解於二甲苯，分離成不溶成分與可溶成分，將可溶成分作為(甲基)丙烯酸類之均聚物，將不溶成分作為接枝共聚物。
對於所獲得之接枝共聚物，可藉由NMR換算由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元之重量，並使用下述式(3)求出接枝效率。
接枝效率(%)={(接枝共聚物中之由(甲基)丙烯酸類構成之單元之重量)/((甲基)丙烯酸類之均聚物之重量+接枝共聚物中之由(甲基)丙烯酸類構成之單元之重量)}×100 (3)
上述自由基起始劑並無特別限定，例如可列舉：1,1-二(第三己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新庚酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二(3,5,5,-三甲基己醯)、過氧化二月桂醯、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧化)己烷、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、過氧化二(4-甲基苯甲醯)、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化二苯甲醯、1,1-二(第三己基過氧化)環己烷、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、過氧化乙酸第三丁酯等有機過氧化物，2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、偶氮雙環己甲腈等偶氮化合物等。
該等自由基起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
於無損本發明之效果之範圍內，本發明之無機質燒結體製造用黏合劑亦可含有增黏劑、塑化劑、潤滑劑、抗靜電劑等先前公知之添加劑。
上述塑化劑並無特別限定，例如可列舉：鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)等鄰苯二甲酸二酯，己二酸二辛酯等己二酸二酯， 三乙二醇2-乙基己基等伸烷基二醇二酯等。其中，就揮發性較低，容易保持片材之柔軟性之方面而言，較佳為DOP、三乙二醇2-乙基己基。
藉由於本發明之無機質燒結體製造用黏合劑中添加有機溶劑、無機質微粒子等，可獲得無機質燒結體製造用膏。此種無機質燒結體製造用膏亦為本發明之一。又，使用本發明之無機質燒結體製造用膏而成之陶瓷生片亦為本發明之一。
上述有機溶劑並無特別限定，例如可列舉乙酸乙酯、甲苯、二甲基亞碸、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、二乙醚、四氫呋喃、及該等之混合溶劑等。其中，即便使用少量醇，黏合劑之黏度亦降低，可獲得使用性優異之膏。
又，藉由含有具有80℃以上之沸點之有機溶劑，可防止急遽之乾燥，可使所獲得之生片之表面平滑。
藉由將本發明之無機質燒結體製造用黏合劑用作陶瓷生片成型用之黏合劑，可製作陶瓷生片。
製作上述陶瓷生片之方法並無特別限定，係藉由公知之成形方法而成形。例如可列舉如下方法：視需要於本發明之無機質燒結體製造用黏合劑中調配分散劑、消泡劑等添加物，利用球磨機等混合裝置將其與有機溶劑及陶瓷粉末一併混合均勻而製備漿料，藉由刮刀法等公知之方法將該漿料濕式塗佈於PET膜等支撐體上，並將有機溶劑乾燥去除。此外，亦可列舉藉由噴霧乾燥器法等將上述漿料造粒成顆粒狀後，藉由乾式壓製法使該顆粒成形之方法等。
如此獲得之陶瓷生片係視需要實施沖裁加工等各種加工而用於各種陶瓷製品之製造。例如，於製造積層陶瓷電容器之情形時，係藉由如下方式製造：支撐體使用實施過脫模處理之PET膜，藉由網版印刷等將成為內部電極之導電膏塗佈於陶瓷生片上後，將其自作為支撐體之PET 膜剝離，沖裁成特定之尺寸，積層複數片並加熱壓製，藉此製作陶瓷積層體，繼而，藉由加熱煅燒將黏合劑樹脂熱分解而去除。
藉由積層複數片上述陶瓷生片並加熱壓製而獲得之陶瓷積層體亦為本發明之一。
於此情形時，構成上述陶瓷生片之無機質燒結體製造用黏合劑之平均玻璃轉移溫度較佳為較加熱壓製時之溫度低10℃以上。藉此，加熱壓製時之接著性變得特別良好。又，上述加熱壓製溫度較佳為50~100℃。若上述加熱壓製溫度為該溫度範圍，則可穩定地保持陶瓷生片之尺寸，並且充分地接著。
根據本發明，可獲得一種加熱壓製時之接著性及熱分解性優異，並且尤其於用作陶瓷生片用之黏合劑之情形時，可獲得具有充分之機械強度及柔軟性之陶瓷生片的無機質燒結體製造用黏合劑、以及使用該無機質燒結體製造用黏合劑之無機質燒結體製造用膏、陶瓷生片及陶瓷積層體。
以下，列舉實施例進而詳細地說明本發明之態樣，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(實施例1)
(1)接枝共聚物之製備
向具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管、冷凝管之反應容器內加入聚乙 烯醇縮丁醛(聚合度1700、縮丁醛化度68.0莫耳%、羥基量30.8莫耳%、乙醯基量1.2莫耳%)25重量份、甲基丙烯酸異丁酯25重量份、及乙酸乙酯100重量份，一面攪拌一面使聚乙烯醇縮丁醛溶解。其次，吹入氮氣30分鐘而對反應容器內進行氮氣置換後，一面攪拌一面將反應容器內加熱至75℃。30分鐘後，將0.5重量份之作為聚合起始劑之過氧化特戊酸第三己酯以16重量份之乙酸乙酯稀釋，花費5小時將所獲得之聚合起始劑溶液滴加至上述反應器內。其後，進而使其於75℃反應3小時。
繼而，冷卻反應液，藉此獲得含有接枝共聚物之固形物成分30重量%之接枝共聚物溶液。進而，於本溶液10重量份中添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸二辛酯0.3重量份。
再者，對所獲得之接枝共聚物之重量平均分子量，使用Waters公司製造之「2690 Separations Model」作為管柱，藉由GPC法測定利用聚苯乙烯換算而得之重量平均分子量，結果為25萬。
接枝效率為63%，接枝率為61%。
又，聚(甲基)丙烯酸類單元之玻璃轉移溫度為48℃，平均玻璃轉移溫度為45.5℃。
(2)陶瓷生片之製作
藉由稀釋溶劑(乙醇與甲苯之混合溶劑，乙醇與甲苯之重量比率為1：1)稀釋所獲得之接枝共聚物溶液，製成固形物成分10重量%之溶液。其次，於本溶液20重量份中添加20重量份之作為陶瓷粉末之鈦酸鋇粉末(BT-03，平均粒徑0.3μm，堺化學工業公司製造)，使用球磨機混練48小時，獲得陶瓷生片用漿料。
其次，使用塗佈機將所獲得之陶瓷生片用漿料以乾燥後之厚度成為3μm之方式塗佈於經脫模處理之PET膜上，以常溫風乾1小時後，利用熱風乾燥機以80℃乾燥1小時，繼而，以120℃乾燥1小時，從而獲得陶瓷生 片。
(實施例2)
於實施例1之「(1)接枝共聚物之製備」中，使用甲基丙烯酸異丁酯20重量份及甲基丙烯酸2-乙基己酯5重量份代替甲基丙烯酸異丁酯25重量份，除此以外進行與實施例1同樣之操作，獲得含有接枝共聚物之固形物成分30重量%之接枝共聚物溶液。進而，於本溶液10重量份中添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸二辛酯0.3重量份。
再者，對所獲得之接枝共聚物之重量平均分子量，使用Waters公司製造之「2690 Separations Model」作為管柱，藉由GPC測定利用聚苯乙烯換算而得之重量平均分子量，結果為27萬。
又，所獲得之接枝共聚物中之聚(甲基)丙烯酸類單元之玻璃轉移溫度為34℃，平均玻璃轉移溫度為39℃。
繼而，除使用所獲得之接枝共聚物溶液以外，以與實施例1之「(2)陶瓷生片之製作」同樣之方式獲得陶瓷生片。
(實施例3)
於實施例1之「(1)接枝共聚物之製備」中，除使用聚乙烯醇縮丁醛(聚合度800、縮丁醛化度67.0莫耳%、羥基量32.0莫耳%、乙醯基量1.0莫耳%)以外，進行與實施例1同樣之操作，獲得含有接枝共聚物之固形物成分30重量%之接枝共聚物溶液。進而，於本溶液10重量份中添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸二辛酯0.3重量份。
再者，對所獲得之接枝共聚物之重量平均分子量，使用Waters公司製造之「2690 Separations Model」作為管柱，藉由GPC法測定利用聚苯乙烯換算而得之重量平均分子量，結果為24萬。
又，所獲得之接枝共聚物中之聚(甲基)丙烯酸類單元之玻璃轉移溫度為49℃，平均玻璃轉移溫度為44.5℃。
繼而，除使用所獲得之接枝共聚物溶液以外，以與實施例1之「(2)陶瓷生片之製作」同樣之方式獲得陶瓷生片。
(實施例4)
於實施例1之「(1)接枝共聚物之製備」中，除使用聚乙烯醇縮丁醛(聚合度3500、縮丁醛化度67.9莫耳%、羥基量30.7莫耳%、乙醯基量1.4莫耳%)以外，進行與實施例1同樣之操作，獲得含有接枝共聚物之固形物成分30重量%之接枝共聚物溶液。進而，於本溶液10重量份中添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸二辛酯0.3重量份。
再者，對所獲得之接枝共聚物之重量平均分子量，使用Waters公司製造之「2690 Separations Model」作為管柱，藉由GPC法測定利用聚苯乙烯換算而得之重量平均分子量，結果為43萬。
又，所獲得之接枝共聚物中之聚(甲基)丙烯酸類單元之玻璃轉移溫度為51℃，平均玻璃轉移溫度為48.5℃。
繼而，除使用所獲得之接枝共聚物溶液以外，以與實施例1之「(2)陶瓷生片之製作」同樣之方式獲得陶瓷生片。
(實施例5)
於實施例1之「(1)接枝共聚物之製備」中，使用甲基丙烯酸異丁酯25重量份及甲基丙烯酸環氧丙酯12重量份代替甲基丙烯酸異丁酯25重量份，除此以外進行與實施例1同樣之操作，獲得含有接枝共聚物之固形物成分40重量%之接枝共聚物溶液。進而，於本溶液10重量份中添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸二丁酯0.3重量份。
再者，對所獲得之接枝共聚物之重量平均分子量，使用Waters公司製造之「2690 Separations Model」作為管柱，藉由GPC法測定利用聚苯乙烯換算而得之重量平均分子量，結果為35萬。
又，所獲得之接枝共聚物中之聚(甲基)丙烯酸類單元之玻璃轉移溫度為 47℃，平均玻璃轉移溫度為45℃。
繼而，除使用所獲得之接枝共聚物溶液以外，以與實施例1之「(2)陶瓷生片之製作」同樣之方式獲得陶瓷生片。
(實施例6)
於實施例1之「(1)接枝共聚物之製備」中，使用聚乙烯醇縮丁醛(聚合度3500、縮丁醛化度67.9莫耳%、羥基量30.7莫耳%、乙醯基量1.4莫耳%)，並使用甲基丙烯酸甲酯25重量份代替甲基丙烯酸異丁酯25重量份，除此以外進行與實施例1同樣之操作，獲得含有接枝共聚物之固形物成分30重量%之接枝共聚物溶液。進而，於本溶液10重量份中添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸二丁酯0.6重量份。
再者，對所獲得之接枝共聚物之重量平均分子量，使用Waters公司製造之「2690 Separations Model」作為管柱，並藉由GPC法測定利用聚苯乙烯換算而得之重量平均分子量，結果為43萬。
又，所獲得之接枝共聚物中之聚(甲基)丙烯酸類單元之玻璃轉移溫度為107℃，平均玻璃轉移溫度為65℃。
繼而，除使用所獲得之接枝共聚物溶液以外，以與實施例1之「(2)陶瓷生片之製作」同樣之方式獲得陶瓷生片。
(實施例7)
於實施例1之「(1)接枝共聚物之製備」中，使用聚乙烯醇縮丁醛(聚合度800、縮丁醛化度65.1莫耳%、羥基量33.9莫耳%、乙醯基量1.0莫耳%)，並使用甲基丙烯酸甲酯30重量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯5重量份及甲基丙烯酸環氧丙酯5重量份代替甲基丙烯酸異丁酯25重量份，除此以外進行與實施例1同樣之操作，獲得含有接枝共聚物之固形物成分50重量%之接枝共聚物溶液。進而，於本溶液10重量份中添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸二丁酯0.6重量份。
再者，對所獲得之接枝共聚物之重量平均分子量，使用Waters公司製造之「2690 Separations Model」作為管柱，藉由GPC法測定利用聚苯乙烯換算而得之重量平均分子量，結果為23萬。
又，所獲得之接枝共聚物中之聚(甲基)丙烯酸類單元之玻璃轉移溫度為89℃，平均玻璃轉移溫度為62.8℃。
繼而，除使用所獲得之接枝共聚物溶液以外，以與實施例1之「(2)陶瓷生片之製作」同樣之方式獲得陶瓷生片。
(實施例8)
於實施例1之「(1)接枝共聚物之製備」中，使用聚乙烯醇縮丁醛(聚合度3800、縮丁醛化度66.9莫耳%、羥基量31.2莫耳%、乙醯基量1.9莫耳%)，並使用甲基丙烯酸甲酯20重量份及甲基丙烯酸環氧丙酯5重量份代替甲基丙烯酸異丁酯25重量份，除此以外進行與實施例1同樣之操作，獲得含有接枝共聚物之固形物成分50重量%之接枝共聚物溶液。進而，於本溶液10重量份中添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸二丁酯0.6重量份。
再者，對所獲得之接枝共聚物之重量平均分子量，使用Waters公司製造之「2690 Separations Model」作為管柱，藉由GPC法測定利用聚苯乙烯換算而得之重量平均分子量，結果為45萬。
又，所獲得之接枝共聚物中之聚(甲基)丙烯酸類單元之玻璃轉移溫度為91℃，平均玻璃轉移溫度為58℃。
繼而，除使用所獲得之接枝共聚物溶液以外，以與實施例1之「(2)陶瓷生片之製作」同樣之方式獲得陶瓷生片。
(實施例9)
於實施例1之「(1)接枝共聚物之製備」中，使用聚乙烯醇縮丁醛(聚合度1700、縮丁醛化度68.1莫耳%、羥基量31.0莫耳%、乙醯基量0.9莫耳%)，並使用甲基丙烯酸異丁酯3重量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯1重量份 及甲基丙烯酸環氧丙酯1重量份代替甲基丙烯酸異丁酯25重量份，除此以外進行與實施例1同樣之操作，獲得含有接枝共聚物之固形物成分50重量%之接枝共聚物溶液。進而，於本溶液10重量份中添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸二丁酯0.6重量份。
再者，對所獲得之接枝共聚物之重量平均分子量，使用Waters公司製造之「2690 Separations Model」作為管柱，藉由GPC法測定利用聚苯乙烯換算而得之重量平均分子量，結果為30萬。
又，所獲得之接枝共聚物中之聚(甲基)丙烯酸類單元之玻璃轉移溫度為47℃，平均玻璃轉移溫度為29.5℃。
繼而，除使用所獲得之接枝共聚物溶液以外，以與實施例1之「(2)陶瓷生片之製作」同樣之方式獲得陶瓷生片。
(實施例10)
於實施例1之「(1)接枝共聚物之製備」中，使用聚乙烯醇縮丁醛(聚合度4000、縮丁醛化度65.9莫耳%、羥基量32.2莫耳%、乙醯基量1.9莫耳%)，並使用甲基丙烯酸甲酯14重量份及甲基丙烯酸2-羥基乙酯1重量份代替甲基丙烯酸異丁酯25重量份，除此以外進行與實施例1同樣之操作，獲得含有接枝共聚物之固形物成分50重量%之接枝共聚物溶液。
再者，對所獲得之接枝共聚物之重量平均分子量，使用Waters公司製造之「2690 Separations Model」作為管柱，藉由GPC法測定利用聚苯乙烯換算而得之重量平均分子量，結果為30萬。進而，於本溶液10重量份中添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸二丁酯0.3重量份。
又，所獲得之接枝共聚物中之聚(甲基)丙烯酸類單元之玻璃轉移溫度為101℃，平均玻璃轉移溫度為64.8℃。
繼而，除使用所獲得之接枝共聚物溶液以外，以與實施例1之「(2)陶瓷生片之製作」同樣之方式獲得陶瓷生片。
(比較例1)
製作以固形物成分10重量%之方式將聚乙烯醇縮丁醛(聚合度800、縮丁醛化度68.0莫耳%、羥基量30.8莫耳%、乙醯基量1.2莫耳%)50重量份溶解於乙醇與甲苯之混合溶劑(乙醇：甲苯=1：1)而成之聚乙烯醇縮丁醛樹脂溶液。進而，於本溶液10重量份中添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸二丁酯0.1重量份。
再者，對於所獲得之聚乙烯醇縮丁醛，使用Waters公司製造之「2690 Separations Model」作為管柱，藉由GPC法測定利用聚苯乙烯換算而得之重量平均分子量，結果為15萬。
繼而，於實施例1之「(2)陶瓷生片之製作」中，使用所獲得之聚乙烯醇縮丁醛樹脂溶液代替接枝共聚物溶液，除此以外進行與實施例1同樣之操作，獲得陶瓷生片。
(比較例2)
製作以固形物成分10重量%之方式將聚甲基丙烯酸異丁酯(重量平均分子量8萬)50重量份溶解於乙醇與甲苯之混合溶劑(乙醇：甲苯=1：1)而成之聚甲基丙烯酸甲酯溶液。進而，於本溶液10重量份中添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸二辛酯0.1重量份。
繼而，於實施例1之「(2)陶瓷生片之製作」中，使用所獲得之聚甲基丙烯酸異丁酯溶液代替接枝共聚物溶液，除此以外進行與實施例1同樣之操作，獲得陶瓷生片。
又，聚甲基丙烯酸異丁酯之玻璃轉移溫度為52℃。
(比較例3)
製作以固形物成分10重量%之方式將聚乙烯醇縮丁醛(聚合度800、縮丁醛化度68.0莫耳%、羥基量30.8莫耳%、乙醯基量1.2莫耳%)25重量份與聚甲基丙烯酸異丁酯(重量平均分子量8萬)25重量份之混合物(以 重量比計為1：1)溶解於乙醇與甲苯之混合溶劑(乙醇：甲苯=1：1)而成之混合樹脂溶液。進而，於本溶液10重量份中添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸二丁酯0.1重量份。
繼而，於實施例1之「(2)陶瓷生片之製作」中，使用所獲得之混合樹脂溶液代替接枝共聚物溶液，除此以外進行與實施例1同樣之操作，獲得陶瓷生片。
(比較例4)
向具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管、冷凝管之反應容器內加入末端具有巰基之聚乙烯醇縮丁醛(聚合度800、縮丁醛化度60.2莫耳%、羥基量39.0莫耳%、乙醯基量0.8莫耳%)25重量份、甲基丙烯酸異丁酯100重量份、及乙酸乙酯100重量份，一面攪拌一面使聚乙烯醇縮丁醛溶解。進而，於本溶液10重量份中添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸二辛酯0.1重量份。
其次，吹入氮氣30分鐘而對反應容器內進行氮氣置換後，一面攪拌一面將反應容器內加熱至75℃。
30分鐘後，將0.5重量份之作為聚合起始劑之AIBN以16重量份之乙酸乙酯稀釋，並花費5小時將所獲得之聚合起始劑溶液滴加至上述反應器內。
其後，進而使其於75℃反應3小時。
繼而，冷卻反應液，藉此獲得含有嵌段共聚物之固形物成分20重量%之嵌段共聚物溶液。
再者，對所獲得之嵌段共聚物之重量平均分子量，使用Waters公司製造之「2690 Separations Model」作為管柱，藉由GPC法測定利用聚苯乙烯換算而得之重量平均分子量，結果為20萬。
繼而，除使用所獲得之嵌段共聚物溶液以外，以與實施例1之「(2)陶瓷生片之製作」同樣之方式獲得陶瓷生片。
(比較例5)
於實施例1之「(1)接枝共聚物之製備」中，使用甲基丙烯酸甲酯20重量份及甲基丙烯酸異莰酯5重量份代替甲基丙烯酸異丁酯25重量份，除此以外進行與實施例1同樣之操作，獲得含有接枝共聚物之固形物成分30重量%之接枝共聚物溶液。進而，於本溶液10重量份中添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸二辛酯0.3重量份。
再者，對所獲得之接枝共聚物之重量平均分子量，使用Waters公司製造之「2690 Separations Model」作為管柱，藉由GPC法測定利用聚苯乙烯換算而得之重量平均分子量，結果為24萬。
又，所獲得之接枝共聚物中之聚(甲基)丙烯酸類單元之玻璃轉移溫度為118℃，平均玻璃轉移溫度為81℃。
繼而，除使用所獲得之接枝共聚物溶液以外，以與實施例1之「(2)陶瓷生片之製作」同樣之方式獲得陶瓷生片。
(比較例6)
於實施例1之「(1)接枝共聚物之製備」中，使用聚乙烯醇縮丁醛(聚合度800、縮丁醛化度67.0莫耳%、羥基量32.0莫耳%、乙醯基量1.0莫耳%)，並使用甲基丙烯酸2-乙基己酯25重量份代替甲基丙烯酸異丁酯25重量份，除此以外進行與實施例1同樣之操作，獲得含有接枝共聚物之固形物成分30重量%之接枝共聚物溶液。進而，於本溶液10重量份中添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸二辛酯0.3重量份。
再者，對所獲得之接枝共聚物之重量平均分子量，使用Waters公司製造之「2690 Separations Model」作為管柱，藉由GPC法測定利用聚苯乙烯換算而得之重量平均分子量，結果為20萬。
又，所獲得之接枝共聚物中之聚(甲基)丙烯酸類單元之玻璃轉移溫度為-5℃，平均玻璃轉移溫度為19℃。
繼而，除使用所獲得之接枝共聚物溶液以外，以與實施例1之「(2)陶瓷生片之製作」同樣之方式獲得陶瓷生片。
(評價方法)
利用以下方法評價上述所獲得之樹脂溶液、陶瓷生片之性能。將結果示於表1。
(聚(甲基)丙烯酸單元之玻璃轉移溫度)
以110℃使所獲得之樹脂溶液乾燥1小時後，使其溶解於二甲苯，分離成不溶成分與可溶成分，將可溶成分設為(甲基)丙烯酸類之均聚物，將不溶成分設為接枝共聚物。
對於所獲得之接枝共聚物，使用DSC6200(SII公司製造)，以升溫速度10℃/min進行示差掃描熱量測定。
再者，將所測定之2個玻璃轉移溫度中的與根據均聚物之玻璃轉移溫度推定出之來自聚乙烯縮醛單元之玻璃轉移溫度不同的玻璃轉移溫度設為聚(甲基)丙烯酸單元之玻璃轉移溫度。
(熱分解性評價)
使用所獲得之樹脂溶液，製作厚度為100μm之由黏合劑樹脂構成之膜，將其加熱至600℃，觀察其是否完全分解，並利用以下基準評價熱分解性。
◎：無殘留，完全分解。
○：幾乎無殘留，大致完全分解。
×：存在明顯殘留。
(強度、剝離性評價)
將所獲得之陶瓷生片自聚酯膜剝離，藉由目測觀察陶瓷生片之狀態，並利用以下基準評價強度、剝離性。
◎：能順利地將陶瓷生片自聚酯膜剝離，於所剝離之片材完全觀察不 到斷裂或破裂。
○：能順利地將陶瓷生片自聚酯膜剝離，僅於所剝離之片材之一部分觀察到較小之斷裂。
×：無法將陶瓷生片自聚酯膜剝離，或於所剝離之片材之大部分觀察到斷裂或破裂。
(柔軟性)
利用直徑2mm之玻璃芯棒按壓生片之中央部，進行以此為中心之180°之彎折試驗，並利用以下基準評價柔軟性。
○：無法確認到裂痕之產生。
×：確認到裂痕之產生。
(接著性)
將所獲得之生片切斷成10cm見方後，重疊10片，並以溫度70℃、壓力150kg/cm2、時間10分鐘之熱壓接條件積層。藉由目測觀察層間之接著性，並利用以下基準評價接著性。
◎：完全看不到層間剝離，牢固地接著。
○：看到部分層間剝離。
×：看到相當多之層間剝離。
(片材均勻性)
以目測觀察所獲得之陶瓷生片之狀態，並利用以下基準評價片材均勻性。
◎：陶瓷生片無不均，獲得均勻之片材。
○：陶瓷生片幾乎無不均，獲得大致均勻之片材。
×：陶瓷生片存在明顯之不均。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種加熱壓製時之接著性及熱分解性優異，並且尤其於用作陶瓷生片用之黏合劑之情形時可獲得具有充分之機械強度及柔軟性之陶瓷生片的無機質燒結體製造用黏合劑、以及使用該無機質燒結體製造用黏合劑之無機質燒結體製造用膏、陶瓷生片及陶瓷積層體。

Claims (9)

  1. 一種無機質燒結體製造用黏合劑，其係含有具有由聚乙烯醇縮丁醛構成之單元及由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元的接枝共聚物者，其特徵在於：上述聚乙烯醇縮丁醛之聚合度為800~5000，羥基量為20~40莫耳%，縮丁醛化度為60~80莫耳%，上述由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元之玻璃轉移溫度為0~110℃。
  2. 如申請專利範圍第1項之無機質燒結體製造用黏合劑，其中使用下述式(1)而獲得之平均玻璃轉移溫度為20~80℃，平均玻璃轉移溫度={(由聚乙烯醇縮丁醛構成之單元之玻璃轉移溫度)×(接枝共聚物中之由聚乙烯醇縮丁醛構成之單元之含量)}+{(由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元之玻璃轉移溫度)×(接枝共聚物中之由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元之含量)} (1)。
  3. 如申請專利範圍第1項之無機質燒結體製造用黏合劑，其中具有由聚乙烯醇縮丁醛構成之單元及由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元的接枝共聚物含有30~90重量%之由聚乙烯醇縮丁醛構成之單元，並含有10~70重量%之由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元。
  4. 如申請專利範圍第2項之無機質燒結體製造用黏合劑，其中具有由聚乙烯醇縮丁醛構成之單元及由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元的接枝共聚物含有30~90重量%之由聚乙烯醇縮丁醛構成之單元，並含有10~70重量%之由聚(甲基)丙烯酸類構成之單元。
  5. 如申請專利範圍第1、2、3或4項之無機質燒結體製造用黏合劑，其中構成聚(甲基)丙烯酸類之(甲基)丙烯酸類含有90重量%以上之甲基丙烯酸類。
  6. 如申請專利範圍第1、2、3或4項之無機質燒結體製造用黏合劑， 其中構成聚(甲基)丙烯酸類之(甲基)丙烯酸類含有3~50重量%之於分子內具有羧基、羥基、環氧基或醚基之(甲基)丙烯酸類。
  7. 一種無機質燒結體製造用膏，其含有申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之無機質燒結體製造用黏合劑、有機溶劑、及無機質微粒子。
  8. 一種陶瓷生片，其係使用申請專利範圍第7項之無機質燒結體製造用膏而成。
  9. 一種陶瓷積層體，係藉由積層複數片申請專利範圍第8項之陶瓷生片並加熱壓製而獲得者，並且無機質燒結體製造用黏合劑之平均玻璃轉移溫度較加熱壓製時之溫度低10℃以上。
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