KR102070011B1 - 폴리비닐아세탈계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 저온으로부터 고온에 이르는 폭넓은 온도 범위에서 우수한 기계 강도를 발현하는 폴리비닐아세탈계 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은, 폴리비닐아세탈 수지와, 가교 구조를 갖는 수지를 함유하는 폴리비닐아세탈계 수지 조성물로서, 연속상으로서의 상기 폴리비닐아세탈 수지 중에, 분산상으로서 상기 가교 구조를 갖는 수지가 분산된 구조를 가지고 있고, 주파수 10 Hz 에서 동적 점탄성 스펙트럼을 측정했을 때, 상기 폴리비닐아세탈 수지에서 유래하는 손실 정접의 극대치를 40 ℃ 이상에 가지며, 또한, 상기 가교 구조를 갖는 수지에서 유래하는 손실 정접의 극대치를 10 ℃ 이하에 갖는 폴리비닐아세탈계 수지 조성물이다.

Description

폴리비닐아세탈계 수지 조성물{POLYVINYL ACETAL-BASED RESIN COMPOSITION}
본 발명은 저온으로부터 고온에 이르는 폭넓은 온도 범위에서 우수한 기계 강도를 발현하는 폴리비닐아세탈계 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리비닐아세탈 수지는 합판 유리용 중간막, 금속 처리의 워쉬 프라이머, 각종 도료, 접착제, 수지 가공제, 세라믹스 바인더 등에 다목적으로 사용되고 있고, 최근에는 전자 재료로 용도가 확대되고 있다. 그 중에서도, 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 필름을 중간층으로서 갖는 합판 유리는, 돌 등의 비래물(飛來物)이 충돌하여 유리가 파손된 경우라도, 유리의 사이에 개재시킨 필름이 충격을 흡수하여, 비래물의 관통을 방지할 수 있는 점에서, 특히 바람직하게 사용되고 있다.
그러나, 폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지의 기계 강도에는, 일반적으로 온도 의존성이 존재한다. 저온에서는, 파단 강도는 커지지만, 신장율이 작고, 무르게 된다는 성질이 있다. 반대로 고온에서는, 신장율은 커지지만, 파단 강도가 작고, 너무 유연해진다는 성질이 있다. 어느 경우에 있어서도, 폴리비닐아세탈 수지의 기계 강도는 현저하게 저하되어 버린다.
저온에서의 기계 강도를 개량한 폴리비닐아세탈 수지로서, 특허문헌 1 에는, 복수의 폴리비닐부티랄 수지층을 적층하여 이루어지는 적층물이 기재되어 있다. 특허문헌 1 에 기재된 적층물에서는, Tg 가 약 35 ∼ 60 ℃ 의 범위에 있고, 상대적으로 단단한 폴리비닐부티랄 (PVB) 로 이루어지는 내층의 양측에, Tg 가 약 32 ∼ 35 ℃ 의 범위에 있고, 상대적으로 유연한 PVB 로 이루어지는 외층이 적층되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 폴리비닐아세탈에, 측사슬에 카르복실기를 갖는 변성 폴리아세트산비닐을 혼합하여 저온에서의 역학 물성을 개선하는 방법이 기재되어 있다.
한편, 고온에서의 기계 강도를 개량한 폴리비닐아세탈 수지로서, 특허문헌 3 에는, 높은 유리 전이 온도를 갖는 변성 폴리비닐아세탈이 기재되어 있다. 특허문헌 3 에 기재된 변성 폴리비닐아세탈은, 1-메틸아세트산비닐과 아세트산비닐을 공중합시킨 아세트산비닐 공중합체를 비누화하여 얻어지는 변성 폴리비닐알코올을 아세탈화하여 얻어진 것이다.
또, 특허문헌 4 에는, 주사슬의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는 변성 폴리비닐알코올을 아세탈화하여 얻어지는 변성 폴리비닐아세탈 수지가 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 기술에서는, 저온 또는 고온의 기계 강도를 개선할 수 있어도, 저온으로부터 고온에 이르는 폭넓은 온도 범위에 있어서 우수한 기계 강도를 폴리비닐아세탈 수지에 발현시키는 것은 곤란했다.
국제 공개 제03/097347호 팜플렛 일본 공개특허공보 2009-161602호 일본 공개특허공보 2001-278915호 일본 공개특허공보 2003-183325호
본 발명은 저온으로부터 고온에 이르는 폭넓은 온도 범위에서 우수한 기계 강도를 발현하는 폴리비닐아세탈계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 폴리비닐아세탈 수지와, 가교 구조를 갖는 수지를 함유하는 폴리비닐아세탈계 수지 조성물로서, 연속상으로서의 상기 폴리비닐아세탈 수지 중에, 분산상으로서 상기 가교 구조를 갖는 수지가 분산된 구조를 가지고 있다. 또한 폴리비닐아세탈계 수지 조성물은, 주파수 10 Hz 에서 동적 점탄성 스펙트럼을 측정했을 때, 상기 폴리비닐아세탈 수지에서 유래하는 손실 정접의 극대치를 40 ℃ 이상에 가지며, 또한, 상기 가교 구조를 갖는 수지에서 유래하는 손실 정접의 극대치를 10 ℃ 이하에 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자는 폴리비닐아세탈 수지와 가교 구조를 갖는 수지를 함유하는 폴리비닐아세탈계 수지 조성물로서, 연속상으로서의 폴리비닐아세탈 수지 중에, 분산상으로서 가교 구조를 갖는 수지가 분산된 구조를 가지며, 또한, 특정의 동적 점탄성 스펙트럼을 나타내는 폴리비닐아세탈계 수지 조성물은, 저온으로부터 고온에 이르는 폭넓은 온도 범위에서 우수한 기계 강도를 발현하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 폴리비닐아세탈계 수지 조성물은, 폴리비닐아세탈 수지와, 가교 구조를 갖는 수지를 함유하는 폴리비닐아세탈계 수지 조성물이다. 그리고, 연속상으로서의 상기 폴리비닐아세탈 수지 중에, 분산상으로서 상기 가교 구조를 갖는 수지가 분산된 구조를 갖는다.
또한, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물이 연속상과 분산상으로 이루어지는 구조를 가지고 있는 것은, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 얻은 후, 얻어진 필름을 면도날, 마이크로톰 등을 사용하여 절단하고, 그 절단면을, 예를 들어, 광학 현미경, 투과형 전자 현미경, 주사형 전자 현미경, 위상차 현미경, 편광 현미경, 주사형 터널 현미경, 현미 라만, 주사형 프로브 현미경 등을 사용하여 관찰함으로써 판단할 수 있다.
상기 가교 구조를 갖는 수지는, 연속상으로서의 상기 폴리비닐아세탈 수지 중에, 대략 구상으로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 분산상인 상기 가교 구조를 갖는 수지의 평균 분산경 (직경) 은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다.
또한, 분산경 (직경) 은, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 얻은 후, 얻어진 필름을 면도날, 마이크로톰 등을 사용하여 절단하고, 그 절단면을, 예를 들어, 광학 현미경, 투과형 전자 현미경, 주사형 전자 현미경, 위상차 현미경, 편광 현미경, 주사형 터널 현미경, 현미 라만, 주사형 프로브 현미경 등을 사용하여 촬영하고, 얻어진 사진을, 화상 해석 장치를 사용하여 해석 처리함으로써 측정할 수 있다. 평균 분산경 (직경) 은, 임의로 선택한 100 개의 분산상의 분산경 (직경) 의 평균치를 구함으로써 산출할 수 있다.
상기 가교 구조를 갖는 수지의 평균 분산경이 10 ㎛ 를 초과하면, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물의 고온 및 저온에서의 기계 강도 (파단 신장 및 파단 응력) 가 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 가교 구조를 갖는 수지의 평균 분산경이 0.1 ㎛ 미만인 폴리비닐아세탈계 수지 조성물을 제작하는 것은, 곤란하다. 상기 가교 구조를 갖는 수지의 평균 분산경은, 0.1 ∼ 3 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 2 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐아세탈계 수지 조성물은, 주파수 10 Hz 에서 동적 점탄성 스펙트럼을 측정했을 때, 상기 폴리비닐아세탈 수지에서 유래하는 손실 정접의 극대치를 40 ℃ 이상에 가지며, 또한, 상기 가교 구조를 갖는 수지에서 유래하는 손실 정접의 극대치를 10 ℃ 이하에 갖는다.
폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지의 기계 강도에는, 일반적으로 온도 의존성이 존재하고, 저온에서는, 파단 강도는 커지지만, 신장율이 작고, 무르게 된다는 성질이 있다. 반대로 고온에서는, 신장율은 커지지만, 파단 강도가 작고, 너무 유연해진다는 성질이 있다. 이것에 대해, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물을 연속상과 분산상을 갖는 것으로 하고, 또한, 동적 점탄성 스펙트럼을 상기 범위로 조정하여 상기 폴리비닐아세탈 수지에서 유래하는 손실 정접이 극대치를 나타내는 온도와, 상기 가교 구조를 갖는 수지에서 유래하는 손실 정접이 극대치를 나타내는 온도의 차를 크게 함으로써, 저온으로부터 고온에 이르는 폭넓은 온도 범위에 있어서, 응력이 가해졌을 때의 폴리비닐아세탈계 수지 조성물의 기계 강도 (신장율, 파단 강도) 의 온도 의존성을 크게 저감시킬 수 있다. 이것은, 분산상인 상기 가교 구조를 갖는 수지는 손실 정접의 극대치를 10 ℃ 이하에 가지고 있고, 유리 전이 온도가 낮기 때문에, 저온에서는, 분산상인 상기 가교 구조를 갖는 수지가 소성 변형됨으로써 연속상인 상기 폴리비닐아세탈 수지의 마이크로 레벨에서의 형상 변형을 유발하고, 그 결과, 신장율이 커지기 때문이라고 생각된다. 반대로 고온에서는, 분산상인 상기 가교 구조를 갖는 수지는 가교 구조를 가지고 있기 때문에 너무 유연해지는 경우가 없고, 또한, 연속상인 상기 폴리비닐아세탈 수지의 수소 결합에 의한 응집력에 의해 강인성이 발현되기 때문이라고 생각된다.
상기 폴리비닐아세탈 수지에서 유래하는 손실 정접이 극대치를 나타내는 온도는, 40 ℃ 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 50 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 가교 구조를 갖는 수지에서 유래하는 손실 정접이 극대치를 나타내는 온도는, 10 ℃ 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 0 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -10 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리비닐아세탈계 수지 조성물은, 주파수 10 Hz 에서 동적 점탄성 스펙트럼을 측정했을 때, 상기 폴리비닐아세탈 수지에서 유래하는 손실 정접이 극대치를 나타내는 온도로부터 상기 가교 구조를 갖는 수지에서 유래하는 손실 정접이 극대치를 나타내는 온도까지의 온도 범위의 80 ％ 이상의 영역에 있어서, 인장 저장 탄성률이 1×107 ∼ 3×109 Pa·s 인 것이 바람직하다.
인장 저장 탄성률을 상기 범위로 조정함으로써, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물을 저온으로부터 고온에 이르는 폭넓은 온도 범위에서 보다 우수한 기계 강도를 발현하는 것으로 할 수 있다. 인장 저장 탄성률의 보다 바람직한 하한은 5×107 Pa·s, 보다 바람직한 상한은 2×109 Pa·s 이다.
또한, 주파수 10 Hz 에서의 동적 점탄성 스펙트럼은, 예를 들어 DVA-200 (아이티 계측 제어사 제조) 등의 동적 점탄성 측정 장치에 의해, 주파수 10 Hz, 승온 속도 5 ℃／분으로 측정할 수 있다.
여기서, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물을 연속상과 분산상을 갖는 것으로 하고, 또한, 동적 점탄성 스펙트럼을 상기 범위로 하기 위해서는, 상기 폴리비닐아세탈 수지 및 상기 가교 구조를 갖는 수지의 조성, 유리 전이 온도 등의 물성, 함유량 등을 조정하거나, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물의 제조 방법을 조정하거나 할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리비닐아세탈 수지와, 상기 가교 구조를 갖는 수지의 합계 100 중량％ 중, 상기 폴리비닐아세탈 수지의 함유량을 30 ∼ 95 중량％, 상기 가교 구조를 갖는 수지의 함유량을 5 ∼ 70 중량％ 로 하는 것이 바람직하고, 상기 폴리비닐아세탈 수지의 함유량을 40 ∼ 85 중량％, 상기 가교 구조를 갖는 수지의 함유량을 15 ∼ 60 중량％ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 상기 폴리비닐아세탈 수지의 함유량을 45 ∼ 60 중량％, 상기 가교 구조를 갖는 수지의 함유량을 40 ∼ 55 중량％ 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 상기 범위를 벗어나면, 동적 점탄성 스펙트럼을 상기 범위로 조정할 수 없고, 저온으로부터 고온에 이르는 폭넓은 온도 범위에서 우수한 기계 강도를 발현시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 및 상기 가교 구조를 갖는 수지의 함유량을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 예를 들어, 본 발명의 폴리비닐아세탈계 수지 조성물을 상기 폴리비닐아세탈 수지의 존재하에서 (메트)아크릴 수지를 구성하는 모노머의 중합을 실시함으로써 얻는 경우, 상기 폴리비닐아세탈 수지에 대한 (메트)아크릴 수지를 구성하는 모노머의 양을 조정하거나, 중합 개시제의 첨가량을 조정하거나 하는 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는 특별히 한정되지 않지만, 중합도 600 ∼ 5000, 비누화도 80 몰％ 이상의 폴리비닐알코올을 아세탈화함으로써 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 이와 같은 폴리비닐아세탈 수지를 사용함으로써, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물을 저온으로부터 고온에 이르는 폭넓은 온도 범위에서 보다 우수한 기계 강도를 발현하는 것으로 할 수 있다.
폴리비닐알코올의 중합도가 600 미만이면, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물의 기계 강도가 저하되는 경우가 있다. 폴리비닐알코올의 중합도가 5000 을 초과하면, 폴리비닐알코올의 아세탈화 시에 용액 점도가 비정상으로 높아져 아세탈화가 곤란해지는 경우가 있다. 폴리비닐알코올의 중합도의 보다 바람직한 하한은 1000, 보다 바람직한 상한은 4500 이다.
폴리비닐알코올의 비누화도가 80 몰％ 미만이면, 폴리비닐알코올의 물에 대한 용해도가 저하되기 때문에 아세탈화가 곤란해지는 경우가 있다. 또, 폴리비닐알코올의 수산기 양이 적기 때문에 아세탈화 반응이 진행되기 어려워지는 경우가 있다. 폴리비닐알코올의 비누화도의 보다 바람직한 하한은 85 몰％ 이다.
폴리비닐알코올의 비누화도가 99.8 몰％ 를 초과하면, 폴리비닐알코올을 물에 용해한 수용액의 점도가 너무 올라, 아세탈화가 실시되기 어려워진다. 폴리비닐알코올의 비누화도의 상한은 99.8 몰％ 이며, 바람직한 상한은 98.5 몰％ 이다.
상기 아세탈화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 염산 등의 산촉매의 존재하에서 폴리비닐알코올의 수용액에 알데히드를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 알데히드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 포름알데히드 (파라포름알데히드를 포함한다), 아세트알데히드 (파라아세트알데히드를 포함한다), 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 아밀알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 시클로헥실알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 벤즈알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, β-페닐프로피온알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성, 특성 밸런스 등의 점에서, 포름알데히드 (파라포름알데히드를 포함한다), 아세트알데히드 (파라아세트알데히드를 포함한다), 부틸알데히드, 시클로헥실알데히드, 벤즈알데히드가 바람직하다. 이들의 알데히드는 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도 (본 명세서 중, 아세탈기가 아세트아세탈기인 경우에는, 아세트아세탈화도라고도 하고, 아세탈기가 부티랄기인 경우에는, 부티랄화도라고도 한다) 는, 알데히드를 단독으로 사용한 경우 또는 2 종 이상을 병용한 경우의 어느 것이어도, 바람직한 하한이 40 몰％, 바람직한 상한이 80 몰％ 이다. 아세탈화도가 40 몰％ 미만이면, 폴리비닐아세탈 수지의 분자간에서의 수소 결합이 강하여 응집력이 너무 높아지고, 특히 저온에서의 신장율이 저하되는 경우가 있다. 아세탈화도가 80 몰％ 를 초과하면, 폴리비닐아세탈 수지의 분자간에서의 수소 결합이 약해져 응집력이 너무 낮아지고, 특히 고온에서의 파단 강도가 저하되는 경우가 있다. 아세탈화도의 보다 바람직한 하한은 55 몰％, 보다 바람직한 상한은 75 몰％ 이다.
또한, 아세탈화도의 계산 방법에 대해서는, 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈기가 폴리비닐알코올의 2 개의 수산기를 아세탈화하여 얻어진 것인 점에서, 아세탈화된 2 개의 수산기를 세는 방법을 채용한다.
상기 가교 구조를 갖는 수지로서는, 상기 폴리비닐아세탈 수지보다 유리 전이 온도가 낮은 수지가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어, 가교 구조를 갖는, (메트)아크릴 수지, 실리콘 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 폴리아세탈, 폴리우레탄, 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유리 전이 온도를 제어하기 쉽고, 가교 구조의 도입이 용이하고, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물의 동적 점탄성 스펙트럼을 상기 범위로 조정하기 쉬운 점에서, 가교 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지가 바람직하다.
수지에 가교 구조를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리머 구조 중에 서로 반응하는 관능기를 미리 도입해 두어 가교를 형성시키는 방법, 폴리머 구조 중에 존재하는 관능기에 대해 반응하는 관능기를 2 개 이상 갖는 가교제를 사용하여 가교시키는 방법, 과산화물 등의 수소의 탈리능을 갖는 라디칼 발생제를 사용하여 폴리머를 가교시키는 방법, 전자선 조사에 의해 가교시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 연속상과 분산상으로 이루어지는 구조를 제어하기 쉽고, 생산성이 좋은 점에서, 폴리머 구조 중에 서로 반응하는 관능기를 미리 도입해 두어 가교를 형성시키는 방법이 바람직하다.
상기 가교 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지는 특별히 한정되지 않지만, 상기 가교 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지 단독의 주파수 10 Hz 에서의 동적 점탄성 스펙트럼을 측정했을 때, 손실 정접의 극대치를 10 ℃ 이하에 갖는 것이 바람직하다.
상기 가교 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지를 구성하는 모노머로서, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산 2-에틸옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산이소테트라데실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성, 특성 밸런스 등의 점에서, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸이 바람직하다. 이들의 모노머는 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
상기 가교 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지를 구성하는 모노머 중, 가교를 형성시키기 위한 모노머의 조합으로서, 예를 들어, 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머와, 카르복실기 또는 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 모노머 또는 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 조합, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머와 수산기, 아미노기 또는 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 조합, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머와, 알콕시실란기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 조합, 비닐기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머끼리의 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가교 반응이 제어하기 쉬운 점에서, 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머와, 카르복실기 또는 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 조합이 바람직하다. 이들의 모노머는 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
상기 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산 모노머 또는 (메트)아크릴산에스테르 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴산 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머로서, 예를 들어, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴산2-이소시아나토에틸 등을 들 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.
상기 알콕시실란기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필 등을 들 수 있다.
상기 비닐기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 등을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴 수지가 가교 구조를 갖는 것은, 이하의 방법으로 확인 할 수 있다.
먼저, 가교 처리를 실시한 (메트)아크릴 수지 샘플을, 테트라하이드로푸란에 담가 실온에서 24 시간 진탕 침지시킨 후, 메시를 개재하여, 불용해 성분과 용해 성분으로 분리한다. 이어서, 불용해 성분은, 110 ℃ 에서 1 시간 가열 건조시킨 후, 중량을 측정한다. 용해 성분은, 가열 건조에 의해 테트라하이드로푸란을 제거한 후, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6 ； D 화율 99.9 ％) 혹은 중수소화테트라하이드로푸란 (THF-d8 ； D 화율 99.9 ％) 에 1.0 중량％ 의 농도가 되도록 재용해시키고, NMR 을 사용하여 조성 분석을 실시한다. 그 후, 하기 식을 사용하여 (메트)아크릴 수지의 겔분율의 산출을 실시하고, 겔분율이 0 중량％ 가 아닌 것을 확인함으로써, 가교 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
(메트)아크릴 수지의 겔분율 (중량％)
=｛1 - (W1-W2)×R2/(W1×R1)｝× 100
W1 ： 침지 전의 수지 샘플 중량 (g), W2 ： 침지 및 건조 후의 불용해 성분 중량 (g), R1 ： 수지의 (메트)아크릴 수지 비율 (중량％), R2 ： 용해 성분 중의 (메트)아크릴 수지 비율 (중량％)
상기 가교 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지의 겔분율은 용도에 따라 설계되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 98 중량％ 가 바람직하다. 겔분율을 이와 같은 범위로 조정함으로써, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물을 저온으로부터 고온에 이르는 폭넓은 온도 범위에서 보다 우수한 기계 강도를 발현하는 것으로 할 수 있다.
상기 가교 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지의 겔분율이 10 중량％ 미만이면, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물의 고온에서의 파단 강도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 폴리비닐아세탈의 겔분율이 98 중량％ 를 초과하면, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물의 저온에서의 신장율이 저하되는 경우가 있다. (메트)아크릴 수지의 겔분율의 보다 바람직한 하한은 30 중량％, 보다 바람직한 상한은 95 중량％ 이며, 특히 바람직한 하한은 80 중량％, 특히 바람직한 상한은 92 중량％ 이다.
본 발명의 폴리비닐아세탈계 수지 조성물은, 연속상과 분산상으로 이루어지는 구조를 파괴하지 않는 정도이면, 추가로, 상용화제를 함유하고 있어도 된다.
상기 상용화제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 폴리비닐아세탈 수지와 상기 가교 구조를 갖는 수지의 블록 코폴리머 또는 그래프트 코폴리머, 이온적 상호 작용에 의한 상용화제 (예를 들어, 특정 관능기를 갖는 화합물 또는 폴리머 등) 등을 들 수 있다. 특히, 상용화제가 상기 폴리비닐아세탈 수지와 상기 가교 구조를 갖는 수지의 블록 코폴리머 또는 그래프트 코폴리머인 경우는, 얻어지는 폴리비닐아세탈계 수지 조성물의 고온 및 저온에서의 기계 특성을 보다 양호한 것으로 할 수 있는 점에서, 보다 바람직하다. 상기 상용화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 폴리비닐아세탈 수지와, 상기 가교 구조를 갖는 수지의 합계 100 중량부에 대해, 0 ∼ 50 중량부 정도가 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐아세탈계 수지 조성물은, 가소제를 함유하거나 함유하지 않아도 되지만, 함유하지 않는 것이 바람직하다. 가소제를 첨가하지 않음으로써, 고온에서의 폴리비닐아세탈계 수지 조성물의 연화를 억제할 수 있고, 보다 폭넓은 온도 범위에서 우수한 기계 강도를 발현시킬 수 있다.
본 발명의 폴리비닐아세탈계 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 블렌드법, 2 단 반응법 등을 채용할 수 있다.
블렌드법이란, 상기 폴리비닐아세탈 수지와, 상기 가교 구조를 갖는 수지를 따로 따로 준비한 후, 양자를 혼합 (블렌드) 하는 방법이다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용융 혼련 혼합, 용해액 혼합 등을 들 수 있다. 2 단 반응법이란, 먼저, 상기 폴리비닐아세탈 수지를 준비하고, 상기 폴리비닐아세탈 수지의 존재하에서 상기 가교 구조를 갖는 수지를 구성하는 모노머의 중합을 실시하는 방법이다.
2 단 반응법으로 얻어지는 폴리비닐아세탈계 수지 조성물에 있어서는, 블렌드법과 비교해서, 분산상인 상기 가교 구조를 갖는 수지의 평균 분산경 (직경) 이 작아진다. 이것은, 상기 가교 구조를 갖는 수지를 구성하는 모노머의 중합시에, 상기 폴리비닐아세탈 수지에 상기 가교 구조를 갖는 수지가 그래프트된 코폴리머가 일부 생성되고, 그 코폴리머가, 연속상과 분산상의 양방에 대해 친화성을 갖는 계면 활성 작용 (상용화 작용) 을 발휘한다.
이로써, 분산상을 안정화시키기 위함이라고 생각된다. 이와 같은 분산상의 평균 직경이 작은 폴리비닐아세탈계 수지 조성물은, 상기 서술한 바와 같은 연속상과 분산상으로 이루어지는 구조를 가짐과 함께 상기 서술한 바와 같은 동적 점탄성 스펙트럼을 만족시키는 것이 되어, 보다 우수한 기계 강도를 발현할 수 있다.
따라서, 본 발명의 폴리비닐아세탈계 수지 조성물을 제조하는 방법 중에서도, 2 단 반응법이 바람직하다. 본 발명의 폴리비닐아세탈계 수지 조성물은, 상기 폴리비닐아세탈 수지의 존재하에서, 가교 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지를 구성하는 모노머의 중합을 실시함으로써 얻어지는 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리비닐아세탈 수지에 상기 가교 구조를 갖는 수지가 그래프트된 코폴리머 (본 명세서 중, 그래프트 코폴리머라고도 한다) 란, 주사슬로서의 상기 폴리비닐아세탈 수지에, 측사슬로서의 상기 가교 구조를 갖는 수지가 분기형으로 결합한 폴리머이다.
상기 그래프트 코폴리머의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 수평균 분자량 (Mn) 이 10000 ∼ 400000 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20000 ∼ 800000 이고, 이들의 비 (Mw/Mn) 가 2.0 ∼ 40 인 것이 바람직하다. Mn, Mw, Mw/Mn 을 이와 같은 범위로 조정함으로써, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물의 기계 강도와 유연성의 밸런스를 취할 수 있다. 또, 슬러리 점도가 너무 높아지는 것을 억제할 수 있다.
상기 그래프트 코폴리머의 그래프트율 (그래프트 코폴리머 중의 폴리비닐아세탈 수지에 대한 가교 구조를 갖는 수지의 비율) 은, 용도에 따라 설계되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 900 중량％ 가 바람직하다. 그래프트율을 이와 같은 범위로 조정함으로써, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물의 기계 강도와 유연성의 밸런스를 취할 수 있다. 상기 그래프트 코폴리머의 그래프트율은, 2 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 인장 신도의 점에서 150 중량％ 이하가 보다 바람직하다. 넓은 온도 영역에 있어서, 인장 신도와 파단 강도를 양립하는 점에서, 5 중량％ 이상이 특히 바람직하고, 46 중량％ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 그래프트율은, 그래프트 코폴리머 중의 폴리비닐아세탈 수지에 대한 가교 구조를 갖는 수지의 비율을 나타내고, 단리된 그래프트 폴리머에 대해 NMR 측정을 실시하고, 폴리비닐아세탈 수지의 중량과 가교 구조를 갖는 수지의 중량을 환산하여, 하기 식을 사용하여 산출할 수 있다.
그래프트율 (중량％)
=｛(가교 구조를 갖는 수지의 중량)/(폴리비닐아세탈 수지의 중량)｝× 100
본 발명의 폴리비닐아세탈계 수지 조성물은, 저온으로부터 고온에 이르는 폭넓은 온도 범위에서 우수한 기계적 강도를 발현한다.
본 발명의 폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름은, -20 ∼ 60 ℃ 에 있어서 인장 시험기로 측정했을 때의 인장 신도의 바람직한 하한이 150 ％ 이며, -20 ∼ 60 ℃ 에 있어서 인장 시험기로 측정했을 때의 파단 강도의 바람직한 하한이 30 N/㎟ 이다.
본 발명의 폴리비닐아세탈계 수지 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 합판 유리용 중간막, 포장용 필름 등의 시트상의 성형체, 금속 처리의 워쉬 프라이머, 각종 도료, 인쇄용 잉크, 접착제, 수지 가공제, 세라믹스 소성용 바인더 등의 재료에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 저온으로부터 고온에 이르는 폭넓은 온도 범위에서 우수한 기계적 강도를 발현하는 폴리비닐아세탈계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
(폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름의 제작)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈 수지 (중합도 1700, 부티랄화도 67.0 몰％, 수산기 양 32.0 몰％, 아세틸기 양 1.0 몰％) 25 중량부와, 아크릴산2-에틸헥실 20 중량부와, 가교를 형성시키기 위한 모노머로서의 메타크릴산글리시딜 3.3 중량부 및 아크릴산 1.7 중량부와, 중합 용매로서의 아세트산에틸 100 중량부를 첨가하여, 교반하면서 폴리비닐아세탈 수지를 용해시켰다. 다음으로, 질소 가스를 30 분간 불어넣어 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응 용기 내를 교반하면서 70 ℃ 로 가열했다. 30 분 후, 0.1 중량부의 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 5 중량부의 아세트산에틸로 희석하고, 얻어진 중합 개시제 용액을 반응 용기 내에 3 시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 그 후, 다시 70 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 반응액을 냉각시켰다. 얻어진 용액을 희석 용제 (메탄올과 톨루엔의 혼합 용제, 메탄올과 톨루엔의 중량 비율은 1 ： 2) 에 의해 희석하여, 고형분 20 중량％ 의 용액으로 했다.
다음으로, 본 용액을, 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 50 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 PET 필름 상에 도포하고, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 130 ℃ 에서 10 분간 가열하여 가교 반응을 실시하고, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 울트라 마이크로톰에 의해 절편화하여 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 결과, 연속상으로서의 폴리비닐아세탈 수지 중에, 분산상으로서 가교 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지가 분산된 구조를 확인할 수 있었다. 또, 투과형 전자 현미경을 사용하여 촬영한 사진에 대해, 화상 해석 장치를 사용한 해석 처리를 실시하고, 임의로 선택한 100 개의 분산상의 분산경 (직경) 의 평균치를 구함으로써, 분산상의 평균 분산경을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(동적 점탄성 측정)
얻어진 필름을 열 프레스에 의해 중첩하여, 두께 500 ㎛ 의 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 인장 저장 탄성률 및 인장 손실 탄성률을, 동적 점탄성 측정 장치 (아이티 계측 제어사 제조, DVA-200) 에 의해 주파수 10 Hz, 승온 속도 5 ℃／분으로 측정하고, 가로축을 온도, 세로축을 손실 정접 (tanδ) 으로서 그래프를 작성하여, 손실 정접이 극대치를 나타내는 온도를 구했다.
(가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율 측정)
얻어진 필름을 테트라하이드로푸란에 담가 실온에서 24 시간 진탕 침지시킨 후, 메시를 개재하여, 불용해 성분과 용해 성분으로 분리했다. 이어서, 불용해 성분을, 110 ℃ 에서 1 시간 가열 건조시킨 후에 중량을 측정했다. 용해 성분은, 가열 건조에 의해 테트라하이드로푸란을 제거한 후, 재차, 중수소화테트라하이드로푸란 (THF-d8 ； D 화율 99.9 ％) 에 1.0 중량％ 의 농도가 되도록 재용해시키고, NMR 을 사용하여 조성 분석을 실시했다. 그 후, 하기 식을 사용하여 가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율을 산출했다.
가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율 (중량％)
=｛1 - (W1-W2)×R2/(W1×R1)｝× 100
W1 ： 침지 전의 필름 샘플 중량 (g), W2 ： 침지 및 건조 후의 불용해 성분 중량 (g), R1 ： 필름 샘플의 (메트)아크릴 수지 비율 (중량％), R2 ： 용해 성분 중의 (메트)아크릴 수지 비율 (중량％)
(그래프트율 측정)
얻어진 필름을 자일렌 및 메탄올로 세정하고, 그래프트 폴리머를 단리한 후, NMR (닛폰 전자사 제조, JNM-ECA400) 에 의해 측정하고, 하기 식을 사용하여 그래프트율을 측정했다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타냈다.
그래프트율 (중량％)
=｛(가교 구조를 갖는 수지의 중량)/(폴리비닐아세탈 수지의 중량)｝× 100
(실시예 2)
(폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름의 제작)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈 수지 (중합도 1500, 부티랄화도 48.0 몰％, 아세트아세탈화도 24 몰％, 수산기 양 27.0 몰％, 아세틸기 양 1.0 몰％) 25 중량부와, 아크릴산n-부틸 20 중량부와, 가교를 형성시키기 위한 모노머로서의 메타크릴산글리시딜 3.3 중량부 및 아크릴산 1.7 중량부와, 중합 용매로서의 아세트산에틸 100 중량부를 첨가하고, 교반하면서 폴리비닐아세탈 수지를 용해시켰다. 다음으로, 질소 가스를 30 분간 불어넣어 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응 용기 내를 교반하면서 70 ℃ 로 가열했다. 30 분 후, 0.1 중량부의 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 5 중량부의 아세트산에틸로 희석하고, 얻어진 중합 개시제 용액을 반응 용기 내에 3 시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 그 후, 다시 70 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 반응액을 냉각시켰다. 얻어진 용액을 희석 용제 (메탄올과 톨루엔의 혼합 용제, 메탄올과 톨루엔의 중량 비율은 1 ： 2) 에 의해 희석하여, 고형분 20 중량％ 의 용액으로 했다.
다음으로, 본 용액을, 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 50 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 PET 필름 상에 도포하고, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 130 ℃ 에서 10 분간 가열하여 가교 반응을 실시하고, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 울트라 마이크로톰에 의해 절편화하여 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 결과, 연속상으로서의 폴리비닐아세탈 수지 중에, 분산상으로서 가교 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지가 분산된 구조를 확인할 수 있었다. 분산상의 평균 분산경을 측정하여, 표 1 에 나타냈다.
(동적 점탄성 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 동적 점탄성의 측정을 실시했다.
(가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율의 측정을 실시했다.
(그래프트율 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 그래프트율의 측정을 실시했다.
(실시예 3)
(폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름의 제작)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈 수지 (중합도 1700, 부티랄화도 67.0 몰％, 수산기 양 32.0 몰％, 아세틸기 양 1.0 몰％) 25 중량부와, 아크릴산2-에틸헥실 5 중량부와, 가교를 형성하기 위한 모노머로서의 메타크릴산글리시딜 0.8 중량부 및 아크릴산 0.4 중량부와, 중합 용매로서의 아세트산에틸 100 중량부를 첨가하고, 교반하면서 폴리비닐아세탈 수지를 용해시켰다. 다음으로, 질소 가스를 30 분간 불어넣어 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응 용기 내를 교반하면서 70 ℃ 로 가열했다. 30 분 후, 0.1 중량부의 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 5 중량부의 아세트산에틸로 희석하고, 얻어진 중합 개시제 용액을 반응 용기 내에 3 시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 그 후, 다시 70 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 반응액을 냉각시켰다. 얻어진 용액을 희석 용제 (메탄올과 톨루엔의 혼합 용제, 메탄올과 톨루엔의 중량 비율은 1 ： 2) 에 의해 희석하여, 고형분 20 중량％ 의 용액으로 했다.
다음으로, 본 용액을, 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 50 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 PET 필름 상에 도포하고, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 130 ℃ 에서 10 분간 가열하여 가교 반응을 실시하고, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 울트라 마이크로톰에 의해 절편화하여 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 결과, 연속상으로서의 폴리비닐아세탈 수지 중에, 분산상으로서 가교 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지가 분산된 구조를 확인할 수 있었다. 분산상의 평균 분산경을 측정하여 표 1 에 나타냈다.
(동적 점탄성 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 동적 점탄성의 측정을 실시했다.
(가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율의 측정을 실시했다.
(그래프트율 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 그래프트율의 측정을 실시했다.
(실시예 4)
(폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름의 제작)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈 수지 (중합도 1700, 부티랄화도 67.0 몰％, 수산기 양 32.0 몰％, 아세틸기 양 1.0 몰％) 25 중량부와, 아크릴산n-부틸 7.3 중량부 및 아크릴산에틸 15 중량부와, 가교를 형성시키기 위한 모노머로서의 메타크릴산글리시딜 1.8 중량부 및 아크릴산 0.9 중량부와, 중합 용매로서의 아세트산에틸 100 중량부를 첨가하고, 교반하면서 폴리비닐아세탈 수지를 용해시켰다. 다음으로, 질소 가스를 30 분간 불어넣어 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응 용기 내를 교반하면서 70 ℃ 로 가열했다. 30 분 후, 0.1 중량부의 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 5 중량부의 아세트산에틸로 희석하고, 얻어진 중합 개시제 용액을 반응 용기 내에 3 시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 그 후, 다시 70 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 반응액을 냉각시켰다. 얻어진 용액을 희석 용제 (메탄올과 톨루엔의 혼합 용제, 메탄올과 톨루엔의 중량 비율은 1 ： 2) 에 의해 희석하여, 고형분 20 중량％ 의 용액으로 했다.
다음으로, 본 용액을, 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 50 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 PET 필름 상에 도포하고, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 130 ℃ 에서 10 분간 가열하여 가교 반응을 실시하고, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 울트라 마이크로톰에 의해 절편화하여 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 결과, 연속상으로서의 폴리비닐아세탈 수지 중에, 분산상으로서 가교 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지가 분산된 구조를 확인할 수 있었다. 분산상의 평균 분산경을 측정하여 표 1 에 나타냈다.
(동적 점탄성 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 동적 점탄성의 측정을 실시했다.
(가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율의 측정을 실시했다.
(그래프트율 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 그래프트율의 측정을 실시했다.
(실시예 5)
(폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름의 제작)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈 수지 (중합도 1700, 부티랄화도 67.0 몰％, 수산기 양 32.0 몰％, 아세틸기 양 1.0 몰％) 25 중량부와, 아크릴산에틸 22.7 중량부와, 가교를 형성시키기 위한 모노머로서의 메타크릴산글리시딜 1.5 중량부 및 아크릴산 0.8 중량부와, 중합 용매로서의 아세트산에틸 100 중량부를 첨가하고, 교반하면서 폴리비닐아세탈 수지를 용해시켰다. 다음으로, 질소 가스를 30 분간 불어넣어 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응 용기 내를 교반하면서 70 ℃ 로 가열했다. 30 분 후, 0.1 중량부의 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 5 중량부의 아세트산에틸로 희석하고, 얻어진 중합 개시제 용액을 반응 용기 내에 3 시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 그 후, 다시 70 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 반응액을 냉각시켰다. 얻어진 용액을 희석 용제 (메탄올과 톨루엔의 혼합 용제, 메탄올과 톨루엔의 중량 비율은 1 ： 2) 에 의해 희석하여, 고형분 20 중량％ 의 용액으로 했다.
다음으로, 본 용액을, 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 50 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 PET 필름 상에 도포하고, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 130 ℃ 에서 10 분간 가열하여 가교 반응을 실시하고, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 울트라 마이크로톰에 의해 절편화하여 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 결과, 연속상으로서의 폴리비닐아세탈 수지 중에, 분산상으로서 가교 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지가 분산된 구조를 확인할 수 있었다. 분산상의 평균 분산경을 측정하여 표 1 에 나타냈다.
(동적 점탄성 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 동적 점탄성의 측정을 실시했다.
(가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율의 측정을 실시했다.
(그래프트율 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 그래프트율의 측정을 실시했다.
(실시예 6)
(폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름의 제작)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈 수지 (중합도 1700, 부티랄화도 67.0 몰％, 수산기 양 32.0 몰％, 아세틸기 양 1.0 몰％) 25 중량부와, 메타크릴산n-옥틸 23.5 중량부와, 가교를 형성시키기 위한 모노머로서의 메타크릴산글리시딜 1 중량부 및 아크릴산 0.5 중량부와, 중합 용매로서의 아세트산에틸 100 중량부를 첨가하고, 교반하면서 폴리비닐아세탈 수지를 용해시켰다. 다음으로, 질소 가스를 30 분간 불어넣어 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응 용기 내를 교반하면서 70 ℃ 로 가열했다. 30 분 후, 0.5 중량부의 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 5 중량부의 아세트산에틸로 희석하고, 얻어진 중합 개시제 용액을 반응 용기 내에 3 시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 그 후, 다시 70 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 반응액을 냉각시켰다. 얻어진 용액을 희석 용제 (메탄올과 톨루엔의 혼합 용제, 메탄올과 톨루엔의 중량 비율은 1 ： 2) 에 의해 희석하여, 고형분 20 중량％ 의 용액으로 했다.
다음으로, 본 용액을, 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 50 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 PET 필름 상에 도포하고, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 130 ℃ 에서 10 분간 가열하여 가교 반응을 실시하고, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 울트라 마이크로톰에 의해 절편화하여 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 결과, 연속상으로서의 폴리비닐아세탈 수지 중에, 분산상으로서 가교 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지가 분산된 구조를 확인할 수 있었다. 분산상의 평균 분산경을 측정하여 표 1 에 나타냈다.
(동적 점탄성 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 동적 점탄성의 측정을 실시했다.
(가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율의 측정을 실시했다.
(그래프트율 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 그래프트율의 측정을 실시했다.
(실시예 7)
(폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름의 제작)
폴리비닐알코올 (중합도 1700, 비누화도 99 몰％) 100 중량부 및 2-에틸헥실알데히드 120 중량부를 에탄올과 톨루엔의 혼합 용매 (에탄올과 톨루엔의 중량 비율은 1 ： 1) 1000 중량부에 첨가하고, 추가로 염산을 0.1 M 의 농도가 되도록 첨가했다. 이 용액을 교반하면서 65 ℃ 에서 3 시간 유지하여 아세탈화 반응을 실시했다. 반응 시간 종료 후, 반응액을 냉각시키고, 진공 건조에 의해 용매를 제거하고, 이어서 얻어진 수지를 테트라하이드로푸란에 재용해시키고, 물에의 침전을 3 회 실시하여 정제한 후에 재차 충분히 건조시켜, 2-에틸헥실알데히드에 의해 아세탈화된 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다.
얻어진 폴리비닐아세탈 수지에 대해 NMR 을 사용하여 측정을 실시한 결과, 아세탈화도는 60 몰％, 수산기 양은 39 몰％, 아세틸기 양은 1 몰％ 였다.
다음으로, 온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 얻어진 폴리비닐아세탈 수지 25 중량부와, 아크릴산2-에틸헥실 20 중량부와, 가교를 형성시키기 위한 모노머로서의 메타크릴산글리시딜 3.3 중량부 및 아크릴산 1.7 중량부와, 중합 용매로서의 아세트산에틸 100 중량부를 첨가하고, 교반하면서 폴리비닐아세탈 수지를 용해시켰다. 다음으로, 질소 가스를 30 분간 불어넣어 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응 용기 내를 교반하면서 70 ℃ 로 가열했다. 30 분 후, 0.1 중량부의 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 5 중량부의 아세트산에틸로 희석하고, 얻어진 중합 개시제 용액을 반응 용기 내에 3 시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 그 후, 다시 70 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 반응액을 냉각시켰다. 얻어진 용액을 희석 용제 (메탄올과 톨루엔의 혼합 용제, 메탄올과 톨루엔의 중량 비율은 1 ： 2) 에 의해 희석하여, 고형분 20 중량％ 의 용액으로 했다.
다음으로, 얻어진 용액을, 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 50 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 PET 필름 상에 도포하고, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 130 ℃ 에서 10 분간 가열하여 가교 반응을 실시하고, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 울트라 마이크로톰에 의해 절편화하여 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 결과, 연속상으로서의 폴리비닐아세탈 수지 중에, 분산상으로서 가교 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지가 분산된 구조를 확인할 수 있었다. 분산상의 평균 분산경을 측정하여 표 1 에 나타냈다.
(동적 점탄성 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 동적 점탄성의 측정을 실시했다.
(가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율의 측정을 실시했다.
(그래프트율 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 그래프트율의 측정을 실시했다.
(실시예 8)
(폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름의 제작)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈 수지 (중합도 1700, 부티랄화도 67.0 몰％, 수산기 양 32.0 몰％, 아세틸기 양 1.0 몰％) 25 중량부와, 아크릴산2-에틸헥실 15 중량부와, 가교를 형성시키기 위한 모노머로서의 메타크릴산글리시딜 2 중량부 및 아크릴산 1 중량부와, 중합 용매로서의 아세트산에틸 100 중량부를 첨가하고, 교반하면서 폴리비닐아세탈 수지를 용해시켰다. 다음으로, 질소 가스를 30 분간 불어넣어 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응 용기 내를 교반하면서 70 ℃ 로 가열했다. 30 분 후, 0.1 중량부의 중합 개시제로서의 t-헥실퍼옥시피발레이트를 5 중량부의 아세트산에틸로 희석하고, 얻어진 중합 개시제 용액을 반응 용기 내에 3 시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 그 후, 다시 70 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 반응액을 냉각시켰다. 얻어진 용액을 희석 용제 (메탄올과 톨루엔의 혼합 용제, 메탄올과 톨루엔의 중량 비율은 1 ： 2) 에 의해 희석하여, 고형분 20 중량％ 의 용액으로 했다.
다음으로, 본 용액을, 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 50 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 PET 필름 상에 도포하고, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 130 ℃ 에서 10 분간 가열하여 가교 반응을 실시하고, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 울트라 마이크로톰에 의해 절편화하여 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 결과, 연속상으로서의 폴리비닐아세탈 수지 중에, 분산상으로서 가교 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지가 분산된 구조를 확인할 수 있었다. 분산상의 평균 분산경을 측정하여 표 1 에 나타냈다.
(동적 점탄성 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 동적 점탄성의 측정을 실시했다.
(가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율의 측정을 실시했다.
(그래프트율 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 그래프트율의 측정을 실시했다.
(비교예 1)
(폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 필름의 제작)
폴리비닐아세탈 수지 (중합도 1700, 부티랄화도 67.0 몰％, 수산기 양 32.0 몰％, 아세틸기 양 1.0 몰％) 25 중량부를 용제 (메탄올과 톨루엔의 혼합 용제, 메탄올과 톨루엔의 중량 비율은 1 ： 1) 에 의해 희석하여, 고형분 20 중량％ 의 용액으로 했다.
다음으로, 본 용액을, 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 50 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 PET 필름 상에 도포하고, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 폴리비닐아세탈 수지 단독으로 이루어지는 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 울트라 마이크로톰에 의해 절편화하여 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 결과, 연속상과 분산상으로 이루어지는 구조는 확인할 수 없었다.
(동적 점탄성 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 동적 점탄성의 측정을 실시했다.
(비교예 2)
(폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 필름의 제작)
폴리비닐아세탈 수지 (중합도 1700, 부티랄화도 67.0 몰％, 수산기 양 32.0 몰％, 아세틸기 양 1.0 몰％) 25 중량부를 용제 (메탄올과 톨루엔의 혼합 용제, 메탄올과 톨루엔의 중량 비율은 1 ： 1) 에 의해 희석하여, 고형분 20 중량％ 의 용액으로 했다.
다음으로, 본 용액을, 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 25 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 PET 필름 상에 도포하고, 상온에서 1 시간 풍건시킨 후, 열풍 건조기로 80 ℃ 에서 1 시간, 이어서, 120 ℃ 에서 20 분간 건조시켜, 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 필름을 얻었다.
(가교 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지로 이루어지는 필름의 제작)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 아크릴산n-부틸 20 중량부와, 가교를 형성시키기 위한 모노머로서의 메타크릴산글리시딜 3.3 중량부 및 아크릴산 1.7 중량부와, 중합 용매로서의 아세트산에틸 100 중량부를 첨가하고, 질소 가스를 30 분간 불어넣어 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응 용기 내를 교반하면서 70 ℃ 로 가열했다. 30 분 후, 0.1 중량부의 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 5 중량부의 아세트산에틸로 희석하고, 얻어진 중합 개시제 용액을 반응 용기 내에 3 시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 그 후, 다시 70 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 반응액을 냉각시켰다.
얻어진 용액을, 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 50 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 PET 필름 상에 도포하고, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 130 ℃ 에서 10 분간 가열하여 가교 반응을 실시하고, 가교 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지로 이루어지는 필름을 얻었다.
(적층 필름의 제작)
상기에서 얻은 가교 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지로 이루어지는 필름의 양면에, 상기에서 얻은 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 필름을 적층하여, 층 구조를 갖는 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 울트라 마이크로톰에 의해 절편화하여 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 결과, 연속상과 분산상으로 이루어지는 구조는 확인할 수 없었다.
(동적 점탄성 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 동적 점탄성의 측정을 실시했다.
(가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율의 측정을 실시했다.
(그래프트율 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 그래프트율의 측정을 실시했다.
(비교예 3)
(폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름의 제작)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈 수지 (중합도 1700, 부티랄화도 67.0 몰％, 수산기 양 32.0 몰％, 아세틸기 양 1.0 몰％) 25 중량부와, 메타크릴산메틸 20 중량부와, 가교를 형성시키기 위한 모노머로서의 메타크릴산글리시딜 3.3 중량부 및 아크릴산 1.7 중량부와, 중합 용매로서의 아세트산에틸 100 중량부를 첨가하고, 교반하면서 폴리비닐아세탈 수지를 용해시켰다. 다음으로, 질소 가스를 30 분간 불어넣어 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응 용기 내를 교반하면서 70 ℃ 로 가열했다. 30 분 후, 0.5 중량부의 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 5 중량부의 아세트산에틸로 희석하고, 얻어진 중합 개시제 용액을 반응 용기 내에 3 시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 그 후, 다시 70 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 반응액을 냉각시켰다. 얻어진 용액을 희석 용제 (메탄올과 톨루엔의 혼합 용제, 메탄올과 톨루엔의 중량 비율은 1 ： 2) 에 의해 희석하여, 고형분 20 중량％ 의 용액으로 했다.
다음으로, 본 용액을, 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 50 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 PET 필름 상에 도포하고, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 130 ℃ 에서 10 분간 가열하여 가교 반응을 실시하고, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 울트라 마이크로톰에 의해 절편화하여 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 결과, 연속상으로서의 폴리비닐아세탈 수지 중에, 분산상으로서 가교 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지가 분산된 구조를 확인할 수 있었다. 분산상의 평균 분산경을 표 1 에 나타냈다.
(동적 점탄성 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 동적 점탄성의 측정을 실시했다.
(가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율의 측정을 실시했다.
(그래프트율 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 그래프트율의 측정을 실시했다.
(비교예 4)
(폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름의 제작)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈 수지 (중합도 1700, 부티랄화도 67.0 몰％, 수산기 양 32.0 몰％, 아세틸기 양 1.0 몰％) 10 중량부와, 아크릴산2-에틸헥실 40 중량부와, 가교를 형성시키기 위한 모노머로서의 메타크릴산글리시딜 3.3 중량부 및 아크릴산 1.7 중량부와, 중합 용매로서의 아세트산에틸 100 중량부를 첨가하고, 교반하면서 폴리비닐아세탈 수지를 용해시켰다. 다음으로, 질소 가스를 30 분간 불어넣어 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응 용기 내를 교반하면서 70 ℃ 로 가열했다. 30 분 후, 0.1 중량부의 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 5 중량부의 아세트산에틸로 희석하고, 얻어진 중합 개시제 용액을 반응 용기 내에 3 시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 그 후, 다시 70 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 반응액을 냉각시켰다. 얻어진 용액을 희석 용제 (아세트산에틸) 에 의해 희석하여, 고형분 20 중량％ 의 용액으로 했다.
다음으로, 본 용액을, 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 50 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 PET 필름 상에 도포하고, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 130 ℃ 에서 10 분간 가열하여 가교 반응을 실시하고, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 울트라 마이크로톰에 의해 절편화하여 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 결과, 연속상으로서의 가교 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지 중에, 분산상으로서 폴리비닐아세탈 수지가 분산된 구조를 확인할 수 있었다. 분산상의 평균 분산경을 측정하여 표 1 에 나타냈다.
(동적 점탄성 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 동적 점탄성의 측정을 실시했다.
(가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율의 측정을 실시했다.
(그래프트율 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 그래프트율의 측정을 실시했다.
(비교예 5)
(폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름의 제작)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈 수지 (중합도 1700, 부티랄화도 67.0 몰％, 수산기 양 32.0 몰％, 아세틸기 양 1.0 몰％) 25 중량부와, 아크릴산2-에틸헥실 25 중량부와, 중합 용매로서의 아세트산에틸 100 중량부를 첨가하고, 교반하면서 폴리비닐아세탈 수지를 용해시켰다. 다음으로, 질소 가스를 30 분간 불어넣어 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응 용기 내를 교반하면서 70 ℃ 로 가열했다. 30 분 후, 0.1 중량부의 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 5 중량부의 아세트산에틸로 희석하고, 얻어진 중합 개시제 용액을 반응 용기 내에 3 시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 그 후, 다시 70 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 반응액을 냉각시켰다. 얻어진 용액을 희석 용제 (메탄올과 톨루엔의 혼합 용제, 메탄올과 톨루엔의 중량 비율은 1 ： 2) 에 의해 희석하여, 고형분 20 중량％ 의 용액으로 했다.
다음으로, 본 용액을, 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 50 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 PET 필름 상에 도포하고, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 울트라 마이크로톰에 의해 절편화하여 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 결과, 연속상으로서의 폴리비닐아세탈 수지 중에, 분산상으로서 (메트)아크릴 수지가 분산된 구조를 확인할 수 있었다. 분산상의 평균 분산경을 표 1 에 나타냈다.
(동적 점탄성 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 동적 점탄성의 측정을 실시했다.
(가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율의 측정을 실시했다.
(그래프트율 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 그래프트율의 측정을 실시했다.
(비교예 6)
(폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름의 제작)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리비닐아세탈 수지 (중합도 1700, 부티랄화도 67.0 몰％, 수산기 양 32.0 몰％, 아세틸기 양 1.0 몰％) 25 중량부와, 아크릴산n-부틸 8.7 중량부 및 아크릴산시클로헥실 9.5 중량부와, 가교를 형성시키기 위한 모노머로서의 메타크릴산글리시딜 4.5 중량부 및 아크릴산 2.3 중량부와, 중합 용매로서의 아세트산에틸 100 중량부를 첨가하고, 교반하면서 폴리비닐아세탈 수지를 용해시켰다. 다음으로, 질소 가스를 30 분간 불어넣어 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응 용기 내를 교반하면서 70 ℃ 로 가열했다. 30 분 후, 0.1 중량부의 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 5 중량부의 아세트산에틸로 희석하고, 얻어진 중합 개시제 용액을 반응 용기 내에 3 시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 그 후, 다시 70 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 반응액을 냉각시켰다. 얻어진 용액을 희석 용제 (메탄올과 톨루엔의 혼합 용제, 메탄올과 톨루엔의 중량 비율은 1 ： 2) 에 의해 희석하여, 고형분 20 중량％ 의 용액으로 했다.
다음으로, 본 용액을, 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 50 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 PET 필름 상에 도포하고, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 130 ℃ 에서 10 분간 가열하여 가교 반응을 실시하고, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 울트라 마이크로톰에 의해 절편화하여 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 결과, 연속상으로서의 폴리비닐아세탈 수지 중에, 분산상으로서 가교 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지가 분산된 구조를 확인할 수 있었다. 분산상의 평균 분산경을 측정하여 표 1 에 나타냈다.
(동적 점탄성 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 동적 점탄성의 측정을 실시했다.
(가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율의 측정을 실시했다.
(그래프트율 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 그래프트율의 측정을 실시했다.
(비교예 7)
폴리비닐알코올 (중합도 1700, 비누화도 99 몰％) 100 중량부 및 2-에틸헥실알데히드 150 중량부를 에탄올과 톨루엔의 혼합 용매 (에탄올과 톨루엔의 중량 비율은 1 ： 1) 1000 중량부에 첨가하고, 추가로 염산을 0.1 M 의 농도가 되도록 첨가했다. 이 용액을 교반하면서 65 ℃ 에서 4 시간 유지하여 아세탈화 반응을 실시했다. 반응 시간 종료 후, 반응액을 냉각시켜, 진공 건조에 의해 용매를 제거하고, 이어서 얻어진 수지를 테트라하이드로푸란에 재용해시키고, 물에의 침전을 3 회 실시하여 정제한 후에 재차 충분히 건조시키고, 2-에틸헥실알데히드에 의해 아세탈화된 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다.
얻어진 폴리비닐아세탈 수지에 대해 NMR 을 사용하여 측정을 실시한 결과, 아세탈화도는 69 몰％, 수산기 양은 30 몰％, 아세틸기 양은 1 몰％ 였다.
다음으로, 온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 얻어진 폴리비닐아세탈 수지 25 중량부와, 아크릴산2-에틸헥실 20 중량부와, 가교를 형성시키기 위한 모노머로서의 메타크릴산글리시딜 0.6 중량부 및 아크릴산 0.3 중량부와, 중합 용매로서의 아세트산에틸 100 중량부를 첨가하고, 교반하면서 폴리비닐아세탈 수지를 용해시켰다. 다음으로, 질소 가스를 30 분간 불어넣어 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응 용기 내를 교반하면서 70 ℃ 로 가열했다. 30 분 후, 0.1 중량부의 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 5 중량부의 아세트산에틸로 희석하고, 얻어진 중합 개시제 용액을 반응 용기 내에 3 시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 그 후, 다시 70 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 반응액을 냉각시켰다. 얻어진 용액을 희석 용제 (메탄올과 톨루엔의 혼합 용제, 메탄올과 톨루엔의 중량 비율은 1 ： 2) 에 의해 희석하여, 고형분 20 중량％ 의 용액으로 했다.
다음으로, 얻어진 용액을, 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 50 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 PET 필름 상에 도포하고, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 100 ℃ 에서 10 분간 가열하여 가교 반응을 실시하고, 폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 울트라 마이크로톰에 의해 절편화하여 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 결과, 연속상으로서의 폴리비닐아세탈 수지 중에, 분산상으로서 가교 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지가 분산된 구조를 확인할 수 있었다. 분산상의 평균 분산경을 측정하여 표 1 에 나타냈다.
(동적 점탄성 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 동적 점탄성의 측정을 실시했다.
(가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 가교 구조를 갖는 수지 성분의 겔분율의 측정을 실시했다.
(그래프트율 측정)
실시예 1 과 동일한 조작에 의해 그래프트율의 측정을 실시했다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 필름에 대해, 이하의 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(인장 저장 탄성률 평가)
동적 점탄성 측정에 의해 얻어진 인장 저장 탄성률 및 손실 정접의 온도 의존성의 그래프로부터, 폴리비닐아세탈 수지에서 유래하는 손실 정접이 극대치를 나타내는 온도 (A) 로부터 가교 구조를 갖는 수지에서 유래하는 손실 정접이 극대치를 나타내는 온도 (B) 까지의 온도 범위에 있어서의 인장 저장 탄성률의 온도 변화를 확인하고, 이하의 기준으로 평가했다.
0 ： 인장 저장 탄성률이 1×107 ∼ 3×109 Pa·s 인 범위가, (A) 에서 (B) 까지의 온도 범위의 80 ％ 이상의 영역이었다.
△ ： 인장 저장 탄성률이 1×107 ∼ 3×109 Pa·s 인 범위가, (A) 에서 (B) 까지의 온도 범위의 80 ％ 미만의 영역이었다.
× ： 인장 저장 탄성률이 1×107 ∼ 3×109 Pa·s 인 범위가, (A) 에서 (B) 까지의 온도 범위에는 없었다.
(강도 평가)
필름을 이형 필름으로부터 박리하고, 5 cm×1 cm 로 커트한 시료의 인장 신도 및 파단 강도를 인장 시험기로 측정했다 (속도 ： 100 mm/분). 측정 온도는, -20 ℃, 0 ℃, 20 ℃, 40 ℃ 및 60 ℃ 로 했다. 얻어진 인장 신도 및 파단 강도에 대해, 이하의 기준으로 평가했다.
［인장 신도］
○ ： 인장 신도가 150 ％ 이상.
△ ： 인장 신도가 100 ％ 이상 150 ％ 미만.
× ： 인장 신도가 100 ％ 미만.
［파단 강도］
○ ： 파단 강도가 30 N/㎟ 이상.
△ ： 파단 강도가 10 N/㎟ 이상 30 N/㎟ 미만.
× ： 파단 강도가 10 N/㎟ 미만.
또, 60 ℃ 에 있어서의 인장 신도에 대한 -20 ℃ 에 있어서의 인장 신도의 비율, 및, -20 ℃ 에 있어서의 파단 강도에 대한 60 ℃ 에 있어서의 파단 강도의 비율을 표 1 에 기재했다.
Figure 112014120659136-pct00001
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 저온으로부터 고온에 이르는 폭넓은 온도 범위에서 우수한 기계 강도를 발현하는 폴리비닐아세탈계 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 폴리비닐아세탈 수지와, 가교 구조를 갖는 수지를 함유하는 폴리비닐아세탈계 수지 조성물로서,
    연속상으로서의 상기 폴리비닐아세탈 수지 중에, 분산상으로서 상기 가교 구조를 갖는 수지가 분산된 구조를 가지고 있고,
    주파수 10 Hz 로 동적 점탄성 스펙트럼을 측정했을 때, 상기 폴리비닐아세탈 수지에서 유래하는 손실 정접의 극대치를 40 ℃ 이상에 가지며, 또한, 상기 가교 구조를 갖는 수지에서 유래하는 손실 정접의 극대치를 10 ℃ 이하에 갖고,
    상기 폴리비닐아세탈 수지와 상기 가교 구조를 갖는 수지의 그래프트 코폴리머를 함유하고,
    상기 그래프트 코폴리머의 그래프트율이 2 ~ 150 중량％ 인
    것을 특징으로 하는 폴리비닐아세탈계 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    주파수 10 Hz 로 동적 점탄성 스펙트럼을 측정했을 때, 상기 폴리비닐아세탈 수지에서 유래하는 손실 정접이 극대치를 나타내는 온도로부터 상기 가교 구조를 갖는 수지에서 유래하는 손실 정접이 극대치를 나타내는 온도까지의 온도 범위의 80 ％ 이상의 영역에 있어서, 인장 저장 탄성률이 1×107 ∼ 3×109 Pa·s 인 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세탈계 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리비닐아세탈 수지와, 가교 구조를 갖는 수지의 합계 100 중량％ 중, 상기 폴리비닐아세탈 수지의 함유량이 30 ∼ 95 중량％, 상기 가교 구조를 갖는 수지의 함유량이 5 ∼ 70 중량％ 인 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세탈계 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    가교 구조를 갖는 수지로 이루어지는 분산상은, 0.1 ∼ 10 ㎛ 의 평균 분산 직경인 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세탈계 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    가교 구조를 갖는 수지는, 10 ∼ 98 중량％ 의 겔분율을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세탈계 수지 조성물.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    가소제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세탈계 수지 조성물.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    가교 구조를 갖는 수지는, 가교 구조를 갖는 (메트) 아크릴 수지인 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세탈계 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    폴리비닐아세탈 수지의 존재하에서, (메트) 아크릴 수지를 구성하는 모노머의 중합을 실시함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세탈계 수지 조성물.
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