JP6364215B2 - 変性ポリビニルアセタール系樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線による硬化性を有し、硬化後に優れた柔軟性、耐溶剤溶解性、及び、無機物やＰＥＴへの密着性を実現することが可能な変性ポリビニルアセタール系樹脂、並びに、該変性ポリビニルアセタール系樹脂を用いたポリビニルアセタール系樹脂組成物及び硬化物に関する。

従来、ポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、無機物への密着性、有機溶剤への溶解性等に優れていることから、例えば、塗料、ウォッシュプライマー、セラミックス用バインダー、自動車用の安全ガラス中間膜等の用途に広く利用されている。

一方で、ポリビニルアセタール樹脂は、極性有機溶剤、特にエタノール、プロパノール等の低級アルコールに溶解しやすい性質を有している。これらの有機溶剤は家庭用消毒剤、除菌剤や洗浄液、ウェットティッシュ等に使われているため、これらを用いて、ポリビニルアセタール樹脂から得られた塗膜を拭いたり、洗浄液に塗膜を浸漬したりすると、塗膜表面が白化して外観を損なうという問題や、塗膜が溶解し基材が剥き出しになるという問題が生じていた。
また、従来のポリビニルブチラールを用いたグリーンシートの表面に回路を印刷する際には、ポリビニルブチラールの一部が、導体ペースト中の有機溶剤に溶解するという問題が生じており、ポリビニルブチラールを用いたグリーンシートは、耐溶剤性が高いことが望まれている。
更に近年は、フレキシブルな基板・ディスプレイ等が注目されており、それらにコートする樹脂には耐溶解性に加えて、基材の動きに追従できる柔軟性、及び、無機物やＰＥＴへの密着性が求められている。特に、ＰＥＴは非常に広い分野で基材として使われるが、ポリビニルアセタール樹脂はＰＥＴに密着しにくいことも問題となっていた。

耐溶剤溶解性を付与する方法としては、ポリビニルアセタール樹脂と活性エネルギー線硬化性組成物を配合し、活性エネルギー線硬化性を付与したものが知られている。例えば、特許文献１には、アセタール結合を介して（メタ）アクリロイル基が付加されたポリビニルアセタール化合物が報告されている。
また、同じく耐溶剤溶解性を発現させる方法として、ポリビニルアセタール樹脂に架橋可能な変性基を加えたものが知られている。例えば、特許文献２には、架橋可能な官能基を含むアセタール構成単位、ビニルエステル構成単位、及び、ビニルアルコール構成単位からなるポリビニルアセタール樹脂が報告されている。

しかしながら、従来の方法で耐溶剤溶解性を付与した場合は、硬化後にアセタール樹脂の特性である強靭性や、無機物への密着性が発現しないという問題があった。
例えば、特許文献１では、ポリビニルアセタール樹脂と活性エネルギー線硬化性組成物とをアセタール結合を介して結合させることで、硬化後にも相分離を誘発しなく柔軟性を発現すると記載されている。しかしながら、特許文献１の方法では、通常のポリビニルアセタール樹脂と比較して充分な強靭性や無機物への密着性を発揮することができなかった。また、特許文献２の場合でも、耐溶剤溶解性を発現する場合には、非常に強固な三次元ネットワークとなるため、充分な柔軟性及び無機物への密着性を発揮できなかった。

特許第４１４５１７０号公報 特開２００９-１０８３０５号公報

本発明は、活性エネルギー線による硬化性を有し、硬化後に優れた柔軟性、耐溶剤溶解性、及び、無機物やＰＥＴへの密着性を実現することが可能な変性ポリビニルアセタール系樹脂、並びに、該変性ポリビニルアセタール系樹脂を用いたポリビニルアセタール系樹脂組成物及び硬化物を提供することを目的とする。

本発明は、ビニルエーテル基を有するポリビニルアセタール樹脂であって、ポリビニルアセタール樹脂と、ビニルエーテル基を有する重合体とが結合した構造であり、前記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基と、ビニルエーテル基を有する重合体とが結合しており、前記ビニルエーテル基を有する重合体は、（メタ）アクリル樹脂である変性ポリビニルアセタール系樹脂である。
以下、本発明を詳述する。

本発明者は、ビニルエーテル基を有するポリビニルアセタール樹脂である変性ポリビニルアセタール系樹脂を活性エネルギー線に対して硬化性を有する樹脂として使用した場合、硬化後に優れた柔軟性、耐溶剤溶解性、及び、無機物やＰＥＴへの密着性を実現することを見出し、本発明を完成させるに至った。

（変性ポリビニルアセタール系樹脂）
本発明の変性ポリビニルアセタール系樹脂は、ビニルエーテル基を有するポリビニルアセタール樹脂である。上記のような構造を持つことによって、活性エネルギー線による硬化性を有し、硬化後に優れた柔軟性、耐溶剤溶解性、及び、無機物やＰＥＴへの密着性を発現することができる。

本発明の変性ポリビニルアセタール系樹脂は、ビニルエーテル基を１〜３０重量％含有することが好ましい。上記ビニルエーテル基の含有量が１重量％未満であると、耐溶剤性が低下することがあり、３０重量％を超えると、得られる変性ポリビニルアセタール系樹脂の力学特性が不充分となることがある。上記ビニルエーテル基の含有量は２〜２５重量％であることが好ましく、３〜２０重量％であることが特に好ましい。
上記ビニルエーテル基の含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。

本発明の変性ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール基量は、変性ポリビニルアセタール系樹脂の重量を１００重量％とした際に、２０〜８０重量％であることが好ましい。
上記アセタール基量が２０重量％未満であると靭性が低下することがあり、８０重量％を超えると無機物への密着性が優れないことがある。
上記アセタール基量のより好ましい下限は２５重量％、より好ましい上限は７５重量％である。

本発明の変性ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量は、変性ポリビニルアセタール系樹脂の重量を１００重量％とした際に、５〜３０重量％であることが好ましい。
上記水酸基量が５重量％未満であると、優れた強度を発現しないことがあり、３０重量％を超えると、靭性が低下し、脆性が高くなることがある。
上記水酸基量のより好ましい下限は６重量％、より好ましい上限は２５重量％である。

本発明の変性ポリビニルアセタール系樹脂のアセチル基量は、変性ポリビニルアセタール系樹脂の重量を１００重量％とした際に、０．１〜１５重量％であることが好ましい。
上記アセチル基量が０．１重量％未満であると、靭性が低下し、脆性が高くなることがあり、１５重量％を超えると、靭性が高くなりすぎて優れた強度を発現しないことがある。
上記アセチル基量のより好ましい下限は０．３重量％、より好ましい上限は１０重量％である。

本発明の変性ポリビニルアセタール系樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００〜５０００００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜１００００００で、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４０であることが好ましい。Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲に調整することにより、変性ポリビニルアセタール系樹脂の機械強度と柔軟性とのバランスをとることができる。また、粘度が高くなりすぎることを抑制することができる。

本発明の変性ポリビニルアセタール系樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂と、ビニルエーテル基を有する重合体とが結合した構造であることが好ましく、特に、ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基と、ビニルエーテル基を有する重合体とが結合していることが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基と結合することで、水酸基と結合している場合と比較して、ポリビニルアセタール樹脂の特徴である優れた機械特性や接着性を発現することができる。また、ランダムな分子構造をとらないため、相分離構造を形成することができ、硬化後も優れた柔軟性及びＰＥＴへの密着性を発現することができる。

（ポリビニルアセタール樹脂）
上記ポリビニルアセタール樹脂は特に限定されるものではないが、重合度２００〜６０００、ケン化度が８０モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるものが好ましい。
重合度が小さいと、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の機械強度が低くなり、また、逆に重合度が大きいとアセタール化反応の際に溶液粘度が異常に高くなってアセタール化反応が困難になる。ケン化度が８０モル％より小さいと、水への溶解性が悪くなるためアセタール化反応が困難になり、また、水酸基量が少ないため無機物への密着性も悪くなる。
特に好ましい範囲は、重合度８００〜５０００、ケン化度８５モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂である。上記重合度およびケン化度のポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアセタール系樹脂組成物とした際に機械強度、柔軟性及び無機物への密着性に優れたものとなる。

上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい下限は２０モル％であり、好ましい上限は４５モル％である。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が２０モル％未満であると、無機物への密着性が低下したり、強靭性を発現できなくなったりすることがあり、４５モル％を超えると、柔軟性を発現できないことがある。
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量のより好ましい下限は２３モル％、より好ましい上限は４２モル％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が２０モル％である。アセチル基量が０．１モル％未満であると、硬化前の溶剤溶解性が悪化して柔軟性を充分に発揮できないことがある。上記アセチル基量が２０モル％を超えると、強靭性を発現できないことがある。上記アセチル基量のより好ましい下限は０．３モル％、より好ましい上限は１５モル％である。

上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下で上記ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。

上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えばホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、ブチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドが、生産性と特性バランス等の点で好適である。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記アセタール化度は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれを用いる場合でも、全アセタール化度で４０〜８０モル％の範囲が好ましい。全アセタール化度が４０モル％未満では得られるポリアセタール樹脂の分子間での水素結合が強く凝集力が高くなりすぎて、可撓性が低下することがある。逆に全アセタール化度が８０モル％を超えると、分子間での水素結合が弱くなり凝集力が低くなりすぎて、破断強度が低下することがある。更に、好適には、５５〜７５モル％である。

本発明の変性ポリビニルアセタール系樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂とビニルエーテル基を有する重合体との合計量を１００重量％としたときに、ポリビニルアセタール樹脂の含有量が３０〜８０重量％であることが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が上記範囲外であると、活性エネルギー線硬化性、耐溶剤溶解性、力学特性、無機物やＰＥＴへの密着性が低下することがある。
上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、３５〜７５重量％であることがより好ましい。

（ビニルエーテル基を有する重合体）
上記ビニルエーテル基を有する重合体としては、ビニルエーテル基を有する重合体又は共重合体であれば特に限定されるものではないが、例えばシリコーンゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン等の重合体にビニルエーテル基を導入したものが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、（メタ）アクリル樹脂が好ましく、特にポリ（メタ）アクリル酸エステルは、ビニルエーテル基を導入しやすく、ガラス転移温度を制御しやすいという性質を有しており、ポリビニルアセタール系樹脂組成物とした際のビニルエーテル基を有する重合体に由来する損失正接を低い温度とすることができ、かつ、様々な官能基の導入が容易であるために、活性エネルギー線反応性、ＰＥＴへの密着性及び可撓性に優れる変性ポリビニルアセタール系樹脂が得られることから好適である。

上記ビニルエーテル基を有する重合体における（メタ）アクリル樹脂の含有量が８０重量％以上であることが好ましい。これにより、変性ポリビニルアセタール系樹脂は、ＰＥＴへの密着性、柔軟性、耐候性に優れるものとなる。

上記重合体にビニルエーテル基を導入する方法として、例えば、ビニルエーテル基を有するモノマーと、ビニルエーテル基を有しないモノマーとをラジカル共重合する方法が挙げられる。上記共重合の方法としては、特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の従来公知の重合方法が挙げられる。

上記ビニルエーテル基を有するモノマーとしては、例えば、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類等が好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。

ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ^３ （１）
（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は有機残基を表し、Ｒ^３は水素原子又は有機残基を表す。）

上記Ｒ^２で表される有機残基としては、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基、炭素数２〜８のハロゲン化（例えば塩素化、臭素化又はフッ素化）アルキレン基、末端水酸基を除くポリエチレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリプロピレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリブチレングリコール骨格、アリール基等が好適である。これらの中でも、重合度が２〜１万のポリエチレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１万のポリプロピレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１万のポリブチレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、炭素数２〜４のアルキレン基が好適に用いられる。更に好ましくは、重合度が２〜１００のポリエチレグリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１００のポリプロピレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１００のポリブチレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、炭素数２のアルキレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、炭素数３のアルキレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、炭素数４のアルキレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）である。最も好ましくは、重合度が２〜１５のポリエチレグリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１５のポリプロピレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１５のポリブチレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、炭素数２のアルキレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、炭素数３のアルキレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、炭素数４のアルキレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）等が挙げられる。

上記Ｒ^３で表される有機残基としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。

上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル等が好ましい。

また、上記ビニルエーテル基を有しない（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。中でも、力学特性を優れた変性ポリビニルアセタール系樹脂にするためには水酸基を含むことが好適で、そのような（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステルは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ビニルエーテル基を有する重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜６０００００であることが好ましい。上記重量平均分子量が上述の範囲内であることで、変性ポリビニルアセタール系樹脂が、強靭性、柔軟性、ＰＥＴへの密着性、耐候性に優れるものとなる。

上記ビニルエーテル基を有する重合体は、ガラス転移点が１０℃以下であることが好ましく、−１００℃〜１０℃であることがより好ましい。
また、周波数１Ｈｚでの動的粘弾性スペクトルにおいて、−１００℃から１０℃に損失正接の極大値を有するものであることが好ましい。これにより、硬化後も優れたＰＥＴへの密着性及び柔軟性を発現することができる。

本発明の変性ポリビニルアセタール系樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂とビニルエーテル基を有する重合体との合計量を１００重量％としたときに、ビニルエーテル基を有する重合体の含有量が２０〜７０重量％であることが好ましい。
上記ビニルエーテル基を有する重合体の含有量が上記範囲外であると、活性エネルギー線硬化性、耐溶剤溶解性、力学特性及びＰＥＴへの密着性が低下することがある。
上記ビニルエーテル基を有する重合体の含有量は、２５〜６５重量％であることがより好ましい。

本発明の変性ポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記ビニルエーテル基を含有するモノマーを、ポリビニルアセタール樹脂、重合開始剤の存在下においてラジカル重合させる方法や、ウレタン結合等の化学結合を介して上記ポリビニルアセタール樹脂と、ビニルエーテル基を含む重合体を結合させる方法等が挙げられる。
上記ラジカル重合を行う際の重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の従来公知の重合方法が挙げられる。
上記溶液重合に用いる溶媒は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。

上記ビニルエーテル基を含有するモノマーを、ポリビニルアセタール樹脂、重合開始剤の存在下においてラジカル重合させる方法としては、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂と、ビニルエーテル基を有するモノマーとを、ｔ−ブチル系有機過酸化物を用いた水素引き抜き法によるグラフト重合させる方法が好ましい。
このような方法を用いた場合、ポリビニルアセタール樹脂の中で最も水素の引き抜かれやすい、アセチル基の中のカルボニル基に結合するアルキル基の水素から選択的に水素が引き抜かれ、生成したラジカルから該ビニルエーテル基を有するモノマーが重合することで、ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基と、ビニルエーテル基を有する重合体とが結合した変性ポリビニルアセタール系樹脂（グラフト体）を製造することができる。

上記t−ブチル系有機過酸化物としては、１時間半減期温度が９０〜１２０℃であるものを用いることが好ましく、１時間半減期温度が９０〜１２０℃、かつ、１０時間半減期温度が７０〜１００℃であるものを用いることがより好ましい。
上記１時間半減期温度が９０〜１２０℃、かつ、１０時間半減期温度が７０〜１００℃のｔ−ブチル系有機過酸化物として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシルプロパン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾネート等が挙げられる。

上記グラフト重合における反応温度は上記１時間半減期温度より５℃以上低いことが好ましく、１０℃以上低いことが特に好ましい。
なお、上記ポリビニルアセタール樹脂に対する上記ビニルエーテル基を有する重合体を形成するモノマーの結合率は２０〜１００重量％であることが好ましく、未反応物が残存していてもよい。

本発明の変性ポリビニルアセタール系樹脂は、アルカリによる加水分解反応後、水で抽出することによりポリビニルアセタール樹脂とビニルエーテル基を有する重合体とに分離して再利用することができるという利点もある。

本発明の変性ポリビニルアセタール系樹脂を含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物もまた本発明の１つである。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物では、ポリビニルアセタール樹脂成分が連続相、ビニルエーテル基を有する重合体成分が分散相となった相分離構造を有していることが好ましい。このようなポリビニルアセタール系樹脂組成物は、分散相のビニルエーテル基を有する重合体成分の作用及び連続相のポリビニルアセタール樹脂成分の作用のバランスによって、優れた可撓性、機械強度、ＰＥＴや無機物への密着性が発現される。

好ましい相分離構造の形態は、分散相が連続相の中に分散しており、個々の分散相の平均直径が０．１〜１０μｍ程度のものである。ポリビニルアセタール系樹脂組成物中のポリビニルアセタール樹脂成分とビニルエーテル基を有する重合体成分が採る構造は、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン等で観察することにより判断することができる。

本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物には、活性エネルギー線硬化性、耐溶剤溶解性、柔軟性、ＰＥＴや無機物への密着性、力学特性のバランスを損なわない範囲で、相溶化剤、可塑剤、分散剤など各種添加剤を添加してもよい。
上記相溶化剤としては特に限定されないが、例えばポリビニルアセタールと（メタ）アクリレートのブロックコポリマーやグラフトコポリマー等や、イオン的相互作用による相溶化剤（特定の官能基を有する化合物やポリマー等）等を用いることができる。相溶化剤の量は、ポリビニルアセタール系樹脂組成物中の樹脂成分（ポリビニルアセタール樹脂とポリ（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体との合計量）１００重量部当たり、０〜５重量部程度が好ましい。

本発明の変性ポリビニルアセタール系樹脂、又は、本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物に、光プロトン発生剤を添加し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、硬化物が得られる。このような硬化物もまた本発明の１つである。

上記光プロトン発生剤としては、特に限定されないが、例えば、下記のイ〜ヌのものが挙げられ、これらの中から、その１種を単独で、または２種類以上を混合して使用できる。

イ）フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジアゾニオムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムパークロレートなどのアリールジアゾニウム塩、
ロ）ジフェニルヨウドニウムテトラフルオロボレート、フェニル−４−メトキシフェニルヨウドニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨウドニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアリールヨウドニウム塩、
ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−２，５−ジメチルフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス−〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェートなどのトリアリールスルホニウム塩、
ニ）ジメチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、フェナシルテトラスメチレンスルホニウムテトラフルオロボレート、フェナシルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアルキルフェナシルスルホニウム塩、
ホ）３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩、
ヘ）α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキシケトン、β−スルホニロキシケトン、２，６−ジニトロベンジルトシレート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントランセン−２−スルホネートなどのスルホン酸エステル、
ト）２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ジ（トリクロロメチル）トリアジンなどのトリアジン化合物、
チ）オルソジアゾナフトキノン−４−スルホン酸エステル、オルソジアゾナフトキノン−５−スルホン酸エステルなどのジアゾナフトキノン化合物、
リ）（η^６−ベンゼン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）のヘキサフオロホスフェート塩などの鉄アレーン錯体、
ヌ）トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウムなどのアルミニウム錯体とトリフェニルシラノールなどのシラノール類との混合物。
これらの中でも、実用的な光感度を有する、ロ）、ハ）およびリ）の光プロトン発生剤を用いることがより好ましい。

上記光プロトン発生剤の添加量は、変性ポリビニルアセタール系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。０．０１重量部未満では耐溶剤性が低くなり、また２０重量部を超えると、柔軟性、ＰＥＴへの密着性が低下したり、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の保存安定性が悪くなったりすることがある。

上記活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線などを挙げることができる。中でも、紫外線が好ましい。

本発明の変性ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂組成物、硬化物は、インク、塗料、コーティング剤、各種バインダー等に使用することができる。

本発明によれば、活性エネルギー線による硬化性を有し、硬化後に優れた柔軟性、耐溶剤溶解性、及び、無機物やＰＥＴへの密着性を実現することが可能な変性ポリビニルアセタール系樹脂、並びに、該変性ポリビニルアセタール系樹脂を用いたポリビニルアセタール系樹脂組成物及び硬化物を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、原料となるポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部と、メタクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部と、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル２．５重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら８０℃に加熱した。３０分後、０．５重量部の重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１時間半減期温度：９２．１℃、１０時間半減期温度：７２．１℃）を５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に６時間かけて滴下添加した。その後、更に８０℃にて６時間反応させた後、反応液を冷却することにより、変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する溶液を得た。

得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を、下記構成比率評価及び^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ビニルエーテル基の含有量は６重量％であった。また、変性ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基部分に、メタクリル酸２−エチルヘキシルとメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとの共重合体（ビニルエーテル基を有する共重合体）が結合した構造であることが確認された。
更に、メタクリル酸２−エチルヘキシルとメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとの共重合体のガラス転位温度を示差走査熱量計(日立ハイテクサイエンス社製「ＤＳＣ６０２０」)を用いて、昇温速度１０℃／分で測定したところ−１６℃であった。
加えて、ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は３万、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７万、メタクリル酸２−エチルヘキシルとメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとの共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１万、重量平均分子量（Ｍｗ）は７万であった。

得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液をコーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させ、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。

（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなる硬化フィルムの作製）
得られた溶液に、光プロトン発生剤としてカチオン型紫外線硬化触媒（旭電化工業社製、商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０；ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホフェートおよびビス−〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェートを主体とする混合物）を１重量％となるように添加し、室温で１０分間攪拌して、光硬化性樹脂組成物溶液とした。
次に、本溶液をコーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させ、その後、ケミカルランプ（２０Ｗ、主波長３６５ｎｍ）にて０．１Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させ、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなる硬化フィルムを得た。

（実施例２）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度３３００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部と、メタクリル酸２−エチルヘキシル１７．５重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．５重量部、スチレン１重量部、及び、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル４重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら８５℃に加熱した。３０分後、０．５重量部の重合開始剤としての１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１時間半減期温度：１１１．１℃、１０時間半減期温度：９０．７℃）を５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に６時間かけて滴下添加した。その後、更に８５℃にて６時間反応させた後、反応液を冷却することにより、変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する溶液を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を下記構成比率評価及び^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ビニルエーテル基の含有量は８重量％で、また、ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基部分に、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン、及び、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルからなる共重合体が結合した構造であることが確認された。
また、実施例１と同様にして、ビニルエーテル基を有する共重合体のガラス転位温度、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。更に、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。

得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させ、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。

（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなる硬化フィルムの作製）
実施例１と同様に硬化フィルムの作製を行った。

（実施例３）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部と、アクリル酸２−エチルヘキシル１１．５重量部、及び、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル１重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら８０℃に加熱した。３０分後、０．０１重量部の重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に６時間かけて滴下添加した。その後、更に８０℃にて６時間反応させた後、反応液を冷却することにより、変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する溶液を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を下記構成比率評価及び^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ビニルエーテル基の含有量は２．５重量％で、ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基部分に、アクリル酸２−エチルヘキシル、及び、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルからなる共重合体が結合した構造であることが確認された。
また、実施例１と同様にして、ビニルエーテル基を有する共重合体のガラス転位温度、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。更に、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させ、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。

（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなる硬化フィルムの作製）
実施例１と同様に硬化フィルムの作製を行った。

（実施例４）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部と、メタクリル酸イソブチル６．５重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル５重量部、及び、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル１重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら８０℃に加熱した。３０分後、０．５重量部の重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に６時間かけて滴下添加した。その後、更に８０℃にて６時間反応させた後、反応液を冷却することにより、変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する溶液を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を下記構成比率評価及び^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ビニルエーテル基の含有量は２．５重量％で、ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基部分に、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及び、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルからなる共重合体が結合した構造であることが確認された。
また、実施例１と同様にして、ビニルエーテル基を有する共重合体のガラス転位温度、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。更に、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させ、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。

（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなる硬化フィルムの作製）
実施例１と同様にして硬化フィルムの作製を行った。

（実施例５）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
重合度８００、ケン化度９９モル％であるポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃で２時間攪拌し、ポリビニルアルコールを溶解させた。得られた溶液を４０℃に冷却し、濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、液温を更に４℃に下げて、アルデヒドとしてクロトンアルデヒド７０重量部を添加し、液温を４℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃とし３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂の組成を、ＮＭＲを用いて測定を行ったところ、アセタール化度は６７モル％、水酸基量は３１モル％、アセチル基量は１モル％であった。

得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例３と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を用い、重合開始剤溶液の滴下時間を３時間とし、反応時間を３時間とした以外は、実施例３と同様の方法で、変性ポリビニルアセタール系樹脂を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ビニルエーテル基の含有量は２重量％で、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基部分に、アクリル酸２−エチルヘキシル、及び、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルからなる共重合体が結合した構造であることが確認された。
また、実施例１と同様にして、ビニルエーテル基を有する共重合体のガラス転位温度、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。更に、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させ、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。

（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなる硬化フィルムの作製）
実施例１と同様に硬化フィルムの作製を行った。

（比較例１）
（ポリビニルアセタール樹脂からなるフィルムの作製）
ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部を溶剤（メタノールとトルエンの混合溶剤、メタノールとトルエンの重量比率は１：１）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。次に、本溶液に可塑剤を２重量％になるように添加し、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させてポリビニルアセタール樹脂単独からなるフィルムを得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ビニルエーテル基を含有していないことを確認した。

（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなる硬化フィルムの作製）
光プロトン発生剤を用いないこと、超高圧水銀ランプ（２５０Ｗ、主波長３６５ｎｍ）にて１Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射した以外は実施例１と同様に硬化フィルムの作製を行った。

（比較例２）
撹拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ポリビニルブチラール樹脂（重合度８００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１０重量部、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル６重量部、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．００５重量部とビス（２−メトキシエチル）エーテル４０重量部を入れて撹拌し、５０℃で溶解させた。続いて塩酸０．０７５重量部（３５％水溶液）をビス（２−メトキシエチル）エーテル１．５重量部で希釈した溶液を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。発熱が緩やかになったところで６０℃に昇温し、１時間反応を行った後、イオン交換樹脂（オルガノ社製、ＩＲＡ ９６ＳＢ ＡＧ）１．４重量部を添加して塩酸を除去した。最後にイオン交換樹脂をろ別して得られた溶液を大量のｎ−へキサンの中に滴下して沈殿させ、沈殿物を充分乾燥し、メチルエチルケトンに溶解して、変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、共重合体が形成されていることは確認できたが、ビニルエーテル基を含有していることは確認できなかった。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させ、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。

（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなる硬化フィルムの作製）
光プロトン発生剤を用いないこと、超高圧水銀ランプ（２５０Ｗ、主波長３６５ｎｍ）にて１Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射して以外は実施例１と同様に硬化フィルムの作製を行った。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたフィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（構成比率評価）
得られた硬化前フィルム０．５重量部をテトラヒドロフラン１０重量部に溶解し、水酸化ナトリウム０．１重量部を加え、６０℃で３〜１０時間反応させた。得られた溶液を純水に滴下し、沈殿物を回収した。その後、回収した沈殿物を真空オーブンで乾燥した。
反応前のフィルム重量と乾燥した沈殿物の重量の差を反応前のフィルム重量で除し、重量の減少割合（％）を評価した。
なお、フィルムを構成するポリビニルアセタール樹脂に（メタ）アクリル酸エステルに由来するグラフト鎖が結合している場合は、加水分解反応によって、グラフト結合が切断されると共に、エステル結合を切断されて（メタ）アクリル酸となるため水に溶解する。
従って、減少割合をポリビニルアセタール樹脂のグラフト鎖（つまり、ビニルエーテル基を有する共重合体）の重量割合とみなすことができる。

（強度評価）
得られた硬化前フィルムを離型フィルムから剥離し、５ｃｍ×１ｃｍにカットした試料の引張伸度および引張強度を引張試験機で測定した（速度：１００ｍｍ／分）。

（硬化後の強度評価）
得られた硬化後フィルムを離型フィルムから剥離し、５ｃｍ×１ｃｍにカットした試料の引張伸度および引張強度を引張試験機で測定した（速度：１００ｍｍ／分）。

（耐溶剤性評価）
得られた硬化フィルムを５０×２５ｍｍのサイズに裁断し、離型フィルムを剥離し、テトラヒドロフランに漬け、室温で２４時間振蘯浸漬を行った。その後、２００メッシュのフィルターを介してサンプルを取り出した後、１１０℃で１時間乾燥させた。その後、試験片の重量を測定し、次式を用いて耐溶剤性を評価した。
ゲル分率（重量％）＝｛（Ｗ_２）／（Ｗ_１）｝×１００
（Ｗ_１：浸漬前の試験片重量、Ｗ_２：浸漬・乾燥後の試験片重量）

（ＰＥＴ密着性評価）
得られた硬化後フィルムを２５ｍｍ幅に切断し、離型処理していないＰＥＴフィルム上に積層し、１４０℃でラミネートし、その後、１３０℃、１３気圧で３０分間、オートクレーブ内に入れ、ＰＥＴ上にフィルムが積層したサンプルを作製した。得られたサンプルについて、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、剥離速度１０ｍｍ／分の速度で引張試験機を用いて１８０°方向にＰＥＴ上からフィルムを剥がし、その際の剥離力を測定した。

（無機物密着性評価）
得られた硬化後フィルムを２５ｍｍ幅に切断し、ガラス上に積層して１４０℃でラミネートし、その後、１３０℃、１３気圧で３０分間、オートクレーブに入れ、ガラス上にフィルムが積層したサンプルを作成した。得られたサンプルについて、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、剥離速度１０ｍｍ／分の速度で引張試験機を用いて１８０°方向にガラス上からフィルムを剥がし、その際の剥離力を測定した。

本発明によれば、活性エネルギー線による硬化性を有し、硬化後に優れた柔軟性、耐溶剤溶解性、及び、無機物やＰＥＴへの密着性を実現することが可能な変性ポリビニルアセタール系樹脂、並びに、該変性ポリビニルアセタール系樹脂を用いたポリビニルアセタール系樹脂組成物及び硬化物を提供することができる。

Claims (5)

1. ビニルエーテル基を有するポリビニルアセタール樹脂であって、ポリビニルアセタール樹脂と、ビニルエーテル基を有する重合体とが結合した構造であり、前記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基と、ビニルエーテル基を有する重合体とが結合しており、前記ビニルエーテル基を有する重合体は、（メタ）アクリル樹脂であることを特徴とする変性ポリビニルアセタール系樹脂。
2. ビニルエーテル基を有する重合体は、ガラス転移点が１０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の変性ポリビニルアセタール系樹脂。
3. ポリビニルアセタール樹脂とビニルエーテル基を有する重合体との合計量を１００重量％としたときに、ポリビニルアセタール樹脂の含有量が３０〜８０重量％、ビニルエーテル基を有する重合体の含有量が２０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の変性ポリビニルアセタール系樹脂。
4. 請求項１、２又は３記載の変性ポリビニルアセタール系樹脂を含有することを特徴とするポリビニルアセタール系樹脂組成物。
5. 請求項１、２或いは３記載の変性ポリビニルアセタール系樹脂、又は、請求項４記載のポリビニルアセタール系樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより得られることを特徴とする硬化物。