JP4097489B2 - ビニルエーテル基を有する重合体の製造方法及び該重合体の水溶液又は水分散液、並びに、それを含んでなる硬化性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルエーテル基を有する重合体の製造方法及び該重合体の水溶液又は水分散液、並びに、それを含んでなる硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルエーテル基を有する重合体は、ビニルエーテル基がカチオン重合性を有することから、このような性質を利用することができる各種用途において有用なものであり、医農薬原料、合成中間体、架橋剤、重合性材料等に用いられている。中でも、架橋剤や重合性材料は、住設分野、土木・建築分野、電気・電子・情報分野、輸送分野等における複合材料マトリックス、注型材料、インキ、コーティング剤、塗料、接着剤等の各種用途に用いられ、これらの用途に応じた様々な性能が要求されることになる。
【０００３】
このようなビニルエーテル基を有する重合体の製造方法として、特開平６−２５６４２６号公報には、特定構造を有する数平均分子量５００〜１００００００のビニルエーテル基含有重合体を製造するに当たり、ラジカル重合開始剤の存在下に、ラジカル連鎖移動剤を共存させるビニルエーテル基含有重合体の製造方法が開示されており、特開平６−１００６２８号公報には、特定構造を有するビニルエーテル基含有ポリマー及びその製造方法として、特定構造を有するモノマーを、全モノマーの系中の濃度が１〜４０重量％になるように用い、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させるビニルエーテル基含有ポリマーの製造方法が開示されている。
【０００４】
また特許第２６５６５５１号明細書、特開平４−１０８８６２号公報、特許第２８６７６７２号明細書、特開平４−１７０４６９号公報、特許第３０４１９４５号明細書、特許第２８９３９４７号明細書、特開平６−１５７６２５号公報、特開平６−１５７６２６号公報、特許第２８６７６４７号明細書には、ビニルエーテル基含有化合物を含む硬化性組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの製造方法や硬化性組成物は溶剤系であり、近年の環境問題から有機溶剤を使用せずに水系で製造する方法や水系の硬化性組成物が望まれているが、ビニルエーテル基が水と反応しやすいため、ビニルエーテル基を有する化合物を水系で製造したり使用したりすることに関してはこれまでに例がない。従って、ビニルエーテル基を有する重合体を水系で安定的に製造することができるようにしたり、ビニルエーテル基を有する重合体を含む水系の硬化性組成物の安定性を向上させたりするための工夫の余地があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物を含む単量体成分を水系で安定的に重合してビニルエーテル基を有する重合体を製造する方法及び該重合体を含む安定な水溶液又は水分散液、並びに、それを含んでなる硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ビニルエーテル基を有する重合体を水系で製造する方法について種々検討した結果、ビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物を含む単量体成分及び水を必須とする反応溶液を用いてビニルエーテル基を有する重合体を製造する際に、反応溶液のｐＨを特定範囲に調整して重合すると、ビニルエーテル基と水との反応が抑制されて水系で安定的に重合することができること、すなわちビニルエーテル基を有する重合体を水系で製造する場合にビニルエーテル基と水との反応が抑制されて、生成する重合体中にビニルエーテル基が充分に導入されることになることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。なお、ビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物を含む単量体成分を水系で重合する場合、重合速度が速くなり、重合率が向上することから、このような製造方法によりビニルエーテル基を有する重合体を効率よく製造することができることとなる。
【０００８】
またビニルエーテル基を有する重合体及び水を必須としてなる水溶液又は水分散液において、該水溶液又は水分散液のｐＨを特定範囲とすることにより、安定的なものとすることができることを見出した。酸発生剤を含んでなると、各種用途により好適なものとなることを見いだした。更に、このようなビニルエーテル基を有する重合体の水溶液又は水分散液と、架橋剤又は酸発生剤とを含んでなると、安定な水系の硬化性組成物とすることが可能となり、熱や光等により硬化して耐水性や耐溶剤性等の基本性能に優れる硬化皮膜や成形体、架橋体を形成することにより各種用途に好適に用いることができるものとなることを見いだし、本発明に到達したものである。ビニルエーテル基を有する重合体を水系で製造したり使用したりすることは、これまでに例がなく、そのような思想もなかったが、本発明は、ビニルエーテル基を有する重合体を安定的に水系で製造したり使用したりすることを初めて可能とするものである。
【０００９】
すなわち本発明は、ビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物を含む単量体成分及び水を必須とする反応溶液を用いてビニルエーテル基を有する重合体を製造する方法であって、上記反応溶液は、ｐＨが７．０〜１４．０であるビニルエーテル基を有する重合体の製造方法である。
以下に、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の製造方法においては、ビニルエーテル基を有する重合体を製造するに際し、水を必須とする媒体を用いて重合工程が行われることになる。すなわちビニルエーテル基を有する重合体を水系で製造することになる。本発明において製造されるものは、水を必須とする媒体中にビニルエーテル基を有する重合体を溶解させた水溶液又は分散させた分散液である。
【００１１】
本発明では、ビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物を含む単量体成分及び水を必須とする反応溶液のｐＨが７．０〜１４．０である。ｐＨが７未満であると、水系でビニルエーテル基を有する重合体を安定的に製造することができなくなる。上記ｐＨの値としては、好ましくは、７．５以上であり、また、１２以下であり、より好ましくは、８．０以上であり、また、１０以下である。本発明の好ましい実施形態としては、重合中の反応溶液のｐＨを上記範囲に維持することである。なお、本明細書中、ｐＨは、２５℃における値である。
【００１２】
上記反応溶液のｐＨを上記範囲に調整する方法としては、反応溶液に塩基性化合物を添加して混合することにより行うことができる。添加方法としては、塩基性化合物を直接添加する方法、塩基性化合物の水溶液を添加する方法が好適であり、これらを組み合わせてもよい。
【００１３】
上記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン等の一級アミン類；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン等の二級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等の三級アミン類、アンモニアが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アンモニア、水酸化ナトリウムが好適である。
【００１４】
本発明におけるビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物としては、下記一般式（１）；
ＣＨ２＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 （１）
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、有機残基を表す。Ｒ3は、水素原子又は有機残基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
【００１５】
上記Ｒ2で表される有機残基としては、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基、炭素数２〜８のハロゲン化（例えば塩素化、臭素化又はフッ素化）アルキレン基、末端水酸基を除くポリエチレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリプロピレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリブチレングリコール骨格、アリール基等が挙げられる。これらの中でも、重合度が１〜１万のポリエチレングリコール骨格、ポリプロピレングリコール骨格、ポリブチレングリコール骨格、炭素数１〜４のアルキル基が好適に用いられる。更に好ましくは、重合度が１〜１００のポリエチレングリコール骨格、ポリプロピレングリコール骨格、ポリブチレングリコール骨格、炭素数２のアルキレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）、炭素数３のアルキレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）である。最も好ましくは、重合度が１〜１５のポリエチレングリコール骨格、ポリプロピレングリコール骨格、ポリブチレングリコール骨格である。
【００１６】
上記Ｒ3で表される有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。
【００１７】
上記一般式（１）で表される化合物として、具体的には、以下に記載するものが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル。
【００１８】
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル。
【００１９】
上記反応溶液における単量体成分は、ビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物以外に、該化合物と共重合可能な単量体１種又は２種以上を含んでいてもよい。このような単量体としては、下記のものが好適である。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート。
【００２０】
トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプチルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペルフルオロブチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロイソブチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロノニル（メタ）アクリレート、ペルフルオロデシル（メタ）アクリレート等のペルフルオロアルキル（メタ）アクリレート。
【００２１】
酢酸ビニル、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、イタコン酸プロピル、イタコン酸イソプロピル、イタコン酸ブチル、イタコン酸イソブチル、イタコン酸ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ｔ−ブチル、イタコン酸ペンチル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、５−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキサカルボニル）ペンチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート。
【００２２】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ、ｎ＝２〜２０］、ポリエチレングリコールモノアクリレート［ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ、ｎ＝２〜２０］等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート。
【００２３】
（メタ）アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルピロリドン。
【００２４】
フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジペンチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジヘプチル、フマル酸ジオクチル、フマル酸ジノニル、フマル酸ジデシル、又は上述のフマル酸誘導体のモノエステルや、非対称エステル、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジｔ−ブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘプチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジノニル、マレイン酸ジデシル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ノニルマレイミド、Ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好適である。
【００２５】
これらのビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物以外の単量体の中でも、本発明においては、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート等の親水性単量体が好適である。また、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２６】
本発明における反応溶液の媒体は、水を必須とすればよく、水と混ざり合うことができる溶剤との混合物としてもよい。本発明において使用することができる溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルの１種又は２種以上が好適である。
【００２７】
上記反応溶液は、必要に応じてビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物を含む単量体成分及び水以外のものを含んでいてもよい。本発明において好ましく用いられるものとしては、ラジカル重合開始剤、界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記ラジカル重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。
ｍ−ジイソプロピルベンゼンモノハイドロパーオキシド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンモノハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジイソプロピルシクロヘキシルハイドロパーオキシド、イソプロピルシクロヘキシルハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、１，３，５−トリメチルシクロヘキシルハイドロパーオキシド、１，３，４−トリメチルシクロヘキシルハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンタン−２−ハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ヘキシル−α−クミルパーオキシド、ｔ−アミル−α−クミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１′−ジ−ｔ−パーオキシ−１，１′−ジシクロヘキシルアセチレン、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、３，６−ジメチル−３，６−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）オクチン−４、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２−エチルヘキサノイルパーオキシド、α−クロロプロピノイルパーオキシド、２−エチルブチリルパーオキシド、２−メチルペンタノイルパーオキシド、イソブチリル−２−エチルヘキサノイルパーオキシド、α−ブロモプロピオニルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド。
【００２９】
ｎ−ブチリル−２−エチルヘキサノイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、２−ブテノイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｎ−ブチリルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、プロピオニルパーオキシド、プロピオニル−ｎ−ブチリルパーオキシド、３，３−ジメチルブチリルパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ｎ−ブチリルアセチルパーオキシド、プロピオニルベンゾイルパーオキシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルブチリルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（イソブチリルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルペンタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−ｏ−メチルベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシクロトネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−オクトエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ジｔ−ブチルパーオキシアゼラート、ｔ−ブチルパーオキシｎ−デカノエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソヴァレレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−ｐ−クロロベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート。
【００３０】
ジ（ｔ−ブチル）パーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヒドロキシプロピオネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２，４−ジクロロベンゾエート、モノ−ｔ−ブチルパーオキシフタル酸、モノ−ｔ−ブチルパーオキシコハク酸、ｔ−ヘキシルパーオキシ−ｎ−ブチルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｓｅｃ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソアミルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−ヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−ドデシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシエチルカーボネート、ジエチレンビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ｔ−ブチルパーオキシメチルカーボネート、エチレンビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジドデシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、ジエチルカルビトールパーオキシジカーボネート、ジメチルパーオキシジカーボネート、ジメチルカルビトールパーオキシジカーボネート、ジブチルカルビトールパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジブトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジメトキシエチルパーオキシジカーボネート。
【００３１】
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）ヘプタン、２，２−ビス−（ｔ−ヘキシルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−５−メチルヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）プロパン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヴァレレート、シクロヘキシル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヴァレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）プロパン、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）トルエン、イソアミル−３，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ベンジル−３，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の有機過酸化物。
【００３２】
２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二水和物、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム。
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類等により適宜設定することになる。
【００３３】
上記界面活性剤としては、一般的に乳化重合に用いられているものを用いることができ、アニオン性、カチオン性及びノニオン性のいずれの界面活性剤でもよい。アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が好適であり、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明におけるビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物を含む単量体成分と水との反応溶液中の含有割合としては、所望する物性や用途等により適宜設定することになるが、水に対する単量体成分の質量比（単量体成分の質量／水の質量）が、１／９９以上であることが好ましく、また、６０／４０以下であることが好ましい。より好ましくは、５／９５以上であり、また、４０／６０以下である。
また単量体成分１００質量％に対するビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物の含有割合が１質量％以上であることが好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５質量％以上であり、また、４０質量％以下である。
【００３５】
上記単量体成分及び水を含む反応溶液を重合する方法としては、水を必須とする媒体中でビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物と水溶性単量体とを重合する方法や、乳化重合法が好適であり、重合条件等は特に限定されるものではない。また、熱、光、放射線によるいずれの重合法を用いてもよい。
【００３６】
本発明はまた、ビニルエーテル基を有する重合体及び水を必須としてなる水溶液又は水分散液であって、上記水溶液又は水分散液は、ｐＨが７．０〜１４．０であるビニルエーテル基を有する重合体の水溶液又は水分散液でもある。
このようなビニルエーテル基を有する重合体の水溶液又は水分散液は、ビニルエーテル基と水との反応が抑制された安定な水系の組成物であり、ビニルエーテル基による特性を充分に生かして各種用途に好適に用いることができるものである。
【００３７】
上記ビニルエーテル基を有する重合体の水溶液又は水分散液において、ビニルエーテル基を有する重合体と水との含有割合としては、用途等により適宜設定することになるが、水に対するビニルエーテル基を有する重合体の質量比（ビニルエーテル基を有する重合体の質量／水の質量）が、１／９９以上であることが好ましく、また、６０／４０以下であることが好ましい。より好ましくは、５／９５以上であり、また、４０／６０以下である。
【００３８】
上記ビニルエーテル基を有する重合体の水溶液又は水分散液の製造方法としては、（１）ビニルエーテル基を有する重合体を含む水溶液を製造する場合には、水を必須とする媒体中でビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物と水溶性単量体とを重合する方法か、又は、溶液重合法やバルク重合法等により重合体を調製、若しくは、ある重合体にビニルエーテル基を後変性で導入した重合体を調製し、水を必須とする媒体中に該重合体を溶解させる方法が好適であり、（２）ビニルエーテル基を有する重合体を含む水分散液を製造する場合には、乳化重合法か、又は、溶液重合法やバルク重合法等により重合体を調製、若しくは、ある重合体にビニルエーテル基を後変性で導入した重合体を調製し、水を必須とする媒体中に該重合体を分散させる方法が好適である。
【００３９】
本発明は更に、上記ビニルエーテル基を有する重合体の水溶液又は水分散体と、酸発生剤とを含んでなる硬化性組成物である。
本発明はそして、上記ビニルエーテル基を有する重合体の水溶液又は水分散体と、架橋剤とを含んでなる硬化性組成物でもある。
このような硬化性組成物は、塗料、インク等のコーティング剤、接着剤、プラスチック等の成形品等の水系の硬化性組成物用途のいずれにも好適に適用することができ、水系である利点を有するうえに、耐水性や耐溶剤性等の基本性能に優れる硬化皮膜や成形体を形成することができるものである。なお、上記硬化性組成物は、架橋体を形成することができるものであり、このような架橋体は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００４０】
上記酸発生剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、アルキルキシレンスルホン酸、しょうのう−スルホン酸、脂肪族スルホン酸系界面活性剤を脱陽イオン化して得られる脂肪族スルホン酸化合物や、これらとピリジンとの塩、三弗化ホウ素並びにそれとエーテル及び／又はアルコールとの錯塩等のスルホン酸類；モノメチルリン酸、モノエチルリン酸、ジメチルリン酸、ジエチルリン酸等の有機リン酸類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸等のカルボン酸類が好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。このような化合物は、アミン類との中和塩として用いてもよく、エポキシ化合物や１級アルコール、２級アルコールとのエステル体として用いてもよい。
【００４１】
上記酸発生剤としては、公知のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩及びフェロセン類も好適である。
上記スルホニウム塩系の酸発生剤としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４２】
上記ヨードニウム塩系の酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４３】
上記ジアゾニウム塩系の酸発生剤としては、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４４】
上記アンモニウム塩系の酸発生剤としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４５】
上記フェロセン系の酸発生剤としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、スルホニウム塩とヨードニウム塩系の酸発生剤が、硬化速度、安定性、経済性の面から好ましい。市販品としては、例えば、旭電化工業社製のＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（いずれも商品名）；ユニオンカーバイド社製のＣＹＲＡＣＵＲＥ−ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９７４（いずれも商品名）；日本曹達社製のＣＩ−２８５５、ＣＩ−２６３９（いずれも商品名）；三新化学工業社製のサンエイドＳＩ−６０（商品名）；「イルガキュア２６１」（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート）、「ロードシル（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ）２０７４」（商品名、ローヌ・プーラン社製、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）が挙げられる。
【００４７】
上記酸発生剤の使用量としては、上記ビニルエーテル基を有する重合体の水溶液又は水分散液中のビニルエーテル基１重量部に対して０．０１重量部以上とすることが好ましく、また、２５重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．０２重量部以上であり、また、１０重量部以下である。
【００４８】
上記架橋剤としては、ビニルエーテル基と反応する官能基を２個以上有する化合物であればよい。ビニルエーテル基と反応する官能基としては、水酸基、カルボキシル基、チオール基、シラノール基、アルキルオキシシリル基、アセトアセチル基が好適である。これらの中でも、水酸基、カルボキシル基、チオール基がより好ましい。
【００４９】
上記架橋剤の使用量としては、官能基の種類や、架橋剤の分子量、官能基当量、硬化性組成物から形成される硬化皮膜や成形体の用途や所望する物性等に応じて適宜選択すればよいが、ビニルエーテル基を有する重合体中のビニルエーテル基１モルに対して、０．０１モル以上とすることが好ましく、また、１００モル以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．１モル以上であり、また、１０モル以下である。
架橋剤は、違う種類のものを併用してもよく、また酸発生剤とも併用してよい。
【００５０】
上記硬化性組成物は、必要に応じて、各種添加剤１種又は２種以上を含んでいてもよい。このような添加剤としては、顔料、染料、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、静電防止剤、難燃剤、ゲル化防止剤、流れ調整剤、界面活性剤、密着性改良剤、加工助剤、粘度調整剤、増感剤、促進剤、表面改質剤等が挙げられる。
【００５１】
上記硬化性組成物を硬化させる方法としては、加熱、活性エネルギー線照射等により行うことができ、これらを併用してもよい。活性エネルギー線としては、電磁波、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、ガンマー線等が挙げられ、特に紫外線や電子線を用いると、硬化物の柔軟性及び加工密着性を向上させることできる。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は、「質量％」を意味するものとする。
【００５３】
合成例１（ビニルエーテル基含有水溶性重合体溶液（１）の合成）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１２０．７５ｇとアセトニトリル１２０．７５ｇを仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながらライトエステル１３０ＭＡ（商品名、共栄社化学社製）６４．０ｇ、ビニロキシエトキシエチルメタクリレート（ＶＥＥＭ）１６．０ｇ、脱イオン水１６．０ｇ、０．１Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液１６．０ｇからなるモノマー水溶液とＡＢＮ−Ｖ（商品名、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、日本ヒドラジン工業社製）２．４ｇをアセトニトリル４５．６ｇに溶解させた開始剤溶液を６０℃、２時間で滴下し、攪拌しながら反応させ、更にＡＢＮ−Ｖ１．６ｇをアセトニトリル１４．４ｇに溶かした開始剤溶液を２回に分けて添加し、５時間熟成させた。反応終了後、反応液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーでＶＥＥＭの転化率を分析したところ、９８．４％であり、ｐＨは８．３４、ヨウ素滴定によるビニルエーテル基量は０．３２ｍｍｏｌ／ｇであった。またこの溶液をゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにて分子量を測定したところ重量平均分子量は１．４万（ポリスチレン換算）であった。
【００５４】
合成例２（ビニルエーテル基含有水分散体（１）の合成）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１３３．０８ｇ、界面活性剤ハイテノールＮ−０８（商品名、第一工業製薬社製）の１５％水溶液８．０ｇ、７％アンモニア水溶液１．９ｇを仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら７０℃に昇温させた。７０℃になったらブチルアクリレート８２．４ｇ、スチレン４５．４ｇ、ＶＥＥＭ３２．０ｇ、脱イオン水３２．９ｇ、ハイテノールＮ−０８の１５％水溶液２４．０ｇ、７％アンモニア水０．６ｇからなるプレエマルションの１０％を初期仕込みとして添加した。その後過硫酸カリウム０．８ｇを純水３９．２ｇに溶解させた開始剤水溶液を添加し、重合を開始させた。更に残りのプレエマルションを２．５時間かけて滴下し、攪拌しながら反応させ、滴下後８０℃で２．５時間熟成させた。反応終了後、反応液のｐＨは８．４０、ヨウ素滴定によるビニルエーテル基量は０．３１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５５】
合成例３（ビニルエーテル基含有水分散体（２）の合成）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１３３．０８ｇ、界面活性剤ハイテノールＮ−０８（商品名、第一工業製薬社製）の１５％水溶液８．０ｇ、７％アンモニア水溶液１．９ｇを仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら７０℃に昇温させた。７０℃になったらブチルアクリレート６６．４ｇ、スチレン２９．６ｇ、ＶＥＥＭ６４．０ｇ、脱イオン水３２．９ｇ、ハイテノールＮ−０８の１５％水溶液２４．０ｇ、７％アンモニア水０．６ｇからなるプレエマルションの１０％を初期仕込みとして添加した。その後過硫酸カリウム０．８ｇを純水３９．２ｇに溶解させた開始剤水溶液を添加し、重合を開始させた。更に残りのプレエマルションを２．５時間かけて滴下し、攪拌しながら反応させ、滴下後８０℃で２．５時間熟成させた。反応終了後、反応液のｐＨは８．４３、ヨウ素滴定によるビニルエーテル基量は０．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５６】
比較合成例１
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１２０．７５ｇとアセトニトリル１２０．７５ｇを仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながらライトエステル１３０ＭＡ（商品名、共栄社化学社製）６４．０ｇ、ビニロキシエトキシエチルメタクリレート（ＶＥＥＭ）１６．０ｇ、脱イオン水３２．０ｇからなるモノマー水溶液とＡＢＮ−Ｖ（商品名、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、日本ヒドラジン工業社製）２．４ｇをアセトニトリル４５．６ｇに溶解させた開始剤溶液を６０℃、２時間で滴下し、攪拌しながら反応させ、更にＡＢＮ−Ｖ１．６ｇをアセトニトリル１４．４ｇに溶かした開始剤溶液を２回に分けて添加し、５時間熟成させた。反応終了後、反応液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーでＶＥＥＭの転化率を分析したところ、９９．９％であり、ｐＨは５．５８、ヨウ素滴定によるビニルエーテル基量は０．００ｍｍｏｌ／ｇであった。またこの溶液をゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにて分子量を測定したところ重畳平均分子量は２．１万（ポリスチレン換算）であった。
【００５７】
実施例１〜５及び比較例１
表１に示す配合にてビニルエーテル基を有する重合体と架橋剤を用い、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を用いて以下に示す耐水性試験を行った。
【００５８】
（試験方法）
耐水ラビング試験
硬化性組成物をアプリケーターでガラス板へ０．０７６ｍｍの厚さで塗布し、１００℃で３０分乾燥硬化させた。得られた塗膜を有するガラス板を用いて耐水ラビング試験を実施した（ラビング回数１０回）。評価結果を評価基準により記載した。
＜評価基準＞
○：変化なし、△：少し剥がれる、×：剥がれる
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１中、ビニルエーテル基含有水溶性重合体（１）とは合成例１により合成したＰＥＧメタクルート／メタクリル酸２−ビニロキシエチル＝８０／２０（質量％）共重合体溶液であり、架橋剤、酸発生剤としては下記のものを用いた。
コハク酸（ＣＯＯＨ基含有化合物：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ：分子量１１８、ＣＯＯＨ基量１６．９ｍｍｏｌ／ｇ）；エチレングリコール（ＯＨ基含有化合物：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ：分子量６２、ＯＨ基量１６．１ｍｍｏｌ／ｇ・ｓｏｌｉｄ）；ｐ−トルエンスルホン酸（カチオン触媒（酸発生剤））
耐水ラビングの評価結果では、ラビング回数、評価基準を示す。
【００６１】
実施例６〜７及び比較例２
表２に示す配合にてビニルエーテル基を有する重合体と光カチオン触媒（光酸発生剤）を用い、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を用いて以下に示す耐水性試験を行った。
【００６２】
（試料作製手順）
硬化性組成物をアプリケーターでガラス板へ０．０７６ｍｍの厚さで塗布し、１００℃で５分乾燥させた。得られた塗膜を有するガラス板にＵＶを照射（硬化条件：ＵＶ照射 主波長３６５ｎｍ×６０秒）して硬化させた。硬化させた塗膜を有するガラス板を用いて耐水ラビング試験を実施した（ラビング回数１０回）。評価結果を評価基準により記載した。
＜評価基準＞
○：変化なし、△：少し剥がれる、×：剥がれる
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２中、ビニルエーテル基含有水溶性重合体（１）とは合成例１により合成したＰＥＧメタクリレート／メタクリル酸２−ビニロキシエチル＝８０／２０（質量％）共重合体溶液であり、光カチオン触媒としては下記のものを用いた。
アデカオプトマー ＳＰ−１５０（商品名）：カチオン系光重合開始剤（旭電化工業社製）
アデカオプトマー ＳＰ−１７０（商品名）：カチオン系光重合開始剤（旭電化工業社製）
【００６５】
製造例１（カルボキシル基含有アクリル水分散体の合成例）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を備えたフラスコに、脱イオン水６２３．９部及びハイテノールＮ−０８（商品名、第一工業製薬社製のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩）の１５％水溶液１４．０部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら７０℃に加熱した。そこへ過硫酸カリウムの２％水溶液１２６部を注入し、続いて予め調製しておいたスチレン３３６．０部、ブチルアクリレート４７０．４部、アクリル酸３３．６部、１５％Ｎ−０８水溶液１２６．０部、脱イオン水１５４部からなる単量体混合物を３時間にわたって滴下した。反応中は窒ガスを流し続け、フラスコ内の温度を７０±１℃に保った。滴下終了後も２時間同じ温度に保った後、内温を８０℃に昇温させて１時間攪拌を続けて反応を完結させた。その後冷却し、適量のアンモニア水でｐＨ８．５に調節し、不揮発分４０．０質量％のカルボキシル基含有アクリル水分散体を得た（理論酸分０．５６ｍｍｏｌ／ｇ・ｓｏｌｉｄ）。
【００６６】
実施例８〜１２及び比較例３〜４
表３、４に示す配合にてビニルエ−テル基を有する重合体とベース樹脂（カルボキシル基含有アクリル水分散体又はポリ酢酸ビニル水溶液）を用い、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を用いて以下に示す耐キシレン膨潤率試験を行った。
【００６７】
（評価方法）
耐キシレン膨潤率
硬化性組成物を２３℃、６５％ＲＨの条件下で四フッ化エチレン樹脂の板上にキャストした後１日放置して、膜厚約０．３ｍｍのフィルムを作製し、試験片とした。試験片を室温においてキシレン中に２４時間浸漬し、その膨潤率を下式に従って算出した。膨潤率の数値が小さいほど耐溶剤性が良好である。
膨潤率（％）＝［（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／（浸漬前の重量）］×１００
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
表３及び表４中、ビニルエーテル基含有水分散体（１）とは合成例２により合成したビニルエーテル基含有アクリル水分散体であり、ビニルエーテル基含有水分散体（２）とは合成例３により合成したビニルエーテル基含有アクリル水分散体である。カルボキシル基含有アクリル水分散体とは、製造例１で重合したアクリルエマルションであり、ＰＶＡとは、信越化学社製（グレード：Ｃ−０５ＧＰ）のポリ酢酸ビニル水溶液（固形分１０％、ＯＨ基量２２．７ｍｍｏｌ／ｇ・ｓｏｌｉｄ）である。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のビニルエーテル基を有する重合体の製造方法は、上述の構成よりなり、ビニルエーテル基を有する重合体を含む水溶液又は水分散液を安定的に製造することができるものである。また、本発明のビニルエーテル基を有する重合体の水溶液又は水分散液、及び、それを含んでなる硬化性組成物は、優れた基本性能を発揮することができる硬化皮膜や成形体を形成することができるビニルエーテル基を有する重合体が水系の組成物において安定化されたものであり、水系の利点を有し、各種用途に好適に用いることができるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルエーテル基を有する重合体の製造方法及び該重合体の水溶液又は水分散液、並びに、それを含んでなる硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルエーテル基を有する重合体は、ビニルエーテル基がカチオン重合性を有することから、このような性質を利用することができる各種用途において有用なものであり、医農薬原料、合成中間体、架橋剤、重合性材料等に用いられている。中でも、架橋剤や重合性材料は、住設分野、土木・建築分野、電気・電子・情報分野、輸送分野等における複合材料マトリックス、注型材料、インキ、コーティング剤、塗料、接着剤等の各種用途に用いられ、これらの用途に応じた様々な性能が要求されることになる。
【０００３】
このようなビニルエーテル基を有する重合体の製造方法として、特開平６−２５６４２６号公報には、特定構造を有する数平均分子量５００〜１００００００のビニルエーテル基含有重合体を製造するに当たり、ラジカル重合開始剤の存在下に、ラジカル連鎖移動剤を共存させるビニルエーテル基含有重合体の製造方法が開示されており、特開平６−１００６２８号公報には、特定構造を有するビニルエーテル基含有ポリマー及びその製造方法として、特定構造を有するモノマーを、全モノマーの系中の濃度が１〜４０重量％になるように用い、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させるビニルエーテル基含有ポリマーの製造方法が開示されている。
【０００４】
また特許第２６５６５５１号明細書、特開平４−１０８８６２号公報、特許第２８６７６７２号明細書、特開平４−１７０４６９号公報、特許第３０４１９４５号明細書、特許第２８９３９４７号明細書、特開平６−１５７６２５号公報、特開平６−１５７６２６号公報、特許第２８６７６４７号明細書には、ビニルエーテル基含有化合物を含む硬化性組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの製造方法や硬化性組成物は溶剤系であり、近年の環境問題から有機溶剤を使用せずに水系で製造する方法や水系の硬化性組成物が望まれているが、ビニルエーテル基が水と反応しやすいため、ビニルエーテル基を有する化合物を水系で製造したり使用したりすることに関してはこれまでに例がない。従って、ビニルエーテル基を有する重合体を水系で安定的に製造することができるようにしたり、ビニルエーテル基を有する重合体を含む水系の硬化性組成物の安定性を向上させたりするための工夫の余地があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物を含む単量体成分を水系で安定的に重合してビニルエーテル基を有する重合体を製造する方法及び該重合体を含む安定な水溶液又は水分散液、並びに、それを含んでなる硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ビニルエーテル基を有する重合体を水系で製造する方法について種々検討した結果、ビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物を含む単量体成分及び水を必須とする反応溶液を用いてビニルエーテル基を有する重合体を製造する際に、反応溶液のｐＨを特定範囲に調整して重合すると、ビニルエーテル基と水との反応が抑制されて水系で安定的に重合することができること、すなわちビニルエーテル基を有する重合体を水系で製造する場合にビニルエーテル基と水との反応が抑制されて、生成する重合体中にビニルエーテル基が充分に導入されることになることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。なお、ビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物を含む単量体成分を水系で重合する場合、重合速度が速くなり、重合率が向上することから、このような製造方法によりビニルエーテル基を有する重合体を効率よく製造することができることとなる。
【０００８】
またビニルエーテル基を有する重合体及び水を必須としてなる水溶液又は水分散液において、該水溶液又は水分散液のｐＨを特定範囲とすることにより、安定的なものとすることができることを見出した。酸発生剤を含んでなると、各種用途により好適なものとなることを見いだした。更に、このようなビニルエーテル基を有する重合体の水溶液又は水分散液と、架橋剤又は酸発生剤とを含んでなると、安定な水系の硬化性組成物とすることが可能となり、熱や光等により硬化して耐水性や耐溶剤性等の基本性能に優れる硬化皮膜や成形体、架橋体を形成することにより各種用途に好適に用いることができるものとなることを見いだし、本発明に到達したものである。ビニルエーテル基を有する重合体を水系で製造したり使用したりすることは、これまでに例がなく、そのような思想もなかったが、本発明は、ビニルエーテル基を有する重合体を安定的に水系で製造したり使用したりすることを初めて可能とするものである。
【０００９】
すなわち本発明は、ビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物を含む単量体成分及び水を必須とする反応溶液を用いてビニルエーテル基を有する重合体を製造する方法であって、上記反応溶液は、ｐＨが７．０〜１４．０であるビニルエーテル基を有する重合体の製造方法である。
以下に、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の製造方法においては、ビニルエーテル基を有する重合体を製造するに際し、水を必須とする媒体を用いて重合工程が行われることになる。すなわちビニルエーテル基を有する重合体を水系で製造することになる。本発明において製造されるものは、水を必須とする媒体中にビニルエーテル基を有する重合体を溶解させた水溶液又は分散させた分散液である。
【００１１】
本発明では、ビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物を含む単量体成分及び水を必須とする反応溶液のｐＨが７．０〜１４．０である。ｐＨが７未満であると、水系でビニルエーテル基を有する重合体を安定的に製造することができなくなる。上記ｐＨの値としては、好ましくは、７．５以上であり、また、１２以下であり、より好ましくは、８．０以上であり、また、１０以下である。本発明の好ましい実施形態としては、重合中の反応溶液のｐＨを上記範囲に維持することである。なお、本明細書中、ｐＨは、２５℃における値である。
【００１２】
上記反応溶液のｐＨを上記範囲に調整する方法としては、反応溶液に塩基性化合物を添加して混合することにより行うことができる。添加方法としては、塩基性化合物を直接添加する方法、塩基性化合物の水溶液を添加する方法が好適であり、これらを組み合わせてもよい。
【００１３】
上記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン等の一級アミン類；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン等の二級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等の三級アミン類、アンモニアが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アンモニア、水酸化ナトリウムが好適である。
【００１４】
本発明におけるビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物としては、下記一般式（１）；
ＣＨ２＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 （１）
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、有機残基を表す。Ｒ3は、水素原子又は有機残基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
【００１５】
上記Ｒ2で表される有機残基としては、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基、炭素数２〜８のハロゲン化（例えば塩素化、臭素化又はフッ素化）アルキレン基、末端水酸基を除くポリエチレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリプロピレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリブチレングリコール骨格、アリール基等が挙げられる。これらの中でも、重合度が１〜１万のポリエチレングリコール骨格、ポリプロピレングリコール骨格、ポリブチレングリコール骨格、炭素数１〜４のアルキル基が好適に用いられる。更に好ましくは、重合度が１〜１００のポリエチレングリコール骨格、ポリプロピレングリコール骨格、ポリブチレングリコール骨格、炭素数２のアルキレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）、炭素数３のアルキレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）である。最も好ましくは、重合度が１〜１５のポリエチレングリコール骨格、ポリプロピレングリコール骨格、ポリブチレングリコール骨格である。
【００１６】
上記Ｒ3で表される有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。
【００１７】
上記一般式（１）で表される化合物として、具体的には、以下に記載するものが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル。
【００１８】
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル。
【００１９】
上記反応溶液における単量体成分は、ビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物以外に、該化合物と共重合可能な単量体１種又は２種以上を含んでいてもよい。このような単量体としては、下記のものが好適である。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート。
【００２０】
トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプチルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペルフルオロブチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロイソブチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロノニル（メタ）アクリレート、ペルフルオロデシル（メタ）アクリレート等のペルフルオロアルキル（メタ）アクリレート。
【００２１】
酢酸ビニル、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、イタコン酸プロピル、イタコン酸イソプロピル、イタコン酸ブチル、イタコン酸イソブチル、イタコン酸ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ｔ−ブチル、イタコン酸ペンチル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、５−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキサカルボニル）ペンチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート。
【００２２】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ、ｎ＝２〜２０］、ポリエチレングリコールモノアクリレート［ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ、ｎ＝２〜２０］等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート。
【００２３】
（メタ）アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルピロリドン。
【００２４】
フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジペンチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジヘプチル、フマル酸ジオクチル、フマル酸ジノニル、フマル酸ジデシル、又は上述のフマル酸誘導体のモノエステルや、非対称エステル、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジｔ−ブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘプチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジノニル、マレイン酸ジデシル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ノニルマレイミド、Ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好適である。
【００２５】
これらのビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物以外の単量体の中でも、本発明においては、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート等の親水性単量体が好適である。また、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２６】
本発明における反応溶液の媒体は、水を必須とすればよく、水と混ざり合うことができる溶剤との混合物としてもよい。本発明において使用することができる溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルの１種又は２種以上が好適である。
【００２７】
上記反応溶液は、必要に応じてビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物を含む単量体成分及び水以外のものを含んでいてもよい。本発明において好ましく用いられるものとしては、ラジカル重合開始剤、界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記ラジカル重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。
ｍ−ジイソプロピルベンゼンモノハイドロパーオキシド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンモノハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジイソプロピルシクロヘキシルハイドロパーオキシド、イソプロピルシクロヘキシルハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、１，３，５−トリメチルシクロヘキシルハイドロパーオキシド、１，３，４−トリメチルシクロヘキシルハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンタン−２−ハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ヘキシル−α−クミルパーオキシド、ｔ−アミル−α−クミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１′−ジ−ｔ−パーオキシ−１，１′−ジシクロヘキシルアセチレン、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、３，６−ジメチル−３，６−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）オクチン−４、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２−エチルヘキサノイルパーオキシド、α−クロロプロピノイルパーオキシド、２−エチルブチリルパーオキシド、２−メチルペンタノイルパーオキシド、イソブチリル−２−エチルヘキサノイルパーオキシド、α−ブロモプロピオニルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド。
【００２９】
ｎ−ブチリル−２−エチルヘキサノイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、２−ブテノイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｎ−ブチリルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、プロピオニルパーオキシド、プロピオニル−ｎ−ブチリルパーオキシド、３，３−ジメチルブチリルパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ｎ−ブチリルアセチルパーオキシド、プロピオニルベンゾイルパーオキシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルブチリルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（イソブチリルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルペンタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−ｏ−メチルベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシクロトネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−オクトエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ジｔ−ブチルパーオキシアゼラート、ｔ−ブチルパーオキシｎ−デカノエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソヴァレレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−ｐ−クロロベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート。
【００３０】
ジ（ｔ−ブチル）パーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヒドロキシプロピオネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２，４−ジクロロベンゾエート、モノ−ｔ−ブチルパーオキシフタル酸、モノ−ｔ−ブチルパーオキシコハク酸、ｔ−ヘキシルパーオキシ−ｎ−ブチルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｓｅｃ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソアミルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−ヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−ドデシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシエチルカーボネート、ジエチレンビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ｔ−ブチルパーオキシメチルカーボネート、エチレンビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジドデシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、ジエチルカルビトールパーオキシジカーボネート、ジメチルパーオキシジカーボネート、ジメチルカルビトールパーオキシジカーボネート、ジブチルカルビトールパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジブトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジメトキシエチルパーオキシジカーボネート。
【００３１】
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）ヘプタン、２，２−ビス−（ｔ−ヘキシルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−５−メチルヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）プロパン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヴァレレート、シクロヘキシル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヴァレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）プロパン、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）トルエン、イソアミル−３，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ベンジル−３，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の有機過酸化物。
【００３２】
２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二水和物、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム。
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類等により適宜設定することになる。
【００３３】
上記界面活性剤としては、一般的に乳化重合に用いられているものを用いることができ、アニオン性、カチオン性及びノニオン性のいずれの界面活性剤でもよい。アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が好適であり、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明におけるビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物を含む単量体成分と水との反応溶液中の含有割合としては、所望する物性や用途等により適宜設定することになるが、水に対する単量体成分の質量比（単量体成分の質量／水の質量）が、１／９９以上であることが好ましく、また、６０／４０以下であることが好ましい。より好ましくは、５／９５以上であり、また、４０／６０以下である。
また単量体成分１００質量％に対するビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物の含有割合が１質量％以上であることが好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５質量％以上であり、また、４０質量％以下である。
【００３５】
上記単量体成分及び水を含む反応溶液を重合する方法としては、水を必須とする媒体中でビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物と水溶性単量体とを重合する方法や、乳化重合法が好適であり、重合条件等は特に限定されるものではない。また、熱、光、放射線によるいずれの重合法を用いてもよい。
【００３６】
本発明はまた、ビニルエーテル基を有する重合体及び水を必須としてなる水溶液又は水分散液であって、上記水溶液又は水分散液は、ｐＨが７．０〜１４．０であるビニルエーテル基を有する重合体の水溶液又は水分散液でもある。
このようなビニルエーテル基を有する重合体の水溶液又は水分散液は、ビニルエーテル基と水との反応が抑制された安定な水系の組成物であり、ビニルエーテル基による特性を充分に生かして各種用途に好適に用いることができるものである。
【００３７】
上記ビニルエーテル基を有する重合体の水溶液又は水分散液において、ビニルエーテル基を有する重合体と水との含有割合としては、用途等により適宜設定することになるが、水に対するビニルエーテル基を有する重合体の質量比（ビニルエーテル基を有する重合体の質量／水の質量）が、１／９９以上であることが好ましく、また、６０／４０以下であることが好ましい。より好ましくは、５／９５以上であり、また、４０／６０以下である。
【００３８】
上記ビニルエーテル基を有する重合体の水溶液又は水分散液の製造方法としては、（１）ビニルエーテル基を有する重合体を含む水溶液を製造する場合には、水を必須とする媒体中でビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物と水溶性単量体とを重合する方法か、又は、溶液重合法やバルク重合法等により重合体を調製、若しくは、ある重合体にビニルエーテル基を後変性で導入した重合体を調製し、水を必須とする媒体中に該重合体を溶解させる方法が好適であり、（２）ビニルエーテル基を有する重合体を含む水分散液を製造する場合には、乳化重合法か、又は、溶液重合法やバルク重合法等により重合体を調製、若しくは、ある重合体にビニルエーテル基を後変性で導入した重合体を調製し、水を必須とする媒体中に該重合体を分散させる方法が好適である。
【００３９】
本発明は更に、上記ビニルエーテル基を有する重合体の水溶液又は水分散体と、酸発生剤とを含んでなる硬化性組成物である。
本発明はそして、上記ビニルエーテル基を有する重合体の水溶液又は水分散体と、架橋剤とを含んでなる硬化性組成物でもある。
このような硬化性組成物は、塗料、インク等のコーティング剤、接着剤、プラスチック等の成形品等の水系の硬化性組成物用途のいずれにも好適に適用することができ、水系である利点を有するうえに、耐水性や耐溶剤性等の基本性能に優れる硬化皮膜や成形体を形成することができるものである。なお、上記硬化性組成物は、架橋体を形成することができるものであり、このような架橋体は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００４０】
上記酸発生剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、アルキルキシレンスルホン酸、しょうのう−スルホン酸、脂肪族スルホン酸系界面活性剤を脱陽イオン化して得られる脂肪族スルホン酸化合物や、これらとピリジンとの塩、三弗化ホウ素並びにそれとエーテル及び／又はアルコールとの錯塩等のスルホン酸類；モノメチルリン酸、モノエチルリン酸、ジメチルリン酸、ジエチルリン酸等の有機リン酸類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸等のカルボン酸類が好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。このような化合物は、アミン類との中和塩として用いてもよく、エポキシ化合物や１級アルコール、２級アルコールとのエステル体として用いてもよい。
【００４１】
上記酸発生剤としては、公知のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩及びフェロセン類も好適である。
上記スルホニウム塩系の酸発生剤としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４２】
上記ヨードニウム塩系の酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４３】
上記ジアゾニウム塩系の酸発生剤としては、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４４】
上記アンモニウム塩系の酸発生剤としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４５】
上記フェロセン系の酸発生剤としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、スルホニウム塩とヨードニウム塩系の酸発生剤が、硬化速度、安定性、経済性の面から好ましい。市販品としては、例えば、旭電化工業社製のＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（いずれも商品名）；ユニオンカーバイド社製のＣＹＲＡＣＵＲＥ−ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９７４（いずれも商品名）；日本曹達社製のＣＩ−２８５５、ＣＩ−２６３９（いずれも商品名）；三新化学工業社製のサンエイドＳＩ−６０（商品名）；「イルガキュア２６１」（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート）、「ロードシル（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ）２０７４」（商品名、ローヌ・プーラン社製、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）が挙げられる。
【００４７】
上記酸発生剤の使用量としては、上記ビニルエーテル基を有する重合体の水溶液又は水分散液中のビニルエーテル基１重量部に対して０．０１重量部以上とすることが好ましく、また、２５重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．０２重量部以上であり、また、１０重量部以下である。
【００４８】
上記架橋剤としては、ビニルエーテル基と反応する官能基を２個以上有する化合物であればよい。ビニルエーテル基と反応する官能基としては、水酸基、カルボキシル基、チオール基、シラノール基、アルキルオキシシリル基、アセトアセチル基が好適である。これらの中でも、水酸基、カルボキシル基、チオール基がより好ましい。
【００４９】
上記架橋剤の使用量としては、官能基の種類や、架橋剤の分子量、官能基当量、硬化性組成物から形成される硬化皮膜や成形体の用途や所望する物性等に応じて適宜選択すればよいが、ビニルエーテル基を有する重合体中のビニルエーテル基１モルに対して、０．０１モル以上とすることが好ましく、また、１００モル以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．１モル以上であり、また、１０モル以下である。
架橋剤は、違う種類のものを併用してもよく、また酸発生剤とも併用してよい。
【００５０】
上記硬化性組成物は、必要に応じて、各種添加剤１種又は２種以上を含んでいてもよい。このような添加剤としては、顔料、染料、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、静電防止剤、難燃剤、ゲル化防止剤、流れ調整剤、界面活性剤、密着性改良剤、加工助剤、粘度調整剤、増感剤、促進剤、表面改質剤等が挙げられる。
【００５１】
上記硬化性組成物を硬化させる方法としては、加熱、活性エネルギー線照射等により行うことができ、これらを併用してもよい。活性エネルギー線としては、電磁波、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、ガンマー線等が挙げられ、特に紫外線や電子線を用いると、硬化物の柔軟性及び加工密着性を向上させることできる。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は、「質量％」を意味するものとする。
【００５３】
合成例１（ビニルエーテル基含有水溶性重合体溶液（１）の合成）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１２０．７５ｇとアセトニトリル１２０．７５ｇを仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながらライトエステル１３０ＭＡ（商品名、共栄社化学社製）６４．０ｇ、ビニロキシエトキシエチルメタクリレート（ＶＥＥＭ）１６．０ｇ、脱イオン水１６．０ｇ、０．１Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液１６．０ｇからなるモノマー水溶液とＡＢＮ−Ｖ（商品名、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、日本ヒドラジン工業社製）２．４ｇをアセトニトリル４５．６ｇに溶解させた開始剤溶液を６０℃、２時間で滴下し、攪拌しながら反応させ、更にＡＢＮ−Ｖ１．６ｇをアセトニトリル１４．４ｇに溶かした開始剤溶液を２回に分けて添加し、５時間熟成させた。反応終了後、反応液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーでＶＥＥＭの転化率を分析したところ、９８．４％であり、ｐＨは８．３４、ヨウ素滴定によるビニルエーテル基量は０．３２ｍｍｏｌ／ｇであった。またこの溶液をゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにて分子量を測定したところ重量平均分子量は１．４万（ポリスチレン換算）であった。
【００５４】
合成例２（ビニルエーテル基含有水分散体（１）の合成）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１３３．０８ｇ、界面活性剤ハイテノールＮ−０８（商品名、第一工業製薬社製）の１５％水溶液８．０ｇ、７％アンモニア水溶液１．９ｇを仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら７０℃に昇温させた。７０℃になったらブチルアクリレート８２．４ｇ、スチレン４５．４ｇ、ＶＥＥＭ３２．０ｇ、脱イオン水３２．９ｇ、ハイテノールＮ−０８の１５％水溶液２４．０ｇ、７％アンモニア水０．６ｇからなるプレエマルションの１０％を初期仕込みとして添加した。その後過硫酸カリウム０．８ｇを純水３９．２ｇに溶解させた開始剤水溶液を添加し、重合を開始させた。更に残りのプレエマルションを２．５時間かけて滴下し、攪拌しながら反応させ、滴下後８０℃で２．５時間熟成させた。反応終了後、反応液のｐＨは８．４０、ヨウ素滴定によるビニルエーテル基量は０．３１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５５】
合成例３（ビニルエーテル基含有水分散体（２）の合成）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１３３．０８ｇ、界面活性剤ハイテノールＮ−０８（商品名、第一工業製薬社製）の１５％水溶液８．０ｇ、７％アンモニア水溶液１．９ｇを仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら７０℃に昇温させた。７０℃になったらブチルアクリレート６６．４ｇ、スチレン２９．６ｇ、ＶＥＥＭ６４．０ｇ、脱イオン水３２．９ｇ、ハイテノールＮ−０８の１５％水溶液２４．０ｇ、７％アンモニア水０．６ｇからなるプレエマルションの１０％を初期仕込みとして添加した。その後過硫酸カリウム０．８ｇを純水３９．２ｇに溶解させた開始剤水溶液を添加し、重合を開始させた。更に残りのプレエマルションを２．５時間かけて滴下し、攪拌しながら反応させ、滴下後８０℃で２．５時間熟成させた。反応終了後、反応液のｐＨは８．４３、ヨウ素滴定によるビニルエーテル基量は０．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５６】
比較合成例１
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１２０．７５ｇとアセトニトリル１２０．７５ｇを仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながらライトエステル１３０ＭＡ（商品名、共栄社化学社製）６４．０ｇ、ビニロキシエトキシエチルメタクリレート（ＶＥＥＭ）１６．０ｇ、脱イオン水３２．０ｇからなるモノマー水溶液とＡＢＮ−Ｖ（商品名、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、日本ヒドラジン工業社製）２．４ｇをアセトニトリル４５．６ｇに溶解させた開始剤溶液を６０℃、２時間で滴下し、攪拌しながら反応させ、更にＡＢＮ−Ｖ１．６ｇをアセトニトリル１４．４ｇに溶かした開始剤溶液を２回に分けて添加し、５時間熟成させた。反応終了後、反応液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーでＶＥＥＭの転化率を分析したところ、９９．９％であり、ｐＨは５．５８、ヨウ素滴定によるビニルエーテル基量は０．００ｍｍｏｌ／ｇであった。またこの溶液をゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにて分子量を測定したところ重畳平均分子量は２．１万（ポリスチレン換算）であった。
【００５７】
実施例１〜５及び比較例１
表１に示す配合にてビニルエーテル基を有する重合体と架橋剤を用い、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を用いて以下に示す耐水性試験を行った。
【００５８】
（試験方法）
耐水ラビング試験
硬化性組成物をアプリケーターでガラス板へ０．０７６ｍｍの厚さで塗布し、１００℃で３０分乾燥硬化させた。得られた塗膜を有するガラス板を用いて耐水ラビング試験を実施した（ラビング回数１０回）。評価結果を評価基準により記載した。
＜評価基準＞
○：変化なし、△：少し剥がれる、×：剥がれる
【００５９】
【表１】
表１中、ビニルエーテル基含有水溶性重合体（１）とは合成例１により合成したＰＥＧメタクルート／メタクリル酸２−ビニロキシエチル＝８０／２０（質量％）共重合体溶液であり、架橋剤、酸発生剤としては下記のものを用いた。
コハク酸（ＣＯＯＨ基含有化合物：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ：分子量１１８、ＣＯＯＨ基量１６．９ｍｍｏｌ／ｇ）；エチレングリコール（ＯＨ基含有化合物：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ：分子量６２、ＯＨ基量１６．１ｍｍｏｌ／ｇ・ｓｏｌｉｄ）；ｐ−トルエンスルホン酸（カチオン触媒（酸発生剤））
耐水ラビングの評価結果では、ラビング回数、評価基準を示す。
【００６１】
実施例６〜７及び比較例２
表２に示す配合にてビニルエーテル基を有する重合体と光カチオン触媒（光酸発生剤）を用い、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を用いて以下に示す耐水性試験を行った。
【００６２】
（試料作製手順）
硬化性組成物をアプリケーターでガラス板へ０．０７６ｍｍの厚さで塗布し、１００℃で５分乾燥させた。得られた塗膜を有するガラス板にＵＶを照射（硬化条件：ＵＶ照射 主波長３６５ｎｍ×６０秒）して硬化させた。硬化させた塗膜を有するガラス板を用いて耐水ラビング試験を実施した（ラビング回数１０回）。評価結果を評価基準により記載した。
＜評価基準＞
○：変化なし、△：少し剥がれる、×：剥がれる
【００６３】
【表２】
表２中、ビニルエーテル基含有水溶性重合体（１）とは合成例１により合成したＰＥＧメタクリレート／メタクリル酸２−ビニロキシエチル＝８０／２０（質量％）共重合体溶液であり、光カチオン触媒としては下記のものを用いた。
アデカオプトマー ＳＰ−１５０（商品名）：カチオン系光重合開始剤（旭電化工業社製）
アデカオプトマー ＳＰ−１７０（商品名）：カチオン系光重合開始剤（旭電化工業社製）
【００６５】
製造例１（カルボキシル基含有アクリル水分散体の合成例）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を備えたフラスコに、脱イオン水６２３．９部及びハイテノールＮ−０８（商品名、第一工業製薬社製のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩）の１５％水溶液１４．０部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら７０℃に加熱した。そこへ過硫酸カリウムの２％水溶液１２６部を注入し、続いて予め調製しておいたスチレン３３６．０部、ブチルアクリレート４７０．４部、アクリル酸３３．６部、１５％Ｎ−０８水溶液１２６．０部、脱イオン水１５４部からなる単量体混合物を３時間にわたって滴下した。反応中は窒ガスを流し続け、フラスコ内の温度を７０±１℃に保った。滴下終了後も２時間同じ温度に保った後、内温を８０℃に昇温させて１時間攪拌を続けて反応を完結させた。その後冷却し、適量のアンモニア水でｐＨ８．５に調節し、不揮発分４０．０質量％のカルボキシル基含有アクリル水分散体を得た（理論酸分０．５６ｍｍｏｌ／ｇ・ｓｏｌｉｄ）。
【００６６】
実施例８〜１２及び比較例３〜４
表３、４に示す配合にてビニルエ−テル基を有する重合体とベース樹脂（カルボキシル基含有アクリル水分散体又はポリ酢酸ビニル水溶液）を用い、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を用いて以下に示す耐キシレン膨潤率試験を行った。
【００６７】
（評価方法）
耐キシレン膨潤率
硬化性組成物を２３℃、６５％ＲＨの条件下で四フッ化エチレン樹脂の板上にキャストした後１日放置して、膜厚約０．３ｍｍのフィルムを作製し、試験片とした。試験片を室温においてキシレン中に２４時間浸漬し、その膨潤率を下式に従って算出した。膨潤率の数値が小さいほど耐溶剤性が良好である。
膨潤率（％）＝［（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／（浸漬前の重量）］×１００
【００６８】
【表３】
【表４】
表３及び表４中、ビニルエーテル基含有水分散体（１）とは合成例２により合成したビニルエーテル基含有アクリル水分散体であり、ビニルエーテル基含有水分散体（２）とは合成例３により合成したビニルエーテル基含有アクリル水分散体である。カルボキシル基含有アクリル水分散体とは、製造例１で重合したアクリルエマルションであり、ＰＶＡとは、信越化学社製（グレード：Ｃ−０５ＧＰ）のポリ酢酸ビニル水溶液（固形分１０％、ＯＨ基量２２．７ｍｍｏｌ／ｇ・ｓｏｌｉｄ）である。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のビニルエーテル基を有する重合体の製造方法は、上述の構成よりなり、ビニルエーテル基を有する重合体を含む水溶液又は水分散液を安定的に製造することができるものである。また、本発明のビニルエーテル基を有する重合体の水溶液又は水分散液、及び、それを含んでなる硬化性組成物は、優れた基本性能を発揮することができる硬化皮膜や成形体を形成することができるビニルエーテル基を有する重合体が水系の組成物において安定化されたものであり、水系の利点を有し、各種用途に好適に用いることができるものである。
Claims (7)
- ビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物を含む単量体成分及び水を必須とする反応溶液を用いてビニルエーテル基を有する重合体を製造する方法であって、
該反応溶液は、ｐＨが７．０〜１４．０であり、
該ビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物は、下記一般式（１）；
ＣＨ ２ ＝ＣＲ １ −ＣＯＯ−Ｒ ２ −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ ３ （１）
（式中、Ｒ １ は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ ２ は、有機残基を表す。Ｒ ３ は、水素原子又は有機残基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル類である
ことを特徴とするビニルエーテル基を有する重合体の製造方法。 - 前記ビニルエーテル基を有する重合体は、ビニルエーテル基が導入された重合体である
ことを特徴とする請求項１に記載のビニルエーテル基を有する重合体の製造方法。 - 前記ビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する化合物の含有割合は、前記単量体成分１００質量％に対し、１〜６０質量％である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のビニルエーテル基を有する重合体の製造方法。 - ビニルエーテル基を有する重合体及び水を必須としてなる水溶液又は水分散液であって、
該水溶液又は水分散液は、ｐＨが７．０〜１４．０である
ことを特徴とするビニルエーテル基を有する重合体の水溶液又は水分散液。 - 前記ビニルエーテル基を有する重合体と水との含有割合は、水に対するビニルエーテル基を有する重合体の質量比（ビニルエーテル基を有する重合体の質量／水の質量）が、１／９９以上、６０／４０以下である
ことを特徴とする請求項４に記載のビニルエーテル基を有する重合体の水溶液又は水分散液。 - 請求項４又は５に記載のビニルエーテル基を有する重合体の水溶液又は水分散体と、酸発生剤とを含んでなる
ことを特徴とする硬化性組成物。 - 請求項４又は５に記載のビニルエーテル基を有する重合体の水溶液又は水分散体と、架橋剤とを含んでなる
ことを特徴とする硬化性組成物。
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