KR101497171B1 - 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 블록킹된 이소시아네이트기를 갖는 비닐 단량체 A에 대응하는 단량체 단위와, 3 내지 5원의 환상 에테르기를 갖는 비닐 단량체 B에 대응하는 단량체 단위를 적어도 포함한다. 이 공중합체는 추가로 (메트)아크릴산알킬에스테르, 방향족 비닐 화합물, 히드록실기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체에 대응하는 단량체 단위를 포함하고 있을 수도 있다.
<화학식 1>
Figure 112010010864947-pct00010

화학식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 2가의 지방족 포화탄화수소기를 나타내고, R3은 이소시아네이트기의 블록킹제 R3H의 잔기를 나타낸다. 이 공중합체에 따르면, 기재에 대한 밀착이 우수함과 동시에, 내약품성, 특히 내알칼리성이 우수한 경화물이 얻어진다.

Description

공중합체{COPOLYMER}
본 발명은 블록킹된 이소시아네이트기 및 환상 에테르기를 갖는 공중합체에 관한 것이다. 본 발명의 공중합체는 도료, 코팅제, 점접착제, 전자 재료 용도(보호막, 밀봉 재료 등) 등에 사용할 수 있다.
종래, 열이나 광에 의해 경화되어 경화 도막을 형성할 수 있는 조성물로서, 측쇄에 에폭시기를 갖는 중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물, 측쇄에 이소시아네이트기를 갖는 중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물, 알콕시실란기를 포함하는 중합체에 산, 염기, 유기 금속 촉매 등을 첨가한 경화성 수지 조성물 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 도막으로는 경화성, 기재에의 밀착성, 내약품성, 보존 안정성 등의 요구되는 성능을 전부 만족시킬 수는 없다.
일본 특허 공개 (평)1-123817호 공보에는 경화물의 물성을 향상시키는 목적으로, 알콕시실란기 함유 비닐 단량체와 옥시란기 함유 비닐 단량체를 단량체 성분으로서 함유하여 이루어지는 공중합체에 킬레이트 화합물 및 다관능의 지환식 옥시란기를 갖는 화합물을 배합한 경화성 조성물이 개시되어 있다. 이 경화성 조성물에 따르면, 저온에서의 가교가 가능하고, 여러 물성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 그러나, 이 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화 도막은 내약품성, 특히 내알칼리성에 대한 성능이 불충분하다.
일본 특허 공개 (평)1-123817호 공보
본 발명의 목적은 기재에 대한 밀착이 우수함과 동시에, 내약품성, 특히 내알칼리성이 우수한 경화물이 얻어지는 공중합체를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 블록킹된 이소시아네이트기를 갖는 비닐 단량체와 에폭시기 등의 환상 에테르기를 갖는 비닐 단량체와의 공중합체를 함유하는 경화성 수지 조성물을 기재에 도포하여 경화시키면, 기재에 대한 밀착성이 우수함과 동시에, 내약품성, 특히 내알칼리성이 우수한 경화 도막이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 블록킹된 이소시아네이트기를 갖는 비닐 단량체 A에 대응하는 단량체 단위와, 3 내지 5원의 환상 에테르기를 갖는 비닐 단량체 B에 대응하는 단량체 단위를 적어도 포함하는 공중합체를 제공한다.
Figure 112010010864947-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 2가의 지방족 포화탄화수소기를 나타내고, R3은 이소시아네이트기의 블록킹제 R3H의 잔기를 나타냄)
상기 공중합체는 비닐 단량체 A에 대응하는 단량체 단위 및 비닐 단량체 B에 대응하는 단량체 단위에 더하여, 하기 화학식 2로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르, 방향족 비닐 화합물, 히드록실기 함유 단량체, 및 카르복실기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 단량체에 대응하는 단량체 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112010010864947-pct00002
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄화수소기 치환 옥시기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기를 나타냄)
본 발명의 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 기재나 기판에 대하여 높은 밀착성을 가짐과 동시에, 내용제성이나 내알칼리성 등의 내약품성이 우수한 경화물(경화 피막 등)을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물은 경화성 및 보존 안정성도 우수하다. 그 때문에, 도료, 코팅제, 점접착제 등으로서 이용할 수 있고, 특히 전자 재료 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 블록킹된 이소시아네이트기(이하, 「블록 이소시아네이트기」라고 칭하는 경우가 있음)를 갖는 비닐 단량체 A에 대응하는 단량체 단위와, 3 내지 5원의 환상 에테르기를 갖는 비닐 단량체 B에 대응하는 단량체 단위를 적어도 포함한다. 블록 이소시아네이트기는 열에 의해 탈블록킹화하여, 활성인 이소시아네이트기가 생성된다. 이 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물을 열이나 활성 에너지선에 의해 경화시키면, 상기 이소시아네이트기 및 3 내지 5원의 환상 에테르기가 경화에 기여하여 여러 물성, 특히 기재 밀착성 및 내약품성이 우수한 경화물이 제공된다.
화학식 1로 표시되는 단량체 A에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 2가의 지방족 포화탄화수소기를 나타낸다. R3은 이소시아네이트기의 블록킹제 R3H의 잔기를 나타낸다.
R2에 있어서의 탄소수 1 내지 8의 2가의 포화 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 2가의 포화 지방족 탄화수소기(알킬렌기)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌기 등의 탄소수 2 내지 4의 2가의 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
이소시아네이트기의 블록킹제 R3H로서는 공지된 이소시아네이트기 블록킹제를 사용할 수 있고, 예를 들면 포름알독심, 아세토알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 메틸이소부틸케톡심, 디에틸케톡심, 시클로헥사논옥심, 디아세틸모노옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심계 블록킹제; 3,5-디메틸피라졸 등의 피라졸계 블록킹제; 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 블록킹제; 페놀, 크레졸 등의 페놀계 블록킹제; 부틸메르캅탄 등의 메르캅탄계 블록킹제; 아세토아닐리드, ε-카프로락탐, γ-부틸로락탐 등의 산아미드계 블록킹제; 말론산디메틸, 아세토아세트산메틸 등의 활성 메틸렌계 블록킹제; 숙신산이미드, 말레산이미드 등의 이미드계 블록킹제; 요소계 블록킹제; N-페닐카르밤산페닐 등의 카르밤산계 블록킹제; 디페닐아민, 아닐린 등의 아민계 블록킹제; 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등의 이민계 블록킹제 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기의 블록킹제로서는 경화성 수지 조성물의 제조 라인에서 겔화가 생기지 않는 안정성이 높은 블록킹제가 바람직하다. 블록킹제의 탈블록킹 온도는, 예를 들면 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 내지 250 ℃의 범위이다. 상기한 블록킹제 중에서도 옥심계 블록킹제, 피라졸계 블록킹제가 바람직하다.
특히 바람직한 블록킹제에는 하기 화학식 3으로 표시되는 옥심계 블록킹제가 포함된다.
Figure 112010010864947-pct00003
(식 중, R6, R7은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, R6 및 R7은 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음)
R6 및 R7에 있어서의 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸, 에틸, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기가 바람직하다. R6 및 R7이 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 결합하는 환으로서는, 예를 들면 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등의 3 내지 12원 정도(바람직하게는 5 또는 6원)의 시클로알칸환 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 비닐 단량체 A의 대표적인 예로서, 메타크릴산 2-[O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노]에틸(=2-(1-메틸프로필리덴아미노옥시카르보닐아미노에틸)메타크릴레이트)[상품명 「카렌즈 MOI-BM」, 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조, 하기 화학식 1a], 메타크릴산2-(3,5-디메틸피라졸-1-일)카르보닐아미노에틸[상품명 「카렌즈 MOI-BP」, 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조, 하기 화학식 1b] 등을 들 수 있다. 또한, 상품명 「카렌즈 MOI-BM」의 탈블록킹 온도는 50％ 탈블록킹 온도가 130 ℃, 90％ 탈블록킹 온도가 150 ℃이다. 또한, 상품명 「카렌즈 MOI-BP」의 탈블록킹 온도는 50％ 탈블록킹 온도가 100 ℃, 90％ 탈블록킹 온도가 120 ℃이다.
[화학식 1a]
Figure 112010010864947-pct00004
[화학식 1b]
Figure 112010010864947-pct00005
본 발명의 공중합체에 있어서, 화학식 1로 표시되는 비닐 단량체 A에 대응하는 단량체 단위의 탈블록킹화는 이하와 같이 하여 진행된다. 이 탈블록킹화에 의해 생긴 이소시아네이트기가 경화성기로서 작용한다. 이소시아네이트기는 주로 기재에 대한 밀착성의 향상에 기여한다.
Figure 112010010864947-pct00006
3 내지 5원의 환상 에테르기를 갖는 비닐 단량체 B에는 옥시란환(에폭시기) 함유 중합성 불포화 화합물, 옥세탄환(옥세타닐기) 함유 중합성 불포화 화합물, 옥소란환(옥솔라닐기) 함유 중합성 불포화 화합물이 포함된다.
옥시란환(에폭시기) 함유 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 옥시라닐(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-옥시라닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시에틸(메트)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜옥시페닐(메트)아크릴레이트 등의 옥시란환(단환)을 포함하는 중합성 불포화 화합물((메트)아크릴산에스테르 유도체 등); 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실메틸옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(3,4-에폭시시클로헥실메틸옥시)프로필(메트)아크릴레이트 등의 3,4-에폭시시클로헥산환 등의 에폭시기 함유 지환식 탄소환을 포함하는 중합성 불포화 화합물((메트)아크릴산에스테르 유도체 등); 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵틸(메트)아크릴레이트 등의 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵탄환을 포함하는 중합성 불포화 화합물((메트)아크릴산에스테르 유도체 등); 에폭시화디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트[3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일(메트)아크릴레이트; 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트], 에폭시화디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트[2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트; 2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트], 에폭시화디시클로펜테닐옥시부틸(메트)아크릴레이트, 에폭시화디시클로펜테닐옥시헥실(메트)아크릴레이트 등의 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환을 포함하는 중합성 불포화 화합물((메트)아크릴산에스테르 유도체 등) 등을 들 수 있다. 다른 옥시란환(에폭시기) 함유 중합성 불포화 화합물로서, 에폭시기를 포함하는 비닐에테르 화합물, 에폭시기를 포함하는 알릴에테르 화합물 등을 이용할 수도 있다.
옥세탄환(옥세타닐기) 함유 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 옥세타닐(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-옥세타닐(메트)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐(메트)아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-메틸-3-옥세타닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-에틸-3-옥세타닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-[(3-메틸-3-옥세타닐)메틸옥시]에틸(메트)아크릴레이트, 2-[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸옥시]에틸(메트)아크릴레이트, 3-[(3-메틸-3-옥세타닐)메틸옥시]프로필(메트)아크릴레이트, 3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸옥시]프로필(메트)아크릴레이트나, 옥세타닐기를 포함하는 비닐에테르 화합물, 옥세타닐기를 포함하는 알릴에테르 화합물 등을 들 수 있다.
옥소란환(옥솔라닐기) 함유 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트나, 옥솔라닐기를 포함하는 비닐에테르 화합물, 옥솔라닐기를 포함하는 알릴에테르 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 공중합체에 있어서, 3 내지 5원의 환상 에테르기[옥시란환(에폭시기), 옥세탄환(옥세타닐기), 옥소란환(옥솔라닐기)]는 경화성기로서 작용한다. 3 내지 5원의 환상 에테르기는 주로 내약품성(내용제성, 내알칼리성 등)의 향상에 기여한다.
본 발명의 공중합체에 있어서, 비닐 단량체 A에 대응하는 단량체 단위 및 비닐 단량체 B에 대응하는 단량체 단위는 각각 1종일 수도 있고, 2종 이상 존재할 수도 있다. 예를 들면, 비닐 단량체 B에 대응하는 단량체 단위로서, 단환인 옥시란환을 포함하는 중합성 불포화 화합물((메트)아크릴산에스테르 유도체 등)에 대응하는 단량체 단위와, 3,4-에폭시시클로헥산환 등의 에폭시기 함유 지환식 탄소환을 포함하는 중합성 불포화 화합물((메트)아크릴산에스테르 유도체 등)에 대응하는 단량체 단위를 조합하여 사용할 수 있다.
비닐 단량체 A에 대응하는 단량체 단위가 공중합체에서 차지하는 비율은, 예를 들면 1 내지 95 중량％, 바람직하게는 3 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량％이다. 이 비율이 너무 작으면 기재에 대한 밀착성이 저하되기 쉽고, 너무 크면 비닐 단량체 B에 대응하는 단량체 단위의 비율이 상대적으로 작아지기 때문에, 내약품성이 저하되기 쉬워진다.
비닐 단량체 B에 대응하는 단량체 단위가 공중합체에서 차지하는 비율은, 예를 들면 5 내지 99 중량％, 바람직하게는 30 내지 97 중량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 95 중량％이다. 이 비율이 너무 작으면 내약품성이 저하되기 쉽고, 너무 크면 비닐 단량체 A에 대응하는 단량체 단위의 비율이 상대적으로 작아지기 때문에, 기재에 대한 밀착성이 저하되기 쉬워진다.
비닐 단량체 A에 대응하는 단량체 단위와 비닐 단량체 B에 대응하는 단량체 단위의 총합이 공중합체에서 차지하는 비율은, 예를 들면 40 중량％ 내지 100 중량％, 바람직하게는 50 내지 100 중량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 100 중량％이다.
본 발명의 공중합체에 있어서, 비닐 단량체 A에 대응하는 단량체 단위와 비닐 단량체 B에 대응하는 단량체 단위의 비율은, 예를 들면 전자/후자(중량비)=1/99 내지 99/1, 바람직하게는 3/97 내지 70/30, 더욱 바람직하게는 5/95 내지 50/50 정도이다.
본 발명의 공중합체는 비닐 단량체 A에 대응하는 단량체 단위와 비닐 단량체 B에 대응하는 단량체 단위만으로 구성되어 있을 수도 있지만, 비닐 단량체 A에 대응하는 단량체 단위 및 비닐 단량체 B에 대응하는 단량체 단위에 더하여, 다른 단량체 단위를 포함하고 있을 수 있다. 다른 단량체 단위로서는 비닐 단량체 A 및 비닐 단량체 B와 공중합 가능한 중합성 단량체에 대응하는 단량체 단위로서, 기재에 대한 밀착성 및 내약품성을 손상시키지 않는 구조 단위이면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 공중합체가 포함하고 있을 수 있는 다른 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체로서, 상기 화학식 2로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르, 방향족 비닐 화합물, 히드록실기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화학식 2로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르에 있어서, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄화수소기 치환 옥시기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 15(바람직하게는 탄소수 1 내지 12)의 탄화수소기를 나타낸다. R5에 있어서의 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실기 등의 알킬기; 시클로헥실, 디시클로펜타닐, 이소보르닐기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐기 등의 아릴기; 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸기 등의 아르알킬기; 이들이 2 이상 결합한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 15의 탄화수소기가 가질 수도 있는 탄화수소기 치환 옥시기로서는, 예를 들면 메톡시, 에톡시기 등의 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기); 페녹시기 등의 아릴옥시기; 시클로헥실옥시기, 디시클로펜타닐옥시기 등의 지환식 탄화수소기 치환 옥시기; 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등의 탄소수 1 내지 15(바람직하게는 탄소수 1 내지 12)의 탄화수소기 치환 옥시기 등을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르의 대표적인 예로서, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐 등을 들 수 있다.
히드록실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 4-히드록시메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 모노에스테르화물, 상기 다가 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 모노에스테르화물에 ε-카프로락톤을 개환 중합한 화합물(다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 프락셀 FA 시리즈, 프락셀 FM 시리즈 등)이나 에틸렌옥사이드, 또는 프로필렌옥사이드를 개환 중합한 히드록실기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르, 방향족 비닐 화합물, 히드록실기 함유 단량체, 및 카르복실기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 단량체에 대응하는 단량체 단위가 공중합체에서 차지하는 비율은 일반적으로, 0 내지 60 중량％(예를 들면, 5 내지 60 중량％), 바람직하게는 0 내지 50 중량％(예를 들면, 5 내지 50 중량％), 더욱 바람직하게는 0 내지 40 중량％(예를 들면, 5 내지 40 중량％)이다.
본 발명의 공중합체의 바람직한 양태로서, (i) 비닐 단량체 A에 대응하는 단량체 단위와 비닐 단량체 B에 대응하는 단량체 단위를 합계로 전 단량체 단위의 50 중량％ 이상(특히 60 중량％ 이상) 포함하는 공중합체, (ii) 비닐 단량체 A에 대응하는 단량체 단위 및 비닐 단량체 B에 대응하는 단량체 단위에 더하여, 화학식 2로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르(특히, 메타크릴산메틸)에 대응하는 단량체 단위를 전 단량체 단위의 5 내지 60 중량％(바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량％) 포함하는 공중합체, (iii) 비닐 단량체 A에 대응하는 단량체 단위 및 비닐 단량체 B에 대응하는 단량체 단위에 더하여, 히드록실기 함유 단량체에 대응하는 단량체 단위를 전 단량체 단위의 5 내지 60 중량％(바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량％) 포함하는 공중합체, (iv) 비닐 단량체 A에 대응하는 단량체 단위 및 비닐 단량체 B에 대응하는 단량체 단위에 더하여, 카르복실기 함유 단량체에 대응하는 단량체 단위를 전 단량체 단위의 5 내지 60 중량％(바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량％) 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
본 발명의 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 블록 이소시아네이트기를 갖는 비닐 단량체 A와, 3 내지 5원의 환상 에테르기를 갖는 비닐 단량체 B와, 필요에 따라서 다른 공중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합(공중합)시킴으로써 제조할 수 있다.
중합에 이용되는 중합 개시제로서는 통상의 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2-아조비스(이소부티르산)디메틸, 디에틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디부틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물, 과산화수소 등을 들 수 있다. 과산화물을 라디칼 중합 개시제로서 사용하는 경우, 환원제를 조합하여 산화 환원형의 개시제로 할 수도 있다. 상기한 중에서도 아조 화합물이 바람직하고, 특히 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(이소부티르산)디메틸이 바람직하다.
중합 개시제의 사용량은 원활한 공중합을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 전 단량체 성분 및 중합 개시제의 총량에 대하여 1 내지 30 중량％ 정도이고, 바람직하게는 5 내지 25 중량％ 정도이다.
본 발명에 있어서는 라디칼 중합에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 연쇄 이동제를 병용할 수도 있다. 구체예로서는 티올류(n-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-부틸메르캅탄, tert-부틸메르캅탄, n-라우릴메르캅탄, 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 트리에틸렌글리콜디메르캅탄 등), 티올산류(머캅토프로피온산, 티오벤조산, 티오글리콜산, 티오말산 등), 알코올류(이소프로필알코올 등), 아민류(디부틸아민 등), 차아인산염류(차아인산나트륨 등), α-메틸스티렌 이량체, 터비놀렌, 미르센, 리모넨, α-피넨, β-피넨 등을 들 수 있고, 연쇄 이동제의 양은 전 라디칼 중합성 단량체의 양에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 3 중량％이다. 연쇄 이동제를 사용하는 경우에는 미리 중합성 비닐 단량체에 혼합시켜 놓는 것이 바람직하다.
중합은 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합, 유화 중합 등, 스티렌계 중합체나 아크릴계 중합체를 제조할 때에 이용하는 관용의 방법에 의해 행할 수 있다. 이들 중에서도 용액 중합이 바람직하다. 단량체, 중합 개시제는 각각 반응계에 일괄 공급할 수도 있고, 그의 일부 또는 전부를 반응계에 적하할 수도 있다. 예를 들면, 일정 온도로 유지한 단량체와 중합 용매의 혼합액 중에, 중합 개시제를 중합 용매에 용해한 용액을 적하하여 중합하는 방법이나, 미리 단량체, 중합 개시제를 중합 용매에 용해시킨 용액을 일정 온도로 유지한 중합 용매 중에 적하하여 중합하는 방법(적하 중합법) 등을 채용할 수 있다.
중합 용매는 단량체 조성 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 중합 용매로서, 예를 들면 에테르(디에틸에테르; 에틸렌글리콜모노 또는 디알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노 또는 디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노 또는 디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노 또는 디아릴에테르, 디프로필렌글리콜모노 또는 디알킬에테르, 트리프로필렌글리콜모노 또는 디알킬에테르, 1,3-프로판디올모노 또는 디알킬에테르, 1,3-부탄디올모노 또는 디알킬에테르, 1,4-부탄디올모노 또는 디알킬에테르, 글리세린모노, 디 또는 트리알킬에테르 등의 글리콜에테르류 등의 쇄상 에테르; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르 등), 에스테르(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, C5-6시클로알칸디올모노 또는 디아세테이트, C5-6시클로알칸디메탄올모노 또는 디아세테이트 등의 카르복실산에스테르류; 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노 또는 디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노 또는 디아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노 또는 디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노 또는 디아세테이트, 1,3-프로판디올모노알킬에테르아세테이트, 1,3-프로판디올모노 또는 디아세테이트, 1,3-부탄디올모노알킬에테르아세테이트, 1,3-부탄디올모노 또는 디아세테이트, 1,4-부탄디올모노알킬에테르아세테이트, 1,4-부탄디올모노 또는 디아세테이트, 글리세린모노, 디 또는 트리아세테이트, 글리세린모노 또는 디 C1-4알킬에테르디 또는 모노아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노 또는 디아세테이트 등의 글리콜아세테이트류 또는 글리콜에테르아세테이트류 등), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온 등), 아미드(N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등), 술폭시드(디메틸술폭시드 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, C5-6시클로알칸디올, C5-6시클로알칸디메탄올 등), 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등), 이들 혼합 용매 등을 들 수 있다. 중합 온도는, 예를 들면 30 내지 150 ℃ 정도의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
상기 방법에 의해 본 발명의 공중합체가 생성된다. 공중합체의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 500 내지 100000, 바람직하게는 1000 내지 40000, 더욱 바람직하게는 2000 내지 30000 정도이다. 공중합체의 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 1 내지 3 정도이다.
상기 방법으로 얻어진 중합액은 필요에 따라서 고형분 농도를 조정하거나, 용매 교환하거나, 여과 처리를 실시한 후, 또한 필요에 따라서, 경화 촉매[열산 발생제(열 경화 촉매, 열 양이온 중합 개시제), 광산 발생제(광 경화 촉매, 광 양이온 중합 개시제)], 경화제, 경화 촉진제, 첨가제(충전제, 소포제, 난연제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 저응력화제, 가요성 부여제, 왁스류, 수지, 가교제, 할로겐 트랩제, 레벨링제, 누설 개량제 등)를 배합함으로써, 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 중합에 의해 생성한 중합체를 침전 또는 재침전 등에 의해 정제하고, 이 정제한 중합체를 상기 적절한 첨가물과 함께 용도에 따른 용매에 용해함으로써, 경화성 수지 조성물을 얻을 수도 있다.
상기 경화 촉매 중, 열산 발생제로서는, 예를 들면 선에이드 SI-45, 동좌 SI-47, 동좌 SI-60, 동좌 SI-60L, 동좌 SI-80, 동좌 SI-80L, 동좌 SI-100, 동좌 SI-100L, 동좌 SI-145, 동좌 SI-150, 동좌 SI-160, 동좌 SI-110L, 동좌 SI-180L(이상, 산신 가가꾸 고교사 제조품, 상품명), CI-2921, CI-2920, CI-2946, CI-3128, CI-2624, CI-2639, CI-2064(이상, 니혼소다(주)사 제조품, 상품명), CP-66, CP-77(아사히덴카 고교사 제조품, 상품명), FC-520(3M사 제조품, 상품명) 등으로 대표되는 디아조늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 세레늄염, 옥소늄염, 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
광산 발생제로서는, 예를 들면 사이라큐어 UVI-6970, 사이라큐어 UVI-6974, 사이라큐어 UVI-6990, 사이라큐어 UVI-950(이상, 미국 유니온 카바이드사 제조, 상품명), 이르가큐어 261(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명), SP-150, SP-151, SP-170, 옵티머 SP-171(이상, 아사히덴카 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명), CG-24-61(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명), DAICATII(다이셀 가가꾸 고교사 제조, 상품명), UVAC1591(다이셀ㆍ사이텍(주)사 제조, 상품명), CI-2064, CI-2639, CI-2624, CI-2481, CI-2734, CI-2855, CI-2823, CI-2758(이상, 니혼소다사 제조품, 상품명), PI-2074(롱프랑사 제조, 상품명, 펜타플루오로페닐보레이트톨루일쿠밀요오도늄염), FFC509(3M사 제조품, 상품명), BBI-102, BBI-101, BBI-103, MPI-103, TPS-103, MDS-103, DTS-103, NAT-103, NDS-103(미도리 가가꾸사 제조, 상품명), CD-1012(미국, 사토머(Sartomer)사 제조, 상품명) 등으로 대표되는 디아조늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 세레늄염, 옥소늄염, 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
경화 촉매의 첨가량은 경화성 수지 조성물 중의 상기 공중합체(수지분)에 대하여, 예를 들면 0.05 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％이다. 경화 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이렇게 해서 얻어지는 경화성 수지 조성물은 경화에 의해 기재나 기판에 대하여 높은 밀착성을 가짐과 동시에, 내용제성이나 내알칼리성 등의 내약품성이 우수한 경화물(경화 피막 등)을 얻을 수 있다. 그 때문에, 도료, 코팅제, 점접착제 등으로서 유용하고, 특히 전자 재료 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 여러 물성이 우수한 경화물이 얻어진다. 예를 들면, 상기 경화성 수지 조성물을 스핀 코터, 슬릿 코터 등의 방식에 의해서, 각종 기재 또는 기판에 도공하여 도막을 형성한 후, 상기 도막을 경화시킴으로써 경화물을 얻을 수 있다. 기재 또는 기판으로서는 유리, 세라믹, 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱 등을 들 수 있다. 스핀 코터나 슬릿 코터 등에 의한 도공은 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
도막의 경화는 가열하는 것, 또는 활성 에너지선을 조사하여 노광하는 것, 또는 노광 후에 가열함으로써 행해진다. 상기 경화성 수지 조성물을 열에 의해 경화시키는 경우, 가열 온도는 50 ℃ 내지 260 ℃의 범위, 바람직하게는 80 ℃ 내지 240 ℃의 범위이다. 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 광에 의해 경화시키는 경우, 노광에는 다양한 파장의 광선, 예를 들면 자외선, X선, g선, i선, 엑시머 레이저 등이 사용된다. 경화 후의 도막의 두께는 용도에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 일반적으로는 0.1 내지 40 μm, 바람직하게는 0.3 내지 20 μm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 μm 정도이다.
[실시예]
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산) 및 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 이하의 조건으로 측정하였다.
장치: 검출기: RID-10A(시마즈 세이사꾸쇼)
펌프: LC-10ADVP(시마즈 세이사꾸쇼)
시스템 컨트롤러: SCL-10AVP(시마즈 세이사꾸쇼)
데갓사: DGU-14A(시마즈 세이사꾸쇼)
오토 인젝터: SIL-10AF(시마즈 세이사꾸쇼)
칼럼: 워터스 스티라겔(Waters Styragel) HR3, 스티라겔 HR4, 스티라겔 HR5 합계 3개
이동상: THF
유량: 1 mL/분
온도: 오븐(40 ℃), RI(40 ℃)
검출기: RI POLARITY(+)
주입량: 50 μL
실시예 1
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 적량 흘려 질소 분위기로 하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 중량부를 넣고, 교반하면서 80 ℃까지 가열하였다. 이어서, 상기 플라스크 내에 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸(상품명 「사이크로마 M100」, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 60 중량부, 메타크릴산2-[O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노]에틸(상품명 「카렌즈 MOI-BM」, 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조) 40 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30 중량부에 용해한 용액을 적하 펌프를 이용하여 약 4시간에 걸쳐 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 90 중량부에 용해한 용액을 별도의 적하 펌프를 이용하여 약 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 적하가 종료된 후, 약 4시간 동안 동일 온도로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여 고형분 32.6 중량％의 공중합체 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 9000, 분산도 1.80이었다.
실시예 2
단량체 조성을 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸(상품명 「사이크로마 M100」, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 60 중량부, 메타크릴산2-[O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노]에틸(상품명 「카렌즈 MOI-BM」, 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조) 20 중량부, 메타크릴산2-히드록시에틸(HEMA) 20 중량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 32.6 중량％의 공중합체 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 9300, 분산도 1.86이었다.
실시예 3
단량체 조성을 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸(상품명 「사이크로마 M100」, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 60 중량부, 메타크릴산2-[O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노]에틸(상품명 「카렌즈 MOI-BM」, 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조) 20 중량부, 메타크릴산메틸 20 중량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 32.6 중량％의 공중합체 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 9300, 분산도 1.86이었다.
실시예 4
단량체 조성을 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸(상품명 「사이크로마 M100」, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 60 중량부, 메타크릴산2-[O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노]에틸(상품명 「카렌즈 MOI-BM」, 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조) 20 중량부, 메타크릴산 20 중량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 32.6 중량％의 공중합체 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 9300, 분산도 1.86이었다.
실시예 5
에폭시기 함유 단량체를 「사이크로마 M100」으로부터 메타크릴산글리시딜로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 32.6 중량％의 공중합체 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 9300, 분산도 1.86이었다.
실시예 6
단량체 조성을 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸(상품명 「사이크로마 M100」, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 30 중량부, 메타크릴산글리시딜 30 중량부, 메타크릴산2-[O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노]에틸(상품명 「카렌즈 MOI-BM」, 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조) 20 중량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 20 중량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 32.5 중량％의 공중합체 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 9800, 분산도 1.80이었다.
비교예 1
단량체 조성을 전부 「사이크로마 M100」으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 32.3 중량％의 공중합체 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 9800, 분산도 1.86이었다.
비교예 2
단량체 조성을 전부 「카렌즈 MOI-BM」으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 32.0 중량％의 공중합체 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 9500, 분산도 1.85였다.
비교예 3
단량체 조성을 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸(상품명 「사이크로마 M100」, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 60 중량부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명 「SZ6030」, 도레이ㆍ다우코닝 가부시끼가이샤 제조) 40 중량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 31.5 중량％의 공중합체 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 9800, 분산도 1.85였다.
평가 시험
(1) 평가용 시험편의 제작
기재에 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 공중합체 용액(경화성 수지 조성물)을 스핀 코터로 도포한 후, 100 ℃의 핫 플레이트에서 3분간 가열 후, 80 ℃의 오븐 속에서 30분간 가열하고, 추가로 220 ℃의 오븐 속에서 30분간 가열함으로써 각 평가용 시험편을 제작하였다. 기재로서, 유리판과 스테인리스판을 이용하였다.
(2) 밀착성
실시예 및 비교예에 있어서, 내용제성 시험을 실시한 개소에 대해서 JIS K-5600-5-6에 준거하여, 기재로부터의 박리에 의해 밀착성을 측정하였다. 또한, JIS K5600-5-6 8.3 표 1 시험 결과의 분류에서 규정된 분류에 따라서 하기 기준에 기초하여 평가하였다.
◎…시험 결과의 분류의 「0」이었다.
○…시험 결과의 분류의 「1」이었다.
△…시험 결과의 분류의 「2」였다.
×…시험 결과의 분류의 「3」「4」였다.
(3) 내용제성
실시예 및 비교예에 있어서, 유리판으로 제작한 평가용 시험편에 이소프로필알코올(IPA), 메틸에틸케톤(MEK), N-메틸피롤리돈(NMP)을 각각 1방울씩 적하하여, 10분간 방치하였다. 그 후 수세하여, 용제를 적하한 개소가 전혀 변화되지 않으면 ◎, 용제의 흔적이 약간 남지만, 닦아내면 없어질 것 같으면 ○, 용제의 흔적이 남아, 닦아내도 없어지지 않을 것 같으면 △, 전면적으로 변색되어 있으면 ×로 하였다. 스테인리스판으로 제작한 평가용 시험편을 이용한 경우에도 동일한 결과가 얻어졌다.
(4) 내알칼리성
실시예 및 비교예에 있어서, 유리판으로 제작한 평가용 시험편에 1 중량％ NaOH 수용액을 1방울씩 적하하여, 10분간 방치하였다. 그 후 수세하여, 1 중량％ NaOH 수용액을 적하한 개소가 전혀 변화되지 않으면 ◎, 적하한 흔적이 약간 남지만, 닦아내면 없어질 것 같으면 ○, 적하한 흔적이 남아, 닦아내도 없어지지 않을 것 같으면 △, 전면적으로 변색되어 있으면 ×로 하였다.
평가 시험의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112010010864947-pct00007
표로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 공중합체 용액으로부터 얻어진 경화 도막은 기재(유리 및 스테인리스)에 대한 밀착성, 내용제성, 내알칼리성의 어느 점에서도 우수하였다. 이것에 대하여, 비교예 1의 공중합체 용액으로부터 얻어진 경화 도막은 기재에 대한 밀착성이, 비교예 2의 공중합체 용액으로부터 얻어진 경화 도막은 내용제성이, 비교예 3의 공중합체 용액으로부터 얻어진 경화 도막은 내용제성 및 내 알칼리성이 각각 떨어졌다.
본 발명의 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 기재나 기판에 대하여 높은 밀착성을 가짐과 동시에, 내용제성이나 내알칼리성 등의 내약품성이 우수한 경화물(경화 피막 등)을 얻을 수 있다. 그 때문에, 도료, 코팅제, 점접착제 등으로서 이용할 수 있고, 특히 전자 재료 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (2)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 블록킹된 이소시아네이트기를 갖는 비닐 단량체 A에 대응하는 단량체 단위와, 3 내지 5원의 환상 에테르기를 갖는 비닐 단량체 B에 대응하는 단량체 단위를 적어도 포함하는 공중합체이며, 상기 비닐 단량체 B에 대응하는 단량체 단위가 상기 공중합체에서 차지하는 비율이 30 내지 97 중량%인 공중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112014089498254-pct00008

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 2가의 지방족 포화탄화수소기를 나타내고, R3은 이소시아네이트기의 블록킹제 R3H의 잔기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 비닐 단량체 A에 대응하는 단량체 단위 및 비닐 단량체 B에 대응하는 단량체 단위에 더하여, 하기 화학식 2로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르, 방향족 비닐 화합물, 히드록실기 함유 단량체, 및 카르복실기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 단량체에 대응하는 단량체 단위를 포함하는 공중합체.
    <화학식 2>
    Figure 112010010864947-pct00009

    (식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄화수소기 치환 옥시기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기를 나타냄)
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