WO2023112538A1 - 樹脂組成物、樹脂硬化膜、及び画像表示装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a resin composition, a cured resin film, and an image display device.
- This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-203726 filed in Japan on December 15, 2021, the contents of which are incorporated herein.
- curable resin compositions have been used to produce members such as protective films for displays and integrated circuits, and flattening films for color filters.
- a protective film, an interlayer insulating film, and a planarizing film are formed by applying a material and then curing it using light, heat, or both (Patent Document 1).
- Patent Document 2 discloses a polyisocyanurate raw material composition containing a polyfunctional isocyanate, a specific trisubstituted phenylphosphine, and an epoxy compound. Further, Patent Document 2 discloses a production method capable of producing a polyisocyanurate having good curability with little foaming during thermosetting by using the polyisocyanurate raw material composition.
- a negative photosensitive resin composition for a protective film, an interlayer insulating film, and a planarizing film, for example, an acrylic resin imparted with curable properties by introducing an ethylenically unsaturated group is used
- the photosensitive resin composition is cured by light irradiation.
- the resin composition is cured by cross-linking of the ethylenically unsaturated groups, thereby exhibiting performance as a cured film (Patent Document 1).
- acrylic resins have a low cross-linking density and a weak molecular structure, making it difficult to develop a high hardness of 6H or higher, and it is difficult to completely harden at 200 ° C or less.
- polyisocyanurate compositions using conventional isocyanate monomers do not exhibit good applicability, and depending on the type of substrate, uneven coating and repelling may occur.
- the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and a resin composition that can produce a highly rigid coating film and obtain a resin cured film having high transparency and high temperature and high humidity resistance.
- the purpose is to provide goods.
- Another object of the present invention is to provide a cured resin film excellent in transparency, hardness, and resistance to high temperature and high humidity, and an image display device comprising the same.
- the present invention includes the following aspects.
- the total content of structural units (a-1) having one or more selected from isocyanato groups and blocked isocyanato groups is 18 to 99 mol% with respect to 100 mol% of the structural units of the resin (A).
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an amino group, a monoalkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, a carboxy group, a cyano group, a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.
- R 3 to R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an amino group, or a represents a monoalkylamino group, a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, a carboxy group, a cyano group, a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom;
- Each of the three R 1 to R 5 may be the same or different.
- the structural unit (a-1) having one or more selected from the isocyanato group and the blocked isocyanato group is an isocyanato group-containing (meth)acrylate-derived structural unit and a blocked isocyanato group-containing (meth)acrylate-derived is one or more selected from the constituent units of
- a cured resin film comprising a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [5].
- An image display device comprising the cured resin film of [6].
- the present invention can provide a resin composition that can form a coating film with high hardness and that can provide a resin cured film having high transparency and resistance to high temperature and high humidity. Further, the present invention can provide a cured resin film excellent in transparency, hardness, and resistance to high temperature and high humidity, and an image display device comprising the same.
- (meth)acryl means one or more selected from methacryl and acryl.
- the resin composition of the present embodiment contains a resin (A), a compound (B) represented by formula (I) below, and a solvent (C).
- the resin composition optionally contains a polyfunctional isocyanate (D).
- the resin composition of the present embodiment is cured by heating to isocyanurate the isocyanato groups and blocked isocyanato groups contained in the resin (A) and optionally contained polyfunctional isocyanate (D), thereby curing the resin. Forms a cured film.
- the resin (A) has a structural unit (a-1) having one or more selected from an isocyanato group and a blocked isocyanato group (hereinafter also simply referred to as “structural unit (a-1)”) and an epoxy group. It contains a structural unit (a-2) (hereinafter also simply referred to as “structural unit (a-2)”). If necessary, other structural units (a-3) (hereinafter also simply referred to as “structural units (a-3)”) may be contained.
- the structural unit (a-1) is not particularly limited as long as it has one or more selected from isocyanato groups and blocked isocyanato groups. Since the resin (A) has the structural unit (a-1), it is isocyanurated and cured when the resin composition is heated.
- the structural unit (a-1) is preferably a structural unit derived from a monomer (ma-1) having an ethylenically unsaturated group and at least one selected from an isocyanato group and a blocked isocyanato group. It is more preferably one or more selected from structural units derived from group-containing (meth)acrylates and structural units derived from blocked isocyanato group-containing (meth)acrylates.
- 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate 2-(2-(meth)acryloyloxyethyloxy)ethyl isocyanate, 1,1-(bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate, and isocyanates of the above compounds Compounds in which groups are blocked with a blocking agent are included.
- 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate, 2-(2-(meth)acryloyloxyethyloxy)ethyl isocyanate are preferred, and 2-(meth)acryloyloxyethyl Isocyanates are more preferred.
- the storage stability of the resin composition can be improved.
- the blocking agent is rapidly dissociated to form an isocyanato group. As a result, the subsequent isocyanurate formation proceeds and the resin composition is cured.
- blocking agents include phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, o-isopropylphenol, butylphenol such as p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, styrenated phenol, oxybenzoic acid ester, phenols such as thymol, p-naphthol, p-nitrophenol, p-chlorophenol; methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, benzyl alcohol, phenyl cellosolve, furfuryl alcohol, alcohols such as cyclohexanol; active methylenes such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and acetylacetone;
- blocking agents may be used alone or in combination of two or more.
- phenol, lactam, alcohol, and oxime are preferred, and nonylphenol, styrenated phenol, oxybenzoate, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, and ⁇ -caprolactam are particularly preferred.
- the content of the structural unit (a-1) is 18 mol% or more, preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, relative to 100 mol% of the structural units of the resin (A). If the content of the structural unit (a-1) is less than 18 mol%, the amount of cross-linking due to isocyanurate formation during thermosetting of the resin composition is insufficient, and sufficient hardness cannot be obtained as a cured resin film. Moreover, the heat resistance and moisture resistance of the cured resin film are also insufficient.
- the content of the structural unit (a-1) is 99 mol% or less, preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less.
- the content of the structural unit (a-1) exceeds 99 mol%, the content of the structural unit (a-2) having an epoxy group, which functions to promote the isocyanurate reaction, is insufficient, resulting in a resin composition. of hardening failure occurs. Therefore, the heat resistance and moisture resistance of the cured resin film obtained are insufficient.
- the constituent unit (a-2) having an epoxy group is not particularly limited as long as it does not have an isocyanato group or a blocked isocyanato group and has an epoxy group.
- the resin (A) has an epoxy group
- the isocyanurate-forming reaction is promoted, and a cured resin film having a high hardness can be obtained.
- the structural unit (a-2) having an epoxy group is preferably a structural unit derived from a monomer (ma-2) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group, and a structural unit derived from an epoxy group-containing (meth)acrylate. is more preferable.
- epoxy group-containing (meth)acrylate examples include glycidyl (meth)acrylate, 2-glycidyloxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (Meth)acrylates, their lactone adducts (e.g., Cychromer (registered trademark) A200, M100 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3′,4′-epoxycyclohexane carboxylate mono (Meth)acrylic acid ester, epoxidized dicyclopentenyl (meth)acrylate, epoxidized dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, and the like.
- glycidyl (meth)acrylate is preferred from the viewpoint of availability, curing speed, and price.
- the content of the structural unit (a-2) is preferably 0.001 mol% or more, more preferably 0.01 mol% or more, still more preferably 0.01 mol% or more, based on 100 mol% of the structural units of the resin (A). It is 1 mol % or more.
- the content of the structural unit (a-2) is preferably 13 mol% or less, more preferably 12 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. When the content of the structural unit (a-2) is 13 mol % or less, it does not affect the formation of the isocyanurate reaction.
- the molar ratio of the total amount of isocyanato groups and blocked isocyanato groups and the total amount of epoxy groups (isocyanato groups/epoxy groups) of the resin (A) is 100/0.05 to 100/18, preferably 100/ It is 0.1 to 100/16, more preferably 100/1 to 100/14.
- the ratio of the isocyanato group and the epoxy group is within the above range, the effect of promoting isocyanurate formation by the epoxy group is sufficiently exhibited when the resin composition is thermally cured.
- the resin (A) according to the present embodiment may optionally have a structural unit (a-3) other than the structural unit (a-1) and the structural unit (a-2).
- the other structural unit (a-3) is not particularly limited as long as it is a structural unit free of isocyanato groups, blocked isocyanato groups and epoxy groups.
- the other structural unit (a-3) is preferably a structural unit derived from a monomer (ma-3) having an ethylenically unsaturated group that does not have an isocyanato group, a blocked isocyanato group and an epoxy group. ) is more preferably an acrylate.
- the other structural unit (a-3) does not have a functional group reactive with these isocyanato groups or epoxy groups.
- the structural unit (a-2) (iii) stability during production of resin (A) and storage stability as a resin composition;
- Specific examples of the monomer (ma-3) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate.
- alkyl (meth)acrylates are preferable from the viewpoint of moisture resistance, heat resistance, and plate-making properties, and methyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth) Acrylates are more preferred.
- its content may be 0.5 to 80 mol%, may be 4 to 69 mol%, or may be 9 to 49 mol%.
- the content of the other structural unit (a-3) is within the above range, the content of the structural unit (a-1) and the structural unit (a-2) can be sufficiently ensured, and good curability can be obtained.
- the weight-average molecular weight of the resin (A) according to this embodiment is preferably 4,000 to 30,000, more preferably 5,000 to 20,000, and even more preferably 6,000 to 15,000. When the average weight molecular weight is 4,000 or more, good applicability can be obtained, and when it is 30,000 or less, sufficient storage stability can be obtained.
- the weight average molecular weight of the resin (A) according to the present embodiment is a value measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions and converted to standard polystyrene.
- the epoxy group equivalent of the resin (A) according to this embodiment is preferably 300 to 100,000, more preferably 500 to 20,000, even more preferably 1,000 to 10,000. If the epoxy group equivalent is 300 or more, good storage stability can be obtained, and if it is 100,000 or less, sufficient curability can be obtained.
- the epoxy group equivalent is the mass of the epoxy group-containing resin per mole of epoxy groups in the resin.
- the epoxy group equivalent can be obtained by dividing the mass of the epoxy group-containing resin by the number of epoxy groups in the resin (g/mol).
- epoxy group equivalent means a theoretical value calculated from the charged amounts of raw materials used for introducing epoxy groups into the resin.
- the isocyanato group equivalent of the resin (A) according to the present embodiment is preferably 100-2000, more preferably 120-1500, and even more preferably 150-1000. If the isocyanato group equivalent is 100 or more, good storage stability will be obtained, and if it is 2000 or less, sufficient curability will be obtained.
- the isocyanato group equivalent is the mass of the resin (A) per 1 mol of the isocyanato groups and blocked isocyanato groups in the resin (A).
- the isocyanato group equivalent can be obtained by dividing the mass of resin (A) by the number of isocyanato groups and blocked isocyanate groups in the resin (g/mol).
- the isocyanato group equivalent is a theoretical value calculated from the charged amount of raw materials used for introducing isocyanato groups and blocked isocyanato groups into the resin.
- the content of the resin (A) in the resin composition of the present embodiment is preferably 50 to 99 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the resin composition excluding the solvent (C), and 60 to 95 parts by mass. It is more preferably 65 to 80 parts by mass.
- Compound (B) is a compound represented by the following general formula (I).
- the isocyanurate formation of the isocyanate groups and blocked isocyanate groups contained in the resin (A) and the optionally used polyfunctional isocyanate (D) proceeds to cure the resin composition. do.
- a phosphorus-based catalyst or an amine-based catalyst other than the compound (B) is used as a conventionally known isocyanurate-forming catalyst, the following problems occur. That is, sufficient activity cannot be obtained, and the resin composition is poorly cured, resulting in a cured film having insufficient high-temperature and high-humidity resistance and hardness. problems occur.
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an amino group, a monoalkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, a carboxy group, a cyano group, a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.
- R 3 to R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an amino group, or a represents a monoalkylamino group, a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, a carboxy group, a cyano group, a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom;
- Each of the three R 1 to R 5 may be the same or different.
- each of the three R 3 to R 5 is an amino group, a monoalkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon It is a dialkylamino group of number 2-20.
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an amino group, a monoalkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, a carboxy group, a cyano group, a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.
- the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms in R 1 and R 2 preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably 1 or 2 carbon atoms.
- An alkoxy group is a group represented by -OR (R is an alkyl group).
- the alkyl group for R may be linear, branched, or may contain a ring in its structure. preferable.
- Examples of the alkyl group include a methyl group and the same alkyl groups having 2 to 10 carbon atoms as described later.
- Specific examples of alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy and tert-butoxy groups. Among them, a methoxy group or an ethoxy group is preferable, and a methoxy group is more preferable.
- the alkyl group having 2 to 10 carbon atoms for R 1 and R 2 may be linear or branched, or may contain a ring in its structure.
- the alkyl group having 2 to 10 carbon atoms in R 1 and R 2 preferably has 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon atoms.
- Linear or branched alkyl groups include, for example, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, Examples include an isopentyl group and a sec-pentyl group.
- the linear or branched alkyl group for R 1 and R 2 may have a substituent.
- “optionally having a substituent” means that a hydrogen atom (—H) of a hydrocarbon group may be substituted with a monovalent group.
- substituents include amino groups, carboxy groups, cyano groups, and halogen atoms.
- the halogen atom as the substituent includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- those having no substituent are more preferable.
- alkyl group containing a ring in the structure examples include a cycloalkyl group, a group in which a cycloalkane ring is bonded to the end of a linear or branched alkyl group, and a linear or branched alkyl group having a cyclo in the middle.
- a group in which an alkane ring intervenes, and the like are included.
- the cycloalkane ring may be monocyclic or polycyclic, but is preferably monocyclic.
- the alkyl group containing a ring in its structure includes, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a group in which a linear or branched alkyl group is bonded to the above cycloalkyl group.
- the alkyl group containing a ring in the structure of R 1 and R 2 may have a substituent. Examples of substituents include amino groups, carboxy groups, cyano groups, and halogen atoms.
- the aryl group having 6 to 12 carbon atoms in R 1 and R 2 preferably has 6 to 10 carbon atoms.
- Specific examples of aryl groups include phenyl, tolyl, o-xylyl, naphthyl, and biphenyl groups.
- the aryl group having 6 to 12 carbon atoms in R 1 and R 2 may have a substituent. Examples of substituents include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, amino groups, carboxy groups, cyano groups, and halogen atoms.
- the fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 1 and R 2 preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably 1 or 2 carbon atoms.
- Specific examples of the fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms for R 1 and R 2 include a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, and the alkyl groups exemplified as the alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. and a group in which some or all of the hydrogen atoms in are substituted with fluorine atoms.
- Halogen atoms for R 1 and R 2 include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. Among them, a fluorine atom is preferable as the halogen atom for R 1 and R 2 .
- Each alkyl group possessed by the monoalkylamino group having 1 to 10 carbon atoms or the dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms in R 1 and R 2 preferably has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and Number 1 to 3 is more preferred, and carbon number 1 or 2 is even more preferred.
- the alkyl group may be linear or branched, or may contain a ring in its structure.
- Specific examples of the monoalkylamino group having 1 to 10 carbon atoms or the dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms for R 1 and R 2 include a methylamino group, a dimethylamino group, and a hydrogen atom of an amino group. Examples thereof include groups in which one or two of them are substituted with the alkyl groups exemplified above as the alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
- R 1 and R 2 are preferably electron donating groups from the viewpoint of reactivity. At least one of R 1 and R 2 is preferably an electron donating group, more preferably both R 1 and R 2 are electron donating groups. Specific examples of electron donating groups include, for example, alkoxy groups and amino groups. More specifically, R 1 and R 2 each independently represent an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an amino group, a monoalkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, or a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms.
- an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a monoalkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom is more preferred; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms , a monoalkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 8 carbon atoms, or a hydrogen atom are more preferable.
- R 1 and R 2 are preferably an ethoxy group, a methoxy group, a methylamino group, a dimethylamino group or a hydrogen atom, and particularly preferably a hydrogen atom, a methylamino group, a dimethylamino group or a methoxy group.
- Preferred combinations of R 1 and R 2 include a combination of electron donating groups and a combination of an electron donating group and a hydrogen atom.
- each of three R 1 and R 2 may be the same or different.
- Three R 1 's may be three different from each other, two of the three may be the same and one may be different, or all three may be the same, but all three R 1 's may be the same is preferably three R 2 may be different from each other, two of the three may be the same and one may be different, or all three may be the same, but all three R 2 may be the same is preferably
- R 3 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an amino group, a monoalkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, a carboxy group, a cyano group, a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.
- the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 3 to R 5 preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably 1 or 2 carbon atoms.
- Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms for R 3 to R 5 include the same alkyl groups as the methyl group and the alkyl group having 2 to 10 carbon atoms for R 1 and R 2 .
- the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms in R 3 to R 5 preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably 1 or 2 carbon atoms.
- Specific examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms are the same as those exemplified as the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms for R 1 and R 2 above.
- the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms in R 3 to R 5 is preferably a methoxy group or an ethoxy group, more preferably a methoxy group.
- R 1 and R 2 include an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a monoalkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, and a halogen group in R 3 to R 5
- R 1 and R 2 include an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a monoalkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, and a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms. , and halogen groups.
- R 3 to R 5 are preferably hydrogen atoms or electron donating groups from the viewpoint of reactivity. More specifically, R 3 to R 5 are preferably a hydrogen atom, an alkoxy group, an amino group, a monoalkylamino group, or a dialkylamino group, and a hydrogen atom, an alkoxy group, a monoalkylamino group, or a dialkylamino group. more preferred.
- each of the three R 3 to R 5 may be the same or different.
- three R 3 's may be three different from each other, two of the three may be the same and one may be different, or all three may be the same, but all three R 3 's may be the same is preferably three R 4s may be three different from each other, two of the three may be the same and one may be different, or all three may be the same, but all three R 4s may be the same is preferably three R 5 's may be three different from each other, two of the three may be the same and one may be different, or all three may be the same, but all three R 5 's are the same is preferably However, when all three R 1 and R 2 are hydrogen atoms, at least one of each of the three R 3 to R 5 is an amino group, a monoalkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon It is a dialkylamino group of number 2-20.
- Suitable examples of the compound (B) represented by the above general formula (I) include compounds represented by the following general formula (I-1).
- R 1 , R 2 and R 4 are the same as R 1 , R 2 and R 4 in the general formula (I). Each of three R 1 , R 2 and R 4 may be the same or different. However, when all three R 1 and R 2 are hydrogen atoms, at least one of the three R 4 is an amino group, a monoalkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, or a 20 dialkylamino groups. ]
- R 1 and R 2 in general formula (I-1) are the same as those exemplified for R 1 and R 2 in general formula (I).
- R 1 and R 2 are preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a monoalkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, or a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms.
- the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, more preferably an ethoxy group or a methoxy group, and particularly preferably a methoxy group.
- each alkyl group possessed by a monoalkylamino group having 1 to 10 carbon atoms or a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
- a methylamino group or a dimethylamino group are more preferred.
- R 4 examples include the same groups as those exemplified for R 4 in general formula (I) above.
- R 4 is preferably a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
- the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, more preferably an ethoxy group or a methoxy group, and particularly preferably a methoxy group.
- compound (B) examples include phosphorus catalyst No. 2 described in WO2020/036023.
- Compounds 12-170 are also mentioned.
- R 1 to R 5 , R 11 to R 15 and R 21 to R 25 are R 1 to R 5 , R 11 to R 15 and R 21 to R 25 , "H” is a hydrogen atom, "OMe” is a methoxy group, “NHMe” is a monomethylamino group, and “NMe2” is a dimethylamino group.
- the compound (B) according to this embodiment may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the compound (B) in the resin composition of the present embodiment is preferably 0.001 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the resin composition excluding the solvent (C). It is more preferably 01 to 8 parts by mass, even more preferably 0.1 to 6 parts by mass.
- the solvent (C) is not particularly limited as long as it is an inert solvent that can dissolve the resin (A) and does not react with the resin (A), and can be arbitrarily selected according to the type of the resin (A).
- solvent (C) examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monomethyl.
- (poly)alkylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monoethyl ether and tripropylene glycol monomethyl ether; (poly)alkylenes such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate Glycol monoalkyl ether acetate; other ether compounds such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran; ketone compounds such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone; methyl 2-hydroxypropionate, 2 -ethyl hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl
- solvents may be used alone or in combination of two or more.
- a glycol ether solvent it is preferable to use (poly)alkylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and (poly)alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate as the solvent (C).
- the solvent contained in the solution may be used as the solvent (C).
- the solvent used in the production of the resin (A) may be used as the solvent (C) without being removed, or the solvent may be added during the preparation of the resin composition.
- the content of the solvent (C) is preferably 30 to 1000 parts by mass, more preferably 50 to 800 parts by mass, with respect to the total 100 parts by mass of the resin composition excluding the solvent (C).
- the resin composition of this embodiment may contain a polyfunctional isocyanate (D) as needed.
- the polyfunctional isocyanate (D) is not particularly limited as long as it is a compound that does not include the resin (A) and has two or more isocyanato groups. Examples include diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, and derivatives thereof.
- a commercially available polyfunctional isocyanate may be used.
- Examples of commercially available polyfunctional isocyanates include Millionate (registered trademark) MT (Tosoh), Coronate (registered trademark) T-65 (Tosoh), Coronate (registered trademark) T-80 (Tosoh), and Coronate (registered trademark).
- the polyfunctional isocyanate may be one in which the isocyanato group is blocked.
- "Isocyanato group blocked” means that the isocyanato group is protected by a protecting group.
- the protective group those generally used as protective groups for isocyanato groups can be used without particular limitation.
- polyfunctional isocyanate with blocked isocyanato groups hereinafter sometimes referred to as "blocked polyfunctional isocyanate”
- Polyfunctional isocyanate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- a polyfunctional isocyanate (D) When containing a polyfunctional isocyanate (D), its content is preferably 9 to 49 parts by mass, more preferably 9 to 39 parts by mass, with respect to the total 100 parts by mass of the resin composition excluding the solvent (C). , 10 to 30 parts by mass is more preferable.
- the content of the polyfunctional isocyanate (D) is within the above range, the hardness and heat resistance are well balanced.
- the resin composition of the present embodiment may contain known additives such as coupling agents, leveling agents, and thermal polymerization inhibitors within a range that does not impair the effects of the present invention.
- coupling agents include KBM-502 (3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane) and KBM-403 (3-glycidoxypropyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Silicone).
- the content of these additives is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
- a method for producing the resin (A) having the structural unit (a-1) and the structural unit (a-2) of the present embodiment will be described.
- a monomer having an ethylenically unsaturated group and one or more selected from an isocyanato group and a blocked isocyanato group, optionally using a catalyst, in a solvent It can be produced by copolymerizing (ma-1) with a monomer (ma-2) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group.
- the resin (A) of the present embodiment is one or more selected from isocyanato group-containing (meth)acrylates and blocked isocyanato group-containing (meth)acrylates, optionally using a catalyst in a solvent. and an epoxy group-containing (meth)acrylate.
- Reaction conditions can be appropriately set according to a conventional method.
- the reaction temperature is preferably 50-150°C, more preferably 60-140°C.
- the reaction time can be, for example, 1 to 10 hours.
- the solvent used for producing the resin (A) of the present embodiment is not particularly limited, and known solvents can be used as appropriate.
- the same one as the solvent (C) may be used, or it may be different.
- glycol ether solvents are preferred. That is, it is preferable to use (poly)alkylene glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monomethyl ether and (poly)alkylene glycol monoalkyl ether acetate such as propylene glycol monomethyl ether acetate as the solvent.
- the solvent is not an alcohol-based solvent, but this is not the case when a monomer having a blocked isocyanato group is used for copolymerization.
- the amount of the solvent used for producing the resin (A) of the present embodiment is not particularly limited, but it is preferably 30 to 1000 parts by mass, and 50 to 800 parts by mass, based on the total 100 parts by mass of all the monomer components. is more preferred. When the amount of the solvent used is 30 parts by mass or more, it is possible to prevent gelation and sticking during the reaction, and to stably carry out the synthesis reaction. Moreover, coloring of resin (A) can be reduced. When the amount of the solvent used is 1000 parts by mass or less, the viscosity of the resin (A) can be controlled within an appropriate range.
- the initiator used to produce the resin (A) of the present embodiment is not particularly limited, and is appropriately selected according to the raw material of the resin.
- benzoyl peroxide, peroxide initiators such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,2′-azobis(isobutyronitrile), 2,2′-azobis(2,4 -dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(isobutyrate)dimethyl and the like.
- peroxide initiators such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,2′-azobis(isobutyronitrile), 2,2′-azobis(2,4 -dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(isobutyrate)dimethyl and the like.
- These initiators may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the initiator used in the present embodiment is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, and even more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of all monomer components. .
- a polymerization inhibitor can be used as necessary in order to prevent gelation of the resin (A).
- the polymerization inhibitor to be used is not particularly limited, and is appropriately selected according to the raw material of the resin. Examples include hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and butylhydroxytoluene. These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the polymerization inhibitor used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, with respect to a total of 100 parts by mass of all monomer components, and 0.2 to 1 part by mass is more preferred.
- the resin composition according to the present embodiment is prepared by mixing the resin (A) of the present embodiment, the solvent (B), the compound (C), and optionally a polyfunctional isocyanate monomer (D) into a known mixture. It can be produced by a method of mixing using an apparatus.
- the composition containing the resin (A) and the solvent (B) according to the present embodiment includes, for example, the resin (A) isolated from the resin solution after the reaction for synthesizing the resin (A), the solvent It can be produced by a method of adding (B) and mixing.
- the resin (A) isolated from the resin solution after the reaction for synthesizing the resin (A) the solvent It can be produced by a method of adding (B) and mixing.
- the composition containing the resin (A) and the solvent (B) a mixture obtained by adding another solvent to the resin solution after completion of the reaction may be used.
- the resin composition of the present embodiment contains the resin (A) of the present embodiment, a cured film having high hardness, excellent transparency and solvent resistance, and curable at low temperatures can be obtained. Therefore, the resin composition of this embodiment is suitable as a transparent insulating film, a thin film glass coating material, an overcoat material, and a coating material.
- the cured resin film of the present embodiment is composed of a cured product of the resin composition of the present embodiment.
- the cured resin film of the present embodiment has high hardness, good transparency and solvent resistance, and can be cured at a low temperature. Therefore, it is suitable as a transparent insulating film and an overcoat material, which are members of image display devices. be.
- the cured resin film of this embodiment can be produced, for example, by the method described below. First, the resin composition according to the present embodiment is applied onto the surface on which the cured resin film is to be formed to form a resin layer (coating film). The resin layer is then heated and cured.
- a method for applying the resin composition is not particularly limited, and examples thereof include a screen printing method, a roll coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a spin coating method and the like.
- the solvent (B) contained in the resin layer may be volatilized by heating using a heating means such as a circulation oven, an infrared heater, or a hot plate. good.
- the heating conditions after application are not particularly limited, and may be appropriately set according to the composition of the photosensitive resin composition.
- the heating temperature after coating can be 50° C. to 120° C.
- the heating time can be 30 seconds to 30 minutes.
- the cured resin film can be further cured.
- the conditions for post-baking are not particularly limited and can be arbitrarily selected, and may be appropriately set according to the composition of the photosensitive resin composition.
- the heating temperature for post-baking can be 130.degree. C. to 250.degree.
- the heating time for post-baking is preferably 10 minutes to 4 hours, more preferably 20 minutes to 2 hours.
- the image display device of this embodiment includes the cured resin film of this embodiment.
- image display devices include liquid crystal display devices and organic EL display devices.
- an image display device for example, one or more members selected from a transparent insulating film and an overcoat are preferably formed of the cured resin film of the present embodiment.
- the material of the substrate forming the surface on which the cured resin film is to be formed is not particularly limited. Examples include substrates on which wiring patterns are formed, array substrates, and the like.
- the method for manufacturing the image display device of the present embodiment only needs to include the step of forming the cured resin film of the present embodiment by the manufacturing method described above. It can be manufactured according to a conventional method.
- a cured resin film obtained by curing the resin composition of the present embodiment has high hardness, transparency, and solvent resistance. Therefore, it is suitable as a material for transparent insulating films and overcoats provided in image display devices.
- TCD tricyclodecanyl methacrylate
- BZMA benzyl methacrylate
- MAA methacrylic acid
- TBO t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate
- GMA glycidyl methacrylate
- Example 1 5 parts by mass of tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine (DMPP) and 25 parts by mass of Duranate TPA-100 were placed in a beaker in an oil bath at 60°C, and tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine was completely dissolved. Stir until cool and cool. 70 parts by mass (in terms of solid content) of the resin (A-1a) of Synthesis Example 1 was added thereto and stirred to obtain a resin composition (PA-1a). Table 5 shows the evaluation results.
- DMPP tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine
- Duranate TPA-100 25 parts by mass of Duranate TPA-100
- Example 2 to 7 A resin composition (PA-2a) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resins (A-2a) to (A-7a) of Synthesis Examples 2 to 7 were used instead of the resin (A-1a). ) to a resin composition (PA-7a) were prepared. Table 5 shows the evaluation results.
- TPA-100 Duranate (registered trademark) (Asahi Kasei Chemicals)
- DMPP tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine
- TPA-100 Duranate (registered trademark) (Asahi Kasei Chemicals)
- DMPP tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine
- TPTP tri-p-tolylphosphine
- the coating film hardness (pencil hardness) of the cured resin film thus prepared was measured according to JIS K5600-5-4 using a pencil hardness tester (No. 553-M, manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho). The results are shown in Tables 5-7.
- a coating film was formed by coating a photosensitive resin composition on a molybdenum (Mo) substrate having a length of 5 cm and a width of 5 cm using a spin coater (coating step). By heating the molybdenum substrate on which the coating film is formed for 3 minutes on a hot plate at 100 ° C. (pre-baking process), the content of (E) solvent contained in the coating film is reduced, and the molybdenum substrate is coated. A film was formed. The glass substrate was then heated in a dryer at 230° C. for 1 hour. A cured resin film was formed on the molybdenum substrate by the above steps.
- the molybdenum substrate having the cured resin film prepared in this manner was allowed to stand in a thermo-hygrostat at a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85% RH for 1000 hours. Thereafter, the molybdenum substrate having the cured resin film was taken out, and the presence or absence of discoloration of the cured resin film was visually evaluated according to the following criteria. Table 7 shows the results. "criterion" ⁇ : No discoloration ⁇ : Slightly discolored to blue ⁇ : Clearly discolored to blue
- the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 7 had a high hardness of the resin cured film, and the evaluation of transparency and solvent resistance was good.
- the present invention provides a resin coating film with high hardness.
- the present invention also provides a resin composition having high transparency, high hardness, and excellent resistance to high temperature and high humidity, a resin cured film of the resin composition, and an image display device comprising the same. More specifically, the present invention is useful as a material for forming protective films, interlayer insulating films, and flattening films for electronic components such as liquid crystal display devices, integrated circuit devices, and solid-state imaging devices.
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Abstract
高硬度な塗膜を作製することが出来、高い透明性、耐高温高湿性を有する樹脂硬化膜が得られる樹脂組成物を提供する。本発明の樹脂組成物が、樹脂（Ａ）と、下記式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）と、を含有する。前記樹脂（Ａ）が、イソシアナト基およびブロックイソシアナト基から選択される一種以上（イソシアナト基等）を有する構成単位（ａ－１）およびエポキシ基を有する構成単位（ａ―２）を含有し、前記樹脂（Ａ）が有する構成単位１００モル％に対して、イソシアナト基等を有する構成単位（ａ－１）の合計含有量が１８～９９モル％であり、前記樹脂（Ａ）が有するイソシアナト基等の総量とエポキシ基の総量のモル比（イソシアナト基／エポキシ基）が、１００／０．０５～１００／１８であることを特徴とする樹脂組成物。［一般式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ５は、明細書本文の記載通りである。］
Description
本発明は、樹脂組成物、樹脂硬化膜、及び画像表示装置に関する。
本願は、２０２１年１２月１５日に、日本に出願された特願２０２１－２０３７２６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０２１年１２月１５日に、日本に出願された特願２０２１－２０３７２６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来より硬化性樹脂組成物を用いて、ディスプレイや集積回路用の保護膜やカラーフィルターの平坦化膜などの部材が作製されている。これらの部材を作製するにあたり、材料を塗布したのち、光、熱またはその両方を用いて硬化させることで保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜を形成する（特許文献１）。
一方、特許文献２には、多官能イソシアネートと、特定のトリ置換フェニルホスフィンと、エポキシ化合物と、を含むポリイソシアヌレート原料組成物が開示されている。また、特許文献２には、該ポリイソシアヌレート原料組成物を用いて、熱硬化時の発泡が少なく、硬化性が良好なポリイソシアヌレートを製造できる製造方法が開示されている。
従来、保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜に、ネガ型の感光性樹脂組成物を使用する場合には、例えば、エチレン性不飽和基の導入により硬化性を付与したアクリル樹脂を用いて、光照射により感光性樹脂組成物の硬化を行う。露光部はエチレン性不飽和基の架橋により樹脂組成物が硬化することで硬化膜としての性能を発現する（特許文献１）。
しかし、従来のアクリル樹脂では架橋密度が低く、分子構造が強固でないため６Ｈ以上の高硬度を発現させることは難しく、また２００℃以下で完全硬化させることが難しいという問題があった。
この問題を解決するために、アクリル樹脂に代わって、イソシアネートモノマーを用いたポリイソシアヌレート組成物の保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜への適用検討を行った。
しかしながら、従来のイソシアネートモノマーを用いたポリイソシアヌレート組成物は、良好な塗布性を示さず、基材の種類によっては塗布ムラ、弾きが発生してしまう。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、高硬度な塗膜を作製することが出来、高い透明性、耐高温高湿性を有する樹脂硬化膜が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、透明性、硬度、耐高温高湿性に優れた樹脂硬化膜、これを備える画像表示装置を提供することを課題とする。
また、本発明は、透明性、硬度、耐高温高湿性に優れた樹脂硬化膜、これを備える画像表示装置を提供することを課題とする。
本発明は以下の態様を含む。
［１］ 樹脂（Ａ）と、
下記式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）と、
溶剤（Ｃ）と、
を含有し、前記樹脂（Ａ）が、イソシアナト基およびブロックイソシアナト基から選択される一種以上を有する構成単位（ａ－１）およびエポキシ基を有する構成単位（ａ―２）を含有し、
前記樹脂（Ａ）が有する構成単位１００モル％に対して、イソシアナト基およびブロックイソシアナト基から選択される一種以上を有する構成単位（ａ－１）の合計含有量が１８～９９モル％であり、
前記樹脂（Ａ）が有するイソシアナト基およびブロックイソシアナト基の総量とエポキシ基の総量のモル比（イソシアナト基／エポキシ基）が、１００／０．０５～１００／１８であることを特徴とする樹脂組成物。
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、アミノ基、炭素数１～１０のモノアルキルアミノ基、炭素数２～２０のジアルキルアミノ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１～１０のフッ化アルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～１０のモノアルキルアミノ基、炭素数２～２０のジアルキルアミノ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１～１０のフッ化アルキル基、又はハロゲン原子を表す。それぞれ３つのＲ１～Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ１及びＲ２の全てが水素原子になる場合は、それぞれ３つのＲ３～Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１～１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２～２０のジアルキルアミノ基である。］
［２］ さらに多官能イソシアネート（Ｄ）を含有する［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 溶剤（Ｃ）を除く樹脂組成物の合計１００質量部に対して、
前記樹脂（Ａ）を５０～９９質量部含有し、
前記式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）を０．００１～１０質量部含有し、
前記多官能イソシアネート（Ｄ）を９～４９質量部含有する［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 前記イソシアナト基およびブロックイソシアナト基から選択される一種以上を有する構成単位（ａ－１）が、イソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位およびブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位から選択される一種以上であり、
前記エポキシ基を有する構成単位（ａ―２）が、エポキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位である［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ 前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、４０００～３００００である［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ ［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜。
［７］ ［６］に記載の樹脂硬化膜を備えることを特徴とする画像表示装置。
［１］ 樹脂（Ａ）と、
下記式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）と、
溶剤（Ｃ）と、
を含有し、前記樹脂（Ａ）が、イソシアナト基およびブロックイソシアナト基から選択される一種以上を有する構成単位（ａ－１）およびエポキシ基を有する構成単位（ａ―２）を含有し、
前記樹脂（Ａ）が有する構成単位１００モル％に対して、イソシアナト基およびブロックイソシアナト基から選択される一種以上を有する構成単位（ａ－１）の合計含有量が１８～９９モル％であり、
前記樹脂（Ａ）が有するイソシアナト基およびブロックイソシアナト基の総量とエポキシ基の総量のモル比（イソシアナト基／エポキシ基）が、１００／０．０５～１００／１８であることを特徴とする樹脂組成物。
［２］ さらに多官能イソシアネート（Ｄ）を含有する［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 溶剤（Ｃ）を除く樹脂組成物の合計１００質量部に対して、
前記樹脂（Ａ）を５０～９９質量部含有し、
前記式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）を０．００１～１０質量部含有し、
前記多官能イソシアネート（Ｄ）を９～４９質量部含有する［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 前記イソシアナト基およびブロックイソシアナト基から選択される一種以上を有する構成単位（ａ－１）が、イソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位およびブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位から選択される一種以上であり、
前記エポキシ基を有する構成単位（ａ―２）が、エポキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位である［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ 前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、４０００～３００００である［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ ［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜。
［７］ ［６］に記載の樹脂硬化膜を備えることを特徴とする画像表示装置。
本発明は、高硬度な塗膜を作製することが出来、高い透明性、耐高温高湿性を有する樹脂硬化膜が得られる樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明は、透明性、硬度、耐高温高湿性に優れた樹脂硬化膜、これを備える画像表示装置を提供するができる。
また、本発明は、透明性、硬度、耐高温高湿性に優れた樹脂硬化膜、これを備える画像表示装置を提供するができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、メタアクリルおよびアクリルから選択される一種以上を意味する。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、メタアクリルおよびアクリルから選択される一種以上を意味する。
＜樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と、下記式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有するものである。前記樹脂組成物は、必要に応じて、多官能イソシアネート（Ｄ）を含有する。本実施形態の樹脂組成物は、加熱により、樹脂（Ａ）や必要に応じて含有する多官能イソシアネート（Ｄ）に含まれるイソシアナト基およびブロックイソシアナト基がイソシアヌレート化することにより硬化し、樹脂硬化膜を形成する。
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と、下記式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有するものである。前記樹脂組成物は、必要に応じて、多官能イソシアネート（Ｄ）を含有する。本実施形態の樹脂組成物は、加熱により、樹脂（Ａ）や必要に応じて含有する多官能イソシアネート（Ｄ）に含まれるイソシアナト基およびブロックイソシアナト基がイソシアヌレート化することにより硬化し、樹脂硬化膜を形成する。
［樹脂（Ａ）］
樹脂（Ａ）は、イソシアナト基およびブロックイソシアナト基から選択される一種以上を有する構成単位（ａ－１）（以下、単に「構成単位（ａ－１）」とも言う。）およびエポキシ基を有する構成単位（ａ―２）（以下、単に「構成単位（ａ－２）」とも言う。）を含有する。必要に応じて、その他の構成単位（ａ－３）（以下、単に「構成単位（ａ－３）」とも言う。）を含有しても良い。
樹脂（Ａ）は、イソシアナト基およびブロックイソシアナト基から選択される一種以上を有する構成単位（ａ－１）（以下、単に「構成単位（ａ－１）」とも言う。）およびエポキシ基を有する構成単位（ａ―２）（以下、単に「構成単位（ａ－２）」とも言う。）を含有する。必要に応じて、その他の構成単位（ａ－３）（以下、単に「構成単位（ａ－３）」とも言う。）を含有しても良い。
構成単位（ａ－１）は、イソシアナト基およびブロックイソシアナト基から選択される一種以上を有していれば特に限定されない。樹脂（Ａ）が構成単位（ａ－１）を有することにより、樹脂組成物を加熱した際にイソシアヌレート化し、硬化する。構成単位（ａ－１）は、好ましくは、イソシアナト基およびブロックイソシアナト基から選択される一種以上とエチレン性不飽和基を有するモノマー（ｍａ－１）由来の構成単位であることが好ましく、イソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位およびブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位から選択される一種以上であることがより好ましい。具体的には、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、及び前記化合物のイソシアナト基がブロック剤でブロックされた化合物が挙げられる。中でも、樹脂組成物としての硬化性の観点から、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナートが好ましく、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。
構成単位（ａ－１）がブロックイソシアナト基を有する場合には、樹脂組成物としての保存安定性を向上させることができる。また、加熱硬化の際には、速やかにブロック剤が乖離してイソシアナト基が生成する。そのため、続くイソシアヌレート化が進行して樹脂組成物が硬化する。ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｏ－イソプロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、オキシ安息香酸エステル、チモール、ｐ－ナフトール、ｐ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール等のフェノール系；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、チオフェノール、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系；イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル、２－オキサゾリドン等のカルバミド酸塩系：エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩系等が挙げられる。これらのブロック剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、オキシム系が好ましく、ノニルフェノール、スチレン化フェノール、オキシ安息香酸エステル、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ε－カプロラクタムが特に好ましい。
構成単位（ａ－１）の含有量は、樹脂（Ａ）が有する構成単位１００モル％に対し、１８モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。構成単位（ａ－１）の含有量が１８モル％未満であると、樹脂組成物を熱硬化させる際のイソシアヌレート化による架橋量が不足し、樹脂硬化膜として十分な硬度が得られない。また、樹脂硬化膜の耐熱性や耐湿性も不十分である。構成単位（ａ－１）の含有量は、９９モル％以下であり、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。構成単位（ａ－１）の含有量が９９モル％を超えると、イソシアヌレート化反応を促進する働きを有する、エポキシ基を有する構成単位（ａ―２）の含有量が不足し、樹脂組成物の硬化不良が生じる。従って、得られる樹脂硬化膜の耐熱性や耐湿性が不十分なものとなる。
エポキシ基を有する構成単位（ａ―２）は、イソシアナト基、ブロックイソシアナト基を有さず、エポキシ基を有していれば特に限定されない。樹脂（Ａ）がエポキシ基を有することにより、イソシアヌレート化反応が促進され、高硬度な樹脂硬化膜が得られる。エポキシ基を有する構成単位（ａ―２）は、エポキシ基とエチレン性不飽和基を有するモノマー（ｍａ－２）由来の構成単位であることが好ましく、エポキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位であることがより好ましい。このエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、２－グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、そのラクトン付加物（例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマー（登録商標）Ａ２００、Ｍ１００）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さ、硬化速度、価格の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
構成単位（ａ－２）の含有量は、樹脂（Ａ）が有する構成単位１００モル％に対し、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは０．１モル％以上である。構成単位（ａ－１）の含有量が０．００１モル％以上であると、イソシアヌレート化反応の十分な促進効果が得られ、高硬度で、耐熱性や耐湿性に優れた樹脂硬化膜が得られる。構成単位（ａ－２）の含有量は、好ましくは１３モル％以下であり、より好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。構成単位（ａ－２）の含有量が１３モル％以下であると、イソシアヌレート化反応の生成に影響することがない。
前記樹脂（Ａ）が有するイソシアナト基およびブロックイソシアナト基の総量とエポキシ基の総量とのモル比（イソシアナト基／エポキシ基）は、１００／０．０５～１００／１８であり、好ましくは１００／０．１～１００／１６であり、より好ましくは１００／１～１００／１４である。イソシアナト基とエポキシ基の割合が上記範囲であれば、樹脂組成物を熱硬化させる際に、エポキシ基によるイソシアヌレート化の促進効果が十分に発揮される。
本実施形態に係る樹脂（Ａ）は、必要に応じて、構成単位（ａ－１）、構成単位（ａ－２）以外の、その他の構成単位（ａ－３）を有しても良い。その他の構成単位（ａ－３）は、イソシアナト基、ブロックイソシアナト基およびエポキシ基を有さない構成単位であれば、特に限定されない。その他の構成単位（ａ－３）は、イソシアナト基、ブロックイソシアナト基およびエポキシ基を有さないエチレン性不飽和基を有するモノマー（ｍａ－３）由来の構成単位であることが好ましく、（メタ）アクリレートであることがより好ましい。以下（ｉ）～（ｉｉｉ）の観点から、その他の構成単位（ａ－３）が、これらのイソシアナト基やエポキシ基と反応性を有する官能基を有さないことが好ましい。（ｉ）構成単位（ａ－１）及び必要に応じて用いる多官能イソシアネート（Ｄ）が有するイソシアナト基のイソシアヌレート化の促進効果を最大限に発現する観点;（ｉｉ）構成単位（ａ－２）が有するエポキシ基によるイソシアヌレート化の促進効果を最大限に発現する観点;（ｉｉｉ）樹脂（Ａ）製造の際の安定性や樹脂組成物としての保存安定性の観点。モノマー（ｍａ－３）としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の炭素数１０～２０の橋かけ環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、耐湿性、耐熱性、製版性の観点から、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。
その他の構成単位（ａ－３）を含有する場合、その含有量は、０．５～８０モル％であっても良く、４～６９モル％であっても良く、９～４９モル％であっても良い。その他の構成単位（ａ－３）の含有量が上記範囲であれば、構成単位（ａ－１）や構成単位（ａ－２）の含有量を十分に確保することができ、良好な硬化性を有する樹脂組成物が得られる。また、その他の構成単位（ａ－３）を用いることにより、柔軟性、光硬化性など、新たな機能を付与することもできる。
本実施形態に係る樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、４０００～３００００が好ましく、５０００～２００００がより好ましく、６０００～１５０００がさらに好ましい。平均重量分子量が４０００以上であると良好な塗布性が得られ、３００００以下であれば十分な保存安定性が得られる。
本実施形態に係る樹脂（Ａ）の重量平均分子量の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
カラム：ショウデックス（登録商標） ＬＦ－８０４＋ＬＦ－８０４（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料：樹脂（Ａ）の０．２％テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショウデックス（登録商標） ＲＩ－７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
本実施形態に係る樹脂（Ａ）の重量平均分子量の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
カラム：ショウデックス（登録商標） ＬＦ－８０４＋ＬＦ－８０４（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料：樹脂（Ａ）の０．２％テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショウデックス（登録商標） ＲＩ－７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
本実施形態に係る樹脂（Ａ）のエポキシ基当量は、３００～１０００００が好ましく、５００～２００００がより好ましく、１０００～１００００がさらに好ましい。エポキシ基当量が３００以上であれば良好な保存安定性が得られ、１０００００以下であれば十分な硬化性が得られる。
なお、エポキシ基当量とは、樹脂中のエポキシ基１モル当たりのエポキシ基含有樹脂の質量である。エポキシ基当量は、エポキシ基含有樹脂の質量を樹脂中のエポキシ基数で除することにより求めることが可能である（ｇ／モル）。本明細書において、エポキシ基当量とは樹脂にエポキシ基を導入するために用いられる原料の仕込み量から計算した理論値である。
本実施形態に係る樹脂（Ａ）のイソシアナト基当量は、１００～２０００が好ましく、１２０～１５００がより好ましく、１５０～１０００がさらに好ましい。イソシアナト基当量が１００以上であれば良好な保存安定性が得られ、２０００以下であれば十分な硬化性が得られる。
なお、イソシアナト基当量とは、樹脂（Ａ）中のイソシアナト基およびブロックイソシアナト基１モル当たりの樹脂（Ａ）の質量である。イソシアナト基当量は、樹脂（Ａ）の質量を樹脂中のイソシアナト基およびブロックイソシアナト基数で除することにより求めることが可能である（ｇ／モル）。本明細書において、イソシアナト基当量とは樹脂にイソシアナト基およびブロックイソシアナト基を導入するために用いられる原料の仕込み量から計算した理論値である。
本実施形態の樹脂組成物における前記樹脂（Ａ）の含有量は、溶剤（Ｃ）を除く樹脂組成物の合計１００質量部に対して、５０～９９質量部であることが好ましく、６０～９５質量部であることがより好ましく、６５～８０質量部であることが更に好ましい。
［化合物（Ｂ）］
化合物（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。化合物（Ｂ）を触媒として用いることにより、樹脂（Ａ）および必要に応じて用いる多官能イソシアネート（Ｄ）に含まれるイソシアナト基およびブロックイソシアナト基のイソシアヌレート化が進行し、樹脂組成物が硬化する。従来公知のイソシアヌレート化触媒として、化合物（Ｂ）以外のリン系触媒やアミン系触媒を用いた場合、以下の不具合が生じる。すなわち、十分な活性が得られずに、樹脂組成物が硬化不良で耐高温高湿性や硬度が不十分な硬化膜となったり、樹脂組成物が発泡して良好な硬化膜が得られないなどの不具合が生じる。
化合物（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。化合物（Ｂ）を触媒として用いることにより、樹脂（Ａ）および必要に応じて用いる多官能イソシアネート（Ｄ）に含まれるイソシアナト基およびブロックイソシアナト基のイソシアヌレート化が進行し、樹脂組成物が硬化する。従来公知のイソシアヌレート化触媒として、化合物（Ｂ）以外のリン系触媒やアミン系触媒を用いた場合、以下の不具合が生じる。すなわち、十分な活性が得られずに、樹脂組成物が硬化不良で耐高温高湿性や硬度が不十分な硬化膜となったり、樹脂組成物が発泡して良好な硬化膜が得られないなどの不具合が生じる。
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、アミノ基、炭素数１～１０のモノアルキルアミノ基、炭素数２～２０のジアルキルアミノ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１～１０のフッ化アルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～１０のモノアルキルアミノ基、炭素数２～２０のジアルキルアミノ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１～１０のフッ化アルキル基、又はハロゲン原子を表す。それぞれ３つのＲ１～Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、３つのＲ１及びＲ２の全てが水素原子になる場合は、それぞれ３つのＲ３～Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１～１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２～２０のジアルキルアミノ基である。］
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、アミノ基、炭素数１～１０のモノアルキルアミノ基、炭素数２～２０のジアルキルアミノ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１～１０のフッ化アルキル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ１及びＲ２における炭素数１～１０のアルコキシ基は、炭素数１～４が好ましく、炭素数１～３がより好ましく、炭素数１又は２がさらに好ましい。
アルコキシ基は、－ＯＲ（Ｒはアルキル基）で表される基である。前記Ｒにおけるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、構造中に環を含むものであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基及び後述する炭素数２～１０のアルキル基で挙げるものと同様のものが挙げられる。
炭素数１～１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。中でも、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
アルコキシ基は、－ＯＲ（Ｒはアルキル基）で表される基である。前記Ｒにおけるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、構造中に環を含むものであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基及び後述する炭素数２～１０のアルキル基で挙げるものと同様のものが挙げられる。
炭素数１～１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。中でも、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
Ｒ１及びＲ２における炭素数２～１０のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、構造中に環を含むものであってもよい。Ｒ１及びＲ２における炭素数２～１０のアルキル基は、炭素数２～５であることが好ましく、炭素数２又は３であることがより好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２における直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、炭化水素基の水素原子（－Ｈ）が１価の基で置換されていてもよいことを意味する。置換基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が例示される。前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２における直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、置換基を有さないものがより好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２における直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、炭化水素基の水素原子（－Ｈ）が１価の基で置換されていてもよいことを意味する。置換基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が例示される。前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２における直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、置換基を有さないものがより好ましい。
構造中に環を含むアルキル基としては、シクロアルキル基、シクロアルカン環が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の末端に結合した基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の途中にシクロアルカン環が介在する基等が挙げられる。前記において、シクロアルカン環は、単環であってもよく、多環であってもよいが、単環であることが好ましい。構造中に環を含むアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、前記シクロアルキル基に直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２における構造中に環を含むアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が例示される。
Ｒ１及びＲ２における構造中に環を含むアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が例示される。
Ｒ１及びＲ２における炭素数６～１２のアリール基は、炭素数６～１０が好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｏ－キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２における炭素数６～１２のアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が例示される。
Ｒ１及びＲ２における炭素数６～１２のアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が例示される。
Ｒ１及びＲ２における炭素数１～１０のフッ素化アルキル基は、炭素数１～５が好ましく、炭素数１～３がより好ましく、炭素数１又は２がさらに好ましい。Ｒ１及びＲ２における炭素数１～１０のフッ素化アルキル基の具体例としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、前記炭素数２～１０のアルキル基として例示したアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、Ｒ１及びＲ２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１及びＲ２における炭素数１～１０のモノアルキルアミノ基又は炭素数２～２０のジアルキルアミノ基が有する各アルキル基は、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～５が好ましく、炭素数１～３がより好ましく、炭素数１又は２がさらに好ましい。前記アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、構造中に環を含むものであってもよい。Ｒ１及びＲ２における炭素数１～１０のモノアルキルアミノ基又は炭素数２～２０のジアルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、及びジメチルアミノ基、並びにアミノ基の水素原子のうちの１個又は２個が前記炭素数２～１０のアルキル基として例示したアルキル基で置換された基等が挙げられる。
上記の中でも、Ｒ１及びＲ２としては、反応性の観点から、電子供与基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、電子供与基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方が電子供与基であることがより好ましい。電子供与基の具体例としては、例えば、アルコキシ基及びアミノ基が挙げられる。より具体的には、Ｒ１及びＲ２としては、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～１０のモノアルキルアミノ基、炭素数２～２０のジアルキルアミノ基又は水素原子が好ましく；炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のモノアルキルアミノ基、炭素数２～２０のジアルキルアミノ基又は水素原子がより好ましく；炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のモノアルキルアミノ基、炭素数２～８のジアルキルアミノ基又は水素原子がさらに好ましい。中でも、Ｒ１及びＲ２としては、エトキシ基、メトキシ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基又は水素原子が好ましく、水素原子、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基又はメトキシ基が特に好ましい。Ｒ１及びＲ２の好ましい組合せとしては、電子供与基どうしの組合せ、及び電子供与基と水素原子との組合せ等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）中、それぞれ３つのＲ１及びＲ２は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。３つのＲ１は、３つが互いに異なっていてもよく、３つのうちの２つが同じで１つが異なっていてもよく、３つ全てが同じであってもよいが、３つのＲ１が全て同じであることが好ましい。３つのＲ２は、３つが互いに異なっていてもよく、３つのうちの２つが同じで１つが異なっていてもよく、３つ全てが同じであってもよいが、３つのＲ２が全て同じであることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～１０のモノアルキルアミノ基、炭素数２～２０のジアルキルアミノ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１～１０のフッ化アルキル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ３～Ｒ５における炭素数１～１０のアルキル基は、炭素数１～５が好ましく、炭素数１～３がより好ましく、炭素数１又は２がさらに好ましい。Ｒ３～Ｒ５における炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基並びに前記Ｒ１及びＲ２における炭素数２～１０のアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ３～Ｒ５における炭素数１～１０のアルコキシ基は、炭素数１～４が好ましく、炭素数１～３がより好ましく、炭素数１又は２がさらに好ましい。
炭素数１～１０のアルコキシ基の具体例としては、前記Ｒ１及びＲ２における炭素数１～１０のアルコキシ基として挙げたものと同様のものが挙げられる。中でも、Ｒ３～Ｒ５における炭素数１～１０のアルコキシ基は、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
炭素数１～１０のアルコキシ基の具体例としては、前記Ｒ１及びＲ２における炭素数１～１０のアルコキシ基として挙げたものと同様のものが挙げられる。中でも、Ｒ３～Ｒ５における炭素数１～１０のアルコキシ基は、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
Ｒ３～Ｒ５における炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基、炭素数１～１０のモノアルキルアミノ基、炭素数２～２０のジアルキルアミノ基、及びハロゲン基としては、前記Ｒ１及びＲ２における炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基、炭素数１～１０のモノアルキルアミノ基、炭素数２～２０のジアルキルアミノ基、及びハロゲン基として挙げたものとそれぞれ同様のものが挙げられる。
中でも、Ｒ３～Ｒ５としては、反応性の観点から、水素原子又は電子供与基が好ましい。より具体的には、Ｒ３～Ｒ５は、水素原子、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基が好ましく、水素原子、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基がより好ましい。
上記一般式（Ｉ）中、それぞれ３つのＲ３～Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。３つのＲ３は、３つが互いに異なっていてもよく、３つのうちの２つが同じで１つが異なっていてもよく、３つ全てが同じであってもよいが、３つのＲ３が全て同じであることが好ましい。３つのＲ４は、３つが互いに異なっていてもよく、３つのうちの２つが同じで１つが異なっていてもよく、３つ全てが同じであってもよいが、３つのＲ４が全て同じであることが好ましい。３つのＲ５は、３つが互いに異なっていてもよく、３つのうちの２つが同じで１つが異なっていてもよく、３つ全てが同じであってもよいが、３つのＲ５が全て同じであることが好ましい。ただし、３つのＲ１及びＲ２の全てが水素原子になる場合は、それぞれ３つのＲ３～Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１～１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２～２０のジアルキルアミノ基である。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）の好適な例としては、下記一般式（Ｉ－１）で表される化合物が挙げられる。
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ４と同様である。それぞれ３つのＲ１、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ１及びＲ２の全てが水素原子になる場合は、３つのＲ４のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１～１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２～２０のジアルキルアミノ基である。］
上記一般式（Ｉ－１）中、Ｒ１及びＲ２としては、前記一般式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２として挙げたものと同様のものが挙げられる。
中でも、Ｒ１及びＲ２としては、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２～２０のジアルキルアミノ基が好ましい。炭素数１～１０のアルコキシ基としては、炭素数１～４が好ましく、炭素数１～３がより好ましく、エトキシ基又はメトキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が特に好ましい。炭素数１～１０のモノアルキルアミノ基又は炭素数２～２０のジアルキルアミノ基が有する各アルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチルアミノ基又はジメチルアミノ基がさらに好ましい。
中でも、Ｒ１及びＲ２としては、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２～２０のジアルキルアミノ基が好ましい。炭素数１～１０のアルコキシ基としては、炭素数１～４が好ましく、炭素数１～３がより好ましく、エトキシ基又はメトキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が特に好ましい。炭素数１～１０のモノアルキルアミノ基又は炭素数２～２０のジアルキルアミノ基が有する各アルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチルアミノ基又はジメチルアミノ基がさらに好ましい。
上記一般式（Ｉ－１）中、Ｒ４としては、前記一般式（Ｉ）中のＲ４として挙げたものと同様のものが挙げられる。
中でも、Ｒ４としては、水素原子又は炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましい。炭素数１～１０のアルコキシ基としては、炭素数１～４が好ましく、炭素数１～３がより好ましく、エトキシ基又はメトキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
中でも、Ｒ４としては、水素原子又は炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましい。炭素数１～１０のアルコキシ基としては、炭素数１～４が好ましく、炭素数１～３がより好ましく、エトキシ基又はメトキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
上記一般式（Ｉ）においてＲ１及びＲ２の両方が水素原子にならない場合の化合物（Ｂ）の好ましい具体例を以下に示す。
また、化合物（Ｂ）の具体例としては、ＷＯ２０２０／０３６０２３に記載のリン触媒Ｎｏ．１２～１７０の化合物もまた挙げられる。
上記一般式（Ｉ）において３つのＲ１及びＲ２の全てが水素原子になる場合の化合物（Ｂ）の具体例としては、下記のＤＭＡＰＤＰＰ、及び下記の表１～２に記載のリン触媒Ｎｏ．１３～５９の化合物が挙げられる。
下記の表１～２中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ１１～Ｒ１５、及びＲ２１～Ｒ２５は、下記一般式中のＲ１～Ｒ５、Ｒ１１～Ｒ１５、及びＲ２１～Ｒ２５で表される置換基をそれぞれ示し、「Ｈ」は水素原子、「ＯＭｅ」はメトキシ基、「ＮＨＭｅ」はモノメチルアミノ基、「ＮＭｅ２」はジメチルアミノ基を示す。
本実施形態にかかる化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の樹脂組成物における前記化合物（Ｂ）の含有量は、溶剤（Ｃ）を除く樹脂組成物の合計１００質量部に対して０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～８質量部であることがより好ましく、０．１～６質量部であることが更に好ましい。
本実施形態の樹脂組成物における前記化合物（Ｂ）の含有量は、溶剤（Ｃ）を除く樹脂組成物の合計１００質量部に対して０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～８質量部であることがより好ましく、０．１～６質量部であることが更に好ましい。
［溶剤（Ｃ）］
溶剤（Ｃ）は、樹脂（Ａ）を溶解でき、かつ樹脂（Ａ）と反応しない不活性な溶剤であれば特に限定されず、樹脂（Ａ）の種類などに応じて任意に選択できる。
溶剤（Ｃ）は、樹脂（Ａ）を溶解でき、かつ樹脂（Ａ）と反応しない不活性な溶剤であれば特に限定されず、樹脂（Ａ）の種類などに応じて任意に選択できる。
溶剤（Ｃ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル化合物；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等のケトン化合物；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｉ－アミル、プロピオン酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、２－オキソ酪酸エチル等のエステル化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
中でも、グリコールエーテル系溶媒を用いることが好ましい。すなわち、溶剤（Ｃ）として、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
溶剤（Ｃ）以外の樹脂組成物の材料として、溶剤（Ｃ）以外のいずれかの成分を含む溶液を用いる場合、上記溶液中に含まれている溶媒を、溶剤（Ｃ）として用いてもよい。例えば、樹脂（Ａ）の製造の際に使用した溶剤を除去せずに、そのまま溶剤（Ｃ）として使用しても良く、樹脂組成物の調製の際にさらに溶剤を追加しても良い。
中でも、グリコールエーテル系溶媒を用いることが好ましい。すなわち、溶剤（Ｃ）として、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
溶剤（Ｃ）以外の樹脂組成物の材料として、溶剤（Ｃ）以外のいずれかの成分を含む溶液を用いる場合、上記溶液中に含まれている溶媒を、溶剤（Ｃ）として用いてもよい。例えば、樹脂（Ａ）の製造の際に使用した溶剤を除去せずに、そのまま溶剤（Ｃ）として使用しても良く、樹脂組成物の調製の際にさらに溶剤を追加しても良い。
溶剤（Ｃ）の含有量は、溶剤（Ｃ）を除く樹脂組成物の合計１００質量部に対して、３０～１０００質量部が好ましく、５０～８００質量部がより好ましい。
［多官能イソシアネート（Ｄ）］
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて多官能イソシアネート（Ｄ）を含有しても良い。多官能イソシアネート（Ｄ）は、樹脂（Ａ）を範囲に含まず、２以上のイソシアナト基を有する化合物であれば、特に限定されない。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて多官能イソシアネート（Ｄ）を含有しても良い。多官能イソシアネート（Ｄ）は、樹脂（Ａ）を範囲に含まず、２以上のイソシアナト基を有する化合物であれば、特に限定されない。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
多官能イソシアネートは市販のものを用いてもよい。多官能イソシアネートの市販品としては、例えば、ミリオネート（登録商標）ＭＴ（東ソー）、コロネート（登録商標）Ｔ－６５（東ソー）、コロネート（登録商標）Ｔ－８０（東ソー）、コロネート（登録商標）Ｔ－１００（東ソー）、ＨＤＩ（東ソー）、デュラネート（登録商標）５０Ｍ（旭化成ケミカルズ）、タケネート（登録商標）６００（三井化学）、コロネート（登録商標）ＨＸ（東ソー）、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ－１００（旭化成ケミカルズ）、デュラネート（登録商標）２４Ａ－１００（旭化成ケミカルズ）、デュラネート（登録商標）Ｄ２０１（旭化成ケミカルズ）等が挙げられる。
また、多官能イソシアネートは、イソシアナト基がブロックされたものであってもよい。「イソシアナト基がブロックされた」とは、イソシアナト基が保護基により保護されていることを意味する。ブロックされたイソシアナト基は、一般式「－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｂ（Ｂは保護基）」で表すことができる。保護基としては、イソシアナト基の保護基として一般的に用いられるものを特に制限なく用いることができる。イソシアナト基がブロックされた多官能イソシアネート（以下、「ブロック多官能イソシアネート」という場合がある）を用いることにより、意図しない三量化反応の進行を防止することができる。
多官能イソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
多官能イソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
多官能イソシアネート（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、溶剤（Ｃ）を除く樹脂組成物の合計１００質量部に対して、９～４９質量部が好ましく、９～３９質量部がより好ましく、１０～３０質量部がさらに好ましい。多官能イソシアネート（Ｄ）の含有量が上記範囲であると、硬度や耐熱性のバランスが良好である。
更に、本実施形態の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、カップリング剤、レベリング剤、熱重合禁止剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
カップリング剤としては、例えば、ＫＢＭ－５０２（３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＭ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン製）などが挙げられる。これらの添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。
カップリング剤としては、例えば、ＫＢＭ－５０２（３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＭ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン製）などが挙げられる。これらの添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。
［樹脂（Ａ）の製造方法］
次に、本実施形態の構成単位（ａ－１）および構成単位（ａ－２）を有する樹脂（Ａ）を製造する方法について、説明する。
樹脂（Ａ）の製造方法の一実施態様としては、例えば、溶媒中で必要に応じて触媒を使用し、イソシアナト基およびブロックイソシアナト基から選択される一種以上とエチレン性不飽和基を有するモノマー（ｍａ－１）とエポキシ基とエチレン性不飽和基を有するモノマー（ｍａ－２）を共重合することにより製造できる。
好ましい態様としては、本実施形態の樹脂（Ａ）は、溶媒中で必要に応じて触媒を使用し、イソシアナト基含有（メタ）アクリレートおよびブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレートから選択される一種以上とエポキシ基含有（メタ）アクリレートとを共重合することにより製造できる。
次に、本実施形態の構成単位（ａ－１）および構成単位（ａ－２）を有する樹脂（Ａ）を製造する方法について、説明する。
樹脂（Ａ）の製造方法の一実施態様としては、例えば、溶媒中で必要に応じて触媒を使用し、イソシアナト基およびブロックイソシアナト基から選択される一種以上とエチレン性不飽和基を有するモノマー（ｍａ－１）とエポキシ基とエチレン性不飽和基を有するモノマー（ｍａ－２）を共重合することにより製造できる。
好ましい態様としては、本実施形態の樹脂（Ａ）は、溶媒中で必要に応じて触媒を使用し、イソシアナト基含有（メタ）アクリレートおよびブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレートから選択される一種以上とエポキシ基含有（メタ）アクリレートとを共重合することにより製造できる。
反応条件は、常法に従って適宜設定できる。
例えば、反応温度は、５０～１５０℃とすることが好ましく、より好ましくは６０～１４０℃である。反応時間は、例えば、１～１０時間とすることができる。
例えば、反応温度は、５０～１５０℃とすることが好ましく、より好ましくは６０～１４０℃である。反応時間は、例えば、１～１０時間とすることができる。
本実施形態の樹脂（Ａ）を製造するために使用する溶媒としては、特に限定されず、公知のものを適宜使用できる。溶剤（Ｃ）と同じものを使用しても良く、異なっても良い。
上記の溶媒の中でも、グリコールエーテル系溶媒が好ましい。すなわち、溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
また、ブロックされていないイソシアナト基を有するモノマーを共重合する場合はアルコール系溶剤でないほうが好ましいが、ブロックイソシアナト基を有するモノマーを用いて共重合する場合はその限りではない。
また、ブロックされていないイソシアナト基を有するモノマーを共重合する場合はアルコール系溶剤でないほうが好ましいが、ブロックイソシアナト基を有するモノマーを用いて共重合する場合はその限りではない。
本実施形態の樹脂（Ａ）を製造するために使用する溶媒の使用量は特に限定されないが、全モノマー成分の合計１００質量部に対して、３０～１０００質量部が好ましく、５０～８００質量部がより好ましい。溶媒の使用量が３０質量部以上であると、反応時のゲル化や焼き付きを防止でき、合成反応を安定して行うことができる。また、樹脂（Ａ）の着色を低減することができる。溶媒の使用量が１０００質量部以下であると、樹脂（Ａ）の粘度を適切な範囲に制御することができる。
本実施形態の樹脂（Ａ）を製造するために使用する開始剤としては、特に限定されず、樹脂の原料などに応じて適宜選択される。例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系開始剤が挙げられる。これらの開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態における開始剤の使用量は、全モノマー成分の合計１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～１５質量部がより好ましく、２～１０質量部がさらに好ましい。
本実施形態の樹脂（Ａ）の製造において、樹脂（Ａ）のゲル化を防止するために、必要に応じて重合禁止剤を使用することができる。用いる重合禁止剤としては、特に限定されず、樹脂の原料などに応じて適宜選択される。例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。
重合禁止剤の使用量は、特に限定されないが、全モノマー成分の合計１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．１～２質量部がより好ましく、０．２～１質量部がさらに好ましい。
［樹脂組成物の製造方法］
次に、本実施形態の樹脂組成物を製造する方法について説明する。
本実施形態にかかる樹脂組成物は、本実施形態の樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、化合物（Ｃ）と、必要に応じて用いる多官能イソシアネートモノマー（Ｄ）とを、公知の混合装置を用いて混合する方法により製造できる。
次に、本実施形態の樹脂組成物を製造する方法について説明する。
本実施形態にかかる樹脂組成物は、本実施形態の樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、化合物（Ｃ）と、必要に応じて用いる多官能イソシアネートモノマー（Ｄ）とを、公知の混合装置を用いて混合する方法により製造できる。
本実施形態にかかる樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを含む組成物は、例えば、樹脂（Ａ）を合成するための反応を終えた樹脂溶液から単離された樹脂（Ａ）に、溶剤（Ｂ）を添加して混合する方法により製造できる。
本実施形態では、樹脂（Ａ）を合成するための反応を終えた樹脂溶液から、必ずしも目的物である樹脂（Ａ）を単離する必要はない。したがって、樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを含む組成物として、樹脂（Ａ）を合成するための反応が終了した時点の樹脂溶液中に含まれている溶剤を、樹脂溶液から分離せず、反応終了後の樹脂溶液をそのまま用いてもよい。また、樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを含む組成物として、反応終了後の樹脂溶液に他の溶剤を添加して混合したものを用いてもよい。
本実施形態では、樹脂（Ａ）を合成するための反応を終えた樹脂溶液から、必ずしも目的物である樹脂（Ａ）を単離する必要はない。したがって、樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを含む組成物として、樹脂（Ａ）を合成するための反応が終了した時点の樹脂溶液中に含まれている溶剤を、樹脂溶液から分離せず、反応終了後の樹脂溶液をそのまま用いてもよい。また、樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを含む組成物として、反応終了後の樹脂溶液に他の溶剤を添加して混合したものを用いてもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態の樹脂（Ａ）を含むため、高硬度を有し、かつ透明性、耐溶剤性が良好で低温で硬化可能な硬化膜が得られる。したがって、本実施形態の樹脂組成物は、透明絶縁膜、薄膜ガラスコーティング材料、オーバーコート材料、コーティング材料として好適である。
［樹脂硬化膜］
本実施形態の樹脂硬化膜は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物からなる。
本実施形態の樹脂硬化膜は、高硬度を有し、かつ透明性、耐溶剤性が良好で低温で硬化可能であるため、画像表示装置の部材である透明絶縁膜、オーバーコート材料として好適である。
本実施形態の樹脂硬化膜は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物からなる。
本実施形態の樹脂硬化膜は、高硬度を有し、かつ透明性、耐溶剤性が良好で低温で硬化可能であるため、画像表示装置の部材である透明絶縁膜、オーバーコート材料として好適である。
［樹脂硬化膜の製造方法］
本実施形態の樹脂硬化膜は、例えば、以下に示す方法により製造できる。
まず、樹脂硬化膜の被形成面上に、本実施形態にかかる樹脂組成物を塗布し、樹脂層（塗膜）を形成する。次いで、樹脂層を加熱し硬化させる。
本実施形態の樹脂硬化膜は、例えば、以下に示す方法により製造できる。
まず、樹脂硬化膜の被形成面上に、本実施形態にかかる樹脂組成物を塗布し、樹脂層（塗膜）を形成する。次いで、樹脂層を加熱し硬化させる。
上記樹脂組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スピンコート法等が挙げられる。
上記樹脂組成物を塗布した後には、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレート等の加熱手段を用いて加熱することにより、樹脂層に含まれる溶剤（Ｂ）を揮発させてもよい。塗布後の加熱条件は、特に限定されず、感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜設定すればよい。例えば、塗布後の加熱温度は５０℃～１２０℃とすることができ、加熱時間は３０秒～３０分間とすることができる。
上記樹脂組成物を塗布した後には、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレート等の加熱手段を用いて加熱することにより、樹脂層に含まれる溶剤（Ｂ）を揮発させてもよい。塗布後の加熱条件は、特に限定されず、感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜設定すればよい。例えば、塗布後の加熱温度は５０℃～１２０℃とすることができ、加熱時間は３０秒～３０分間とすることができる。
硬化後にはポストベークを行うことにより、樹脂硬化膜の硬化をより進めることができる。ポストベークの条件としては、特に限定されず任意に選択でき、感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜設定すればよい。例えば、ポストベークの加熱温度は１３０℃～２５０℃とすることができる。また、ポストベークの加熱時間は１０分～４時間であることが好ましく、より好ましくは２０分～２時間である。
［画像表示装置］
本実施形態の画像表示装置は、本実施形態の樹脂硬化膜を備える。画像表示装置の具体例としては、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等が挙げられる。
画像表示装置としては、例えば、透明絶縁膜、オーバーコートから選ばれる１以上の部材が、本実施形態の樹脂硬化膜で形成されていることが好ましい。
本実施形態の画像表示装置は、本実施形態の樹脂硬化膜を備える。画像表示装置の具体例としては、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等が挙げられる。
画像表示装置としては、例えば、透明絶縁膜、オーバーコートから選ばれる１以上の部材が、本実施形態の樹脂硬化膜で形成されていることが好ましい。
樹脂硬化膜の被形成面を形成している基材の材質としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、アルミニウム、プリント配線基板などの表面に配線パターンの形成されている基板、アレイ基板等が挙げられる。
本実施形態の画像表示装置の製造方法は、本実施形態の樹脂硬化膜を上述した製造方法で形成する工程が含まれていればよく、樹脂硬化膜で形成された部材以外の部材については、常法に従って製造できる。
本実施形態の樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化膜は、高硬度を有し、かつ透明性、耐溶剤性を有する。このため、画像表示装置に備えられる透明絶縁膜、オーバーコートの材料として好適である。
＜エポキシ基当量の算出＞
樹脂（Ａ）中のエポキシ基１モル当たりの樹脂（Ａ）の質量を、原料の仕込み量から算出した。
樹脂（Ａ）中のエポキシ基１モル当たりの樹脂（Ａ）の質量を、原料の仕込み量から算出した。
＜イソシアナト基当量の算出＞
樹脂（Ａ）中のイソシアナト基およびブロックイソシアナト基１モル当たりの樹脂（Ａ）の質量を、原料の仕込み量から算出した。
樹脂（Ａ）中のイソシアナト基およびブロックイソシアナト基１モル当たりの樹脂（Ａ）の質量を、原料の仕込み量から算出した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定法＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定し、標準ポリスチレン換算した。
カラム：ショウデックス（登録商標） ＬＦ－８０４＋ＬＦ－８０４（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２％テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショウデックス（登録商標） ＲＩ－７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定し、標準ポリスチレン換算した。
カラム：ショウデックス（登録商標） ＬＦ－８０４＋ＬＦ－８０４（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２％テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショウデックス（登録商標） ＲＩ－７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
＜合成例１＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７１ｇを加え、窒素置換しながら攪拌し、９０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート１４．２ｇ（０．１モル）、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート１５４．２ｇ（０．９モル）からなる単量体混合物に、１４ｇのＶ－６５（重合開始剤 和光純薬社製）を添加したものを、滴下ロートから２時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、９０℃でさらに３時間攪拌して共重合反応を行い樹脂（Ａ－１ａ）の溶液を生成させた。
樹脂（Ａ－１ａ）のイソシアナト基１００モルに対するエポキシ基当量の算出及び重量平均分子量を測定した。その結果を表３に示す。
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７１ｇを加え、窒素置換しながら攪拌し、９０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート１４．２ｇ（０．１モル）、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート１５４．２ｇ（０．９モル）からなる単量体混合物に、１４ｇのＶ－６５（重合開始剤 和光純薬社製）を添加したものを、滴下ロートから２時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、９０℃でさらに３時間攪拌して共重合反応を行い樹脂（Ａ－１ａ）の溶液を生成させた。
樹脂（Ａ－１ａ）のイソシアナト基１００モルに対するエポキシ基当量の算出及び重量平均分子量を測定した。その結果を表３に示す。
＜合成例２～７、比較合成例１～６＞
表３に示すモノマー種及び配合量を変え、合成例１と同様に、樹脂（Ａ－２ａ）～樹脂（Ａ－７ａ）、樹脂（cＡ－１ａ）～（cＡ－６ａ）として樹脂溶液を生成させた。合成した。
樹脂のイソシアナト基１００モルに対するエポキシ基当量の算出及び重量平均分子量を測定した。その結果を表３に示す。
表３に示すモノマー種及び配合量を変え、合成例１と同様に、樹脂（Ａ－２ａ）～樹脂（Ａ－７ａ）、樹脂（cＡ－１ａ）～（cＡ－６ａ）として樹脂溶液を生成させた。合成した。
樹脂のイソシアナト基１００モルに対するエポキシ基当量の算出及び重量平均分子量を測定した。その結果を表３に示す。
＜比較合成例７＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８８ｇを加え、フラスコ内を窒素ガス置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温させた。次いで、トリシクロデカニルメタクリレート ４４．０ｇ（０．２モル）、ベンジルメタクリレート ６１．６ｇ（０．３５モル）及びメタクリル酸 ３８．７ｇ（０．４５モル）からなるモノマー混合物に、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（重合開始剤、日油株式会社製、パーブチル（登録商標）Ｏ） １０ｇを添加したものを別途用意した。このモノマー及び重合開始剤の混合物を、滴下ロートから２時間にわたってフラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃で更に２時間攪拌して共重合反応を行った。次いで、グリシジルメタクリレート２１．３ｇ（０．１５モル）、トリフェニルホスフィン０．５ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．５gの混合物を投入して５時間反応させることで比較用（メタ）アクリル樹脂として、樹脂（ｃＡ－１ｂ）の溶液を合成した。
樹脂（ｃＡ－１ｂ）の溶液の固形分重量平均分子量を測定した。その結果を表４に示す。
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８８ｇを加え、フラスコ内を窒素ガス置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温させた。次いで、トリシクロデカニルメタクリレート ４４．０ｇ（０．２モル）、ベンジルメタクリレート ６１．６ｇ（０．３５モル）及びメタクリル酸 ３８．７ｇ（０．４５モル）からなるモノマー混合物に、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（重合開始剤、日油株式会社製、パーブチル（登録商標）Ｏ） １０ｇを添加したものを別途用意した。このモノマー及び重合開始剤の混合物を、滴下ロートから２時間にわたってフラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃で更に２時間攪拌して共重合反応を行った。次いで、グリシジルメタクリレート２１．３ｇ（０．１５モル）、トリフェニルホスフィン０．５ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．５gの混合物を投入して５時間反応させることで比較用（メタ）アクリル樹脂として、樹脂（ｃＡ－１ｂ）の溶液を合成した。
樹脂（ｃＡ－１ｂ）の溶液の固形分重量平均分子量を測定した。その結果を表４に示す。
＜比較合成例８＞
溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからプロピレングリコールモノメチルエーテルに変更しモノマー比率を変更し、また、表４に示す配合量を用いた以外は比較合成例７と同様に、比較用（メタ）アクリル樹脂として、樹脂（ｃＡ－２ｂ）の溶液を合成した。
その結果を表４に示す。
溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからプロピレングリコールモノメチルエーテルに変更しモノマー比率を変更し、また、表４に示す配合量を用いた以外は比較合成例７と同様に、比較用（メタ）アクリル樹脂として、樹脂（ｃＡ－２ｂ）の溶液を合成した。
その結果を表４に示す。
表３中の表記の説明：
ＡＯＩ：２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート
ＭＯＩ：２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｍ１００：３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）
ＡＯＩ：２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート
ＭＯＩ：２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｍ１００：３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）
表４中の表記の説明：
ＴＣＤ：トリシクロデカニルメタクリレート
ＢＺＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＴＢＯ：ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＴＣＤ：トリシクロデカニルメタクリレート
ＢＺＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＴＢＯ：ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
＜実施例１＞
６０℃のオイルバス中でビーカーにトリス（２、６－ジメトキシフェニル）ホスフィン（ＤＭＰＰ）５質量部とデュラネートＴＰＡ－１００を２５質量部入れ、トリス（２、６－ジメトキシフェニル）ホスフィンが完全に溶解するまで攪拌し、冷却する。そこに合成例１の樹脂（Ａ－１ａ）を７０質量部（固形分換算）入れ攪拌することで樹脂組成物（ＰＡ－１ａ）を得た。その評価結果を表５に示す。
６０℃のオイルバス中でビーカーにトリス（２、６－ジメトキシフェニル）ホスフィン（ＤＭＰＰ）５質量部とデュラネートＴＰＡ－１００を２５質量部入れ、トリス（２、６－ジメトキシフェニル）ホスフィンが完全に溶解するまで攪拌し、冷却する。そこに合成例１の樹脂（Ａ－１ａ）を７０質量部（固形分換算）入れ攪拌することで樹脂組成物（ＰＡ－１ａ）を得た。その評価結果を表５に示す。
＜実施例２～７＞
樹脂（Ａ－１ａ）の代わりに、合成例２～７の樹脂（Ａ－２ａ）～樹脂（Ａ－７ａ）を用いた以外は、実施例１と同様な方法で樹脂組成物（ＰＡ－２ａ）～樹脂組成物（ＰＡ－７ａ）を作製した。その評価結果を表５に示す。
樹脂（Ａ－１ａ）の代わりに、合成例２～７の樹脂（Ａ－２ａ）～樹脂（Ａ－７ａ）を用いた以外は、実施例１と同様な方法で樹脂組成物（ＰＡ－２ａ）～樹脂組成物（ＰＡ－７ａ）を作製した。その評価結果を表５に示す。
表５中の表記の説明：
ＴＰＡ－１００：デュラネート（登録商標）（旭化成ケミカルズ）
ＤＭＰＰ：トリス（２、６－ジメトキシフェニル）ホスフィン
ＴＰＡ－１００：デュラネート（登録商標）（旭化成ケミカルズ）
ＤＭＰＰ：トリス（２、６－ジメトキシフェニル）ホスフィン
＜比較例１～７＞
樹脂（Ａ－１ａ）の代わりに、比較合成例１～６の樹脂（ｃＡ－１ａ）～樹脂（ｃＡ－６ａ）を用い、また、表６に示す原料と配合量以外は、実施例１と同様な方法で樹脂組成物（ｃＰＡ－１ａ）～樹脂組成物（ｃＰＡ－７ａ）を作製した。その評価結果を表６に示す。
樹脂（Ａ－１ａ）の代わりに、比較合成例１～６の樹脂（ｃＡ－１ａ）～樹脂（ｃＡ－６ａ）を用い、また、表６に示す原料と配合量以外は、実施例１と同様な方法で樹脂組成物（ｃＰＡ－１ａ）～樹脂組成物（ｃＰＡ－７ａ）を作製した。その評価結果を表６に示す。
表６中の表記の説明：
ＴＰＡ－１００：デュラネート（登録商標）（旭化成ケミカルズ）
ＤＭＰＰ：トリス（２、６－ジメトキシフェニル）ホスフィン
ＴＰＴＰ：トリ－ｐ－トリルホスフィン
ＴＰＡ－１００：デュラネート（登録商標）（旭化成ケミカルズ）
ＤＭＰＰ：トリス（２、６－ジメトキシフェニル）ホスフィン
ＴＰＴＰ：トリ－ｐ－トリルホスフィン
＜比較例８～９＞
比較合成例７～９の樹脂（ｃＡ－１ｂ）～樹脂（ｃＡ－２ｂ）を用い、表７に示す原料と配合量で、常温で配合した。樹脂組成物（ｃＰＡ－１ｂ）～樹脂組成物（ｃＰＡ－２ｂ）を作製した。その評価結果を表７に示す。
比較合成例７～９の樹脂（ｃＡ－１ｂ）～樹脂（ｃＡ－２ｂ）を用い、表７に示す原料と配合量で、常温で配合した。樹脂組成物（ｃＰＡ－１ｂ）～樹脂組成物（ｃＰＡ－２ｂ）を作製した。その評価結果を表７に示す。
表７中の表記の説明：
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村工業株式会社製、製品名Ａ－ＤＰＨ）
ＯＸＥ－０１：１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村工業株式会社製、製品名Ａ－ＤＰＨ）
ＯＸＥ－０１：１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
実施例１～７及び比較例１～９の樹脂組成物について、それぞれ以下の方法により、塗膜硬度（鉛筆硬度）、透過率、耐高温高湿性を測定した。その結果を表５～７に示す。
＜塗膜硬度（鉛筆硬度）の評価＞
実施例１～７及び比較例１～９の樹脂組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、塗膜の厚さが２．０μｍとなるようにスピンコートした。その後、ガラス基板を９０℃で３分間加熱することにより、塗膜中の溶剤を揮発させた。次に比較例１～２は露光後に、実施例１～５は未露光で２３０℃で１時間ポストベークすることで、目的とする樹脂硬化膜を得た。
実施例１～７及び比較例１～９の樹脂組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、塗膜の厚さが２．０μｍとなるようにスピンコートした。その後、ガラス基板を９０℃で３分間加熱することにより、塗膜中の溶剤を揮発させた。次に比較例１～２は露光後に、実施例１～５は未露光で２３０℃で１時間ポストベークすることで、目的とする樹脂硬化膜を得た。
このようにして作製した樹脂硬化膜の塗膜硬度（鉛筆硬度）を、鉛筆硬度計（Ｎｏ．５５３－Ｍ、安田精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４にしたがって測定した。その結果を表５～７に示す。
＜透過率の評価＞
塗膜硬度の評価と同様に作成した塗膜を有するガラス基板について、分光光度計（ＵＶ－１６５０ＰＣ、島津製作所製）を用いて４００～８００ｎｍの分光透過率を測定した。そして、波長４００ｎｍにおける透過率を以下に示す基準により評価した。その結果を表５～７に示す。
塗膜硬度の評価と同様に作成した塗膜を有するガラス基板について、分光光度計（ＵＶ－１６５０ＰＣ、島津製作所製）を用いて４００～８００ｎｍの分光透過率を測定した。そして、波長４００ｎｍにおける透過率を以下に示す基準により評価した。その結果を表５～７に示す。
＜耐高温高湿性の評価＞
縦５ｃｍ、横５ｃｍのモリブデン（Ｍｏ）基板上に、スピンコーターにより感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した（塗布工程）。塗膜の形成されたモリブデン基板を１００℃のホットプレート上で３分間加熱（プリベーク工程）することにより、塗膜中に含まれる（Ｅ）溶剤の含有量を減少させて、モリブデン基板上に塗布膜を形成した。次にガラス基板を、乾燥機中、２３０℃で１時間加熱した。
以上の工程により、モリブデン基板上に、樹脂硬化膜を作製した。
縦５ｃｍ、横５ｃｍのモリブデン（Ｍｏ）基板上に、スピンコーターにより感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した（塗布工程）。塗膜の形成されたモリブデン基板を１００℃のホットプレート上で３分間加熱（プリベーク工程）することにより、塗膜中に含まれる（Ｅ）溶剤の含有量を減少させて、モリブデン基板上に塗布膜を形成した。次にガラス基板を、乾燥機中、２３０℃で１時間加熱した。
以上の工程により、モリブデン基板上に、樹脂硬化膜を作製した。
このようにして作製した樹脂硬化膜を有するモリブデン基板を、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの恒温恒湿槽内に１０００時間静置した。その後、樹脂硬化膜を有するモリブデン基板を取り出し、目視にて樹脂硬化膜の変色の有無を、以下に示す基準により評価した。その結果を表７に示す。
「判定基準」
○：全く変色が無い
△：わずかに青く変色している
×：明らかに青く変色している
「判定基準」
○：全く変色が無い
△：わずかに青く変色している
×：明らかに青く変色している
表５に示すように、実施例１～７の感光性樹脂組成物は、樹脂硬化膜の硬度が高く、透明性、耐溶剤性の評価が良好であった。
本発明は、高い硬度を備える樹脂塗膜を提供する。また、本発明は、高透明性、高硬度、耐高温高湿性に優れた樹脂組成物、該樹脂組成物の樹脂硬化膜、これを備える画像表示装置を提供する。本発明は、より具体的には、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の保護膜や層間絶縁膜、更には平坦化膜を形成する材料として有用である。
Claims (7)
- 樹脂（Ａ）と、
下記式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）と、
溶剤（Ｃ）と、
を含有し、前記樹脂（Ａ）が、イソシアナト基およびブロックイソシアナト基から選択される一種以上を有する構成単位（ａ－１）およびエポキシ基を有する構成単位（ａ―２）を含有し、
前記樹脂（Ａ）が有する構成単位１００モル％に対して、イソシアナト基およびブロックイソシアナト基から選択される一種以上を有する構成単位（ａ－１）の合計含有量が１８～９９モル％であり、
前記樹脂（Ａ）が有するイソシアナト基およびブロックイソシアナト基の総量とエポキシ基の総量のモル比（イソシアナト基／エポキシ基）が、１００／０．０５～１００／１８であることを特徴とする樹脂組成物。
- さらに多官能イソシアネート（Ｄ）を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
- 溶剤（Ｃ）を除く樹脂組成物の合計１００質量部に対して、
前記樹脂（Ａ）を５０～９９質量部含有し、
前記式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）を０．００１～１０質量部含有し、
前記多官能イソシアネート（Ｄ）を９～４９質量部含有する請求項２に記載の樹脂組成物。 - 前記イソシアナト基およびブロックイソシアナト基から選択される一種以上を有する構成単位（ａ－１）が、イソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位およびブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位から選択される一種以上であり、
前記エポキシ基を有する構成単位（ａ―２）が、エポキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位である請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、４０００～３００００である請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜。
- 請求項６に記載の樹脂硬化膜を備えることを特徴とする画像表示装置。
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|---|---|---|---|
| JP2021203726 | 2021-12-15 | ||
| JP2021-203726 | 2021-12-15 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2022/040981 WO2023112538A1 (ja) | 2021-12-15 | 2022-11-02 | 樹脂組成物、樹脂硬化膜、及び画像表示装置 |
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|---|---|
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| WO (1) | WO2023112538A1 (ja) |
Citations (6)
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-
2022
- 2022-11-02 WO PCT/JP2022/040981 patent/WO2023112538A1/ja unknown
- 2022-11-16 TW TW111143761A patent/TW202337946A/zh unknown
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